MiriamLuciaChiquettoMachado Doutorado

MRIAM LCIA CHIQUETTO MACHADO
ESTUDO DAS PROPRIEDADES MECNICAS E TRMICAS DO

POLMERO BIODEGRADVEL POLI-3-HIDROXIBUTIRATO (PHB) E DE
COMPSITOS PHB/P DE MADEIRA

Tese (Doutorado) apresentada ao Programa
de Ps-Graduao Interunidades em
Biotecnologia USP/Instituto Butantan/IPT,
para obteno do Ttulo de Doutor em
Biotecnologia.

So Paulo
2008
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2

ESTUDO DAS PROPRIEDADES MECNICAS E TRMICAS DO
POLMERO BIODEGRADVEL POLI-3-HIDROXIBUTIRATO (PHB) E DE
COMPSITOS PHB/P DE MADEIRA

MRIAM LCIA CHIQUETTO MACHADO

Tese (Doutorado) apresentada ao Programa
de Ps-Graduao Interunidades em
Biotecnologia USP/Instituto Butantan/IPT,
para obteno do Ttulo de Doutor em
Biotecnologia.

rea de concentrao: Biotecnologia

Orientador: Dr. Jos Geraldo da Cruz
Pradella

So Paulo
2008
DADOS DE CATALOGAO NA PUBLICAO (CIP)
Servio de Biblioteca e Informao Biomdica do
Instituto de Cincias Biomdicas da Universidade de So Paulo
reproduo total
Machado, Miriam Lucia Chiquetto.
Estudo das propriedades mecnicas e trmicas do polmero
biodegradvel poli-3-hidroxibutirato (PHB) e de compsitos PHB/p de
madeira / Miriam Lucia Chiquetto Machado. -- So Paulo, 2008.

Orientador: Jos Geraldo da Cruz Pradella.

Tese (Doutorado) Universidade de So Paulo. Instituto de Cincias
Biomdicas. Programa de Ps-Graduao Interunidades em
Biotecnologia EP/IPT/ICB/Butantan. rea de concentrao:
Biotecnologia. Linha de pesquisa: Polmero biodegradvel.

Verso do ttulo para o ingls: Study of mechanical and thermal
properties of the biodegradable polymer poly-3-hydroxybutyrate (PHB)
and PHB/wood flour composites.

Descritores: 1. Poli-3-hidroxibutirato 2. Propriedades mecnicas 3.
Propriedades trmicas 4. Processamento de materiais 5. Irradiao
de materiais I. Pradella, Jos Geraldo da Cruz II. Universidade de
So Paulo. Instituto de Cincias Biomdicas. Programa de Ps
Graduao em Biotecnologia. III. Ttulo.

ICB/SBIB070/2008

4
UNIVERSIDADE DE SO PAULO
Programa de Ps-Graduao Interunidades em Biotecnologia
Universidade de So Paulo, Instituto Butantan, Instituto de Pesquisas Tecnolgicas
______________________________________________________________________________________________________________
Candidato(a): Miriam Lucia Chiquetto Machado.
Ttulo da Tese: Estudo das propriedades mecnicas e trmicas do polmero
biodegradvel poli-3-hidroxibutirato (PHB) e de compsitos
PHB/p de madeira .
Orientador(a): Jos Geraldo da Cruz Pradella.
A Comisso Julgadora dos trabalhos de Defesa da Tese de Doutorado, em sesso
pblica realizada a ................./................./................., considerou
( ) Aprovado(a) ( ) Reprovado(a)
Examinador(a): Assinatura: ................................................................................................
Nome: .......................................................................................................
Instituio: ................................................................................................
Nome: .......................................................................................................
Instituio: ................................................................................................
Nome: .......................................................................................................
Instituio: ................................................................................................
Nome: .......................................................................................................
Instituio: ................................................................................................
Presidente: Assinatura: ................................................................................................
Nome: .......................................................................................................
Instituio: ................................................................................................

5

6
DEDICATRIA

Ao Pedro, aos meus pais e aos meus
filhos pelo apoio, compreenso e
incentivo sempre demonstrados.

Obrigada!

7
AGRADECIMENTOS

Ao Dr. Jos Geraldo da Cruz Pradella pela orientao, disponibilidade e amizade
durante a realizao deste trabalho.
Ao Dr. Nilson Casimiro Pereira pelo incentivo, colaborao e amizade sempre
demonstrados no desenvolvimento deste trabalho.
Dra. Leila Figueiredo de Miranda e aos Drs. Jos Gregrio Cabrera Gomez e Mauro
Cesar Terence pelo apoio, interesse e colaborao durante a realizao deste trabalho.
PHB Industrial S.A.e Pinhop Moagem de Madeiras Ltda pelos materiais cedidos.
Universidade Presbiteriana Mackenzie (UPM) pelo desenvolvimento do trabalho
experimental no Laboratrio de Caracterizao e Ensaios de Materiais, ao MackPesquisa
(Fundo Mackenzie de Pesquisa) pela concesso de bolsa de pesquisa ao aluno Giovanni
Polezel Dias e ao PIBIC Mackenzie pela bolsa de Iniciao Cientfica ao aluno Paulo Ricardo
Y. Costa.
Ao CNPq pela concesso da bolsa de Iniciao Cientfica aluna Priscila Pedace do
Carmo, que colaborou na realizao deste trabalho.
Aos tcnicos do Laboratrio de Caracterizao e Ensaios de Materiais da UPM Maria
Liuba L. Crespo, Luiz Henrique Silveira e Abner Cabral Neto pelo apoio no processamento
dos materiais e na realizao dos ensaios.
Ao Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares IPEN pela irradiao dos corpos
de prova.
Ao Laboratrio Micronal S.A., associado ao Instituto de Pesquisas Tecnolgicas do
Estado de So Paulo (IPT), pela realizao dos ensaios de anlise trmica.
Ao Pedro, meu marido, pelas inestimveis colaborao e compreenso durante toda a
realizao deste trabalho.
A todos que colaboraram direta ou indiretamente na realizao deste trabalho.

