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DOSSI TCNICO

Nanotecnologia em Compostos Polimricos

Adriana Tedesco SENAI-RS Centro Tecnolgico de Polmeros do SENAI CETEPO

Dezembro 2007

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DOSSI TCNICO
Sumrio 1 INTRODUO ........................................................................................................................2 2 OBJETIVO ..............................................................................................................................3 3 HISTRICO ............................................................................................................................3 4 NANOTECNOLOGIA E INOVAO ......................................................................................3 5 APLICAES DA NANOTECNOLOGIA ...............................................................................5 6 PRINCIPAIS TIPOS DE NANOCARGAS ...............................................................................6 7 BENEFCIOS DA ARGILA SOBRE CARGAS CONVENCIONAIS DE TAMANHO NANO ...7 8 NANOCOMPSITOS POLIMRICOS .................................................................................10 8.1 Interao polmero argila.......................................................................................... 11 8.2 Sntese de nanocompsitos polimricos com argila................................................ 11 8.2.1 Polimerizao in situ........................................................................................................12 8.2.2 Sntese de nanocompsitos em emulso........................................................................13 8.2.3 Sntese de nanocompsitos em soluo.........................................................................14 8.2.4 Mistura no estado fundido ...............................................................................................15 8.3 Tcnicas de caracterizao de nanocompsitos ...................................................... 16 Referncias ................................................................................................................................18

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DOSSI TCNICO
Ttulo Nanotecnologia em compostos polimricos Assunto Fabricao de resinas termoplsticas Resumo Este dossi apresenta informaes sobre a nanotecnologia em compsitos polimricos, principais tipos de nanocargas, interao polmero-nanocarga e fatores que podem aumentar esta interao, processos de obteno e caracterizao dos nanocompsitos. Palavras-chave Argila; compsito; nanotecnologia; plstico; polmero Contedo 1 INTRODUO

Materiais com melhores desempenhos, capazes de atender a novas aplicaes e a exigncias mais rgidas de operao e de uso continuam sendo requisitados pela sociedade. A forte demanda em polmeros de alta performance tem dirigido muita ateno para os compsitos polimricos que, nas ltimas duas dcadas, foram bastante efetivos em busca do aumento de determinadas propriedades. Cargas reforantes, como negro-de-fumo e slica, so adicionadas aos compostos elastomricos para melhorar suas propriedades mecnicas em relao resistncia e ao mdulo. O principal efeito reforante das cargas depende fortemente do tamanho mdio das partculas e da estrutura dos agregados criados, alm dos grupos funcionais na sua superfcie. Nos ltimos anos, nanocompsitos de polmeros com argila tm sido o foco de muitos estudos e discusses, pois estes materiais mostram melhora em algumas propriedades com adio de baixa concentrao da argila (at 10 % em peso) quando comparado com o polmero puro. As interaes entre a argila e a matriz polimrica so fundamentais na sntese dos nanocompsitos polimricos. As foras eletrostticas entre as camadas lamelares da argila mantm esta em aglomerados de difcil disperso na matriz polimrica. Alm disso, a incompatibilidade entre a argila hidroflica e o polmero hidrofbico dificulta a disperso da argila em escala nanomtrica. Para obter uma boa disperso da argila na matriz polimrica, as camadas do silicato (argila) podem ser funcionalizadas pela modificao com molculas orgnicas como os surfactantes, para diminuir a interao entre as camadas lamelares da argila. A intercalao de molculas orgnicas entre as camadas lamelares da argila modifica sua superfcie hidroflica para hidrofbica, aumentando a compatibilidade entre a argila e o polmero. Os nanocompsitos esto sendo projetados para as mais diversas finalidades, como a produo de plsticos que retardam a chama, que no riscam facilmente, mais resistentes e
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leves. Visores luminescentes so produtos de nanotecnologia, pois trabalham com filmes extremamente finos, de dimenses moleculares. Nanocpsulas, que aprisionam frmacos e biomolculas, j esto sendo introduzidas no mercado, na rea de medicamentos e cosmticos. A expectativa que surjam novos produtos no setor eletrnico e eletroptico, baseado em filmes finos, arquiteturas moleculares e nanoestruturas capazes de armazenar e processar informaes. 2 OBJETIVO

O objetivo deste documento apresentar ao leitor uma abordagem geral sobre a nanotecnologia aplicada a polmeros. A partir deste texto, apresentar as vantagens e as dificuldades provenientes do uso de nanocargas em materiais polimricos. 3 HISTRICO

As cargas reforantes so usadas em compostos elastomricos principalmente para aumentar mdulo e resistncia falha do produto final. Em 1830, T. Hancok descobriu o negro-de-fumo que comeou a ser utilizado como carga na indstria de compostos elastomricos. Mais tarde, em 1904, S. C. Mote descobriu o efeito reforante desta carga. Somente em 1939 a primeira carga reforante do tipo silicato (silicato de clcio) foi introduzida, sendo que no final de 1940 foi desenvolvida a slica precipitada, aumentando o nmero de produtos utilizados para reforar compostos elastomricos. A partir de 1990, pesquisadores vm trabalhando numa nova escala de reforo a ser usada principalmente no processamento de polmeros pela incorporao de uma disperso fina de argilas na matriz polimrica para obter uma nova classe de materiais, os nanocompsitos polimricos. No Japo em torno de 1980, a Toyota iniciou seus estudos nesta nova classe de materiais com a poliamida 6 para o desenvolvimento de novos materiais. Desde ento, muitos estudos tm sido realizados para o desenvolvimento de novos compostos utilizando diversos tipos de polmeros. 4 NANOTECNOLOGIA E INOVAO

