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SEREC/CEN-SUD

- NOVEMBRO/97 -

Autor: Joo Eduardo Cerutti Karam Engo de Processamento RPBC/DITEG/SECAT

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NDICE
Pgina 1 - Introduo ................................................................................................. 2 - Craqueamento Cataltico e Craqueamento Trmico ................................ 3 - Craqueamento Cataltico .......................................................................... 3.1 - Reaes do Craqueamento Cataltico ........................................... 3.2 - on Carbnio ................................................................................... 3.2.1 - Formao de ons Carbnio .............................................. 3.2.2 - Reaes dos ons Carbnio .............................................. 3.3 - Cintica do Craqueamento Cataltico 3.3.1 - Hidrocarbonetos Puros ..................................................... 3.3.2 - Gasleo Pesado ................................................................ 3.3.3 - Resduo de Vcuo ............................................................. 4 - Variveis Operacionais do FCC ............................................................... 4.1 - Variveis Independentes 4.1.1 - Temperatura do Reator ..................................................... 4.1 2 - Temperatura da Carga ...................................................... 4.1.3 - Vazo da Carga ................................................................ 4.1.4 - Injeo de Vapor Dgua .................................................. 4.1.5 - Atividade do Catalisador ................................................... 4.2 - Variveis Dependentes 4.2.1 - Relao Catalisador-leo ................................................. 4.2.2 - Temperatura do Regenerador .......................................... 4.2.3 - Vazo de Ar de Queima de Coque ................................... 22 22 22 20 20 21 21 21 14 16 19 19 03 03 06 07 09 10 11

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4.2.4 - Converso ......................................................................... 5 - Interao Conversor - Carga - Catalisador .............................................. 5.1 - Craqueamento Cataltico ............................................................... 5.1.1 - Atomizao, Injeo e Disperso da Carga ..................... 5.1.2 - Riser de Troca de Calor .................................................... 5.1.3 - Riser das Reaes de Craqueamento .............................. 5.1.4 - Riser das Reaes de Sobrecraqueamento ..................... 5.1.5 - Separao Produtos Craqueados - Catalisador Gasto .... 5.2 - Regenerao do Catalisador Gasto .............................................. 5.2.1 - Reaes de Combusto .................................................... 5.2.2 - Composio do Coque ...................................................... 5.2.3 - Cintica da Queima do Coque .......................................... 5.2.4 - Regenerador - Projeto e Operao ................................... 5.3 - Equipamentos do Conversor e sua Funo no Processo ............. 5.3.1 - Riser .................................................................................. 5.3.2 - Reator ................................................................................ 5.3.3 - Stripper .............................................................................. 5.3.4 - Regenerador ..................................................................... 5.3.5 - Stand-Pipes ....................................................................... 5.3.6 - Vlvulas TRCV, LRCV e PDRCV ...................................... 5.3.7 - Ciclones ............................................................................. 5.3.8 - Cmara de Orifcios .......................................................... Bibliografia .......................................................................................................

22 23 23 24 24 26 28 29 29 29 30 30 33 34 34 35 35 35 36 36 36 36 37

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CONVERSORES INTERAO PROCESSO-EQUIPAMENTO

1 - INTRODUO O craqueamento cataltico desde a sua primeira operao industrial, em 1936, no cessou de evoluir quer em termos de unidade como tambm em termos de catalisador, tipos de cargas processadas e perfil de produtos obtidos. Em termos de projeto da unidade as principais evolues podem ser assim resumidas: De leito fixo de catalisador para leito mvel: transformou o processo em contnuo pela separao das duas etapas que compem o processo (reaes de craqueamento e reaes de regenerao do catalisador - 1942); De leito mvel para leito fluidizado: transformou a unidade de alta complexidade mecnica e baixa flexibilidade em uma unidade simples e muito flexvel; Adequao de projeto para melhor aproveitamento das vantagens dos catalisadores zeolticos introduzidos a partir de 1962 (reduo do tempo de rao e melhorias na regenerao do catalisador); Adequaes de projeto para o processamento de cargas mais pesadas (melhorias na mistura HC-catalisador, operao com maior temperatura de regenerao, etc.).

A PETROBRAS possui maiores desafios em relao operao das UFCCs devido ao grande processamento de cargas pesadas (RAT, ODES, SLOP, etc.) e ao alto teor de nitro gnio bsico de petrleos nacionais (Marlim e Albacora).

2 - CRAQUEAMENTO TRMICO E CRAQUEAMENTO CATALTICO O processo de craqueamento trmico ou cataltico est baseado na instabilidade trmica das ligaes C-C das molculas de hidrocarbonetos. Na realidade este processo compreende no apenas as reaes de craqueamento (quebra de molculas) mas tambm as rea es de formao e condensao de ncleos aromticos (ajuntamento de molculas). As reaes do craqueamento trmico diferenciam-se das reaes do craqueamento cataltico no mecanismo de reao. Nas reaes trmicas o do radical livre (no-inico) en quanto que nas reaes catalticas o do on carbnio (inico). Na formao de radicais livres, o par de eltrons compartilhado, que une os ncleos dos tomos de carbono, separa-se de forma que fica um eltron HH H em H cada ncleo: R1C:CR2 R1C+ CR2 HH H H

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J na formao de ons carbnio, o par de eltrons permanece sobre o ncleo de um dos tomos de carbono, ficando o outro com carga eltrica positiva: HH R1C:CR2 HH H H R1C: + R2C+ H H

Este tipo de ruptura exige uma energia considervel e somente pode produzir-se em presena de centros cidos (receptores de eltrons) tais como os centros ativos do catali sador. A diferena bsica nos mecanismos de reao entre os craqueamentos trmico e catal tico, associado ainda a enorme rea de contato que o catalisador introduz levam as molcu las de hidrocarbonetos a terem um comportamento bastante diferenciado. A velocidade de ruptura das ligaes C-C aumenta 5 a 60 vezes para as parafinas, 1000 a 10000 vezes para as olefinas e 500 a 4000 vezes para os naftnicos, no craqueamento cataltico quando comparado com o craqueamento trmico. Alm das reaes de transferncia de hidrognio, inexistentes no craqueamento trmico. Um comparativo entre as reaes do craqueamento cataltico e do craqueamento trmico por classe de hidrocarboneto esclarece melhor as caractersticas e diferenas dos dois processos. Parafinas importante saber que a estabilidade trmica das parafinas decresce com o aumento do seu peso molecular, significando portanto que as molculas mais pesadas craqueiam mais facilmente. As mesmas concluses so vlidas para as outras classes de hidrocarbonetos. Os radicais livres hidrognio, metil e etil so mais estveis enquanto que os radicais livres com maior nmero de tomos de carbono quebram imediatamente formando uma olefina grande e um radical livre estvel. Este radical estvel ataca uma molcula grande de parafina arrancando um tomo de hidrognio, transformando-a num radical instvel e formando uma molcula de H 2, CH4 ou C2H6. importante frisar que a formao de CH 4 e C2H6 mais provvel do que a formao de H2. Os ons carbnio secundrio e tercirios so mais estveis do que os primrios. Isso adicionado ao fato de que o rompimento da cadeia d-se sempre na ligao explica porque no craqueamento cataltico temos a preponderncia de formao

