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Prof. Nunes
Reaes de Reaes de Alcois, Alcois, Fenis Fenis
Universidade Federal do Cear
Centro de Cincias
Departamento de Qumica Orgnica e Inorgnica
Qumica Orgnica II
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e e teres teres
Prof. Dr. Jos Nunes da Silva Jr.
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Alcois Alcois
Os alcois alcois so compostos que possuem um grupo hidroxila (OH) e
so caracterizados pela nomes que terminam em "ol":
Um grande nmero de compostos que ocorrem naturalmente, contem
o grupo grupo hidroxila hidroxila. Alguns exemplos:
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Fenis Fenis
O fenol fenol um tipo especial de lcool. Ele constitudo por um grupo grupo
hidroxila hidroxila ligado ligado diretamente diretamente a a um um anel anel benznico benznico.
Os fenis substitudos so extremamente extremamente comuns comuns na na natureza natureza e
exibem uma vasta variedade de propriedades e funes, como pode
ser visto nos exemplos seguintes.
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Acidez da Hidroxila Acidez da Hidroxila
A acidez acidez de um composto pode ser avaliado qualitativamente atravs
da anlise da estabilidade de sua base conjugada:
A base base conjugada conjugada de um lcool chamado um alcxido alcxido, e apresenta
uma carga negativa sobre o tomo de oxignio. uma carga negativa sobre o tomo de oxignio.
Uma carga carga negativa negativa sobre sobre um um tomo tomo de de oxignio oxignio mais mais estvel estvel do
que uma carga negativa sobre tomo de carbono ou nitrognio, mas
menos estvel do que uma carga negativa sobre um halognio.
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Acidez da Hidroxila Acidez da Hidroxila
Portanto, os alcois alcois so so mais mais cidos cidos do que as aminas e os alcanos,
mas so so menos menos cidos cidos do do que que os os halogenetos halogenetos de de hidrognio hidrognio.
O pKa para a maioria dos alcois cai no intervalo de 15-18.
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Reagentes para Desprotonar um lcool Reagentes para Desprotonar um lcool
Existem duas formas mais comuns para desprotonar desprotonar um um lcool lcool e
formar um on on alcxido alcxido.
1) 1) Uma Uma base base forte forte deve ser utilizada para desprotonar o lcool. Uma
base comumente utilizada hidreto hidreto de de sdio sdio ( (NaH NaH) ), porque o on on
hidreto hidreto (H (H
- -
) ) desprotona desprotona oo lcool lcool e gera o gs hidrognio (H
2
) que
sai como bolhas na soluo.
2) Alternativamente, muitas vezes mais prtico utilizar metais
alcalinos (Li, Li, Na Na ou K K). Estes metais reagem com o lcool para
liberar o gs de hidrognio e produzir o on alcxido.
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Reaes de Alcois Reaes de Alcois
Como j vimos anteriormente, os lcoois lcoois tercirios tercirios sofrem reaes reaes de de
substituio substituio nucleoflica nucleoflica (SN1) quando tratados comum halogeneto
de hidrognio (HX).
O mecanismo mecanismo visto abaixo:
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Reaes de Alcois Reaes de Alcois
Os alcois alcois primrios primrios e secundrios secundrios sero submetidos a reaes reaes de de
substituio substituio com uma variedade de reagentes, atravs de um
processo SN SN2 2.
1) Os lcoois lcoois primrios primrios, por exemplo, reagem com HBr HBr.
A hidroxila protonada em primeiro lugar, convertendo-a em um
excelente grupo abandonador, seguido pelo mecanismo SN2.
Essa reao reao funciona funciona bem bem para para HBr HBr, mas mas no no funciona funciona bem bem para para HCl HCl..
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Reaes de Alcois Reaes de Alcois
Para substituir substituir a a hidroxila hidroxila por por um um tomo tomo de de cloro cloro, o cloreto de zinco
(ZnCl
2
) usado como um catalisador.
O catalisador catalisador um um cido cido de de Lewis Lewis que converte a hidroxila em um
melhor grupo abandonador.
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Reaes de Alcois Reaes de Alcois
2) Um lcool pode ser convertido num tosilato tosilato (ou mesilato mesilato) usando o
cloreto de tosila (ou de mesila) e piridina.
