Qumica Tecnolgica

Polmeros
Prof. Marco Di Luccio

Centro Tecnolgico Dep. de Eng. Qumica e Eng. de Alimentos

Conceitos
!

Plstico

Polmero slido como produto acabado

!

Termoplstico

Que amolece e flui com aumento de T e P Quando se retira a T e P ele solidifica e toma forma Pode ser submetido a vrios ciclos Transformao reversvel Exs PET, PP, PE etc
PP

PET

PEAD

Conceitos
!

Termofixo ou termorrgido

No se funde ao aquecer Baquelite, epxi, etc

baquelite

Conceitos
!

Fibras

Termoplstico orientado
!

Elastmero

Polmero que T ambiente pode ser elongado Volta forma original quando o esforo retirado
!

Cura

Mudana nas ppdes fsicas de um polmero Reaes qumicas (ligaes cruzadas) iniciadas por:
Calor Catalisador Agente de cura (compostos de enxofre, perxidos, etc.)

Classificao dos Polmeros

1. Quanto a Fusibilidade

Termoplsticos Termofxos Elastmeros

1.1 Termoplsticos: Materiais que podem ser amolecidos sob ao de calor, deforman-se sob ao de tenses e aps o resfriamento recuperam a natureza slida. processo pode ser repetido
! !

Chamados plsticos, so a maior parte dos polmeros comerciais. Podem ser fundido diversas vezes e, dependendo do tipo, tambm podem dissolver-se em vrios solventes. A reciclagem possvel. As propriedades mecnicas variam conforme o plstico Exemplo: PE, PS

! !

1.2 Termofixos: Materais que podem ser amolecidos sob ao do calor, deforman-se sob ao de tenses e aps o resfriamento recuperam a natureza slida, o processo no pode ser repetido.
!

EXEMPLO: SILICONES, POLIURETANO, EPXI

1.3 Elastmeros:
! !

Naturais ou sintticos Exibem elasticidade em longa faixa de deformao, na temperatura ambiente aps o processo de vulcanizao Cadeias com ligaes cruzadas, semelhantes aos termofixos, porm com menor densidade de reticulao

EXEMPLO: SBR, ABS

VULCANIZAO (CROSS-LINKING)

Quanto Estrutura Qumica Cadeias carbnicas Homogneas Cadeias Heterogneas

Quanto Configurao Fsica

Cadeias Lineares
Monmeros bifuncionais Molculas adjacentes unidas por ligaes secundrias Plasticidade aumenta com a temperatura So termoplsticos

Cadeias Ramificadas
Formados por cadeias lineares com ligaes perpendiculares As ramificaes aumentam o entrelaamento So termoplsticos

Cadeias Reticuladas
Alta densidade de reticulao termofixos Baixa densidade de reticulao Elastmeros So termofixos

Tipos de estrutura
!

Isomeria

A) cis-trans

B) Taticidade Isottico

Sindiottico

Attico

Quanto Cristalinidade
Polmeros Cristalinos. Polmeros Amorfos No so completamente cristalinos mas podem ser completamente amorfos. Amorfa Cristalina

Variao das propriedades com a cristalinidade

C R I S T A L I N O

A M O R F O

Ordem intermolecular Opacidade Anisotropia tica Controle no molde

Velocidade de reao Distncia entre as molculas

Quanto ao Tipo de Estrutura Qumica

HOMOPOLMEROS Polmero derivado de apenas uma espcie de monmeros COPOLMEROS Polmero derivado de duas ou mais espcies monomricas. Tipos de Copolimerizaes:

(a) Copolimero aleatrio (b) Copolmero alternado

(c) Copolmero em blocos (d) Copolmero ramificado

Conceitos
!

Escala de fabricao Commodities Fabricados em larga escala

Polietileno, polipropileno, poliestireno

Specialties Produzidos em menor escala

Poli(cloreto de vinilideno)

Tipo de aplicao Plsticos de uso geral (PE, PP, PS) Plsticos de Engenharia (PC, PES, PTFE)

Conceitos
!

Aditivos

Usados para melhorar ppdes Mudar ppdes especficas

!

