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Composto de coordenao
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No contexto da qumica de coordenao, o termo complexo significa um tomo metlico ou on central rodeado por um conjunto de ligantes. Um ligante um on ou molcula que pode ter existncia independente. Exemplo de um complexo o [Co(NH3)6)]3+, no qual o on Co3+ est rodeado por seis ligantes NH3. O termo composto de coordenao usado para designar um complexo neutro ou um composto inico no qual pelo menos um dos ons um complexo. Um complexo a combinao de um cido de Lewis (o tomo metlico central) com vrias bases de Lewis (os ligantes). O tomo da base de Lewis que forma a ligao com o tomo central chamado de tomo doador, porque ele que doa os eltrons usados para formar a ligao. O tomo ou on metlico, o cido de Lewis do complexo, o tomo receptor. Os compostos de coordenao, so molculas constitudas por um ou vrios cidos de Lewis ligados a uma ou vrias bases de Lewis. Os cidos de Lewis podem ser metais de transio e, neste caso, os compostos de coodenao tambm so chamados de complexos metlicos. Exemplo:

Cu2+ + 4NH3

[Cu(NH3)4]2+

No caso dos complexos metlicos, estes so compostos neutros resultantes da agregao de um complexo com um nion. Um exemplo o cloreto de hexaquocobre. As bases so chamadas de ligante. Os ligantes so espcies ricas em eltrons e os metais que formam complexos so ons com orbitais disponveis para acomodar estes eltrons. A formao de complexos comum com metais de transio d e f.

ndice
1 Teoria de Werner 2 Nmeros Atmicos Efetivos 3 Tipos de Ligantes 4 Desdobramento dos orbitais d em campo Oh, Td e D4h 5 Energia de Estabilizao do Campo Cristalino 5.1 Campo Fraco e Campo Forte 6 Teoria do Campo Cristalino 7 Fatores que Influenciam o Desdobramento do Campo Cristalino 8 Estereoqumica dos Compostos de Coordenao de nmero 4 8.1 Geometria quadrado-planar 8.2 Geometria Tetradrica 8.3 Estereoqumica dos compostos de Coordenao de nmero 5 9 Estereoqumica dos Compostos de Coordenao de nmero 6 10 Isomeria Estrutural 10.1 Isomeria de ligao 10.2 Isomeria de ionizao 10.3 Isomeria de Hidratao ou Solvatao
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10.4 Isomeria de coordenao 11 Isomeria geomtrica e ptica em compostos de coordenao 11.1 Isomeria em complexos de nmero de coordenao quatro 11.2 Isomeria em complexos de nmero de coordenao cinco 11.3 Isomeria em complexos de nmero de coordenao seis 12 Bibliografia

Teoria de Werner
As principais caractersticas das estruturas geomtricas dos complexos metlicos foram identificadas por Alfred Werner (1866-1919), profundo conhecedor da estereoqumica orgnica. A teoria da coordenao de Werner, de 1893, foi a primeira tentativa de explicar a ligao existente em complexos de coordenao. Esta teoria foi proposta antes da descoberta do eltron por J.J. Thompson em 1896, e antes da formulao da teoria eletrnica de valncia. Essa teoria, e os 20 anos de trabalhosas pesquisas associados a ela, deu a Werner o prmio Nobel de Qumica de 1913. Werner no tinha sua disposio nenhuma das modernas tcnicas instrumentais, e todos os seus estudos foram feitos mediante a interpretao de simples reaes qumicas. Werner foi capaz de explicar as principais caractersticas das estruturas geomtricas dos complexos metlicos, e concluiu que nos complexos o metal apresenta dois tipos de valncia. Valncia primria corresponderia ao nmero de carga do on complexo, hoje chamado estado de oxidao. Valncia secundria corresponderia ao nmero de ligantes coordenados ao metal, hoje chamado de nmero de coordenao. Werner combinou a interpretao de isomerismo ptico e geomtrico com padres de reaes e com dados de condutividade eltrica num trabalho que ainda permanece como modelo de como usar, de maneira efetiva e criativa, evidncias fsicas e qumicas. As cores marcantes de muitos compostos de coordenao de metais d e f, as quais so consequncias das estruturas eletrnicas, eram um mistrio para Werner. Esta caracterstica s foi elucidada quando as estruturas eletrnicas passaram a ser descritas em termos de orbitais, no perodo de 19301960. Com a teoria de Werner foi possvel verificar que um nmero grande de molculas e ons pode se comportar como ligantes, e um grande nmero de ons forma complexos. A teoria da coordenao de Werner, de 1893, foi a primeira tentativa de explicar a ligao existente nos complexos de coordenao. Ele concluiu que esses compostos apresentam dois tipos de valncia: Valncia primria: o nmero de cargas no on complexo. Por exemplo, no composto CoCl2, temos Co2+ e mais dois tomos de Cl-, portanto, temos 2 valncias primrias. Valncia secundria: Se refere ao nmero de tomos ligantes coordenados ao metal central, ou seja, o Nmero de Coordenao do composto. Cada ligante doa um par de eltrons ao on metlico, formando uma ligao coordenada.