A hidroxila convertida num grupo grupo tosilato tosilato (ou (ou mesilato mesilato) ) (excelentes
grupos de sada), que susceptvel a um processo SN2.
S
O
Cl
S
O
Cl
S
O
Cl
cloreto de tosila (ToCl) cloreto de mesila (msCl)
S
O
Cl
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Reaes de Alcois Reaes de Alcois
3) Os lcoois lcoois primrios primrios e e secundrios secundrios reagem com SOCI SOCI
2 2
(cloreto de
tionila) ou com PBr
3
, via um mecanismo mecanismo SN SN2 2, para gerar cloretos e
brometos de aquila, respectivamente.
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Reaes de Alcois Reaes de Alcois
Mecanismo Mecanismo da reao reao do do lcool lcool com com SOCI SOCI
2 2
(cloreto de tionila) :
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Reaes de Alcois Reaes de Alcois
O mecanismo da reao reao do do lcool lcool com com PBr PBr
3 3
tem caractersticas
semelhantes, incluindo incluindo a a converso converso da da hidroxila hidroxila em em um um melhor melhor grupo grupo
abandonador abandonador, seguido pelo ataque nucleoflico.
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Exerccio Exerccio
Identifique os reagentes que voc usaria para realizar a seguinte
transformao:
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Oxidao de Alcois Oxidao de Alcois
Alcois Alcois podem ser oxidados oxidados, levando formao formao de de aldedos, aldedos,
cetonas cetonas ou ou cidos cidos carboxlicos carboxlicos.
O resultado do processo de oxidao oxidao depende se o lcool de partida
primrio, primrio, secundrio secundrio ou tercirio tercirio.
Consideremos em primeiro lugar a oxidao oxidao de um lcool lcool primrio primrio.
Note que um lcool primrio tem dois prtons na posio posio (carbono
que carrega a hidroxila). Como resultado, os alcois alcois primrios primrios podem
ser oxidados por duas vezes. A primeira primeira oxidao oxidao produz produz um um aldedo aldedo,
e, a seguir, a a oxidao oxidao do do aldedo aldedo produz produz um um cido cido carboxlico carboxlico.
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Oxidao de Alcois Oxidao de Alcois
Alcois Alcois secundrios secundrios tm apenas um prton na posio posio , de modo
que s s pode pode ser ser oxidado oxidado uma vez, e formar uma cetona. De um modo
geral, a cetona cetona no no oxidada oxidada.
lcoois lcoois tercirios tercirios no tm nenhum prton na posio posio e, como
resultado, geralmente no sofrem oxidao:
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Oxidao de Alcois Oxidao de Alcois
Um grande nmero de reagentes reagentes so disponveis para para a a oxidao oxidao de
alcois primrios e secundrios.
O reagente reagente oxidante oxidante mais comum o cido cido crmico crmico (H (H
2 2
CrO CrO
4 4
) ), que
pode ser formado quer a partir de trixido trixido de de cromo cromo (CrO (CrO
3 3
) ) ou a partir
de dicromato dicromato de de sdio sdio (Na (Na
2 2
Cr Cr
2 2
OO
7 7
) ), em soluo aquosa cida.
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Oxidao de Alcois Oxidao de Alcois
O mecanismo de oxidao oxidao com cido cido crmico crmico tem duas etapas
principais.
1) A primeira etapa envolve a formao de um ster ster de de cromato cromato.
2) Na segunda etapa ocorre a formao de uma ligao C=O.
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Oxidao de Alcois Oxidao de Alcois
Quando um lcool lcool primrio primrio oxidado com cido cido crmico crmico, um cido
carboxlico obtido.
Geralmente difcil difcil controlar controlar a a reao reao para produzir apenas o aldedo.
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Oxidao de Alcois Oxidao de Alcois
Para produzir produzir oo aldedo aldedo como um produto final, necessrio utilizar
um reagente reagente oxidante oxidante mais mais seletivo seletivo, que ir ir reagir reagir com com oo lcool, lcool, mas mas
no no reage reage com com oo aldedo aldedo.
Muitos reagentes so disponveis, incluindo clorocromato clorocromato de de piridinio piridinio
(PCC) (PCC), o qual formado a partir da reao entre a piridina, o trixido
de crmio e cido clordrico.
