IBP1442_12 APLICAO DE BIOMASSA NA REDUO DO TEOR DE LEOS E GRAXAS PRESENTES EM EFLUENTES AQUOSOS Hevelin T.

Boni1, Antnio Augusto Ulson de Souza2, Selene M. A. G. U. de Souza3

Copyright 2012, Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis - IBP Este Trabalho Tcnico foi preparado para apresentao na Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012, realizado no perodo de 17 a 20 de setembro de 2012, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Tcnico foi selecionado para apresentao pelo Comit Tcnico do evento, seguindo as informaes contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores no iro traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, no necessariamente reflete as opinies do Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis, Scios e Representantes. de conhecimento e aprovao do(s) autor(es) que este Trabalho Tcnico seja publicado nos Anais da Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012.

Resumo
Neste trabalho utilizou-se o bagao da cana-de-acar como bioadsorvente alternativo no tratamento de guas contaminadas com leos e graxas. O efluente sinttico foi simulado atravs de uma disperso de gua destilada e decahidronaftaleno, com concentrao inicial de 8900 mgL-1. A quantificao do leo residual aps os experimentos de adsoro foi realizada por cromatografia gasosa. A biomassa foi caracterizada pelas anlises de umidade, CHNS e MEV. Os experimentos foram desenvolvidos em processo batelada, com agitao de 120 rpm, 25oC, avaliando o tempo de equilbrio do processo adsortivo e a influncia do pH da fase aquosa. Resultados mostraram que o processo de adsoro alcana o equilbrio rapidamente, em apenas 5 min de contato entre a disperso e a biomassa. No se percebeu influncia significativa na remoo do hidrocarboneto com a variao do pH. A Isoterma de Adsoro foi desenvolvida variando a massa de bioadsorvente, a 25oC, pH 6 e agitao de 120 rpm. Os resultados experimentais foram ajustados pelos modelos de Langmuir e Langmuir-Freundlich. O melhor ajuste foi obtido com Langmuir-Freundlich, fornecendo uma capacidade mxima de adsoro de 6,65 g de hidrocarboneto/g de biomassa. Os ensaios evidenciaram um grande potencial do bagao da cana-de-acar ser utilizado como bioadsorvente na reduo do teor de leos e graxas em efluentes industriais. Esta alternativa se apresenta como uma rota sustentvel devido abundncia do bagao-de-cana na indstria sucroalcooleira, evitando o impacto da contaminao ambiental de fontes aquosas pela indstria do petrleo e petroqumica.

Abstract
In this work, we have studied the bagasse from sugarcane as an alternative bioadsorbent in the treatment to oils and greases contaminated waters. The synthetic effluent was simulated by a distilled water and decahydronaphthalene dispersion, with initial concentration of 8900 mg L -1. Gas chromatography was the analytical operation chosen to quantify the oil residual after the adsorption. The biomass was characterized by moisture analysis, CHNS and SEM. The experiments were carried out in batch process with agitation of 120 rpm, evaluating the equilibrium time of adsorptive process and the influence of pH of aqueous level. Results showed that the adsorption process achieved equilibrium quickly, in just 5 minutes of contact between the dispersion and biomass. No significant influence was noticed in the removal of hydrocarbon with the change in pH. The adsorption isotherm was developed changing by the mass of bioadsorbent, at 25 C, pH 6 and 120 rpm of agitation. The experimental results were fitted by Langmuir and LangmuirFreundlich models. The best fit was obtained with Langmuir-Freundlich, providing a maximum adsorption capacity of 6,65 g hydrocarbon / g biomass. The experiments showed the great potential of the sugarcane bagasse to be used as bioadsorbent in reducing the oil and grease levels in industrial effluents. This alternative presents itself as a sustainable route due to the abundance of sugar cane bagasse in the sugar and alcohol industry, avoided the impact of aqueous sources contamination coming from oil and petrochemical industry.