Nmeros Atmicos Efetivos

Sidwick sugeriu que os pares de eltros dos ligantes so adicionados ao metal at que este esteja rodeado por nmeros de eltrons equivalentes ao do gs nobre mais prximo. Essa regra prev o nmero de ligantes em muitos complexos, mas h excees. No deve-se tomar como regra absoluta para a formao de um composto coordenado.

Tipos de Ligantes

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Os ligantes podem ser classificados conforme o nmero de tomos ligados ao on metlico. Ligantes que se coordenam atravs de um tomo so chamados de monodentados. Ligantes que possuem mais do que um ponto de ligao so chamados como polidentados. Os ligantes que se coordenam atravs de dois tomos so chamados de bidentados, aqueles com trs, como tridentados e assim por diante. Um exemplo o ligante bidentado etilenodiamino (em, NH2CH2CH2NH2), que forma um anel de cinco membros quando os tomos de N se ligam ao mesmo tomo metlico. Quando os dois nitrognios efetuam ligao coordenada para um mesmo tomo metlico, o ligante dito quelante e o complexo pode ser chamado de quelato. Quando cada um dos nitrognios efetua uma ligao coordenada para um tomo metlico distinto (estes metais podem ser iguais ou diferentes), a ligao dita em ponte. O ligante hexadentado, o cido etilenodiaminotetraactico, na forma do seu nion [edta, (-O2CCH2)2NCH2CH2N(CH2CO2-)2], pode se ligar atravs de seis pontos (os dois tomos de N e os quatro tomos de O) e formar um complexo elaborado contendo cinco anis de cinco membros.

Ligantes ambidentados so aqueles que tm, potencialmente, mais de um tomo doador diferente. Um exemplo o on tiocianato (NCS-), que pode se ligar a um on metlico pelo N, formando complexos do isotiocianato, ou pelo tomo de S, formando complexos de tiocianato. Os ligantes podem ser classificados tambm de acordo com a sua carga, ligantes negativos (aninicos), ligantes neutros (molculas) e ligantes positivos (catinicos). Os ligantes positivos so muito raros. Segue alguns exemplos: So numerosos os ons negativos que desempenham o papel de ligantes em compostos de coordenao. Eles podem ser classificados em dois tipos: Monodentados : Ocupam um stio de coordenao, onde os ligantes podem se ligar. Exemplos so os ons fluoreto, cloreto, cianeto e ligantes neutros, como a amnia e a gua. Polidentados : Ocupam mais de um stio de coordenao. So chamados de Quelatos. Quelatos: Quando o ligante ocupa mais de um stio, formando assim, uma estrutura cclica. Estes compostos so mais estveis que os monodentados. Quanto maior o nmero de ans formados, maior ser a estabilidade do composto. Exemplos: Etilenodiamina (en), (EDTA).

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Desdobramento dos orbitais d em campo Oh, Td e D4h

A teoria do campo cristalino considera que a interao entre os ligantes e o on metlico em complexos de natureza puramente eletrosttica e prev que os nveis de energia dos orbitais d do on metlico perdem a degenerescncia devido ao efeito produzido pelo campo eltrico dos ligantes. Considerando-se um on metlico M+ no centro de um sistema de cargas eltricas puntiformes colocadas nos vrtices de um octaedro, conforme figura:

Alguns orbitais d concentram-se em regies mais prximas dos ligantes que os outros, e os eltrons preferiro ocupar os orbitais que estiveram mais longe do ligante, conforme indicado na figura 2. Neste caso considerando os orbitais dz e dx-y com lobos mais concentrados nas vizinhanas dos ligantes e os orbitais dxy , dxz, dyz com lobos entre os ligantes obtm-se o seguinte diagrama de nvel de energia:

Os orbitais dz e dx-y, de energias mais altas, so denominados eg, enquanto os orbitais dxy, dzx, dyz denominados t2g apresentam menor energia, e o parmetro de desdobramento do campo ligante - est associado diferena de energia entre t2g e eg. Com raciocnio anlogo, analisando uma estrutura tetradrica, conforme figura 3 e 4, observa-se que os orbitais dxy , dzx, dyz ficariam menos estveis que os orbitais dz e dx-y, j que estes ltimos no esto to concentrados na direo dos ligantes.

