Tatiana de Oliveira Magalhes (tatiana.oliveira@pucrs.

br) Luis Miguel Bordalo Filipe

Porto Alegre, 17 de junho de 2008 (lmfilipe@hotmail.com)

Plano de Trabalho
INTRODUO
Mudanas Climticas Aumento da Concentrao de CO2 Aquecimento Global

Captura de CO2
Tipos de Captura
Absoro de CO2

Lquidos Inicos (LIs)

O que so LIs Vantagens Frente a Solues de Amina

Solubilidade de Gases em LIs

Seletividade dos LIs frente a diferentes gases

Processo que ser desenvolvido

CELIP

Resumo
O CO2 produzido por combusto de combustveis fsseis gs de efeito estufa. principal O CO2 uma das fontes de C mais abundantes na natureza. Investigao de mtodos eficientes para sua captura em gases de exausto, nos quais a concentrao de CO2 varia de 3 a 14%, de extrema importncia. Uma das tecnologias comerciais mais aplicadas a absoro qumica do CO2 por aminas em gua. Apesar disto esta tecnologia tem desvantagens.

Lquidos Inicos

Bankmann; Giernoth, 2007; Figueroa et al, 2008.

Introduo
Desde a era paleozica, seres vivos tm armazenado energia do sol. No perodo carbonfero, formou-se a turfa.
Desenvolvimento da Vegetao e dos organismos marinhos, a partir dos quais se formariam no apenas a turfa e o carvo, mas tambm o petrleo e o gs.

NEVES, S. B.; et Al, 2007

Introduo
Armazenamento de energia (fotossntese), contribuiu para: - a reduo dos nveis de dixido de carbono - a diminuio da temperatura mdia da terra primitiva. A correlao entre a concentrao de CO2 (e outros gases) na atmosfera e a temperatura da superfcie terrestre bem conhecida, sendo chamada de efeito estufa: estufa

NEVES, S. B.; et Al, 2007

Introduo
Desde a Revolu o industrial, o homem vem explorado Revoluo incessantemente estas fontes armazenadas de energia. Em uma cronologia tra ada por Al Gore (2006), a hip tese de traada hiptese que a expanso econmica global p s-Segunda Guerra ps-Segunda Mundial, gerada pelo excessivo crescimento populacional e alimentada, sobretudo, pelo carvo e o petr leo, produziria petrleo, um perigoso aumento, sem precedentes, na quantidade de CO2 na atmosfera terrestre.

NEVES, NEVES, S. S. B.; B.; et et Al, Al, 2007 2007

Introduo
Experincia cientfica: coletar amostras das concentraes de CO2 em altitudes elevadas da atmosfera terrestre. O resultado da experincia mostrou que a concentrao de CO2 crescia de maneira acentuada. As concentraes mdia de CO2 cresciam acentuadamente: - de 280 ppm no perodo pr-Revoluo Industrial; - para cerca de 380 ppm em 2005.

NEVES, S. B.; et Al, 2007

Introduo
Efeitos decorrentes da elevao da temperatura mdia da terra: - o degelo de vrias regies - e, presumivelmente, aumento da freqncia de furaces e secas no planeta.

NEVES, S. B.; et Al, 2007; IPCC - Intergovernmental Panel on Climate Change, 2007

Introduo
Esta concentrao poder atingir cerca de 560 ppm em 2050 se no houver uma interveno radical na forma como as emisses so tratadas atualmente.

Desta forma, evitar que a estufa atmosfrica se transforme em sauna ser provavelmente o desafio cientfico e tcnico mais formidvel que a humanidade j enfrentou (Stix, 2006).
NEVES, S. B.; et Al, 2007

Introduo

Concentraes atmosfricas de dixido de carbono ao longo dos ltimos 10.000 anos (painis grandes) e desde 1750 (painis inseridos). Comparao das mudanas continental e global na temperatura da superfcie com resultados simulados por modelos climticos.
IPCC - Intergovernmental Panel on Climate Change, 2007