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de propeno e buteno em detrimento de metano e etano, que preponderam no craqueamento trmico. A dificuldade de vaporizao e difuso das molculas grandes da carga nos poros do catalisador, que ocorre na seo inicial do riser do FCC, maximiza as reaes de craqueamento trmico com grande formao de gs combustvel (H 2, CH4 e C2H6) e coque. A maior temperatura do regenerador e do reator (maior relao catalisador/leo) aumentam a gerao de gs e coque. Naftnicos Os anis naftnicos, aromticos e naftnicos-aromticos presentes na carga normalmente possuem longas cadeias parafnicas laterais com 5 a 15 tomos de carbono. Estas cadeias parafnicas laterais so muito instveis ao calor e o seu rompimento constitui a principal reao dos anis naftnicos e aromticos. No craqueamento trmico as cadeias laterais rompem-se formando anis com cadeia lateral oleofnica ou parafnica e parafinas ou olefinas, prosseguindo o rompimento da cadeia at restar anis com metilas ou etilas laterais que so estveis na condio trmica do processo. J no craqueamento cataltico temos o rompimento dos anis naftnicos como principal reao. O rompimento da ligao C-C nos naftnicos mais rpida do que nas parafinas. No craqueamento trmico o anel naftnico no rompe normalmente, mas deshidrogena formando o anel aromtico, no caso de ciclohexanos. Aromticos O rompimento da cadeia lateral do anel aromtico uma das principais reaes tanto no caso do craqueamento trmico como no caso do craqueamento cataltico. A diferena que no trmico a cadeia lateral rompe sucessivamente at formar um anel aromtico como uma etila ou metila lateral, que tem alta estabilidade trmica, j no cataltico a cadeia lateral rompe junto ao anel sem deixar cadeia lateral. importante frisar que a velocidade da reao cataltica bem maior do que a velocidade da reao trmica. As reaes de condensao de ncleos aromticos so muito importante tanto no craqueamento trmico como no cataltico. A condensao de aromticos ocorre entre anis aromticos ou entre anis aromticos e olefinas (ou outros insaturados). Os aromticos policclicos formados podem continuar condensando formando compostos asflticos e coque. As reaes de transferncia de hidrognio, que tambm levam a formao de coque, no ocorrem no craqueamento trmico, apenas no craqueamento cataltico.

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3 - CRAQUEAMENTO CATALTICO O catalisador desempenha o papel fundamental do craqueamento cataltico. O catalisa dor altera o mecanismo de ruptura das ligaes C-C e aumenta a velocidade de transformao em relao ao craqueamento trmico. O resultado disso uma reduo drstica na se veridade de craqueamento necessria para uma dada converso, permitindo, em relao ao craqueamento trmico, uma diminuio na presso de operao (de 30 atm para 2 atm). O outro resultado decorrente da alterao no mecanismo de reao, devido atuao do catalisador, a enorme seletividade para a formao de produtos nobres (GLP e gaso lina). PRODUTO Gs (%p) GLP (%v) Gasolina (%v) Gasleo (%v) Resduo (%v) Coque (%p) CRAQUEAMENTO CRAQUEAMENTO TRMICO CATALTICO 7 5 15 72 5 8 5 15 56 15 8 6

Alm do efeito cataltico, o catalisador exerce mais duas funes no processo: a) Captao e Transporte do Coque O coque deposita-se preferencialmente na superfcie do catalisador, evitando entupi mentos e redues nos tempos de operao dos equipamentos. Do riser, o catalisador transporta o coque para o regenerador, onde queimado, produzindo energia, que a principal fonte de calor para o processo.

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b) Transferncia de Calor O calor gerado pela queima do coque no regenerador parcialmente utilizado no aquecimento do catalisador, elevando sua temperatura de 490-540 oC para 660-730oC; a circulao do catalisador retira esta energia do regenerador e a utiliza para aque cer, vaporizar e craquear a carga elevando sua temperatura de 150-350 oC para 490580oC. 3.1 - REAES DO CRAQUEAMENTO CATALTICO As reaes de craqueamento cataltico so comandadas pelo mecanismo do on carbnio. As reaes de craqueamento envolvem a ruptura das ligaes C-C que, sendo endotrmicas, so favorecidas por altas temperaturas. O craqueamento de hidrocarbonetos envolve as seguintes reaes: a) Parafinas so craqueadas dando olefinas e parafinas menores: CnH2n+2 CmH2m + CpH2p+2 n = m+p

b) Olefinas so craqueadas dando olefinas menores: CnH2n CmH2m + CpH2p n = m+p

c) Alquilaromticos so desalquilados: Ar CnH2n+1 ArH + CnH2n olefina

Nos alquilaromticos podemos ter ao invs da desalquilao a ruptura da al quila. ArCnH2n+1 ArCmH2m-1 + CpH2p+2 aromtico com parafina olefina lateral

O anel aromtico, nas condies industriais normais, no craqueia devido a sua alta estabilidade.

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d) Naftnicos (cicloparafinas) so craqueados produzindo olefinas: CnH2n CmH2m + CpH2p

Aps incio das reaes primrias ocorrem as reaes secundrias do craquea mento, importantes na composio final dos produtos. Estas incluem as seguintes: e) Transferncia de hidrognio: Naftnicos + olefinas aromticos + parafinas

Precursores aromticos de coque + olefinas coque + parafinas f) Isomerizao: Olefina iso-olefina

g) Transferncia do grupo alquila: C6H4(CH3)2 + C6H6 h) Reaes de Condensao: C6H5(CH3) + C6H5(CH3)

CH = CH2 + R1CH = CHR2 R1 As reaes de craqueamento so bastante endotrmicas, a isomerizao tem muito baixo calor de reao e as reaes de transferncia de H 2 so exotrmicas. No processo de craqueamento as reaes endotrmicas sempre predominam. A magnetude do efeito trmico depende da carga, catalisador e das condies de reao, ficando entre 90 e 200 BTU/lb de produto craqueado. A composio qumica de um corte de petrleo muito complexa, o que aumenta o nmero de reaes possveis e sua interao. A aplicao direta dos mecanismos propostos para o craqueamento de hidro carbonetos puros impossvel. Pode-se no entanto deduzir um certo nmero de princpios para estes estudos. + 2H R2

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Principais componentes da carga 3.2 - ON CARBNIO A energia requerida para a formao do on carbnio aumenta com o aumento do nmero de tomos H ligados ao tomo de carbono do qual o on hidreto subtrado. A estabilidade do on carbnio decresce no sentido do crescimento da energia requerida para sua formao: tercirio > secundrio > primrio > metil Exemplo:

tercirio H H H H HCCCCH H C H H primrio H H H secundrio primrio primrio VALOR RELATIVO DE E+ TIPO DE ON kcal/mol

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C C+ C

C CH+ C

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CH+

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3.2.1 - Formao de ons Carbnio O on carbnio pode ser formado de diferentes maneiras. Um exemplo comum seria a interao de um cido com um hidrocarboneto insaturado, atuando como uma base fraca: H a) H2C = CHCH3 + HX H3C - CCH3 + X+

Nesta reao o on carbnio secundrio formado em preferncia do primrio devido a sua maior estabilidade. b) Assimilao de um on hidreto (H -) de um hidrocarboneto saturado, pelo catalisador cido: O O O OSiOSiOAl O O O CH3 + H: CCH3 CH3 O O OSiOAl : H O O + CH3 H3CCCH3 +

c) Assimilao de um on hidreto (H-) por um on carbonium:

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H3C

CH3 C: H CH3

CH3 + CH CH3

H3C

CH3 C+ CH3

CH3 CH2 CH3

d) Transferncia de um prton de um on carbnium para uma olefina: CH3 HC + CH3 CH3 H3C CH CH2CH3 + CH + CH2

+ HC3

CH = CH

CH3

A olefina inicial pode ter sido formada a partir de um radical livre produzido por craqueamento trmico. Dos mecanismos de formao inicial, a hiptese a a mais provvel no craqueamento cataltico mesmo porque na prtica temos tambm craqueamento trmico associado. 3.2.2 - Reaes dos ons Carbnio Uma vez gerados, os ons carbnium podem reagir de vrios modos: a) Isomerizao: Consiste no deslocamento de um on H - ou de um grupamento CH3 - para um outro carbono na molcula. H + R CH2 CH CH R

+ R CH2 CH CH2 R

A tendncia de estabilidade para o centro da molcula, o que explica a isomerizao de olefinas para olefinas e, consequentemente, a preponderncia de olefinas em C3, C4 e C5 sobre o etileno. O deslocamento do grupamento CH3- resulta em rearranjo estrutural. + R C CH2 CH3 H CH3 R C CH2 + H CH3 R C CH3 +

O deslocamento inicial seguido por um deslocamento de um on H - , de modo a formar o on carbonium tercirio mais estvel. Este tipo de reao explica a converso de parafinas normais em parafinas ramificadas. b) Beta Diviso: a reao de craqueamento propriamente dito, ocorrendo com ons carbonium.

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1 + RCH2CH2CH2CHCH2CH2R 2 1 2

+ RCH2 + RCH2 CH2CH2CH2 = CH2 + RCH2CH2 + RCH2CH2CH2 = CH2

A rutura da ligao carbono-carbono tem lugar em cada lado do on carbonium, com o menor fragmento contendo no mnimo 2 tomos de carbono. O novo on carbonium formado rearranja-se antes de sofrer uma nova beta diviso, passando a uma forma mais estvel. c) Ciclizao: Adio de um on carbonium a uma dupla ligao carbonocarbono na mesma molcula. R + CH H2C CH2 H2C R CH CH2

H2C CH2

C H

H2C CH2

+C H

A formao de olefinas cclicas e aromticas pode ser explicada da seguinte maneira: transferncia de um prton de um on carbonium cclico, seguido da transferncia de um on hidreto. d) Condensao: Os aromticos presentes e formados, reagem gerando hidrocarbonetos de alto PM e coque, que so formados conforme mostrado na reao 8a e por combinao de aromticos com outros aromticos ou coque. A formao de coque a partir do benzeno pode ser ilus trado pela seguinte sequncia de reaes:
H H H H H H H H H H H H

H+

H H

+ +
H H H H

H H

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H H

H H

+ + 2H

H H H H

+
H H H H H H

+ + 5H

e assim por diante. Passo final: +


H

+ X

+ HX

Devido alta estabilidade do on carbnio aromtico polinuclear, ele pode continuar a crescer na superfcie por um tempo relativamente longo antes da reao PASSO FINAL. 3.3 - CINTICA DO CRAQUEAMENTO CATALTICO 3.3.1 - Hidrocarbonetos Puros A velocidade do craqueamento funo da estrutura do hidrocarboneto e da concentrao do hidrocarboneto absorvido.

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100 90 80 Converso Total (%) 70 60 50 40 30 20 10 0 4 8 12 16 20 24 Num. de tom os de carbono

COMPOUND n-Heptane n-Dodecane n-Hexadecane 2,7-Dimethyloctane Decalin Mesitylene Isopropylbenzene Cyclohexane n-Hexadecene

NUMBER OF CARBON ATOMS 7 12 16 10 10 9 9 6 16

CONVERSION % 3 18 42 46 44 20 84 62 90

A figura e a tabela acima ilustram como a atividade de craqueamento varia com o nmero de carbonos e com a estrutura do hidrocarboneto. Quando o hidrocarboneto reatante tem tomos de carbono tercirios, dos quais podem-se formar ons carbnio-tercirio diretamente por abstrao de on hi dreto, rapidamente craqueado; quando a cadeia lateral tem mais do que trs tomos de carbono, a presena do anel aromtico estimula um relativamente rpido craqueamento. Alguns autores estimam que os carbonos tercirios so 10 vezes mais reativos do que os secundrios e 20 vezes mais reativos do que os pri mrios. Portanto as isoparafinas (vide 2,7 dimetil-octano) craqueiam mais rapida mente do que as n-parafinas (vide n-dodecano) e os naftnicos (vide a decalina C10H18) craqueiam mais rapidamente do que as n-parafinas. A decalina e o 2,7 dimetiloctano craqueiam a velocidades iguais, porque ambos possuem carbonos tercirios. Este comportamento de reatividades similar ao observado com catali sadores zeolticos.

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O craqueamento de n-C18H38 com catalisador zeoltico 20 vezes mais rpido do que o do n-C8H18 (veja grfico). O maior nmero de carbonos secundrios da parafina longa no explica sua maior velocidade de reao, isto deduzido como sendo devido a sua maior concentrao superficial. Dados de equilbrio de adsoro de hidrocarbonetos em catalisador zeoltico confirmam o incremento da adsoro com o aumento do comprimento da cadeia. A maior concentrao superficial dos hidrocarbonetos de cadeia longa cor responde evidentemente uma maior velocidade de formao do on carbnio e portanto maior velocidade de craqueamento. Este resultado consistente com a idia de que a formao do on carbnio o passo mais lento da reao catalisada superficialmente. Como a protonao da ligao dupla mais rpida do que a retirada do on hidreto (H+), de se esperar que o craqueamento das olefinas ocorra mais rapidamente do que o craqueamento das parafinas, j que a formao do on carbnio o passo mais lento. Esta teoria confirmada experimentalmente: as OLEFINAS craqueiam com velocidade duas vezes maior do que o craqueamento das parafinas. Estas observaes e as que mostram a dependncia da reatividade em rela o a estrutura dos hidrocarbonetos sustentam a suposio de que a formao do on carbnio o passo mais lento do craqueamento cataltico. Para hidrocarbonetos com igual nmero de carbonos temos, em resumo, a seguinte ordem decrescente de reatividade observada no craqueamento cataltico: Olefinas; Alquilbenzenos (cadeia lateral > C 3); Naftnicos; Polimetil aromticos; Parafinas; Aromticos. 3.3.2 - Gasleo Pesado REAES PRIMRIAS As consideraes anteriores sobre o mecanismo das reaes de craqueamento cido-catalisadas sugerem que propeno, buteno e olefinas de maior peso molecular, juntamente com as parafinas formadas a partir dos ons carbnio resultantes do craqueamento, so os produtos primrios do craqueamento cataltico. REAES SECUNDRIAS As reaes secundrias importantes no craqueamento cataltico continuam atravs do mecanismo do on carbnio. Um on carbnio formado a partir de olefina

