Anlise Conformacional em Alcanos e Cicloalcanos

A estereoqumica um ramo da qumica que lida com a tridimensionalidade das molculas. Entender a estrutura molecular no que diz respeito ao arranjo dos tomos no espao fundamental para a compreenso das propriedades qumicas das molculas ( reatividade, efeitos estereoeletrnicos e parmetros energticos). Dentro da estereoqumica, a anlise conformacional estuda as diferentes formas espaciais (conformaes) adotadas por uma determinada molcula no espao. A base da anlise conformacional diz respeito aos estudos envolvendo hidrocabonetos, mais precisamente alcanos e, por isso, os mesmos sero o foco do presente experimento.

Anlise conformacional em sistemas acclicos De fato, uma mesma molcula acclica pode assumir infinitas conformaes a partir da rotao de uma ligao carbono-carbono, dependendo do ngulo da rotao realizada. Tal fato fundamental para se entender parmetros energticos relacionados s tenses que os tomos ou grupos funcionais presentes nas mesmas exercem entre si. A seguir, sero explorados os aspectos conformacionais de diferentes alcanos de cadeia aberta.

Conformaes do etano O etano dito possuir duas conformaes extremas: alternada (ou estrelada) e eclipsada, que so os opostos no que diz respeito aos parmetros energticos (estabilidade). Essas duas conformaes se interconvertem por uma simples rotao de 60o na ligao carbono-carbono, sendo que a diferena de energia relativa entre as mesmas de 12 KJ.mol-1. A Figura 1 apresenta a interconverso das duas principais conformaes do etano. Observa-se prontamente, que a conformao de maior energia do etano aquela em que as ligaes C-H dos dois carbonos fazem um ngulo de 0o (conformao eclipsada) e como consequncia existe uma repulso eletrnica, envolvendo os eltrons das ligaes C-H, desfavorvel molcula. Quando as ligaes C-H fazem um ngulo de 180o entre si, essa repulso minimizada e, consequentemente, a conformao alternada ocupa uma posio de mnimo de energia. Em adio, nessa conformao de maior estabilidade, existe uma interao fraca, porm favorvel, envolvendo a sobreposio dos eltrons da ligao C-H de um carbono e o orbital antiligante da ligao C-H do carbono adjacente. A Figura 2 apresente as interaes atuantes nas principais conformaes do etano.

Figura 1. Principais conformaes do etano.

Repulso eletrnica (desfavorvel)

Sobreposio favorvel

Figura 2. Interaes presentes nas formas eclipsada e alternada do etano.

Conformaes do propano Assim como o etano, o propano possui duas conformaes principais: alternada e eclipsada, observadas a partir da visualizao da ligao C1-C2. As principais interaes atuantes no propano so quelas verificadas para o etano, sendo que a barreira energtica para interconverso entre essas principais conformaces de 14 KJ.mol-1, ou seja, 2 KJ.mol-1 a mais que no etano, e essa diferena de energia devido ao fato da repulso entre a ligao CC ser mais pronunciada que a repulso da ligao C-H (Figura 3)

Figura 3. Representao das principais conformaes do propano.

Conformaes do butano Ao se estudar as conformaes do butano, centramos nossa viso na ligao C2-C3. Cada um desses carbonos possui um substituinte diferente de hidrognio, uma metila, e por isso, tal alcano dito possuir seis conformaes principais (dentre as infinitas possveis), geradas a partir de uma rotao de 60o da ligao C-C. Essas conformaes possuem energias relativas prprias conforme apresentado na Figura 4.

Figura 4. Principais conformaes do butano.

Assim como nas conformaes do etano e propano, as formas estreladas (ou alternadas) do butano so menos energticas que as eclipsadas. Ainda, aliado repulso eletrnica entre as ligaes C-H e, principalmente, entre as ligaes C-C, um fator que passa a atuar de forma predominante para esse alcano a tenso estrica, que diz repeito a uma repulso ocasionada pela aproximao espacial em demasia dos tomos da mesma molcula no espao (especialmente as metilas envolvendo C1 e C4). Dessa forma, a conformao de mxima energia para o butano chamada de syn-periplanar e diz respeito quela onde as metilas esto eclipsadas. Em contrapartida, a conformao de menor energia possui as metilas o mais distante possvel uma da outra e chamada de antiperiplanar.

Anlise conformacional em cicloalacanos

Em alcanos acclicos, foi visto que as diferentes conformaes possveis existem em funo da livre rotao envolvendo a ligao C-C. Em cicloalcanos, tambm podem existir diferentes conformaes, porm, por no haver a possibilidade de livre rotao da ligao C-C, as mesmas ocorrem de uma maneira distinta. So trs os tipos de tenso que afetam a estabilidade dos cicloalcanos, sendo que uma, outra, ou ambas, podem afetar tais compostos do ponto de vista energtico.

