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1. INTRODUO 2. OBJETIVOS Sntese de compostos trinucleares e caracterizao dos mesmos por espectroscopia no infravermelho e voltametria cclica. 3.

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 3.1. Obteno do [Fe3O(OAc)6(H2O)3OAc] Em um bquer de 50 mL foram dissolvidos 1,5065 g de FeCl 36H2O no menor volume de gua destilada possvel. Ento, foram adicionados 4,5 mL de NH4OH concentrado com leve agitao. O slido de Fe(OH)3 formado foi filtrado sob vcuo e lavado cerca de seis vezes com 50 mL de gua destilada por poro, at que o on cloreto no fosse mais identificado. O teste para analisar a presena de cloreto no filtrado foi realizado com AgNO3. A presena de cloreto seria confirmada se ao adicionar gotas de nitrato de prata, fosse formado um precipitado branco (AgCl). Em um bquer de 50 mL o slido de Fe(OH) 3 obtido foi dissolvido em cerca de 10 mL de uma mistura 1:1 de cido actico glacial e gua destilada, sob agitao e aquecimento brando (50-60 C). Ento, todo o solvente da soluo obtida foi evaporado at a formao do p alaranjado de [Fe3O(OAc)6(H2O)3OAc]. 3.2. Obteno do [Fe2CoO(OAc)6(H2O)3] Em um bquer de 25 mL foram dissolvidos 0,3406 g de [Fe3O(OAc)6(H2O)3OAc] em 5 mL de soluo aquosa de cido actico glacial 1:1. Em outro bquer, tambm foram dissolvidos 0,3428 g de Co(Ac) 24H2O em 5 mL de soluo aquosa de cido actico glacial 1:1. Aps ambas as dissolues, as solues foram misturadas sob suave agitao e aquecimento brando (50-60) C por 10 minutos. Aps esse tempo, a mistura foi resfriada em banho de gelo e o slido obtido foi filtrado sob vcuo, lavado com 3 pores de etanol e seco em dissecador contendo slica por uma semana. 3.3. Obteno do [Fe2NiO(OAc)6(H2O)3]

Em um bquer de 25 mL foram dissolvidos 0,345 g de [Fe3O(OAc)6(H2O)3OAc] em 5 mL de soluo aquosa de cido actico glacial 1:1. Em outro bquer, tambm foram dissolvidos 0,345 g de Ni(Ac)24H2O em 5 mL de soluo aquosa de cido actico glacial 1:1. Aps ambas as dissolues, as solues foram misturadas sob suave agitao e aquecimento brando (50-60) C por 10 minutos. Aps esse tempo, a mistura foi resfriada em banho de gelo e o slido obtido foi filtrado sob vcuo, lavado com 3 pores de etanol e seco em dissecador contendo slica por uma semana. 3.3. Caracterizao dos compostos por espectroscopia no infravermelho Os trs compostos foram analisados utilizando um espectofotmetro BOMEN MB-series. As anlises foram realizadas na regio entre 2200 e 400 cm-1, utilizando aproximadamente 1 mg da amostra e 10 mg para a confeco da pastilha de KBr. 3.4. Caracterizao dos compostos por voltametria cclica Foi utilizado um potenciostato da XXX (nome do equipamento), com um sistema de trs eletrodos, sendo eles um disco de platina como eletrodo de trabalho, um fio de platina como contraeletrodo e um eletrodo Ag/AgCl como eletrodo de referncia. As solues dos trinucleares utilizadas foi numa concentrao de 3,09 mol/L, 3,04 mol/L e 3,21 mol/L para [Fe3O(OAc)6(H2O)3OAc], [Fe2CoO(OAc)6(H2O)3OAc] e [Fe2NiO(OAc)6(H2O)3OAc] respectivamente, tendo KCl (0,1 mol/L) como eletrlito suporte. As curvas foram obtidas em duas varreduras, no sentido catdico, sendo a velocidade de varredura igual a 0,10 V/s, o potencial inicial da medida de 0,3V e o primeiro potencial de inverso ocorrendo em at -0,45 V e o segundo em 0,85 V. 4. RESULTADOS E DISCUSSO O composto homometlico de [Fe3O(OAc)6(H2O)3OAc] foi o primeiro a ser sintetizado e sua sntese caracterizada por uma reao cido-base, que produz somente gua e sal. Desse modo, primeiramente foi necessrio sintetizar o Fe(OH) 3 para prosseguir com o experimento. Este foi obtido a partir de uma reao de FeCl 36H2O e NH4OH, como descrita abaixo (Reao 1). O cloreto frrico um sal laranja claro amarelado e, ao reagir com o hidrxido de amnio, formou o hidrxido frrico de colorao marrom escura.

