ENQ 452 Introduo Catlise Heterognea

6. Adsoro sobre Slidos: Quimissoro

Dilson Cardoso
Universidade Federal de So Carlos Departamento de Engenharia Qumica LabCat - Laboratrio de Catlise
www.labcat.org

Fevereiro de 2011

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EMENTA
1. Aspectos Histricos da Catlise 2. Conceitos em Catlise

3. Tipos de Sistemas Catalticos

4. Propriedades Qumicas dos Catalisadores Slidos 5. Propriedades Fsicas dos Catalisadores Slidos

6. Adsoro sobre Slidos: Quimissoro

7. Fisissoro sobre Slidos 8. Preparao de Catalisadores Slidos

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ADSORO SOBRE SLIDOS

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Adsoro de gases em slidos

l ) ADSORO DE GASES EM SLIDOS
A) A origem da adsoro

B) C)

Fisissoro Quimissoro

ll ) MODELOS DE QUIMISSORO A) Adsoro e dessoro simples

B)

Adsoro com dissociao

lll ) FISISSORO
A) Tipos de isotermas

B)
C) D)

A equao de B.E.T.
Anlise da equao de B.E.T. Medida de rea especfica

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Adsoro de gases em slidos 5.1. Origem da adsoro

A Energia nos sistemas agregados (gases, lquidos e slidos):

* Energia Cintica ou Energia Trmica (EC)

Confere aos componentes do sistema (tomos, molculas ou ons) diversos tipos de movimentos (translao, rotao, vibrao).

* Energia de Interao entre os componentes do sistema (E I)

Foras eletrostticas, foras de Van de Waals.

O estado do sistema (gasoso, lquido ou slido) depende da relao existente entre EC e EI

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States of Matter
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5.1. Origem da adsoro

Volume do sistema V = f (P, T, n) V = f (T, n) V = f (n) Estado fsico do sistema Gs ideal Lquido Slido Densidade (Temp. ambiente) 0,01g/cm3 0,5 a 2g/cm3 1 a 20g/cm3

Energias do sistema

EC > > E I EC EI EC < < E I

Tabela 5.1. Relao entre a energia nos sistemas agregados e suas propriedades

Lquidos e slidos Estados agregados da matria: possuem volume definido, possuem superfcie (interface entre duas fases)

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5.1. Origem da adsoro

A superfcie dos estados agregados

Os componentes da superfcie de um estado agregado (lquido ou slido) possuem excesso de Energia, ES (Energia Superficial).

Este excesso de energia superficial d origem a: Tenso superficial Adsoro espontnea sobre a superfcie

R
Figura 5.1. Interao entre as molculas de um sistema condensado (lquido ou slido)(1)

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5.1. Origem da adsoro

A superfcie dos estados agregados

Os componentes da superfcie de um estado agregado (lquido ou slido) possuem excesso de Energia, ES (Energia Superficial).

Este excesso de energia superficial d origem a: Tenso superficial Adsoro espontnea sobre a superfcie

R
Figura 5.1. Interao entre as molculas de um sistema condensado (lquido ou slido)(1) Figura 5.2. Interao entre as molculas de Um fludo (gs ou lquido) com uma superfcie
(1)

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A absoro e a adsoro
Adsoro: fenmeno na superfcie Absoro: migrao para o interior de uma fase

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Adsoro de gases em slidos

Adsoro um processo espontneo.

Logo G < O

S = Sf - Si

Como G = H T S

H=G+TS H < O

Ou seja, a adsoro um processo exotrmico.

5.2. Tipos de interao gs-slido

A intensidade da interao, H depende da:

Energia superficial ES Tipo de gs Temperatura do sistema

Classificao da adsoro: Fisissoro e Quimissoro

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5.1. Origem da adsoro

Wolfgang E. Pauli
Austraco (1900-1958)

Deus criou o slido, o diabo a sua superfcie

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5.2.2. Quimissoro
Se caracteriza por:

Alto grau de interao gs-slido (H ~ - 10 a 100 kcal/mol) Entalpia na mesma ordem de grandeza que uma reao qumica. Existncia de uma energia de ativao.
Portanto:

Ocorre a altas temperaturas.

geralmente irreversvel.