Tenso angular: definida a partir da variao dos ngulos (compresso ou expanso) das ligaes C-C-C daqueles valores relativos ao de um carbono tetradrico (em torno de 109,5o); Tenso de toro: relacionada s ligaes (C-H ou C-C) estarem eclipsadas; Tenso estrica: interao repulsiva quando tomos se aproximam muito no espao.

Na Tabela 1 esto apresentados dados relativos s energias dos principais cicloalcanos.

Tabela 1. Dados realtivos s energias para os principais cicloalacanos.

Conformaes do ciclopropano, ciclobutano e ciclopentano

O ciclopropano existe como uma nica conformao (Figura 5a). O mesmo se trata de uma molcula planar, contendo ngulos de ligao C-C-C de 60o, com todas as ligaes C-H eclipsadas e, por isso, dotado de altas tenses angulares e de torcionais. O ciclobutano tambm existe em uma nica conformao (Figura 5b). O mesmo possui um pequeno desvio da planaridade, o que proporciona diminuio na tenso torcional em relao ao ciclopropano. Ainda, sua tenso angular consideravelmente menor que a do cicloalcano de trs membros, pois possui ngulos C-C-C de 88o, ou seja, mais prximos de 109,5o (de um carbono tetradrico) que os de 60o referentes ao ciclopropano. A conformao nica do ciclopentano (Figura 5c) possui quatro carbonos e um mesmo plano e um carbono abaixo ou acima do plano. Tal aspecto estrutural faz com que praticamente no exista tenso de angular, com os ngulos de ligao C-C-C de aproximadamente 105o, e nem tenso de toro. Dessa forma, o respectivo cicloalcano muito mais estvel o cilcopropano e que o ciclobutano.

(a)

(b)

(c)

Figura 6. Conformaes do ciclopropano (a), ciclobutano (b) e ciclopentano (c).

Conformaes do cicloexano O cicloexano uma das molculas de maior interessante no que se refere aos estudos envolvendo anlise conformacional. A conformao de maior estabilidade, e diretamente responsvel pelo fato de o cicloexano ser o ciloalcano mais estvel, a de cadeira. Nessa conformao, quatro tomos de carbono esto em um mesmo plano e, ainda, tem-se um carbono acima e outro abaixo desse plano. Na forma de cadeira, as ligaes C-C-C tem ngulos

em torno de 109,5o e todas as ligaes C-H esto estreladas, ou seja, a molcula totalmente livre de tenso angular e torcional. A chamada conformao de barco do cicloexano de alta energia, e a razo para essa baixa estabilidade decorre das altas tenses de toro e estricas. Outras duas conformaes principais do cicloexano so a de barco torcido, que menos energtica que a de barco, pois possui menor tenso torcional, e a de meia cadeira que a mais energtica de todas as conformaes relatadas, em funo, principalmente, de possuir quatro tomos de carbonos adjacentes em um mesmo plano. Nas Figuras 7 e 8 esto apresentadas, respectivamente, as energias relativas para as principais conformaes do cicloexano e o modo como os confrmeros so interconvertidos. Na Figura 8, observa-se que existem duas formas de cadeira: denominadas cadeira A (ou 1) e cadeira B (ou 2).

Figura 7. Principais conformaes para o cicloexano.

Figura 8. Interconverso dos confmeros do cicloexano.

No cicloexano, existem dois tipos de hidrognio, chamados de axiais e equatoriais (Figura 9).

HA HE HA

HA

HE HE HE HA HE HA HA HE

Figura 9. Representao dos hidrognios axiais (H) e equatoriais (HB) do cicloexano.

Quando o cicloexano substitudo, a posio do substituinte vai ser fundamental para a estabilidade da molcula. Dessa forma, um cicloexano monossubstitudo tende a ter seu substituinte na posio equatorial. Quando o mesmo est na posio axial, ocorre a chamada interao 1,3-diaxial, um tipo de tenso estrica e, consequentemente, geradora de instabilidade (Figura 10). medida que o substituinte se torna mais volumoso, aumenta ainda mais a tendncia do mesmo se encontrar na posio equatorial. J observvel na Figura 8, apesar da mesma tratar apenas de hidrognios, atravs da Figura 10 observa-se que quando um substituinte se encontra na posio axial forma de cadeira A, estar na posio equatorial quando em cadeira B, e vice versa.

Interao 1,3-diaxial

Interconverso cadeira A cadeira B

Figura 10. Representao das interaes do tipo 1,3-diaxial.

Quando, o cicloexano dissubstitudo, podem existir dois ismeros: cis e trans. As posies dos substituintes em cada ismero vo depender, obviamente, da relao entre os mesmo. Dessa forma:

Relao 1,2: cis: axial/equatorial; trans: axial/axial ou equatorial/equatorial; Relao 1,3: cis: equatorial/equatorial ou axial/axial; trans: axial/equatoria. Relao 1,4: cis: axial/equatorial; trans: axial/axial ou equatorial/equatorial.