Tendo em vista as observaes acima temos o diagrama do nvel de energia abaixo para sistemas tetradricos:

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Onde e refere-se aos orbitais dz e dx-y enquanto que os orbitais dxy , dzx, dyz so denominados t2, e t est associado diferena de energia entre t2 e e. Quando as distncias ction-nion so iguais e o ction e o anion so os mesmos nos casos octadrico e tetradrico tem-se que . Alguns complexos costumam desviar-se da geometria octadrica apresentando distores tetragonais, como por exemplo, complexos hexacoordenados de cobre(II). Essa distoro conhecida como distoro JahnTeller e corresponde a uma extenso ao longo do eixo z e uma compresso nos eixos x e y. Assim todos os orbitais que tem componente em z se estabilizam e os restantes se desestabilizam. Partindo-se de um sistema octadrico, ocorre a perda da degenerescncia dos orbitais eg e t2g, pela reduo na energia do orbital dz e dxz e dyz e o correspondente aumento da energia do orbital dx-y e dxy. Da mesma forma que pode ocorrer o alongamento ao longo do eixo z e compresso ao longo dos eixos x e y, poder ocorrer o inverso. E quando ocorre o salto de uma orientao para a outra temos o efeito Jahn-Teller dinmico. Alongamento dos ligantes ao longo do eixo:

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Compresso dos ligantes ao longo do eixo z:

Quanto aos complexos de geometria quadrada planar, tpicos D4h, conforme apresentado na figura 8, observase que deriva de uma estrutura octadrica considerando os ligantes ao longo do eixo z removidos. O parmetro de desdobramento do campo ligante est associado diferena de energia entre dx-y e dxy.

Energia de Estabilizao do Campo Cristalino

O principal efeito dos ligantes, segundo a Teoria do campo Cristalino (TCC), o desdobramento dos nveis de energia correspondentes aos orbitais d do tomo central. No caso mais simples, a interao do campo eletrosttico gerado por seis ligantes idnticos distribudos simetricamente ao redor do tomo central, simetria octadrica (figura 1), resulta no aumento da energia dos orbitais d e na perda da degenerescncia destes nveis, ou seja, os orbitais d do tomo central dividem-se em 2 nveis de energia, t2g e eg . Figura 1 Interao do campo eletrosttico em simetria octadrica. Figura 2 Desdobramento dos orbitais d em um campo ligante Octadrico. A diferena de energia entre os dois conjuntos de orbitais denomina-se desdobramento do campo cristalino ou desdobramento do campo ligante. Este desdobramento representado pelo parmetro do desdobramento do campo cristalino ou 10 Dq. O smbolo o empregado no caso especfico de um complexo octadrico. Em um on octadrico, em relao ao baricentro, a energia de um orbital t2g -0,4o e a de um orbital eg +0,6o . Segue que a energia resultante de uma configurao tx2g ey g em relao ao baricentro, que chamada de energia de estabilizao do campo ligante (EECL), :
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EECL=(0,4x-0,6y)o O termo energia de estabilizao do campo cristalino (EECC) muito usado no lugar de EECL, mas esse termo mais apropriado para ons nos cristais. A tabela abaixo (tabela 1) apresenta os valores de EECL para diferentes configuraes. A EECL geralmente apenas uma pequena frao da interao total entre o tomo metlico e os ligantes, a qual aumenta da esquerda para a direita ao longo de um perodo devido ao decrscimo no raio dos ons M2+ ao longo da srie. Tabela 1 Energia de Estabilizao do campo Ligante

Campo Fraco e Campo Forte

Para um on d4, como o Cr2+, o quarto eltron pode entrar em um dos orbitais t2g e emparelhar com um dos eltrons j presentes (figura 3). Entretanto, se ele assim o fizer, experimentar uma repulso forte, chamada de energia de emparelhamento, P. Alternativamente, o eltron pode ocupar um dos orbitais eg (figura 4). No primeiro caso (t42g ), a EECL 1,6o , a energia de emparelhamento P e a estabilizao resultante 1,6o P. No segundo caso (t2g eg ), a EECL 3 x (0,4o ) - 0,6o = 0,6o , e no h energia de emparelhamento a considerar. A configurao a ser adotada depender de quem maior, P ou o .

