QFL 2129 Qumica Inorgnica

Ana Maria da Costa Ferreira

2012

Aula 12 Catlise: homognea e heterognea Catalisadores.

A. Mller

Por que Compostos de Coordenao so importantes para engenheiros?

Compostos de coordenao esto presentes em diferentes materiais com propriedades interessantes (ticas, magnticas, eltricas, etc.) para uma grande variedade de aplicaes: - Catalisadores - Compostos supermagnticos - Materiais termoeltricos - Dispositivos fotoeltricos - Materiais termocrmicos - Metalofrmacos, etc...

Inovao na produo de Eteno ou etileno

Produto industrialmente importante Obteno Atravs da destilao seca da hulha que aquecida a uma temperatura de 1000C/1300C, em presena de uma corrente de ar. Obtm-se uma frao gasosa que contm entre 3% a 5% de etileno. Industrialmente o etileno pode ser preparado pela desidrogenao do etano (retirada de hidrognio ). A desidrogenao ocorre entre 500C e 750C, utilizando catalisadores como xido de cromo, molibdnio, vandio ou urnio suspensos em alumina. CH 3-CH3 CH2=CH2 + H2

O etileno pode ainda ser obtido pelo craqueamento do petrleo, atravs de um processo complexo de aquecimento utilizando catalisadores. Obtm-se uma frao gasosa que contm etileno.

USOS do eteno ou etileno

Anestsico: Em intervenes cirrgicas pode ser usado como anestsico moderado. Amadurecimento de frutas: O etileno o gs responsvel pelo amadurecimento as frutas; para amadurecer de maneira forada frutas verdes. Obteno de lcool: O etileno em presena de cido sulfrico transforma-se em etanol. Fabricao do polietileno, plstico de amplo uso (as propriedades do polietileno dependem da tcnica usada na polimerizao).

USOS de derivados do eteno:

Cloreto de etileno: Usado na produo de tiocol (polissulfeto de polietileno ) que uma borracha sinttica. Cloreto de vinila: um monmero para a obteno do polmero coroscal, vinilite e sarans que so plsticos. xido de etileno ou epxido de etileno utilizados como inseticida. Obteno do glicol que a matria-prima para a produo de: * Dinitrato de glicol: Explosivo. * Diesterato: Plastificante de resinas e lacas. * Celossolve e metilcelossolve: Solventes de tintas. * Dietieleno e trietileno: Solventes e plastificantes. * Ftalato: Plastificante de resinas e plsticos. Obteno de etilenocloridrina como matria-prima para a obteno de: * cido acrlico e steres: que so vidros sintticos. * teres de glicol: solvente para vernizes e tintas. * Dicloroetlico: solvente de leos lubrificantes. * Acetato de vinila e ter vinlico: produo de couros sintticos, discos, plsticos para moldes e adesivos.

A Selective Chromium Catalyst System for the Trimerization of Ethene and Its Coordination Chemistry

Modelo dinuclear para a espcie cataliticamente ativa.

Pares de eletrons delocalizados na olefina so responsveis pela ligao Cr-eteno

Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 11671171

Seletividade do sistema de trimerizao CrCl3(thf)3 1, Et3Al em toluene a 65 C e presso de eteno de 30 bar [a]
Oligmero[b] % em peso

C4 4.7

1-C4 C6 1-C6 C8 1-C8 C10 1-C10 Polymer 88.2 90.7 99.3 1.3 84.1 3.4 10.9 0.09

[a] Condies Standard: alimentao de 0,1 mmol de CrCl3(thf)3, 0,175 mmol de Ph2PN(iPr)P(Ph)N(iPr)H, 7,0 mmol de Et3Al, 100 mL de tolueno como solvente, 2 h de reao, captao de 55 g de eteno. [b] Seletividade para 1-alkeno (1-Cn) como % do total da frao Cn.