8

...toda a cultura humana baseia-se no fato de que
uma pessoa comea daquilo que a outra descobriu
e segue em frente. Se no se pudesse agir
racionalmente assim, o expoente extremo da
razo, que a cultura, no existiria.

Luigi Giussani

RESUMO

9

MACHADO, M. L. C. Estudo das propriedades mecnicas e trmicas do polmero biodegradvel
poli-3-hidroxibutirato (PHB) e de compsitos PHB/p de madeira. 2008. 134 fl. Tese (Doutorado)
- Programa de Ps-Graduao Interunidades em Biotecnologia USP/Instituto Butantan/IPT,
Universidade de So Paulo, So Paulo, 2008.

Vrias alternativas tm sido procuradas para minimizar o impacto ambiental causado pelos polmeros
convencionais. O PHB (Poli-3-hidroxibutirato), um termoplstico biodegradvel, sintetizado por
fermentao submersa a partir de matrias-primas renovveis, tem despertado interesse cientfico,
tecnolgico e industrial em diversos pases, e dentre eles o Brasil, uma vez que a matria-prima bsica
para sua produo a cana-de-acar. Para melhorar as propriedades mecnicas do PHB, bem como
reduzir o seu custo, a utilizao de fibras naturais tem sido muito pesquisada. Uma outra forma de
reduzir custos o reprocessamento de resduos de polmero gerados no prprio processo industrial,
retornando-os linha de produo. Uma importante forma de produzir modificaes fsicas e qumicas
teis em muitos polmeros, e tambm para esterilizao de materiais, o emprego da radiao. A
radiao ionizante, ao interagir com materiais polimricos, transfere energia aos tomos da
cadeia polimrica, provocando modificaes na sua estrutura molecular. O objetivo deste
trabalho foi o estudo das propriedades mecnicas e trmicas do PHB e de compsitos de PHB/p de
madeira processados, reprocessados e irradiados. Foram preparados compsitos com PHB e p de
madeira com concentraes de PHB/p de madeira de 90/10, 80/20 e 70/30 (m/m). Tanto o PHB puro
como os compsitos foram processados atravs das seguintes etapas de processamento: calandragem,
fragmentao em moinho de facas, extruso, nova fragmentao em moinho de facas, secagem do
material em estufa e moldagem por injeo para confeco dos corpos de prova. Foram preparados
corpos de prova tanto com o PHB puro como com os compsitos citados para a realizao de ensaios
de propriedades mecnicas (resistncia trao, resistncia ao impacto e dureza), ensaios de HDT,
ponto de amolecimento Vicat e anlises trmicas (TGA e DSC). A incorporao do p de madeira
aumentou o grau de cristalinidade e a temperatura de cristalizao do polmero, e nos compsitos
PHB/p de madeira 80/20 e 70/30 a rigidez do material aumentou, resultando em valores mais
elevados de algumas propriedades em relao ao polmero puro. O compsito PHB/p de madeira
70/30 apresentou os melhores resultados em termos econmicos, de processamento e de estabilidade
em relao ao reprocessamento. A irradiao aps o processamento, em dose de 30 kGy, provocou
aumento da rigidez do PHB puro e dos compsitos PHB/p de madeira 90/10 e 80/20, embora as
outras propriedades tenham decrescido. O compsito PHB/p de madeira 70/30 apresentou queda de
todas as propriedades com a irradiao.

Palavras-chave: Poli-3-hidroxibutirato; Compsitos PHB/p de madeira; Propriedades trmicas;
Propriedades mecnicas; Irradiao; Reprocessamento.
ABSTRACT

10

MACHADO, M. L. C. Study of mechanical and thermal properties of the biodegradable polymer
poly-3-hydroxybutyrate (PHB) and PHB/wood flour composites. 2008. 134 fl. Phd Thesis
(Biotechnology) - Programa de Ps-Graduao Interunidades em Biotecnologia USP/Instituto
Butantan/IPT, Universidade de So Paulo, So Paulo, 2008.