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Oxidao de Alcois Oxidao de Alcois
Quando PCC PCC usado como o agente agente oxidante oxidante, um aldedo
produzido como o produto principal.
Nessas condies, o aldedo aldedo no no oxidado oxidado para para oo cido cido carboxlico carboxlico.
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Oxidao de Alcois Oxidao de Alcois
Alcois Alcois secundrios secundrios,, sob condies oxidantes, so oxidados apenas
uma vez para formar formar cetonas cetonas.
Assim, um lcool lcool secundrio secundrio pode ser oxidado com cido crmico ou
com PCC.
O dicromato dicromato de de sdio sdio mais mais barato barato, mas o PCC PCC mais mais brando brando e
muitas vezes preferido quando outros grupos funcionais esto
presentes no composto.
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Preparaes e Reaes de Alcois Preparaes e Reaes de Alcois
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Com base na nossa discusso at agora, podemos esperar que o
fenol fenol no no seria seria facilmente facilmente oxidado oxidado, pois necessria a presena de
um prton na posio posio .
O fenol fenol seria muito parecido com um lcool tercirio.
Oxidao de Fenis Oxidao de Fenis
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No entanto, observa-se que fenol fenol sofre sofre oxidao oxidao ainda mais
prontamente que os alcois primrios e secundrios.
O produto produto da da oxidao oxidao do fenol chamado de benzoquinonas benzoquinonas, as
quais so importante, pois so rapidamente transformadas em
hidroquinonas hidroquinonas.
Oxidao de Fenis Oxidao de Fenis
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Oxidao de Fenis Oxidao de Fenis
A oxidao oxidao de compostos deste tipo com xido xido de de prata prata ou cido cido
crmico crmico geram compostos dicarbonilados chamados de quinonas.
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Oxidao de Fenis Quinonas Oxidao de Fenis Quinonas
Quinonas so coloridas. A p-benzoquinona, por exemplo, amarela.
Muitas ocorrem naturalmente e tm sido usadas como corantes. A
Alizarina um pigmento vermelho extrado a partir de razes de uma
planta.
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Quinona Vitamina K Quinona Vitamina K
Outra quinona importante fisiologicamente a vitamina K.
K est relacionado a coagulao (koagulation), uma vez que esta
substncia foi primeiro identificada como essencial para a coagulao
normal do sangue.
A vitamina K obtida a partir de uma dieta normal, mas grande parte da
quantidade necessria para os humanos produzida pelas suas quantidade necessria para os humanos produzida pelas suas
prprias floras intestinais.
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Acilao de Fenis Acilao de Fenis
O anel aromtico de um fenol fenol visto como um grupo funcional rico em
eltrons e capaz de uma variedade de reaes.
Em alguns casos, entretanto, o oxignio da hidroxila que reage.
Agentes acilantes, tais como cloretos de acila e anidridos acticos, podem
reagir com fenis, seja no anel aromtico (C-acilao) ou com o oxignio da
hidroxilia (O-acilao). hidroxilia (O-acilao).
Presena de ac. Lewis Ausncia de ac. Lewis
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Acilao de Fenis Acilao de Fenis
Exemplo de O-acilao.
A OO- -acilao acilao de fenis com anidridos acticos pode ser
convenientemente catalisada de duas formas:
1) Aumentando a eletrofilicidade do anidrido, adicionando-se algumas
gotas de cido sulfrico.
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Acilao de Fenis Acilao de Fenis
2) Aumentando a nucleofilicidade do fenol, convertendo-o em seu
fenxido em uma soluo bsica.
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Acilao de Fenis Acilao de Fenis
A O-aciliao e a C-acilao competem entre si.
A preferncia pela O-acilao de fenis ocorre porque estas reaes so
controladas controladas cineticamente cineticamente, isto , possuem um estado de transio de
menor energia que as reaes de C C- -alquilao alquilao.
Portanto, a O-acilao mais rpida que a C-acilao.
Todavia os ismeros C-acilados so so mais mais estveis estveis, e conhecido que o Todavia os ismeros C-acilados so so mais mais estveis estveis, e conhecido que o
AlCl
3
muito efetivo para catalisar a a converso converso de de arilsteres arilsteres a a
arilcetonas arilcetonas (esta isomerizao conhecida como rearranjo de Fries).
