DIFUSO

Fontes de Leitura: 1. Shermon, PG, Difuso em Slidos, McGraw-Hill (1963). 2. Shaw, D., Atomic Difuso de Semicondutores, Plenum (1973). 3. Park, GS Difuso em Polmeros, Academic Press (1968). 4. Ruoff, AL, Materials Science, Prentice-Hall (1973). Em qualquer temperatura diferente de zero absoluto todos os tomos,

independentemente do seu estado de agregao (gasosos, lquidos ou slidos), esto constantemente em movimento. Uma vez que o movimento das partculas est associada a coliso, o caminho de uma nica partcula um ziguezague. No entanto, um agregado de "difuso" tem umas partculas observveis deriva dos locais de maior para locais de menor concentrao (fig. 1). Por esta razo difuso conhecido como um fenmeno de transportes.

Figura 1. Massa transporte, difuso, como conseqncia das atuais diferenas de concentrao espacial. Em cada reao difuso (fluxo de calor, por exemplo, tambm um processo de difuso), o fluxo (da matria, calor, eletricidade, etc.) segue a relao geral: Fluxo = (condutividade) x (fora motriz) No caso de difuso atmica ou molecular, a condutividade referida como a difusividade ou a difuso constante, e representada pelo smbolo D. Sabemos das consideraes anteriores que a presente difuso constante (D) reflete a mobilidade das espcies em difundir a determinada ambiente e, consequentemente, assume maiores valores em gases, lquidos, em pequenos e muito pequenos, em slidos.

Figura 2. Concentrao gradiente (constante) na direo x. A "fora motriz" para muitos tipos de difuso a existncia de uma concentrao de inclinao. O termo "gradiente" descreve a variao de um determinado imvel em funo da distncia na direo-x. Se um material apresenta uma variao linear de concentrao com a distncia na direo-x, falamos de uma constante concentrao gradiente na direo-x. O gradiente a taxa de variao da concentrao com a distncia (dc / dx), que o mesmo que o declive de uma curva de concentrao vs posio (c / x) (ver fig. 2).

Estado estacionrio e Nonsteady Diffusion

Difuso processos podem ser divididos em dois tipos: (a) estado estvel e (b) estado no estvel . Estado estacionrio difuso ocorre a uma taxa constante - isto , uma vez iniciado o processo, o nmero de tomos (ou moles) a passagem por uma determinada interface (o fluxo) constante com o tempo. Isto significa que todo o sistema dc / dx = constante e dc / dt = 0. Estado no estvel difuso um processo dependente tempo em que a taxa de difuso uma funo do tempo. Assim dc / dx varia com o tempo e dc / dt 0. Ambos os tipos de divulgao so descritas quantitativamente atravs da lei de Fick da difuso. A primeira lei diz respeito tanto estado estacionrio e estado no estvel difuso, enquanto que a segunda lei trata apenas dos estado no estvel difuso.

2. Estado estacionrio DIFFUSION (FICK DA PRIMEIRA LEI)

Com base nas consideraes supra, da primeira lei de Fick ser formuladas como:

Em palavras: O fluxo difusivo proporcional concentrao existente de gradiente. O sinal negativo indica que nesta relao partcula fluxo ocorre em um "baixo" gradiente direo, ou seja, de regies de maior para as regies de menor concentrao. O fluxo J pode ser dado em unidades de atoms/cm2s, moles/cm2s, ou equivalente. Correspondentemente, a difusividade (D) ir assumir as dimenses cm2 / s, como pode ser visto a partir de uma anlise dimensional:

Como as reaes qumicas, difuso um processo termicamente ativado e da dependncia da temperatura na difusividade difuso aparece como um "Arrhenius-tipo" equao:

Onde que Do( equivalente a uma temperatura previamente discutida na dependncia da taxa constante) inclui factores como o salto de distncia, a freqncia vibracional da difuso espcies e assim por diante. Selecionado valores de D, Do e Ea so apresentados na Tabela 1 (a) e (b).

