CANELA

OBJETIVOS
Nesta aula sobre a canela, os objetivos so: apresentar a classe dos produtos naturais aromticos; estudar a estrutura dos hidrocarbonetos aromticos e dos fenis; correlacionar a estrutura qumica destas classes com suas propriedades fsico-qumicas; estudar a nomenclatura destas classes; propor atividades interdisciplinares envolvendo os assuntos abordados.

CANELA, CRAVO E BAUNILHA

A fnix uma ave mitolgica, que simboliza a transformao e o renascimento, e os primeiros cristos a utilizaram como um smbolo da ressurreio de Jesus. A origem deste mito remonta Grcia Antiga e ao Egito: acreditava-se que essa ave de penas vermelhas e douradas tinha um canto muito belo, que porm se tornava to triste quando sua vida estava prxima ao fim que os outros animais morriam s de ouvi-lo. Quando chegava o momento de sua morte, ela mesma montava uma pira com canela, slvia e mirra, deitava-se nela e se consumia em fogo. Eis que, ento, das cinzas, surgia nova fnix, que levava os restos mortais de sua antecessora para a cidade egpcia de Helipolis, depositando-os no Altar do Sol.
O termo especiaria designa uma srie de produtos de origem vegetal que possuem como caracterstica comum a capacidade de conferir sabores e odores agradveis aos alimentos; no passado, ajudavam a mascarar seu estado de decomposio. Alm disso, possuem emprego na preparao de ungentos e outros produtos farmacuticos, devido s suas propriedades farmacolgicas. A importncia histrica do comrcio das especiarias imensa, pois foi a partir do bloqueio das rotas terrestres de comrcio entre a Europa e o Oriente, depois da tomada de Constantinopla pelos turcos, em 1453, que portugueses e espanhis lanaram-se ao mar para encontrar novas rotas, o que possibilitou a colonizao da frica Subsaariana, a descoberta e colonizao das Amricas e a expanso do Imprio Portugus pela sia, levando consigo o cristianismo at o Japo. Posteriormente, ingleses, franceses e holandeses lanaram-se nesse comrcio, fortalecendo seus imprios e disseminando suas culturas por diversas partes do mundo.

Muitas so as espcies vegetais que compem o grupo das especiarias. Entre as principais esto as pimentas, a canela, o cravo, a noz moscada, o gengibre e o cominho, todas oriundas do continente asitico. O continente americano, entretanto, tambm forneceu ao mundo algumas novas especiarias, dentre as quais se destaca a baunilha, muito utilizada na confeco de doces, bolos e biscoitos e para flavorizar chocolates. A canela (Cinnamomum zeylanicum) uma laurcea originria do Sri Lanka (da o nome canela do Ceilo, antigo nome desse pas); a parte interna da casca do seu tronco que empregada como especiaria, sendo rica em um leo essencial composto principalmente de cinamaldedo. Empregada desde a Antiguidade, seu uso est relatado na Bblia (xodo 30, 23); seu nome se origina do grego kinnamon, que , provavelmente, uma corruptela do nome local da planta, kayu manis, ou seja, madeira doce. Foi a especiaria mais utilizada na Europa, chegando a valer 10 gramas de ouro por quilograma, e seu comrcio foi dominado pelos portugueses at o sculo XVII, quando os holandeses tomaram os entrepostos comerciais lusos na sia. Posteriormente foi aclimatada em outras regies do mundo, como na Indonsia e no Brasil, neste ltimo como uma tentativa portuguesa de rivalizar com o monoplio holands. H ainda outra planta que fornece uma especiaria semelhante canela: a cssia (Cinnamomum cassia) ou canela da China, que de valor comercial inferior canela do Ceilo. muito empregada na culinria para a preparao de chs e doces, mas tambm confere sabor incomparvel s carnes.