______________________________ 1 Mestre, Pesquisadora - Universidade Federal de Santa Catarina 2 PHD, Pesquisador/Docente - Universidade Federal de Santa Catarina 3 PHD, Pesquisadora/Docente - Universidade Federal de Santa Catarina

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1. Introduo
Vivemos a era do petrleo, onde dificilmente encontramos um ambiente, um produto ou um bem que no contenha seus derivados ou que no seja produzido direta ou indiretamente a partir deste produto. O caminho do petrleo desde sua explorao, transporte, refino e distribuio dos seus derivados envolvem riscos de acidentes, vazamentos e contaminaes que causam grandes passivos econmicos, sociais e principalmente ambientais. Por apresentarem baixa solubilidade e densidade, quando descartados nos recursos hdricos, estes compostos formam um filme insolvel na superfcie, prejudicando a aerao e iluminao dos cursos dgua. So compostos de difcil biodegradao, estveis luz e ao calor. Uma pequena quantidade de leo gera a contaminao de grandes volumes de gua. Sua elevada toxicidade prejudicial tanto ao ecossistema quanto ao ser humano. Alm disso, causam um aspecto desfavorvel e forte odor, exercendo grande influncia nas atividades econmicas e tursticas da regio onde existe esta contaminao. A preocupao com a poluio hdrica causada pelo teor de leos e graxas abrange todos os nveis da cadeia produtiva. Porm, a indstria do petrleo tem intensificado sua ateno nos ltimos anos em processos de tratamentos adequados, no somente pela legislao, mas por possuir maior interesse em atuar no desenvolvimento sustentvel, pois dessa forma, aumenta sua produtividade e agrega maior valor no seu produto final. Muitas organizaes assumiram atualmente a poltica de reduo, reutilizao, tratamento e disposio final ambientalmente adequada dos resduos por elas gerados. Por isso, valorizam e buscam alternativas que auxiliem o tratamento correto de seus rejeitos de uma forma econmica e que alm de atender legislao, reduzam ou at eliminem toda a contaminao de hidrocarbonetos para um possvel reuso da gua na prpria indstria. Vrias tcnicas so utilizadas no tratamento de guas contaminadas com leos e graxas, porm a adsoro vem ocupando um lugar de destaque na reduo destes contaminantes. A adsoro a operao que utiliza um material slido, adsorvente, para reter molculas em sua superfcie. Quando o adsorvente proveniente de fonte renovvel, derivado da vida vegetal ou animal, o processo denominado de bioadsoro. Como bioadsorvente alternativo podemos citar o bagao da cana-de-acar, subproduto da produo do etanol e do acar, o qual se apresenta como a biomassa resultante de um dos principais produtos agrcolas do Brasil, a cana-deacar, onde o Brasil um dos maiores produtores mundiais. Neste trabalho o objetivo principal tratar a contaminao de efluentes e fontes aquosas por hidrocarbonetos provenientes da indstria do petrleo e petroqumica, utilizando um resduo slido gerado por outro processo industrial (bagao da cana de acar). Deste modo, se transforma um rejeito em um produto de alto valor agregado e fornece um tratamento de baixo custo, limitando o processo de tratamento apenas logstica e custo do transporte do bagao-de-cana ao local de utilizao.

2. Materiais e Mtodos
2.1. Preparao e Caracterizao do Bioadsorvente 2.1.1. Preparao O bagao da cana-de-acar foi fornecido por um produtor da regio oeste do estado de Santa Catarina, Brasil, depois de passar por processo de prensagem. Aps o recebimento, a biomassa foi submersa em gua por 2 h para a retirada de impurezas e em seguida, submetida secagem, em estufa por circulao de ar a uma temperatura de 60oC, at atingir a umidade de equilbrio. Depois da secagem, utilizando um moinho de facas, moeu-se o material e realizou-se a amostragem da biomassa utilizando o mtodo do quarteto. Aps a preparao e amostragem, seguiu-se com a anlise granulomtrica e anlises de caracterizao da biomassa. 2.1.2. Anlise Granulomtrica A anlise granulomtrica foi realizada utilizando um agitador mecnico e uma srie de seis peneiras TYLER de abertura igual a 1000, 710, 600, 425, 300 e 250 micra. Aps 5 minutos de agitao, determinou-se a massa retida em cada peneira. A biomassa previamente classificada foi acondicionada em sacos de polietileno para posterior utilizao nos ensaios experimentais. 2.1.3. Determinao da Umidade Para a determinao do teor de umidade do bagao da cana-de-acar foi utilizado 2 g de biomassa mantida por 24h em estufa temperatura de 105 2 C. Aps foi resfriada em dessecador por 30 min e determinada a massa seca. Em seguida, a amostra foi submetida estufa por 2h, deixou novamente resfriar por 30 minutos, determinando-se a massa. O processo foi repetido at massa constante. A diferena entre a massa inicial e final a massa de gua presente no slido. 2

