FUNDAMENTOS DE ADSORO O fenmeno da adsoro conhecido desde o sculo XVIII, quando se observou que certa espcie de carvo retinha

a em seus poros grandes quantidades de vapor d gua, o qual era liberado quando submetido ao aquecimento! "as #ltimas dcadas, com o avano das pesquisas e do conhecimento na rea, bem como o acentuado desenvolvimento registrado na petroqu$mica, a adsoro passou a ser utili%ada como uma operao unit ria importante dentro da engenharia qu$mica! &tualmente, a adsoro aplicada em processos de purificao e separao, apresentando'se como uma alternativa importante e economicamente vi vel em muitos casos! ()emplos mais comuns de tais processos so os chamados processos de purificao, onde se utili%a geralmente uma coluna de leito fi)o empacotada com adsorvente para remover umidade de uma corrente gasosa, ou ainda remover impure%as de uma corrente l$quida, como por e)emplo de um efluente industrial! *uando os componentes a serem adsorvidos esto presentes em bai)as concentra+es e possuem bai)o valor agregado geralmente no so recuperados! & separao de misturas em duas ou mais correntes, enriquecidas com espcies as quais dese,a'se recuperar uma aplicao mais recente dos processos adsortivos e que vem desenvolvendo'se muito nos #ltimos anos devido - capacidade destes processos reali%arem separa+es importantes em situa+es onde a destilao convencional se revela ineficiente ou onerosa! &dsoro o termo utili%ado para descrever o fenmeno no qual molculas que esto presentes em um fluido, l$quido ou gasoso, concentram'se espontaneamente sobre uma superf$cie s.lida! /eralmente, a adsoro parece ocorrer como um resultado de foras no balanceadas na superf$cie do s.lido e que atraem as molculas de um fluido em contato por um tempo finito!

& adsoro um dos fenmenos de transporte e a transfer0ncia de massa se d quando e)iste uma superf$cie de contato entre um s.lido e um g s ou um l$quido e a concentrao de determinado componente deste g s ou deste l$quido maior nesta superf$cie do que no interior do g s ou do l$quido! 1esta forma, a adsoro est intimamente ligada - tenso superficial das solu+es e a intensidade deste fenmeno depende da temperatura, da nature%a e a concentrao da subst2ncia adsorvida 3o adsorbato4, da nature%a e estado de agregao do adsorvente 3o s.lido finamente dividido4 e do fluido em contato com o adsorvente 3o adsortivo4! 5onsiderando'se que a tenso superficial um fenmeno de superf$cie, ento a influ0ncia do soluto na tenso superficial de uma soluo depender da maior ou menor concentrao deste soluto na superf$cie da soluo! *uanto maior a presena de soluto na superf$cie da soluo, menor a tenso superficial da soluo e mais facilmente o soluto ser adsorvido pelo s.lido! 6e for o inverso, quanto menor a concentrao do soluto na superf$cie da soluo, maior a tenso superficial e dificilmente o soluto ser adsorvido pelo s.lido! 1esta forma, quanto maior for a tend0ncia de um soluto em diminuir a tenso superficial, maior ser a tend0ncia do mesmo em se dirigir a superf$cie da soluo! "a pr tica, porm, no se fa% necess ria a presena de um s.lido adsorvente para que se possa di%er que est havendo adsoro! O fato do soluto ter a capacidade de diminuir a tenso superficial da soluo em relao - do solvente puro , fa% com que ele possua tend0ncia espont2nea de dirigir'se para a superf$cie da soluo, e s. esse simples fato , caracteri%a o fenmeno de adsoro! 1i%'se ento que o soluto est sendo adsorvido pela superf$cie da soluo! 5lassificam'se os fenmenos adsortivos quanto -s foras respons veis, em dois tipos7 adsoro qu$mica e adsoro f$sica!