FeCl3 + 3 NH4OH Fe(OH)3 + 3 NH4Cl

(Reao 1)

Como pode ser observado na Reao 1, a reao obtm como produto o cloreto de amnio alm do hidrxido de ferro (III). Desse modo, para nos certificar de que seguiramos a sntese apenas com o hidrxido de ferro (III), sem contaminantes (tambm para no diminuir o rendimento da prxima reao), o slido obtido foi lavado com gua at que no houvesse indcios da presena do on cloreto. O teste foi realizado pingando AgNO3 na gua de lavagem e, caso houvesse cloreto formar-se-ia um precipitado branco de AgCl. Como o teste deu negativo, nos certificamos que todo o sal formado como subproduto da reao tinha sido eliminado e continuamos a sntese. Como j comentado, a sntese do composto homometlico trinuclerar de ferro trata-se de uma reao cido-base. Desse modo, o composto foi obtido a partir da reao de hidrxido de ferro (III) com cido actico (Reao 2). Fe(OH)3 A + CH3CO2H de
H2O

[Fe3O(CH3COO)6(H2O)3CH3COO]

(Reao 2)

soluo

hidrxido de ferro (III) com cido actico glacial e

gua castanha claro alaranjada. Quando quase todo o solvente foi evaporado, com o auxlio de uma bagueta de vidro agitamos a mistura. Imediatamente formou-se um p. Ao secar totalmente o solvente com cuidado para que o produto no fosse termicamente degradado, observou-se que o p obtido era fino e alaranjado. A partir das reaes 1 e 2 e dos dados apresentados abaixo, podemos calcular o rendimento da reao, baseandose na massa de FeCl36H2O utilizada. Massa molar de FeCl36H2O: 270,30 g/mol Massa molar de [Fe3O(OAc)6(H2O)3OAc]: 650,91 g/mol Massa adicionada de FeCl36H2O: 1,5065 g Massa obtida de [Fe3O(OAc)6(H2O)3OAc]: 1,0400 g Sabemos que precisamos de 3 mols de Fe(OH)3 para a formao do complexo desejado. Sendo assim, precisamos de 3 mols de FeCl 36H2O para a sntese de 1 mol de [Fe3O(OAc)6(H2O)3OAc].

3 mol FeCl36H2O __ 810,9 g x ___ 1,5065 g x = 5,57 x 10-3 mol

3 mol FeCl36H2O

____

1 mol [Fe3O(OAc)6(H2O)3OAc] x

5,57 x 10-3 mol ____

x = 1,86 x 10-3 mol

1 mol [Fe3O(OAc)6(H2O)3OAc]_____ 650,91 g/mol 1,86 x 10-3 mol _____ x x= 1,2093 g, que corresponde a 100% de rendimento A massa obtida experimentalmente foi de 1,0400 g, que corresponde a um rendimento de 86%. Uma das observaes interessantes a se fazer sobre o composto obtido sobre sua estrutura. O complexo apresenta os ons de ferro hexacoordenados, com dois tipos de pontes (ons acetatos formando pontes entre dois ons metlicos e o tomo de oxignio central em ponte entre os trs ons metlicos) e ligantes terminais (Figura 1). Alm disso, sabe-se que normalmente o oxignio que faz trs ligaes tem hibridizao sp3. Entretanto, no caso desse pz complexo, pelo fato do oxignio localizado no eixo de simetria C3 ser planar, seu orbital
Figura 1. Estrutura do acetato trinuclear homonuclear [Fe3O(OAc)6(H2O)3OAc]

