Ligantes obtidos por activao alcalina de lamas residuais das Minas da Panasqueira.

Resistncia ao desgaste e ao ataque de solues cidas Fernando Pacheco Torgal 1,

Instituto Politcnico de Castelo Branco, Departamento de Engenharia Civil 6000 Castelo Branco, Portugal

J. P. Castro-Gomes 2
Universidade da Beira Interior, Departamento de Engenharia Civil 6200 Covilh, Portugal

Said Jalali 3
Universidade do Minho, Departamento de Engenharia Civil 4800 Guimares, Portugal

RESUMO Este artigo apresenta alguns resultados sobre resistncia ao desgaste e ao ataque em meio cido de argamassas obtidas por activao alcalina de lamas residuais das Minas da Panasqueira (AALRM). Para efeitos de comparao procedeu-se tambm avaliao da mesma resistncia em betes correntes das classes (C20/25 e C30/37). A resistncia ao desgaste foi avaliada atravs da perda de massa dos provetes quando submetidos a 1000 rotaes na mquina de Los Angeles, enquanto que para a avaliao da resistncia ao ataque qumico foi avaliada a perda de massa dos provetes aps imerso em solues de cido ntrico, sulfrico e clordrico. Os resultados indicam que os ligantes AALRM apresentam uma resistncia quer ao desgaste quer ao ataque em solues cidas superior dos betes correntes. 1. INTRODUO Em termos histricos os ligantes que estiveram na base do desenvolvimento dos actuais ligantes geopolimericos, foram ligantes base de escrias de alto forno com elevadas percentagens de xido de clcio, obtidos por activao com solues alcalinas, e objecto de estudo por parte de investigadores do Leste da Europa e da Escandinvia [Roy,1999].
1, 2

Equiparado a Assistente (fernandotorgal@est.ipcb.pt) Professor Associado 3 Professor Associado com Agregao

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Em 1978 Joseph Davidovits introduziu o termo geopolimero, para caracterizar um novo tipo de materiais ligantes, obtidos a partir da activao de aluminosilicatos com solues alcli-silicatadas e com capacidade para evidenciarem um processo de polimerizao e endurecerem a baixas temperaturas como polmeros, diferindo dos cimentos alcalinos estudados at essa altura por no conterem xido de clcio [Davidovits,1991]. Os ligantes geopolimricos, compreendem fundamentalmente duas etapas, uma de dissoluo da slica e alumina da matria prima, quando misturada com uma soluo alcalina (activador) e outra de policondensao e endurecimento dos produtos de reaco numa estrutura polimrica [Davidovits,1999]. Aquele investigador descreve vrias vantagens dos ligantes geopolimricos sobre o cimento Portland, principalmente de cariz ambiental, devido ao facto de apresentarem uma vida til muito superior, terem capacidade para encapsularem residuos txicos mas principalmente pelo facto de apresentarem um nvel de emisses de carbono, inferior ao do cimento Portland [Davidovits, 2002]. Os ligantes geopolimricos podem utilizar como matria-prima qualquer material inorgnico constitudo por slica e alumina e que tenha sido sujeito a um tratamento trmico, que torne o material amorfo (mais reactivo), como as cinzas, escrias ou resduos de minas e pedreiras. Alguns investigadores avaliaram a possibilidade da activao de diversos minerais aluminosilicatados [Xu, 2000]. Contudo essas investigaes foram levadas a cabo a partir de materiais sem tratamento trmico, no prevendo por isso o acrscimo de reactividade desses materiais aps uma fase de calcinao. Alm disso esses estudos usaram materiais com um elevado de grau de pureza, no sendo de esperar que resduos de minas apresentem o mesmo comportamento. Investigaes recentes mostram que a partir da activao das lamas residuais das Minas da Panasqueira possivel sintetizar um ligante de caractersticas geopolimricas (AALRM), com elevadas resistncias quer iniciais quer a longo prazo (Torgal et Al., 2005, , 2006, 2007). O objectivo do presente artigo nessa sequncia de apresentar resultados em termos da resistncia ao desgaste e ao ataque em meio cido daqueles ligantes. 2. TRABALHO EXPERIMENTAL 2.1 Materiais A argamassa geopolimrica AALRM utilizada no presente trabalho como material de reparao, foi obtida a partir da activao de lamas residuais das Minas da Panasqueira. Em termos mineralgicos as lamas so constitudas por muscovite e quartzo, sendo a sua composio qumica apresentada no Quadro1. Quadro 1 Composio qumica das lamas
SiO2 52,0 Al2 O3 19,1 Fe2 O3 11,4 K2 O 8,0 Na2 O 0,3 Mg O 1,4 S O4 2,9 TiO2 1,3 As 0,6
Outros xidos