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primria pode retirar um on hidreto de outra molcula de hidrocarboneto, resul tando em sua converso para parafina. Esta reao estabiliza estes produtos e impede o craqueamento adicional. Esta, portanto, representa a forma desejvel das reaes de transferncia de hidrognio. As reaes primrias ideais de craqueamento teoricamente do alto rendi mento de olefinas: uma molcula olefnica para cada evento de craqueamento. Ti picamente, quase 3 mis de produto so formados por cada mol de gasleo cra queado, resultando em uma relao 2:1 de olefina/parafina no produto. O cra queamento catalisado por slica-alumina, entretanto, produz um rendimento de ole finas bem menor e o craqueamento catalisado por zeolito pode resultar em produ tos quase isentos de olefinas. Esta carncia de olefinas devida a rpida transfe rncia de hidrognio das cicloparafinas e cicloolefinas, as quais so assim conver tidas em aromticos, das olefinas que sofrem deshidrogenao e ciclizao resul tando cicloolefinas e da deshidrogenao de aromticos e olefinas resultando COQUE. A transferncia de hidrognio normalmente pouco mais lenta do que o craqueamento de gasleo a 500 oC. Em temperaturas mais baixas relativamente mais rpida, presumivelmente devido necessidade de maior energia de ativao para o craqueamento. Consequentemente, decrescendo a temperatura de craqueamento o resultado uma mudana na distribuio dos produtos para um peso molecular maior, devido ao incremento da retirada de ons hidreto por ons carb nio, que so convertidos em parafinas antes de craquearem novamente e devido transferncia de hidrognio ter maior velocidade do que o craqueamento. Um aumento no tempo de contato resulta em tempo adicional para a transferncia de hi drognio, reduzindo a produo de olefinas. A reao de transferncia de hidrognio no envolve um passo de desidrogenao associado a um passo de hidrogenao. Por exemplo, um hidrocarboneto naftnico desidrogenvel como a decalina efetiva na saturao de olefinas, mas no por um processo de duplo passo. Passando o hidrocarboneto naftnico isoladamente sobre um catalisador de craqueamento o resultado uma pequena gerao de hidrognio e passando uma mistura de hidrognio molecular e olefina sobre o catalisador o resultado o mesmo como se passssemos nitrognio e a olefina sobre o catalisador. Agora passando o hidrocarboneto naftnico e o olefnico simultaneamente sobre o catalisador o resultado uma produo grande de parafinas. A transferncia de hidrognio ocorre diretamente entre os hidrocarbonetos naftnicos e os olefnicos, os quais so convertidos em parafinas. As REAES DE TRANSFERNCIA DE HIDROGNIO so importantes porque: 1) Reduzem a quantidade de olefinas nos produtos; 2) Influenciam fortemente a distribuio do peso molecular dos produtos; 3) Contribuem para a formao do coque e a desativao do catalisador. O controle da distribuio do peso molecular ocorre atravs do estancamento do on carbnio pela transferncia de on hidreto de outra molcula + + (R1CH2CH2CH2R2 + R3CHCH3 R3CH2CH3 + R1CH2CHCH2R2) antes

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do on carbnio ter craqueado at pequenos fragmentos de cadeia e atravs da saturao das olefinas antes que elas craqueiem. O incremento da velocidade das reaes de transferncia de hidrognio pode resultar em aumento na converso para hidrocarbonetos da faixa da gasolina. Mudana na fonte do hidrognio a transferir dos precursores de coque para espcies naftnicas pode reduzir a for mao de coque e aumentar a produo e a qualidade da gasolina. O metano, etano, eteno e propano comeam aparecer a converses mais altas (>50%, 50%, 20%, 40%) sugerindo que estes so produtos tercirios formados por saturao de olefinas ou pelo craqueamento de cadeias, tendo um ou dois carbonos a mais do que os produtos tercirios. FORMAO DE COQUE A formao de coque causa a rpida desativao do catalisador, no entanto, a sua combusto a fonte de calor para as reaes endotrmicas do craquea mento. Para manter o balano de hidrognio no processo de craqueamento cataltico, o hidrognio que serve para saturar as olefinas precisa formar-se dos hidrocarbonetos que so convertidos em aromticos ou coque. As reaes de formao de coque so as menos conhecidas do craquea mento cataltico. O coque tipicamente consiste de uma estrutura poliaromtica de anis condensados, aproximando-se das caractersticas do grafite e formado em quase todos os processos de converso cataltica de hidrocarbonetos. Hidrocarbonetos altamente insaturados tendo um alto peso molecular so fortemente adsorvi dos na superfcie cataltica. Sua presena em alta concentrao na superfcie e a estabilidade do on carbnio resultante explicam que os aromticos tem alta ten dncia para a formao de coque. Para parafinas, tanto a velocidade do craquea mento como a velocidade do coqueamento aumentam com o aumento do peso molecular dos reatantes; para parafinas de um dado nmero de carbonos, a velocidade de formao de coque correlaciona-se bem com a reatividade das parafinas. Estes fatos sugerem que a velocidade de formao de coque pode ser ligada com a velocidade de formao de olefinas e com o balano de hidrognio do sistema. Foi observado que a velocidade de formao de coque maior para as olefinas do que para as parafinas. O ciclododecano produz menos coque do que o ndodecano, indicando que a reao de condensao de olefinas mais do que a pre sena do on carbnio cclico de primria para a formao de coque. Sodecilci clohexano e dodecilbenzeno produzem quantidades equivalentes de coque. A velocidade de formao de coque decresce no sentido 2 anis aromticos, 1 anel aromtico, olefinas, naftnicos e parafinas. Para cargas aromticas a aromaticidade do coque muito alta, para carga naftnica intermediria e para cargas olefnicas e parafnicas baixa. Estes re sultados indicam que a ciclizao lenta e que sem a presena de aromticos o coque produzido mais um depsito no-graftico, amorfo, de alto peso molecular.

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Na ausncia de aromticos, olefinas so necessrias para a formao de coque, tanto como precursores de coque como receptoras de hidrognio dos pre cursores de coque. Se a carga contiver multianis aromticos de alto peso molculas, a formao de coque provavelmente tambm ocorre como reao primria (ex.: os asfaltenos do resduo de vcuo). Cargas misturadas contendo pequenas quantidades de aromticos polinucleares e olefinas produzem mais coque do que qualquer um dos dois isoladamente (puros). Feed paraffin

Propylene

n-Butane

Butane

Gasoline C5-C14

Primary Products

Coke Methan e 3.3.3 - Resduo de Vcuo

Ethene Ethylene

Propane Isobutane Secondary Products

Nesta frao do petrleo os hidrocarbonetos presentes so muito complexos. O teor de aromticos policclicos eleva-se e paralelamente reduz-se o teor de parafinas aumentando a refratariedade ao craqueamento (apesar das parafinas de maior PM craquearem mais facilmente) e aumentar a tendncia formao de co que. Aparecem nesta frao os asfaltenos que so substncias heterocclicas usualmente contendo enxofre, oxignio, nitrognio e metais pesados. Possuem peso molecular na faixa de 900 a 3000 oC. A relao C/H nos asfaltenos vai de 0,77 a 0,95 (7 a 9% de Hidrognio). Quando adsorvidos nos catalisadores de craquea mento os asfaltenos so potentes precursores de coque. Naphthenes Catalisador slica-alumina H transferred Catalisador zeoltico
from naphthenes to olefins
Aromatics Aromatics Naphthenes