O ano de referncia para o nascimento da nanocincia e da nanotecnologia o de 1959, quando o fsico Richard Feynman proferiu uma palestra na reunio anual da American Physical Society. Embora o discurso de Feyman seja referenciado como o primeiro debate sobre nanotecnologias, este termo s veio a ser criado mais tarde. Em 1974, Norio Taniguchi, pesquisador da Universidade de Tquio, diferenciou a engenharia nos domnios da microescala, que compreende microtecnologias, de um novo domnio em submicroescala, que denominou nanotecnologia. Contudo, s nos anos 80 a nanotecnologia comeou a encontrar condies de apoio econmico e de investimento cientfico e tecnolgico. Microscpios de tunelamento, de fora atmica e de campo prximo permitiram avanos na manufatura molecular e atmica. Em 1989, a IBM, manipulando 35 tomos de xennio, escreveu sua marca em uma placa de nquel. Outro importante desenvolvimento consiste na litografia atravs de feixes de eltrons. Esse tipo de litografia utiliza um feixe de eltrons que, quando emitido atravs de um microscpio especial, permite gravar detalhes cujo tamanho equivale a uns poucos nanmetros. Desde ento, estudos vm sendo realizados com regularidade e os governos de diferentes pases tm includo a nanocincia e a nanotecnologia na agenda de prioridades de seus investimentos.
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No Brasil, a lngua eletrnica, que um sensor polimrico nanoestruturado, foi desenvolvida pela EMBRAPA e encontra aplicaes nas indstrias de bebidas, frmacos, de alimentos e na agroindstria em geral. Equipado com sensores de altssima preciso, o aparelho tem uma sensibilidade mil vezes maior do que a da lngua humana. Outros projetos em nanotecnologia mostram aplicabilidade possvel dos conhecimentos produzidos pela nanocincia, como os nanoms que podero ter um importante papel na despoluio de guas por vazamento de petrleo. O ramo de cosmticos foi o primeiro a adotar as nanoestruturas na composio de seus produtos. Hoje, todas as grandes inovaes do setor se baseiam nas propriedades dos materiais que chegam a ter 100 nm. Algumas empresas trabalham com perspectivas de, na prxima dcada, estarem produzindo artefatos para os mais diversos campos de aplicao como na construo civil, de alimentos, frmacos, informtica, na medicina, etc. A necessidade levou estas empresas a incorporar a nanocincia como uma estratgia de inovao. A nanotecnologia possui um grande potencial e ocupa um espao vasto em diversas reas estratgicas, impulsionando o desenvolvimento de diversos segmentos do mercado. Portanto, uma rea de grande interesse e com grande potencial. A exemplo de outras tecnologias que surgiram anteriormente, como a energia nuclear e a biotecnologia, ao mesmo tempo em que se apresentam oportunidades, tm-se muitos desafios em todas as reas em que est sendo estudada. A era da nanotecnologia, j presente nas biotecnologias, nos frmacos e na armazenagem de energias e de informao, inclui desde utenslios domsticos a roupas e alimentos. O termo nanotecnologia compreende o controle da estrutura da matria. As nanotecnologias so um conjunto de tecnologias que permitem trabalhar em nvel molecular, ou seja, tomo por tomo, para criar estruturas com uma nova organizao molecular. A palavra nano significa um bilionsimo, de modo que um nanmetro corresponde a um bilionsimo do metro. Materiais e sistemas cujas estruturas e componentes exibem propriedades qumicas, fsicas e biolgicas e fenmenos e processos aprimorados devido ao seu tamanho nano so objeto de interesse das nanotecnologias. Explorar as propriedades destes materiais e sistemas, atravs de suas estruturas em nvel atmico, molecular e supramolecular, e aprender como manufatur-los e utiliz-los, bem como manter sua estabilidade e integrao em nanoestruturas, so os atuais desafios da nanotecnologia. O controle da matria em nanoescala vem sendo pesquisado em diversas reas, tais como fsica, qumica, cincia de materiais, biologia, medicina, engenharia e cincia da computao. Entre os resultados das pesquisas est o desenvolvimento de nanotubos de carbono, que so mais resistentes que o ao. As nanotecnologias so classificadas em duas reas: top-down e bottom-up. As nanotecnologias top-down dedicam-se fabricao de estruturas em nanoescala, com a utilizao de equipamentos, j as bottom-up, dedicam-se conformao de estruturas orgnicas e inorgnicas, tomo por tomo ou molcula por molcula. Atualmente, a maior parte dos desenvolvimentos em nanotecnologias concentra-se na rea top-down. As nanotecnologias podem ser classificadas ainda em trs reas de pesquisa: wet, dry e computacional. As nanotecnologias wet concentram-se em pesquisas com sistemas biolgicos aquticos. Nesta rea, as nanoestruturas funcionais de interesses compreendem membranas, material gentico, enzimas e demais componentes celulares. Seu desenvolvimento
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importante, porque parte do estudo de organismos vivos cujas formas, funes e evoluo so regidas por interaes de estruturas em nanoescala. As nanotecnologias dry fundamentam-se na qumica e na fsica e concentram-se na fabricao de estruturas de carbono, silcio e outros materiais inorgnicos. Estas nanotecnologias utilizam metais e semicondutores. Os eltrons desses materiais possuem propriedades fsicas para conformar nanoestruturas de dispositivos eletrnicos, magnticos e pticos. A rea de nanotecnologias computacionais envolve a modelagem e simulao de nanoestruturas complexas que futuramente podero ser utilizadas na manufatura de computadores. 5 APLICAES DA NANOTECNOLOGIA