3,0

As lamas foram submetidas previamente a um tratamento trmico com uma temperatura de 950 C durante 2 horas, a fim de se conseguir aumentar a sua reactividade por desidroxilao. As transformaes estruturais provocadas pela fase de calcinao foram publicadas noutro artigo (Torgal et. Al., 2005).

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2.2 Composio e execuo das argamassas AALRM A argamassa AALRM constituida por uma mistura de agregados, lamas, hidrxido de clcio, activador alcalino e gua. Os agregados foram os mesmos j descritos para a execuo do beto do substrato. A razo mssica entre agregados, lamas, hidrxido de clcio e activador alcalino 1,5:0,9:0,1:1. As composies aparecem referenciadas pelo tipo de agregado utilizado (XS agreg. xisto, GR agreg. granito e CL agreg. calcrio). O activador alcalino constitudo por hidrxido de sdio com uma concentrao de (24M) e silicato de sdio, sendo utilizados numa proporo mssica de 1:2,5. Investigaes sobre os ligantes AALRM revelaram que estas condies de composio revelaram ser aquelas que maximizam a resistncia [Torgal et. Al., 2007, 2007a]. A execuo do activador alcalino inicia-se com a operao de dissoluo do hidrxido de sdio, tendo-se utilizado gua destilada para evitar o efeito de contaminantes desconhecidos da gua da rede. O activador alcalino composto por silicato e hidrxido de sdio, sendo preparado previamente pela mistura dos dois compostos, antes da sua mistura aos componentes slidos. Os agregados, as lamas e o hidrxido de clcio so misturados parte antes da adio do activador alcalino, pelo facto desta ordem de mistura dos componentes se ter revelado como a mais adequada. Para a obteno de uma mistura com alguma trabalhabilidade, utilizou-se gua extra, gua que adicionada mistura, aps todos os componentes j estarem misturados. A razo mssica gua/slidos foi de 4%. As composies contendo superplastificante apresentam a designao VS, seguida da designao relativa aos agregados utilizados. Nessas composies utilizou-se uma percentagem de 2% de superplastificante relativamente massa das lamas e hidrxido de clcio, j que esta percentagem maximiza a resistncia deste tipo de argamassas [Torgal, 2007]. 2.3 Condies experimentais Alem do ensaio de provetes de argamassas AALRM com as dimenses 505050mm3 decidiu-se para efeitos comparativos, executar este ensaio tambm em provetes de beto base de cimento portland com as dimenses 505050mm3, das classes de resistncia C20/25 e C30/37. O ensaio consistiu na introduo de oito provetes na camra cilndrica onde j se encontravam oito esferas, os quais so sujeitos a um ciclo de desgaste de 100 rotaes, ao fim do qual se determina a perda de massa dos provetes. O ensaio consiste na avaliao da perda de massa ao logo de dez ciclos de desgaste. J o ensaio de analise da resistncia ao ataque qumico, consiste numa adaptao da norma ASTM C-267. Enquanto aquele ensaio utiliza uma soluo de cido slfurico a 5% onde os provetes so parcialmente imersos, durante 30 dias, no presente trabalho foram utilizadas solues de cidos slfurico (H2SO4), clordrico (HCl) e ntrico (HNO3) com uma concentrao de 5%. A utilizao destes cidos em particular fica a dever-se ao facto de serem cido extremamente agressivos para ligantes contendo compostos de clcio tendo sido usados j por outros investigadores. Tambm pelo facto de gerarem compostos de elevada solubilidade ao contrrio de outros cidos, como os cidos fluoridrico e oxlico com solubilidades respectivamente de 0,002 e 6,7 10-4 % (Zivica & Bajza, 2001). E tambm pelo facto das chuvas cidas conterem usualmente cidos sulfrico e ntrico, pelo que a utilizao destes cidos fornece uma estimativa do um desempenho em condies no muito distintas da realidade. Em bom rigor, e embora a concentrao da acidez das guas da chuva seja muito menor, o seu efeito a longo prazo s passvel de ser reproduzido num ensaio com apenas 30 dias, se a concentrao for maior.