Trabalho recente na literatura descreve a oligomerizao do etileno, com preferncia pelo produto C6, conforme a Tabela acima, catalisada por um complexo de crmio(III) coordenado a ligantes derivados de fosfina e tendo o composto [AlEt3] como ativador. A seletividade verificada alta: ~90% para C6 ou > 99% para 1-C6, fazendo deste sistema um bom candidato para aplicao industrial.
Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 11671171

Contedo Catlise homognea e heterognea Efeito do catalisador Exemplos de catalisadores Processos interessantes

Catlise
Processo em que uma reao acelerada pela presena de um catalisador, que favorece a ocorrncia da reao promovendo maior contato entre os reagentes, em etapas energeticamente mais favorveis.

Catalisador
acelera a reao, atravs de etapas alternativas, favorecendo a interao entre os reagentes. Diminui a energia de ativao do processo.

Catalisador de vandio na fabricao de cido sulfrico

Ocorre um processo redox A etapa lenta (etapa determinante da velocidade de reao) a converso do SO2 em SO3.

Alguns compostos de vandio so usados como importantes catalisadores: 1. em processos de contato para fabricao de cido sulfrico; 2. na sntese de anidridos malico e ftlico; 3. na produo de poliamidas como o nylon; 4. na oxidao de substncias orgnicas, como o etanol a acetaldedo, acar a cido oxlico, sulfetos a sulfonas ou sulfxidos, ou antraceno a antraquinona.

No Brasil, jazidas de minrios de vandio podem ser encontradas na cidade de Maracs, no nordeste da Bahia. Entretanto, no se produz aqui vandio metlico ou o seu xido.

Catalysis Today 2003, 78, 25.

Principais usos do H2SO4

THE FIRST CATALYSTS http://www.springer.com/978-0-387-24682-6

Catalisador V2O5 em base cermica. O catalisador est na forma de pellets cilndricos, com 8mm de dimetro, 12 mm de comprimento, empacotados num leito de 8 m de dimetro e 600 mm de profundidade. O catalisador em mais de um leito exige resfriamento entre os leitos. O primeiro leito tem meia-vida de ~ 5 anos, enquanto o terceiro ou quarto leito resiste por 15 a 20 anos. A converso de ~99%

pellet

ring

ribbed

O catalisador pentxido de vandio usualmente contm ~6 a 8 % em massa de V2O5. Catalisadores com alto teor de vandio contm 7 a 9 % em massa de V2O5, combinado com uma modificao na composio qumica da fase ativa.

O xido de vandio(V) produzido quando o metal vandio aquecido com excesso de oxignio, mas usualmente contaminado com outros xidos menores. Na preparao em laboratrio um mtodo mais satisfatrio baseado na decomposio de ammonium metavanadato de amnio a ~ 200 C:

2 NH4VO3 V2O5 + 2 NH3 + H2O

V2O5/SiO2-Al2O3
2 SO2 + O2 2 SO3
Etapas catalticas:
Forma parcialmente hidratada do V2O5

SO2 + V2O5 SO3 + 2VO2

2VO2 +O2 V2O5

Vandio [Ar] 3d3 4s2 V(V) camada cheia (diamagntico) V(IV) [Ar] 3d1 (paramagntico)

Apesar de sua alta atividade cataltica, o catalisador lentamente desativado sob condies de reao (temperaturas entre 450 e 600 C). A caracterizao de amostras de V2O5/ SiO2-Al2O3 exauridas monitorada pela formao de algumas espcies de vandio V4+ como: K4(VO)3(SO4), KV(SO4)2, Na2VO(SO4) e Na4(VO)2O(SO4)4, que so muito estveis.

Principais etapas da fabricao do H2SO4

1. Formao de intermedirio de reao a partir de em stio estvel: VmOn + SO2 VmOnSO2 2. Oxidao de um intermedirio de reao pelo O2 e formao de SO3 : VmOnSO2 + O2 VmOn+1SO3

3. Regenerao do stio estvel: VmOn+1 + SO2 VmOn + SO3 2VmOn+1 2 VmOn + O2

Reactions of Sulfur Dioxide with Neutral Vanadium Oxide Clusters in the Gas Phase - J. Phys. Chem. A, 2008

Estrutura do V2O5H2O xerogel (modelo poliedro e pau-e-bola)

J. AM. CHEM. SOC. VOL. 124, NO. 34, 2002

Lamelas de V2O5 Distncia interlamelar 9,4

ons NH4+ e molculas de gua intercaladas entre as lamelas

Estrutura do (NH4)0.5V2O5nH2O

Chem. Mater. 2003, 15, 3337-3342

Efeito da presena de catalisador

O catalisador promove etapas diferentes da reao, envolvendo menor energia de ativao. Com isto, a velocidade de converso dos reagentes nos produtos aumenta.