As nanotecnologias podem ser aplicadas em diversas reas. O confinamento de tomos em nanoescala modifica radicalmente as propriedades dos materiais, permitindo reestruturar ou fabricar inmeros produtos. Apesar do grande potencial das nanotecnologias, antes que seus produtos possam ser comercializados em larga escala, h muitos desafios a serem vencidos. Entre eles destaca-se a reduo dos custos de manufatura. Estima-se que os custos de manufatura de produtos provenientes da nanotecnologia podero ser reduzidos quando for possvel determinar e controlar as propriedades de materiais em nanoescala. Na rea da sade as nanotecnologias tm como principal objetivo a construo de sistemas idnticos aos que so criados pela natureza. Os biomateriais, compostos por estruturas moleculares em nanoescala, tm a capacidade de interagir com sistemas biolgicos, desempenhando as mesmas funes de mecanismos naturais. Deste modo, estes materiais podero ser utilizados na conformao de vrios componentes biomdicos, como vasos sangneos, pele e rgos artificiais, curativos inteligentes, dispositivos para viso e audio e sistemas de distribuio de medicamentos que podem ser implantados sob a pele. No setor de meio ambiente, pesquisas que envolvem nanotecnologias concentram-se principalmente na produo de agentes de limpeza, descontaminao e purificao, alm de nanoestruturas com a finalidade de reduzir o consumo de energia. Agentes descontaminantes, formados por materiais compatveis com organismos e tecidos biolgicos, podero ser aplicados remoo de poluentes, favorecendo a recuperao de solos e efluentes contaminados e reduzindo a poluio do ar. Nanoestruturas podero ser utilizadas para aumentar a eficincia de armazenamento e produo de energia, alm de reduzir seu consumo. Materiais nanoestruturados, sendo mais leves e resistentes podem ser utilizados para melhorar o desempenho de motores e reduzir o consumo de combustveis, beneficiando principalmente as indstrias automobilstica e aeroespacial. Outras aplicaes no setor automobilstico so peas em termoplstico nanoestruturado, peas de motores com materiais cermicos nanoestruturados e tintas que conferem maior durabilidade ao acabamento de superfcies. Nos setores de informtica e comunicaes a nanoeletrnica tem importante papel nos futuros desenvolvimentos em nanoprocessadores, sistemas de comunicao baseados em nanocomponentes eletrnicos, nanodispositivos para o armazenamento de informaes e nanossensores. Os nanoprocessadores consumiro menos energia e aumentaro o processamento de informaes em milhes de vezes. Os sistemas de comunicao baseados em nanocomponentes eletrnicos utilizaro altas freqncias do espectro ptico, aumentando a largura da banda de transmisso em cerca de dez vezes. Os nanodispositivos para o armazenamento de informaes, por sua vez, tero capacidade de armazenamento cerca de
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mil vezes maior do que a dos atuais dispositivos eletrnicos. Novos produtos de nanotecnologias vm incentivando outros desenvolvimentos nesta rea. No campo da eletrnica, sensores magnticos baseados em nanoestruturas so utilizados para leitura e gravao de informaes em discos rgidos de computadores, contribuindo para aumentar a capacidade de armazenamento. Novos materiais vm sendo utilizados na produo de diversos produtos. Por exemplo, materiais conformados por nanoestruturas resistentes abraso so empregados no revestimento e proteo de lentes pticas. Nanopartculas, que apresentam maior poder de absoro de raios ultravioletas, so usadas em loes para proteo solar. Materiais com nanoporos, cujo tamanho varia entre 10 e 100 nanmetros, ajudam na limpeza de afluentes em casos de derramamentos, removendo elementos contaminantes ultrafinos. Um dos mais importantes desenvolvimentos em nanotecnologia, ainda em fase de pesquisas, vem a ser os nanotubos de carbono, descobertos em 1991, atravs da vaporizao de grafites de carbono. Os nanotubos de carbono vm sendo desenvolvidos em dimetros inferiores a 1,4 nanmetros. Com apenas alguns nanmetros de dimetro e comprimento de at um milmetro, os nanotubos de carbono apresentam um grande potencial de utilizao, como a demanda por fibras que possam ser utilizadas como condutores de eletricidade, semicondutores ou isolantes. Os nanotubos de carbono apresentam vantagens sobre outros materiais atualmente comercializados devido a suas propriedades qumicas, mecnicas e eletrnicas. Essas caractersticas vm acelerando as pesquisas que se dedicam aplicao dos nanotubos no desenvolvimento de diversos produtos, como, por exemplo, clulas para o armazenamento de hidrognio, compsitos e conectores eletrnicos. Uma das mais recentes aplicaes dos nanotubos de carbono envolve a deteco de gases txicos. 6 PRINCIPAIS TIPOS DE NANOCARGAS

Os nanocompsitos constituem uma nova classe de materiais possuindo disperso da nanocarga na matriz polimrica na escala entre 1 e 100 nm. A FIG. 1 mostra os diferentes tipos de nanocargas que podem ser utilizadas em polmeros. A FIG. 1a mostra uma partcula na forma de placa, tpica das argilas que possuem uma estrutura formada de vrias placas (estrutura lamelar). Na FIG. 1b so mostradas as fibras ou nanotubos, como os nanotubos de carbono e na FIG. 1c, as partculas esfricas como a slica, alumina, dixido de titnio, etc.

Figura 1 - Diferentes tipos de nanocargas: (a) Estrutura lamelar das argilas, (b) Fibras ou nanotubos e (c) Partculas esfricas. Fonte: LEE, 2005.

Em geral, compsitos polimricos com nanocarga como a montmorilonita (MMT) com frmula molecular Al2[(OH)2Si4O10].n H2O e estrutura conforme mostra a FIG. 2, possuem melhores propriedades mecnicas, maior resistncia trmica e chama, alm de propriedades de barreira a gases.

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As argilas do tipo bentonita que tem como argilomineral predominante a MMT so silicatos que possuem estrutura em camadas, compostas por um octaedro de Al+3 ou Mg+2 entre duas camadas de tetraedro de slica. As camadas de slica possuem ons como Na+, Ca+2 ou K+ em sua superfcie. A presena de ons positivos na superfcie das camadas de slica aumenta o espaamento entre as camadas (galerias) de 0,95 nm para 1,0 - 1,3 nm, tornando estes planos hidroflicos e assim incompatveis com muitos polmeros.

Figura 2 - Estrutura da montmorilonita (MMT). Fonte: UNAL, 2004.

As argilas possuem uma estrutura lamelar com espessura na ordem de poucos nanmetros, como mostra a FIG. 3. O reforo nos nanocompsitos inicialmente atribudo a grande rea superficial por unidade de volume da fase dispersa, 750 m2/g, por exemplo.