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Carboxilao de Fenis Carboxilao de Fenis
O arilster arilster mais conhecido a cido o-acetilsalcilico (Aspirina).
Ele preparado pela acetilao acetilao da da hidroxila hidroxila fenlica fenlica do cido saliclico.
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Carboxilao de Fenis Carboxilao de Fenis
O composto-chave na sntese da Aspirina, o cido
saliclico, preparado a partir do fenol por um proceso
descoberto no sculo XIX por um qumico alemo
chamado Hermann Kolbe.
Na sntese de Kolbe, tambm conhecida como reao
de KolbeSchmitt, o fenxido de sdio aquecido
com CO
2
sob presso, e a mistura reacional
subsequentemente acidificada para geral o cido
saliclico.
1818-1884
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Sntese de Kolbe - Mecanismo Sntese de Kolbe - Mecanismo
Ativao do grupo alcxido.
Ataque nucleoflico
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Sntese de Kolbe - Mecanismo Sntese de Kolbe - Mecanismo
A sntese de Kolbe-Schmitt um processo em equilbrio governado por
controle termodinmico.
A posio de equilbrio favorece favorece a a formao formao da da base base mais mais fraca fraca (on
salicilato) em detrimento da base mais forte (on fenxido).
O controle termodinmico tambm responsvel substituio
preferencial na posio orto sobre a posio para.
ao invs de
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Sntese de Kolbe - Aplicaes Sntese de Kolbe - Aplicaes
A sntese de Kolbe Kolbe- -Schmitt Schmitt tem sido aplicada na preparao de outros outros
cidos cidos hidroxibenzicos hidroxibenzicos.
Fenis que carregam grupos retiradores fortes normalmente geram
produtos carboxilados em baixo rendimentos.
Seus nions fenxidos fenxidos so so menos menos bsicos bsicos, e as constantes constantes de de equilbrio equilbrio
para para suas suas carboxilaes carboxilaes so so menores menores.
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Preparao de Arilteres Preparao de Arilteres
Arilteres so preparados pelo mtodo de Williamson.
A alquilao alquilao do do oxignio oxignio da da hidroxila hidroxila de de um um fenol fenol ocorre
protamente quando um on on fenxido fenxido reage com um
haleto haleto de de alquila alquila.
1824-1904 1824-1904
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Determine a estruturas do produto formado em cada uma das seguintes
reaes.
Exerccios - Fenis Exerccios - Fenis
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Determine a estrutura do produto formado em cada uma das seguintes
reaes.
Exerccios - Fenis Exerccios - Fenis
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Determine a estrutura do produto formado em cada uma das seguintes
reaes.
Exerccios - Fenis Exerccios - Fenis
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A sntese da substnica analgsica fenacetina apresentada na equao
qumica abaixo. Qual a estrutura da fenacetina?
Exerccios - Fenis Exerccios - Fenis
fenacetina
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Identifique os compostos A, B e C na sequncia sinttica representada pelas
equaes abaixo:
Exerccios - Fenis Exerccios - Fenis
a)
b) b)
c)
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Proponha uma sequncia sinttica para a obteno do 3-pentadecilcatecol a
partir do
Exerccios - Fenis Exerccios - Fenis
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teres teres
teres teres so compostos que exibem um oxignio ligado a dois grupos R
(alquila, arila ou vinila).
A poro ter uma caracterstica caracterstica comum comum em em muitos muitos produtos produtos naturais naturais,
como os exemplos que seguem: como os exemplos que seguem:
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teres teres
Muitos frmacos tambm exibem um fragmento ter ter:
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Preparao de teres Preparao de teres
Industrial Industrial: :
O dietilter dietilter preparado industrialmente via a desidratao
do etanol, catalisada por cidos.
O mecanismo do processo SN2.
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Preparao de teres - Sntese Sntese de Williamson de Williamson Preparao de teres - Sntese Sntese de Williamson de Williamson
teres teres podem ser prontamente preparados via um processo de
duas etapas chamado de Sntese Sntese de de ter ter de de Williamson Williamson.
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Preparao de teres - Sntese Sntese de Williamson de Williamson Preparao de teres - Sntese Sntese de Williamson de Williamson
A preparao de teres pelo mtodo de Williamson mais satisfatria
quando o haleto de halquila um que reaja atravs de uma reao SN2.