Introduo
Emisses de CO2 IPCC 2005
Processo Emisses (Mt CO2/ano) Combustveis Fsseis Energia Produo Cimento Refinarias Industria do Ferro e Ao Industria Petroqumica Biomassa Bioetanol e Bioenergia
91 10539 932 798 646 379

IPCC - Intergovernmental Panel on Climate Change, 2005

Introduo
Socolow e Pacala (2006) criam o conceito de Tringulo de Estabilizao PROCESSOS QUE NO EMITAM OU EMITAM MENOS CO2 1. Eficincia energtica 2. Energias Renovveis 3. Descarbonizao de combustveis fsseis 4. Hidrognio 5. Energia Nuclear

CAPTURA E ARMAZENAMENTO DE CO2 (CAC) 6. Seqestro de Carbono 7. Conservao das florestas

Pacala, S. and Socolow, R. Science, 305 (2004) 968-971

Captura de CO2
Muitos programas internacionais tm se dedicado avaliao e desenvolvimento de tecnologias para a separao de CO2 de correntes industriais gasosas. Esta investigao visa obteno de tecnologias efetivas para a captura e armazenamento de CO2.

NEVES, S. B.; et Al, 2007; IPCC - Intergovernmental Panel on Climate Change, 2007; Figueroa et al, 2008.

Captura de CO2
A finalidade da captura de CO2 produzir um fluxo de CO2 concentrado em alta presso, que podem facilmente ser transportados para um local de armazenamento. Aplicaes separando CO2 em grandes instalaes industriais, incluindo estaes de tratamento de gs natural e de instalaes de produo de amnia, j esto em funcionamento hoje.

NEVES, S. B.; et Al, 2007; IPCC - Intergovernmental Panel on Climate Change, 2007; Figueroa et al, 2008. Yang, 2008.

Captura de CO2
As tecnologias para captura de CO2 podem ser sub-divididas em:

NEVES, S. B.; et Al, 2007; IPCC - Intergovernmental Panel on Climate Change, 2007; Figueroa et al, 2008. Yang, 2008.

Captura de CO2
As tecnologias para captura de CO2 podem ser sub-divididas em:

NEVES, S. B.; et Al, 2007; IPCC - Intergovernmental Panel on Climate Change, 2007; Figueroa et al, 2008. Yang, 2008. http://www.seed.slb.com/pt/scictr/watch/climate_change/capture.htm

Captura de CO2
Captura de CO2 Tecnologias Ps-Combusto:
Absoro Adsoro

Membranas

Criogenia

NEVES, S. B.; et Al, 2007; IPCC - Intergovernmental Panel on Climate Change, 2007.

Captura de CO2
ABSORO DE CO2
A absoro de gs uma operao unitria em que um ou mais componentes de uma mistura gasosa dissolvido num lquido; A absoro pode ser um fenmeno puramente fsico ou pode envolver a solubilizao da substncia no lquido seguida por uma reao qumica;
SOLVENTES FSICOS
Capacidade proporcional presso parcial do CO2 Baixo calor de absoro Dessoro por flash Dificuldade de remover o CO2 completamente

SOLVENTES QUMICOS
Capacidade independente da presso parcial do CO2 Alto calor de absoro Necessita de calor para a dessoro Reduz a baixos nveis o teor de CO2 em correntes gasosas

NEVES, S. B.; et Al, 2007; IPCC - Intergovernmental Panel on Climate Change, 2007; Yang, 2008.

Captura de CO2
ABSORO DE CO2
A separao de CO2 de correntes gasosas esteve historicamente atrelada s necessidades de separao do CO2 de gs de sntese, em plantas de amnia. Com a alta do preo do petrleo nos anos 80, houve um interesse em se recuperar CO2 a partir de emisses gasosas industriais presso atmosfrica, para uso em recuperao avanada de petrleo. Nos processos de absoro qumica o CO2 cido reage com uma soluo bsica, que depois regenerada obtendo o gs carbnico. A regenerao da soluo bsica feita por destilao (stripping) A absoro fsica, por outro lado, absorve o CO2 por dissoluo sob alta presso, requerendo energia mecnica para compresso, porm no necessrio uso de energia adicional, pois o gs carbnico recuperado atravs de um simples flash.