Several alternatives have been searched to minimize the environmental impact of conventional
polymers. The PHB (Polyhydroxybutyrate) is a biodegradable thermoplastic synthesized by submerse
fermentation of renewable raw materials. It has been seen with scientific, technological and industrial
interest in several countries including Brazil, once the basic raw material for its production is sugar
cane. The use of natural fibers has been largely researched to improve PHB mechanical properties, as
well as reducing its cost. The reprocessing of the polymer residues generated during its own industrial
process, bringing them back to the production line, is another way to reduce costs. The use of radiation
is an important way to introduce useful physical and chemical modifications in several polymers, as
well as for material sterilization. The ionizing radiation interacts with the polymeric materials and
transfer energy to the atoms of the polymeric chain inducing changes on its molecular structure. The
purpose of this work was the study of the mechanical and thermal properties of processed, reprocessed
and irradiated PHB, as well as PHB/wood flour composites. PHB/wood flour composites were
prepared with PHB/wood relation of 90/10, 80/20 e 70/30 (w/w). Both pure PHB and composites
were processed through the following steps: calendering, milling, extrusion, second milling, drying
and injection molding to make test specimens. The test specimens were prepared with both pure PHB
and the mentioned composites. Mechanical properties (strength and impact resitance as well as
hardness), HDT, Vicat melting point and thermo analyses (TGA and DSC) tests were carried out. The
introduction of the wood flour increased both polymer crystallinity and crystallization temperature.
The material stiffness increased in PHB/wood flour composites (80/20 and 70/30) resulting in higher
values in some properties when compared with pure PHB. The PHB/wood flour composite 70/30
showed the best results in terms of economy, processing and stability during reprocessing. The
irradiation after processing in 30kGy doses led to a stiffness increasing of pure PHB and PHB/wood
flour composites (90/10 and 80/20) while other properties have decreased. The PHB/wood flour 70/30
showed decreasing in all properties after irradiation.

Keywords: Poly-3-hydroxybutyrate; PHB/ wood flour composites; Mechanical properties; Thermal
properties; Irradiation; Reprocessing.

11
LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Estrutura do PHB produzido pela Metabolix..................................................... ...32
Figura 2 Estrutura qumica dos poli(hidroxialcanoatos) (PHAs): a) poli(hidroxibutirato); b)
poli(hidroxivalerato); c) poli(hidroxibutirato-co-valerato) ................................................. ...37
Figura 3 Calandra Mecanoplast srie 1778.....................................................................72
Figura 4 Moinho de Facas MGHS srie: A23/99............................................................73
Figura 5 - Extrusora Mecanoplast srie 1898.....................................................................74
Figura 6 Injetora Primax Srie: 015-002269289..............................................................76
Figura 7 Mquina de Ensaios Trao/Flexo DXL srie: 022896...................................78
Figura 8 Impacto Tinius Olsen srie: 022896...................................................................79
Figura 9 Durmetro Shore D Mitutoyo srie: 90046 ......................................................80
Figura 10 Mquina de Deflexo ao Calor sob carga (HDT) e Ponto de Amolecimento
VICAT Tinius Olsen srie: 191932....................................................................................82
Figura 11 Plastmero Tinius Olsen modelo: MP993a.....................................................87
Figura 12 Propriedades mecnicas do PHB e dos compsitos PHB/p de madeira, em
trao: A) Limite de Resistncia Trao em funo da composio, B) Mdulo de
Elasticidade em funo da composio, C) Deformao Final em funo da composio......90
Figura 13 Propriedades mecnicas dos compsitos PHB/p de madeira, processados e
reprocessados, em trao: A) Limite de Resistncia Trao em funo dos
processamentos, B) Mdulo de Elasticidade em funo dos processamentos, C) Deformao
Final em funo dos processamentos........................................................................................92
Figura 14 Propriedades mecnicas do PHB e dos compsitos PHB/p de madeira, irradiados
e no irradiados, em trao: A) Limite de Resistncia Trao em funo da composio, B)
Mdulo de Elasticidade em funo da composio, C) Deformao Final em funo da
composio................................................................................................................................94
Figura 15 Curvas de DSC obtidas para o PHB processado.................................................101
Figura 16 Curvas de DSC obtidas para o PHB irradiado, 1 Processamento .....................102
Figura 17 Curvas de DSC obtidas para o compsito 80%PHB/20% de p de madeira, 1
Processamento ........................................................................................................................103
Processamento ........................................................................................................................104

12
Figura 19 Curvas de DSC obtidas para o compsito 80%PHB/20% de p de madeira
irradiado, 1 Processamento....................................................................................................105
Processamento ........................................................................................................................106
reprocessado duas vezes, 3 Processamento ..........................................................................107
irradiado, 1 Processamento....................................................................................................108
Figura 23 - Valores de: A) temperatura de cristalizao, B) entalpia de fuso, C) entalpia de
cristalizao, D) grau de cristalinidade e E) temperatura de transio vtrea dos materiais
irradiados e no irradiados, em funo da composio dos mesmos......................................109
cristalizao, D) grau de cristalinidade e E) temperatura de transio vtrea para o
primeiro e terceiro processamentos dos compsitos com 20 e 30% de p de madeira..........110
Figura 25 Curvas de TG e DTG obtidas para o PHB puro processado...............................112
Figura 26 Curvas de TG e DTG obtidas para o PHB com 30% de p de madeira..............113
Figura 27 Valores do ndice de Fluidez em funo da composio do material (1
Processamento).......................................................................................................................115

