PRODUO DE MATERIAIS DE REFERNCIA INTERNOS PARA ANLISES DE ELEMENTOS-TRAO EM SOLOS

Teresa Cristina Lara Lanza de S e Melo Marques (1); Bruno Leonardo Fernandes Souza (2); Luiz Roberto Guimares Guilherme(3)
(1) Ps-doutoranda em Qumica do Solo; Departamento de Cincia do Solo; Universidade Federal de Lavras; Campus UFLA, Caixa Postal 3037; (2) Graduando de Qumica, Bolsista Modalidade IC do CNPq; Departamento de Cincia do Solo; Universidade Federal de Lavras; Campus UFLA, Caixa Postal 3037; email: blfsouza@yahoo.com.br; (3) Professor PhD em Cincia do Solo; Departamento de Cincia do Solo; Universidade Federal de Lavras; Campus UFLA, Caixa Postal 3037

Resumo Para que se obtenha confiabilidade nos resultados das anlises de elementos-trao em solos, necessrio o emprego de amostras certificadas de referncia para assegurar a qualidade analtica dos dados. Apesar da reconhecida importncia do uso de materiais de referncia certificados (MRCs), a ampla variedade de substncias qumicas existentes e as diversas matrizes nas quais estas podem estar contidas, ocasionam a inexistncia destes materiais em um nmero que atenda todas as medies. No Brasil, esta dificuldade se soma ao custo, muitas vezes elevado, para a importao destes materiais, burocracia e morosidade associadas ao transporte e liberao dos materiais importados pelas autoridades competentes e ainda, ao desconhecimento do tema materiais de referncia por parte da comunidade de laboratrios nacionais. Uma alternativa ento a utilizao de Materiais de Referncia de Laboratrios (MRLs), para reduzir despesas com compras de MRCs. Dessa forma, o presente trabalho teve a finalidade de preparar dois Materiais de Referncia Internos (MRs) de solo para serem utilizados em estudos que envolvem anlises de elementos-trao tanto em pesquisas internas quanto interlaboratoriais. Palavras-Chave: Padres de anlise qumica, controle de qualidade

INTRODUO Materiais de Referncia so todos os materiais ou substncias que tm um ou mais valores de propriedades que so suficientemente homogneos e bem estabelecidos para serem usados na calibrao de um aparelho, na avaliao de um mtodo de medio ou na atribuio de valores a materiais. O uso de MRCs na garantia da qualidade de anlises e monitoramentos ambientais de grande importncia, sendo que problemas relacionados essa garantia foram extensivamente descritos por Batley (1999). Os elementos-trao so, e sempre sero onipresentes em solos, sedimentos e sistemas aquticos (Guilherme et al., 2005). Sua concentrao em solos antes da adio antropognica , geralmente, aceita

como benigna, ou de pouco risco, porque o crescimento de plantas ou a qualidade da gua no so afetados adversamente (Chang et al., 1984). Entretanto, h locais onde, mesmo sem a adio de materiais contendo elementos-trao, sua concentrao excede os limites admissveis para solos devido a processos naturais de enriquecimento com elementos-trao ou de fatores de formao do solo. Em tais locais e em situaes onde eles possam estar presentes em formas muito mveis no solo, podem vir a ser biodisponveis, elevando os riscos gerados pela sua presena (Guilherme et al., 2005). Nestes casos, o monitoramento de teores atravs de anlise peridicas em laboratrios confiveis passa a ser importante do ponto de vista de gerenciamento de riscos. A participao em programas interlaboratoriais muito importante, pois permite comparar os resultados analticos e o desempenho entre instituies e congneres (Hedges et al., 1993). Os estudos colaborativos tm propiciado uma harmonizao nos procedimentos de extraes de espcies qumicas. Isso frequentemente leva a uma melhoria geral dos laboratrios participantes, conferindo confiana, credibilidade e aquisies de certificados de qualidade. Alm disso, resultados obtidos em experimentos interlaboratoriais tm revelado a ocorrncia de erros sistemticos, os quais os pesquisadores visam reduzir nveis mnimos (Ure et al., 1992). Para que a confiabilidade dos dados amostrados em um laboratrio seja atingida, o emprego de amostras de referncia de grande importncia estando necessariamente includa em um bom programa de controle e segurana de qualidade analtica (Soares, 2001). De modo geral, os materiais de referncia certificados (MRCs) so muito caros e os custos podem aumentar rapidamente se forem usados rotineiramente para checar o desempenho de mtodos em qumica analtica. Apesar da reconhecida importncia do uso de materiais de referncia certificados, a ampla variedade de substncias qumicas existentes e as diversas matrizes nas quais estas podem estar contidas, ocasionam a inexistncia destes materiais em um nmero que atenda todas as medies. Esta dificuldade se soma ao custo, muitas vezes elevado, para a importao destes materiais, burocracia e morosidade associadas ao transporte e liberao dos materiais importados pelas autoridades competentes e ainda, heterogeneidade de conhecimento da importncia do tema materiais de