Haletos de metila e haletos de alquila primrios so os melhores
substratos.
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Preparao de teres - Sntese Sntese de Williamson de Williamson Preparao de teres - Sntese Sntese de Williamson de Williamson
Uma vez que a segunda etapa um processo SN2, efeitos efeitos estricos estricos
devem devem ser ser considerados considerados.
Especificamente, o processo ocorre melhor com haletos haletos de de metila metila e
haletos haletos de de aquila aquila primrios primrios.
Haletos Haletos de de alquila alquila secundrios secundrios so menos eficientes porque a
eliminao favorecida sobre a substituio; e haletos haletos de de alquila alquila
tercirios tercirios no no podem podem ser ser usados usados.
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Preparao de teres - Sntese Sntese de Williamson de Williamson Preparao de teres - Sntese Sntese de Williamson de Williamson
A A primeira primeira rota rota eficiente eficiente porque ela utiliza um haleto de metila, o qual
um substrato adequado para um processo SN2.
A A segunda segunda rota rota no no funciona funciona porque ela utilzia um haleto de alquila
tercirio como substrato, o qual sofrer eliminao ao invs de
susbtituio.
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Exercitando Exercitando
Mostre os reaegntes que voc usaria para preparar os seguintes teres,
via sntese de Williamson.
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Exercitando Exercitando
O seguinte ter ciclico pode ser preparado via uma sntese de Williamsn
intramolecular. Mostre quais reagentes voc usaria para realizar a
sntese.
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Reaes de teres Reaes de teres
Geralmente, os os teres teres no no reagem reagem em em condies condies bsicas bsicas ou ou levemente levemente
cidas cidas.
Como resultado, eles so utilizados como solventes em muitas reaes.
Todavia, os os teres teres no no so so completamente completamente no no reativos reativos. Todavia, os os teres teres no no so so completamente completamente no no reativos reativos.
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teres Clivagem Catalisadas por cidos teres Clivagem Catalisadas por cidos
Assim como a ligao C-O de lcoois clivada em reao com haletos
de hidrognio, as ligaes C-O de teres tambm so quebradas.
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teres Clivagem Catalisadas por cidos teres Clivagem Catalisadas por cidos
A clivagem clivagem de de teres teres normalmente conduzida sob condies (excesso
de haleto de hidrognio e calor) que convertem o lcool formado em um
haleto de alquila.
Assim, a reao tipicamente leva a duas molculas de haleto de alquila.
A ordem de reatividade dos haletos de hidrognio HI > HBr >> HCl.
O cido cido fluordrido fluordrido (HF) (HF) no no efetivo efetivo.
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teres Clivagem Catalisadas por cidos
Mecanismo
teres Clivagem Catalisadas por cidos
Mecanismo
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Exerccios Exerccios
Escreva a estrutura do produto formado em cada uma das seguintes
reaes:
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Exerccios Exerccios
Escreva a estrutura do produto formado em cada uma das seguintes
reaes:
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Exerccio Exerccio
Escreva o mecanismo da seguinte transformao:
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Epxidos - Reatividade Epxidos - Reatividade
Epxidos Epxidos tm uma significativa tenso tenso anelar anelar e, como resultado, eles
exibem uma reatividade caracterstica.
Especificamente, os epxidos epxidos sofrem reaes em que o anel anel aberto aberto, o
que alivia a tenso.
Nesta seo, veremos que epxidos epxidos podem ser abertos em condies
que envolvem um um nuclefilo nuclefilo forte forte ou sob condies condies catalisadas catalisadas por por
cido cido.
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Epxidos Reao com Nuclefilos Epxidos Reao com Nuclefilos
Quando um epxido epxido submetido ao ataque de um nuclefilo nuclefilo forte forte, um
reao de abertura de anel.
Por exemplo, considere a abertura de xido de etileno pelo on
hidrxido.
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Epxidos Reao com Nuclefilos Epxidos Reao com Nuclefilos
Muitos Muitos nuclefilos nuclefilos fortes podem ser utilizados para abrir um epxido.
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Todos estes nuclefilos nuclefilos so reagentes capazes de abrir epxidos epxidos.