13
LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 Resultados dos ensaios de trao dos materiais virgens e reciclados..................29
Tabela 2.2 Resultados dos ensaios de flexo dos materiais virgens e reciclados..................29
Tabela 2.3 - Propriedades trmicas e massa molecular numrica mdia (Mn) para amostras de
PHB...........................................................................................................................................43
Tabela 2.4 Propriedades mecnicas para polietileno de alta densidade e blendas de
blendas de P(HB-co-HV, contendo19,1 mol% de HV) e amido granulado.............................46
Tabela 2.5 - Entalpia de fuso (!Hm) e resultados de ensaios mecnicos de trao em
funo do contedo de 3HHx nos copolmeros Poli(3HB-co-3HHx)......................................49
Tabela 2.6 - Tg, Tm e Td
(5%)
(temperatura determinada por TGA para perda de 5% da
massa) e resultados de ensaios de trao em funo da porcentagem molar
dos monmeros nos materiais...................................................................................................50
Tabela 2.7 Propriedades trmicas do PHB e do PHB plastificado (% em massa de
plastificante)..............................................................................................................................57
Tabela 2.8 Resultados de ensaios de DSC para PHB puro e para as formulaes utilizando
agente nucleante e plastificantes (% em massa de aditivos).....................................................59
Tabela 2.9 Resultados mdios dos ensaios mecnicos das formulaes e polmeros
puros..........................................................................................................................................60
Tabela 2.10 - Resultados obtidos a partir do ensaio de impacto para as composies
estudadas...................................................................................................................................61
Tabela 2.11 - Resultados obtidos a partir do ensaio de trao para as composies estudadas
(PHB com fibras de bagao de cana)........................................................................................62
Tabela 2.12 - Propriedades trmicas para o PHB puro e algumas misturas............................62
Tabela 2.13 Grau de cristalinidade dos filmes de PHB sem plastificante e das demais
combinaes preparadas de PHB e p de coco.........................................................................63
Tabela 2.14 Propriedades mecnicas de ensaios de compresso dos compsitos PHAs/HA
(30% / 70%, m/m).....................................................................................................................65
Tabela 3.1 - Dados analticos de PHB (L-83) fornecidos pela PHB Industrial S.A.................70
Tabela 3.2 Identificao das formulaes dos compsitos irradiados e no
irradiados...................................................................................................................................71
Tabela 3.3 Valores de temperatura para injeo de corpos de prova de PHB puro e PHB
com 10% p de madeira............................................................................................................75

14
Tabela 3.4 Parmetros de carregamento e de injeo de corpos de prova de PHB puro e
PHB com 10% p de madeira...................................................................................................75
Tabela 3.5 Valores de temperatura para injeo de corpos de prova de PHB com 20% e 30%
de p de madeira.......................................................................................................................75
Tabela 3.6 Parmetros de carregamento e de injeo de corpos de prova de PHB com 20% e
30% de p de madeira...............................................................................................................76
Tabela 3.7 Materiais analisados por DSC, de acordo com a numerao das amostras da
Tabela 3.2..................................................................................................................................84
Tabela 3.8 Materiais analisados por TGA, de acordo com a numerao das amostras da
Tabela 3.2..................................................................................................................................85
Tabela 3.9 Materiais analisados por IF, de acordo com a numerao das amostras da Tabela
3.2..............................................................................................................................................87
Tabela 4.1 Propriedades mecnicas do PHB e dos compsitos PHB/p de madeira, em
trao.........................................................................................................................................89
Tabela 4.2 Propriedades mecnicas dos compsitos PHB/p de madeira, processados e
reprocessados, em trao...........................................................................................................91
Tabela 4.3 Propriedades mecnicas do PHB e dos compsitos PHB/p de madeira
irradiados e no irradiados, em trao (1 Processamento)......................................................93
Tabela 4.4 Propriedades mecnicas do PHB e dos compsitos PHB/p de madeira com
diferentes composies processados e reprocessados, irradiados, em trao...........................95
Tabela 4.5 Valores obtidos a partir dos ensaios de Impacto Izod para o PHB e para os
compsitos PHB/p de madeira, com diferentes composies, processados, reprocessados,
irradiados e no irradiados........................................................................................................96
Tabela 4.6 Valores de dureza Shore D para o PHB e para os compsitos PHB/p de
madeira, com diferentes composies, processados, reprocessados, irradiados e
no irradiados ...........................................................................................................................98
Tabela 4.7 Valores de HDT e de temperatura de amolecimento Vicat para o PHB e para os
compsitos PHB/p de madeira, com diferentes composies, processados, reprocessados,
irradiados e no irradiados........................................................................................................99

15
Tabela 4.8 Valores de temperaturas de fuso (Tm), de cristalizao (Tc), de transio vtrea
(Tg), entalpias de fuso (!Hf) e de cristalizao (!Hc) e grau de cristalinidade (Xc) para
vrias amostras........................................................................................................................100
Tabela 4.9 ndice de Fluidez para o PHB e para os compsitos PHB/p de
madeira....................................................................................................................................114

16
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

AL deformao final
DSC - Differential Scanning Calorimeter, Calorimetria Explanatria Diferencial
DTG termogravimetria derivada
E mdulo de elasticidade ou de Young
HDT - Heat Deflection Temperature, Temperatura de Deflexo ao Calor
IF - ndice de Fluidez.
LRT Limite de resistncia trao
MEV - microscopia eletrnica de varredura
MM - massa molecular
Mn - massa molecular numrica mdia
PHA - polihidroxialcanoato
PHB - poli-3-hidroxibutirato
PHBV ou PHB-HV - poli-3-hidroxibutirato-3-hidroxivalerato (P3HB-co-3HV)
PCL policaprolactona
PE - polietileno
PLA - polilactato
PP - polipropileno
PS - poliestireno
PVC - poli(cloreto de vinila)
SSF solid-state fermentation, fermentao em estado slido
Tc - temperatura de cristalizao
Tg -

temperatura de transio vtrea
TG termogravimetria
TGA Thermogravimetric Analysis, Anlise Termogravimtrica
Tm temperatura de fuso
Xc - grau de cristalinidade
!Hc - entalpia de cristalizao
!Hm entalpia de fuso