O catalisador no modifica os produtos da reao, mas providencia etapas com energias de ativao menores, mais acessveis.

Efeito do Catalisador

Figura 1. Decomposio do H2O2 (a) na presena, (b) e na presena de catalisador.

H2O2 H2O + O2

MnO2

Catlise por complexos metlicos

Processo Monsanto
Ciclo cataltico de carbonilao do metanol Muitos processos catalticos utilizam complexos ou compostos de coordenao como catalisadores.

Tem-se um centro metlico com propriedades eletrnicas adequadas para promover transferncias de eltrons (reaes redox) e assim acelerar a obteno de produtos desejveis em condies mais brandas.

De maneira mais esquemtica:

Tambm pode ser usado catalisador de irdio (Ir), em vez do de rdio (Rh).

Obteno de cido actico a partir de metanol

CH3OH + CO

CH3COOH

Catalisador de cobalto para hidroformilao de um alceno

Produto com 5 C

Substrato com 4 C

RCH=CH2 + CO + H2 RCH2CH2-CH=O

Catalisador de titnio para polimerizao do etileno

Formao do polietileno

etileno
Coordenao do etileno ao centro metlico Coordenao do etileno ao centro metlico

As molculas de etileno esto na esfera de coordenao do Ti

Etapa intramolecular Formao da ligao C-C

So exemplos para promover a formao de ligao C-C.

Planejamento computacional de catalisadores slidos

A partir de uma determinada estrutura pode-se prever as propriedades eletrnicas, espectrais, magnticas, que vo determinar a funcionalidade (atividade cataltica) do catalisador. Atualmente, procura-se planejar catalisadores com caractersticas previamente especificadas.

As exigncias para os processos qumicos so cada vez maiores: condies mais brandas, menos produtos secundrios, uso de catalisadores ou processos verdes, etc.
Nature Chemistry 1, 37 - 46 (2009)

Complexos com estruturas e propriedades (eletrnicas, espectroscpicas, magnticas, etc.) peculiares tornam-se interessantes, para catalisar transferncias eletrnicas.
Transferncias eletrnicas dependem do estado de spin do centro metlico.

[(phen)2 FeII(CN)2 FeII(bpqa)2](PF4)4 H2O(CH3OH)2

O composto acima apresenta um estado de spin misto, com dois centros de alto (HS) e dois centros metlicos de baixo spin (LS) alternadamente, num cluster tetranuclear.

Catlise Homognea
Na catlise homognea todos os reagentes esto numa nica fase. A interao entre os reagentes favorecida, mas mais difcil separar os produtos formados.

Tambm fica mais difcil dirigir a reao, de modo a obter-se apenas os produtos
desejados. Por exemplo, um determinado ismero. A reao em geral noespecfica.

planejando o catalisador

Na catlise heterognea, ao contrrio, h pelo menos duas fases presentes. O

substrato pode estar na fase lquida ou gasosa e o catalisador na fase slida. Assim, tanto o reagente (oxidante ou redutor, em se tratando de reao redox) co mo o substrato devem entrar em contato com a espcie cataliticamente ativa,

para que a reao seja acelerada.

Catlise Heterognea
Catalisadores heterogneos de uso prtico so materiais com grande rea superficial, que podem conter vrias fases diferentes. Catalisadores de hidrogenao facilitam a quebra da ligao H-H. O metal constitui um centro que interage com o substrato (substncia que vai sofrer a reao) e o reagente, promovendo sua: decomposio, hidrogenao, oxidao, etc..

Catalisadores automotivos
O conversor cataltico de automveis oxida CO e os hidrocarbonetos, e reduz os xidos de nitrognio e de enxofre:
2CO + O2 2CO2 2C2H6 + 7O2 4CO2 + 6H2O 2NO2 + 4CO N2 + 4CO2

Catalisadores de reduo: metais como paldio (Pd) e rdio (Rh), tambm em quantidades bem pequenas, convertem o xido de nitrognio em nitrognio e oxignio. Catalisadores de oxidao: metais como paldio (Pd) e platina (Pt) em quantidades bem pequenas (para manter o catalisador com preo baixo) convertem os hidrocarbonetos da gasolina no queimada e o monxido de carbono em dixido de carbono e gua.