Ocorre em monocamadas.
especfica (depende do slido).

1 camada Superfcie do slido Figura 5.4. Quimissoro de um gs sobre um slido(14)

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5.2.2. Quimissoro
Metais O2 CH2 = CH2 CO H2 CO2 N2

Cr, Ti, V Fe Ni, Co, Pd, Pt Al, Mn, Cu Mg, Ag, Zn

+ + + +

+ + + -

+ + + -

+ + -

+ + (1, 10)

+ -

Tabela 5.2. Quimissoro de gases sobre metais temperatura ambiente

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5.2.1. Fisissoro
Se caracteriza por: Baixo grau de interao gs-slido (H ~ - 0,5 a - 5kcal/mol) Entalpia est na mesma ordem de grandeza que a condensao de um gs (liquefao). Portanto: Ocorre a baixas temperaturas reversvel No especfica: ocorre com todos os gases ocorre com qualquer tipo de slido semelhante interao gs/gs, podendo formar multicamadas
n-sima camada

2 camada 1 camada Superfcie do slido Figura 5.3. Fisissoro de um gs sobre um slido(14)

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5.2.2. Quimissoro e Fisissoro: Comparao

G

Xfs = 6 Hfs
dVS/2
dVg/2

DISTNCIA SUPERFCIE ()

< 5 kcal/mol

SUPERFCIE DO SLIDO

Figura 5.5. Energia livre de um sistema que apresenta fisissoro G

Xqs = 3 Xfs = 6 Hgs

(1)

x
Hfs

DISTNCIA SUPERFCIE ()

< 100kcal/mol

Figura 5.6. Energia livre de um sistema com quimissoro

(1)

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5.2.2. Quimissoro e Fisissoro: Comparao

1.Monocamada incompleta

2.Monocamada completa

3.Preenchimento dos poros

4. Multicamadas externas
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5.2.2. Quimissoro e Fisissoro: Comparao

Caracterstica Fisissoro Quimissoro

Tipo de slido Tipo de gs Temperatura Cobertura Reversibilidade Energia de ativao HS

Ocorre com todos os slidos Ocorre com todos os gases Prxima a Tebul do gs Geralmente multicamada Reversvel Nula - 0,5 a 5 kcal/mol

Depende do gs Depende do slido Muito maior que Te Monocamada Nem sempre reversvel Maior que zero - 10 a 100 kcal/mol

Aplicao

Determinao de rea especfica total e distribuio do dimetro dos poros

Determinao de stios ativos e transformao cataltica

Tabela 5.3. Caractersticas de fisissoro e quimissoro (24)

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Adsoro de um gs a diferentes temperaturas

g ads g SLIDO

I
MULTICAMADA

II

III

IV

MONOCAMADA

TE

TC

TEMPERATURA
(16)

Figura 5.6. Adsoro em um sistema de gs-slido a presso constante (isbara)

l ) Adsoro fsica em equilbrio:

T Teb

> 1 (multicamadas) = 1 (monocamada completa) < 1 (monocamada incompleta)

II) Fim da fisissoro e incio da quimissoro

llI ) Adsoro qumica em equilbrio: T > > Teb lV ) Adsoro qumica com reao: T T crtica A(q)

(ads)

(ads)

(g)

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II - Modelos de quimissoro
Identificao da Quimissoro: 1) Ocorre a temperatura T T crtica 2) A isoterma de adsoro (quantidade v, n, m do gs adsorvido por g de slido a T constante), tem a forma da figura:

cm3 H2 adsorv (CNTP)

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

P/PO

Figura 5.7. Isoterma de adsoro do hidrognio sobre nquel (10)

P = presso do gs (em equilbrio) com o slido. Po = presso do vapor do gs temperatura da medida.

