1

Qumica-Fsica
Qu
Qu

mica
mica
-
-
F
F

sica
sica
Antnio Roque Taco Calado
Termodinmica Qumica
Mudanas de Estado
Solues
Equilbrio entre Fases
Fenmenos de Superfcie
Cintica Qumica
Difuso
Programa
Programa
1T
2
Florence, A. T. and Attwood, D., "Physicochemical Principles of Pharmacy",
Pharmaceutical press, Publications Division of the Royal Pharmaceutical Society,
London, 4th Edition., 2006.
Sinko, P. J ., Martins Physical Pharmacy and Pharmaceutical Sciences", Lippincott
Williams & Wilkins, Baltimore, 2006.
Remington: The Science and Praticeof Pharmacy, Mack Publiching, Easton, 1995.
Chang, R., "Physical Chemistry for the Chemical and Biological Sciences",
University Science Books, Sausalito, 3
rd
edn., 2000.
Atkins, P., and Paula, J ., "Physical Chemistry for the Life Sciences", Freeman and
Company, New York, 2nd Edition., 2006.
Barrow, G. M., "Physical Chemistry", McGraw-Hill Book Company,
New York, 5
th
edn., 1988.
.
Patlak, J . and Watters, C., "http://physioweb.med.uvm.edu/diffusion/",
University of Vermont and Middlebury College, 1999.
Bibliografia
Bibliografia Bibliografia
1T
Termodinmica Qumica
Termodinmica Qu Termodinmica Qu mica mica
Definio de um Sistema
Um sistema definido como objecto de interesse imediato.
Um volume de soluo, um grupo de molculas a
interactuar, uma clula, etc.
A vizinhana tudo o resto.
trabalho (w)
calor (q)
massa (m)
trabalho
calor
calor
Sistema Aberto: Tudo (calor, massa, trabalho) pode passar
atravs das fronteiras do sistema.
Sistema fechado: trabalho e calor podem atravessar as
fronteiras.
Sistema Adiabtico: Nenhuma transferncia de calor atravs
das fronteiras
Sistema Isolado : Nada passa atravs das fronteiras.
Dependncia e Independncia do Percurso
Estado 1
Estado 2
Funo de estado
1T
Funes de estado: p, V, T, U, H, S
Funes que no so de estado: w, q
4
Funo de estado
Diferencial exacta e funo de estado
dU
U =
i
f
dU = U
f
U
i
dw = p
ex
dV
w =
Vi
Vf
p
ex
dV
1T
Numa compresso isotrmica do sistema
O trabalho realizado para levar o sistema de i a f
dU umadiferencial exacta e U umafunode estado
1T
Expanso reversvel e isotrmica
Expanso irreversvel
Trabalho realizado numa expanso
5
Propriedades de um sistema