(perpendicular ao plano das ligaes com o ferro)

apresente simetria necessria para que se combine com os orbitais 3d dos ons metlicos. Desse modo, forma-se um orbital ligando os trs metais atravs da ponte oxo, coordenao tal unicamente encontrada nesse tipo de complexos. [1] A partir do [Fe3O(OAc)6(H2O)3OAc], foram realizadas reaes nas quais um Fe3+ trocado por, em um caso, Co 2+ e por Ni2+ em outro caso. Com isso, ocorre uma mudana na carga total do complexo (o produto obtido neutro), ocorrendo a precipitao em meio aquoso. No caso do complexo obtido com Co2+, o composto de partida foi o Co(Ac)24H2O. A reao apresentada abaixo (Reao 3).
[Fe3O(OAc)6(H2O)3OAc] + Co(Ac)24H2O
H2O

[Fe2CoO(OAc)6(H2O)3OAc]

(Reao 3)

O Co(Ac)24H2O um slido rosado e, ao dissolv-lo em cido actico e mistur-lo na soluo de [Fe3O(OAc)6(H2O)3OAc] (slido laranja) em cido actico, obteve-se uma soluo marrom escura. Aps evaporar boa parte do solvente, resfriar a mistura em banho de gelo e filtrar, o composto obtido foi um slido marrom escuro. Essa alterao na cor do complexo (de laranja inicialmente a marrom escuro) o primeiro indcio de que o Fe3+ foi substitudo pelo Co2+. Outro indcio da substituio em questo a diferena de solubilidade em gua. O [Fe3O(OAc)6(H2O)3OAc] solvel em gua. Como j comentado, quando o Fe3+ substitudo por Co2+, formando o [Fe2CoO(OAc)6(H2O)3OAc] (Figura 2), a carga do composto se anula e este precipita por ser pouco solvel em gua.
O rendimento desta sntese pode ser calculado a partir da Reao 3, dos dados apresentados
Figura 2. Estrutura do acetato heteronuclear [Fe2CoO(OAc)6(H2O)3] trinuclear

abaixo

baseando-se

na

massa

de

[Fe3O(OAc)6(H2O)3OAc] utilizada.

Massa molar de [Fe3O(OAc)6(H2O)3OAc]: 650,91 g/mol Massa molar de [Fe2CoO(OAc)6(H2O)3OAc]: 594,94 Massa adicionada de [Fe3O(OAc)6(H2O)3OAc]: 0,3406 g Massa obtida de [Fe2CoO(OAc)6(H2O)3OAc]: 0,4063 g Sabemos que precisamos de 1 mol de [Fe 3O(OAc)6(H2O)3OAc] para a formao do complexo desejado. 1 mol [Fe3O(OAc)6(H2O)3OAc] __ 650,91 g x ___ 0,3406 g

x = 5,23 x 10-4 mol de [Fe3O(OAc)6(H2O)3OAc]

1 mol [Fe3O(OAc)6(H2O)3OAc]____ 1 mol [Fe2CoO(OAc)6(H2O)3OAc] 5,23 x 10-4 mol ____ x x = 5,23 x 10-4 mol de [Fe2CoO(OAc)6(H2O)3OAc] 1 mol [Fe2CoO(OAc)6(H2O)3OAc]_____ 594,94 g/mol 5,23 x 10-4 mol _____ x x= 0,3113 g, que corresponde a 100% de rendimento A massa obtida experimentalmente foi de 0,4063 g, que corresponde a um rendimento de 130,5%. J no caso do complexo obtido com Ni2+, o composto de partida foi o Ni(Ac)24H2O. A reao apresentada abaixo (Reao 4).
[Fe3O(OAc)6(H2O)3OAc] + Ni(Ac)24H2O
H2O

[Fe2NiO(OAc)6(H2O)3OAc]
(Reao 4)