Cyclics

Olefins Paraffins

Olefins Paraffins

Non-Cyclics

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4 - VARIVEIS OPERACIONAIS DO FCC As unidades de craqueamento cataltico fluido so sistemas que operam em balano trmico, em balano qumico e em balano de presso. Por outro lado o controle operacio nal da unidade atua sobre o balano trmico e o balano de presso, ficando o balano qumico dependente do projeto da unidade e de caractersticas do catalisador. O craquea mento de cargas pesadas um exemplo, com o seu incremento houve um grande aumento na temperatura do regenerador que levou reduo da relao catalisador/leo com redu o da superfcie cataltica disponvel para as reaes qumicas. Tradicionalmente as variveis operacionais da unidade de craqueamento cataltico fluido so divididas em independentes (de atuao direta) e independentes (de variao por atua o nas variveis independentes). 4.1 - VARIVEIS DEPENDENTES 4.1.1 - Temperatura do Reator a principal varivel da UFCC cujo objetivo controlar a temperatura na sada do riser pelo ajuste na vazo de catalisador regenerado para o riser. O aumento ou reduo na temperatura do reator causa um aumento ou reduo na relao catalisador/leo. Com maior superfcie cataltica disponvel haver maior converso (craqueamento) e consequentemente maior formao de coque. A temperatura do regenerador tende a crescer. Os rendimentos de gs e GLP crescem. O rendimento de gasolina cresce inicialmente, passa por um mximo e decresce aps com o sobrecraqueamento. O perfil destas variaes depende do valor setado nas demais variveis independen tes, do projeto da unidade e das caractersticas do catalisador em uso. Os rendi mentos de LCO e OD caem e o de coque aumenta. 4.1.2 - Temperatura da Carga Esta varivel ajustada pelo forno de aquecimento da carga. fundamental no controle do balano trmico da unidade, especialmente no controle indireto da temperatura da fase densa do regenerador. No craqueamento de cargas pesa-

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das, por exemplo, a sua reduo permite o aumento do teor de resduo sem ultra passar o limite de temperatura admitido pela metalurgia do regenerador. O aumento da temperatura da carga causa a reduo da relao catalisa dor/leo e o aumento da temperatura do regenerador. Com maior superfcie cataltica (reduo da temperatura da carga) haver maior converso, no entanto o au mento da formao de coque ser relativamente a maior variao. desejvel que a temperatura da carga seja sempre a maior possvel (prximo de 300oC) porque isto maximizar a converso em detrimento da formao do coque, produzindo maior rendimento de produtos nobres e permitindo maior processamento de carga. Esta temperatura alta minimiza o craqueamento trmico por facilitar a vaporizao da carga e sua melhor difuso nos poros do catalisador. Para uma mesma converso quanto maior a temperatura da carga (aumentada tambm a temperatura do reator para manter a converso) mais catalticas as reaes de craqueamento, ou seja, maior a produo de gasolina e GLP em detrimento de gs e coque.

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4.1.3 - Vazo da Carga A vazo de carga no normalmente utilizada como varivel de ajuste. A unidade projetada para uma determinada carga e as variaes normais em torno deste valor tem pouca influncia no desempenho da unidade. Um aumento ou re duo da vazo de carga causa uma reduo ou aumento do tempo de contato da unidade. O aumento da carga com a consequente reduo do tempo de contato tende a reduzir as reaes secundrias de gerao de gs e coque. Mais do que a vazo de carga, a qualidade da carga influencia o perfil de rendimentos da unidade. Os parmetros de caracterizao de carga, hoje em uso, algumas vezes no tem sensibilidade para detetar as diferenas de qualidade de craqueamento que vemos na unidade. 4.1.4 - Injeo de Vapor Dgua A injeo de vapor de disperso da carga torna-se mais importante medida que a carga processada mais pesada. O seu uso para atomizao e disperso da carga no riser facilita a vaporizao da carga e sua difuso nos poros do catalisador com a consequente reduo no craqueamento trmico (menos gs e coque). Alm disso reduz o tempo de riser gasto na vaporizao da carga aumen tando o tempo de riser para o craqueamento cataltico. A injeo de vapor dgua no riser influencia bastante o tempo de contato, devido ao seu baixo peso molecular (18). A presso parcial dos hidrocarbonetos reduzida com a injeo de vapor, o que facilita a vaporizao das fraes pesadas. 4.1.5 - Atividade do Catalisador A atividade do catalisador uma das variveis mais importantes do conversor FCC. controlada pela reposio diria de catalisador ao inventrio e depende da qualidade do catalisador, da qualidade da carga (metais) e da severidade do processo (temperatura e concentrao de vapor dgua). Uma maior atividade aumenta a converso e o rendimento de produtos nobres (gasolina e GLP). Alm disto, permite a reduo na severidade da unidade para uma mesma converso, aumentando a relao (gasolina + GLP) / (Gs + Coque). Alm da atividade fundamental a formulao do catalisador e a qualidade dos seus componentes. Uma relao zeolita/matriz adequada para cargas mais pesadas fundamental para termos um eficiente pr-craqueamento das molculas maiores para o posterior craqueamento no zeolito. O dimetro de poros e a rea superficial da matriz, bem como a boa disperso das partculas de zeolito no cata lisador, so pontos fundamentais na qualidade e desempenho do catalisador.

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4.2 - VARIVEIS DEPENDENTES 4.2.1 - Relao Catalisador - leo a varivel dependente mais importante do processo medindo o grau cataltico das reaes. A sua influncia no processo depende de qual varivel independente ocasionou a sua variao. Produz mais gasolina e GLP quando aumenta, com aumento da temperatura do reator. Produz mais converso e coque quando aumenta, com reduo da temperatura da carga. 4.2.2 - Temperatura do Regenerador O aumento da produo de coque a fonte do aumento da temperatura do regenerador. A temperatura do regenerador a varivel solta do balano trmico do conversor FCC. Cargas mais pesadas, temperaturas de reao e de carga mais altas e catalisadores mais ativos so as principais causas de aumento na temperatura do regenerador. A temperatura do regenerador mais alta leva a reduo da relao catalisa dor/leo. O craqueamento de resduo leva o processo nesta direo e nota-se que o balano trmico vai se sobrepondo ao balano qumico medida que aumenta o percentual de resduo na carga. 4.2.3 - Vazo de ar de Queima do Coque Esta varivel funo de todas as demais variveis que aumentam ou melhoram o craqueamento. Seu ajuste e controle fundamental na manuteno da estabilidade operacional nos regeneradores de queima parcial e na manuteno da qualidade de regenerao do catalisador que volta para o craqueamento ( teor de carbono no catalisador regenerado). 4.2.4 - Converso Todas as variveis influenciam a converso e o perfil dos produtos obtidos na unidade.

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5 - INTERAO CONVERSOR - CARGA - CATALISADOR O processo FCC foi desenvolvido nos EUA com o objetivo de maximizar a produo de gasolina de alta octanagem a partir do craqueamento cataltico de fraes pesadas do pe trleo. um processo essencialmente qumico que utiliza operaes fsicas para ser indus trialmente contnuo e eficiente. Todo o processo est baseado no fato de que as ligaes carbono-carbono so inst veis a uma determinada temperatura, que depende do tamanho da molcula de hidrocarboneto (quanto maior o tamanho da molcula menor a temperatura de craqueamento), e no fato de certos alumino-silicatos serem ativos no sentido de orientar e acelerar as reaes de craqueamento dos hidrocarbonetos para a produo de gasolina e GLP. FCC GLP Gasolina LCO

Fraes pesadas do petrleo

O processo divide-se em duas grandes etapas: o craqueamento cataltico, que consiste no aquecimento e vaporizao da carga pelo calor trazido pelo catalisador e nas reaes de craqueamento na presena da su perfcie cataltica; a regenerao do catalisador gasto, que consiste na sua retificao para a recupe rao de produtos e na queima com ar do coque depositado sobre a superfcie do mesmo, que bloqueiam seus centros ativos.