Carga

Rendimento Reduo $$$ Exs: talco, caulim, serragem, polmeros reciclados

!

Carga reforante

Melhora ppdes mecnicas Ex: fibra de vidro, cermicas

Conceitos
!

Carga plastificante

Aumenta flexibilidade Ex:dioctilftalato (DOP) para PVC

!

Lubrificante

Reduz viscosidade do polmero fundido S acontece durante o aquecimento Melhora escoamento Ex: ceras parafnicas
!

Estabilizante

Evitar degradao por T Oxidao quebra de cadeias, formao de lig cruzadas Ex: Zn, Cd, Sn

Conceitos
!

Pigmentos

Cor
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Espumas

Plsticos na forma celular Obtidos por via trmica, qumica, mecnica

Propriedades
As principais propriedades dos materiais polimricos so:

Propriedades Fsicas

Mecnicas Trmicas Eltricas ticas

Propriedades Qumica Propriedades Fsico-Qumicas

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Fatores que afetam as propriedades dos polmeros 1. Tipo de monmero

- - - Natureza qumica Peso molecular

Estrutura macromolecular

2. Processo de Fabricao - Poliadio

- Policondensao

3. Tcnicas de Polimerizao
- - - - Soluo Massa Emulso Suspenso

4. Cristalinidade

Foras intermoleculares: Promovem um empacotamento mais denso, Aumentam a densidade Aumentam a cristalinidade Polmeros altamente simtricos Apresentam poucas ramificaes Maiores foras intermoleculares Aumentam a proximidade cadeia/cadeia cristalinidade e rigidez Menor Simetria Cadeias ramificadas Memores foras intermoleculares Menor densidade

11

12

Configurao molecular (Estereoisomeria) Fator importante na determinao das propriedades, ex:

Composto 1,2 polibutadieno attico 1,2 polibutadieno sindiottico Cis-1,4 polibutadieno Trans-1,4 polibutadieno Tm 125 C 156 C 0 C 140 C -100 C 80 C Tg

Massa Molar Durante a reao, milhares de cadeias crescem continuamente, at que no haja mais monmeros, o crescimento da cadeias controlado pela viscosidade. Em relao as propriedades, o aumento do tamanho da cadeia poder: Rigidez Resistncia a fluncia Resistncia sob tenso Temperatura de fuso Dificuldade de escoamento

Foras Intermoleculares

Ligaes covalentes primrias Resistncia

Ligaes covalentes secundrias Solubilidade, viscosidade, atrito

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NYLON: UNIO POR LIGAES DE HIDROGNIO ENTRE CADEIAS

NYLON 6,6

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Foras moleculares
!

Primrias (Intramoleculares)

Ligao inica polmeros ionizveis Ligao covalente/coordenada Ligao metlica pouco comum em polmeros
!

Ligaes covalentes

Ordem de estabilidade
CN > CC > C=O > C=N > C=C > C=S > O-H > C-H > N-H > Si-O > C-O > C-C > S-H > C-Cl > C-N > C-Si > C-S > S-S > O-O

Foras moleculares
!

Degradao de polmeros

Quebra de ligaes covalentes Ex: PVC degrada a ligao C-Cl Se a ligao se quebra na cadeia principal pior!! Ex: Nylon tem C-N na cadeia principal (+ instvel que
C-C) hidrolisa em H2O

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Foras moleculares
!

Degradao de polmeros

Ainda: Nylon = higroscpico S-S da borracha vulcanizada envelhecimento da borracha

(seca)

Foras intermoleculares

Interao dipolo-dipolo Ex:. Poliacrilonitrila (PAN)

Foras moleculares
!

Foras intermoleculares

Dipolo induzido Um dipolo permanente (-CN) pode induzir um dipolo em outra

molcula (quando se aproximam)

Foras de disperso Flutuao de nuvem eletrnica Atrao apolar-apolar (Foras de Van der Waals) Pontes de H O-HO N-HN N-HO
3 a 6 kcal/mol 3 a 5 kcal/mol 4 kcal/mol

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Foras moleculares
!