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II - Modelos de quimissoro

Hydrogen chemisorbed on platinum at 25C.

www.ceramicindustry.com/Articles/

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II - Modelos de quimissoro

Hydrogen adsorption isotherms at 77 and 87 K for carbon nanotubes (the isosteric heat of adsorption calculated using the Clausius Clapyeron equation).
www.ceramicindustry.com/Articles/

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5.3. Modelo de Langmuir

Langmuir lanou seu modelo em 1916 (General Electric, de Thomas Edson) :
Adsoro e dessoro simples

Hipteses:
1) Uma superfcie tem um no. definido, zm, de stios X; 2) Cada stio X adsorve s uma molcula de A;
Irving Langmuir. 1906 Premio Nobel 1932

3) Sempre h um no. de molculas de A adsorvidas, zA,tal que zA zm;

4) A adsoro dinmica, no equilbrio ra = rd ;

5) A frao de stios ocupados A = (zA / zm) = (vA / vm), (0 A 1),

6) Todos os stios so igualmente ativos: Hads = constante (no depende do local, hiptese hoje questionada) ; 7) A entalpia de adsoro em um stio no perturbada com os vizinhos ocupados: Hads = constante (no depende de A);
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5.3.1. Modelo de Langmuir: Adsoro e dessoro simples rd ra

8) ra aumenta com a presso, pA e com os vazios, v = 1- A ; ou seja: ra = ka . pa . v = ka . pa (1 - A) rd aumenta com A (mas no depende de pA);

rd = kd . A
ka = constante de adsoro de A (moles A/atm A . seg) kd = constante de dessoro de A (moles A/seg)

no equilbrio => ra = rd, logo

ka pA (1 - A) = kd A portanto ka pA = (ka pA + kd) A ka pA - (ka pA A) = kd A
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5.3.1. Modelo de Langmuir: Adsoro e dessoro simples

ka pA A kd ka pA
ou

ka pA kd A k 1 a ka pA kd

KApA A 1 KApA

Isotermas de adsoro e dessoro simples, com diferentes valores de KA

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5.3.1. Modelo de Langmuir: Adsoro e dessoro simples

Determinao das propriedades dos stios:

KA = exp (-G/RT), mede a atividade, G

vm = informa a quantidade/g (ou /m2) Linearizao da equao: Invertendo-a:

K ApA A 1 K ApA

1 1 1 K Kp A 1 A A p Aou seja, 1 1 11 1 , , ou seja, A K A p A K A pp 1 A K p K A

A A A A A A

1 zm vm 1 z 1 1 1 1 1 A e logo 1 A e logo A zA vA A zm K pA zm vz A vz mK AAp A v m A m

Fazendo um grfico de 1/vA em funo de 1/pA: obtm-se uma reta, com coeficiente angular 1/KAvm e interseco 1/vm.
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5.3.1. Modelo de Langmuir: Adsoro e dessoro simples

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1/ vA (volume de A adsorvido); (1/cm /CNTP)

Linear Regression:
Y=A+B*X

10

Parameter Value ---------------------------A 3,048 B 0,987 R 0,997 ----------------------------

tg = 1 / KA.vm

1/ vm
0 0 2 4 6 8

1/presso de A, 1/pA, (1/mmHg, CNTP)

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5.3.1. Outros modelos de quimissoro

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O modelo de Langmuir no se adapta a todos os sistemas gs-slido. Uma das explicaes que a entalpia de adsoro Hads nem sempre constante, mas depende do grau de cobertura A.
Had
Ho ( I ) LANGMUIR H() = Ho

( I I ) TEMKIN H() = Ho (1 - ) Eq 5.9

( I I I ) FREUNDLICH H() = Ho In Eq 5.10

Figura 5.12. Modelos de entalpia de adsoro em funo do grau de cobertura (5).

Modelo de Freundlich: A = KPA 1/n

Modelo de Temkin: A = kln pA

n>1

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