Teoria do Campo Cristalino

A EECC igual a zero para ons com configurao d0 e d10, tanto em campos ligantes fortes como fracos. A EECC tambm igual a zero para configuraes d5 em um campo fraco. Todos os demais arranjos apresentam alguma EECC, que aumenta a estabilidade termodinmica dos complexos. Quanto maior for a EECC, mais estvel ser o complexo. Complexos octadricos so geralmente mais estveis e mais comuns que os complexos tetradricos, j que a EECC de um complexo octadrico maior que a EECC de um complexo tetradrico, quando se considera o mesmo on metlico e os mesmos ligantes. O estudo quantitativo da estabilidade dos complexos e quelatos pode ser feito atravs do uso da "constante de estabilidade" ou da "constante de formao" desses compostos. A estabilidade dos complexos determinada pela energia de ligao metal-ligante (M-L). A ligao que ocorre caracterizada quantitativamente pelas constantes que descrevem o equilbrio dos complexos. Para um exemplo geral: My+ + xL [MLx]y+ onde, My+ representa o ction metlico, L o ligante e [MLx]y+ o on complexo formado. Magnetismo dos Complexos Uma espcie paramagntica possui eltrons desemparelhados e sofre atrao por um campo magntico. J uma substncia considerada diamagntica quando no possui eltrons desemparelhados e sofre repulso de um campo magntico. Grande parte dos complexos de metal d apresenta eltrons d desemparelhados e conseqentemente so paramagnticos, os complexos "spin alto" dn possuem mais eltrons desemparelhados que os complexos dn de "spin baixo", portanto um complexo de "spin alto" mais fortemente paramagntico para uma mesma configurao eletrnica. Os ligantes de campo forte produzem uma grande diferena de energia entre os orbitais t 2g e eg , sendo assim os eltrons primeiramente preenchem os orbitais t 2g e posteriormente preenchem os orbitais eg de mais alta energia. Em campos octadricos, os complexos "spin baixo" onde a configurao eletrnica do on metlico d4- d7 so fracamente paramagnticos. Somente os complexos d6 spin baixo so diamagnticos. Ligantes de campo fraco provocam pequena diferena de energia entre t 2g e eg , e assim os eltrons preenchem os orbitais de energia mais alta antes de emparelharem-se nos orbitais de mais baixa energia. Complexos "spin alto" onde o on metlico tem configurao eletrnica d4- d7 so fortemente paramagnticos. Nas configuraes eletrnicas d, d, d, d8 e d9 o nmero de eltrons desemparelhados o mesmo independente da magnitude do parmetro de desdobramento do campo cristalino o .
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Cores dos Complexos A luz branca constituda pela soma de todos os comprimentos de onda do espectro visvel, que vai de 380 720 nm aproximadamente. Quando a energia correspondente a algum desses comprimentos de onda absorvida por um complexo para proporcionar transies eletrnicas, vemos a cor complementar quela responsvel pelo comprimento de onda absorvido. Assim possvel determinar experimentalmente o valor de o para a maioria dos complexos a partir do seu espectro de absoro. Por exemplo: o on hexaaquotitnio(III), [Ti(H2O)6]3+, onde o on metlico possui configurao eletrnica d, absorve luz em 493 nm devido transio d- d, na qual o eltron excitado de um orbital t 2g para outro orbital eg . Como esta absoro ocorre na faixa espectral correspondente ao visvel, o complexo ser colorido, neste caso colorao violeta. Os espectros de absoro de complexos que contm mais de 1 eltron d so mais complicados porque o nmero de transies maior.