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 2.1.4. Anlise Elementar (CHNS) A anlise elementar do bioadsorvente foi realizada na Central de Anlises do Departamento de Engenharia Qumica da Universidade Federal de Santa Catarina, utilizando equipamento da Marca LECO, modelo TruSpec Series. 2.1.5. Anlise de Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) A anlise de Microscopia Eletrnica de Varredura foi realizada no Laboratrio Central de Microscopia Eletrnica de Varredura, situado na Universidade Federal de Santa Catarina, atravs do revestimento com ouro da partcula de bagao, utilizando um microscpio eletrnico de varredura da Marca JEOL JSM-6390LV. 2.2. Efluente Sinttico O efluente sinttico foi produzido utilizando 0,89 g de decahidronaftaleno em 0,1 L de gua destilada. A mistura foi submetida agitao de 15000 rpm por 3 min, utilizando Ultra Turrax modelo Ika T-25. A concentrao final da disperso oleosa obtida foi de 8900 mgL-1. 2.3. Ensaios Experimentais Primeiramente, realizou-se o ensaio cintico em processo batelada, onde o efluente sinttico foi submetido ao contato com 0,5 g do bioadsorvente e em tempos de 0,08, 1, 2 e 7,5 h realizou-se a anlise do leo residual presente na fase aquosa. A cintica foi desenvolvida a 25oC, 120 rpm de agitao e pH 6 (pH original da disperso oleosa). Para o estudo da influncia do pH da fase aquosa, utilizaram-se solues de HCL (1:1) e NaOH (0,1M) para o ajuste do pH a 2 e 10, respectivamente. Os ensaios para avaliao do melhor pH foram realizados nas mesmas condies do ensaio cintico, porm, utilizando 1 h como tempo de equilbrio. A isoterma de adsoro foi realizada utilizando a mesma concentrao da disperso oleosa, 25oC, pH 6, tempo de 1 h, 120 rpm de agitao e variando a massa de bioadsorvente utilizado. Os modelos utilizados para descrever o comportamento da isoterma obtida foram Langmuir (Equao 1) e Langmuir-Freundlich (Equao 2). A determinao dos parmetros tericos dos modelos e a anlise de varincia dos resultados obtidos foram realizadas utilizando o software Statistica verso 8.0.
qe q ML K L C e 1 ( K L Ce )

(1)

qe

q MLF K LF C e 1 ( K LF C e

(1 / n LF )

(2)

(1 / n LF )

Onde qe representa a quantidade de soluto adsorvido no equilbrio, qML e qMLF representa a quantidade mxima de soluto adsorvido, Ce a concentrao do soluto na fase lquida, nLF parmetro emprico adimensional, KL e KLF a constante de equilbrio de Langmuir e de Langmuir-Freundlich, respectivamente. 2.4. Determinao do leo Residual A determinao do leo residual foi realizada utilizando cromatgrafo gasoso GC 17-A da marca Shimadzu com um detector de ionizao por chama e um auto-injetor Shimadzu AOC-5000. Aps os ensaios de adsoro, separou-se o bioadsorvente da disperso oleosa e atravs da extrao lquido-lquido, utilizando hexano como solvente extrator, extraiu-se em 3 etapas o decahidronaftaleno residual da fase aquosa. A fase orgnica resultante foi submetida anlise cromatogrfica. A capacidade de adsoro do bioadsorvente foi determinada a partir da Equao 3.
qe

C f x Vdis

(3)

mbioadsorvente

Onde qe representa a quantidade de soluto adsorvido na fase slida, Ci a concentrao inicial da disperso oleosa, Cf a concentrao residual do leo na fase aquosa, Vdis o volume da disperso, mbioadsorvente a massa de bagao de cana-de-acar adicionado junto fase aquosa.