Todavia, estas reaes exibem duas caractersticas importantes que
devem ser consideradas: regioqumica regioqumica e estereoqumica estereoqumica.
Epxidos Reao com Nuclefilos Epxidos Reao com Nuclefilos
1 1) ) Regioqumica Regioqumica: quando o epxido de partida assimtrico, oo
nuclefilo nuclefilo ataca ataca na na posio posio menos menos substituda substituda (mecanismo SN2).
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Abertura de Epxidos - Regioqumica Abertura de Epxidos - Regioqumica
Sob condies de catlise cida, a espcie que atacada pelo nuclefilo
no o epxido propriamente, mas seu cido conjugado no o epxido propriamente, mas seu cido conjugado.
O estado de transio para a abertura do anel tem carter de um pseudo-
carboction.
A quebra da ligao C-O do anel mais avanada do que a formao da
ligao ao nuclefilo.
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Abertura de Epxidos - Regioqumica Abertura de Epxidos - Regioqumica
Devido ao carter de carboction desenvolvido no estado de transio, a
substituio favorecida no carbono que melhor suportar o substituio favorecida no carbono que melhor suportar o
desenvolvimento de uma carga positiva.
Assim, em contraste s reaes de epxidos com nuclefilos relativamente
bsicos, nas quais o ataque tipo SN2 mais rpido no carbono menos
impedido do anel de 3 membros, a catlise cida promove a substituio no
carbono que carrega um maior nmero de grupos alquila.
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2 2) ) Estereoqumica Estereoqumica: quando o ataque ocorre em um centro quiral, a
inverso inverso de de configurao configurao observada observada.
Epxidos Reao com Nuclefilos Epxidos Reao com Nuclefilos
Note que o outro outro centro centro quiral quiral no no afetado afetado pelo pelo processo processo.
Somente o centro que est sendo atacado sofre uma inverso de
configurao.
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Prediga o produto da seguinte reao e desenhe o mecanismo.
Exercitando Exercitando
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Epxidos - Reaes Epxidos - Reaes
Epxidos Epxidos podem ser abertos pelo ataque de agentes nucleoflicos, tais
como os reagentes de Grignard.
Mecanismo:
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Prediga os produtos das seguinte reaes e desenhe o mecanismo.
Exercitando Exercitando
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Exercicio Exercicio
Escreva a estrutura do produto da reao:
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Exerccios Exerccios
Qual produto (A,B ou C) esperaramos ser formado quando o 1-metil-1,2-
epoxiciclopentano, de configurao absoluta mostrada, reagisse com
metanol na presena de algumas gotas de cido sulfrico.
MeOH/H
+
Resposta
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Reduo de Epxidos Reduo de Epxidos
Epxidos Epxidos so reduzidos a lcoois sob tratamento do hidreto de alumnio de
ltio (LiAlH
4
).
O hidreto transferido para o carbono menos impedido.
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Exerccios - teres Exerccios - teres
Prediga o principal produto orgnico de cada uma das reaes que seguem:
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Exerccios - teres Exerccios - teres
Prediga o principal produto orgnico de cada uma das reaes que seguem:
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Exerccios - teres Exerccios - teres
Prediga o principal produto orgnico de cada uma das reaes que seguem:
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Exerccios - teres Exerccios - teres
Quando o (R)-2-fenil-2-butanol colocado em metanol contendo poucas
gotas de cido sulfrico, uma mistura racmica 2-metoxi-2-fenilbutano
formada. Sugira um mecanismo razovel para esta reao.
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Exerccios - teres Exerccios - teres
Selecione as condies reacionais que permitiriam as seguintes transformaes:
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Exerccios - teres Exerccios - teres
Deduza as estruturas dos compostos incognitas.
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Exerccios - teres Exerccios - teres
Deduza as estruturas dos compostos incognitas.
(A)
(B)
(C)
(D)
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Exerccios - teres Exerccios - teres
Deduza as estruturas dos compostos incognitas. Mostre a estereoqumica.
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Exerccios - teres Exerccios - teres
Deduza as estruturas dos compostos incognitas.
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Exerccios - teres Exerccios - teres
Deduza as estruturas dos compostos incognitas. Mostre a estereoqumica.
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Abertura de Epxidos Abertura de Epxidos