Fatores que Influenciam o Desdobramento do Campo Cristalino

A separao dos dois conjuntos de orbitais de energias diferentes nos complexos chamada de parmetro do desdobramento do campo ligante (10 Dq ou ), podendo ainda utilizar a terminologia de "spin alto" ou "spin baixo" quando referido s configuraes d4, d5, d6, d7. Seu valor numrico depende de vrios fatores. So eles: a) Simetria de campo Quanto maior o nmero de ligantes, mais forte o campo, pois o valor de 10 Dq depende do nmero de ligantes e de seu arranjo em torno do tomo metlico. Assim, um complexo octadrico ter sempre um campo mais forte do que um tetradrico formado pelas mesmas espcies de ligantes e metais. Os compostos tetradricos so sempre de campo fraco. b) Nmero de oxidao do metal Quanto maior for o nmero de oxidao do metal maior o valor de 10 Dq. Isso acontece porque uma carga positiva elevada no on metlico far com que ele atraia fortemente os ligantes aninicos ou polares, aumentando a interao eletrosttica entre eles e os eltrons nos orbitais d. Essa variao tambm reflete o tamanho menor dos ons de maior carga e, conseqentemente as menores distncias metal-ligante resultando em energias de interao mais fortes. Para os metais de transio da primeira srie, os valores de o para um metal com nmero de oxidao +3 so, aproximadamente, 50% maiores do que para um metal com nmero de oxidao +2. c) Identidade do metal O valor do desdobramento do campo aumenta significativamente medida que se desce num mesmo grupo da tabela peridica. Isso ocorre devido ao tamanho maior dos tomos dos orbitais 4d e 5d em relao aos orbitais 3d, o que aumenta a interao com os ligantes. Por isso, a maioria dos complexos do 2 e 3 perodos de campo forte. A fora do campo ligante tem sua ordem crescente de energia (aproximadamente) apresentada abaixo: Mn+2 < Ni+2 < Co+2 < Fe+2 < Co+3 < Mo+3 < Rh+3 < Ru+3 <Pd+4 < Ir+3 < Pt +4 d) Natureza do ligante O parmetro de desdobramento do campo ligante varia de acordo com a natureza do ligante. Verificou-se que determinados ligantes provocam um maior desdobramento de campo do que outros, ou seja, aumenta a energia da transio e a luz absorvida ter um comprimento de onda menor, resultando em diferentes cores para os
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respectivos complexos. Dados experimentais evidenciaram que independente da identidade do on metlico a mesma ordem seguida. Ryutaro Tsuchida props organizar os ligantes em ordem crescente de energia das transies a qual chamou de srie espectroqumica: I- < Br- < S-2 < SCN- < Cl- < NO2 - < N3 - < F- < OH- < C2 O4 -2 <H2 O < NCS- < CH3 CN < py < NH3 < en < bipy < phen < NO-2 < PPh3 < CN- < CO Os tomos sublinhados so os doadores nos complexos ambidentados. Como se pode observar, o desdobramento provocado, por exemplo, pelo ligante CN- muito maior do que o provocado pelos ons haleto, onde as transies so de baixa energia. A teoria do campo cristalino por considerar que a natureza da interao metal-ligante de natureza puramente eletrosttica no consegue explicar a srie espectroqumica, que ser explicada pela teoria do orbital molecular.

Estereoqumica dos Compostos de Coordenao de nmero 4

Estereoqumica do complexo a relao espacial entre um on metlico central e seus ligantes. A estereoqumica pode ser agrupada de acordo com o nmero de coordenao (NC) da espcie central; no caso o nmero de coordenao 4 significa que possumos um on central ligado a mais quatro elementos, iguais ou diferentes entre si. Molculas de ons poliatmicos que possuem a mesma frmula molecular, mesmas ligaes, mas diferentes estruturas e arranjos espaciais so chamados de estereoismeros. A distribuio dos ligantes ao redor do on central est coordenada de acordo com a repulso mtua entre os ligantes e o impedimento estrico dos ligantes polidentados. O arranjo dos ligantes ao redor do on central influenciado por: Tamanho do ligante. Natureza do nion. Procedimento de sntese utilizado para obteno do complexo. Existem duas geometrias comuns associadas com um nmero de coordenao igual a quatro. Essas geometrias so a quadrado-planar e a tetradrica. Cada uma destas geometrias permite uma forma diferente de estereoisomerismo.

Geometria quadrado-planar
Os complexos que apresentam essa geometria esto caracterizados pela configurao d8 ou sd7; caracterstica de metais de transio, em combinao com ligantes que podem formar ligaes pela aceitao de eltrons do tomo metlico. Os complexos tetracoordenados d8 dos elementos pertencentes a segunda e terceira linhas do grupo d (4d8 e 5d8), como os formados por Rh+, Ir+, Pd2+, Au3+, so quase invariavelmente quadradoplanares. Exemplos: [Pt(NH3)4]2+, [PtCl2(NH3)2], [Ni(CN)4]2-, [AgF4]-, [Cu(NH3)4]2+. Geometria quadradoplanar pode tambm ser forada em um tomo central pela complicao com um ligante que contem um anel rgido de quatro tomos doadores. Quando os ligantes esto aos pares diferindo apenas na posio do arranjo consideramos a isomeria cis e trans:

Geometria Tetradrica

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Complexos tetradricos de simetria aproximadamente Td so favorecidos em nmeros altos de coordenao quando o tomo central pequeno e os ligantes so grandes (como Cl-, Br- e I-), para quem as repulses ligante-ligante excedem a diferena de energia de formao de ligaes metal-ligante. Complexos tetradricos so comuns para oxinions metlicos a esquerda do bloco d em estados de oxidao alto, como (CrO4)2-. Os complexos de haletos de ons M2+ a direita da srie 3d, como (NiBr4)2-, so geralmente tetradricos.