Tabela (a) Selecionado Valores de Difuso Constantes (D) Difuso Substncia Solvente Au Cu (Auto-Difuso) C Metanol O2 H2 Cu (Cu) Fe ( FCC) H2O Ar Ar 400 650 950 18 0 0

Tabela (b) Soluto

Escolhidos os valores de Do e Ea para fazer e Difuso Sistemas. Solvente (Acolhimentoestrutura)

1- Carbono 2-Carbono 3-Ferro 4-Ferro 5-Nquel 6-Mangans 7-Zinco 8-Cobre 9-Cobre 10-Prata

(fcc) Ferro (bcc) Ferro (fcc) Ferro (bcc) Ferro (fcc) Ferro (fcc) Ferro Cobre Aluminio Cobre Prata

0.2100 0.0079 0.5800 5.8000 0.5000 0.3500 0.0330 2.0000 11.0000 0.7200

142 76 285 251 276 283 159 142 240 188

Uma tpica aplicao da primeira lei de Fick: Determinar a taxa na qual hlio (Ele), realizada em 5 atm e 200 C em um bulbo de vidro Pyrex de 50 cm de dimetro e uma parede de espessura (x), do 0,1 cm, difunde atravs do pyrex para o exterior. Suponha que a presso fora do tubo em todos os tempos continua insignificante (ver fig. 3). (Para a difuso dos gases :

Figura 3. Condies para a difuso da Ele a partir de um bulbo de vidro. Habitual, embora no seja necessrio, para substituir a difuso constante D com a permeao constante K, normalmente dado em unidades de cm2/s.atm. (Utilizar o gs leis, K facilmente convertida em D, se assim o desejar.) No presente sistema.

Agora podemos criar a difuso equao:

(E operar com presses instantnea e concentraes.) Podemos agora formalmente separada e integrar as variveis:

No podemos renunciar a integrao desde (dP / dx) = (P / x) e podemos escrever imediatamente:

As unidades do fluxo pode ser obtido a partir de uma anlise dimensional:

O fluxo total 3,9 x 10-4 cm3 / s (com o volume de gs administrado a 0 C e 1 atm). Se o fluxo total de gs por difuso deviam ser determinada para um determinado intervalo de tempo, o volume seria multiplicado pelo tempo indicado.

3 NO ESTADO ESTACIONRIO DA DIFUSO (SEGUNDA LEI DE FICK). O quantitativo de tratamento dos processos de difuso nonsteady Estado formulada como uma equao diferencial parcial. Est fora do alcance de 3,091 para tratar as equaes em pormenor, mas ns podemos considerar a segunda lei e qualitativamente examinar algumas solues relevantes quantitativamente. A diferena entre estado estvel e no estabilizado difuso condies possa ser facilmente visualizada (Fig. 4). No primeiro caso, temos, por exemplo, a difuso do gs

ESTADO ESTACIONRIO DA DIFUSO

ESTADO NO ESTACIONRIO DA DIFUSO

A partir de um volume infinito (P1 const), atravs de uma membrana em um volume infinito (P2 const). O gradiente pressrico entre a membrana permanece constante como faz o fluxo difusivo. No segundo caso, lidamos com a difuso de um volume finito, atravs de uma membrana em um volume finito. A presso nos reservatrios envolvidos mudar com o tempo que faz, conseqentemente, a presso gradiente atravs da membrana. (Voc no obrigado a estar familiarizado com os seguintes derivao da Segunda Lei de Fick, mas voc deve conhecer a sua forma definitiva.)

Considere um elemento volume (entre x e x + dx unidade de rea transversal) de uma membrana separando dois volumes finitos envolvidos em um sistema de difuso (fig. 5). O x fluxo de material em um determinado elemento diminudo o volume do fluxo para fora do volume elemento igual taxa de acmulo de material para este volume elemento:

[c a concentrao mdia no volume e cdx elemento o valor total do material de difuso do elemento de tempo (t).]