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3. Resultados e Discusso
A partir da anlise granulomtrica (Tabela 1) verifica-se que a maior frao ponderal das partculas do material analisado, encontra-se no intervalo de dimetro Tyler de -40+48, seguido do intervalo de -28+40, correspondentes as peneiras de 425 e 600m, respectivamente. Usualmente, escolhe-se trabalhar com a poro da amostra correspondente a maior frao ponderal obtida na anlise granulomtrica. Porm, como tamanhos de partcula abaixo de 600 micra no puderam ser utilizados devido limitaes no processo de anlise dos ensaios de adsoro, escolheu-se trabalhar com as fraes de 710 e 600 micra, fornecendo ento, um percentual total de fibras neste intervalo de 36,70%. Utilizou-se a mistura das duas granulometrias para os ensaios adsortivos, pois em uma aplicao prtica do bagao da cana-de-acar como bioadsorvente para tratamento de guas contaminadas com leos, dificilmente ocorrer a classificao das suas partculas, pois alm de ser uma operao que demanda tempo, espao e custo, ocasionaria perda de material. O resultado da anlise granulomtrica pode ser visualizado na Tabela 1. Tabela 1. Resultado da anlise granulomtrica realizada para o bagao da cana-de-acar modo TYLER (mesh) 18 25 28 40 48 60 Abertura Peneira (um) 1000 710 600 425 300 250 Finos Total Intervalo de Dimetro (TYLER) -18+25 -25+28 -28+40 -40+48 -48+60 -60 Frao Retida (g) 2,22 40,51 67,94 70,28 55,04 19,43 40,09 295,51 Frao Ponderal (%) 0,75 13,71 22,99 23,78 18,63 6,58 13,57 100

Aps a classificao das partculas, seguiu-se com a caracterizao do material, realizando a anlise da umidade, anlise elementar (CHNS) e MEV para os dois tamanhos de partcula estudados. O bagao da cana utilizado possui um teor mdio de umidade de 8,10 1,44 % em base mida, mesmo valor apresentado por Brando et al. (2010) e Ayyappan et al. (2005). O ensaio para determinao da umidade foi realizado em duplicata. Com o desenvolvimento da anlise elementar foi possvel verificar a composio em relao a carbono, hidrognio, oxignio, nitrognio e enxofre do bioadsorvente utilizado. A composio qumica do bagao da cana-deacar dependente de diversos fatores, dentre eles, o tipo de cana e de solo, as condies climticas e at do manuseio e armazenamento da planta. A composio obtida para o bioadsorvente utilizado mostrou que o bagao da cana-de-acar composto, em sua maior parte, por carbono e oxignio, representando 42,62 e 48,84 % da sua massa, respectivamente. Os outros elementos apresentaram proporo de 5,84, 0,35 e 0,03 % de Hidrognio, Nitrognio e Enxofre, respectivamente. Resultados semelhantes foram obtidos por Silva (2007), onde pequenos desvios podem ser ocasionados, como dito anteriormente, pelas condies de cultivo da planta, pelo manuseio da cana de acar, herbicida utilizado, entre outros. A morfologia do bagao da cana-de-acar foi obtida atravs da anlise de microscopia eletrnica de varredura, com a qual foi possvel perceber que o bagao da cana mostra variao em sua estrutura, ou seja, diferentes tamanhos, formas e arranjos das suas clulas (GUIMARES et al., 2009). So observadas algumas partculas com formato de uma esfera (no perfeita), com vrias reentrncias e cavidades. Outras possuem uma forma mais alongada e so mais compactas, como se pode visualizar na Figura 1 (a). Aps o contato com a disperso oleosa as reentrncias ficam mis evidentes, como no caso da Figura 1 (b). Percebe-se que antes da adsoro os poros so largos, mas no parecem ter profundidade. Aps o contato com a disperso oleosa, grandes poros cilndricos so observados, os quais podem ser decorrentes ou pela extrao dos compostos da parede celular do vegetal pelo decahidronaftaleno (hidrocarboneto utilizado para simular o efluente sinttico), ou ento, pelo intumescimento do material. Na Figura 2 apresentada a concentrao residual do leo na gua em funo do tempo, onde se percebe que o processo de adsoro de leos e graxas quase instantneo, alcanando o equilbrio em apenas 0,08 h (5 min) de contato entre o bioadsorvente e a disperso oleosa. O tempo de 1 hora foi escolhido como tempo ideal.