Os complexos que apresentam essa geometria tambm como a geometria quadrado- planar; caracterizam-se por distribuies eletrnicas d8 ou sd7 dos metais de transio. Exemplos: [BF4]-, [MnO4]-, [ZnCl4]2-, [Zn(NH3)4]2+. Em um complexo tetradrico, os quatro ligantes ocupam os vrtices de um tetraedro regular, portanto, todas as posies so equivalentes, no existindo assim os ismeros cis-trans. No caso de os 4 ligantes serem diferentes, h possibilidade de um novo tipo de estereoisomerismo denominado enantiomerismo (isomeria ptica). Duas estruturas que sejam imagens especulares uma da outra, as quais no so idnticas, so chamadas enantimeros. O enantiomerismo possvel em um complexo tetradrico que tenha quatro ligantes diferentes ligados ao tomo central.

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Os enantimeros puros ou em soluo possuem a propriedade de girar o plano da luz polarizada. Essas substncias que so capazes de girar o plano da luz polarizada so chamadas de opticamente ativas. A sntese de complexos tetradricos do tipo MABDC difcil e geralmente conduz formao de uma mistura de dois enantimeros. As espcies quirais nestes complexos existem quase sempre em um rpido equilbrio de interconverso, na medida em que as ligaes metal-ligante so rapidamente desfeitas e refeitas (os complexos so considerados lbeis). Ocorre, portanto, que o enantiomerismo raramente observado nos complexos tetradricos simples. Caso especial:

Estereoqumica dos compostos de Coordenao de nmero 5

Complexos pentacoordenados, que so menos comuns do que os complexos tetra ou hexacoordenados no bloco d, so pirmides de base quadrada ou bipirmide trigonal. Entretanto, distores destas geometrias ideais so comuns. A forma bipiramidal trigonal, minimiza as repulses ligante-ligante, mas restries estricas em ligantes polidentados podem favorecer uma estrutura piramidal quadrada. Por exemplo, a pentacoordenao piramidal quadrtica encontrada entre as porfirinas

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biologicamente importantes, onde o anel ligante obriga uma estrutura quadrada-planar e um quinto ligante preso acima do plano. A estrutura abaixo mostra o centro ativo de mioglobina, a protena de transporte de oxignio; a localizao do tomo de ferro acima do plano do anel importante para a sua funo. Centro ativo de Mioglobina: Protena de transporte de oxignio. Em alguns casos, a pentacoordenao induzida por um ligante polidentado contendo um tomo doador que pode ligar-se em um stio axial de uma bipirmide trigonal, com seus tomos doadores remanescentes alcanando at as posies equatoriais como no exemplo abaixo. As energias das vrias geometrias de complexos pentacoordenados frequentemente diferem pouco uma da outra. A delicadeza deste balano destaca-se pelo fato de que [Ni(CN)5]3- Pode existir em ambas as conformaes piramidal quadrada e piramidal trigonal no mesmo cristal. Em soluo, os complexos bipirmidal trigonal com ligantes monodentados so muitas vezes altamente instveis, assim um ligante que axial em um momento torna-se equatorial no prximo momento; a converso de uma estereoqumica em relao outra pode ocorrer por uma pseudo-rotao de Berry. Uma pseudo-rotao de Berry, onde (a) [Fe(CO)5] bipiramidal trigonal distorce em (b) um ismero piramidal quadrado e assim (c) torna-se novamente bipirmidal trigonal, mas com duas carbonilas, inicialmente equatoriais , agora axiais. Um exemplo de um complexo desta espcie [Fe(CO)5].

Estereoqumica dos Compostos de Coordenao de nmero 6

A grande maioria dos compostos hexacoordenados apresenta geometria octadrica. O arranjo octaedrico bastante simtrico, sendo o ponto de partida para entender outros arranjos deste grupo, que so distoroes do octaedro, em funo do fator de empacotamento, ou seja, uma compresso ou alongamento ao longo dos eixos de ordem dois, trs ou quatro, como mostrado a seguir. Estas distores podem ser tetragonais (mais simples), de forma que os ligantes sobre o eixo diferem dos outros quatro, para mais ou para menos, ou pode haver distores rmbicas, nas quais um ligante trans est mais prximo do tomo central enquanto o outro est mais afastando. Estas distores geram uma famlia imensa de ismeros geomtricos que variam do octaedro ao prisma trigonal (D3h).