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A fim de manter a agressividade da soluo cida procedeu-se substituio da soluo ao fim de 15 dias. Este procedimento foi seguido por outros autores (Sobolev & Yeginobali, 2005) e deve-se ao facto do pH de alguns cidos passarem a alcalinos ao fim de 28 dias (Roy et al., 2001). Dada a inexistncia de normas sobre a avaliao de ataque qumico em ligantes activados alcalinamente e atendendo escassez da bibliografia sobre este assunto que utiliza as mais diversas condies qumicas, optou-se por utilizar as mesmas condies descritas por Pinto (2004), mantendo os provetes integralmente imersos. Os provetes foram previamente pesados e posteriormente imersos na soluo cida durante 30 dias, aps o qual foram novamente pesados aps secagem em estufa, tendo-se registado somente a perda de peso devido ao facto das partculas que se destacam aps a realizao do ensaio no permitirem a manuteno da integridade dos provetes impossibilitando avaliar a perda da capacidade resistente. No ensaio foram utilizados provetes cbicos com 505050mm3, com uma idade de cura de 28 dias. Para efeitos de comparao do desempenho, decidiu-se executar este ensaio tambm em provetes 50x50x50 mm3 de beto de cimento portland normal (CPN), das classes de resistncia C20/25 e C30/37 3. ANALISE E DISCUSSO DOS RESULTADOS 3.1 Resistncia ao desgaste Os resultados do ensaio de abraso apresentam-se na Figura 1, podendo observar-se que o ensaio permite estabelecer diferentes nveis de desgaste consoante o material utilizado. Sendo que o desgaste bastante maior para os ligantes de CPN, este resultado no permite concluses imediatas porque as resistncias destes ligantes so muito inferiores dos ligantes AALRM.
70
C20/25

60

50 Perda de massa (%)

C30/37

40
CL AG/L 0,5 (10,3)

30
GR AG/L 1,5 (10,8)

20

10

Pasta

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Nmero de rotaes

Figura 1 Resistncia ao desgaste no ensaio de Los Angeles de argamassas AALRM e de betes CPN (C20/25 e C30/37)

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Observa-se tambm que para os provetes AALRM (Pasta, CL e GR) a resistncia ao desgaste obteve valores mximos para os provetes de pasta, o que no tem paralelo com o que acontece para os ligantes CPN, onde segundo alguns autores (Gjorv, 1990; Ghafoori & Surandar, 1995) a resistncia ao desgaste condicionada pelo tipo de agregados, sendo tanto maior quanto a resistncia destes. Outros autores utilizando cilindros com 50mm de dimetro e 100 mm de altura referem perdas de massa por desgaste s 1000 rotaes de 67% para uma resistncia compresso de 34MPa de um beto base de CPN (Lee et al., 2005) o que parece confirmar a estabilidade dos ligantes CPN no desgaste por abraso. Pinto (2004) obteve resultados com alguma similaridade para ligantes base de activao alcalina de metacaulino, apesar de ter utilizado provetes com 40mm de aresta. Estes resultados so contraditrios com os observados por Wang et al. (2005) para quem a capacidade de resistncia ao desgaste dos ligantes activados alcalinamente no elevada, contudo este autor utilizou um ensaio de desgaste em que os provetes so acoplados a uma mquina, na qual um disco com um material muito resistente ao desgaste, roda continuamente contra o provete, situao que no comparvel do presente ensaio que um ensaio de desgaste por impacto, pelo que para este tipo de ensaio evidente o bom desempenho dos provetes de ligantes AALRM. 3.2 Resistncia ao ataque de solues cidas A resistncia dos ligantes ao ataque de cidos em termos de perda de massa apresentase na Figura 2. Os resultados so muito variveis e dependentes do tipo de cido utilizado bem como tambm do tipo de agregados empregues na execuo dos provetes.