tipo extensiva intensiva


Relacionada massa densidade,
com a massa
concentrao

Presso, volume volume volume especfico
temperatura volume molar,
presso,
temperatura
1T
6
Transformaes
Isotrmicas (temperatura constante)
Isobricas (presso constante)
Isocricas (volume constante)
Adiabticas (calor constante)
1T
7
Trabalho e calor
dw = p
ex
dV
w = -F
ex
(l
f
- l
i
) = -(F
ex
/A)(l
f
- l
i
)A = -p
ex
V
w =
Vi
Vf
p
ex
dV
w =
Vi
Vf
F dl
1T
Expanso de um gs contra a fora exterior constante
Conveno de sinais
Sinal positivo
tudo aquilo que o sistema recebe da vizinhana.
Sinal negativo
tudo aquilo que o sistema cede vizinhana.
1T
Exemplos de funes de estado: Energia interna U, temperatura
T, presso p, volume V, entropia S, entalpia H, energia de Gibbs
G. (o trabalho w e o calor q no so funes de estado). Qualquer
combinao de s funes de estado ela prpria uma funo de
estado.
Propriedades extensivas : volume, energia
Propriedades intensivas : temperatura, densidade.
Mudana de estado reversvel/irreversvel . Se a variao
reversvel, o caminho conduzido atravs de uma sucesso de
estados prximos do equilbrio. Variao infinitesimal o
sistema regressa ao estado de equilbrio.
Definies:
Calor q. Energia transferida para dentro ou para
fora de um sistema como consequncia da
diferena de temperatura entre o sistema e a
vizinhana. No uma funo de estado.
Trabalho w. Qualquer outra troca de energia.
Ex. variao da presso em funo do volume
(pdV), trabalho elctrico, etc. No uma funo
de estado.
Definies:
8
Primeiro princpio da termodinmica
U = U
B
- U
A
= 0
E = E
cin
+ E
pot
+ U
dU = q +w
E
univ
= E
sist
+ E
viz
= 0
U = U
B
- U
A
= q +w
1T
A energia total do universo
Sistema isolado
Sistema fechado
Primeiro princpio da termodinmica
9
Processo reversvel
Expanso reversvel
p
in
= p
ex
+ dp
Compresso reversvel
p
in
= p
ex
- dp
Transformao irreversvel ou espontnea
Reversibilidade e espontaneidade
1T
U = (3/2)nRT = (3/2)pV
Expanso isotrmica de um gs ideal
A Energia Interna de um Gs Perfeito monoatmico
pode ser obtida por:
U = (3/2)nR T
A variaoda energiainterna dada por:
Numa transformaotermodinmicatemosque:
U>0 T>0 Aquecimento
U<0 T<0 Arrefecimento
U=0 T=0 T=Constante
10
Expanso isotrmica de um gs ideal
Expanso no vcuo
p
ex
= 0 w = 0 (q = -w) q = 0
w = }
vf
vi
-p
ex
dV = -p
ex
(V
f
- V
i
)
Expanso contra a presso constante
AU = 0 q = -w = p
ex
(V
f
- V
i
)
AU = 0 q + w = 0 q = -w
1P
Expanso contra a presso constante reversvel
p
ex
= p
in
- dp e pex = pin = p
w = -}
vf
vi
p
in
dV (pV = nRT)
w = -nRT}
vf
vi
dV/V = -nRT ln (V
f
/V
i
)
1P
11
Vaporizao isotrmica de um lquido a presso constante
w = -p(V
g
- V
l
)
V
g
>> V
l
w = -pV
Aquecimento de uma substncia a volume constante
AV = 0 w(expanso) = 0 AU = q
v
Sistema adiabtico
q = 0 AU = w
1P
Trabalho realizado na expanso do gs de V
i
a V
f
w = }
Vi
Vf
p
ex
dV
1
U = q - pV (q = 0) U = w
AB expanso adiabtica de um gs
U =
T2
T1
C
v
dT U = C
v
T
U = q - pV (V = 0) (w= 0) U = q
v
AC arrefecimento isocrico de um gs
w = -
vf
vi
p
ext
dV
CB expanso isotrmica de um gs
U = 0
1P
O Ciclo de Carnot
Estado 1
T
quente
Estado 2
T
quente
Estado 4
T
frio
Estado 3
T
frio
isotrmica
adiabtica
adiabtica
isotrmica
q=0,
w=C
V
T
q=0,
w=C
V
T
w=nRT
hot
ln(V
2
/V
1
)
q=w
w=nRT
cold
ln(V
4
/V
3
)
q=w
1
O Ciclo de Carnot
Passo 1: expanso reversvel e istrmica T
h
Passo 2: expanso reversvel e adiabtica (T
h
desce para T
c
)
Passo 3: compresso reversvel e istrmica T
c
Passo 4: compresso reversvel e adiabtica
em que o sistema reconstitui o estado inicial
Adiabtica
Adiabtica
Isotrmica
Isotrmica
P
r
e
s
s

o
1P
13
Entalpia
H = U + pV
AH = AU + A(pV)
V = cte. dV = 0 W= 0 AU = q
v
Transformao isocrica
AU = U
f
- U
i
= q + W= q - p
ext
(V
f
- V
i
)
1T
(U
f
+ pV
f
) - (U
i
+ pV
i
) = q
p
AH = H
f
- H
i
= q
p
AH = AU + A(pV)
No caso de gases ideais (pV = nRT)
para uma transformao isotrmica
AH = AU + RTAn
1T
14
Termoqumica
AU = q
v
e AH = q
p