Figura 3 - Estrutura lamelar da montmorilonita (MMT). Fonte: Centro Tecnolgico de Polmeros, 2007.

BENEFCIOS DA ARGILA SOBRE CARGAS CONVENCIONAIS DE TAMANHO NANO

O reforo conferido pelas cargas uma caracterstica bastante importante e pode ser estimado pela razo entre a rea superficial (A) e o volume (V) da partcula de carga. Segundo Bafna comparando o valor da razo A/V de uma nanofibra e de uma placa da argila, a razo na nanofibra duas vezes maior do que na argila. Isto significa que, para uma frao volumtrica fixada da carga, as nanofibras possuem maior rea superficial do que a argila e, portanto, conferem maior reforo matriz polimrica do que a argila. Por outro lado, quando orientadas fortemente em uma direo particular no compsito, a habilidade de reforo conferido pela argila ocorre biaxialmente, que uma vantagem em relao s nanofibras que conferem reforo apenas em uma direo.

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Em aplicaes onde o reforo biaxial (FIG. 4) necessrio usam-se as argilas preferencialmente. Deste modo, em propriedades como barreira a gases e resistncia chama, por exemplo, no qual o impedimento a gases ou a fluidos necessrio, so requeridas cargas com uma grande rea superficial dispersas na direo normal direo do compsito. Em compsitos com cargas altamente orientadas, esta rea superficial pode ser significantemente maior em compsitos com argila do que com as nanofibras. Portanto, fatores como reforo e barreira a gases e a fluidos faz com que o uso de argilas sejam preferidos quando comparado com as nanofibras.

(a) argila, reforo biaxial (b) nanofibras, reforo uniaxial Figura 4 - Habilidade de reforo (a) das camadas da argila e (b) das nanofibras em compsitos. As setas indicam a direo do reforo. Fonte: BAFNA, 2004.

As argilas possuem camadas na forma de aglomerados com dimenso variando entre 100 nm a alguns microns. A estrutura do aglomerado leva a uma distncia regular entre as camadas lamelares da argila conhecida por galeria. A substituio isomrfica dentro das camadas, como por exemplo, o Al+3 nas camadas de aluminato por Mg+2, gera uma camada carregada negativamente, que balanceada por ctions (Na+, K+, Ca+2) que ficam dispostos entre as camadas para manter o sistema neutro. O espaamento entre as camadas da argila pode ser aumentado pela troca de ons por ctions orgnicos como ons de alquilamnio. Esta modificao pode resultar em duas espcies coexistentes: a argila no modificada com pequeno espaamento entre as camadas na ordem de 1 nm e a argila modificada com espaamento entre as camadas variando de 1 a 5 nm, dependendo do nmero de tomos de carbono da cadeia do on modificador. A MMT originariamente hidroflica, mas pode ser convertida hidrofbica ou pode possuir natureza organoflica para tornar-se mais compatvel com a matriz polimrica. Normalmente, esta mudana pode ser feita por troca inica de ctions inorgnicos por estruturas orgnicas como surfactantes e polieletrlitos. Estas reaes de troca inica dependem da capacidade de troca de ction (CEC) da argila. Desta forma, a argila modificada pode interagir melhor com um monmero especfico ou com o polmero, aumentando a adeso interfacial entre as fases orgnicas e inorgnicas dos nanocompsitos. Nas reaes de troca inica, os ctions orgnicos que modificam a argila diminuem a energia superficial e aumentam a intercalao das camadas da argila, resultando num aumento do espaamento entre elas, facilitando a disperso desta na matriz polimrica (FIG. 5). Alm disso, os ctions orgnicos com grupos funcionais podem reagir com um monmero ou com o polmero, aumentando a adeso interfacial entre as nanocamadas da argila e a matriz polimrica.

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Figura 5 - Modificao da montmorilonita (MMT). Fonte: Centro Tecnolgico de Polmeros, 2007.

Muitas pesquisas tm sido realizadas para o entendimento do mecanismo de troca de ons e a adsoro de molculas de surfactantes nas camadas da argila, pois estas so utilizadas em diversas aplicaes industriais como tintas, graxas e cosmticos. A camada da argila carregada negativamente atrai, por foras eletrostticas, os ctions orgnicos. Alm disso, as foras de van der Waals atuam entre os planos de oxignio e as espcies orgnicas localizadas entre as camadas. Com o aumento do tamanho dos ctions orgnicos adsorvidos, h um aumento na interao de van der Waals e a contribuio para o processo de adsoro mais significativa. Devido ao aumento nas interaes de van der Waals, a MMT passa a ter alta afinidade com ctions de longas cadeias orgnicas. Muitos surfactantes incluindo ctions de alquilamnio ou alquilfosfnio primrio, secundrio, tercirio ou quaternrio so solveis em gua, e muitas reaes de troca de ction so realizadas em suspenso aquosa. A funcionalizao da argila um fator crtico na sntese de nanocompsitos polimricos. O uso de um compatibilizante pode promover a compatibilidade da argila com o polmero e algumas vezes, mais de um mtodo tem sido usado para obter uma boa disperso da argila na matriz polimrica. O anidrido maleico (AM) ou um polmero funcionalizado com anidrido maleico tem sido usado como agente compatibilizante aumentando a interao entre o polmero e a argila modificada organicamente ou no modificada. Muitos trabalhos tm sido realizados com poliolefinas funcionalizadas com AM como compatibilizante para aumentar a possibilidade de intercalao do polmero entre as camadas da argila. Wang e Wilkie prepararam nanocompsitos de poliestireno (PS) e polipropileno (PP) com argila atravs da mistura reativa in situ com argila no modificada e modificada organicamente na presena de anidrido maleico. Neste trabalho, a presena de AM aumentou a formao de nanocompsitos de PS, mas no auxiliou a formao no PP. No entanto, existem diversos trabalhos usando PP funcionalizado com AM com obteno de nanocompsitos. O PP um polmero que vem sendo muito estudado nos ltimos anos, pois exibe uma atrativa combinao de baixo custo, baixo peso e grande versatilidade em termos de propriedades, aplicao e reciclagem. Entretanto, este polmero apolar, no possui nenhum grupo em sua cadeia que possa interagir com as partculas polares da argila, dificultando a interao e a disperso da nanocarga na matriz polimrica. Existem diversos estudos sobre a obteno de nanocompsitos de PP com argila, empregando PP modificado com grupos polares como agente compatibilizante entre o polmero apolar e a argila modificada com sais alquilamnio polares. Em geral, para obter a argila organicamente modificada, faz-se uma disperso da argila em 9