- XXXIII CONGRESSO BRASILEIRO DE CINCIA DO SOLO - Resumo Expandido referncia por parte da comunidade de laboratrios nacionais. Uma alternativa ento a utilizao de Materiais de Referncia de Laboratrios (MRLs), para reduzir despesas com compras de MRCs. De acordo com Embrapa (1999), a utilizao de padro interno do laboratrio em avaliaes de desempenho analtico nos experimentos laboratoriais um passo importante na obteno de qualidade analtica. Sendo assim, o objetivo geral desse trabalho pesquisar e produzir solo e rejeitos para anlises ambientais em estudos laboratoriais e interlaboratoriais como material de referncia interna (MRI), sendo que um MRI apresenta baixos teores e o outro mdios teores de elementos-trao. Os elementos de interesse avaliados nesta primeira fase foram: arsnio, cdmio, chumbo, nquel e zinco. Para o preparo do material contaminado, (CONT 50), procedeu-se da seguinte forma: 1- Os rejeitos contaminados foram retirados das caixas de polietileno e peneirados utilizando-se peneiras de ao inox com poros de 2 mm de dimetro. 2- As fraes peneiradas foram colocadas para secar, em uma lona de plstico, temperatura ambiente por aproximadamente 5 dias. 3- Depois de secas, foram feitas as misturas utilizando-se o solo no contaminado, j seco e peneirado e os rejeitos de Trs Marias e Paracatu, como citado acima. 4- Aps a mistura, o material foi submetido moagem, a qual foi feita em moinho de bola operando a 90 rpm durante 10 horas. 5- Aps a moagem, a mistura foi peneirada utilizando-se peneira com poros de 0,125 mm (125 m). O material resultante foi quarteado, e subamostras de 60 g cada foram armazenadas em frascos de vidro mbar com tampa lacre para posteriores anlises laboratoriais. A determinao da concentrao de elementos-trao nos dois tipos de materiais produzidos foi realizada a partir do mtodo de extrao 3051 da USEPA (1998). Cerca de 0,5 g do material slido e 5 mL de HNO3 concentrado em frascos de Teflon hermeticamente fechados, foram levados ao aparelho de microondas por 10 minutos. O limite de deteco do mtodo (LDM) foi calculado medindo-se a concentrao de As, Cd, Ni, Pb e Zn em amostras em branco e aplicando-se a frmula: LDM = (med + t.s).Fd; onde med o teor mdio de As, Cd, Ni, Pb e Zn em amostras em branco, s o desvio padro das amostras em branco, t o valor de Student para n-1 graus de liberdade e probabilidade igual a 0,01 e Fd o fator de diluio das amostras. O LDM para os elementos estudados foi o seguinte: 42 g As kg-1 , 1,56 g Cd kg-1 , 3,59 mg Ni kg-1, 8,64 mg Pb kg-1, 0,87 mg Zn kg-1. Amostras certificadas foram utilizadas para checar a preciso e exatido durante a determinao dos elementos investigados (Fostner e Wittmann, 1981). Os padres certificados empregados foram BCR 146R e NIST 2710a. Aps a digesto, todas as amostras foram filtradas em papel filtro quantitativo C40 faixa branca, e diludas em 5,0 mL de gua. Em mdia, a cada 22 amostras processadas houve o acompanhamento de brancos analticos e dos padres certificados. Os extratos foram acondicionados em frascos de vidro previamente limpos. Os extratos foram analisados em espectrofotmetro de absoro atmica com atomizao por chama e, ou, forno de grafite modelo Perkin Elmer AAnalist 800, possibilitando a leitura das concentraes de As, Cd, Ni, Pb e Zn. A preciso analtica dos resultados foi avaliada atravs de 30 amostras de cada tipo de material, retiradas do material preparado, sendo feitas 3 repeties para cada amostra. Dos dados obtidos calcuram-se a mdia, o desvio padro e o coeficiente de variao das amostras. Como uma primeira tentativa de atribuio de valores conhecidos para os elementos-trao analisados, alm das determinaes efetuadas nos materiais ESAL1 e CONT50 no Laboratrio de Geoqumica Ambiental da UFLA, um 2