reaco endotrmica
exotrmica
AH > 0 AH < 0

condies isobricas q
p
> 0 q
p
< 0
condies adiabticas T | T +

exotrmica
Entalpia ou calor de reaco padro
A
r
H
o
= H(P) H(R)
A-B(g) A(g) + B(g)
1T
15
AH
1
= AH
2
+AH
3
AH
1
= 94,05 kcal e AH
3
= 67,63 kcal
AH
2
= 26,42kcal
Lei de Hess
C(s) + 1/2O
2
(g) CO (g)
1P
Variao da entalpia com a temperatura
H(T
2
) - H(T
1
) = }
T1
T2
C
p
(T) dT
R(T
1
) P(T
1
)
R(T
2
) P(T
2
)
dH = C
p
dT
C (JK
-1
; calK
-1
) ; c (JK
-1
mol
-1
; calK
-1
mol
-1
)
C
p
= dH/dT
16
H(T
2
) = H(T
1
) + ATC
p
A
r
H(T
2
) = A
r
H(T
1
) + ATA
r
C
p
A(T
2
) B(T
2
)
A(T
1
) B(T
1
)
AH(T
2
)
AH(T
1
)
C
P
A
AT
C
P
B
AT
Variao da entalpia com a temperatura
B A AH(T
2
)= AH(T
1
) + AC
P
AT
A H(T
2
) H(T
1
) = C
P
A
AT
B H(T
2
) H(T
1
) = C
P
B
AT
dH =C
p
dT
C (J K
-1
; calK
-1
) ; c (J K
-1
mol
-1
; calK
-1
mol
-1
)
C
p
=dH/dT
1T
17
Capacidades calorficas molares

a/J K
-1
mol
-1
b/10
-3
JK
-2
c/10
5
J Kmol
-1



gs
H
2
27.28 3.26 0.50
H
2
O 30.54 10.29 0
lquido
H
2
O 75.48 0 0
slido
Al 20.67 12.8 0

C
p
= a + bT + c/T
2
Relao entre A
r
H e A
r
U
A
r
H = A
r
U + (pV)
P
- (pV)
R
Para slidos e lquidos
A
r
H = A
r
U
A
r
H = A
r
U + RTAn
Para gases ideais
2T
18
Relao entre C
p
e C
v
dH/dT = dU/dT + d(pV)/dT
C
v
= dU/dT
C
p
= C
v
+ d(pV)/dT
Para slidos e lquidos
[d(pV)/dT ~ 0]
C
p
~ C
v
2T
Para um gs ideal (pV =nRT)
d(pV)/dT = nR e C
p
= C
v
+ nR
Para gases monoatmicos
C
v
= (3/2) R e C
p
= (5/2) R
Para gases diatmicos
C
v
= (5/2) R e C
p
= (7/2) R
2T
19
Calorimetria
C = mc
C = mc = (60 g)(4,184 J/g C) = 251 J/C
q = mcAT
2T
Calormetro de bomba adiabtico
Calorimetria a volume constante
2T 2P
20
q = IVt
C = q/AT
q
gua
= mcAT = (m
gua
)(4,184 J/g C)AT
Quantidade de calor da gua
C
bomba
= m
bomba
c
bomba
q
bomba
= C
bomba
AT
Capacidade calorfica da bomba
q
sistema
= q
gua
+ q
bomba
+ q
reaco
= 0
q
reaco
= -(q
gua
+ q
bomba
)
Calorimetria a volume constante
2T 2P
A
r
U = q
v
= C
v
AT
A
r
H = A
r
U + RTAn
Calor de reaco
Calorimetria a volume constante
2T 2P
21
Calorimetria a presso constante
2T 2P
Calormetro de chama adiabtico
Calormetro de chama adiabtico
Calorimetria a presso constante
2T 2P
A
r
H = q
p
= C
p
AT
22
Calor de dissoluo
Dissoluo
Calor de dissoluo
AH
diss
= H
diss
- H
componentes
Calor de diluio
NaCl(s) Na
+
(g) +Cl
-
(g)
U =788 kJ
Na
+
(g) +Cl
-
(g)
H O 2
Na
+
(aq) +Cl
-
(aq)
AH
hidr
=-784 kJ