NEVES, S. B.; et Al, 2007; IPCC - Intergovernmental Panel on Climate Change, 2007; Figueroa et al, 2008. Yang, 2008.

Captura de CO2
SELEO DE PROCESSOS DE ABSORO DE CO2

NEVES, S. B.; et Al, 2007; IPCC - Intergovernmental Panel on Climate Change, 2007.

Captura de CO2
ABSORO QUMICA DE CO2 SOLUES DE AMINAS
A primeira planta comercial usando monoetanolamina (MEA) iniciou operao em 1929. Em 1970, a Union Carbide desenvolveu um inibidor de corroso conhecido como Amine Guard. Um outro processo baseado na MEA, desenvolvido pela Dow e denominado Gas/Spec FT-1. Este processo foi adquirido pela Fluor Daniel em 1989 e recebeu algumas melhorias, sendo atualmente denominado Econamine FG; No princpio dos anos 80, a BASF desenvolveu um novo processo baseado na metildietanolamina (MDEA), para altas presses.

NEVES, S. B.; et Al, 2007; IPCC - Intergovernmental Panel on Climate Change, 2007.

Captura de CO2
ABSORO QUMICA DE CO2 SOLUES DE AMINAS
O emprego da MDEA a base do maior projeto de captura e armazenamento de CO2 atual, que o de Sleipner, na Noruega.

A plataforma-barco P-50, da Petrobras, tambm faz uso da MDEA para separao de CO2 do gs natural produzido.

NEVES, S. B.; et Al, 2007; IPCC - Intergovernmental Panel on Climate Change, 2007; Figueroa et al, 2008.

Captura de CO2
ABSORO QUMICA
DE CO2 SOLUES DE AMINAS Principais aminas
empregadas como solventes qumicos:

NEVES, S. B.; et Al, 2007; IPCC - Intergovernmental Panel on Climate Change, 2007; Yang, 2008.

Captura de CO2
Absoro qumica do CO2 por aminas em gua

Desvantagens:
necessidade de processo adicional de secagem dos gases devido a presena de gua; perda de aminas volteis aumenta o custo operacional; sabe-se que as aminas usadas para separao do CO2 pscombusto se decompem causando problemas ambientais devido ao resduo gerados

Figueroa et al, 2008.

Lquidos Inicos (LIs)

Portanto, um solvente que possa facilitar a separao de CO2 das misturas de gases, sem a perda deste na mistura, e sem a sua degradao durante a separao do CO2, sem dvida de grande interesse
Sistemas inovadores de captura de CO2
Lquidos inicos

Figueroa et al, 2008.

Lquidos Inicos (LIs)

Lquidos Inicos (Room-temperature Ionic Liquids RTIL)
So sais orgnicos lquidos temperatura ambiente formados por ctions orgnicos e nions orgnicos ou inorgnicos

Lquido Inico slido (P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2000 , 39, 3772.)

Bankmann; Giernoth, 2007.

Lquidos Inicos (LIs) Histria

Pensa-se que foram criados no sculo xx; A primeira descoberta de um RTIL foi em 1951, por Hurley e Wier mas os produtos eram instveis na presena de ar ou gua e isso foi uma limitao sua utilizao; Em 1992 Wilkes et al. desenvolveram LIs com base em imidazol que eram estveis na presena de gua e ar numa vasta gama de temperaturas; Nas ltimas dcadas a gama de ctions e nions disponveis tem-se expandido enormemente.

Wasserscheid, P. Welton, T. Ionic Liquids in Synthesis. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2002

Lquidos Inicos (LIs)

P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2000 , 39, 3772.