5.1 - CRAQUEAMENTO CATALTICO Esta a etapa fim do processo onde se do as reaes do craqueamento. Ela desenvolve-se no interior do riser e do vaso separador (reator). Podemos dividi-la nas seguintes sub-etapas: atomizao e disperso da carga; riser de troca de calor; riser das reaes de craqueamento; riser das reaes de sobrecraqueamento; separao dos produtos craqueados do catalisador gasto.

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5.1.1 - Atomizao, Injeo e Disperso da Carga Atualmente, a carga injetada por um sistema multiponto que pode ter 6 ou mais bocais radiais de alta eficincia e disperso por vapor. Para o craqueamento de cargas leves (GOP normal), os sistemas de injeo e mistura da carga no catalisador no chegavam a ser um ponto crtica da unidade, mas, com o advento do craqueamento de cargas pesadas (maior PFE do GOP e adio de RAT, RV) a boa atomizao e disperso passou a ser fundamental. A primeira providncia foi a injeo de vapor na carga para o aumento da velo cidade e melhoria da mistura, as velocidades foram aumentadas para 150 e 250 FPS com 7 a 15% de vapor dgua na carga. Os sistemas para disperso da carga devem atender aos seguintes condicionantes: a) minimizao do craqueamento trmico decorrente das mais altas temperaturas do catalisador regenerado; b) aumento da troca trmica entre o catalisador e a carga (atualmente sendo admitida nos risers em temperaturas mais baixas) para obter a mxima vaporizao no menor comprimento de riser. Para atender aos requisitos acima, necessrio um atomizador de carga que obtenha o menor dimetro de gotculas de carga, combinando efeitos mecni cos e de disperso com vapor, com vista a, dentro de limites aceitveis de veloci dade de sada e consumo de vapor, maximizar a disperso da carga. Os objetivos dos dispersores atuais so: atomizar, ao limite de mnimo tamanho de gotculas (menor que 100 micra), a carga pesada, visando obter a maior relao superfcie/volume. Com isto, as molculas maiores, que no tm acesso aos centros ativos do catalisador podem sofrer craqueamento trmico instantneo, gerando outras capazes de serem absorvidas e craquearem cataliticamente; minimizar a parte no vaporizada da carga, reduzindo a deposio de coque sobre o catalisador e sobre os ciclones, zona morta e linha de transferncia; minimizar a deposio de lquido precursor de coque sobre o catalisa dor, aumentando a atividade e seletividade durante a reao; 5.1.2 - Riser de Troca de Calor a regio onde se d o primeiro contato entre o catalisador regenerado (quente) e a carga combinada. Nesta seo a carga absorve calor sensvel at o ponto de vaporizao, calor latente de vaporizao e algum calor de reao, s custas do resfriamento do catalisador. A transferncia de calor entre partculas slidas e um fluido (ver Frantz, J.F., Fluid to. Particle Heat Transfer in Fluidized Beds, Chem. Eng. Prog. 57, n o 7, 35-1961) ocorre sempre em altas taxas, devido

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grande superfcie de troca no contato fluido-slido, ao invs dos coeficientes de transferncia medidos. Estes coeficientes variam na faixa de 1 a 40 BTU/h. ft 2 oF enquanto que as reas variam de 1000 a 15000 ft 2 por p cbico de leito. Vrios experimentos mostraram que o fluido atinge o equilbrio trmico com o slido fluidi zado nos primeiros centmetros de leito, mesmo quando a diferena de temperatura entre o slido e o fluido atingia valores superiores a 670 oC, desde que a atomizao e disperso da carga seja tima. Nesta primeira poro do riser, a analogia ao leito fluidizado no uma boa modelagem, visto existirem gradientes de concentrao do catalisador do cen tro do riser para as paredes e da base para o topo. Entretanto, no projeto e ope rao desta seo, todos os cuidados devem ser tomados para: diminuir o tamanho das partculas da carga, aumentando a superfcie de contato com o catalisador; aumentar a velocidade do fluido, com vistas a homogeneizar a mistura catalisador/leo, evitando pontos de aquecimento localizado que podem levar a craqueamento trmico indesejvel. Desejavelmente devero ocorrer nesta seo os seguintes fenmenos: aquecimento e vaporizao dos hidrocarbonetos; craqueamento trmico das molculas mais pesadas, seguido de rpido resfriamento do catalisador. Aparentemente, esta primeira poro do riser bem curta, estando as seguintes sees j em temperaturas bem reduzidas.

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TI

metros

TI

TI

TI TI

500

540

580

620

660

700

740

Temperatura (oC)

Perfil de temperaturas ao longo do riser

Para avaliar a eficincia da troca de calor no riser foi calculada a tempera tura de equilbrio na qual est totalmente vaporizada a carga, desprezando-se o calor de reao. Esta temperatura deu 590 oC com a qual pode-se ver qual a altura do riser gasto para a vaporizao. 5.1.3 - Riser das Reaes de Craqueamento Quanto ao efeito trmico temos a seguinte classificao: Reaes de craqueamento Reaes de isomerizao bastante endotrmicas; pouco endotrmicas; exotrmicas.

Reaes de transferncia de hidrognio

O efeito trmico global endotrmico ficando o calor de reao entre 90 200 BTU/lb de produto craqueado dependendo do tipo de carga, de catalisador e das condies de reao.

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ainda importante acrescentar que o catalisador acelera diferentemente as reaes em funo do tipo de hidrocarboneto: 5 a 60 vezes para parafinas 103 a 104 vezes para olefinas 5 x 102 a 4 x 103 vezes para naftnicos. A introduo do catalisador no craqueamento permitiu reduzir a severidade do processo eliminando grande parte das reaes secundrias produtoras de gs, coque e resduos pesados. Na primeira metade do riser ocorrem reaes primrias do craqueamento conforme nos mostram as figuras abaixo. Esta parte do riser termina no ponto de mximo rendimento de gasolina. Como mostra a figura o 1o produto do cracking o LCO, que passa pelo ponto de mximo rendimento logo nos primeiros metros do riser e aps comea a cair devido ao seu craqueamento para gasolina e GLP. No fim desta primeira metade do riser, temos o catalisador com sua atividade j quase no ponto mnimo e a converso no seu ponto quase mximo, portanto a partir da ela quase no se altera, a menos do aumento do rendimento de coque (leo decantado -> coque), ocorrendo apenas o sobrecraqueamento de gasolina para GLP e gases, ou seja uma redistribuio de produtos mdios para muito leves e muito pesados. Esta parte do riser, que a que realmente interessa, tem seu ponto inicial e seu comprimento como uma funo das seguintes variveis: eficincia de atomizao e disperso da carga; atividade e seletividade do catalisador; relao Catalisador/leo; PM e tipo dos hidrocarbonetos; temperatura da carga, do catalisador e da reao; velocidade no riser. A atomizao destas variveis reduz o tempo de riser na fase inicial, para vaporizar a carga e atingir uniformemente a superfcie cataltica e na fase final, com o catalisador exausto tendo j minimizado sua atividade e seletividade cataltica, maximizando o tempo de riser para o craqueamento realmente cataltico comandado pelo mecanismo do on carbnio com estancamento das reaes nos produtos nobres (Gasolina e GLP) pelas reaes de transferncia de hidrognio.

