PROCESSO IRRADIADO POR MICRO-ONDAS PARA PRODUO DE ETENO VERDE Viviane Ciola Sanchez 1; Luiz Alberto Jermolovicius 2; Jos

Thomaz Senise 2
1

Aluna de Iniciao Cientfica da Escola de Engenharia Mau (EEM/CEUN-IMT); 2 Professor da Escola de Engenharia Mau (EEM/CEUN-IMT).

Resumo. Neste artigo verificou-se que o processo irradiado por micro-ondas para produo de eteno verde superior ao processo convencional. Os processos foram comparados estatisticamente utilizando diferentes zelitas como catalisadores. Analisou-se as amostras com um mtodo desenvolvido especialmente para a dosagem de olefinas. A desidratao cataltica do etanol se mostrou mais rpida e consumiu menos energia quando irradiada por micro-ondas. Introduo O eteno a olefina que possui o maior nmero de derivados qumicos que se conhece. matria prima dos precursores do polietileno, do PVC, do PVA e de etileno glicis, utilizados para fabricar resinas de polister, etanol aminas, entre outros. Tradicionalmente produzido atravs de processos de desidrogenao seguida de pirlise da nafta petroqumica ou a partir de gases de refinaria ricos em etano. (Hatch e Matar, 2001) Como o petrleo uma fonte finita e com seu preo em ascenso, a indstria do etileno foi estimulada a buscar rotas alternativas para a obteno dessa olefina. Uma das alternativas encontradas foi a produo a partir da desidratao cataltica do etanol (Equao 1), obtido atravs da fermentao da glicose e frutose presentes na cana de acar e beterraba ou atravs da hidrlise enzimtica de materiais celulsicos. (Correra et al, 2008) catalisador

C2H5OH

C2H4 + H2O

(1)

Pode haver formao de ter etlico e outros subprodutos caso as condies necessrias para a reao no sejam satisfeitas. Em laboratrio, normalmente utiliza-se cido sulfrico e slica como catalisadores, pois a reao acontece apenas em meios cujo pH baixo. No entanto, no vivel a reutilizao do catalisador e pode causar impactos ambientais, viu-se a oportunidade de utilizar zelitas em seu lugar. Zelitas so aluminossilicatos naturais ou sintticos cuja estrutura cristalina e normalmente determinada por difrao de raios X. (Breck, 1974) Sua grande porosidade permite a acomodao de ons ou molculas, facilitando sua interao, alm de fazer com que a superfcie interna seja muito maior do que a externa. No presente trabalho sintetizou-se a zelita ZSM-5, que pertence famlia Zeolite Socony Mobil. Esse grupo de zelitas possui alto teor de slica (Si/Al >15), o que atribui uma caracterstica cida ao cristal. Devido sua