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gua destilada e adiciona-se o sal de alquilamnio, mantendo agitao por determinado tempo. Em seguida, o produto deve ser filtrado, lavado para remoo dos nions (Cl- ou Br-) e seco. A etapa seguinte a moagem da argila modificada organicamente. Normalmente, para verificar a eficcia da modificao da argila faz-se anlise de difrao de raios X (DRX) que permite a determinao do espaamento basal entre as camadas da argila (d001). Atravs da anlise de difrao de raios X, o deslocamento no ngulo 2 indica que houve intercalao das molculas do sal entre as camadas da argila. 8 NANOCOMPSITOS POLIMRICOS

As argilas minerais que podem ser dispersas como nanocamadas lamelares de alta razo de aspecto so cargas potenciais para reforar polmeros. Os nanocompsitos de polmero termoplstico e argila tm mostrado aumento em algumas propriedades como propriedades mecnicas (mdulo e resistncia), resistncia ao calor e chama, e propriedades de barreira a gases em relao ao polmero puro. Os nanocompsitos polimricos (FIG. 6) podem ser classificados de acordo com a disperso da argila no polmero. Para a obteno de um nanocompsito, a argila deve estar uniformemente distribuda, caso contrrio, o material melhor descrito como um microcompsito ou como um nanocompsito imiscvel. Neste caso, a argila no se encontra bem dispersa e atua como uma carga convencional, formando aglomerados ou tactides. Por outro lado, quando a argila se encontra bem dispersa, dois tipos diferentes de nanocompsitos podem ser obtidos. A estrutura intercalada obtida quando as cadeias polimricas so localizadas entre as camadas da argila produzindo uma estrutura com multicamadas ordenadas com camadas alternadas de polmero e argila. Entretanto, as estruturas esfoliadas compreendem as camadas de silicato desordenado dispersada na matriz polimrica.

Figura 6 - Tipos de estruturas dos nanocompsitos polimricos. Fonte: Centro Tecnolgico de Polmeros, 2007.

As argilas modificadas organicamente, devido a sua melhor atrao matriz polimrica, permitem que macromolculas penetrem nos espaos interlamelares, gerando nanocompsitos intercalados. A estrutura dos nanocompsitos depende do tipo da argila, do tratamento orgnico desta, da matriz polimrica e dos mtodos de obteno dos nanocompsitos. Sabe-se que a esfoliao 10

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ou a delaminao necessria para melhorar propriedades mecnicas e a barreira a gases, enquanto que as estruturas dos nanocompsitos intercalados ou os esfoliados no influenciam as propriedades trmicas e a resistncia chama. 8.1 Interao polmero argila

A melhoria nas propriedades dos nanocompsitos atribuda disperso de monocamadas de argila na matriz polimrica, formando um nanocompsito esfoliado. A disperso de monocamadas de argila na matriz previne a concentrao de tenses quando aplicada uma fora de tenso ou de compresso. Para obter uma estrutura esfoliada o polmero deve penetrar entre as camadas da argila e isto favorecido quando h interao entre ambos (polmero-argila). Quando o polmero e a nanocarga so incompatveis, as camadas da argila permanecem aglomeradas, sem interagir com o polmero, formando uma disperso no uniforme e levando a propriedades ruins do material. Na estrutura intercalada, o polmero penetra entre as camadas da argila, aumentando esta distncia, porm, parte da argila fica aglomerada. A intercalao das camadas da argila geralmente aumenta a distncia das camadas em torno de 0,5 a 1,5 nm e esta mudana evidente atravs de anlise de difrao de raios X de baixo ngulo. Na estrutura intercalada existem regies de alta concentrao de argila, alm de regies com baixa concentrao, limitando a transferncia de tenses pela matriz. Os sistemas esfoliados so formados quando o polmero penetra entre as camadas da argila ocorrendo disperso em monocamadas. Evidncias da esfoliao podem ser observadas atravs da diminuio ou ausncia de pico na difrao de raio X. O aumento nas propriedades do material obtido somente quando as camadas da argila so completamente e uniformemente dispersas ou esfoliadas na matriz polimrica. No caso de polmeros polares, como a poliamida (PA) e o EVA, a superfcie organoflica da argila pode ter interao com os grupos polares do polmero, favorecendo a formao de estruturas esfoliadas. Por outro lado, no caso de polmeros apolares, como o polietileno (PE) e o (PP), no h interao suficiente para a obteno de nanocompsitos com boas propriedades. Neste ltimo caso, a interao pode ser favorecida pelos seguintes mtodos: Adio de pequena quantidade de polmero: para aumentar a interao do polmero apolar com a argila pode ser adicionada uma pequena quantidade de um outro polmero. Este deve ser compatvel com a argila e o polmero que ser quer dispersar a nanocarga, e em geral, usase um polmero polar. Inicialmente, o polmero adicionado penetra entre as camadas da argila, aumentando a distncia da galeria. Isto facilita a entrada do polmero apolar (matriz) nas camadas da argila. No caso de nanocompsitos de PP com argila, pode-se usar como agente compatibilizante o PP funcionalizado com anidrido maleico (PP-AM). A parte polar do agente compatibilizante interage com a argila, aumentando o espaamento entre as camadas, enquanto que a parte apolar, favorece a interao com o polmero apolar (PP). Funcionalizao do polmero apolar: outra maneira de aumentar a interao do polmero apolar com a argila pode ser pela introduo de grupos polares na estrutura de um polmero apolar. Esta modificao da estrutura do polmero aumenta a interao com a argila. A obteno do PP funcionalizado com anidrido maleico um exemplo deste mtodo. Aps obter o agente compatibilizante (PP-AM), mistura-se diretamente com o polmero apolar e a nanocarga. 8.2 Sntese de nanocompsitos polimricos com argila