Foras intermoleculares

Ponte de H
Ex.: Nylon 6,6 alta T de fuso

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Foras moleculares
!

Foras INTRAmoleculares

Dependem do tipo de cadeia Dependem do arranjo espacial (taticidade) Influenciam a rigidez Influenciam a flexibilidade Influenciam a estabilidade trmica, qumica e fotoqumica

Foras INTERmoleculares afetam a

Cristalinidade Solubilidade Difuso Permeabilidade de gases e vapores

Foras moleculares
!

Ex:

PEBD
Ramificada 110C 60% crist

PEAD Linear 135 90% crist

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Propriedades
So medidas atravs das caractersticas fsicas, qumicas e fsico-qumicas 1. Materiais leves refletindo a estrutura qumica e organizao molecular 2. Facilmente processveis 250 a 500C 3. Permite a obteno de propriedades otimizadas adio de corantes, cargas 4. Baixa condutividade trmica e eltrica devido as ligaes covalentes 5. Resistncia a produtos qumicos 6. Permeabilidade a gases e vapores Alta membranas de ultrafiltrao Baixa pneus de automveis, garrafas de refrigerante

Materiais

Ligaes

Cristalinidade

Estabilidade Trmica Alta

Condutividade

Prop. Mecnicas Mdia

Cermicos

Inica Covalente Metlica

Amorfa Cristalina Cistalina

Mdia

Metlicos

Mdia

Alta

Alta

Polimricos

Covalente van der Waals

Semicristalina amorfa Resistividade eltrica 10-6 a 1018

baixa

Baixa

Baixa

Materiais

Resistncia

Condutividade Trmica 1 500 Mdia 10 a 400 Alta 0,01 a 0,5 (isolante) baixa

Resistncia Mecnica 100 a 1000

Cermicos

Corroso e altas T corroso

Metlicos

10-8 a 10-7

100 a 1700

Polimricos

Degrada com solventes e altas T

108 a 1017

1 a 70

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1 . Propriedades Mecnicas

Determinam o comportamento dos materiais s influncias mecnicas externas, Manifestadas pela capacidade dos materiais desenvolverem deformaes reversveis ou irreversveis. Muito influenciados pela temperatura.

Melhores propriedades mecnicas:

- Polmeros com anis aromticos - Polmeros de alta cristalinidade - Materiais reticulados

Fluncia Deformao de um material ao longo do tempo, quando sujeito a cargas. Resilincia Quantidade de energia desenvolvida aps a deformao elstica do material, por aplicao de tenso. O % de deformao mede o carter elstico do material. Histerese Memria do material. a capacidade de retornar s caractersticas originais aps sofrer deformao elstica. Fadiga Perda das propriedades devido a movimentos repetitivos.

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Fibras

Propriedades Trmicas e Eltricas

Maus Condutores de calor e eletricidade Facilmente processveis em temperatura entre 250 e 500C (metais > 1200C), diminuindo o custo de produo.

Tm Temperatura de Fuso cristalina

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Polmeros Condutores
Prmio Nobel de Qumica de 2000.
Os polmeros condutores apresentam seqncias de tomos de carbono ligados a tomos de hidrognio e tambm entre si por ligaes simples e duplas:

Polianilina, usada em cabos coaxiais, em baterias recarregveis, na forma de lminas (filmes) finas e em telas de televisores e de monitores de computador.

Polipirrol tomos de nitrognio contribuem com a condutividade. Ele usado em "janelas inteligentes" pois, sob luz de sol forte, pode passar de amarelo-esverdeado transparente para azul escuro opaco. O polipirrol no reflete microondas e por isso usado em roupas de camuflagem para evitar a deteco por radares.

Poli-p-fenilenovinileno PPV Filmes finos de, emitem luz quando expostos de um campo eltrico. Variando a composio do polmero, as emisses de luz ocorrem em vrias cores. Este material j usado em mostradores como LED's ("light-emitting diode" ou diodo emissor de luz). Os mostradores de PPV atuais duram apenas 10% do tempo esperado para os mostradores fluorescentes tradicionais, mas esto sendo melhorados e so fortes candidatos a substiturem as telas de televiso e computadores atuais.