alta estabilidade trmica e seletividade, essa zelita aplicada na indstria em reaes catalticas e no controle da poluio atmosfrica. (Foletto et al, 2000) A utilizao de micro-ondas como alternativa ao aquecimento convencional vem crescendo a cada ano. Ao final de 2005 havia mais de 2500 publicaes no ramo da qumica orgnica que contavam com a utilizao micro-ondas. A irradiao de micro-ondas consiste em ondas eletromagnticas cuja frequncia varia de 0,3 a 300 GHz. Seu efeito depende da habilidade dos materiais de absorver a energia do campo eletromagntico e convert-la em calor. Essa interao se d especialmente em molculas polares, pois esto mais sujeitas aos efeitos do campo eletromagntico do que molculas apolares. (Loupy, 2006) O conceito de eteno verde recente, mas mesmo assim boa parte de suas patentes foram registradas antes de 2000. Todas utilizam os mtodos convencionais nos processos e o fator crtico o custo de operao. Considerando os resultados obtidos em experimentos com micro-ondas observou-se a oportunidade de desenvolver um processo de desidratao de etanol mais rpido e, consequentemente, com menor custo de operao que os convencionais. Visando colaborar com o esforo das empresas nacionais em desenvolver a tecnologia da produo de eteno pela desidratao cataltica de etanol, comparou-se o processo convencional com o processo incentivado por micro-ondas. Material e Mtodos Produo do eteno convencional Seguindo o mtodo de Jermolovicius e Castro (1998), adaptou-se a um balo de de fundo redondo de trs bocas de 125 mL um condensador serpentina para evitar a perda de etanol por vaporizao. A esse foi conectado uma ampola de vidro de 1 L cheia de gua para armazenar o gs produzido. Alternou-se uma das conexes da ampola entre um selo hidrulico, durante a reao, e uma vlvula de gua quando necessrio retirar o gs produzido. Adicionou-se o balo sob resfriamento 1,00 mL de etanol 99,5% e 1,25 mL de cido sulfrico concentrado. Posteriormente foram carregados 0,25 g de slica ou de zelita. Em seguida o material foi aquecido e mantido entre 160 C e 200 C por meio de uma manta eltrica tipo ninho, cuja potncia foi medida com o auxlio de um multmetro digital. Durante o experimento foram coletados dados de volume de gs coletado, temperatura, tenso e corrente dentro do intervalo de tempo definido. Alm disso, verificou-se a temperatura e presso ambientes. Amostras do gs foram analisadas de acordo com o mtodo brometo desenvolvido descrito a seguir. Produo do eteno com aquecimento por micro-ondas A um balo de fundo redondo de uma boca de 125 mL adaptou-se uma conexo em 4, qual foi ligada um condensador serpentina. Os reagentes adicionados foram os mesmos do mtodo convencional. O balo, no entanto, foi totalmente encerrado por uma cavidade multimodal em alumnio, conectada a um gerador de microondas de 2,45 GHz de potncia varivel at 3 kW. A montagem conta com um circulador de micro-ondas para proteo do gerador e com acopladores direcionais para a medida da potncia. Sob o balo foi colocada

uma manta de carbeto de silcio para melhor posicionamento dentro da cavidade. Durante o experimento foram coletados dados de volume de gs coletado, temperatura e potncia efetiva dentro do intervalo de tempo definido. Alm disso, verificou-se a temperatura e presso ambientes. Amostras do gs foram analisadas de acordo com o mtodo desenvolvido descrito a seguir. Mtodo brometo para quantificao do gs eteno Projetou-se uma ampola para amostragem e rpida determinao do etileno com bromo liberado por brometo e bromato, cujo excesso foi determinado por iodometria. A ampola para amostragem conectada ampola em que o gs foi coletado e preenchida com eteno. No funil superior da ampola adicionam-se 10,00 mL de soluo de bromato de potssio 0,8 N, 5,00 mL de soluo de brometo de potssio a 20% e 10,00 mL de soluo de cido clordrico a 10%, as duas ltimas previamente geladas. Essa oscilada de forma a contatar gs e lquido at a soluo formada descolorir. Em seguida, so adicionados 10,00 mL de soluo de iodeto de potssio a 20% previamente gelada em excesso. A ampola oscilada novamente e a soluo formada coletada em um bquer. Adiciona-se 20,00 mL de gua destilada no funil que posteriormente recolhida no mesmo bquer. A soluo formada titulada com tiossulfato de sdio 0,1 N. preparada tambm uma prova em branco para cada dia de anlise devido instabilidade do bromato de potssio. As solues utilizadas foram preparadas como descrito por Vogel (1992). Preparo de zelitas Adaptou-se a receita existente na compilao de Robson e Lillerud (2001) para o preparo de zelitas do tipo MFI [Fe]ZSM-5. Adicionou-se 50 g de gua destilada, 11 g de cido sulfrico concentrado e 2,81 g de sulfato de ferro III a um bquer e agitou-se at que todos os reagentes fossem dissolvidos (soluo 1). Separadamente, foram adicionados 81,7 g de gua destilada a 42,61 g de metassilicato de sdio em um frasco de polipropileno (soluo 2). Aps a dissoluo ser atingida, adicionou-se a soluo 2 lentamente soluo 1 sob agitao (soluo 3). Posteriormente foram adicionados 6,65 g de glicerina soluo 3, que foi ento agitada vigorosamente (soluo 4). A soluo 4 foi separada em duas outras que receberam tratamentos diferentes. A primeira soluo foi colocada na estufa a 110 C por dois dias. Depois desse perodo foi colocada no forno a 550 C por 4 horas. Aps resfriamento no dessecador foi novamente colocado no forno a 800 C por mais 6 horas. O produto obtido foi triturado e chamado de ZSM-5 I. segunda soluo foi adicionada uma soluo de semeadura, cujo preparo descrito no prximo item. Misturou-se at obter uma soluo homognea, que permaneceu na estufa a 110 C durante sete dias. O slido obtido recebeu o nome de ZSM-5 II e foi tambm triturado. Preparo da soluo de semeadura Preparou-se o a soluo de semeadura de acordo com a receita da zelita MAZ Mazzite existente na compilao de Robson e Lillerud (2001). Em um balo de fundo redondo foram adicionados 15 g de gua destilada e 9,63 g de aluminato de sdio. O balo, ao