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Os compostos octaedricos permitem uma variedade de estereoismeros. A partir do fato que os seis vrtices de um octaedro so equivalentes, apenas uma estrutura possvel para complexos dos tipos MA6 e MA5B. J para o MA4B2 podem existir ismeros cis e trans. No ismero cis os dois ligantes B ocupam os vrtices adjacentes do octaedro; no ismero trans esto em vrtices opostos, como mostra a figura.Para os complexos do tipo MA3B3, tambm so possveis dois ismeros, denominados: facial (fac) e meridional (mer):

Caso o nmero de ligantes aumente ou ento se considerarmos ligantes polidentados, mais casos de isomerismos geomtricos podem existir, mas estes devem ser relacionados com os ismeros cis, trans, mer, fac, utilizando uma numerao para explicar. Os compostos octaedricos tambm podem apresentar geometria ptica, apresentando enantimeros opticamente ativos, ou misturas racmicas. Sendo todos os ligantes complexados ao tomo central diferentes, obviamente o composto apresenta geometria ptica. H diversas possibilidades de ismeros pticos no octaedro variando o nmero de ligantes diferentes, sendo ou no anis quelantes. O mais comum so ismeros com anis quelantes, devido a maior estabilidade e ismeros no quelantes so difceis de sintetizar e so diversos os enantimeros. Os enantimeros podem ser mais bem observados analisando a vista fcil do tetraedro.

Isomeria Estrutural
Uma das classes de ismeros a isomeria estrutural, que compreende compostos com mesmos tomos e que no podem ser distinguidos apenas por sua formula molecular. Algumas das formas desta isomeria so a de ligao, de ionizao, de hidratao e a de coordenao.

Isomeria de ligao
A isomeria de ligao ocorre quando um ligante monodentado possui mais de um tomo com par de eltrons isolado que pode ligar-se ao on do metal, mas devido ao seu tamanho ou forma, somente um tomo de cada vez pode ligar-se ao metal. Os ligantes mais comuns que apresentam este isomerismo so: SCN- e o NCS-, NO2- e o ONO-, sendo o tomo coordenante escrito em primeiro lugar. (a) o ligante, neste caso, o NCS- e est ligado atravs do tomo de N, em (b) est ligado pelo tomo de S.
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Isomeria de ionizao
Ocorre quando o contra-on no sal complexo um pr-ligante e pode deslocar um ligante, que se torna ento o contra-on , por exemplo: - Os sais [Co(NH3)5SO4]Br e o [Co(NH3)5Br]SO4 so ismeros de ionizao

Isomeria de Hidratao ou Solvatao

um tipo especial de isomeria, em que a gua est envolvida e de certa forma semelhante isomeria de ionizao. Diferem pela troca entre a molcula de H2O e outro ligante da esfera de coordenao. Por exemplo, o cloreto de hexaaquocromo(III), de cor violeta, [Cr(H2O)6]Cl3 tem como seus ismeros de hidratao o cloreto de pentaaquoclorocromo(III) monoidratado, [CrCl(H2O)5]Cl2.H2O, de cor azul-esverdeado e o cloreto de tetraaquodiclorocromo(III) diidratado, [CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O.

Isomeria de coordenao
Ocorre quando um ou mais ligantes so trocados entre os ctions e nions complexos. Um exemplo de um par de ismeros de coordenao : Hexacianoferrato(III) de hexaamincromo(III), [Cr(NH3)6][Fe(CN)6] e o hexacianocromato(III) de hexaaminferro(III), [Fe(NH3)6][Cr(CN)6]. Um caso especial de isomeria de coordenao aquela apresentada por uma srie de compostos de mesma frmula emprica, porm de diferentes massas moleculares. A este tipo de isomeria se d o nome de "isomeria de polimerizao", apesar dela no envolver polimerizao de acordo com sua definio convencional. Como exemplo temos a srie de sais nos quais tanto o ction quanto o nion contm Co3+ , e cuja frmula emprica {Co(NH3)3(NO2)3}: [Co(NH3)6][Co(NO2)6] e o [Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4]

Isomeria geomtrica e ptica em compostos de coordenao

O critrio formal de quiralidade ausncia de um eixo de rotao imprprio (Sn, um n-simo eixo em combinao com um plano de reflexo horizontal). A existncia de um elemento de simetria como este evidenciada pela presena de um plano de reflexo atravs do tomo central (que equivalente a um eixo S1) ou de um centro de inverso (que equivalente a um eixo S2). Assim, se um destes elementos est presente ento o complexo no quiral.