Catalisadores que promovem a formao de ligaes C-C

Synthesis of carbon nanotube supported Pd catalysts and evaluation of their catalytic properties for C-C bond forming reactions Atualmente, um dos mais importantes desafios na sntese orgnica o desenvolvimento de novos e eficientes catalisadores para a formao de ligaes carbono-carbono e carbono-heterotomo (N, O, P, etc.). Foi desenvolvido um catalisador de paldio, suportado em nanotubos de carbono. Estes nanocompsitos CNT-Pd promovem efetivamente a formao de ligaes C-C com baixos teores de Pd (2.0%) Ligao Pd-S

Pd(dba)2

Pd

Pd

Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2010, 323, 2832

Os CNT se apresentam como alternativa interessante para catlise e eletrocatlise, por apresentarem boa condutividade eltrica, alta resistncia mecnica e durabilidade em condies adversas de uso. Alm disso, apresentam altas reas superficiais que facilitam a disperso dos stios catalticos (Pd).
J foram descritos na literatura catalisadores CNT-metal suportado (ex., Pt, Pd, Au, Ru e Pt-Ru) com bom desempenho cataltico em diversas reaes qumicas: eletro-oxidao do metanol, hidrogenao seletiva, acoplamento Suzuki, oxidao de CO e hidrodesalogenao.
O C

Bis(dibenzilidenoacetona)paldio(0)

Pd(dba)2
dba = C6H5-CH=CH-C(=O)-CH=CH-C6H5

Pd
C O

As nanopartculas, com tamanho de 3 a 10 nm, foram caracterizadas por TEM (microscopia de transmisso eletrnica, XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) e espectroscopia Raman.

Acoplamento de Stille em dioxano, substratos: 4-Iodotolueno C6H5SnBu3 Rendimento: 60% aps 40h

Acoplamento de Hiyama em p-xileno substratos: 4-Iodotolueno C6H5Si(OMe)3 Rendimento: ~100% aps 15h

Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi e Akira Suzuki foram agraciados com o 2010 Nobel Prize in Chemistry pelos estudos de acoplamentos C-C catalisados por Pd (palladium-catalyzed cross couplings) em sntese

orgnica.

The Heck coupling is the palladium catalysed carbon-carbon coupling between halides and activated alkenes in the presence of a base. Richard F. Heck, Professor at the University of Delaware, The Negishi coupling is the palladium cross coupling reaction which uses an organozinc compound, and an organic halide to produce a new carbon-carbon covalent bond. Ei-ichi Negishi, Professor at Purdue University The Suzuki coupling is the palladium-catalysed cross coupling between organoboronic acids and halides. Akira Suzuki, Professor at Hokkaido University

Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 2435-2452

Formao de ligao CC catalisada por metais de transio atravs da fixao do dixido de carbono
Kun Huang, Chang-Liang Sunwa and Zhang-Jie Shi*

Dixido de Carbono uma fonte importante de carbono na atmosfera e constitui um

problema das atividades humanas. Embora o dixido de carbono seja uma fonte barata, abundante e relativamente no-txica de C1, suas transformaes qumicas no foram ainda largamente desenvolvidas e esto distantes de aplicaes sintticas, especialmente na construo de ligaes CC. Neste artigo de reviso avanos recentes na formao de ligaes CC atravs de catlise por metais de transio so apresentados, baseados na fixao do CO2 e em suas aplicaes sintticas.

Modos de coordenao entre CO2 e metais de transio

Muitas transformaes catalticas tm sido desenvolvidas nas ltimas dcadas, e este progresso levou a processos qumicos

verdes com potencial aplicao de CO2 em

sntese orgnica. A cicloadio oxidativa catalisada por

complexos de metais de transio de

baixa-valncia (estados de oxidao baixos) foi uma abordagem geral que levou produo eficiente de uma srie de derivados carboxilados insaturados.