NaCl(s)
H O 2
Na
+
(aq) +Cl
-
(aq)
AH
diss
=4 kJ
AH
23
Entropia
2T
A entropia uma medida de estados microscpicos
compatveis com um estado macroscpico bem definido
Entropia
2T
24
Entropia
dS = dq /T
Segundo princpio da termodinmica
dS = dq /T (processo reversvel)
AS
univ
= AS
sist
+ AS
viz
> 0
AS
univ
= 0 equilbrio ou
processo reversvel
AS
univ
> 0 processo espontneo
ou irreversvel
AS
univ
< 0 impossvel
2T
Clculo de variaes de entropia
Processo adiabtico reversvel (dq
rev
=0)
AS = 0
Transio de fase reversvel a T e p constantes
AS = }
2
1
dq
rev
/T = (1/T)}
2
1
dq
rev
= q
rev
/T
AS = AH/T
25
Processo isotrmico reversvel
AS = }
2
1
dq
rev
/T = q
rev
/T
AS = q
p
/T
Mudana de estado reversvel de um gs ideal
dq
rev
= dU - dw
rev
= C
v
dT + pdV
dq
rev
= C
v
dT + nRTdV/V
AS = }
T2
T1
C
v
dT/T + nR}
V2
V1
dV/V
dq
rev
/T = C
v
dT/T + nRdV/V
AS = C
v
ln (T
2
/T
1
) + nRln (V
2
/V
1
)
1P
Aquecimento a presso constante (rev.)
dq
rev
= dq
p
= C
p
dT
AS = }
T2
T1
(C
p
/T)dT
AS = C
p
ln (T
2
/T
1
)
26
Expanso isotrmica reversvel de um gs ideal
AS(gas) = nRln (V
2
/V
1
)
AS
univ
= q
rev
/T - q
rev
/T = 0
Expanso isotrmica irreversvel
AS
univ
= q
rev
/T + 0 > 0
(AS
viz
= 0)
AS
univ
= nRln (V
2
/V
1
) + 0 > 0
1P
(AS
viz
= 0)
Compresso irreversvel
(V
2
<V
1
)
AS
univ
= nRln (V
2
/V
1
) + 0 < 0
1P
27
Fluxo de calor de um corpo quente
para um corpo frio
dS
univ
= (dq
rev
/T) + (-dq
rev
/T) = dq
rev
(1/T - 1/T)
1P
Processo espontneo
T < T 1/T > 1/T
dS
univ
= dq
rev
(1/T - 1/T) > 0
dS
univ
> 0 quando dq
rev
> 0
T > T 1/T < 1/T
dS
univ
> 0 quando dq
rev
< 0
dS
univ
= dq
rev
(1/T - 1/T) > 0
1P
28
Terceiro princpio da termodinmica
AS = S
T
- S
0
= }
0
T
(dq
rev
/T)
S
T
= S
0
+ }
0
T
(C
p
/T)dT
S
T
= }
0
Tf
(C
p,slido
/T)dT + AH(fuso)/T(fuso) +
}
Tf
Te
(C
p,lquido
/T)dT + AH(ebul.)/T(ebul.) +
}
Te
T
(C
p,gs
/T)dT
2T
Energia de Gibbs e energia de Helmholtz
AG = AH - TAS
Energia de Gibbs
Energia de Helmholtz
AF = AU - TAS
2T
29
Direco dos Processos
Direco dos Processos
Processo favorvel : AF < 0 ou AG < 0
Condies de equilbrio : AF = 0 ou AG = 0
Processo Desfavorvel : AF > 0 ou AG > 0
Na ausncia de trabalho de no-expanso
dU
V
= oq
V
e dH
p
= oq
p
De acordo com o 2 pricpio para um processo espontneo:
(dU - TdS)
V
< 0 e (dH - TdS)
p
< 0
Se T tambm constante, ento
dF = dU - TdS (T,V constante) e dG = dH - TdS (T,p constante)
isto conduz s concluses fundamentais :
2T
Critrios de espontaneidade

AH AS AG Processo

1. < 0 > 0 < 0 espont.

2. > 0 < 0 > 0 no espont.
3. < 0 < 0 < 0 (T pequeno) espont.
< 0 < 0 > 0 (T grande ) no espont.
4. > 0 > 0 > 0 (T pequeno) no espont.
> 0 > 0 < 0 (T grande) espont.