MATERIAL E MTODOS Tratamentos e amostragens Inicialmente, foram escolhidas as reas para a obteno das amostras para a produo dos materiais de referncia, sendo estas provenientes de dois tipos de matrizes: solo e rejeitos. Para o solo, escolheu-se uma rea localizada no Campus da Universidade Federal de Lavras (UFLA), no municpio de Lavras, MG. Os locais escolhidos para a aquisio do rejeito foram: rea de minerao e processamento de Zn em Trs Marias, MG e rea de minerao de ouro em Paracatu, MG. Os rejeitos das reas citadas foram trazidos para o Departamento de Cincia do Solo UFLA e armazenados em caixas dgua de polietileno de 300 L. Para a produo do material de referncia contendo teores mdios de elementos-trao (CONT 50) utilizouse o solo sem contaminao da UFLA (ESAL1) e os rejeitos contaminados. A mistura continha 50% do solo sem contaminao da UFLA, 25% do rejeito contaminado de Trs Marias e 25% do rejeito contaminado de Paracatu. Os procedimentos para o preparo do primeiro tipo de material de referncia (ESAL1), foram: 1- Coleta do solo foi feita utilizando-se uma p de ferro e enxada para remover a cobertura vegetal e retirar amostras de solo at uma profundidade de 20cm. 2- O solo coletado foi peneirado utilizando-se peneiras de ao inox com poros de 2 mm de dimetro, possibilitando a remoo de pedras, plantas e detritos animais. 3- A frao peneirada foi colocada para secar, em uma lona de plstico, temperatura ambiente por aproximadamente 5 dias. 4- Depois de seco, o solo foi submetido moagem. A moagem foi feita em moinho de bolas operando a 90 rpm durante 10 horas. 5- Aps a moagem, o solo foi passado em peneira com poros de 0,125 mm (125 m). O material resultante foi quarteado, e sub-amostras de 60 g cada foram armazenadas em frascos de vidro mbar com tampa lacre para posteriores anlises laboratoriais.

- XXXIII CONGRESSO BRASILEIRO DE CINCIA DO SOLO - Resumo Expandido frasco contendo amostra do material ESAL1 foi enviado a diferentes laboratrios para confronto de resultados.

RESULTADOS E DISCUSSO O termo homogeneidade reconhece que apenas as solues podem ser verdadeiramente homogneas. Entretanto, um material de referncia s suficientemente homogneo quando o contedo dos seus diversos frascos no difere entre si o bastante para afetar seus usos previstos no Guia 33 (ISO 1989). Os valores mdios dos teores do As, Cd, Ni, Pb e Zn encontram-se acima do limite de deteco do mtodo (LDM) para a metodologia que inclue leitura dos extratos no EAA. Entretanto, devido a diferena de concentrao entre as amostras, foi necessrio fazer as determinaes do As e Cd no EAA com forno de grafite, para o material ESAL 1, cujos valores encontrados tambm esto acima dos respectivos LDM. A avaliao da preciso analtica dos resultados encontra-se na Tabela 1 com os valores mdios dos teores dos elementos-trao, seus desvios padres (DP) e coeficientes de variao (CV). A ausncia de maiores problemas percebida pelos baixos valores de coeficiente de variao total (CV) para os elementos obtidos nos dois materiais estudados. Tabela 1. Concentrao mdia, desvio padro (DP) e coeficiente de variao (CV) para amostras de ESAL1 e CONT 50, determinadas no EAA. ESAL1 CONT 50 Mdia DP CV Mdia DP CV . mg kg-1 . % mg kg-1 . % As 11,83 2,07 17 324 45 14 Cd 1,34 0,26 20 125 16 12 Ni 29,16 3,97 13 32 4 11 Pb 19,28 3,66 19 376 55 14 Zn 10,50 1,46 14 3983 211 5 Os elementos Cd, Ni, Pb e Zn, apresentaram valores de recuperao de 69%, 67%, 85% e 71%, respectivamente (Tabela 2), no material certificado BCR 146R. No caso do material certificado NIST 2710a, os maiores valores de recuperao foram observados para Cd, Ni e Pb, sendo: 78%, 88% e 79%, respectivamente. Tabela 2. Valores certificados e valores mdios obtidos nas amostras de referncia BCR 146R NIST 2710a
Obtido Certificado Obtido Certificado