Bibliografia: Regina Helena Porto Francisco Professora Dra. do IQSC-USP QMCWEB

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A Transio Vtrea

A Transio Vtrea

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Propriedades Qumicas 1. Resistncia Oxidao Alta Poliolefinas (PE, PS) Baixa Polmeros insaturados (borrachas) Polmeros com carbono tercirio 2. Resistncia Degradao Trmica Formao de radicais livres Altera propriedades fsicas, mecnica e cor das peas. PVC muito sensvel devido a fcil ruptura das ligaes C - Cl
3. Resistncia Radiao UV

Gera radicais livres e forma fissuras, rachadura e enegrecimento das peas.

Degradao Trmica do PVC

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4. Resistncia gua Absoro de umidade altera dimenses e peso das peas; Ocorre quando a molcula apresenta grupos que podem formar ligaes de hidrognio com a gua, ex.: nylon, celulose.. Permite avaliar a cura de resinas fenlicas. 5. Resistncia a cidos bases e solventes orgnicos Ocorre com as resinas que apresentam grupos funcionais reativos. cidos resinas melamnicas, celulsicas bsicos fenlicas, epoxdicas Solventes depende da interao solvente com afinidade pelo polmero penetra nas cadeias (interagem) Foras intermoleculares ligaes de hidrognio; dipolo-dipolo; van der Waals.

Molculas cristalinas cristalitos dificultam a penetrao do solvente insolubilidade Estrutura reticulada macromolculas tornam-se gigantescas e a disperso impossvel Estrutura aromtica resistncia a solventes orgnicos
6. Permeabilidade Importante para aplicao em embalagens Varivel alta em membranas de ultrafiltrao Baixas garrafas de refrigerante e cmaras de ar.

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Polmeros naturais
!

Celulose

Hidroxilas Ajudam a formar pontes de H Impedem a fuso da celulose Formao de domnios cristalinos

Derivados nitrocelulose
trinitrocelulose

Polmeros naturais
!

Celulose

Derivados Acetato de celulose

Viscose, Rayon, Celofane,

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Polmeros naturais
!

Celulose

Derivados Celulide
Nitrato de celulose + cnfora
!

Borracha natural (ltex)

Matrias primas
!

Hulha (carvo mineral)

Destilao seca gs de hulha (NH3, alcatro de hulha e coque)

Gs de hulha

Etileno + metano formaldedo resinas melamnicas (fenolformaldedo)

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Matrias primas
! !

NH3 forma uria, aminas diversas, agentes de cura Alcatro de hulha

Produz benzeno fenol, isocianato, estireno

!

Coque (+CaO/H2O) acetileno

Acetileno + H2 Etileno Etileno + HCl cloreto de vinila PVC

Matrias primas
!

Petrleo

GLP Destilao
Nafta Gasolina Querosene Diesel Graxas parafnicas leos lubrificantes Piche
+ pesado

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Matrias primas
!

Nafta

Etano Etileno (eteno) Propano Propileno (propeno) Butadieno Isobutileno

Petroqumica de 1a. gerao

Nomenclatura
!

Poli+monmero

Ex: polietileno, polipropileno, poliestireno

!

Se o monmero uma expresso deve vir ( )

Ex: poli(tereftalato de etila), poli(cloreto de vinila)

!

Co-polmeros aleatrios

Ex: Poli[estireno-co-(metacrilato de metila)] Se conhece a sequencia:

Bloco b, alternado a , gtaftizado g Ex: poli(etileno-g-acrilonitrila)

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Nomenclatura
!

Siglas normalmente em ingls

PEAD (polietileno de alta densidade) = HDPE (high density

polyethylene)

PEBD (polietileno de baixa densidade) = LDPE (low density

polyethylene)

PEBDL (polietileno de baixa densidade linear) = LLDPE (linear low

density polyethylene)

PEUAPM (polietileno de ultra alto peso molecular) = UHMWPE (ultra

high molecular weight polyethylene)

PMMA = poly(methyl metacrilate) = poli (metacrilato de metila) PVAc = poly(vinylacetate) = poli(acetato de vinila)

Nomenclatura
!