17
SUMRIO

1 INTRODUO.................................................................................................................................19
2 REVISO BIBLIOGRFICA.........................................................................................................23
2.1 POLMEROS: ADITIVOS, BLENDAS E COMPSITOS - CONCEITOS..................................24
2.2 COMPSITOS POLIMRICOS COM FIBRAS CELULSICAS E COM
MADEIRA..............................................................................................................................................25
2.3 BIOPLSTICOS: SITUAO E PRODUO ATUAL..............................................................30
2.4 O POLIHIDROXIBUTIRATO (PHB): BREVE HISTRICO.......................................................35
2.5 PHB, COPOLMEROS E BLENDAS DE PHAs: PROPRIEDADES E ALGUMAS
APLICAES........................................................................................................................................36
2.6 COMPSITOS DE PHAs e PHAs ADITIVADOS: PROPRIEDADES E ALGUMAS
APLICAES........................................................................................................................................51
2.7 IRRADIAO DE POLMEROS...................................................................................................66
3 EXPERIMENTAL............................................................................................................................70
3.1 MATERIAIS....................................................................................................................................70
3.2 MTODOS.......................................................................................................................................70
3.2.1 PREPARAO DOS COMPSITOS.........................................................................................70
3.2.1.1 PREPARAO DAS MISTURAS E PROCESSAMENTO DOS MATERIAIS POR
CALANDRAGEM.................................................................................................................................72
3.2.2 EXTRUSO DOS MATERIAIS.................................................................................................73
3.2.3 MOLDAGEM DOS CORPOS DE PROVA POR INJEO......................................................74
3.2.4 REPROCESSAMENTO DOS MATERIAIS...............................................................................76
3.2.5 IRRADIAO DOS MATERIAIS..............................................................................................77
3.2.6 ENSAIOS FSICO-MECNICOS...............................................................................................77
3.2.6.1 ENSAIO TENSO/DEFORMAO POR TRAO.............................................................77
3.2.6.2 ENSAIO DE IMPACTO IZOD.................................................................................................78
3.2.6.3 ENSAIO DE DUREZA SHORE D............................................................................................9
3.2.6.4 TEMPERATURA DE DEFLEXO AO CALOR SOB CARGA CONSTANTE (HDT) E
TEMPERATURA DE AMOLECIMENTO VICAT..............................................................................81
3.2.7 ANLISES TRMICAS..............................................................................................................82
3.2.7.1 CALORIMETRIA EXPLORATRIA DIFERENCIAL DSC..............................................82
3.2.7.2 ANLISE TERMOGRAVIMTRICA TGA........................................................................84
3.2.8 ENSAIO REOLGICO.................................................................................................................86
3.2.8.1 NDICE DE FLUIDEZ (IF)........................................................................................................86

18
4 RESULTADOS E DISCUSSES.....................................................................................................88
4.1 ENSAIOS FSICO-MECNICOS...................................................................................................88
4.1.1 ENSAIOS TENSO/DEFORMAO POR TRAO..............................................................88
4.1.1.1 PHB PURO E COMPSITOS PHB/P DE MADEIRA COM DIFERENTES
COMPOSIES....................................................................................................................................89
4.1.1.2 COMPSITOS PHB/P DE MADEIRA, COM DIFERENTES COMPOSIES,
REPROCESSADOS...............................................................................................................................90
4.1.1.3 PHB PURO E COMPSITOS PHB/P DE MADEIRA, COM DIFERENTES
COMPOSIES, IRRADIADOS..........................................................................................................92
4.1.1.4 PHB E COMPSITOS PHB/P DE MADEIRA, COM DIFERENTES COMPOSIES,
REPROCESSADOS E IRRADIADOS..................................................................................................94
4.1.2 ENSAIO DE IMPACTO IZOD.....................................................................................................96
4.1.3 ENSAIO DE DUREZA SHORE D...............................................................................................97
4.1.4 TEMPERATURA DE DEFLEXO AO CALOR SOB CARGA CONSTANTE (HDT) E
TEMPERATURA DE AMOLECIMENTO VICAT..............................................................................98
4.2 ANLISES TRMICAS...............................................................................................................100
4.2.1 CALORIMETRIA EXPLORATRIA DIFERENCIAL (DSC).................................................100
4.2.2 ANLISE TERMOGRAVIMTRICA (TGA)...........................................................................112
4.3 NDICE DE FLUIDEZ (IF)............................................................................................................114
4.4 DISCUSSO GERAL DOS RESULTADOS................................................................................115
4.4.1 SOBRE O PHB PURO................................................................................................................115
4.4.2 ADIO DE P DE MADEIRA AO PHB................................................................................117
4.4.3 PROCESSAMENTO DOS MATERIAIS...................................................................................121
4.4.4 REPROCESSAMENTO DOS MATERIAIS..............................................................................122
4.4.5 IRRADIAO DOS MATERIAIS.............................................................................................123
5 CONCLUSES................................................................................................................................126
6 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS.........................................................................128
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS..............................................................................................129