& adsoro qu$mica, ou quimissoro, assim denominada porque neste processo ocorre efetiva troca de eltrons entre o s.lido e a molcula adsorvida, ocasionando as seguintes caracter$sticas7 formao de uma #nica camada sobre a superf$cie s.lida, irreversibilidade e liberao de uma quantidade de energia consider vel 3da ordem de uma reao qu$mica4! 8or este motivo este tipo de adsoro favorecida por uma diminuio de temperatura e tambm por um aumento de presso! & cat lise heterog0nea geralmente envolve adsoro qu$mica dos reagentes! & adsoro f$sica, que constitui o princ$pio da maioria dos processos de purificao e separao, um fenmeno revers$vel onde se observa normalmente a deposio de mais de uma camada de adsorbato sobre a superf$cie adsorvente! &s foras atuantes na adsoro f$sica so id0nticas as foras de coeso, as foras de Van der 9alls, que operam em estados l$quido, s.lido e gasoso! &s energias liberadas so relativamente bai)as e atinge rapidamente o equil$brio! ADSOVENTES MAIS UTILIZADOS 6endo a adsoro um fenmeno essencialmente de superf$cie, para que um adsorvente tenha uma capacidade adsortiva significante, deve apresentar uma grande rea superficial espec$fica, o que implica em uma estrutura altamente porosa! &s propriedades adsortivas dependem do tamanho dos poros, da distribuio do tamanho dos poros e da nature%a da superf$cie s.lida! Os adsorventes mais utili%ados em escala industrial atualmente so o carvo ativado, a s$lica'gel, a alumina ativada e as peneiras moleculares! Os chamados adsorventes amorfos : carvo ativado, s$lica'gel e alumina : apresentam reas espec$ficas entre ;<<'=<<<m ;>g, e

uma fai)a de distribuio de tamanho de poros bem ampla, enquanto que as peneiras moleculares, por serem materiais cristalinos apresentam um tamanho de poro de ordem de grande%a molecular definido pela estrutura cristalina, e que praticamente no varia! *uanto ao tamanho dos poros, estes podem classificar'se em tr0s categorias, conforme sugere a I?8&57 @icroporos7 di2metro A ;nm @esoporos7 di2metro ;' B<nm @acroporos7 di2metro C B<nm & slica-gel formada quando um silicato sol#vel neutrali%ado por cido sulf#rico, retirando'se a gua um s.lido poroso obtido! 6ua composio qu$mica pode ser e)pressa como 6iO;!nD;O! 6ua principal aplicao industrial como adsorvente a retirada de umidade de correntes gasosas, mas tambm foi utili%ada na separao de compostos arom ticos de paraf$nicos e naft0nicos no processo &rosorb! & alumina ati a!a constitu$da de .)ido de alum$nio e comumente obtida da bau)ita 3&l;OE!ED;O4! 6ua aplicao industrial mais importante tambm na desidratao de correntes gasosas e em algumas purifica+es espec$ficas de correntes l$quidas! O ca" #$ ati a!$ um dos primeiros adsorventes conhecidos e um dos mais utili%ados atualmente! 8ode ser produ%ido de v rias maneiras e suas caracter$sticas vo depender da matria prima utili%ada e da forma de ativao! /eralmente produ%ido pela decomposio trmica de material carbon ceo seguido pela ativao com vapor ou di.)ido de carbono em temperaturas elevadas! 6ua superf$cie possui afinidade com subst2ncias de car ter org2nico, conferindo'lhe sua principal aplicao atualmente, a descontaminao de gua destinada ao consumo humano! ?tili%ando' se de tcnicas modernas de ativao poss$vel produ%ir um novo material chamado peneira molecular de carvo : um carvo ativado com estreita distribuio de tamanho de poros, na fai)a observada

