Universidade Catlica de Pernambuco Centro de Cincias e Tecnologia Departamento de Qumica Qumica Orgnica I edcarrazzoni@hotmail.

com

Natureza do tomo de carbono

Prof. Ed Paschoal Carrazzoni

Para entendermos a representao das estruturas dos compostos orgnicos necessrio conhecer alguns princpios que so inerentes natureza do carbono. Primeiro princpio: o tomo de carbono tetravalente. Esse princpio da tetravalncia do tomo de carbono foi estabelecido por Kekul por simples observao dos compostos conhecidos naquela poca. Observou que os compostos saturados at ento conhecidos, possuam quatro substituintes. Embora hoje em dia no haja dvidas sobre a afirmativa, existem compostos em que o carbono funciona como elemento trivalente, como o caso do trifenil metilo.

C*

Na realidade, o trifenilmetilo no um composto, e sim, um radical que possui uma estabilidade relativamente grande (no confundir com o trifenilmetano). Os motivos que explicam essa estabilidade sero estudados nos tpicos de efeitos indutivos e mesmeros. Na prtica, aps algum tempo de isolado, o trifenilmetilo acopla-se (reage) com outra espcie (dimeriza-se), formando o hexafeniletano.

C*

C*

Segundo princpio: as quatro valncias do carbono so iguais.

 necessrio que, no ensino da Qumica, o aluno seja convencido dos fatos apresentados por meio de experimentos; somente assim, ele ter confiana e aprender a ter sensiblidade terica e experimental para entender e fazer acontecer. Deve-se evitar que, para entender a Qumica, tenhamos de fazer um dogma de f, isto , acreditar em tudo o que o professor transmite, sem contestao, sem que provas experimentais sejam apresentadas. Nunca se esquea de que a Qumica uma cincia experimental e suas teorias so desenvolvidas a partir de ensaios que devem explicar as situaes a que esto relacionadas. O grande desafio demonstrar como essas teorias justificam os fatos que ocorrem em nosso dia-a-dia. Por esse princpio, fica implcito que, no metano, se substituirmos qualquer um de seus hidrognios por um mesmo tomo ou grupo de tomos, obter-se-, sempre, o mesmo produto da substituio. Na prtica, realmente, s se conhece um nico brometo de metila (CH3Br), um s cianeto de metila (CH3CN) etc.
H H C H Metano H H H C H Brometo de metila H

Br

C H

CN

Cianeto de metila

A melhor demonstrao experimental da igualdade qumica das quatro valncias do tomo de carbono foi realizada por L. Henry (1834-1913), que, partindo do metano, substituiu cada um dos tomos de hidrognios por grupos nitrilo (CN). Para realizar sua demonstrao, Henry marcou cada tomo de hidrognio com letras diferentes.
Ha Hd C Hb Hc

Na primeira etapa de sua demonstrao, fez reagir o metano com o iodo, em presena de fsforo vermelho, obtendo o iodeto de metila. Admitiu, teoricamente, que o hidrognio substitudo fosse o hidrognio da ligao a.
I2 CH 3 H a P CH 3 Ia

Aquecendo o iodeto de metila formado, em refluxo, com cianeto de potssio, obteve o cianeto de metila, que dever ter, obviamente, o grupo CN ligado ao carbono atravs da ligao a.

CH 3

Ia

KCN

CH 3

CN a

KI

Obtido o cianeto de metila (com o grupo CN em a), dividiu-o em duas partes: de uma delas, fez a hidrlise em meio cido, obtendo o cido actico; a carboxila (COOH), logicamente, continua na posio a.
CH 3 CN a H2 O H
+

CH 3 COOH a

+ ( NH4)

Tratou o cido actico formado, com cloro, e obteve o cido monocloroactico (existem trs alternativas para a entrada do cloro, em substituio a um dos trs tomos de hidrognio): admitiu, para facilitar a demonstrao, que foi substitudo o hidrognio b.
CH 3 COOHa cido actico Cl 2 Cl b H C COOH a

H cido monocloroactico

O cido monocloroactico formado foi tratado com cianeto de potssio, originando o cido cianoactico (com o grupo CN em b).
Cl b H C COOH a CN b K CN H C COOH a

K Cl

H cido monocloroactico

H cido cianoactico

O cido cianoactico foi dividido em duas partes: a primeira foi o descarboxilada por aquecimento entre 70 e 110 C, originando o cianeto de metila com o grupo ciano (CN) em b; a segunda parte foi hidrolisada, em meio cido, produzindo o cido malnico.
CN b H C COOH a H2 O H+ H CH 3 CN b Cianeto de metila COOH b C H cido malnico COOH a

H cido cianoactico

Seguem-se reaes com o cloro, cianeto de potssio e descarboxilao. De igual maneira como foi visto nas etapas anteriores, o tomo de cloro substituiu o hidrognio c, ficando, portanto, o grupo CN tambm na ligao c.