Siglas normalmente em ingls

ABS = acrilonitrila-butadieno-estireno terpolmero EVA = copolmero de etileno-acetato de vinila SAN = copolmero de estireno-acrilonitrila IR = isoprene rubber = borracha de poliisopreno SBR = borracha de estireno-butadieno
!

Nomes comerciais

Nylon 6 = policaprolactama Nylon 6,6 = poli(hexametileno-adipamida)

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Reaes polimricas
!

Reaes de poliadio x policondensao

Polmeros de adio
!

Polmeros vinlicos

Polietileno (PE) alta resistncia umidade e ao ataque qumico baixa resistncia mecnica. um dos polmeros mais usados pela indstria
toalhas, cortinas, invlucros, embalagens etc), recipientes (sacos, garrafas, baldes etc), canos plsticos, brinquedos infantis, no isolamento de fios eltricos etc.

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Polmeros de adio
!

Polmeros vinlicos

Polietileno (PE) Grades LDPE LLDPE HDPE UHMWPE

Polmeros de adio
!

Polmeros vinlicos

Polietileno (PE) LDPE n varia de 400 a 50.000 P = ~35.000 psi T ~ 200 a 300oC

LLDPE P ~ 300 psi T ~ 100oC

32

Polmeros de adio
!

Polmeros vinlicos

Polietileno (PE)

Polmeros de adio
!

Polmeros vinlicos

Polietileno (PE) HDPE MM ~ 50.000 UHMWPE MM ~ 3.000.000 a 6.000.000

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PE - Polietileno
Termoplstico mais produzido em todo o mundo Baixo custo Elevada resistncia qumica e a solventes Baixo coeficiente de atrito Macio e flexvel Fcil processamento Excelentes propriedades isolantes Baixa permeabilidade gua Atxico e inodoro Alta resistncia ao desgaste

HDPE: contentores, bombonas, fitas para lacre de embalagens, material hospitalar LDPE: recipientes para embalagem de produtos alimentcios, farmacuticos e qumicos, filmes para embalagem em geral, lonas, utenslios domsticos UHMWPE: engrenagens, revestimento de pistas para esportes e linhas de montagem de automveis, em medicina como implantes, ossos artificiais.

Plstico de engenharia

PE para faixas

Mangueira de PE tubulao de PE

sacos de PE

Cordas de PE

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Polmeros de adio
!

Polmeros vinlicos

Polipropileno (PP) mais duro e resistente ao calor, quando comparado com o

polietileno.

usado na fabricao de artigos moldados e fibras.

PP - Polipropileno
Baixo custo Elevada resistncia qumica e a solventes tima facilidade de colorao Excepcional resistncia a ruptura por flexo ou fadiga Fcil processamento Boa resistncia ao impacto (T>15C) Boa estabilidade trmica Sensvel a luz UV e agentes de oxidao Susceptvel a degradao originando polmeros de baixo PM.

Caractersticas Peso molecular: 80.000 500.000 Densidade 0,90 IR 1,49 Tm:165 175 C Tg: 4-12C Cristalinidade: 60-70% Termoplstico branco, opaco

Aplicaes:
Pra-choques de carros; Carcaas de eletrodomsticos; Recipientes; Fitas para lacre de embalagens Brinquedos; Sacaria, carpetes; Tubos para carga de caneta esferogrficas Material hospitalar (seringas descartveis..)

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Capacitores de PP

Polmeros de adio
!

Polmeros vinlicos

Poliisobuteno borracha sinttica denominada borracha butlica muito usada na fabricao de "cmaras de ar" para pneus

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Polmeros de adio
!

Polmeros vinlicos

Poliestireno (PS) artigos moldados como pratos, copos, xcaras etc. bastante transparente, bom isolante eltrico e resistente a
ataques qumicos, embora amolea pela ao de hidrocarbonetos.

com a injeo de gases no sistema, a quente, durante a produo

do polmero, ele se expande e d origem ao isopor.

Polmeros de adio
!