19
1 INTRODUO

Os materiais conhecidos como plsticos apresentaram, ao longo da segunda metade do
sculo XX, uma evoluo muito grande, tanto nas propriedades e caractersticas apresentadas
como nas inmeras aplicaes na vida diria. Quantidades cada vez maiores desses materiais
vm sendo produzidas e postas em circulao, sendo o plstico, mais do que qualquer outro
material, associado idia de avano tcnico e modernidade (ZANIN; MANCINI, 2004).
O desenvolvimento da tecnologia de caracterizao desses materiais, ou seja, dos
polmeros, foi uma das reas mais interessantes da evoluo do conhecimento cientfico do
ser humano no sculo XX. Aps a Segunda Guerra Mundial, com o processo de
popularizao do uso de polmeros sintticos, surgiram as primeiras questes sobre a
estrutura, composio, avaliao e durabilidade desses novos materiais. Somente nas dcadas
de 1970 e 1980 observou-se o primeiro grande impulso da cincia de identificao e
caracterizao dos polmeros. Foi, entretanto, durante as ltimas dcadas que a caracterizao
de polmeros teve um extraordinrio avano (CANEVAROLO, 2004).
Embora os plsticos representem um uso mais nobre do petrleo do que sua simples
queima como combustvel, estes causam, no ambiente, dois grandes problemas: o
esgotamento de matria-prima no renovvel e o acmulo de resduos de difcil
degradabilidade (ZANIN; MANCINI, 2004).
Os problemas decorrentes da poluio ambiental gerada pelo resduo plstico tm
levado a comunidade cientfica a refletir sobre alternativas possveis para os mesmos. Para o
gerenciamento de resduo plstico produzido em sociedade, so propostas as seguintes
solues: reciclagem, incinerao ou uso de polmeros biodegradveis (ROSA; PANTANO
FILHO, 2003).
A reciclagem definida pela Agncia de Proteo Ambiental Norte-americana (EPA)
como a coleta, processamento, comercializao e uso dos materiais considerados lixo. Uma
definio mais ampla considera a reciclagem como o processo pelo qual passa um mesmo
material j utilizado para fazer o mesmo produto ou um produto equivalente. Esse material,
por sua vez, pode ter duas origens: rejeitos de processo industrial ou produto ps-consumo.
As indstria que realizam o reprocessamento do polmero, retornando-o linha de produo,
ganham em competitividade e produtividade. Atualmente, a reciclagem de resduos de origem
industrial, no prprio processo produtivo que os gerou, realizada em um grande nmero de
empresas (PIVA; WIEBECK, 2004).

20
Atravs da produo de bioplsticos est sendo procurada uma soluo para o
problema da matria-prima e da poluio. De um modo geral, bioplsticos so plsticos
biodegradveis (degradados por microrganismos quando descartados no solo, em aterros)
obtidos de fontes renovveis, ou seja, produzidos com matria-prima preparada na natureza
por organismos vivos (microrganismos ou plantas) atravs do processo de biosntese que
envolve o consumo de gs carbnico (CO
2
). Ao serem degradados por microrganismos, os
bioplstico geram CO
2
que reutilizado pelas plantas (matrias-primas) atravs da
fotossntese.
As resinas bioplsticas tm tido uma ateno crescente devido tanto s tendncias
positivas do mercado quanto evoluo dos preos do petrleo e das resinas sintticas, uma
vez que a idia de usar recursos renovveis ao invs de petrleo parece realmente bem mais
promissora na situao mundial atual. H alguns poucos anos as tcnicas de obteno e
moldagem dos bioplsticos eram consideradas muito complicadas e embora tenha havido
grandes avanos nessa rea, ainda h muito que ser pesquisado at que as resinas bioplsticas
se tornem materiais comuns (KAEB, 2007).
De um modo geral, a ampliao da faixa de aplicao dos materiais polimricos
possvel pela sntese de novos polmeros, com estrutura qumica diferenciada, e pela
modificao de polmeros j existentes. Neste ltimo caso, tem-se como exemplo os
copolmeros, as misturas polimricas (blendas), os compsitos e o emprego de aditivos
(RABELLO, 2000).
Em relao aos compsitos, diversas tecnologias esto sendo desenvolvidas, sendo
utilizadas diferentes matrizes polimricas e diferentes tipos de reforos lignocelulsicos.
Dados recentes mostram que, somente nos EUA, cerca de 400 mil t de polmeros carregados
com reforos lignocelulsicos diversos foram utilizados no ano 2002.
O potencial de desenvolvimento de novos materiais compsitos combinando-se
matrizes termoplsticas e cargas reforativas de origem lignocelulsicas imenso. A idia
bsica sempre combinar dois materiais, buscando-se sinergia de propriedades e reduo do
custo. Novos materiais compsitos, que trazem benefcios tanto ambientais quanto
econmicos, esto sendo desenvolvidos para aplicao nas reas da construo civil,
moveleira, automobilstica e de embalagens (RODOLFO; WANDERLEY, 2006).
Pesquisas envolvendo o emprego de polmeros biodegradveis como substitutos dos
polmeros sintticos convencionais ganharam espao nos ltimos anos, em virtude da
intensificao das questes ambientais. Contudo, a maior parte das matrizes biodegradveis
apresenta propriedades mecnicas inferiores aos polmeros tradicionais. Na tentativa de