cido sulfrico

cido cloridrico

cido nitrico

80

70

60

Perda de massa (%)

50

40

30

20

10

,5 ,5 sta L1 L1 G/ Pa G/ A A /VS GR XS

,5 ,5 L1 L1 G/ G/ A A S CL /V CL

os os ri it ic alc an r C . .G re g reg ag ag N N P C CP

Figura 2 Perda de massa por ataque em soluo cida

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As composies GR e XS/VS de ligantes AALRM, apresentam valores de perda de massa baixos para todos os cidos, j a pasta e as composies CL e CL/VS apresentam resultados de perdas de massa que so influenciados pelo tipo de cido usado. A variao da perda de massa por ataque em cido clordrico semelhante para as vrias composies de ligantes AALRM embora ligeiramente maior para a composio CL/VS, j a perda de massa para o ataque de cido sulfrico e ntrico bastante influenciada pela presena de agregados calcrios. A composio de ligante AALRM com o melhor desempenho (GR AG/L 1,5) apresenta perdas de massa para a mdia dos trs cidos de 2,6%, enquanto que para o beto CPN essa mdia mais do que o dobro daquela. Da comparao entre a Figura 3 (1 e a Figura 4, possvel verificar a perda de massa do provete de composio CL quando exposto em soluo de cido sulfrico, sendo essa reaco do tipo expansivo. Este tipo de reaco tpico do ataque por cido sulfrico (Neville, 1997, Zivica & Bajza, 2001) cujos ies sulfatos reagem com formao de compostos com aumento de volume, com o hidrxido de clcio formando sulfato de clcio (gesso) (1) e com os compostos de alumina formando etringite (2). H2SO4 + Ca(OH)2 CaSO4.2H2O 3CaSO4 + 3CaO.Al2O3.6H2O + 25H2O 3CaO.Al2O3.3CaSO4.31 H2O (1) (2)

Se exceptuarmos este caso concreto, todos os outros provetes sujeitos a ataque por cido sulfrico experimentam perdas de massa relativamente baixas. Enquanto que os provetes de beto CPN perderam massa devido reaco do cido com o clcio presente na pasta de cimento superfcie, o que se depreende do facto dos agregados se encontrarem perfeitamente visiveis, nos ligantes AALRM, as perdas de massa devem-se apenas ao destacamento de pequenas parcelas da superfcie, que se podem ficar a dever por um lado ao ingresso de cido no provete por difuso e por outro lixiviao de sdio que no reagiu durante o processo de formao estrutural como descrito por Torgal [2007], com consequente aumento da porosidade e ingresso da soluo cida para o seu interior com remoo de clcio solvel. Para a composies XS/VS (Figura 2 e Figura 5-1a), a perda de massa ainda menor o que se pode ficar a dever incapacidade do cido conseguir ingressar no interior do provete, contudo em termos numricos a composio CL/VS apresenta uma perda de massa que embora baixa superior anterior, note-se que esta composio era a que na questo das eflorescncias [Torgal, 2007] perdia mais massa por lixiviao de sdio, o que justifica o seu comportamento no ataque do cido sulfrico. Para o ataque por cido clordrico (Figura 2 e Figura 3-2), exceptuando o caso do beto CPN com agregados calcrios em que estes so totalmente dissolvidos, os valores de perdas de massa so baixos para as restantes composies. No ataque por cido clordrico, este reage com os compostos de clcio formando cloreto de clcio, um composto com uma solubilidade extremamente elevada (46,1%) (Zivica & Bazja, 2001), o que justifica o ataque dos agregados calcrios expostos no provete serrado de beto CPN. Relativamente aos restantes provetes base de ligante AALRM pode afirmar-se que o grau de reaco baixo, sendo influenciado pelo grau de lixiviao do sdio, j que o mximo de perda de massa volta a ocorrer para a composio CL/VS. Um fenmeno similar sucede para o ataque com cido ntrico, este cido reage com compostos de clcio formando nitrato de clcio com uma solubilidade de (56,0%) superior at do cloreto de clcio. Percebe-se assim o motivo da destruio dos agregados calcrios do beto CPN.