Polmeros vinlicos

Poliestireno (PS)

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PS - Poliestireno

ISOPOR

Copolmero amorfo, duro com brilho e elevado ndice de refrao. Termoplstico rgido, duro e quebradio Transparncia cristalina Fcil processamento e colorao Baixo custo Elevada resistncia qumica Baixa densidade e absoro de umidade Baixa resistncia a solventes orgnicos, calor e intempries

Caractersticas Peso molecular: 300.000 Densidade 1,05 1,06 IR: 1,59 Tm:235 C Tg: 100 C Cristalinidade: muito baixa Termoplstico incolor, transparente

Aplicaes:
PS cristalino ou comum PS resistente ao calor (peas internas e externas de eletrodomsticos e aparelhos eletrnicos, grades de aparelhos de ar-condicionado, ventiladores e exaustores). PS de alto impacto (fabricao de utenslios domsticos e brinquedos) PS expandido ou isopor (protetor de equipamentos, isolante trmico e pranchas para flutuao)

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Polmeros de adio
!

Polmeros vinlicos

Poli(cloreto de vinila) (PVC) Duro e tem boa resistncia trmica e eltrica. caixas, telhas etc. Com plastificantes, mais mole, prestando-se ento para a
fabricao de tubos flexveis, luvas, sapatos, "couroplstico" (usado no revestimento de estofados, automveis etc), fitas de vedao etc.

Polmeros de adio
!

Polmeros vinlicos

Copolmero de etileno-acetato de vinila (EVA) Filmes, laminados, materiais flexveis

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PVC Policloreto de vinila

Permite adio de: Cargas Plastificantes Aditivos Estabilizantes Plstico vinilico Baixo Custo Elevada resistncia chama Pode formar peas rgidas ou muito flexveis, Semelhante ao couro Construo civil Tubos rgidos e flexveis Revestimento de fios e cabos eltricos Composio de tintas

Caractersticas Peso molecular: 50.000 - 100.000 Densidade 1,39 IR: 1,53 1,56 Tm:273 C Tg: 81 C Cristalinidade: 5 15% Termoplstico incolor, transparente TIPOS: PVC flexvel revestimento de fios e cabos eltricos, tintas, cortinas de banheiro PVC rgido tubos, carcaas de utenslios domsticos e baterias, conectores eltricos PVC transparente sem adio de cargas PVC celular incorporao de gs resina

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Polmeros de adio
!

Polmeros dinicos

Poliacrilonitrila (PAN) fibra txtil - sua fiao com algodo, l ou seda produz vrios
tecidos conhecidos comercialmente como orlon, acrilan e dralon

PAN Poliacrilonitrila
Fibras resistentes Durveis Impermeveis Usos: vesturio, tapetes, cobertores, cordas nuticas Precursor para a fabricao de fibras de carbono Caractersticas Peso molecular: 50.000 100.000 Densidade 1,18 IR 1,51 1,52 Tm:317 C Tg: 105 C Cristalinidade: baixa, aumenta com estiramento Termoplstico amarelado, transparente

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PVDC Poli(cloreto de vinilideno)

Caractersticas Geralmente copolmero com cloreto de vinila Peso molecular: 20.000 - 200.000 Densidade 1,67 1,71 IR: 1,60 1,63 Tm: 210 C Tg: 17 - 18 C Cristalinidade: muito alta Termoplstico incolor, translcido a transparente transparente

Propriedades Marcantes Excelente impermeabilidade a gases e vapores, inclusive aromas grande resistncia qumica e baixa inflamabilidade

Usos Filmes para embalagem de alimentos

PMMA Poli(metacrilato de metila)

Semelhante ao vidro Boa resistncia qumica e ao impacto Alta resistncia a intempries Transparncia Capacidade de refletir luz. Caractersticas Geralmente copolmero com cloreto de vinila Peso molecular: 500.000 1.000.000 Densidade 1,18 IR: 1,601,49 1,63 Tm: 160 C Tg: 105 C Cristalinidade: muito baixa Termoplstico incolor, transparente

Aplicaes:
Placas para sinalizao de trfego Calotas e janelas de avio Lanternas, protetores de chuva de carro Luminrias Painis Fibra tica

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Implante de lente

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