AG = AH - TAS
2T 2P
30
Reaces de combusto
N
2
(g) + O
2
(g) NO
2
(g)
AH
o
= 16,2 kcal mol
-1
; AS
o
= -28,7 cal K
-1
mol
-1
AG
o
= 16,2 10
3
- 298(-28,7) = 24,8 kcal mol
-1
Reaces de desnaturao enzimtica
quimotripsina quimotripsina desnaturada
AH
o
= 62,7 kJ mol
-1
; AS
o
= 1839 J K
-1
mol
-1
AG
o
= -512,9 kJ mol
-1
Formulao matemtica da termodinmica
Equao fundamental da energia interna
U = U (S, V, n)
dU = (cU/cS)
V,n
dS + (cU/cV)
S,n
dV + (cU/cn)
S,V
dn
dU = dq
rev
+ dw
rev
(1Princ.)
dq
rev
= TdS (2Princ.) e dw
rev
= -pdV
dU = TdS - pdV (proc.rev.)
3T
31
V S
n
U
,
i
i
|
|
.
|

\
|
c
c
=
a derivada parcial da Energia Interna em relao ao n.
de moles do componente i , mantidas constantes as demais variveis.
Potencial qumico do componente i
3T

|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
i
i
,
i , ,
d d d d
i i
n
n
U
V
V
U
S
S
U
U
V S
n S n V

+ =
i
i i
d d d d n V p S T U
3T
32
dG = dU - TdS - SdT + pdV + Vdp
dG = -SdT + Vdp + dn
Equao fundamental da energia de Gibbs
G = U - TS + pV
G = H - TS
3T
(dU = TdS - pdV + dn)
j
n p T
i
i
n
G
, ,
|
|
.
|

\
|
c
c
=
a derivada parcial da Energia de Gibbsem relao ao n.
de moles do componente i , mantidas constantes as demais variveis.
Potencial qumico do componente i
3T
33

|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
i
i
T,p,n
i
T,n
p,n
dn
n
G
dp
p
G
dT
T
G
dG
j i
i

+ + =
i
i i
dn dp V dT S dG
3T 2P
Equao de Gibbs-Duhem
dG =
1
dn
1
+
2
dn
2
a T, p=ctes
dG = -SdT + Vdp +
1
dn
1
+
2
dn
2
G =
1
n
1
+
2
n
2
n
1
d
1
+ n
2
d
2
= 0
Equao de Gibbs-Duhem
dG =
1
dn
1
+
2
dn
2
+ n
1
d
1
+ n
2
d
2
3T
34
Variao da energia de Gibbs com a temperatura
(cG/cT)
p
= -S
(cG/cT)
p
= (G - H)/T
(cG/cT)
p
- G/T = -H/T
[(c(G/T)/cT]
p
= (1/T)(cG/cT)
p
+ G[c(1/T)/cT]
p
= (1/T)(cG/cT)
p
- G/T
2
= (1/T)[(cG/cT)
p
- G/T] = (1/T)(-H/T)
[(c(G/T)/cT]
p
= -H/T
2
Equao de Gibbs-Helmholtz
2P
Variao da energia de Gibbs com a presso
(cG/cp)
T,n
= V
dG = Vdp }
p
p

