Slidos Conforme as condies de temperatura e presso, uma amostra de qualquer substncia pode se apresentar no estado slido, no estado lquido

ou no estado gasoso. No estado gasoso, a distncia mdia de separao entre os tomos (ou molculas) que formam a amostra muito grande comparada aos seus dimetros e a interao entre os tomos (ou molculas) pode ser ignorada. No estado lquido ou no estado slido, a distncia mdia de separao entre os tomos (ou molculas) que formam a amostra comparvel aos seus dimetros e a interao entre seus tomos (ou molculas) no pode ser ignorada. Neste caso, a intensidade da interao entre os tomos (ou molculas) da amostra da mesma ordem de grandeza que a intensidade da interao que mantm unidos os tomos em molculas isoladas. Numa amostra de substncia no estado slido ou no estado lquido, os tomos (ou molculas) podem ou no existir como entidades isoladas. De qualquer modo, as propriedades de um dado tomo (ou molcula) da amostra so modificadas pelos tomos (ou molculas) da sua vizinhana. Assim, por exemplo, os nveis de energia dos eltrons mais exteriores de um dado tomo (ou molcula) so distorcidos pelos tomos (ou molculas) da sua vizinhana. Slidos Cristalinos Nos slidos cristalinos (ou cristais), os tomos (ou molculas) ocupam posies regularmente distribudas no espao, formando uma rede regular que chamamos de rede cristalina. A configurao regular pode alcanar distncias muito grandes, inclusive macroscpicas. Quando submetidas a condies normais de solidificao, todas as amostras metlicas, um grande nmero de materiais cermicos e alguns polmeros formam estruturas cristalinas. Existe um grande nmero de diferentes redes cristalinas, desde as mais simples, como aquelas exibidas pelos metais, at as muito complexas, como aquelas exibidas pelos materiais cermicos e pelos polmeros. As propriedades dos slidos cristalinos dependem da estrutura cristalina subjacente, isto , de como os tomos (ou molculas) se distribuem no espao para formar a rede cristalina. Nos slidos no cristalinos, isto , nos slidos amorfos, como em amostras de concreto, asfalto, vidro, cera e plstico, a configurao regular dos tomos (ou molculas) prevalece apenas nas vizinhanas dos tomos (ou molculas) individuais. Sobre distncias maiores, prevalece a desordem. Por isso, podemos considerar tais slidos como lquidos altamente viscosos. Uma base para classificar os slidos cristalinos a natureza das foras que mantm unidos os tomos (ou molculas) no ordenamento da rede cristalina. A energia de coeso dos tomos (ou molculas) num cristal depende das foras de ligao dominantes entre esses tomos (ou molculas). O mesmo esquema de classificao que apropriado para as ligaes moleculares tambm til para os slidos cristalinos. Entretanto, necessitamos aqui de uma nova categoria, que chamamos de ligao metlica. Assim, podemos classificar os slidos cristalinos em slidos inicos, slidos covalentes, slidos moleculares e slidos metlicos.

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Slidos Cristalinos Inicos Nos slidos cristalinos inicos, a rede formada por ons alternadamente positivos e negativos, resultantes da transferncia de um (ou mais de um) eltron de um tipo de tomo para o outro. A estabilidade da rede cristalina mantida pela atrao eletrosttica entre os ons presentes, tais como os ons Na+ e Cl na molcula de cloreto de sdio (NaCl, Fig.1) e os ons Li+ e F na molcula de fluoreto de ltio (LiF).

Devido s foras eletrostticas relativamente intensas entre os ons, os slidos inicos so geralmente duros, frgeis e tm um elevado ponto de fuso. Como esses slidos no tm eltrons livres, sua condutividade eltrica muito baixa, isto , eles so isolantes. Contudo, se uma quantidade apropriada de energia fornecida a um slido inico, fazendo com que ele se transforme num lquido, ele se torna um bom condutor de eletricidade. Por outro lado, como a energia necessria para produzir vibraes na rede cristalina menor do que cerca de 1 eV, alguns cristais inicos absorvem radiao eletromagntica com comprimentos de onda na regio dos maiores comprimentos de onda do infravermelho. Slidos Cristalinos Covalentes Nos slidos cristalinos covalentes, ao contrrio do que ocorre nos slidos cristalinos inicos, no existe transferncia de carga entre os tomos para formar ons, mas sim um compartilhamento de pares de eltrons de valncia entre os tomos, formando ligaes covalentes.