As Tabelas 3 e 4 apresentam os valores mdios dos resultados interlaboratoriais. Observam-se valores prximos aos encontrados nas anlises realizadas na UFLA. Entretanto, elementos como o Cd e o Zn, no material ESAL1, mostraram maiores diferenas. Algumas diferenas encontradas nos resultados dos laboratrios participantes do projeto podem estar principalmente relacionadas com diferenas na extrao. Sendo assim, importante que todos os laboratrios pocurem compatibilizar mtodos de extrao para que nenhum resultado discrepante esteja presente nas avaliaes (Kramer et al., 2002). Tabela 3. Concentrao mdia para amostra de ESAL1, determinada em ICP, no programa interlaboratorial. 1 As Cd Ni Pb
..... mg kg-1 .

Mdia
/1

7,83

1,35

13,1

7,7

Mtodo de extrao empregado USEPA 3051.

Tabela 4. Concentrao mdia para amostra de ESAL1, no programa interlaboratorial. As Cd Ni Pb Zn

..... mg kg-1 .

Mdia

10,82

13,57

26,3

15,42

32,43

CONCLUSES 1. Os resultados de recuperao obtidos para Cd, Ni, Pb e Zn, no material ESAL1, alm dos valores razoveis de CVs, credenciam o material de referncia interno para anlise confivel destes elementos. 2. Para o material CONT 50, os elementos Cd, Ni e Pb tiverem melhores recuperaes apresentando CVs tambm razoveis, alm de anlise confivel para tais elementos. 3. Problemas nos mtodos de extrao precisam ser melhor discutidos entre os laboratrios a fim de que um programa interlaboratorial de anlise de ETs em solos possa ser iniciado no Brasil.

AGRADECIMENTOS FAPEMIG pelo suporte financeiro.

REFERNCIAS
BATLEY, G.E. Quality assurance in environmental monitoring. Marine Pol. Bul., 39:23-31, 1999. CHANG, A.C., J.E. WARNEKE, A.L. PAGE, L.J. LUND. Accumulation of heavy metals in sewage sludge-treated soils. J. Env. Quality, 13:87-91, 1984. EMBRAPA, Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuria. Manual de Anlises Qumicas de Solos, Plantas e Fertilizantes. p 313-338, 1999. FRSTNER, U. & WITTMANN, G.T.W. Metall Pollution in the Aquatic Environment. Berlin, Springer Verlag, 1981. 486 p. GUILHERME, L. R. G. ; MARQUES, J. J. G. S. M. ; PIERANGELI, M. A. P. ; ZULIANI, D. Q. ; CAMPOS, M. L.; MARCHI, G. . Elementos-trao em solos e sistemas aquticos. In: Tpicos em Cincia do Solo, 4:345-390. 2005.

As Cd Ni Pb Zn

.. mg kg-1 980 1540 13,0 18,8 9,6 12,3 47 70 7,1 8 517 609 4367 5520 2172 3060 2713 4180

- XXXIII CONGRESSO BRASILEIRO DE CINCIA DO SOLO - Resumo Expandido HEDGES, J. I.; BERGAMASCHI, B. A. & BENNER, R. Comparative analyses of DOC and DON in natural waters. Marine Chem., 41:121-134, 1993. ISO Guide 33. 1989. Uses of certified reference materials. International Organization for Standardization. Geneva, Switzerland, 23p. KRAMER, K.J.M.; HAAN, E.P.M.; GROENEWOUD, H. van het; DORTEN, W.; KRAMER, G.; MUNTAU, H.; QUEVAUVILLER, Ph. Certified reference materials for the quality control of rare earth element determinations in the environment. Trends Anal. Chem., 21:762-773, 2002. SOARES, L. M. V. Como obter resultados confiveis em Cromatografia. Rev. Inst. Adolfo Luttz, 60:79-84, 2001. UNITED STATES ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY USEPA. EPA Health Effects Notebook for Hazardous Air Pollutants-Draft. Washington: USEPA, 1994. 12p. URE, A. M.; QUEVAUVILLER, P. H.; MUNTAU, H. & GRIEPINK, B. Speciation of heavy metals in soils and sediments. An account of the improvement and harmonization of extraction techniques undertaken under the auspices of the BCR of the commission of the european communities. Int J. Eviron. Anal. Chem. 51:135-151, 1992.