21
solucionar este problema, tem-se como alternativa, o uso de fibras naturais como reforo de
matrizes, a exemplo do que se faz com os polmeros convencionais (MACEDO; COSTA;
THIR, 2007).
Dentre muitas fibras naturais de interesse tecnolgico, o resduo de madeira substitui
com vantagens as cargas e reforos tradicionalmente empregados em compostos e compsitos
polimricos, particularmente os de origem mineral, tais como talco, CaCO
3
e fibra de vidro. A
tecnologia dos chamados Wood-Plastic Composites (WPCs) apresenta grandes desafios
tecnolgicos para a formulao e estabilizao da mistura devido a baixa estabilidade trmica
da celulose. Muitos dos avanos tecnolgicos em WPCs dependem de uma anlise criteriosa
das caractersticas fsicas de seus componentes e das condies de processamento do sistema
(CORREA et al., 2003).
Outro aspecto importante sobre os materiais polimricos que os mesmos esto
sujeitos ao de diversos agentes que provocam alteraes em sua estrutura, tais como: luz,
calor, substncias qumicas, espcies biolgicas, tenses mecnicas e radiaes de alta energia
que podem provocar uma alterao das propriedades fsicas e qumicas, por meio de um
processo denominado degradao. Nesse sentido, muitos trabalhos foram publicados sobre os
efeitos das radiaes de alta energia em polmeros, os quais buscaram uma melhor
compreenso dos efeitos da interao da radiao com essas substncias, marcadamente em
relao s variaes das propriedades fsicas e da dependncia desta com a estrutura das
unidades repetitivas que compem a cadeia polimrica (JELLINEK, 1983).
Os diferentes polmeros, blendas e compsitos j existentes e em desenvolvimento
apresentam um largo espectro de propriedades e, em funo dessas propriedades que so
definidas as escolhas dos materiais para as inmeras aplicaes. As propriedades dos
polmeros, de uma forma geral, podem ser agrupadas da seguinte forma: mecnicas e fsicas,
trmicas e termodinmicas, pticas, eltricas, de degradao, resistncia qumica e reolgicas
(MANRICH, 2005).
O objetivo desta tese o estudo das propriedades mecnicas e trmicas do poli-3-
hidroxibutirato (PHB) e de compsitos de PHB/p de madeira, processados, em diferentes
condies. O PHB um polmero biodegradvel produzidos por microrganismos, consistindo,
portanto, em um produto biotecnolgico. Foi escolhido, como carga, o p de madeira por
ser um produto barato, biodegradvel (CARASCHI et al., 2002; OKINO et al., 2007), de fcil
obteno e que tem sido muito utilizado atualmente como carga em diferentes polmeros.
subproduto do beneficiamento da madeira de Pinus, apresentando-se livre de impurezas e
aditivos qumicos. A seguir esto enumeradas as condies escolhidas para estudo.

22
1. Diferentes concentraes do p de madeira nos compsitos: o objetivo da adio da
carga p de madeira ao polmero, em diferentes concentraes, foi procurar melhorar tanto as
propriedades mecnicas como o processamento do mesmo. No foram adicionados outros
aditivos, apenas a carga citada, para que o material no perdesse a caracterstica de ser
totalmente biodegradvel, o que no ocorreria com a adio de outros produtos qumicos,
muitas vezes nocivos ao meio ambiente e sade.
2. Reprocessamentos dos compsitos PHB/p de madeira (reciclagem do produto): a
realizao de reprocessamentos dos materiais preparados visou o estudo da possibilidade de
reciclagem dos mesmos, em especial, a reciclagem de rejeitos do processo industrial, atravs
da qual rejeitos do polmero retornam linha de produo, a fim de se aumentar a
produtividade e reduzir gastos com matria-prima na indstria.
3. Irradiao gama, na faixa de dose empregada para esterilizao, do PHB puro e dos
compsitos de PHB/p de madeira, processados e reprocessados: a caracterizao dos
materiais preparados e irradiados teve por objetivo a verificao da manuteno das
propriedades estudadas do material, visando a possibilidade de esterilizao dos mesmos.
Como a matriz polimrica poli(hidroxibutirato) (PHB) apresenta propriedades
termoplsticas da mesma forma que um termoplstico convencional, foi vivel seu
processamento, assim como de seus compsitos, atravs das mesmas etapas de processamento
dos termoplsticos convencionais: calandragem, extruso e injeo dos corpos de prova
(PEREIRA, 1999). Uma parte dos materiais preparados foi submetida a reprocessamentos e
irradiao. Com os corpos de prova obtidos foram realizados ensaios fsico-mecnicos de
Tenso/Deformao por Trao, Impacto Izod, Dureza Shore D, HDT (Temperatura de
Deflexo ao Calor) e Temperatura de Amolecimento Vicat. Foram tambm realizadas anlises
trmicas de determinados materiais por DSC (Calorimetria Explanatria Diferencial) e TGA
(Anlise Termogravimtrica) e ensaio reolgico do ndice de Fluidez.
A seguir, ser apresentada uma reviso bibliogrfica procurando-se abordar alguns
conceitos envolvidos no estudo, histrico e situao atual da produo de
poli(hidroxialcanoatos) (PHAs), emprego de resduos celulsicos em matrizes polimricas,
mais especificamente, em matriz de PHB e/ou em blendas deste, comportamento e
propriedades dos PHAs e de seus compsitos e blendas. Sero apresentados os materiais e
mtodos empregados na preparao e caracterizao dos materiais analisados, os resultados
obtidos, a discusso dos resultados, as concluses do trabalho e sugestes para trabalhos
futuros.