A estrutura cristalina de um slido covalente fica definida pela direcionalidade dessa ligao. Por exemplo, os tomos tetravalentes de carbono, germnio e silcio formam ligaes covalentes nas combinaes moleculares. Cada um desses tomos tem quatro eltrons na camada eletrnica mais externa, ou seja, tem quatro eltrons

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de valncia, cujos orbitais so orbitais hbridos s-p3. No cristal correspondente, cada tomo forma ligaes covalentes com os quatro tomos mais prximos, ficando no centro de um tetraedro regular, com quatro tomos semelhantes nos vrtices (Fig.2). Assim, quatro ligaes covalentes idnticas podem ser formadas e cada tomo contribui com um eltron para cada uma dessas ligaes. Nesse tipo de estrutura, organizada por ligaes covalentes, cada eltron est fortemente ligado, de modo que no existem eltrons livres para participar de qualquer processo de conduo e os slidos cristalinos covalentes tm uma condutividade eltrica muito baixa, isto , so isolantes. Alm disso, so extremamente duros e difceis de deformar. Por outro lado, a energia necessria para produzir vibraes na rede cristalina dos slidos covalentes relativamente alta, da ordem de alguns eltrons-volts, e como as energias dos ftons associados s radiaes da regio visvel do espectro eletromagntico esto entre 1,8 eV e 3,1 eV, muitos slidos covalentes so transparentes luz, ou seja, so incolores. Slidos Cristalinos Moleculares Nos slidos cristalinos moleculares constitudos por molculas apolares, os eltrons se encontram emparelhados e no podem formar ligaes covalentes. As molculas conservam a sua individualidade, mas esto ligadas por foras de Van der Waals, as mesmas que existem entre as molculas de um gs ou de um lquido. As foras de Van der Waals so bastante fracas e so derivadas da interao entre dipolos eltricos. Pelo movimento dos eltrons ao redor dos ncleos, numa molcula apolar, pode acontecer que, por um breve instante, a distribuio de carga seja tal que parte da molcula fique positiva e parte negativa. Enquanto est polarizada, esta molcula induz em outra molcula de sua vizinhana uma distribuio de carga semelhante e as duas se atraem. No instante seguinte, as molculas voltam s configuraes originais e no mais se atraem. Isto se repete aleatoriamente com todos os pares de molculas do slido. Os gases nobres, os gases comuns como o oxignio e o hidrognio e muitos compostos orgnicos formam slidos moleculares desse tipo. Em alguns slidos cristalinos moleculares, as molculas so polares, como no caso do gelo. As molculas de gua so polares porque, em cada uma delas, o tomo de oxignio atrai mais para perto de si os eltrons que formam as ligaes covalentes com os tomos de hidrognio. Ento, a parte de uma molcula correspondente ao tomo de oxignio negativa e as partes correspondentes aos tomos de hidrognio, positivas. A ligao entre as molculas, que chamamos de ligao hidrognica, se d pela atrao eletrosttica entre a parte negativa de uma molcula e a positiva de outra. Os slidos moleculares tm condutividade eltrica muito baixa, isto , so isolantes. Slidos Cristalinos Metlicos Um slido cristalino metlico formado a partir de tomos com alguns eltrons fracamente ligados nas camadas mais externas, eltrons esses que passam a se mover por todo o slido, quando de sua formao. Assim, um slido metlico constitudo por uma rede ordenada de ons positivos que so mantidos juntos por uma espcie de gs de eltrons livres. A mobilidade dos eltrons de valncia que constituem esse gs de eltrons livres que torna os metais bons condutores de eletricidade.