Usando uma srie Taylor podemos expandir Jx + dx sobre x e obter:

Assim, como dx 0:

Se D no varia com x (que normalmente o caso), temos a formulao da segunda lei de Fick:

Em termos fsicos, esta relao indica que a taxa de mudana de composio proporcional "taxa de variao" da concentrao gradiente e no concentrao gradiente si. As solues da segunda lei de Fick depender as condies-limite imposta pelo problema particular de interesse. Como um exemplo, vamos considerar o seguinte problema (encontrados em muitos processos em estado slido): A situao frequente a difuso de um componente 2 em uma regio de um infinito material 1 (fig. 6) [planar difuso do doping em elementos semicondutores c2, fornecido atravs da fase gasosa permanece constante

Figura 6. Difuso na superfcie constante concentrao; concentrao em massa do componente 2 no incio da difuso c2 '(em um) e igual a zero (em b). Para a gerao de dispositivos juno (pn junctions, juno transistores)]. A fronteira condies so: a concentrao do componente (2) na superfcie da fase slida (x = 0) permanece constante em c2 e a concentrao do componente (2) no estado slido antes de difuso uniformemente c2 '(um). Sob estas condies, a soluo para a fronteira Fick da segunda lei assume a forma:

Se nenhum componente (2), inicialmente na matriz slida (1) (b), a soluo acima simples:

A anlise mostra que a ltima forma de soluo para a lei de Fick relaciona a concentrao (c) em qualquer posio (x) (profundidade de penetrao na matriz slida) e tempo (t) para a superfcie concentrao (c2) e da difuso constante (D). Os termos e erf erfc stand funo de erro e complementares erro funo respectivamente - a funo gaussiana

erro como tabulados (como funes trigonomtricas e exponenciais) em matemtica tabelas. Seus valores limite so:

E para complementar a funo de erro:

Outro olhar para a soluo acima para a difuso equao mostra que a concentrao (c) do componente (2) no estado slido expresso em termos de erro funo do argumento x/ 2 Dt. Para determinar a que profundidade uma determinada concentrao (c *), de (2) ir aparecer, temos de substituir esta concentrao (c) e obter:

Dado que a funo de erro uma constante, o seu argumento tambm deve ser uma constante:

Figura 7. Avano da concentrao frente (c *) como uma funo de tempo.

Assim, ao abrigo do limite dado condies:

A profundidade de penetrao de uma determinada concentrao encontrado para ser proporcional raiz quadrada do tempo de difuso. 4. AUTO DIFUSO Conforme indicado anteriormente, o mesmo movimento dos tomos em uma grade um processo aleatrio e, como tal, levar a locais deslocamentos de tomos individuais. Este movimento aleatrio dos tomos dentro de um ltice (auto-difuso), que no est associado com qualquer concentrao existente inclinaes, pode ser facilmente demonstrada com a ajuda de "elementos radioactivos". Por exemplo, o nquel aparece na natureza sob a forma de vrias "istopos estveis".

Se

irradiado com nutrons em um reator nuclear, ir tornar-se uma captura de que radioativo (um rdio-istopos).

nutrons e tornar-se

Nquel 59 caracterizada pela sua instabilidade, que leva emisso de radiao e , com uma meia-vida de 8 x 104 anos. Uma vez que esta radiao pode ser medido por uma adequada radiao detectores, possvel utilizar Ni59 como um "elemento marcador" para estudos de auto-difuso. O nquel radioactivos (que idntico ao nquel ordinrias, com excepo das suas propriedades radioactivas) normal para electroplated nquel. Este modelo posteriormente colocados em um forno e aquecidas at perto do seu ponto de fuso para um perodo de tempo prolongado. Depois de retirar o modelo, seccionado em cortes paralelos superfcie, que continha o elemento radioactivo marcador. Com o auxlio de um detector radiao que