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8.2.1

Polimerizao in situ

Neste mtodo as camadas de argila so inchadas com um monmero lquido ou uma soluo do monmero. A formao do polmero ocorre entre as camadas da argila, ocorrendo o aumento da distncia entre as camadas. A polimerizao pode ser iniciada atravs do calor, radiao ou pela difuso de um iniciador. Em 1988, foi depositada a primeira patente para o desenvolvimento de nanocompsitos de poliamida com argila obtidos por polimerizao in situ. Esta rota sinttica envolve a intercalao de monmeros entre as camadas da argila, seguida da polimerizao in situ. Foi estudado o efeito da modificao da MMT-Na+ utilizando -aminocidos do tipo COOH (CH2)n-1 - NH2+ com n = 2, 3, 4, 5, 6, 8, 11, 12 e 18, seguido do inchamento da MMT modificada pelo monmero -caprolactama a 100C. Foi verificado que o nmero de tomos de carbono do -aminocido tem forte efeito no inchamento da argila. Indicando que a extenso da intercalao do monmero -caprolactama maior, quando o nmero de tomos de carbono no -aminocido for maior. A FIG. 7 mostra de forma esquemtica o comportamento do inchamento com -caprolactama da MMT modificada com diferentes -aminocidos.

Figura 7 - Comportamento do inchamento com -caprolactama da MMT modificada pelos diferentes aminocidos. Fonte: UNAL, 2004.

Para facilitar a reao de polimerizao e a obteno de estruturas intercaladas e/ou esfoliadas, catalisadores so suportados na superfcie da argila. A soluo contendo o catalisador suportado na argila introduzida no reator de polimerizao, junto com o monmero e o sistema mantido sob alta presso e temperatura. Nanocompsitos de argila e matriz polimrica de poliamida (PA), poliestireno (PS), poli(etileno tereftalato) (PET), polietileno (PE), poli(metacrilato de metila) (PMMA), etc. tm sido sintetizados por esta rota. A FIG 8 mostra de forma esquemtica a polimerizao in situ da -caprolactama em presena da argila tratada com -aminocidos, resultando na obteno do nanocompsito de poliamida 6-argila. Ocorre a intercalao da argila atravs da polimerizao por abertura de anel da caprolactama, levando a formao de nanocompsitos com estrutura esfoliada. Estes materiais mostraram um grande aumento no mdulo elstico e na resistncia trao mesmo com baixa concentrao de argila. Alm disso, o aumento no mdulo e na resistncia no foi acompanhado pela diminuio da resistncia ao impacto, que normalmente ocorre quando o polmero carregado com slica, carbonato de clcio e outras partculas inorgnicas.

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Figura 8 - Polimerizao in situ da -caprolactama em presena da argila. Fonte: NANOCOR, 2007.

Embora os nanocompsitos obtidos por esta rota mostrem boas propriedades, do ponto de vista industrial, a presena de aditivos, como as nanocargas, no sistema de polimerizao levam a mecanismos de reao complexos. Portanto, a obteno destes materiais bastante complicado em reatores de grande escala utilizados nas indstrias de obteno de polmeros. 8.2.2 Sntese de nanocompsitos em emulso

Existem diversos estudos para obteno de nanocompsitos a partir de ltex. Sabendo que esta uma disperso do polmero em meio aquoso e a gua um excelente agente para inchar a argila, este mtodo tem grande potencial para a obteno de nanocompsitos. Hwang, Wei e Wu estudaram a sntese de nanocompsitos em emulso utilizando o ltex de NBR e MMT-Na+. A superfcie desta argila contm cargas negativas com forte interao de van der Waals que so balanceadas pelos ctions Na+ adsorvidos pela superfcie para compensar a carga negativa. Quando a argila dispersa em gua, ocorre o aumento da distncia entre as camadas devido s interaes por pontes de hidrognio. Deste modo, permite que molculas relativamente grandes como surfactantes, penetrem nas galerias da argila. Assim, a distncia entre as camadas da argila aumenta ainda mais, permitindo que molculas maiores penetrem neste espao, favorecendo a intercalao das camadas da argila. As FIG. 9 e 10 mostram de forma esquemtica o mtodo de obteno de nanocompsitos polimricos em emulso. Na FIG. 9, o espaamento entre as camadas da argila na gua expandido e esta soluo tem aspecto transparente e homogneo. Em seguida, misturando a argila inchada pela gua com um emulsificante, o cisalhamento deste processo auxilia a delaminao das camadas da argila e o surfactante penetra nas galerias da nanocarga, aumentando ainda mais o espaamento entre as camadas.

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Figura 9 - Formao de estrutura esfoliada na argila. Fonte: POLYMER, 2004.

Na FIG. 10, quando ocorre a mistura do ltex de borracha com a nanocarga delaminada, as molculas do polmero podem difundir e penetrar nas galerias da argila. Aps a coagulao, nanocompsitos quase esfoliados e intercalados so obtidos.

Figura 10 - Sntese de nanocompsitos em emulso. Fonte: POLYMER, 2004.