Canela da China em pau

Canela do Ceilo

Outra especiaria asitica muito apreciada o cravo da ndia (Syzygium aromaticum), uma mirtcea originria da atual Indonsia e depois aclimatada em Madagascar, no Brasil (sul da Bahia) e no Caribe. Os botes secos de suas flores so empregados na culinria (doces, salgados e bebidas) e na confeco de um tipo de cigarro muito comum na Indonsia. Seu leo essencial, rico em eugenol, empregado em Odontologia devido s suas propriedades anti-spticas. A colheita do cravo feita quando o boto est maduro, porm sem que ainda tenha se aberto, e pode ser feita manualmente (processo mais caro) ou pela asperso de etileno, que induz o amadurecimento e a queda dos botes, que so recolhidos em lonas colocadas no cho. Uma vez que seu cultivo no Brasil feito no sul da Bahia, est associado cultura cacaueira, e o pice cultural desta associao est no famoso romance de Jorge Amado, Gabriela Cravo e Canela, em que poltica, culinria e romance se misturam magistralmente.

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Cravo da ndia

Syzygium aromaticum

Beijinho de coco

baunilha

(Vanilla

fragrans),

nica

orquidcea

de

emprego

alimentcio, era usada pelos astecas para a aromatizao do chocolate, preparado por eles como bebida. Essa planta produz vagens (em espanhol

vaina, de onde se originou vainilla e, depois, em portugus, baunilha) alongadas, cheias de pequenas sementes, ricas em um aldedo fenlico chamado vanilina, empregadas no preparo de pratos deliciosos e sofisticados. Devido ao alto preo das vagens de baunilha, popularmente se emprega a chamada essncia de baunilha, que um macerado alcolico dessas vagens. Tambm utilizada a vanilina sinttica para conferir aroma de baunilha a bolos e outros produtos de panificao. O sabor doce e inebriante da baunilha tambm foi empregado por Jos de Alencar para descrever o hlito de Iracema (cujo nome um anagrama de Amrica), ndia virgem que se apaixona pelo portugus colonizador Martim, de quem gera Moacir antes de morrer de tristeza pela ausncia do seu amado, em uma histria que uma metfora da descoberta e colonizao do Brasil e miscigenao racial e cultural dos indgenas com os portugueses, com a conseqente perda da mtica inocncia associada aos povos amerndios.

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Baunilha

Fava de baunilha

CINAMALDEDO, EUGENOL E VANILINA

Os principais componentes dos leos essenciais de canela, cravo e baunilha so compostos aromticos: o cinamaldedo, o eugenol e a vanilina, respectivamente.

O cinamaldedo um lquido amarelo, que compe cerca de 90% do leo essencial de canela; foi produzido pela primeira vez em 1884, por Eugne Pligot e Jean-Baptiste Dumas, famoso qumico francs a quem se deve tambm a descoberta das aminas e do antraceno, alm de ter sido um dos mentores de Pasteur. Na natureza encontra-se somente seu ismero E (para definir a estereoqumica absoluta de ligaes duplas no devemos empregar o termo trans), embora seja possvel obter o ismero Z por sntese.

CHO

Cinamaldedo
O cinamaldedo apresenta atividade fungicida e inseticida, podendo ser utilizado tambm em produtos para educao sanitria de ces e gatos. Em contato com a pele, pode provocar irritaes. O eugenol, presente no cravo da ndia, um fenol, ou seja, apresenta um grupo hidroxila ligado diretamente a um anel aromtico. Ele pode constituir cerca de 80% do leo de cravo, sendo este empregado como analgsico, anti-sptico, no tratamento de distrbios do aparelho digestivo (nuseas, flatulncia) e at mesmo como afrodisaco.