Lquidos Inicos (LIs)

Exemplos de Lquidos Inicos (ctions):

[C8mim]+ (1-methyl-3-octylimidazolium)

[C1C4PYRR]+ (1-butyl-1-methylpyrrolidinium)

Fonte: COSMOthermX Version 2.1_0105 by COSMOlogic GmbH & Co.KG

Lquidos Inicos (LIs)

Exemplos de Lquidos Inicos (nions):

[Tf2N](bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)

[DCA](dicyanamide)

Fonte: COSMOthermX Version 2.1_0105 by COSMOlogic GmbH & Co.KG

Lquidos Inicos (LIs)

PROPRIEDADES DOS LQUIDOS INICOS PUROS

Foras de interao Coulombiana Ligaes de hidrognio Empilhamento entre anis aromticos Interaes do tipo Van der Walls entre cadeias alifticas

Bankmann; Giernoth, 2007.

Lquidos Inicos (LIs)

Lquidos inicos, so excelentes candidatos para substiturem as aminas, devido as suas excelentes caractersticas:
baixa presso de vapor; uma faixa de temperatura extensa onde eles so lquidos; excelente estabilidade qumica e trmica; harmonizao possvel entre caractersticas fsico-qumicas; e capacidade de dissoluo seletiva de diferentes compostos orgnicos e inorgnicos, variando a composio do lquido inico.

Figueroa et al, 2008.

Lquidos Inicos (LIs)

VANTAGENS DO USO DOS LQUIDOS INICOS
No voltil; No inflamvel; Potencialmente no txico (estudos a decorrer); Potencialmente reciclvel; So bastante satisfatrios em reaes de interface (sistemas bifsicos); Dispensa o aquecimento j lquido em temperatura ambiente; Controle sobre acidez e basicidade satisfatria. Afinidade de propriedades termofsicas por substituio do ction e/ou do nion.

Bankmann; Giernoth, 2007. Figueroa et al, 2008.

Lquidos Inicos (LIs)

Snteses:

Suarez, 2000; Wilkes et al, 1982; Dupont et al, 1998. Dupont et al, 2002.

Lquidos Inicos (LIs)

Em estudos de solubilidade de gases em lquidos inicos mostrado a solubilidade preferencial do dixido de carbono frente a outros gases em uma srie de lquidos inicos estudados na literatura; A viscosidade de muitos LIs relativamente elevada quando comparada com solventes convencionais.

Anthony; Maginn; Brennecke, 2002. Figueroa et al, 2008.

Lquidos Inicos (LIs) (Solubilidade)

Solubilidade de um gs num lquido normalmente descrita pela lei de Henry: H= p / x
Fraco de gs dissolvido no lquido

Presso do gs (bar) Constante de Henry (T,p)

Como a constante de Henry inversamente proporcional solubilidade, uma constante de Henry pequena indica grande solubilidade do gs.

Lquidos Inicos (LIs) (Solubilidade)

Solubilidade de 1-hexeno em diferentes lquidos inicos em funo da natureza dos anies e dos caties.
Fonte: Ionic Liquids in Synthesis. Edited by Peter Wasserscheid, Thomas Welton

Lquidos Inicos (LIs) (Solubilidade)

Comparao da constante de Henry para H2O, CO2, CH4 e C2H6 em [bmim][PF6] , tolueno e metanol a 25C.
Fonte: Ionic Liquids: Innovative Fluids for Chemical Processing, J. F. Brennecke & E. J. Maginn

Lquidos Inicos (LIs) (Solubilidade)

Comparao da solubilidade de -olefins com diferentes nmeros de tomos de carbono em gua e em [BMIM][BF4].
Fonte: Ionic Liquids in Synthesis. Edited by Peter Wasserscheid, Thomas Welton

Lquidos Inicos (LIs)(Custo)

At 2001 um dos principais pontos a ter em conta era o custo: o Liquido Inico tinha um custo cerca de 30.000 vezes superior ao de um solvente orgnico, como a acetona; O preo da escala industrial deve ser ditado pela provenincia do ction e do nion; Espera-se que atinja um preo de 25-50/litro em escala industrial; Contudo os lquidos inicos podem ser reciclados...
Fonte: http://www.organic-chemistry.org/topics/ionic-liquids