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Bandas de Energia Um tomo qualquer pode ser pensado como constitudo pelos eltrons mais externos, os eltrons de valncia, ligados mais ou menos fracamente ao on positivo correspondente a esse tomo sem esses eltrons. Quando um grande nmero de tomos se agrupa para formar um slido macroscpico, os eltrons de valncia, perturbados pelos tomos vizinhos, tornam-se mais ou menos livres para se mover pelo slido inteiro. Se os nveis de energia so bem espaados num tomo isolado, no slido, esses nveis passam a formar bandas de energia, isto , conjuntos de um nmero muito grande de nveis de energia muito pouco espaados. Alm disso, se o princpio de excluso de Pauli limita o nmero de eltrons que podem ocupar certo nvel de energia num tomo isolado, da mesma forma ele limita o nmero de eltrons que podem ocupar cada banda de energia no slido macroscpico. Entre uma banda e outra, no existem nveis de energia possveis de serem preenchidos pelos eltrons e dizemos que a existe uma banda proibida. Os nveis atmicos s e p podem conter 2 e 6 eltrons respectivamente. Portanto, num slido macroscpico formado por N tomos, as correspondentes bandas de energia s e p podem conter, respectivamente, at 2N e 6N eltrons. O tomo de sdio, por exemplo, tem a seguinte configurao eletrnica: Na: 1s2 2s2 2p6 3s1 de modo que as bandas 1s, 2s e 2p esto completas, ou seja, existem, respectivamente, 2N, 2N e 6N eltrons ocupando todos os seus nveis de energia. De acordo com o princpio de excluso de Pauli, no possvel que outros eltrons ocupem qualquer estado dessas bandas. A banda mais elevada, a 3s, est apenas com metade de seus nveis de energia preenchidos. Os eltrons que preenchem esses nveis so os que formam a ligao metlica, isto , so os eltrons de valncia nos tomos isolados originais. Por isso, chamamos esta banda de banda de valncia.

Na verdade, a situao do sdio um pouco mais complicada, porque a banda superior 3p, completamente vazia, se superpe banda 3s (Fig.3). Se a temperatura do slido T = 0 K, os N eltrons da banda 3s ocupam os seus nveis mais baixos. Se