Chem. Soc. Rev., 2011, Advanced Article DOI: 10.1039/C1CS15008A, Critical Review

Avanos recentes na hidrogenao cataltica do dixido de carbono

Wei Wang, Shengping Wang, Xinbin Ma and Jinlong Gong* Devido crescente emisso de dixido de carbono (CO2), a vida humana e nosso ambiente ecolgico tem sido afetado por aquecimento global e mudanas climticas. Para diminuir a concentrao de CO2 na atmosfera vrias estratgias tm sido implementadas, como a separao, armazenamento e utilizao do CO2. Embora tenha sido explorada por muitos anos, a reao de hidrogenao, um exemplo importante e representativo da converso qumica do CO2, oferece oportunidades desafiadoras para o desenvolvimento sustentvel de energia e do ambiente. De fato, a hidrogenao do CO2 no s reduz o aumento do CO2 na atmosfera, como produz combustveis e outros produtos qumicos de interesse. Neste artigo de reviso so discutidos progressos recentes nesta rea, com nfase na reatividade cataltica, reatores inovadores e mecanismos de reaes.

CO2 + H2 CO + H2O

H298K = 41.2 kJ/mol

Um dos processos mais promissores para a converso de CO2

CO2 + 4H2

CH4 + 2H2O

H298K = -252.9 kJ/mol

Metanao do dixido de carbono

Etapas possveis de reao para a sntese do metanol a partir de CO2/H2 sobre Mo6S8.

Sntese de metanol

Etapas de reaes propostas para a formao de metanol atravs da hidrogenao do CO2 usando catalisador Cu/ZrO2.

Etapas de reaes para a sntese do metanol a partir de CO2/H2 sobre um catalisador de paldio/xido de glio.

Sntese de etanol

Mecanismo proposeto para a sntese do etanol a partir da hidrogenao do CO2 usando catalisador Rh10Se/TiO2.
[Catal. Today, 2009, 148, 19120].

Outro exemplo, usando catalisador baseado em rutnio:

cido Frmico

O catalisador coordena tanto o substrato (CO2) como o reagente (redutor, H2) Esquema de reao plausvel para a hidrogenao aquosa de CO2, sob condies cidas.
[H. Hayashi, S. Ogo and S. Fukuzumi, Chem. Commun., 2004, 27142715].

Mecanismos da hidrogenao de CO2 por complexos aquosos de Ru(II) e Ir(III) sob condies cidas.
[J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 88518852]

Apesar das numerosas pesquisas, incluindo tanto observaes experimentais, como anlises tericas, sobre os mecanismos da hidrogenao do CO2 o assunto ainda controverso e no bem elucidado. A utilizao Industrial do CO2 como solvente e reagente representam somente 0.5% em peso ou massa (~128 Mt / ano) do total das emisses antropognicas de CO2 a cada ano. Em princpio, utilizaes qumicas do CO2 no necessariamente ajudam na mitigao do chamado efeito estufa considerando a demanda de energia e a circulao de carbono. Entretanto, se CO2 pudesse ser quimicamente transformado em combustvel, isto certamente auxiliaria na circulao de carbono e aliviaria o efeito estufa. Particularmente, a produo de combustveis que possam ser facilmente armazenadoss e transportados preferencial. Do ponto de vista cientfico, o desenvolvimento de catalisadores baseados em metais baratos, como compostos de ferro ou cobre, ativos em condies brandas um grande desafio. ...as pesquisas no futuro deveriam certamente enfatisar o planejamento racional de catalisadores altamente ativos (eficientes) num processo integral para satisfazer desenvolvimento econmico e utilizao sustentvel de fontes de carbono.