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O contato inicial catalisador-carga, provocando a fluidizao, juntamente com a rpida expanso molar devida vaporizao e ao craqueamento causam um grande aumento na velocidade dos vapores, acelerando, em poucos instantes, o catalisador de sua baixa velocidade inicial a um valor prximo da dos vapores.

Craqueamento no riser 5.1.4 - Riser das Reaes de Sobrecraqueamento Como j vimos anteriormente, esta a parte terminal do riser na qual o catalisador est com atividade bastante reduzida e a converso a produtos nobres em grande parte j obtida. Nesta seo predomina, portanto, o craqueamento trmico, gerando alto percentual de gases leves e de coque em detrimento de produtos nobres, sobre o craqueamento cataltico. Os projetos modernos minimizam esta seo projetando o craqueamento essencialmente no riser com reduzido tempo de contato (2 a 3 segundos). No entanto, esta etapa no apenas funo de projeto, mas tambm de uma otimizao da atomizao e disperso da carga no catalisador evitando uma prematura formao de coque com o consequente bloqueio das superfcies catalticas e, de uma otimizao adequada das reaes no riser de craqueamento predominantemente cataltico. 5.1.5 - Separao Produtos Craqueados-Catalisador Gasto

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intuitiva a necessidade de uma efetiva e rpida separao para evitar prolongar as reaes de craqueamento indesejveis. Os dispositivos utilizados so vrios, que podem ser classificados assim em ordem decrescente de eficincia. Os sistemas de separao rpida catalisador/leo existentes ou em instalao na PETROBRAS apresentam as seguintes vantagens: maior seletividade no craqueamento, aumentando o rendimento de produtos lquidos (principalmente gasolina) e diminuindo a produo de gs e coque oriundos do craqueamento em fase diluda; menor carga de finos para os ciclones do reator, com resultante diminuio do arraste de catalisador para a fracionadora. 5.2 - REGENERAO DO CATALISADOR GASTO Durante as reaes de craqueamento no riser o catalisador vai perdendo a sua atividade pela deposio de coque em sua superfcie cataltica. A restaurao da ativi dade cataltica obtida pela queima do coque com ar no regenerador. A queima do co que uma reao gs-slido no cataltica entre o coque no catalisador e o oxignio no ar injetado, acompanhada de grande liberao de calor. 5.2.1 - Reaes de Combusto No regenerador ocorrem as seguintes reaes: K1 2 C + O2 2 CO 4.400 BTU /lb C K2 C + O2 CO2 14.600 BTU /lb C K3 2 CO + O2 2 CO2 10.160 BTU /lb C K4 4 H + O2 4 H2O 51.600 BTU /lb C CO2 + C K5 K5 A reao de combusto do hidrognio 5 a 10 vezes mais rpida do que as reaes de queima do carbono. A ltima reao no ocorre significativamente a temperaturas menores do que 700 oC. 2 CO

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5.2.2 - Composio do Coque O coque compe-se basicamente de carbono e hidrognio, contendo ainda pequenas quantidades de enxofre, nitrognio e metais. A relao hidrognio-carbono no coque pode variar consideravelmente, dependendo do tipo de carga pro cessada, do tipo de catalisador e sua atividade, da severidade da operao e do grau de retificao com vapor do catalisador gasto. O hidrognio no coque tem valores como 5 a 7 % peso, com catalisadores zeolticos de alta atividade. O coque com baixo teor de hidrognio o chamado coque duro. Nossa discusso limita-se queima deste coque (essencialmente carbono), j que sua velocidade de queima regula o tempo de regenerao do catalisador. 5.2.3 - Cintica da Queima do Coque A velocidade da reao de combusto do coque pode ser descrita por uma equao de 1a ordem em relao a concentrao de carbono e a presso parcial de oxignio: - dC = K0 dt onde: C = concentrao de carbono no catalisador O2 = presso parcial de oxignio t = tempo Ko = constante de velocidade E = energia de ativao R = constante universal dos gases T = temperatura absoluta. Limitaes da difuso existem em partculas grandes de catalisador e precisam ser consideradas, mas para catalisadores de FCC (partculas pequenas) estas limitaes so mnimas. Podemos utilizar a equao acima para relacionar as variveis temperatura, presso de regenerao e presso parcial de oxignio ao tempo requerido para obter a reduo desejada no teor de C. Temperatura de Regenerao O aumento da temperatura de regenerao aumenta a velocidade das rea es de combusto reduzindo o tempo de reao necessrio para queimar uma determinada massa de coque. A fig. 1 mostra o tempo de regenerao em funo da temperatura e da concentrao inicial de carbono no catalisador queimando uma quantidade constante de carbono. Estas curvas representam um regenerador com fluxo ideal, no sendo, portanto, diretamente aplicveis aos nossos regeneraC-E/RT [C] [O2]

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dores. A fig. 3 mostra o comportamento do tempo de regenerao com temperatura, para o regenerador de fluxo ideal e para o de grande ineficincia de fluxo, ambas as curvas para reduo de 0,85 a 0,05% C no catalisador. Presso de Regenerao A variao de presso no regenerador tem as seguintes influncias: 1a - a medida que aumenta a temperatura de regenerao cai a eficincia do aumento da presso; para as temperaturas acima de 700 o C a sua influncia desprezvel; 2a - mesmas variaes de presso com presses iniciais reduzidas so muito mais eficientes. No caso, a variao da presso no mais eficiente, quer por alta temperatura de regenerao, quer por alta presso. A figura 2 mostra a influncia da temperatura e presso sobre a regenerao do catalisador. Presso Parcial de Oxignio (vazo de ar) O excesso de oxignio possui grande influncia no tempo necessrio para a regenerao do catalisador. Geralmente quanto menor for requerido o teor de carbono no catalisador regenerado, maior o excesso de oxignio. Para combusto parcial utiliza-se valores de 0,2 a 0,8 % vol. de excesso de O 2, e em combusto total de 1,0 a 2,0 % vol. de O 2. Este ajuste obtido por aumento na relao AR/COQUE, pois fundamental fornecer ar suficiente para a combusto. Teor de Carbono no Catalisador Gasto Como mostra a figura 1 uma maior concentrao inicial de carbono no catalisador diminui o tempo de queima de uma mesma quantidade de coque ( taxa de queima); medida que a concentrao de coque no catalisador cai, a taxa de queima tambm cai, dificultando a remoo do carbono final.