pode ser demonstrado que o Ni59, que inicialmente era apenas na superfcie, tem difundido em material a granel simultaneamente alguns granel nquel tem contra-difundido na outra direo. Se este um exemplo de um tratamento trmico durante muito mais tempo, seccionamento e contando completamente ir revelar uma distribuio uniforme do elemento rdio-marcadores. Pode, portanto, ser demonstrado que a auto-difuso ocorre em slidos, quantitativos e medies com marcador elementos ainda permitir a auto-determinao dos coeficientes de difuso. MECANISMOS DE DIFUSO O processo de difuso intersticial solues slidas, como o de carbono, em ferro, pode ser facilmente entendida como um resultado das diferenas considerveis nos dimetros atmicos. No entanto, o facto de Au difunde mais rapidamente do que em Pb NaCl difunde em gua a 15 C no pode ser facilmente explicada. A magnitude da observada ativao da energia indica que um mecanismo que tomos apenas trocam de lugar uns com os outros tem de ser excluda. Mais razovel mecanismos foram sugeridos por Frenkel e de Schottky. Eles propuseram a existncia de defeitos ponto (vagas), em cristais que oferecem um mecanismo pelo qual os tomos podem mover (difuso) dentro de um cristal. A concentrao de tais ofertas, como se recordaro, pode ser calculado a partir de simples clculos estatsticos. Na maior parte dos slidos no estamos a lidar com uma nica cristais policristalinos, mas sim com materiais que contm um grande nmero de gros fronteiras (superfcies internas). Como esperado, a taxa de difuso ao longo gro fronteiras muito maior do que o volume de difuso (Dvolume <Dg-fronteira). Finalmente, difuso superficial, que ocorre em todas as superfcies externas, ainda maior (Dvolume <Dg-limite <Dsurface). As respectivas energias ativao de difuso so: Ea superfcie <Ea gro <Ea volume Difuso em no-metais em sistemas no-metlicos difuso ocorre pelos mesmos mecanismos como em sistemas metlicos. O oxignio, por exemplo, difunde atravs de muitos xidos por vaga migrao. Em xidos cristalinos e em silicato culos bem como, se verificar que oxignio difunde muito mais rapidamente do que o on metlico. Em copos contendo tomos alcalinos (Na +, K +), as respectivas taxas de difuso so: Dalkali> Doxygen> Dsilicon correspondente a diferenas na colagem fortes. Nos materiais polimricos difuso requer o movimento de grandes molculas desde intramolecular vnculo muito mais forte do que intermolecular bonding. Este facto explica que as taxas de difuso desses materiais so relativamente pequenas.

Difuso gasosa em Slidos Alguns gases, como hidrognio e hlio, difusa atravs de alguns metais com facilidade, mesmo em temperatura ambiente. Hlio, por exemplo, ir difundir atravs quartzo e ao e os limites o vcuo obtenvel em ultra-alto vcuo sistemas. Hidrognio similarmente difunde facilmente atravs Ni em temperaturas elevadas. H2 tambm difunde a altas taxas atravs de paldio - um fenmeno que amplamente utilizado para a purificao de hidrognio uma vez que esse material impermevel aos outros gases.

Tabela O Erro Funo

Exerccios 1- Alumnio est a ser difundido em um nico cristal de silcio. A que temperatura ser a difuso constante (D) de 5 x 10/11 cm2 / s? (Dado: EA = 315 kJ / mol e Do = 1,70 cm2 / s.).

2- A difuso constante de ltio em silcio 10-5 cm2 / s em 1100 C e 10-6 cm2 / s em 692 C. Quais so os valores de EA e fazer pela difuso de Li em silicone? 3- Sabemos que em alguns reatores nucleares a probabilidade de "ciso" aumenta com a diminuio da velocidade nutrons. Por esta razo, utilizar, por exemplo, grafite para "moderado" (mais lento) nutrons; os nutrons difusas atravs do grafite matriz e por coliso esto gradualmente abrandado. Vocs esperam que a difuso constante (D) de nutrons em grafite de ser pequeno (~ 10-15) ou grande (~ 10-5) quanto em lquidos, ou ainda maior? Explique sua resposta. 4- pretendido para difundir Em tais silcio puro em que o Na concentrao a uma profundidade de 3 x 10-4 cm da superfcie ser de metade da superfcie concentrao. Quanto tempo deve ser o silcio em contacto com a Em pelo 1600K, a fim de realizar esta divulgao? (D = 8 x 10/12 cm2 / s)

5- Uma amostra de Fe que foi "carborizada" (carbono foi difundida em que) a 930 C por dez horas tem uma "carburized" profundidade de 0,04 cm. Quanto tempo deve ser esta mesma amostra Fe carburized (expostos ao carbono) para produzir uma profundidade de carburized 0,08 cm?