nas peneiras moleculares! ?ma utili%ao em larga escala destas peneiras moleculares de carvo na separao de gases! %enei"as M$lecula"es & grande maioria das peneiras moleculares so %e.litas, termos que praticamente eram sinnimos at o surgimento de outros tipos de peneiras moleculares como as alumino fosfatadas e as peneiras moleculares de carvo! Fe.litas so alumino'silicatos de estrutura cristalina e porosa, de ocorr0ncia natural ou sinteti%ados em laborat.rio! & estrutura cristalina das %e.litas formada pela unio de tetraedros de 6iOG e &lOG que formam poliedros caracter$sticos! (stes poliedros arran,am'se tridimensionalmente dando origem a poros de dimens+es moleculares e uniformes! 5omo o grupo &lO G apresenta e)cesso de cargas negativas a estrutura compensada eletronicamente por $ons positivos! &s diferentes configura+es tridimensionais e a presena de diferentes c tions de compensao determinam uma grande quantidade de tipo de %e.litas, cada uma com seu di2metro de poro caracter$stico! O surgimento e posterior desenvolvimento deste tipo de material possibilitou um grande impulso nos processos de separao por adsoro, uma ve% que apresentam um tamanho de poro bem definido, podendo o material ser seletivo - adsoro de uma espcie cu,o tamanho da molcula da mesma ordem de grande%a dos poros! & aplicao das %e.litas como catalisadores de seletividade molecular data de =HI<, mas foi ap.s a formulao da %e.lita sinttica F@6'B que muitas novas aplica+es surgiram, tais como a converso do metanol para gasolina, o craqueamento seletivo de n' parafinas e a separao de ismeros de )ilenos alm de outras aplica+es na biotecnologia, ind#stria farmac0utica e engenharia ambiental! @uitos trabalhos v0m sendo desenvolvidos recentemente ob,etivando desenvolver peneiras moleculares para aplica+es espec$ficas! & possibilidade de a,ustar as dimens+es dos microporos e>ou as propriedades qu$micas das %e.litas amplia o

espectro de poss$veis usos, tanto como catalisadores, como agentes de separao altamente seletivos! E&uil'"i$ !e A!s$"(#$ & distribuio do sorbato entre a fase fluida e a fase adsorvida envolve um equil$brio de fases, que governado pelos princ$pios da termodin2mica! 1ados de equil$brio so geralmente reportados na forma de isotermas, que so diagramas mostrando a variao da concentrao de equil$brio no s.lido adsorvente com a presso parcial ou concentrao da fase fluida, em uma temperatura espec$fica! & determinao e)perimental das isotermas o primeiro passo no estudo de um novo sistema sorbato>adsorvente! & informao da$ retirada importante na estimao da quantidade total de adsorvente necess ria para um certo processo e conseqJentemente no dimensionamento dos equipamentos a serem utili%ados em tal processo adsortivo! (m geral, para a adsoro f$sica em uma superf$cie homog0nea e em bai)as concentra+es, a isoterma toma uma forma linear com uma inclinao limite constante, e a relao pode ser e)pressa pela Lei !e )en"*, dada pela seguinte relao7 3=4 ou 3;4 onde q representa a concentrao da fase adsorvida, 5 a concentrao da fase fluida e p a presso parcial da fase fluida, no caso de gases! & constante de DenrK 3L ou L4 uma constante de equil$brio termodin2mico e sua depend0ncia com a temperatura segue a lei de vant Doff 3equao 3E44! 3E4

& adsoro em %e.litas bem como a adsoro em fase vapor geralmente um processo e)otrmico e, neste caso, o valor da constante decresce com o aumento da temperatura! & Mei de DenrK bastante #til para bai)as concentra+es de sorbato, mas ao aumentar'se gradativamente esta concentrao, aumentam as intera+es entre as molculas adsorvidas e ocorre uma saturao na fase adsorvida! Mogo, com o aumento das concentra+es as isotermas podem tomar formas mais comple)as! ?ma classificao dos diferentes tipos de isotermas universalmente empregada a classificao de Nrunauer, que as divide em cinco diferentes tipos 3Oigura =4! &dsoro em s.lidos microporos geralmente apresentam isotermas do tipo IP as formas mais comple)as esto associados com adsoro multicamada e>ou com varia+es do tamanho dos poros! @uitos modelos matem ticos de isotermas de adsoro encontram'se reportados na literatura para correlacionar dados de equil$brio para os v rios tipos de isotermas e)istentes!

igura = : 5lassificao de Nrunauer das Isotermas!