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T 0 K, existem nveis superiores ocupados por eltrons excitados por fraes da energia interna do slido macroscpico e nveis inferiores, de onde provieram tais eltrons, desocupados. Quanto maior a temperatura, mais nveis superiores esto ocupados e mais nveis inferiores esto desocupados. Se este slido colocado numa regio de campo eltrico, mesmo que relativamente pouco intenso, os eltrons desta banda podem ser acelerados e, portanto, podem absorver energia e ocupar nveis de energia vazios mais altos. Estes eltrons so, portanto, eltrons de conduo, ou seja, eltrons que constituem a corrente eltrica. Por isso, tambm chamamos esta banda de banda de conduo. O slido um condutor de eletricidade. O cloreto de sdio (NaCl) um isolante para campos eltricos no muito intensos. Os nmeros atmicos do cloro e do sdio so, respectivamente, 17 e 11 e suas configuraes eletrnicas so: Cl: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 e Na: 1s2 2s2 2p6 3s1 O slido macroscpico de cloreto de sdio formado pelos ons Na+ e Cl. Quando esses ons so formados, a energia do nvel 3s do sdio fica mais alta porque o tomo de sdio tem que absorver energia para liberar o eltron 3s1 e a energia do nvel 3p do cloro fica mais baixa porque o tomo de cloro libera energia ao absorver esse eltron. Se a temperatura do slido macroscpico constitudo de N molculas de NaCl T = 0 K, ele tem uma banda 3p cujos 6N nveis de energia esto completamente preenchidos pelos 5N eltrons do cloro somados aos N eltrons do sdio. Alm disso, o slido tem uma banda superior 3s cujos 2N nveis de energia esto completamente vazios. Por outro lado, como: kB = 1,38 x 1023 J/K e 1 J = 6,24 x 1018 eV temos, para a temperatura T = 300 K: kBT = 2,58 x 102 eV Desse modo, se esse slido est em equilbrio trmico com o ambiente, pode existir apenas um nmero muito pequeno de eltrons excitados da banda 3p para a banda 3s por fraes da energia interna do slido. Ento, como a lacuna de energia (banda proibida) entre as duas bandas de cerca de 10 eV e como um campo eltrico no muito intenso aplicado a uma amostra de NaCl no suficiente para excitar eltrons da banda 3p para a banda 3s, apenas os pouqussimos eltrons que j esto na banda 3s podem ser acelerados por efeito desse campo e eles no chegam a constituir uma corrente eltrica mensurvel. Assim, o NaCl um isolante quando sua temperatura igual temperatura ambiente. Semicondutores Semicondutores so substncias cuja condutividade eltrica, ao contrrio do que ocorre com os condutores normais, aumenta com a temperatura. So, pois, condutores em temperaturas usuais e isolantes em baixas temperaturas. Alm do
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germnio, do silcio e de alguns outros elementos, so semicondutores uma grande quantidade de substncias, entre as quais se destacam os compostos binrios, constitudos por tomos de grupos diferentes da tabela peridica como, por exemplo, GaAs, AlSb e InSb. Semicondutores Intrnsecos Semicondutores intrnsecos so substncias puras, sem qualquer tipo de impureza e que tm, a T = 0 K, uma banda proibida de largura menor do que 3 eV, banda esta entre uma banda de valncia com todos os nveis ocupados e uma banda de conduo com todos os nveis desocupados. Nessa temperatura, comportam-se como isolantes. O silcio e o germnio so exemplos de semicondutores intrnsecos. O primeiro tem uma banda proibida de 1,1 eV e o segundo, de 0,7 eV. Para T 0 K, existem nveis de energia na banda de conduo ocupados por eltrons excitados por fraes da energia interna e existem nveis de energia na banda de valncia, de onde provieram esses eltrons, desocupados. Quanto maior a temperatura, mais nveis na banda de conduo esto ocupados e mais nveis na banda de valncia esto desocupados. Na presena de um campo eltrico, a corrente eltrica resultante tem uma contribuio que se deve aos eltrons da banda de conduo e outra que se deve aos eltrons da banda de valncia. Para cada eltron na banda de conduo existe um nvel de energia vazio (uma lacuna) na banda de valncia, de modo que, sob o efeito do campo eltrico, os eltrons dessa banda podem ser excitados para nveis de energia vazios dela mesma, deixando os nveis de energia originais vazios. Esta contribuio para a corrente eltrica pode ser descrita como o movimento das lacunas no sentido do campo eltrico (e no sentido contrrio ao dos eltrons). As lacunas atuam, assim, como se tivessem carga eltrica positiva. Como a largura da banda proibida pequena nos semicondutores, o aumento da condutividade devido ao aumento da temperatura muito maior do que nos isolantes usuais. Semicondutores Extrnsecos A condutividade de um material semicondutor pode ser aumentada por diversas ordens de grandeza pela adio de quantidades muito pequenas de certas substncias chamadas impurezas. Chamamos esse procedimento de dopagem e chamamos os semicondutores resultantes de semicondutores extrnsecos. Conforme o tipo de dopagem, os semicondutores extrnsecos podem ser do tipo n ou do tipo p. Os tomos de silcio e germnio tm as seguintes configuraes eletrnicas: Si: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2 e Ge: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p2 Os dois tomos tm quatro eltrons de valncia. Num slido macroscpico puro, cada tomo fica ligado a outros quatro por ligaes covalentes. Por outro lado, um tomo de arsnio tem a seguinte configurao eletrnica: As: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p3

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Este tomo tem cinco eltrons de valncia. Se uma amostra de silcio (ou de germnio) dopada com um pequeno teor de arsnio, de maneira que alguns tomos de arsnio substituem alguns tomos de silcio (ou de germnio) na rede cristalina, quatro eltrons de valncia de cada tomo de arsnio participam de ligaes covalentes com os quatro tomos de silcio (ou de germnio) vizinhos. O quinto eltron de valncia de cada tomo de arsnio fica apenas levemente ligado ao seu tomo original, ocupando, assim, algum nvel de energia um pouco abaixo da banda de conduo do slido (Fig.4).

Estes nveis de energia so chamados nveis doadores, j que os eltrons que os ocupam podem ser facilmente excitados para nveis da banda de conduo por fraes da energia interna do slido. Por causa do sinal negativo da carga dos portadores de corrente eltrica, o semicondutor extrnseco em questo chamado de semicondutor tipo n. Alm do arsnio, outros tomos de elementos do grupo V da tabela peridica, que tm cinco eltrons de valncia, podem atuar como impurezas doadoras.