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Figura 1

Figura 2

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Figura 3 5.2.4 - Regenerador - Projeto e Operao A alta temperatura e a alta presso parcial de oxignio aceleraram enormemente a velocidade das reaes, minimizando o tempo necessrio para uma dada regenerao ou melhorando a regenerao do catalisador para um dado tempo. No entanto, no suficiente a otimizao cintica das reaes, ainda fundamental um projeto que maximize o contato do oxignio com o coque, com um fluxo e distribuio de ar otimizados e uma operao otimizada do regenerador sintonizada com os objetivos e flexibilidades consideradas no projeto. Projeto O dimetro do regenerador projetado para uma velocidade superficial entre 2 e 3 FPS, normalmente 2,5 FPS; velocidades maiores melhoram a regenerao, so comuns velocidades de at 3,5 FPS; o inventrio final de catalisador no regenerador assegura o tempo de residncia mnimo necessrio para a queima; o bom contato do ar com o catalisador assegurado por uma altura de leito adequado (no mnimo 10 ft e preferentemente 15 ft) aliada velocidade superficial. Nos regeneradores antigos ( P, T, 1 estgio, etc.) um tempo de residncia do catalisador de 5 min. era adequado. ainda fundamental no projeto o distribuidor de ar que deve garantir uma cobertura de toda a seo reta do regenerador. O P nos bicos deve ser sempre maior do que 0,5 psi. Operao A temperatura do regenerador no uma varivel independente como j vimos, sendo uma consequncia das condies operacionais. A presso em altas temperaturas pouco eficiente, no sendo utilizada como varivel. Restam como variveis o nvel do regenerador e a vazo de ar. O aumento do nvel aumenta o tempo de regenerao e, portanto, melhora a regenerao do catalisador, no entanto em alguns casos pode haver at piora na regenerao, devido piora no fluxo interno do regenerador. 5.3 - EQUIPAMENTOS DO CONVERSOR E SUA FUNO NO PROCESSO Neste item analisaremos a funo de cada um dos principais equipamentos e as condies fsico-qumicas a que ficam submetidos. 5.3.1 - Riser A funo deste equipamento a de favorecer o desenvolvimento das reaes desejveis de craqueamento e desfavorecer as indesejveis (formao de

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leo decantado, gs e coque). Nesta tica so importantes as seguintes variveis influenciveis pelos condicionantes geomtricos: atomizao, distribuio e disperso da carga: a geometria interna e a quantidade de injetores, bem como a velocidade de sada e a geometria interna do riser na regio so fundamentais na otimizao desta fun o; vaporizao e acesso superfcie cataltica: o contato lquido-gs-slido fundamental e altas velocidades (80 FPS) minimizam a densidade do catalisador junto s paredes e o diferencial de velocidades entre os vapores de hidrocarbonetos e o catalisador; nestas condies, temos um contato mais homogneo e eficiente; tempo de contato catalisador-leo: nas condies de boa atividade e seletividade do catalisador combinadas com alta temperatura de reao, o tempo de contato deve ser mnimo (tempo terminal de vapores de 2 a 4 segundos). O resultado destas combinaes leva ao riser como sendo um tubo de reduzido dimetro (alta velocidade) e grande comprimento. A velocidade dos vapores no ponto terminal do riser chega a 40 FPS e a velocidade do catalisador na sua entrada chega a 15 FPS, para ambas seriam desejveis valores maiores. A concentrao de catalisador nos vapores no riser fica em mdia 5%V. A temperatura inicial chega a 730 o C e a final a 550o C. 5.3.2 - Reator A funo deste equipamento, ao contrrio do que o nome indica, de sepa rar os produtos craqueados do catalisador gasto. Esta separao deve ser a mais rpida possvel, razo pela qual dispositivos especiais so colocados na terminao do riser. A velocidade dos vapores fica entre 2,0 e 4,0 FPS. importante que esta velocidade no seja muito alta (> 3,5 FPS) para evitar um excessivo arraste de catalisador para os ciclones, acarretando exageradas perdas do mesmo. Este equipamento, em algumas unidades, tem apresentado o problema de alta deposio de coque, principalmente em sua parte superior. Alguns fatores que favorecem a sua formao: pontos mortos de baixa velocidade e alto tempo de residncia; pontos frios (deficincia ou estrago de refratrio e injeo de fluido baixa temperatura); injeo de carga no riser na partida ou em volta de emergncias com o reator ainda muito frio. 5.3.3 - Stripper

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A funo deste equipamento a retirada, com vapor dgua, dos produtos craqueados arrastados com o catalisador gasto. O bom funcionamento deste equipamento recupera produtos nobres de alto valor comercial, alivia a carga trmica do regenerador e evita a formao de pontos superaquecidos no leito do catalisa dor, desativando-o. A quantidade de vapor dgua normalmente injetada fica entre 2 e 4 kg/ton. de catalisador circulante. 5.3.4 - Regenerador Este o equipamento mais quente do conversor. Sua funo a queima do coque acumulado nos centros ativos do catalisador. Esta regenerao precisa ser a mais eficiente possvel sem desativar o catalisador pela formao de pontos superaquecidos no leito (> 900 oC). A temperatura de operao normal chega a 730 o C. O contato ar-catalisador , evidentemente, fundamental. O distribuidor de ar desempenha um papel importante; a velocidade de ar, na sada dos bicos, chega a 150 FPS e importante que no ultrapasse este valor porque aumenta muito a quebra de catalisador. A velocidade dos gases fica em torno de 3 FPS, valores acima deste aumentam excessivamente o arraste de catalisador para os ciclones, aumentando a perda para a atmosfera. 5.3.5 - Stand-Pipes A funo destes equipamentos o transporte de catalisador regenerado a mais de 700o C para o riser e de catalisador gasto a menos de 540 o C para o regenerador. A velocidade do catalisador nestas tubulaes baixa (< 5 PFS). 5.3.6 - Vlvulas TRCV, LRCV e PdRCV As funes de cada uma das vlvulas j esto definidas na sua denomina o acima (controle de temperatura do riser e de nvel do reator e controle da presso diferencial entre o reator e o regenerador). As duas primeiras vlvulas trabalham exclusivamente com catalisador quente. importante garantir um diferencial de presso positivo na vlvula, de forma a evitar a reverso de gasleo para o regenerador. A PdRCV controla a sada dos gases de combusto do regenerador. Em conjunto com a cmara de orifcios ela quebra a presso at a atmosfrica. necessrio checar constantemente a sua velocidade ( P) para verificar se a velocidade na sada da vlvula no ultrapassa a velocidade snica, o que pode causar excessiva vibrao na entrada da cmara de orifcios, fragilizando o refratrio. Usualmente a velocidade mxima operacional de 1150 ff/s e o diferencial de presso na faixa de 400 a 700 gf/cm2. 5.3.7 - Ciclones

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Tm a funo de recuperar os finos de catalisador arrastados com os gases efluentes do reator e do regenerador. A varivel mais importante a velocidade de entrada e sada dos gases. Normalmente, estas velocidades situam-se na faixa de 40 a 80 FPS. 5.3.8 - Cmara de Orifcios A funo deste equipamento absorver P para aliviar a PdRCV. Seu projeto especial para minimizar a eroso dos orifcios. Os limites tpicos de operao so velocidades abaixo de 700 ft/s e diferenciais de presso menores que 300 gf/cm2 em cada prato.

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BIBLIOGRAFIA 1 - The Chemistry of Catalytic Cracking. A. Corma e B.W. Wojciechowski. 2 - Catalytic Cracking of Heavy Petroleum Fractions. Daniel Decroocq. 3 - Conversion of Petroleum. A. N. Sachanen. 4 - Chemical Technology of Petroleum. W. A. Gruse e D. R. Stevens. 5 - Catalyst-Feedstock - Engineering Interactions in Fluid Catalytic Cracking. P. B. Venuto e E. T. Habib. 6 - Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts. P. B. Venuto e E. T. Habib, 1979, Marcel Dekker, Inc. New York. 7 - Guide to Fluid Catalytic Cracking - Part one, Grace-Davison, 1993.