OMe OH

Eugenol
Fenis possuem propriedades antioxidantes devido sua capacidade de doar um hidrognio para radicais livres mais reativos, formando um radical estabilizado por ressonncia, menos reativo. Por esse motivo, derivados fenlicos so empregados na indstria cosmtica para combater os efeitos de envelhecimento celular causados por radicais livres, como nos cremes anti-rugas. Outro fenol de alto poder antioxidante a vitamina E ou

tocoferol. Ela possui papel fundamental na preveno da peroxidao dos lipdeos presentes na membrana celular, atuando em conjunto com a vitamina C ou cido ascrbico, um agente antioxidante de natureza enlica. Observando suas estruturas, voc pode verificar que, enquanto o tocoferol uma vitamina lipossolvel, o cido ascrbico possui alta hidrofilicidade, agindo primordialmente no citoplasma celular e sendo responsvel tambm pela regenerao da vitamina E oxidada.
HO O OH OH OH cido ascrbico (Vitamina C) HO O

-Tocoferol (Vitamina E)

O eugenol tambm se encontra presente na Aniba canelilla, planta que deu origem ao mito do Pas da Canela, que se situaria a leste da Cordilheira dos Andes e que levou os irmos Pizarro e Francisco Orellana a uma expedio que teve como conseqncia a primeira navegao do Rio Amazonas por um homem branco (Orellana). A vanilina, por sua vez, um aldedo fenlico. Esse slido branco cristalino foi isolado primeiramente por Nicolas-Theodore Gobley em 1858 pela recristalizao do slido obtido pela evaporao do etanol do extrato de baunilha. Alguns anos mais tarde, em 1874, Tiemman e Haarmann sintetizaram a vanilina a partir de um derivado natural do eugenol, a coniferina, enquanto a sntese a partir do guaiacol foi desenvolvida em 1876 por Reimer. A vanilina sinttica comercializada atualmente se origina do guaiacol originrio da indstria petroqumica ou de ligninas residuais da indstria de papel.

CHO

OMe OH

Vanilina

Diversos produtos naturais apresentam o ncleo estrutural da vanilina e possuem atividade farmacolgica mediada por um nociceptor (receptor de dor) especfico, denominado receptor vanilide (VR1). Entre essas substncias temos a capsaicina, obtida da pimenta malagueta; o ligante endgeno desse receptor a anandamida, que no possui o ncleo vanilide em sua estrutura! Novos ligantes desse receptor podero se tornar frmacos teis no tratamento da dor, vindo a substituir os atuais analgsicos, como o cido acetilsaliclico, popularmente conhecido como Aspirina, que so inibidores da biossntese de prostaglandinas.

CO2H O O

cido acetilsaliclico

AROMATICIDADE
O que o cinamaldedo, o eugenol e a vanilina possuem em comum em suas estruturas? Eles apresentam um anel aromtico, ou seja, um anel de seis tomos de carbono contendo trs ligaes duplas. Mas o que caracteriza um anel aromtico? Antes de mais nada, para ser aromtico, um composto no precisa ter odor algum; na verdade, alguns compostos aromticos possuem odor muito desagradvel! Esse termo foi empregado primeiramente por Hoffmann em 1855 para designar compostos contendo o anel fenila. Mas o que caracteriza esses compostos uma estabilidade qumica superior quela esperada quando comparada dos compostos no aromticos. Por exemplo, quando se mede o calor de hidrogenao do cicloexeno, encontrase o valor de 120 kJ/mol; o valor esperado para o benzeno seria de 360 kJ/mol. Entretanto, o calor de hidrogenao medido para a converso de benzeno em cicloexano de 208 kJ/mol, ou seja, 152 kJ/mol a menos que o esperado, e ainda menor que o calor de hidrogenao do cicloexadieno,

que de 231 kJ/mol. Assim, verifica-se menor liberao de calor na converso de benzeno em cicloexano do que o esperado, considerando as ligaes duplas do benzeno como isoladas. Isso pressupe interao entre essas ligaes, provendo o composto de uma estabilidade adicional que, para ser rompida pela hidrogenao ao cicloexano, leva ao consumo de parte da energia que teoricamente seria liberada. A diferena entre o calor de hidrogenao terico e o experimental do benzeno (152 kJ/mol) definida como a energia de ressonncia do benzeno.