COOH b H C H cido malnico COOH a

Cl 2

COOH b Cl c C H cido cloromalnico KCN K Cl COOH b COOH a

CH 3

CNc

NC C c H

COOH a

Cianeto de metila

cido cianomalnico

Continuando na mesma seqncia das etapas anteriores, o cido cianomalnico obtido sofre uma hidrlise, e o novo produto reage com o cloro e, a seguir, com o cianeto de potssio, para, finalmente, ser descarboxilado.
COOH b NC c C H cido cianomalnico COOH a

H2 O H+

COOH b

COOH b Cl2

HOOC c C
H

COOH a

HOOC c C
Cl d

COOH a

KCN KCl

Tricarboximetano

Clorotricarboximetano

COOH b KCN KCl

HOOC c C

COOH a

CH3

CN d

CN d

Cianotricarboximetano

Cianeto de metila

Dessa maneira, Henry obteve, experimentalmente, quatro cianetos de metila cujos radicais CN estavam ligados a um mesmo tomo de carbono, por suas valncia a, b, c e d.
CH3 CH3 CH3 CH3 CN a CN b CN c CN

O estudo das propriedades fsicas e qumicas dos quatro cianetos obtidos indicaram serem absolutamente iguais, permitindo concluir que as quatro valncias do tomo de carbono, no metano, so iguais. Embora no to conclusivas quanto a experincia de Henry, duas outras experincias devem ser citadas:

a) b)

experincia de Le Bel e Just; experincia de Thomsen.

A experincia de Le Bel e Just baseia-se no fato de que, quando as quatro valncias do carbono esto substitudas por quatro radicais diferentes, a molcula contm um tomo de carbono assimtrico e o composto oticamente ativo. Consideremos a estrutura do 1-iodo-2-metilbutano e identifiquemos cada uma das ligaes com as letras a, b, c e d.
CH 3 c b CH 2 C CH 2 I d a H

CH 3

Reagindo o composto - ora com o sdiometila, ora com o hidrognio obteremos dois compostos oticamente inativos.
NaCH 3 CH 3 c b CH 2 C CH 2 I d a H CH 3 c b CH 3 CH 2 C CH 2CH 3 d a H 3-Metilpentano CH 3 c b CH 2 C CH 3 d a H Metilbutano

CH 3

H2

CH 3

Analisando as duas estruturas obtidas, observaremos: a) b) no 3-metilpentano, a ligao b igual ligao d (b=d) e o composto oticamente inativo; no metilbutano, a ligao b igual ligao c (b=c) e o composto oticamente inativo.

Se as ligaes b e d no fossem iguais (o mesmo ocorrendo com as ligaes b e c), a estrutura seria assimtrica e continuaria a possuir um poder rotatrio diferente de zero (desviaria o plano da luz polarizada). Por outro lado, se b=d e b=c, podemos concluir que c=d, sendo, portanto, iguais s trs ligaes. A igualdade da valncia a, com as anteriores, deve presumir-se, porque, se assim no fosse, poderamos obter ismeros de dois compostos ao permutarem-se os radicais entre a valncia e as restantes. A experincia de Thomsen fundamenta-se em determinaes termoqumicas: ao determinar o calor de combusto do metano e seus

metilderivados, observou que havia um aumento constante nos valores encontrados, de acordo com o nmero de grupos metilas introduzidos. Composto Metano Etano Propano Metilpropano Dimetilpropano Calor de combusto 211,93 cal 370,44 cal 529,21 cal 687,19 cal 847,11 cal Diferena 158,51 cal 158,77 cal 157,78 cal 159,92 cal

A diferena, praticamente constante, entre um composto e o seguinte na srie apresentada, indica a igualdade das valncias do metano. Terceiro princpio: os tomos de carbono podem unir-se entre si por meio de sua valncias, formando cadeias. Embora esse princpio seja de importncia fundamental, necessrio chamar a ateno para o fato de que a propriedade de formar cadeias no exclusiva dos tomos de carbono: elementos como o oxignio, boro, nitrognio, silcio e outros, tambm possuem essa propriedade, embora as unies que se produzem entre esses tomos sejam mais fracas, e ainda, no admitem a presena de grupos funcionais como grupos substituintes. No oxignio, conhecem-se unies entre dois, trs e quatro tomos.
O O O O O O O O O

unio perxido

oznio

oxoznio

Os hidretos de boro ou boranos tm frmulas moleculares anlogas aos alcanos.

C2 H6 C3 H 8 C4 H10 C5 H12

Acontece que o boro, pela sua prpria posio na Tabela Peridica, trivalente; eles so, na realidade, cidos (cidos de Lewis).
B 2H6

= ( B 2 H 4) 2 H

Aquecendo o diborano de amnio, obtm-se o chamado benzeno inorgnico.

