UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC CECS

DA SILVA JR., E. M. 9 de agosto de 2011

Revis ao de Materiais Polim ericos

Condi c ao
a Condi E ca o na qual, durante o resfriamento de uma solu c ao polim erica, as cadeias

polim ericas est ao na imin encia da precipita c ao. Est a relacionada, portanto, diretamente com a temperatura teta - T . O volume ocupado pela cadeia na condi ca o e m nimo. Al em disso, na condi ca o teta n ao h a intera ca o pol mero-solvente.

Etapas do Processo de Solubiliza c ao de Pol meros

1. Molhamento: Dene a intera c ao pol mero-solvente. Quanto melhor a intera ca o do par, mais obl quo ser aoa ngulo de contato (> 90 ) e melhor o molhamento do soluto pelo solvente utilizado. 2. Forma ca o de Gel Intumescido: Ocorre a difus ao do solvente no pol mero ap os o processo de molhamento. A difus ao e melhorada conforme aumenta-se a temperatura. Acima da Tg, o inchamento ocorre rapidamente. Abaixo da Tg, a difus ao e dicultada. As mol eculas de solvente penetram nos volumes livres das cadeias polim ericas, promovendo a plastica ca o do pol mero (diminui c ao das intera co es secund arias da cadeia). A plastica ca o promove a diminui c ao da Tg e, ent ao, otimiza o processo de difus ao do solvente no pol mero.

Engenharia Biom edica / Engenharia de Materiais

email: enesiojr.ufabc@gmail.com

3. Forma ca o de Solu c ao Verdadeira: Ap os a forma c ao de gel intumescido, h a a diminui ca o das intera co es secund arias no pol mero devido a ` plastica c ao promovida pelo solvente. Em seguida, h a o desaparecimento do gel e a forma ca o de uma solu c ao verdadeira. H a alguns fatores que inuenciam na solubiliza ca o de pol meros: Similaridade qu mica do par pol mero/solvente Temperatura Massa Molar Estrutura Qu mica

3
3.1

Condi co es Termodin amicas

H - Equa c ao de Hildebrand
A condi ca o necess aria, por em n ao suciente, para a solubiliza c ao de pol meros e que a

energia livre de Gibbs(G) seja menor ou igual a zero. A energia livre e denida pela eq 1: G = H T S (1)

Como vericado na eq 1, para diminuir G deve-se ou diminuir H ou aumentar S. A u ltima condi c ao geralmente e atendida, uma vez que a solu ca o polim erica representa um estado de maior entropia. Ent ao, a verica c ao das condi co es de solubiliza ca o deve ser realizada pela caracter stica das varia co es de entalpia no processo. Para pol meros, o H pode ser estimada pela eq 2: H = 1 2 (1 2 2 2 ) (2)

onde representa a fra ca o volum etrica e os ndices representam solvente e soluto, e denido como par ametro de solubilidade. O par ametro de solubilidade e denido matem aticamente como sendo a raiz da densidade de energia coesiva. Sua unidade no SI (sistema internacional) e (J.m3 )1/2 , por em e comumente apresentada na unidade (cal.cm3 )1/2 , que e equivalente a 1Hildebrand.

3.2

Modelo de Hansen
Em 1967, Hansen prop os que o par ametro de solubilidade e denido como sendo a norma

de um vetor cujas coordenadas representam uma parcela de for cas de dispers ao (s ), de for cas de liga co es de hidrog enio (h ) e de for cas de intera co es dipolo-dopolo (d ). Ent ao, = h 2 + s 2 + d 2 (3)

Com o modelo de Hansen, a solubiliza ca o de pol meros e denida pelo par ametro de solubilidade e por seu raio de intera ca o R, que relaciona os par ametros de solubilidade do soluto com os do solvente.