H2

Ho = - 120 kJ/mol

H2

Ho = - 231 kJ/mol

H2

Ho = - 208 kJ/mol

Outra propriedade interessante do benzeno e dos demais compostos aromticos sua reatividade diferenciada em comparao com os alcenos: enquanto estes ltimos reagem com bromo (Br2) para gerar produtos de adio, os compostos aromticos fornecem produtos de substituio, sem que ocorra diminuio do nmero de ligaes no produto formado.

Br Br2 Br

Br2

Br

Observe, ainda, que todas as ligaes do benzeno possuem o mesmo tamanho (1,39 ), intermedirio entre o tamanho de uma ligao C-C (1.47 ) e uma ligao C=C (1.33 ). Por isso, a estrutura do benzeno mostrou-

se um desafio para os qumicos ao longo de anos. Kekul foi o primeiro a propor uma estrutura compatvel com a reatividade do benzeno, sugerindo uma estrutura cclica de seis carbonos com ligaes duplas alternadas. Entretanto, podem ser desenhadas duas estruturas de Kekul para o benzeno:

O composto real , na verdade, um hbrido dessas duas formas hipotticas, que contribuem igualmente para explicar suas propriedades qumicas:

Essa

estabilidade

adicional

do

benzeno

se

deve,

ento,

delocalizao de suas ligaes duplas, formando um sistema conjugado. Essa caracterstica comum a todos os compostos aromticos, que, para serem classificados como tal, devem: a. possuir um sistema cclico e fechado (completamente conjugado) de eltrons ; b. ser planar (para garantir a conjugao entre as ligaes ); c. obedecer regra de Hckel, que diz que o nmero de eltrons no sistema conjugado deve ser igual a 4n + 2, sendo n um nmero inteiro. Veja exemplos:

4n+2=6 4n = 4 n=1

4 n + 2 = 10 4n = 8 n=2

Agora observe estes outros compostos:

4n+2=4 4n = 2 n = 1/2

4n+2=8 4n = 6 n = 3/2

Esses compostos, que no obedecem regra de Hckel, so denominados antiaromticos. Eles possuem alta reatividade e, em muitos casos, no existem em forma planar, como ocorre com o ciclooctatetraeno:

ons tambm podem ser aromticos ou antiaromticos:

4n+2=2 4n = 0 n=o Aromtico

4n+2=4 4n = 2 n = 1/2 Antiaromtico

Isso explica a acidez incomum de certos hidrocarbonetos:

H H

pKa = 16

4n+2=6 4n = 4 n=1 Aromtico

Neste ltimo exemplo, voc pode perceber que o ciclopentadieno possui acidez semelhante ao etanol, que forma como base conjugada o etxido, base estabilizada pela eletronegatividade do tomo que fica com a

carga negativa (oxignio). A acidez incomum do ciclopentadieno pode ser explicada pela estabilidade da sua base conjugada, o nion ciclopentadienila, que aromtico. Compostos heterocclicos tambm podem ser aromticos, contando ou no com a participao de pares eletrnicos livres dos heterotomos:
:O
+O

+O

+O

+O

Furano 4 e- + 2 e- n

Piridina 6 e-

NOMENCLATURA DE FENIS
A nomenclatura de fenis simples: basta colocar o nome dos grupamentos ligados ao anel aromtico com suas respectivas posies e acrescentar o termo fenol:

OH OH

OH

F Cl 2-Etilfenol 4-Clorofenol NO2 3-Fluoro-4-nitrofenol

No caso de haver grupos de maior prioridade ligados ao anel (cidos carboxlicos e derivados, aldedos e cetonas), o grupamento fenol ser indicado pelo prefixo hidroxi, acrescido de sua posio relativa ao grupo de maior prioridade:

O OH O O OH

3-Hidroxiacetofenona
O salicilato de metila

2-Hidroxibenzoato de metila (Salicilato de metila)

muito utilizado na preparao de

antiinflamatrios de uso local. Tem odor muito caracterstico e inibidor da biossntese de prostaglandinas, substncias que sensibilizam os receptores da dor, fazendo com que estmulos que antes no eram reconhecidos como dolorosos passem a ser percebidos dessa forma no tecido inflamado. Diversos fenis possuem nomes vulgares amplamente usados:

OH

OH OH

OH

OH

OH

OH

o-Cresol

Catecol

Resorcinol

Hidroquinona

No caso de fenis contendo mais de um grupamento hiodroxila, a nomenclatura oficial deve ser dada a partir do nome do hidrocarboneto correspondente, acrescido do sufixo ol, com a indicao das posies e do nmero de hidroxilas antecedendo este sufixo. Se houver um outro substituinte de maior prioridade, o fenol deve ser representado pelo prefixo hidroxi.

OH OH

OH OH

SO3H cido 2,4-dihidroxibenzenossulfnico

Benzeno-1,3-diol

Cresis so fenis derivados do tolueno muito utilizados como desinfetantes em solues chamadas creolinas. So corrosivos e txicos se inalados, podendo levar at mesmo morte. Podem ser encontrados na natureza em madeiras e no alcatro de hulha, entre outras fontes. A hidroquinona um fenol muito utilizado em cosmticos, devido sua capacidade de reduzir o grau de pigmentao da pele.

PROPRIEDADES FSICO-QUMICAS DOS FENIS

Fenis apresentam propriedades fsico-qumicas como ponto de fuso, ponto de ebulio e solubilidade fortemente influenciadas pela presena do grupamento hidroxila, capaz de formar ligaes hidrognio. Assim, como esperado, fenis possuem ponto de fuso e de ebulio, bem como solubilidade em gua, maior que os hidrocarbonetos aromticos correspondentes: Nome Estrutura Ponto de Fuso (oC) Ponto de Ebulio (oC) Solubilidade em gua

OH
Fenol 40-42 182 8,3

Benzeno

5,5

80

0,017

o-Cresol

OH

32-34

191

2,5

Tolueno

-93

111

0,053

OH
-Naftol 95-96 278-280 0,087

OH
-Naftol 122-123 285-286 0,074

Naftaleno

80-82

218

0,003

Entretanto, a formao de ligaes hidrognio intramoleculares reduz os valores dessas propriedades fsico-qumicas, por reduzir as interaes intermoleculares: Estrutura

OH

OH F

F
Nome Ponto de fuso (oC) Ponto de ebulio (oC) Solubilidade em gua 6 1,32 185 150-152 4-Fluorofenol 46-48 2-Fluorofenol 16

A propriedade mais marcante dos fenis, no entanto, sua acidez: Estrutura

OH

OH

OH

OH

OH

O
Nome pK a Fenol 9,89 pMetoxifenol 10,21 10,17 p-Cresol

Cl
pClorofenol 9,38

NO2
pNitrofenol 7,15

Fenis so cidos porque suas bases conjugadas so estabilizadas por ressonncia:

OH BBH O O
O

Assim, grupamentos que retirem eltrons do anel aromtico por meio de efeitos eletrnicos aumentam a acidez dos fenis, enquanto grupos doadores de eltrons reduzem-na:
OH B+ N -O O BH + N -O O -O N O O
O O

+ O -O N

+
O -O

+
O

-O

Uma forma de ressonncia adicional = maior estabilidade da base conjugada = maior acidez do fenol

OH

O BBH O

O O O

Nesta forma de ressonncia, a carga negativa se localiza no carbono vizinho ao grupo doador de eltrons = aumento da densidade eletrnica do carbono = menor estabilidade da base conjugada = menor acidez do fenol

Entretanto, fenis so cidos mais fracos que cidos carboxlicos: Estrutura

OH

CO2H

Nome pKa

Fenol 9,89

cido benzico 4,19

Se a base conjugada de um fenol (fenolato) possui maior nmero de formas de ressonncia que um carboxilato (base conjugada de um cido carboxlico), por que isso ocorre? Porque as formas de ressonncia de um carboxilato so equivalentes, e em ambas a carga se delocaliza entre tomos de oxignio, mais eletronegativos que o carbono, estabilizando melhor essa carga que as formas de ressonncia do fenolato, em que a carga se distribui entre um tomo de oxignio e trs tomos de carbono:

OH

-O

BBH

OH BBH

A acidez dos fenis lhes proporciona efeito corrosivo para a pele, o que permite o uso de alguns deles em tratamentos cosmticos denominados peeling, em que ocorre a remoo das camadas superficiais da pele.