Lquidos Inicos (LIs)(Custo)

ons tpicos para lquidos inicos, ordenados de acordo com o preo da matria-prima em escala industrial.
Fonte: Ionic Liquids in Synthesis. Edited by Peter Wasserscheid, Thomas Welton 2002 WileyVCH Verlag GmbH & Co. KGaA

Processo que ser desenvolvido

Sintese de lquidos inicos Estudo de solubilidade de gases Captura de CO2
Apesar dos vrios estudos realizados, at o momento no existe ainda o conhecimento fundamental que permita racionalizar de um ponto de vista fsico-qumico, como uma determinada combinao ction/nion afeta a capacidade de coordenao do CO2 ao lquido inico. S este conhecimento poder permitir o desenho de lquidos inicos otimizados para determinadas funes. A Ressonncia Magntica Nuclear a ferramenta de eleio para o estudo de interaes moleculares, uma vez que fornece informao estrutural ao nvel atmico.

CELIP

Referncias
Dupont, J.; Souza, R. F.; Einloft, S. M. O.; Dullius, J. E. L.; Suarez, P. A. Z. J. Chim. Phys., v. 95, p. 1626, 1998. Dupont, J.; Souza, R. F.; Suarez, P. A. Z.; Consorti, C. S. Org. Synth.,2002. Alvarez, V. H. Modelagem do equilbrio lquido-vapor em misturas contendo lquidos inicos. Dissertao (mestrado) Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Qumica. Campinas-SP, 2007. Andreu, J. S.; Vega, L. F.; Capturing the Solubility Behavior of CO2 in Ionic Liquids by a Simple Model. J. Phys. Chem. C, v.111, p.16028 -16034, 2007. Anthony, J.L.; Maginn, E.J.; Brennecke, J.F. J. Phys. Chem. B., v .106, p. 7315-7320, 2002. Bankmann, D.; Giernoth, R. Magnetic resonance spectroscopy in ionic liquids. Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, v. 51, p. 63-90, August/2007. Cadena, C. et al. Why Is CO2 So Soluble in Imidazolium-Based Ionic Liquids? J. AM. CHEM. SOC., v.126, p.5300-5308, 2004. Figueroa, J. D. et al. Advances in CO2 capture technologyThe U.S. Department of Energys Carbon Sequestration Program . International journal of greenhouse gas control . v. 2, p. 920, 2008. IPCC - Painel Intergovernamental sobre Mudana do Clima Quarto Relatrio de Avaliao do Painel Intergovernamental sobre Mudana do Clima: Paris, 2007. IPCC - Intergovernmental Panel on Climate Change. METZ, B.; DAVIDSON, O.; CONINCK, H. LOOS, M.; MEYER, L. Cambridge University Press, UK. 431p. Carbon Dioxide Capture and Storage - IPCC, 2005. Kim, et al. Solubility of mixed gases containing carbon dioxide in ionic liquids: Measurements and predictions. Fluid Phase Equilibria, v.256 , p. 7074, 2007. NEVES, S. B.; MEDEIROS, A. C. G.; MUSTAF, G. S. Captura de CO2 - Tecnologias para a Separao de CO2 de Correntes Industriais Gasosas. in: I - Seminrio Brasileiro sobre Seqestro de Carbono e Mudanas Climticas. Natal/RN. Abril/2007 Suarez, P. A. Z. Preparao e Caracterizao de Materiais Inicos e sua Utilizao como Meio Reacional em Processos Catalticos. Tese de Doutorado. Porto Alegre. UFRGS. 2000 Yang,H. et al. Progress in carbon dioxide separation and capture: A review. Journal of Environmental Sciences. v.20, p.14 27, 2008. Wilkes, J. S.; Levisky, J. A.; Wilson, R. A.; Hussey, C. L. Inorg. Chem., v. 21,p. 1263, 1982.

Tatiana de Oliveira Magalhes (tatiana.oliveira@pucrs.br) Luis Miguel Bordalo Filipe

Porto Alegre, 17 de junho de 2008 (lmfilipe@hotmail.com)