Reologia de Pol meros

Rheo: uxo - Logia: estudo ci encia que estuda deforma c ao e uxo de materiais relaci-

onando com tens ao e tempo. Taxa de cisalhamento ( ):

Deforma ca o: mudan ca na forma sem mudan ca de volume;

dv d = dt dy

(4)

4.1

Classica c ao de Fluidos

1. Fluidos Newtonianos: Aqueles cujo escoamento e descrito pela eq. 4. Estes uidos t em sua viscosidade alterada pela temperatura ou pela press ao, por em esta viscosidade n ao se altera quando e alterada a taxa de cisalhamento ou a tens ao de cisalhamento. A a gua e um grande exemplo de uido newtoniano. 2. Fluidos N ao-Newtonianos: Aqueles cujo escoamento pode ser descrito pela Lei das Pot encias (eq 5) = a n (5)

para n = 1 na eq 5, tem-se a equa c ao de tens ao de cisalhamento em uidos newtonianos. J a para n > 1, o uido e n ao-newtoniano dilatante. Ainda, para n < 1, o uido e n ao-newtoniano pseudopl astico. Fluido n ao-newtoniano dilatante e aquele cuja viscosidade aparente aumenta conforme e aumentada a taxa de cisalhamento. Um exemplo de uido n ao-newtoniano dilatante e uma suspens ao concentrada de PVC com plasticantes, areia movedi ca, etc. 3

Fluido n ao-newtoniano pseudopl astico e aquele cuja viscosidade aparente diminui quando a taxa de cisalhamento e aumentada. Ex: Tintas, petr oleo, pol meros no estado fundido etc. H a, ainda, os Fluidos N ao-Newtonianos Dependentes do Tempo. Estes s ao subdivididos em: Reop exicos e Tixotr opicos. Fluidos que apresentam reopexia s ao aqueles cuja viscosidade aparente AUMENTA com o tempo para uma dada taxa de cisalhamento. Ex: alguns lubricantes. J a os uidos que apresentam tixotropia s ao aqueles cuja viscosidade aparente DIMINUI com o tempo para uma certa taxa de deforma ca o. Ex: Mel de Abelha. Por em, h a uma recupera ca o da deforma ca o nos uidos n ao-newtonianos dependentes do tempo. Para pol meros no estado fundido, a curva

viscosidade em fun c ao da taxa de deforma ca o cont em 3 est agios: Plat o Newtoniano: Alta viscosidade aparente devido ao emaranhamento das cadeiras polim ericas Regi ao de Lei das Pot encias (n < 1 pseudopl astico) onde h a o DESEMARANHAMENTO das cadeias. Segundo Plat o Newtoniano: onde a viscosidade chega ao seu m nimo. Viscoelasticidade: Caracter stica de materiais polim ericos apresentam tanto proprie um fen dades de materiais no estado s olido como de materiais no estado l quido. E omeno dependente do tempo em que o material deforma-se tanto elastica quanto viscosamente. Conforme aplica-se uma carga em um material polim erico, h a o desemaranhamento das cadeias e ent ao o material deforma. Contudo, quando a carga e retirada, o material polim erico tende a retornar a sua congura ca o de cadeia inicial por ser termodinamicamente mais est avel, promovendo assim o processo de recupera c ao de cadeia enovelada. Modelos tentam descrever o efeito viscoel astico: Modelo de Maxwell (SERIE): mola + amortecedor componente el astico e viscoso; Modelo de Voigt (PARALELO): mola + amortecedor componente el astico e viscoso; Modelo de Maxwell-Voigt (PARALELO + SERIE): 2 molas + 2 amortecedores componentes el asticos e viscosos. Outros efeitos devido a ` viscoelasticidade: Reemaranhamento: recuo do perl de velocidade conforme retira-se a tens ao de cisalhamento. 4

 Forma ca o de V ortices na Sa da do Capilar Inchamento do Estrudado: devido a ` tentativa de recupera ca o da congura c ao inicial do uido polim erico, h a um aumento do volume do estrudado ap os a sa da da matriz. Fratura do Fundido: aumentando-se a tens ao de cisalhamento at e um valor superior ` a tens ao cr tica, h a a forma ca o de distor c oes no fundido devido a ocorrencia de fratura por exceder a resist encia do material. Efeito Weissenberg: Ocorre em pol meros fundidos ou em solu c ao efeito viscoel astico. Ocorre devido a um desbalan co de tens oes normais no uido. Como h a uma tend encia de retomar a conforma c ao inicial (viscoelasticidade), camadas de cadeias polim ericas exercem inuencia em camadas adjascentes, fazendo com que haja a forma c ao de um v ortice para cima.