Um tomo de glio tem a seguinte configurao eletrnica: Ga: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p1 Este tomo tem trs eltrons de valncia. Se uma amostra de silcio (ou de germnio) dopada com um pequeno teor de glio, os trs eltrons de valncia de cada tomo de glio participam de ligaes covalentes com trs dos quatro tomos de silcio (ou de germnio) vizinhos. Correspondentemente ao quarto eltron de valncia de cada tomo de silcio (ou de germnio), existem nveis de energia um pouco acima da banda de valncia (Fig.5).

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Nessa situao, para completar a quarta ligao covalente, os tomos de silcio (ou de germnio) aceitam eltrons da banda de valncia excitados por fraes da energia interna do slido. Portanto, existem lacunas nessa banda e esses nveis so chamados de nveis aceitadores. Por causa do sinal positivo da carga dos portadores de corrente eltrica, o semicondutor extrnseco em questo chamado de semicondutor tipo p. Alm do glio, outros tomos de elementos do grupo III da tabela peridica, que tm trs eltrons de valncia, podem atuar como impurezas receptoras. Luminescncia e Fosforescncia De modo geral, quando os eltrons de um slido so excitados por absoro de radiao eletromagntica ou por outro processo qualquer, eles no permanecem por muito tempo nos respectivos nveis mais altos, decaindo por vrios processos, todos com probabilidades de mesma ordem de grandeza. Se o processo de decaimento mais provvel envolve a emisso de radiao eletromagntica na regio visvel do espectro, dizemos que existe luminescncia. Nos slidos, a luminescncia est ligada presena de impurezas e aos defeitos da estrutura cristalina.

Quando um eltron da banda de valncia (BV) transferido para a banda de conduo (BC), ele deixa, na banda de valncia, uma lacuna, ou seja, um nvel de energia incompleto (Fig.6(a)). Se a estrutura cristalina do slido em questo no contm defeitos nem impurezas, o eltron volta banda de valncia pela emisso de radiao eletromagntica com uma energia muito alta para ficar na regio visvel do espectro. Se a rede cristalina contm algumas impurezas que do origem a nveis de energia entre a banda de valncia e a banda de conduo, pode acontecer que um eltron de um nvel de energia de impureza inferior preencha a lacuna na banda de valncia e um eltron da banda de conduo preencha um dos nveis de energia de impureza superiores (Fig.6(b)). Nestas duas transies radiativas, existe emisso de radiao eletromagntica com energia muito baixa para ficar na regio visvel do espectro. Por outro lado, um eltron pode passar de um nvel de energia de impureza superior para um nvel de energia de impureza inferior que esteja vazio. Nesta transio, a radiao eletromagntica emitida pode ter energia tal que ela fique situada

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na regio visvel do espectro. Esse processo o que constitui o que chamamos de luminescncia (Fig.6(c)). Em certos casos, em vez de passar pelo processo ilustrado na Fig.6(b), o eltron da banda de conduo vai para um nvel de energia a partir do qual ele no pode atingir um nvel de energia de impureza mais baixo, por uma transio radioativa, sem violar um ou outro princpio de conservao. Por isso, o eltron ficar preso a esse estado por um intervalo de tempo que pode chegar a segundos ou minutos (Fig.7). Como esse intervalo de tempo muito grande para a escala atmica, dizemos que o estado em questo meta-estvel.

O eltron permanece no estado metaestvel at que algum processo o faa regressar banda de conduo. Ento, a partir dela, ele pode passar por qualquer um dos trs processos descritos acima. Dizemos que existe fosforescncia quando o eltron, depois de regressar banda de conduo, passa pelo processo de luminescncia. Nesse caso, o slido permanece brilhando at muitos segundos depois do trmino da excitao. Um exemplo de substncia em que ocorre fosforescncia o sulfato de zinco. Substncias fosforescentes so usadas em tubos de televiso e em detectores de partculas elementares. Exerccio 1 Descubra o que so as redes de Bravais. Exerccio 2 Discuta por que, quando um grande nmero de tomos se agrupa para formar um slido macroscpico, os nveis de energia passam a formar bandas de energia ao invs de permanecer discretizados.

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