O Ni(Ac)24H2O um slido verde e, ao dissolv-lo em cido actico e misturlo com a soluo de [Fe3O(OAc)6(H2O)3OAc] em cido actico, tambm foi obtida uma soluo marrom escura. Entretanto, com o aquecimento, a mistura foi ficando mais clara, apresentando uma colorao marrom clara. Aps evaporar boa parte do solvente, resfriar a mistura em banho de gelo e filtrar, o composto obtido foi um slido marrom claro, [Fe2NiO(OAc)6(H2O)3] (Figura 3). Assim como com o complexo de Co2+, a alterao na cor do slido obtido em
Figura 3. Estrutura do acetato heteronuclear [Fe2NiO(OAc)6(H2O)3] trinuclear

comparao com o slido de partida indicou a substituio de um Fe3+ por Ni2+, alm da

perda de solubilidade em gua.

O rendimento desta sntese pode ser calculado a partir da Reao 4, dos dados apresentados abaixo e baseando-se na massa de [Fe3O(OAc)6(H2O)3OAc] utilizada.

Massa molar de [Fe3O(OAc)6(H2O)3OAc]: 650,91 g/mol Massa molar de [Fe2NiO(OAc)6(H2O)3OAc]: 594,72 g/mol Massa adicionada de [Fe3O(OAc)6(H2O)3OAc]: 0,345 g Massa obtida de [Fe2NiO(OAc)6(H2O)3OAc]: 0,4712 g Sabemos que precisamos de 1 mol de [Fe 3O(OAc)6(H2O)3OAc] para a formao do complexo desejado. 1 mol [Fe3O(OAc)6(H2O)3OAc] __ 650,91 g x ___ 0,345 g

x = 5,30 x 10-4 mol de [Fe3O(OAc)6(H2O)3OAc]

1 mol [Fe3O(OAc)6(H2O)3OAc]____ 1 mol [Fe2NiO(OAc)6(H2O)3OAc] 5,30 x 10-4 mol ____ x x = 5,30 x 10-4 mol de [Fe2NiO(OAc)6(H2O)3OAc] 1 mol [Fe2NiO(OAc)6(H2O)3OAc]_____ 594,72 g/mol 5,23 x 10-4 mol _____ x x= 0,3152 g, que corresponde a 100% de rendimento A massa obtida experimentalmente foi de 0,4712 g, que corresponde a um rendimento de 149,5%. Em relao as estruturas dos complexos trinucleares heteronucleares obtidos, estes se assemelham ao que j foi discutido para o trinuclear homonuclear de Fe3+. Para os dois ltimos compostos sintetizados ([Fe2CoO(OAc)6(H2O)3OAc] e [Fe2NiO(OAc)6(H2O)3OAc]), podemos calcular os estados de oxidao, que equivalem a 8/3, i.e. (3+3+2)/3. Isso indica que dois ncleos metlicos possuem estado de oxidao III e um est em II. Como nestes compostos h a presena da ponte oxo, ocorre uma

deslocalizao eletrnica e no possvel saber qual ncleo apresenta qual estado de oxidao. Uma propriedade muito importante hoje em dia em relao aos compostos trinucleares, so as reaes de substituio dos ligantes terminais. Isso se d porque nesses complexos, as reaes de troca de ligantes ocorrem 102 a 104 vezes mais rapidamente que em compostos mononucleares. Esse fato ocorre devido presena da ponte oxo nos complexos sintetizados neste experimento, a qual provoca um efeito trans muito acentuado, via mecanismo dissociativo ou troca dissociativa. Os trs compostos podem ser caracterizados por simples espectroscopia no infravermelho e voltametria cclica.

5. CONCLUSO 6. REFERNCIAS [1] SANTOS, Reginaldo da Silva; JANNUZZI, Sergio Augusto Venturinelli and FORMIGA, Andr Luiz B.. Acetatos homo e heterotrinucleares de ferro: um experimento para o laboratrio de qumica de coordenao. Qum. Nova [online]. 2010, vol.33, n.8, pp. 1815-1820. ISSN 0100-4042. [2] H. Vrubel, T. Hasegawa, E. Oliveira, F.S. Nunes, Inorg. Ghem. Comm.9, 208, 2006.