8.2.3

Sntese de nanocompsitos em soluo

Em 1992, Aranda e Ruiz-Hitzky mostraram que nanocompsitos de PEO/argila podem ser preparados atravs da dissoluo de poli(xido de etileno) (PEO) em um solvente no qual tenha a propriedade de inchar a MMT. Neste mtodo, o polmero inicialmente dissolvido em determinado solvente e ento a argila inchada adicionada. Neste trabalho fez-se a intercalao do PEO na MMT utilizando diversos tipos de solventes polares e misturas destes solventes. Observou-se que a natureza do solvente fundamental para facilitar a insero do polmero entre as camadas da argila, alm da polaridade do meio ser um fator determinante para a intercalao. O mecanismo de formao do nanocompsito por esta tcnica envolve duas etapas. Na primeira etapa ocorre o inchamento das camadas da argila pelo solvente. Em seguida, ocorre a intercalao das cadeias do polmero nas galerias expandidas da argila pelo deslocamento de molculas do solvente para fora da galeria. Aps o completo deslocamento das molculas do solvente para fora da galeria da argila, o sistema aquecido at completa evaporao do
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solvente. Aps a remoo do solvente, observa-se que a estrutura da argila intercalada pelas molculas do polmero permanece intacta, e desta forma, se obtm o nanocompsito. Neste processo em que o polmero trocado pelas molculas de solvente inicialmente intercaladas nas galerias da argila, necessrio que a variao da energia livre de Gibbs seja negativa. A fora que rege a intercalao do polmero nas galerias da argila o aumento da entropia resultante da desoro das molculas de solvente, que compensam a diminuio da entropia das molculas de polmero confinadas nas galerias da argila. Atravs deste mtodo, a intercalao do polmero entre as camadas da argila somente pode ser alcanada para determinados pares de polmero/solvente. Embora este mtodo possa ser usado para sintetizar nanocompsitos a partir de polmeros apolares ou com baixa polaridade, do ponto de vista comercial, esta rota envolve o uso de solventes orgnicos em grande quantidade. Desta forma, um mtodo ambientalmente incorreto e economicamente invivel. Acredita-se que pequena quantidade do solvente permanea no produto final, enfraquecendo a interao interfacial entre o polmero e a superfcie da argila, prejudicando a performance do material. 8.2.4 Mistura no estado fundido

Em 1993, Giannelis, Krishnamoorti e Manias mostraram que nanocompsitos de polmero e argila podem ser obtidos pela mistura do polmero com uma argila modificada organicamente utilizando uma extrusora dupla rosca. Nesta rota, o polmero e a argila podem ser alimentados simultaneamente na extrusora ou pr misturados, e posteriormente, seguindo a extruso. O calor e o cisalhamento gerados pela rotao da rosca da extrusora facilitam a intercalao / esfoliao da argila na matriz polimrica. Desde a possibilidade de obteno de estruturas intercaladas atravs de mistura no estado fundido, demonstrado por Giannelis, este mtodo tem sido o mais explorado para obteno de nanocompsitos. Este mtodo tem grandes vantagens sobre a polimerizao in situ e a polimerizao em soluo, alm da no utilizar solventes orgnicos. Este mtodo o preferido para obteno de nanocompsitos com matriz termoplstica, j que as tcnicas de processamento convencionais como extruso e injeo, podem ser empregadas para tal finalidade. Diversos nanocompsitos com argila, usando termoplsticos como poliamidas, PET, PE, PP, etc, tm sido sintetizados por este processo. A FIG. 11 mostra de forma esquemtica a formao do nanocompsito atravs da mistura em estado fundido. Este mtodo consiste na mistura do polmero e da argila modificada organicamente em temperatura acima da temperatura de amolecimento do polmero, utilizando em geral, uma extrusora dupla rosca. As cadeias polimricas difundem da massa fundida para o interior da galeria entre as camadas da argila.

Figura 11 - Formao do nanocompsito atravs da mistura em estado fundido. Fonte: UNAL, 2004.

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Dependendo do grau de insero das cadeias polimricas nas galerias da argila modificada, pode ocorrer formao de diversos tipos de estrutura quando for utilizado este mtodo de obteno de nanocompsitos. Se o polmero e a nanocarga tiverem interao, aliado com condies de processamento satisfatrios, pode ocorrer a formao da estrutura intercalada e/ou esfoliada. Resultados indicam que a intercalao do polmero entre as camadas da argila depende fundamentalmente da funcionalizao da argila e das interaes resultantes. O PS foi o primeiro polmero a ser utilizado na obteno de nanocompsitos atravs da mistura em estado fundido. O PS foi misturado com argila modificada com ctions de alquilamnio em temperatura acima do ponto de amolecimento do polmero. O PP um dos polmeros poliolefnicos mais utilizados no mercado. Sendo apolar, no ocorre intercalao direta das cadeias polimricas entre as camadas da argila. Normalmente, usa-se um agente compatibilizante como o PP funcionalizado com grupos polares (anidrido maleico, hidroxilas, etc.) para aumentar a interao no sistema. Assim, pode-se obter nanocompsitos de PP e argila diretamente em extrusora dupla rosca atravs da adio de PP, agente compatibilizante (PP funcionalizado) e a argila modificada organicamente. A FIG. 12 mostra esquematicamente o processo de disperso da MMT modificada organicamente na matriz de PP, utilizando como agente compatibilizante o PP-AM.

Figura 12 - Representao esquemtica do processo de disperso da MMT modificada organicamente na matriz de PP, utilizando como agente compatibilizante o PP-AM. Fonte: UNAL, 2004.