Is$te"ma !e Langmui" &s isotermas do tipo I, que so as mais comuns, so geralmente representadas pelo modelo de Mangmuir7 3G4

onde qs o limite de saturao e b uma constante de equil$brio que est diretamente relacionada com a constante de DenrK 3 4! (ste modelo foi originalmente desenvolvido para representar a adsoro em monocamada sobre uma superf$cie ideal, onde o calor de adsoro deve ser independente da cobertura da fase s.lida! (ntretanto, por sua simplicidade e versatilidade, este modelo amplamente empregado para representar isotermas do tipo I, com bons resultados, mesmo quando tais condi+es no so satisfeitas! O modelo de Mangmuir pode ser estendido para a adsoro em sistemas bin rios ou multicomponentes7 3B4 & equao 3B4 mostra que a adsoro do componente = na presso parcial p= redu%ida na presena do componente ; devido competio entre as duas subst2ncias! 8ara que esta e)presso se,a consistente termodinamicamente, as concentra+es de saturao da monocamada para os dois componentes devem ser iguais, condio que geralmente no satisfeita para sistemas reais! 1evido dificuldade de se obter dados e)perimentais para sistemas multicomponentes, muitas ve%es estes so estimados a partir de isotermas monocomponentes! +in,tica !e A!s$"(#$ 1epois de conhecido o equil$brio de adsoro entre os componentes da mistura a ser separada, o pr.)imo passo para a modelagem e pro,eto de tal processo conhecer as resist0ncias transfer0ncia de massa na part$cula do adsorvente! ?m adsorvente poroso em contato com uma fase fluida pode apresentar tr0s diferentes resist0ncias a transfer0ncia de massa7 resist0ncia no filme e)terno - part$cula, resist0ncia - difuso nos

macroporos e resist0ncia - difuso nos microporos! 1ependendo das caracter$sticas de cada sistema particular, uma destas resist0ncias pode ser dominante, sendo as demais despre%$veis, ou pode ter'se a necessidade de considerar uma combinao de tais fatores! & resist0ncia - transfer0ncia de massa no fluido e)terno relaciona'se com as caracter$sticas hidrodin2micas do sistema, que determinam a camada laminar que envolve a part$cula s.lida! "a regio dos macroporos os mecanismos de difuso podem ser diversos, entre os quais7 difuso molecular, difuso Lnudsen, difuso na superf$cie e flu)o 8oiseulle! (m fase gasosa a difuso Lnudsen e a difuso na superf$cie so os mecanismos dominantes, enquanto que em fase l$quida a difuso molecular parece ser a mais importante 3Quthven, =HHG4! & difuso nos microporos est associada com efeitos estricos e intera+es de campo potencial entre a molcula e os canais microporosos que tomam a mesma ordem de grande%a! &o considerar'se a adsoro em colunas recheadas com adsorvente pelos quais est escoando um fluido, o efeito da resist0ncia - transfer0ncia de massa pode ser e)presso de tr0s maneiras 35avalcante Rr!, =HHS47 @odelos de fora motri% linear7

3I4 3T4 onde UM o coeficiente global de transfer0ncia de massa, ap a superf$cie espec$fica do pellet adsorvente e qV e 5V so as concentra+es de equil$brio com q e 5, respectivamente!

@odelos de difuso no poro7 3S4

onde 1p representa a difusividade no macroporo e rp a coordenada radial na part$cula do adsorvente!

@odelos de difuso no s.lido7 3H4

onde 1c representa a difuso intracristalina no interior dos microporos e rm a coordenada radial no cristal microporoso! @uitos mtodos e)perimentais e>ou correla+es e)istem na literatura para estimar par2metros de transporte de massa! 1eve' se ter um conhecimento prvio das caracter$sticas do sistema que se est trabalhando para que tais efeitos de resist0ncia a transfer0ncia de massa possam ser avaliados! W comum em sistemas reais agrupar os efeitos acima em uma #nica constante de transfer0ncia de massa, considerando'se resist0ncias em srie!

-i'li$g"a.ia/ 5avalcante Rr!, 5! M!, X6eparao de @isturas por &dsoro7 dos Oundamentos ao 8rocessamento em (scala 5omercialY, Zese 6ubmetida a 5oncurso 8#blico para 8rofessor, ?O5 ' Oortale%a 3=HHS4! Quthven, 1! @!, 8rinciples of &dsorption and &dsorption 8rocesses, Rohn 9ileK [ 6ons7 "e\ ]orU 3=HSG4! Quthven, 1! @!, (ncKclopedia of 6eparation ZechnologK : Volume = , Rohn 9ileK [ 6ons7 "e\ ]orU 3=HHT4!