dG = }
p
p

Vdp
G(p) = G(p) + }
p
p

Vdp
G(p
f
) = G(p
i
) + }
pf
pi
Vdp
2P
35
No caso de um gs ideal
V = nRT/p
G(p
f
) = G(p
i
) + nRT }
pf
pi
(1/p)dp
G(p
f
) = G(p
i
) + nRT ln (p
f
/p
i
)
Potencial qumico de um gs ideal
G/n = G
o
/n + RT ln (p/p
o
)
=
o
+ RTln (p/p
o
)
2P
Fugacidade f e coeficiente de fugacidade
f = p
=
o
+ RTln (f /p
o
)
=
o
+ RTln (p/p
o
) + RTln
Gases reais
2P
36
Equilbrio qumico
A B
Variao da quantidade de A = -d
Variao da quantidade de B = d
dG =
A
dn
A
+
B
dn
B
dG = -
A
d +
B
d
(cG/c)
p,T
= A
r
G =
B
-
A
3T
Se
A
>
B
(A
r
G < 0) a reaco d-se A B
Se
A
<
B
(A
r
G > 0) a reaco d-se A B
Se
A
=
B
a reaco est em equilbrio (A
r
G = 0)
reaces exergnicas ;reaces endergnicas
A
r
G =
B
-
A
= [
B
o
+ RTln (p
B
/p
o
)]
- [
A
o
+ RTln(p
A
/p
o
)]
A
r
G = A
r
G
o
+ RT ln (p
B
/p
A
) Q
p
= p
B
/p
A
A
r
G =
B
-
A
Equilbrio qumico
3T
37
No equilbrio (A
r
G = 0)
A
r
G
o
= - RT lnK
p
(p
A
> p
B
) e K
p
< 1 A
r
G > 0 (A B)
(o reagente favorecido)
K
p
= Q
p
= (p
B
/p
A
)
eq
(p
B
> p
A
) e K
p
> 1 A
r
G
o
< 0 (A B)
(o produto favorecido)
Equilbrio qumico
3T
2P
38
Mtodo de determinao de AH
o
AG
o
= -RTln K
K = exp(-AG
o
/RT)
K = exp[-(AH
o
- TAS
o
)/RT)
ln K = -(AH
o
/RT) + (AS
o
/R)
3T 2P
ln K = -(AH
o
/RT) + (AS
o
/R)
-AH
o
/R (b) > -AH
o
/R (a)
AH
o
(b) < AH
o
(a)
3T 2P
39
Termodinmica da actividade biolgica
ATP (aq) + H
2
O (l) ADP (aq) + P
i
-
(aq) + H
+
(aq)
(grupo fosfato H
2
PO
4
-
) = P
i
-
A
r
G
o
= -30 kJmol
-1
3T
Termodinmica da actividade biolgica
3T
40
Termodinmica da actividade biolgica
Gliclise anaerbica
Glucose + 2P
i
-
+2ADP 2Lactacto
-
+ 2ATP + 2H
2
O
A
r
G
o
= -158 kJmol
-1
(-218 kJmol
-1
) - 2(-30 kJmol
-1
) = -158 kJmol
-1
glucose (ADP ATP)
kJ 30
3T
Gliclise aerbica
C
6
H
12
O
6
+ 6O
2
6CO
2
+ 6H
2
O
AG
o
= -2880 kJmol
-1
C
6
H
12
O
6
+ 38 H
+
+ 38ADP
3-
+ 38P
i
-
+ 6O
2

38ATP
4-
+ 6CO
2
+ 44H
2
O
38 ADP 38 ATP
AG
o
= 1140 kJmol
-1
3038=1140
Oxidao completa da glucose
3T
41
A eficincia (q) do processo de degradao
q = (energia armazenada em molculas de ATP) /(energia total utilizvel)
q = (3830/2880)100 = 40 %
3T
Energia de Gibbs na vida real
Para as reaces bioqumicas reais necessrio
considerar G para o objecto em estudo (ex.
protena, reaco, etc) e G para o solvente
(habitualmente gua)
As molculas de gua formam ligaes de
hidrognio (entalpia).
Ao fixar as molculas de gua vai custar
diminuir a entropia do sistema (entropia).
total reactants water
G G G = +
reagentes
gua
Aplicao da energia de Gibbs estabilidade
da protena e DNA
necessrio considerar a parte entalpia da protena/DNA. So as
energias potenciais discutidas. Potencial de ligao, ligaes de
hidrognio, interaces carga-carga, interaces dipolo-dipolo,
van-der-Waals, etc.
necessrio considerar a parte entropia da protena/DNA. A
protena nativa tem uma conformao (baixa entropia) e a protena
desnaturada tem muitas conformaes (alta entropia).
necessrio considerar a entalpia da gua. A gua forma muitas
ligaes de hidrognio.
necessrio considerar a entropia da gua.
necessrio considerar a entalpia dos ies em soluo
(interaces carga-carga)
necessrio considerar a entropia dos ies em soluo (ligao
(fixa) vai baixar a entropia).