H H

( B 2 H4)( N H 4 )

12 H 2

+
H

N B

B N
H

N B
H

O nitrognio tambm produz algumas cadeias, embora sejam pouco slidas. A cadeia de nitrognio maior que se conhece a do azotetrazol, composto instvel (e explosivo) com 10 tomos de nitrognio.
H C N N N N N N N N N C N H

O silcio o elemento mais parecido com o carbono; forma inmeros compostos, denominados silanos.
H H Si H H H H Si H H Si H H H H Si H H Si H H Si H H Si H H

Slicometano

Slicoetano

Slicobutano

Como o carbono, o silcio tambm tetravalente. , entretanto, pouco estvel, e apresenta propriedade redutora, reage com as bases, produzindo silicatos com desprendimento de hidrognio. Quarto princpio: as cadeias de tomos de carbono so estveis e os grupos funcionais que saturam suas valncias no permutam suas posies entre si. Nada de positivo se poderia afirmar sobre a configurao de um composto orgnico ou sobre a marcha de uma reao, se a cadeia hidrocarbonada fundamental mudasse de forma com facilidade. Muito pelo contrrio, as cadeias orgnicas comuns so muito estveis e o no se rompem com facilidade em temperaturas variando de 150 a 200 C, entre as quais se processa a maioria das reaes orgnicas. De uma maneira geral, quando duas substncias reagem entre si, os tomos ou radicais que ingressam na molcula ocupam, ordinariamente, o lugar que os outros abandonaram, e o modo de unio dos novos radicais com a molcula , geralmente, o mesmo de antes. Existem, entretanto, vrios tipos de reaes em que, em condies perfeitamente identificadas, os radicais mudam sua posio inicial, transpondo-se

para outra parte da molcula; so os chamados rearranjos moleculares ou reaes de transposio. Quinto princpio:quando um tomo de carbono tem suas quatro valncias saturadas por quatro tomos ou grupamentos atmicos iguais, pode-se supor que elas se distribuem no espao da forma mais simtrica possvel, isto , na direo das linhas que unem o centro de um tetraedro regular com os vrtices do mesmo. Esse enunciado resume a hiptese do modelo tetradrico do tomo de carbono, enunciada quase simultaneamente por Van't Hoff e Le Bel (1874), ainda, que, partindo de consideraes diferentes. Partindo do princpio de que as quatro valncias do carbono so iguais, indagou-se sobre quais seriam suas posies em um composto como o metano. Van't Hoff admitiu que as valncias se encontravam distribudas simetricamente no mesmo lado, estando os quatro tomos de hidrognio colocados a igual distncia do tomo de carbono. Para ele, a nica figura que preenchia essa exigncia era o quadrado.
C

At a o seu raciocnio foi razovel; entretanto, quando se procurou representar o dibromometano, observou-se que esse composto deveria possuir duas formas ismeras,
H C H Br Br Br H C H Br

uma vez que os tomos de bromo poderiam estar colocados em posies contguas ou em extremos opostos de uma diagonal. Ocorre que no existem ismeros do dibromometano. Em conseqncia, a idia de que o tomo de carbono e suas quatro valncias se encontravam em um mesmo plano foi abandonada. Em seguida, Van't Hoff considerou a possibilidade de uma distribuio espacial em que o tomo de carbono estivesse colocado no centro de um tetraedro regular, e as suas valncias estariam representadas pelos raios da esfera que se dirigem para o centro da mesma.

Nesse caso, as quatro valncias so absolutamente iguais, e sua distribuio espacial rigorosamente simtrica. Cada valncia forma, com qualquer das outras trs, um ngulo de 109o28", que se chama ngulo normal das valncias do carbono.

Com esse modelo, explica-se satisfatoriamente a existncia de um s dibromometano, pois, quaisquer que sejam as posies ocupadas pelo bromo, obtm-se, sempre, figuras superponveis.
H Br

Br H Br H Br

Fazendo coincidir as arestas Br-Br e girando sobre elas, conseguir-se- coincidir exatamente os tetraedros, o que demonstra que ambas as figuras so iguais, e que, portanto, no existem ismeros do dibromometano. Problemas 1. Quas das seguintes afirmativas falsa ? a) As cadeias dos tomos de carbono so instveis e os grupos funcionais que saturam suas valncias permutam suas posies. b) Os tomos de carbono podem unir-se por intermdio de suas valncias, formando cadeias. c) As quatro valncias do carbono, no metano, so equivalentes.

d) Quando um tomo de carbono tem suas valncias saturadas por quatro tomos ou grupos atmicos, pode-se supor que aquelas se distribuem no espao segundo a direo dos eixos que unem o centro de um tetraedro regular aos seus vrtices. 2. Nos compostos orgnicos, uma propriedade fundamental do tomo de carbono : a) ser isobrico do silcio; b) formar grandes cadeias; c) nem sempre ser tetravalente; d) ter carter eletropositivo; e) ser assimtrico. 3. Qual das propriedades abaixo o tomo de carbono no possui ? a) Propriedade de formar cadeias. b) Ligar-se, sempre, por eletrovalncia. c) Funcionar, sempre, como tetravalente. d) Encontrar-se no 4o grupo da classificao peridica dos elementos. 4. O fenmeno fundamental a que se pode atribuir a existncia do enorme nmero de compostos orgnicos : a) serem sintetizados pelos seres vivos; b) o elemento carbono existir sob a forma de muitos istopos; c) a propriedade dos tomos de carbono de formarem cadeias; e) as valncias do carbono estarem dirigidas para o vrtice de um tetraedro regular; e) o tomo de carbono hibridizar-se facilmente.
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