qual adaptou-se um condensador, foi aquecido at que se formasse uma soluo transparente que foi posteriormente resfriada at a temperatura ambiente. Em um bquer adicionou-se 15,65 g de gua destilada a 27,2 g de silicato de sdio sob agitao moderada. Adicionou-se lentamente a soluo do balo do bquer, tambm sob agitao. O produto foi colocado de lado para descanso durante 24 horas. Acidificao de zelitas As zelitas produzidas foram tratadas com cido clordrico 1 mol/L. Um frasco de polipropileno contendo 36,77 g do cido e 6,99 g de ZSM-5 I foi colocado na estufa a 110 C por dois dias. Inicialmente, o pH dessa zelita era aproximadamente 12. Aps o tratamento obteve-se pH 5, medido com papel indicador. O mesmo procedimento foi realizado com a zelita ZSM-5 II, cujo pH inicial era 13. O pH final obtido foi 8. Esse procedimento foi baseado naquele indicado por Yamagishi, Namba e Yashima (1990). Comparao de mdias Realizou-se a comparao das mdias de acordo com o procedimento descrito por Schneiderman (1990). O mtodo verifica se as medidas se distribuem normalmente e possuem um mesmo grau de disperso. Calcula-se uma razo de varincias (Fcalc) e esse valor comparado com um valor crtico tabelado (Ftab) considerando diferentes intervalos de confiana. Para poder afirmar que no h diferenas entre as mdias analisadas o valor calculado no deve ultrapassar o valor tabelado. Resultados e Discusso No total foram realizados seis tipos de experimentos, variando o tipo de aquecimento e o catalisador. A partir dos resultados obtidos foi possvel montar os grficos 1 a 4 a seguir:

Figura 1 Volume em funo do tempo para aquecimento convencional.

Figura 2 Volume em funo do tempo para aquecimento por micro-ondas

Figura 3 Temperatura em funo do tempo para aquecimento convencional.

Figura 4 Temperatura em funo do tempo para aquecimento por micro-ondas Analisando os grficos das figuras 1 e 3, no se nota diferenas significativas no crescimento do volume ou da temperatura ao variar o catalisador no processo convencional. J no caso do processo irradiado por micro-ondas, como pode ser observado no grfico da figura 2, as zelitas mostraram um desempenho notavelmente melhor do que o da slica. No