Combination of carbon dioxide reforming and partial oxidation of methane over supported platinum catalysts
Mariana M.V.M. Souza, Martin Schmal NUCAT/PEQ/COPPE, Universidade Federal do Rio de Janeiro, C.P. 68502, 21945-970 Rio de Janeiro, Brazil

A reforma de CH4/CO2 produz uma mistura de hidrognio e monxido de carbono (syngas ou gs de sntese) que pode ser usado industrialmente para a sntese de produtos qumicos com alto valor agregado, como por exemplo: hidrocarbonetos, compostos oxigenados (lcoois, cetonas, cidos, etc.) e policarbonatos. Tradicionalmente, gs de sntese tem sido produzido pela reforma a vapor de metano, apesar de seu alto custo de operao devido alta demanda por calor (obteno do vapor). A reforma usando CO2, ao invs do vapor, atrativa para certas aplicaes porque forma syngas com menor razo H2/CO, que prefervel como matria prima para a sntese de FischerTropsch e a produo de compostos oxigenados, para possvel uso no armazenamento de energia ou sistemas de transmisso e ainda constitui uma maneira de usar o CO2, considerado um gs estufa malfico.
Applied Catalysis A: General 2003, 255, 8392

Reforma do metano com vapor e com dixido de carbono:

CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + CO2(g) 2CO(g) + 2H2(g)

H298K = 206 kJ/mol H298K = 247 kJ/mol

A mistura de hidrognio e CO conhecida como gs de sntese ou (syngas),

pois a partir dela possvel obter produtos de alto valor agregado:

hidrocarbonetos, compostos oxigenados e policarbonatos.

CO + H2 Hidrocarbonetos + H2O

CO + H2 CH3OH gasolina

Ni, Co and bimetallic NiCo catalysts for the dry reforming of methane
Applied Catalysis A: General 2009, 371, 5459

A chamada reforma seca do metano (dry reforming of methane) foi sistematicamente investigada nos ltimos anos devido a vrios interesses: (i) produz syngas com uma relao H2/CO prxima a 1 [13], (ii) permite a explorao de reservas de gs natural com alto contedo de CO2, evitando processos caros e complicados de separao, (iii) constitui uma maneira interessante de uso do biogs, uma fonte renovvel contendo metano (40 70%) e dixido de carbono (3060%) produzidos pela digesto anaerbica de biomassa, e (iv) contribui para a diminuio de dois gases-estufa perigosos (CO2 e CH4).

Os catalisadores mais ativos para a reforma seca do metano so aqueles baseados nos metais dos grupos 8, 9 e 10, particularmente Rh, Ru e Pt. Entretanto, estes metais so caros e de disponibilidade limitada. Assim, na prtica, eles no tm sido adequados para processos industriais. Por outro lado, outros metais com atividade apropriada, disponibilidade e preo adequados so usados, como Ni e Co. CH4 (g) C(s) + 2H2(g) 2CO(g) C(s) + CO2(g)

A maior desvantagem de catalisadores baseados em Co and Ni seu envenenamento por deposio de coque, que cobre os stios ativos e provoca a desativao do catalisador.

Catalisador:
Catalisadores de Ni, Co e catalisador bimetlico NiCo (at 9 % em massa de contedo nominal do metal) suportados em Alumina (Al2O3) Caracterizao do catalisador por diferentes tcnicas: Atomic Absorption Spectroscopy (ICPAES), Transmission Electron Microscopy (TEM), Temperature Programmed Reduction (TPRH2) and Temperature Programmed Oxidation (TPO)

Imagens de TEM : (a) Ni(9) usado como catalisador, e (b) Co(9) usado como catalisador, aps reao (por 6 h, a 973 K, razo CH4:CO2 1:1).

Converso do metano para os diferentes catalisadores utilizados Condies de reao: A reforma seca do metano foi efetuada a 973 K usando uma mistura de CH4:CO2 (1:1).

Converso de CH4 e CO2, desativao e carbono depositado

Catalisador converso CH4 (30min) 60 60 66 72 75 converso CH4 (6 h) 54 56 62 71 75 converso CH4 (6 h) 66 67 71 80 83
Desativao

(%)

Carbono depositado (mg/g catalisador) 41 20 49 268 290

Ni(9) NiCo(81) NiCo(4,54,5) NiCo(18) Co(9)

10.0 6.7 6.1 1.4 0.0

Perda de massa devido combusto do carbono depositado no catalisador durante a reao catalisada.