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Para os ligantes AALRM a perda de massa relativamente baixa, excepto para a composio CL/VS onde teve lugar um fenmeno expansivo (Figura 4-3b e Figura 5), infelizmente as figuras no permitem ajuizar cabalmente esta afirmao, pois a sua escala no permite, visualizar o que foi constatado in situ onde possvel visualizar um aumento de volume. Atendendo ao facto desta composio ter sido a que perdeu maior massa de sdio por lixiviao, ter havido um aumento da porosidade e permeabilidade do provete com ingressso da soluo cida para o seu interior onde a reaco com os agregados ter originado um aumento de volume com destruio das camadas superficiais do provete.

1)

2)

3)

a)

b)

c)

d)

e)

Figura 3 Ataque qumico com cido slfurico (1), clordrico (2) e ntrico (3): a) CPN com agregados granticos; b) Pasta AALRM; c) GR -Argamassa AALRM com agregados granticos; d) CL - Argamassa AALRM com agregados calcrios; e) CPN com agregados calcrios;

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a)

b)

1)

2)

3)

Figura 4 Ataque qumico com cidos em argamassas AALRM com superplastificante (acom areia de xisto (XS-VS), b-com agregados calcrios (CL-VS): 1) sulfrico; 2) clordrico; 3) ntrico

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Figura 5 Ataque qumico com cido ntrico. Aspecto dos provetes de argamassas AALRM com superplastificante, antes da remoo de partculas destacveis.

4. CONCLUSES Os ligantes AALRM caracterizam-se por apresentarem uma boa resistncia ao desgaste por abraso (perda de massa mxima inferior a 25%). Comparativamente os betes CPN apresentaram perdas de massa entre 40 a 60%. A eficincia deste tipo de ligantes ao desgaste parece ser superior mesmo dos ligantes obtidos por activao alcalina de metacaulino. Observa-se tambm que nos ligantes AALRM a resistncia ao desgaste apresenta valores mximos para o ligante somente com pasta, o que no tem paralelo com o que acontece para os ligantes CPN, onde a resistncia ao desgaste condicionada pelo tipo de agregados, sendo tanto maior quanto maior a resistncia destes. Os ligantes apresentam uma resistncia elevada ao ataque de cido, excepo feita aos casos de composies com agregados calcrios quando sujeitos ao ataque de cidos slfurico e ntrico. A composio de ligante AALRM com o melhor desempenho apresenta perdas de massa para a mdia dos trs cidos, de 2,6% valor bastante baixo quando comparado com o valor obtido para o beto CPN em que essa mdia mais do que o dobro desse valor. Este nvel de resistncia pensa-se que est relacionado com a baixa solubilidade dos compostos formados, o que em grande parte devido ao baixo teor de hidrxido de clcio e tambm fraca absoro de gua deste ligante. REFERENCIAS ASTM C 267 - in: Annual Book of ASTM Standards, American Society for Testing Materials (1997) Davidovits, J., Geopolymers: Inorganic polymeric new materials. Journal of Thermal Analysis 37 1633-1656 (1991). Davidovits, J. Chemistry of geopolymeric systems, Terminology. Proceedings of Geopolymer, International Conference. France (1999) Davidovits, J. Environmentally driven geopolymer cement applications. Proceedings of Geopolymer Conference. Melbourne. Australia (2002). Gjorv, O.E. Abrasion resistance of high-strength concrete pavemetst. ACI Materials Journal 6 (1990) 45-48
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