caso da temperatura (grfico 4), no entanto, no se pode afirmar o mesmo. Comparando as figuras 1 e 2, observa-se que, independente do catalisador, o volume de gs produzido no processo irradiado por micro-ondas atinge um valor prximo daquele do processo convencional trs vezes mais rpido. O mesmo pode ser afirmado para o perfil da temperatura nas figuras 3 e 4. Utilizando os dados obtidos e o mtodo de anlise mencionado anteriormente, montou-se as tabelas 1 e 2 para comparar os rendimentos dos processos. Tambm est registrada a potncia mdia de cada experimento. A potncia efetiva mostrada na tabela 2 refere-se quela mostrada pelo equipamento. Para estimar a potncia real utilizada multiplicou-se o valor obtido pelo fator 1,5, que o fator da eficincia dos magnetrons de baixa potncia. Tabela 1 Volume, rendimento e potncia para o processo convencional. Catalisador Slica Slica Slica Slica Slica HZSM-5 I HZSM-5 I HZSM-5 I HZSM-5 II HZSM-5 II HZSM-5 II Volume final (mL) Rendimento Potncia (W) 620 37% 67,1 620 28% 44,8 600 20% 67,2 650 27% 44,3 660 35% 45,1 670 40% 44,6 670 41% 45,0 610 37% 44,8 630 40% 44,9 640 38% 44,5 610 37% 67,0

Tabela 2 Volume, rendimento e potncia para o processo irradiado por micro-ondas. Catalisador Volume final (mL) Rendimento Potncia efetiva (W) Potncia real (W) Slica 470 35% 62 93 Slica 380 17% 108 162 Slica 390 8% 71 107 Slica 470 26% 91 137 Slica 490 19% 100 150 HZSM-5 I 530 30% 100 150 HZSM-5 I 570 31% 89 134 HZSM-5 I 490 29% 78 117 HZSM-5 I 590 35% 87 131 HZSM-5 I 540 29% 86 129 HZSM-5 II 510 35% 82 123 HZSM-5 II 500 29% 86 129 HZSM-5 II 490 34% 96 144 HZSM-5 II 490 28% 86 129 HZSM-5 II 530 40% 92 138 HZSM-5 II 470 27% 90 135 As mdias de rendimento e potncia foram calculadas e comparadas pelo mtodo de Schneiderman (1990) dentro de suas respectivas populaes: processo convencional ou irradiado por micro-ondas. Pode-se afirmar com um grau de confiana de 99,9% (Ftab = 9,73)

que no foi evidenciada uma diferena entre as mdias analisadas. A tabela 3 mostra os valores das razes de varincias calculadas (Fcalc). Tabela 3 Comparao de mdias. Tipo de aquecimento Fcalc - Rendimento Convencional 0,004954 Convencional at 5 min 0,001021 Micro-ondas 0,007858 Fcalc - Potncia 0,003152 0,001657 0,0006603

As tabelas 4, 5 e 6 a seguir apresentam as mdias obtidas. Tabela 4 Mdia dos resultados do processo convencional. Catalisador Slica HZSM-5 I HZSM-5 II Rendimento Tempo de reao (min) Potncia (W) Energia (kJ) 28% 15 53,7 48,3 39% 15 44,8 40,3 38% 15 50,1 45,1

Tabela 5 Mdia dos resultados do processo convencional at 5 minutos de reao. Catalisador Slica HZSM-5 I HZSM-5 II Rendimento 12% 16% 17% Tempo de reao (min) 5 5 5 Potncia (W) Energia (kJ) 50 15,0 45 13,5 52 15,6

Tabela 6 Mdia dos resultados do processo irradiado por micro-ondas. Catalisador Slica HZSM-5 I HZSM-5 II Rendimento Tempo de reao (min) Potncia (W) Energia (kJ) 21% 31% 32% 5 5 5 130 132 133 38,9 39,6 39,9