Influncia do tamanho da nanopartcula de catalisador

A homogeneidade ou heterogeneidade na distribuio do tamanho de partculas tambm afeta a atividade cataltica. Partculas menores ou pequenas favorecem a decomposio inicial do metano (etapa determinante da velocidade), e partculas maiores favorecem a formao de filamentos de carbono. A atividade mais alta e mais estvel do catalisador Co(9) pode ser entendida se considerarmos as maiores partculas deste catalisador. Embora algumas partculas menores (< 610 nm) podem ter sido desativadas devido deposio de carbono no-filamentoso sobre elas, ainda hpa stios ativos suficientes (nas l partculas mairores) capazes de manter a converso durante a reao.
Distribuio do tamanho das partculas determinado por TEM (microscopia eletrnica de transmisso) para os catalisadores Co(9), NiCo(4.54.5) e Ni(9)

O efeito da rea superficial e da estrutura cristalina na eficincia cataltica de nanopartculas de xido de ferro(III) Oxide na decomposio do perxido de hidrognio
A estrutura, o tamanho, a forma e a morfologia de nanopartculas de xido de ferro determinam suas propriedades e seu comportamento e levam a diversas aplicaes em diferentes campos: na medicina, na indstria e na proteo ambiental. Dentre as numerosas aplicaes para explorar propriedades especficas dos xidos de ferro, destacam-se: a produo de pigmentos inorgnicos e meios magnticos de armazenamento, o desenvolvimento de sensores de gs e dispositivos eletrnicos e pticos, armazenamento de informao, imagens coloridas, refrigerao magnetocalrica, bioprocessamento e tecnologia de ferrofluidos. xidos de ferro so tambm catalisadores indispensveis para muitas reaes industrialmente importantes devido aos seus benefcios ambientais. Um desafio bastante significativo nas ltimas duas dcadas tem sido a degradao de poluentes orgnicos em efluentes industriais e solos contaminados. xidos de ferro tm sido extensivamente testados como formas alternativas solveis de ons FeII e FeIII, que so usados frequentemente como catalisadores homogneos para a decomposio do perxido de hidrognio. Durante este processo, formam-se espcies altamente reativas, especialmente o radical hidroxil (HO) capaz de decompor oxidativamente mesmo os compostos aromticos mais resistentes (biotxicos). Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 23432351

A cintica da decomposio do H2O2 fortemente influenciada pelo tipo de catalisador usado e, naturalmente, pelas condies experimentais, como pH e concentraes de perxido de hidrognio e de catalisador. No caso de catlise homognea, um pH cido (tipicamente 24) requerido para a degradao eficiente dos poluentes. O problema maior para o uso destes catalisadores homogneos a necessidade de ajuste do pH e a separao dos precipitados de oxi-hidrxidos frricos formados nas reaes. Os processos que utilizam ons de ferro(II) ou ferro(III) so catalisadores conhecidos como sistemas de reaes de Fenton ou tipo-Fenton, respectivamente. O uso de xidos de ferro como catalisadores heterogneos possibilita uma faixa maior de pH, incluindo valores neutros, e a sedimentao fsica pode ser usada para separar o catalisador aps a reao ser completada.
Espcies muito reativas so formadas como intermedirios (nem sempre detectadas) usadas em processos de oxidao avanada (oxidao de poluentes) Processo global:

A rea superficial constitui o aspecto principal que influencia a velocidade de reao durante a catlise heterognea.

Dependncia da constante de velocidade com a rea superficial especfica dos catalisadores Fe2O3 sintetizados.

Dependncia da rea especfica do catalisador com a temperatura de preparao do catalisador

Concluses:
* A eficincia cataltica dos xidos de ferro(III) preparados na decomposio do perxido de hidrognio no dependente de sua composio (razo molar entre as fases hematita/maghemita). A amostra preparada na temperatura mais baixa estudada (185 C), A1, exibiu maior eficincia cataltica mesmo tendo rea superficial consideravelmente mais baixa que o catalisador anteriormente descrito como o mais eficiente de todos.
J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 1092910936

Imagens de TEM para amostras representativas A1(a), A9 (b) e A16 (c) preparadas a 185, 255 e 400 C, respectivamente.