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Figura 1. MEV do Bagao da Cana-de-Acar: (a) antes da adsoro; (b) depois da adsoro.
9000 8000

Cintica de Adsoro

Concentrao Residual (ppm)

7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 2 3 4 5 6 7 8

Tempo (h)

Figura 2. Cintica de Adsoro: Concentrao Residual na gua versus Tempo As cinticas rpidas so importantes, pois facilitam a implementao do processo e fornecem uma rpida conteno quando o material aplicado a problemas ambientais. Podem ser relacionadas a um processo de bioadsoro envolvendo foras de ligaes fracas entre a biomassa e o analito, promovendo uma adsoro fsica. Realizou-se o estudo da influncia do pH na capacidade de adsoro do bagao da cana-de-acar em trs diferentes nveis: cido, prximo neutralidade e bsico. Os resultados obtidos podem ser visualizados na Figura 3, onde se pode perceber que o aumento do pH do efluente sinttico aumentou aproximadamente, 5 % a capacidade de adsoro do hidrocarboneto pelo bioadsorvente, apresentando 1,20 g de decahidronaftaleno por g de bagao em pH 2 e 1,28 g de decahidronaftaleno por g de bioadsorvente, em pH 10. Apesar de se obter diferentes capacidades de adsoro quando o bagao foi submetido a variaes de pH da disperso oleosa, estas no resultaram em uma diferena significativa, pois a anlise de varincia apresentou a probabilidade p superior ao nvel de significncia adotado (0,13>0,05) e valor de F calculado menor que Ftabelado (4,33 < 9,55), como se pode observar na Tabela 2.

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Influncia pH Adsoro
1,34 1,32 1,30 1,28

qe (g/g)

1,26 1,24 1,22 1,20 1,18 2 4 6 8 10

pH

Figura 3. Influncia do pH no processo de adsoro Tabela 2. Anlise de Varincia para avaliao influncia do pH sobre a capacidade de adsoro do bioadsorvente. Efeito Soma dos Quadrados Intercepo pH Erro 9,202146 0,007459 0,002583 Graus de Liberdade 1 2 3 Mdia Quadrtica 9,202146 0,003730 0,000861 Teste F 10689,76 4,33 210-6 1,310-1 P

Portanto, atravs da anlise estatstica garante-se que o bagao da cana mantm sua eficincia de remoo para qualquer valor do pH da fase aquosa, importante caracterstica do material, pois acarreta reduo de custos e aumenta a velocidade do tratamento. O pH 6 foi escolhido para a realizao dos outros ensaios, pois alm de representar o intervalo estabelecido pela legislao o pH da disperso sem necessitar de nenhum ajuste. A isoterma de equilbrio foi realizada variando-se a massa de bioadsorvente utilizado. Os resultados experimentais obtidos so apresentados na Figura 4, os quais foram ajustados pelos modelos de Langmuir e LangmuirFreundlich. O melhor ajuste foi obtido pelo modelo de Langmuir-Freundlich, pois alm dos dados experimentais seguirem a tendncia da curva, obteve-se coeficiente de correlao linear de 0,93 frente a 0,86 obtido pelo modelo de Langmuir, como se pode observar na Tabela 3. O melhor ajuste isoterma de Langmuir-Freundlich era esperado, pois este modelo considera a heterogeneidade do slido, caracterstica antes observada com a anlise da biomassa pela Microscopia Eletrnica de Varredura. A partir da Tabela 3 observa-se que a capacidade mxima de adsoro do bagao da cana-de-acar encontrado a partir do modelo que forneceu melhor ajuste, Langmuir-Freundlich, de 6,65 gramas de hidrocarboneto por grama de bioadsorvente.