Em uma anlise preliminar, observa-se que o rendimento do processo convencional um pouco maior do que aquele obtido no processo irradiado por micro-ondas. Atravs do tempo de reao e da potncia obtm-se a energia utilizada para cada processo. A energia utilizada no processo irradiado por micro-ondas consideravelmente menor, principalmente no caso da slica e da zelita HZSM-5 II. Para poder comparar os processos de maneira mais apropriada, calculou-se as mdias dos resultados do processo convencional durante os 5 primeiros minutos. Comparando os resultados da tabela 5 com os da tabela 6, observa-se claramente que o rendimento do processo incentivado por micro-ondas quase o dobro do convencional no mesmo tempo de reao. A energia consumida no processo convencional apresenta resultados menores. No entanto, vale ressaltar que a reao atinge sua taxa mxima de produo aps 5 minutos, como pode ser observado no grfico da figura 1, logo espera-se que o maior consumo de energia ocorra aps esse tempo.

Concluses Constatou-se que o processo irradiado por micro-ondas para produo de eteno verde significativamente superior ao processo convencional. As zelitas utilizadas no lugar da slica mostram melhor desempenho do que essa, principalmente no processo irradiado por micro-ondas Os resultados obtidos mostraram que, inicialmente, o rendimento da desidratao cataltica do etanol por aquecimento convencional maior. No entanto, ao considerar a energia necessria para realizar os processos, o que de extrema importncia para a indstria, aquele irradiado por micro-ondas se mostrou mais eficiente. Em um tero do tempo obteve-se quase a mesma quantidade da olefina consumindo at 25% menos energia. Esse valor ainda pode ser minimizado com equipamentos otimizados para o processo. Em suma, para produo de eteno verde, o processo irradiado por micro-ondas o mais rpido e ambientalmente o mais adequado por consumir menos energia. Referncias Bibliogrficas Assumpo, R.M.V.; Morita, T. (1968) Manual de Solues, Reagentes e Solventes: Padronizao, Preparao e Purificao. So Paulo, Edgard Blcher. Breck, D.W. (1974) Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry and Use. New York, John Wiley. Correra, F.; Rodrigues, F.V.; Brancatti, J.S.; Ferreira, M.F.; Novo, R.D.C.P. (2008) Rotas alternativas para obteno do etileno. So Caetano do Sul, CEUN-EEM. Felder, R. M.; Rosseau, R. W. (2005) Princpios Elementares dos Processos Qumicos. Trad. de Martn Aznar. 3. ed. Rio de Janeiro, LTC. Foletto, E. L.; Kuhnen, N. C.; Jos, H. J. (2000) Sntese da Zelita ZSM-5 e suas Propriedades Estruturais Aps Troca Inica com Cobre. Cermica, 46, 300. Hatch, L.F.; Matar, S. (2001) Chemistry of Petrochemical Processes. USA, Gulf Publishing. Jermolovicius, L.A.; Castro, E. R. (1998) Material de Suporte das Aulas de Laboratrio de Qumica Orgnica I e II. So Caetano do Sul, CEUN-EEM. Loupy, A. (2006) Microwaves in Organic Synthesis. 2. ed.. Weinheim: Wiley-VCH. Robson, H.; Lillerud, K. P. (2001) Verified Syntheses of Zeolitic Materials. 2 Ed. New York, Elsevier. Mignoni, M.; Detoni, C.; Pergher, S.B.B. (2007) Estudo da Sntese da Zelita ZSM-5 a Partir de Argilas Naturais. Qumica Nova, 30(1). Schneiderman, B. (1990) Tcnicas Estatsticas I: Estimao de Mdias, Desvios-Padres e Propores, Elekeiroz. Schneiderman, B. (1990) Tcnicas Estatsticas II: Comparao de Mdias Elekeiroz. Vogel, A. I. (1992) Anlise Qumica Quantitativa. 5. ed. Rio de Janeiro, Guanabara. Yamagishi, K.; Namba, S.; Yashima, T. (1990) Preparation and Acidic Properties of Aluminated ZSM-5 Zeolites. Journal of Catalysis, 121, 47-55.