Capturing CO2

Chem. Eng. News (May 2) 2011, 30-32

CO2 pode ser capturado do ar e outras fontes de gs diludo atravs de compostos com arcabouo funcionalizado e poroso (functionalizing porous framework compounds), como Mg-DOBDC.
Pesquisadores esto desenvolvendo novos materiais, como por ex.: a) Materiais hbridos orgnicos-inorgnicos (organic-inorganic hybrid materials), b) Compostos com arcabouo metal-orgnico (metal-organic framework compounds, MOF)

J. Am. Chem. Soc., DOI 10.1021/ja8074105 Energy Environ. Sci., DOI 10.1039/coee00213e J. Am. Chem. Soc., DOI 10.1021/ja077795v

Fascculo temtico sobre Metal Organic Frameworks

Chemical Society Reviews, 2009, Issue 5, Page 1201 to 1508

Materiais hbridos orgnicos-inorgnicos

Podem constituir materiais planejados ou engendrados para carregar frmacos e liber-los controladamente. Polmeros de compostos de coordenao

Em fase aquosa, uma trade linear num arranjo supramolecular Zn12 ZnTSPP formada atravs de forte associao entre a cavidade da ciclodextrina e a pofirina aninica.

Complexos de coordenao discretos e mltiplos podem formar arcabouos supramoleculares atravs de foras intermoleculares fracas como foras hidrofbicas, foras de van der Waals, interaes - e efeitos eletrostticos.
Coord. Chem. Rev. 255 (2011) 16231641

MOFs

metal-organic framework

Tambm so polmeros de compostos de coordenao com estrutura porosa, que podem adsorver gases, drogas, substratos, etc... Funcionando como carregadores ou armazenadores dessas substncias.
Coordination polymer Zn8(ad)4(BPDC)6O2Me2NH2, 8DMF, 11H2O]n (ad, adeninate; BPDC, biphenyldicarboxylate), referred to as bio-MOF-1, was synthesized as the drug carrier.

Procainamide release profiles from bio-MOF-1 (blue, PBS buffer; red, deionized nanopure water).

Estrutura de monocristal do bio-MOF-1

Rod-shaped [Mn6] complexes as single-molecule magnets

[Mn6(O2CCH3)6(EdeaH)2(tmp)2] (1)

[Mn6(O2CCH3)6(mdeaH)2(tmp)2] (2) Reagentes: Mn(II) acetate Intermolecular interactions in the crystal N-ethyl diethanolamine (edeaH2), N-methyl diethanolamine (mdeaH2), Triethanolamine (teaH3) tris-hydroxymethyl propane (tmpH3)
Reao em diclorometano (CH2Cl2)

H interao magntica entre os centros de Mn, com 4 deles no estado de oxidao (2+) e os outros 2 no estado (3+)
Inorg. Chim. Acta 364 (2010) 4654

Armazenamento de Gases
Hydrogen storage in metalorganic frameworks
Leslie J. Murray, Mircea Dinc and Jeffrey R. Long

Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 1294-1314

Top: Snapshots of N2 adsorption at 77 K in IRMOF-16 at four different loadings. Bottom: Simulated nitrogen adsorption isotherm at 77 K for IRMOF-16.

Comparison between experimental and simulated adsorption isotherms in IRMOF-1. (a) CH4 at 298 K (open symbols: experiment, closed symbols: simulation), (b) CO2

Hydrogen storage in metalorganic frameworks

Leslie J. Murray, Mircea Dinc and Jeffrey R. Long

Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 1294-1314

Uso como fonte de energia ou combustvel alternativo

(H3BTT = benzene-1,3,5-tris(1H-tetrazole) BTB3 = 1,3,5-benzenetribenzoate

crystal structure of Zn4O(BTB)3 (MOF-177) crystal structure of Mn3[(Mn4Cl)3(BTT)8]2 (MnBTT)

Referncias:
1. T.L. Brown, H.E. LeMay Jr., B.E. Bursten e J.R. Burdge, Qumica uma cincia central, Pearson-Prentice Hall, So Paulo, 2005, 9a. ed., cap. 14 Cintica Qumica, p. 512518.

2. Shriver & Atkins Qumica Inorgnica, Bookman, 2008, 4a. Ed. (Traduo da 4a. ed. - Oxford Univ. Press, 2006 - D.F. Shriver, P.W. Atkins , T.L. Overton, J.P. Rourke, M.T. Weller e F.A. Armstrong), cap. 25 Catlise, p. 702.