Isomeria em complexos de nmero de coordenao quatro

Complexos tetracordenados possuem duas estruturas geomtricas principais: o tetradro e o quadrado planar. As espcies que apresentam a geometria quadrado-planar (Ex. [PtCl4]2-), [Ni(CN)4]2-) so caractersticos dos ons de metais de transio com configuraes d8 ou sd7. Este tipo de geometria pode apresentar isomeria geomtrica cis-trans , conforme figura abaixo:

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As espcies que apresentam a geometria tetradica (Ex.: [CoCl4]2-, [CrO4]2-) so caractersticas dos complexos dos metais representativos ou dos metais de transio com configurao eletrnica diferentes de d8 ou sd7. Em um complexo tetradrico, os quatro ligantes ocupam os vrtices de um tetraedro regular, portanto, todas as posies so equivalentes, no existindo assim os ismeros geomtricos. Complexos com geometria tetradrica podem apresentar isomeria ptica de forma semelhante aos compostos orgnicos. Logo, a forma mais simples de apresentar este comportamento possuir os quatro ligantes diferentes entre si. Todavia, em alguns destes complexos a dificuldade de separao to grande que se considera que alguns no so opticamente ativos, pois interconvertem, formando mistura racmica. Um exemplo de composto tetradrico que possui isomeria ptica so os enantimeros do bis(benzoilacetonato) de berlio. Os compostos quadrados planares raramente mostram tal isomeria. O plano formado pelos quatro tomos ligantes e o on metlico central geralmente um plano especular que impede a possibilidade de assimetria ptica. Um exemplo de composto quadrado planar que possui isomeria ptica o (mesobendiamina) (isobutilediamina)paldio(II)

Isomeria em complexos de nmero de coordenao cinco

Espcies contendo este nmero de coordenao so mais raras do que aquelas com nmero de coordenao igual a quatro e seis. Existem duas possibilidades de geometrias moleculares, a bipirmide trigonal (A) e pirmide de base quadrada (B), no apresentando isomeria geomtrica. Exemplos de compostos com nmero de coordenao 5 so [Ni(CN)5]- e CoBrN(CH2CH2NMe2)3.

Materiais compostos por molculas que possuem o tomo central pentacoordenado apresentam as duas geometrias moleculares possveis simultaneamente. Isto ocorre devido a um fenmeno chamado PseudoRotao de Berry, representada na figura abaixo:

Em complexos com nmero de coordenao cinco sabido que teoricamente possuem diversas geometrias possveis para isomeria ptica, porm conhecem-se poucos exemplos. Um exemplo de ismero com esta estrutura o ction dicarbonilpentadienil-molibdenio (II):

Isomeria em complexos de nmero de coordenao seis

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A coordenao octadrica a mais comum e permite diversos tipos de estereoisomerismo. Supondo-se que os seis vrtices de um octaedro so equivalentes: 1. Apenas uma estrutura possvel para complexos dos tipos MA6 e MA5B, no possuindo ismeros geomtricos. 2. Para o MA4B2, contudo, as estruturas cis e trans podem existir. No ismero cis os dois ligantes B ocupam os vrtices adjacentes do octaedro e no trans esto nos vrtices opostos, conforme a figura abaixo:

3. Para os complexos do tipo MA3B3, dois ismeros geomtricos so possveis e so denominados facial (fac) e ismero meridional (mer). As faces, que do nome ao ismero geomtrico fac, esto representadas em I e II na figura abaixo:

Na geometria octadrica diferentes arranjos de ligantes podem dar origem a ismeros pticos. Um exemplo simples o [Mn(acac)3], onde trs ligantes bidentados acetilacetonatos (acac) levam existncia de enantimeros. Uma forma de ver os ismeros pticos que se originam nos complexos desta natureza tomar-se a vista de cima do eixo ternrio e ver o arranjo dos ligantes como uma hlice ou como a rosca de parafuso. A quiralidade tambm pode existir em complexos de frmula [MA2B2C2] quando os ligantes de cada par esto em posio cis-. Na verdade, so conhecidos muitos exemplos de isomeria ptica para complexos octadricos tanto com ligantes monodentados quanto polidentados. E assim devemos sempre estar atentos a possibilidade de isomeria ptica.

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