6- Suponha que a mdia de tamanho de um gro solidificado Cu-Ni liga 10- cm. Cada gro apresenta uma menor composio Cu no centro do que na periferia. Cerca de quanto tempo ser necessrio para eliminar o "coring fenmeno" (marca da liga homogneos) atravs de temperatura elevada difuso em estado slido (por annealing) a 1100 C. Dado: Do = 2,7 cm2 / s e EA = 235 kJ / mol.

7- ndio (In) est a ser difundido em silcio puro Em tais que a concentrao em uma profundidade (x) de 2,3 x 10-4 cm abaixo da superfcie ser de metade da superfcie concentrao (mantida constante durante toda a difuso). Quanto tempo deve ser conduzida a difuso 1600K se D = 8 x 10/12 cm2 / s? 8- Ga difundida em uma grossa fatia de silcio a uma temperatura de 1100 C por 3 (trs) horas. Qual , depois desse tempo, a concentrao Ga (Ga/cm3) a uma profundidade de: (a) 1 x 10-4 cm e (b) 3 x 10-4 cm? (A fonte constante Ga usado na superfcie, Co = 10_18/cm3; D1100 C = 7 x 10- cm2 / s.)

9- Determinar o tempo de difuso a 1600 C necessrios para atingir um In (ndio) concentrao de 3 x 10_17/cm3 a uma profundidade de 8 x 10-4 cm abaixo da superfcie de um wafer de silcio. [Co (constante) = 10_18/cm3; D1600 C = 8 x 10-12 cm2 / s.]

10- ndio difuso em silcio para continuar em 1600 C at o Na operao de concentrao em profundidade de um 10-3 centmetros uma metade de Co (a constante superfcie de concentrao). Qual o tempo de difuso se D1600 C = 8 x 10-12 cm2 / s? 11- Para pequenos valores de X Gaussiano a funo erro (erf) podem ser aproximadas como erf (x) [X. Suponha uma bolacha de silcio exposto ao vapor de alumnio em 1300 C e as de alumnio comea a difundir para o silcio. Quanto tempo ir levar para a concentrao de Al num ponto 0,01 cm abaixo da superfcie a 0,35 do que na superfcie? (D1300 C = 10/10 cm2 / s.) 12- Uma amostra de ao que foi carburized a 930 C por 10 (dez) horas carburized tem uma profundidade de 0,04 cm. Quanto tempo deve ser este mesmo ao carburized mesma temperatura para produzir carburized uma profundidade de 0,08 cm?

13- Destina-se a um novo mercado de ao para aplicaes automotivas. Este ao, para ser eficaz, ter 20% da superfcie concentrao de Cr, a uma profundidade de 0,02 cm abaixo da superfcie, que devem ser atingidos por difuso a 1000 C. Determinar se economicamente vivel para produzir este ao, sabendo que fazer = 0,47 cm2 / s e EA = 332 kJ / mol. 14- Glio est a ser difundido por trs horas a uma temperatura de 1375K em uma grossa fatia de silcio. Dada uma superfcie constante concentrao de glio (Co = 1018/cm3) (D1375 = 5 x 10/13 cm2/sec), aps esse tempo o que vai ser o Ga concentrao a uma profundidade de (a) 1 x 10-4 cm e (b) 3 x 10-4 cm?

15- O metal encontra-se exposta ao ar para oxidar taxa linear de acordo com uma lei. Aps a adio de alumnio (Al), como uma liga constituintes, o mesmo metal oxida, de acordo com uma taxa logartmica lei. Explicar o comportamento de oxidao do puro e as ligas metlicas. 16- Para aumentar a sua resistncia corroso, o cromo difundida em ao em 980 C. Se durante a difuso da superfcie concentrao (cs) de cromo permanece constante em 100%, quanto tempo vai demorar (em dias) para atingir uma concentrao de Cr 1,8% a uma profundidade de 0,002 cm abaixo da superfcie do ao? (Do = 0,54 cm2/sec; EA = 286 kJ / mol)