8.3

Tcnicas de caracterizao de nanocompsitos

Uma das principais questes em nanotecnologia diz respeito escala. Materiais e sistemas em nanoescala tm suas propriedades modificadas e se comportam de forma especial, isto , seu comportamento no pode ser medido a partir do comportamento observado em materiais e sistemas em escalas maiores.
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Conhece-se muito pouco sobre o comportamento de materiais e sistemas em nanoescala. As nanopartculas so muito pequenas para serem medidas diretamente e muito pouco conhecidas para serem descritas atravs dos atuais mtodos computacionais. Uma compreenso precisa do comportamento de nanocomponentes e o desenvolvimento de mtodos que possam prever esse comportamento so fundamentais para a manufatura de materiais, dispositivos e sistemas em nanoescala. Princpios de modelagem e simulao vm sendo aplicados no desenvolvimento de algoritmos que permitem simular objetos em nanoescala. Essas simulaes tm colaborado na formulao de novas teorias sobre o comportamento de nanomateriais, e espera-se que possam contribuir para resolver questes fundamentais da nanotecnologia. Entre essas questes, encontram-se a reduo do tempo necessrio ao projeto de novos nanomateriais, formas de desenvolver dispositivos confiveis a partir desses materiais e caminhos para a otimizao das nanotecnologias. Grandes desafios das nanotecnologias residem em sistemas de visualizao, medida e caracterizao de elementos em nanoescala. Os dispositivos atualmente empregados para visualizar nanoestruturas em trs dimenses limitam-se sua superfcie ou a camadas prximas dessa superfcie. Dispositivos que possibilitem visualizar imagens de camadas mais profundas, em trs dimenses e com resoluo espacial para nanoescala ainda no esto disponveis. Atualmente, possvel determinar apenas algumas propriedades de nanoestruturas. Em geral, a estrutura dos nanocompsitos tem sido bem estabelecida atravs de tcnicas como a difrao de raios X de baixo ngulo (DRX) e a microscopia eletrnica de transmisso (MET). Devido a maior facilidade de anlise e disponibilidade de equipamento a difrao de raio X a tcnica mais utilizada para avaliar a estrutura dos nanocompsitos. Atravs do monitoramento da posio, forma e intensidade do pico na determinao do espaamento basal entre as camadas da argila (d001) por DRX, pode-se avaliar a estrutura dos nanocompsitos. Normalmente, avalia-se o tipo de estrutura formada no nanocompsito atravs do deslocamento no ngulo 2. Deste modo, em uma mistura imiscvel polmero-argila, o espaamento d001 deve ser idntico ao da argila, mas se um nanocompsito intercalado ou esfoliado formado, o espaamento d001 deve ser superior ao da argila. Mas, se nenhum pico for visualizado no difratograma de DRX isto pode indicar uma estrutura esfoliada desordenada. Embora a tcnica de difrao de raios X seja um mtodo conveniente para a determinao da distncia entre as camadas da argila, este mtodo no pode auxiliar quanto distribuio espacial das camadas da argila na matriz polimrica. Alm disso, h casos em que ocorre formao de picos alargados e diminuio da intensidade deste, que dificulta o estudo sistemtico destas estruturas. Portanto, os resultados obtidos por DRX indicam apenas uma evidncia das estruturas formadas nos nanocompsitos. A microscopia eletrnica de transmisso permite o entendimento qualitativo da estrutura interna, distribuio espacial de vrias fases, defeitos de estrutura, alm de outras informaes atravs de visualizao direta. Entretanto, um cuidado especial deve ser tomado para garantir que a amostra analisada seja representativa, pois o tamanho da amostra a ser analisada bastante pequeno. Ambas as tcnicas de DRX e MET so tcnicas complementares que so necessrias para a avaliao da estrutura dos nanocompsitos. No entanto, a microscopia eletrnica de transmisso uma tcnica que requer bastante tempo de preparao de amostra e equipamentos/acessrios de alto custo, dificultando o uso desta tcnica para a caracterizao dos nanocompsitos. Alm disso, fornece apenas informaes qualitativas da amostra, por
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outro lado, DRX permite determinar de forma quantitativa o espaamento das camadas de argila na amostra. Outra tcnica que pode ser utilizada para a caracterizao dos nanocompsitos a anlise termogravimtrica (TGA). O TGA pode determinar a eficincia da modificao da argila atravs da quantidade de surfactante existente na argila modificada que perdido no incio da anlise. Alm disso, o TGA determina a estabilidade trmica dos nanocompsitos. Concluses e recomendaes Os nanocompsitos polimricos apresentam uma srie de caractersticas que os diferenciam de outros compsitos, como a capacidade de reforo de matrizes polimricas superior de agentes de reforo tradicionais (partculas e fibras) para baixas concentraes de material inorgnico, resistncia a gases e a fluidos, etc. Entretanto, para o uso correto das nanocargas preciso conhecer o tipo da nanocarga, o tipo de polmero, aliado a um eficiente processamento. Muito embora as nanocargas sejam adicionadas para beneficiar o comportamento do polmero, a escolha inadequada do par polmero-nanocarga pode contribuir para a falha prematura do produto. Referncias ARANDA, P.; RUIZ-HITZKY, E. Poly(ethylene oxide)-silicate intercalation materials. Chemistry of Materials, v. 4, p. 1395-1403, 1992. BAFNA, A. A. Polyethylene-clay nanocomposites: processing-structure-property relationship. Cincinnati: 2004. Tese (Doutorado em Filosofia), Department of Chemical and Materials Engineering of The College of Engineering, University of Cincinnati, USA, 2004. CADENE, A. et al. Study of individual Na-montmorillonite particles size, morphology, and apparent charge. Journal of Colloid and Interface Science, v. 285, p. 719-730, 2005. GIANNELIS, E.; KRISHNAMOORTI, R.; MANIAS, E. Polymer-silicate nanocomposites: Model systems for confined polymer and polymer brushes. Advances in Polymer Science, v. 138, p. 107-147, 1998. HASEGAWA, N.; USUKI, A. Silicate layer exfoliation in polyolefin/clay nanocomposites based on maleic anhydride modified polyolefins and organophilic clay. Journal of Applied Polymer Science, v. 93, p. 464-470, 2004. HWANG, W. G.; WEI, K. H.; WU, C. M. Preparation and mechanical properties of nitrile butadiene rubber/silicate nanocomposites. Polymer, v. 45, p. 5729-5734, 2004. KIM, J.; LEE, J. S.;LEE, J. W. Structure and non-linear dynamics of polypropylene layered organoclay nanocomposite. In: INTERNATIONAL CONGRESS ON RHEOLOGY, 13, 2000, Cambridge. Proceedings Solids Rheology and Composites, 33-35, 2000. KOJIMA, Y. et al. Mechanical properties of nylon 6-clay hybrid. Journal of Materials Research, v. 8, p. 1185-1189, 1993. LEE, L. J. et. al. Polymer nanocomposite foams. Composites Science and Technology. v. 65, p. 2344-2363, 2005. NAM, P. H. et al. A hierarchical structure and properties of intercalated polypropylene/clay
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