COMPOSTOS FENLICOS NA NATUREZA

Existe um grande nmero de compostos fenlicos na natureza. Por exemplo, quando vemos flores, frutos e folhas com tons azuis, vermelhos e roxos, estamos observando as coloraes que lhes so conferidas pelas antocianinas. Esses compostos pertencem classe dos flavonides, produtos naturais fenlicos de grande importncia mdica e nutricional, encontrados em frutas, verduras, legumes e at mesmo no chocolate. Alis, voc j se perguntou por que as flores e frutos possuem essas cores to vibrantes? Essas coloraes so uma adaptao evolutiva das plantas, visando a atrao de insetos e aves para a polinizao das flores e para o espalhamento das sementes, como acontece com o murici, possibilitando a perpetuao dessas espcies vegetais.

OH
HO O OH OH O

OH

Quercetina Um flavonide
Enquanto grande parte dos flavonides possui colorao amarela, as antocianinas possuem coloraes muito intensas. Isso se deve as fato de serem compostos altamente conjugados, o ction flavlio o ncleo estrutural comum a todas as antocianinas. Na natureza, as antocianinas

encontram-se

normalmente

ligadas

acares

possuem

diversas

hidroxilas fenlicas, o que permite diferentes graus de ionizao em funo do pH do meio (por isso, uma mesma planta pode apresentar flores de coloraes diferentes em funo do pH do solo onde est plantada). De forma geral, as antocianinas apresentam colorao vermelha em pH cido e azul em pH bsico, da o nome antocianinas para essa classe de flavonides (do grego anthos (flor) e kyanos (azul)).

Como todos os flavonides, as antocianinas tambm possuem atividade antioxidante, auxiliando na preveno natural de doenas degenerativas como o cncer, a arteriosclerose e a diabetes. Outro fenol natural o tetraidrocanabinol, tambm conhecido por 9THC. Este fenol o principal representante da classe dos canabinides, compostos responsveis pelos efeitos farmacolgicos da maconha (Cannabis sativa), a droga de abuso mais consumida em todo o mundo.

OH

9-THC

Cannabis sativa
http://www.flickr.com/photos/oneras/214006865/

O 9-THC promove seus efeitos por ligao a uma protena chamada receptor CB1. Em certos neurnios, quando o impulso nervoso chega ao boto sinptico, ocorre a liberao do neurotransmissor glutamato, que se liga a seu receptor no neurnio ps-sinptico, promovendo o influxo de ons

clcio. O neurnio ps-sinptico, em resposta, libera, nessa mesma fenda sinptica, os canabinides endgenos, entre eles a anandamida e o 2araquidonoilglicerdeo; estes se difundem na fenda sinptica at o neurnio pr-sinptico, ligando-se ao receptor CB1 e, com isso, modulam a atividade de liberao de neurotransmissores por esse neurnio.
O N H OH
O O OH OH

Anandamida

2-Araquidonoilglicerdeo

Atualmente existem diversas pesquisas visando o uso teraputico de 9-THC e anlogos para o tratamento de glaucoma, obesidade e esclerose mltipla, entre outras patologias. Tambm mantida a discusso acerca da descriminalizao do uso da maconha e at mesmo sobre sua possvel legalizao; h muitos argumentos e pontos de vista a favor e contra essa legalizao e/ou descriminalizao. Aqui est uma boa oportunidade de promover um debate de grande importncia para nossos jovens alunos durante uma aula de Qumica, que os ajudaria tambm a perceber como a disciplina est presente no cotidiano da sociedade!