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12 11 10 9 8 7 qe (g/g) 6 5 4 3 2 1 0 0

Langmuir-Freundlich Langmuir Experimental

2000

4000

6000 Ce (ppm)

8000

10000

Figura 4. Isoterma de Adsoro Experimental e Modelos. Tabela 3. Parmetros de Equilbrio para os dois modelos utilizados Parmetros KL e KLF qML e qMLF (g g-1) nF R Langmuir Freundlich 1,1810-12 6,65 3,43 0,93 Langmuir -6,7210-5 -11,45 0,86

O bagao da cana-de-acar possui capacidade elevada quando comparado a outros materiais lignocelulsicos citados na literatura, como, por exemplo, a palha de cevada que apresenta capacidade de 0,576 g de hidrocarboneto por g de adsorvente (Ibrahim, 2010) e o capim amarelo, que apresenta capacidade de adsoro de 2 a 4 g de hidrocarbonetos por g de adsorvente (Pasila, 2004).

4. Concluses
Este trabalho visou caracterizar a biomassa e obter resultados experimentais para avaliar a eficincia do bagao de cana na remoo de hidrocarbonetos e assim, ser uma alternativa para o tratamento de efluentes aquosos. O bagao utilizado no estudo possui um teor de umidade em base mida de 8,10 1,44 % e composto, na sua maior parte, por carbono e oxignio, apresentando teores de 42,62% e 48,84%, respectivamente. Com a anlise de imagem da biomassa atravs do microscpio eletrnico de varredura (MEV), foi possvel identificar qualitativamente a estrutura do material. Antes do contato com o hidrocarboneto, verificou-se que as partculas do bagao da cana-de-acar possuem variao em sua estrutura. Aps o contato com a disperso oleosa, percebeu-se um aumento na porosidade do material, o qual pode ser decorrente da extrao dos compostos da parede celular do vegetal pelo hidrocarboneto que simula o efluente sinttico ou ento, devido ao intumescimento da partcula de bagao de cana. O processo de adsoro de leos e graxas pelo bagao da cana-de-acar quase instantneo, alcanando o equilbrio em 5 min de contato entre o bioadsorvente e a gua oleosa. Com o desenvolvimento da isoterma de adsoro foi possvel verificar que o bagao da cana-de-acar um excelente material a ser utilizado para o tratamento de guas oleosas, pois apresenta baixo custo e elevada capacidade de adsoro (6,65 g de hidrocarboneto por g de bioadsorvente). Melhores eficincias so obtidas a temperatura ambiente (25oC) e pH bsico, porm, a variao na capacidade de adsoro obtida em funo do pH da fase aquosa, no se mostrou significativa, o qual uma importante caracterstica do material para aplicao industrial.

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5. Agradecimentos
Ao Instituto Brasileiro do Petrleo, Gs e Biocombustveis (IBP), ao Projeto PRH009 Programa de Formao de Recursos Humanos em Engenharias Mecnica e Qumica, pelo apoio financeiro e ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica e de Alimentos da Universidade Federal de Santa Catarina CPGENQ/UFSC.

6. Referncias
AYYAPPAN et al. Removal of Pb (II) from aqueous solution using carbon derived from agricultural wastes, Process Biochemistry, n. 40, p. 12931299, 2005. BRANDO et al. Removal of petroleum hydrocarbons from aqueous solution using sugarcane bagasse as adsorbent, Journal of Hazardous Materials, n.175, p.11061112, 2010. GUIMARES, J.L. et al. Characterization of banana, sugarcane bagasse and sponge gourd bers of Brazil, Industrial Crops and Products, n. 30, p. 407415, 2009. IBRAHIM, S., WANG , S., ANG, H.M. Removal of Emulsied Oil from Oily Wastewater Using Agricultural Waste Barley Straw, Biochemical Engineering Journal, n. 49, p.78-83, 2010. PASILA, A.. A biological oil adsorption lter, Marine Pollution Bulletin, n. 49, p. 10061012, 2004. SILVA, V.L.M.M., GOMES, W.C.,ALSINA, O.L.S. Utilizao do bagao de cana de acar como biomassa adsorvente na adsoro de poluentes orgnicos. Revista Eletrnica de Materiais e Processos, v.2, n. 1, p. 27-32, 2007.