23
2 REVISO BIBLIOGRFICA

No Brasil, o consumo per capita de plstico aumentou de 23,2 quilos em 2005 para
24,4 quilos em 2006, numa populao da ordem de 186,8 milhes de habitantes, dos quais
cerca de 50% economicamente ativos. O pas produziu cerca de 5 milhes de toneladas de
resinas em 2006, isto , 10,4% a mais do que no ano anterior. As importaes evoluram 3,1%
em 2006, chegando a 730,6 mil toneladas, e as exportaes subiram 21%, atingindo 1,15
milho de tonelada. Alm das cotaes em alta, reflexo da economia global aquecida, as
vendas externas de resinas do Brasil foram impulsionadas, na rea dos polietilenos, pelo incio
da operao em escala industrial da Riopol, petroqumica brasileira que, alm de gerar
excedente na oferta interna do polmero, colaborou para aumentar as exportaes, remetendo
ao exterior cerca de 35% de sua produo inicial de 319.000 toneladas (O Plstico no Brasil,
2007).
O plstico convencional , portanto, largamente utilizado no Brasil, que, como outros
pases, comea a enfrentar problemas de descarte. O plstico biodegradvel uma opo
correta do ponto de vista ambiental, pois consegue voltar rapidamente ao meio ambiente,
podendo ser destrudo por microorganismos do prprio meio e transformando-se totalmente
em gs carbnico e gua, sem a gerao de resduos txicos, ao contrrio dos polmeros de
origem petroqumica (IPT - Inovao, pesquisa e desenvolvimento, 200?).
A biodegradao, ou decomposio, um processo biolgico de nutrio e respirao.
A nutrio tem como finalidade a obteno de matria orgnica para a estruturao de
organismos e a obteno de energia molecular para a realizao das atividades biolgicas
normais. A respirao o processo de oxidao atravs do qual liberada a energia contida
nas molculas orgnicas. Os microrganismos utilizam a matria orgnica constituinte de um
resduo slido ou lquido, utilizando uma pequena parte dela para autoconstruo e
reproduo, e oxidando o restante atravs da respirao, aproveitando sua energia e
restituindo ao meio elementos na forma de subprodutos do seu metabolismo. Assim, C, N, P e
outros elementos qumicos que faziam parte das molculas orgnicas do resduo so
devolvidos ao meio (gua, ar, solo) na forma de compostos mais simples, como, gs
carbnico, nitratos, fosfatos, etc, ocorrendo, portanto, uma decomposio ou biodegradao
dessas molculas. So biodegradveis, portanto, materiais que possam ser decompostos por
atividade microbiana, ou seja, sirva de alimento a algum tipo de microrganismo que possua
enzimas necessrias sua decomposio (LIMA et al., 2001).

24
2.1 POLMEROS: ADITIVOS, BLENDAS E COMPSITOS - CONCEITOS

Monmeros so compostos qumicos que reagem para formar polmeros. Polmeros
que tm apenas um tipo de mero so chamados de homopolmero, enquanto que quando h
mais de um tipo de mero na composio do polmero, este designado copolmero.
A mistura de dois ou mais polmeros tem se tornado uma tcnica importante para
melhorar a razo custo/desempenho de plsticos comerciais. Misturas podem ser usadas para
reduzir o custo de um termoplstico muito caro, para melhorar o processamento de um
termoplstico em alta temperatura ou, ainda, para melhorar propriedades mecnicas dos
produtos finais. Essas misturas so conhecidas como blendas (FRIED, 2003).
Os plsticos comerciais, em geral, so misturas de um ou mais polmeros e uma
variedade de aditivos como plastificantes, retardantes de chama, lubrificantes, nucleantes,
estabilizantes, pigmentos e cargas (FRIED, 2003). Os aditivos tem exercido uma funo
tcnica importante no desenvolvimento de materiais polimricos, desde a etapa de
polimerizao at a alterao de importantes propriedades finais dos polmeros originais.
Atravs da escolha e dosagem adequadas dos componentes, podem ser obtidos materiais
polimricos para aplicaes especficas. Os aditivos permitem o uso de plsticos em
aplicaes onde, sem o uso dos mesmos, teriam reduzidas chances de sucesso, sendo,
portanto, vistos, atualmente, como componentes indispensveis (RABELLO, 2000).
Com a crise do petrleo nos anos 60 e 70 os materiais polimricos atingiram preos
exorbitantes. Para reduzir um pouco os custos de fabricao foi adotado o uso de cargas
minerais de baixo custo como aditivos em plsticos e borrachas com fins no reforantes. A
necessidade despertou interesse maior pelo uso tcnico de cargas, gerando grande
desenvolvimento na rea, tornando, atualmente, as cargas o aditivo mais empregado,
possibilitando grandes alteraes nos materiais com adio das mesmas em concentraes
adequadas (RABELLO, 2000).
Cargas para termoplsticos e termofixos so materiais inertes que servem para reduzir
custos e, em alguns casos, melhorar o processamento ou dissipar calor em reaes
exotrmicas em materiais termofixos. Exemplos de cargas so farinha de madeira, argila,
talco, cinza, areia, mica e microesferas de vidro. Cargas reforadoras so usadas para
melhorar as propriedades mecnicas desses materiais, como, por exemplo, fibras contnuas ou
descontnuas, nos quais o contedo de fibra varia de 20% a 80% da massa total (FRIED,
2003). A concepo de carga ampla, deixando de ser, portanto, um simples aditivo de

25
polmeros e constituindo um componente de um material conjugado, ou seja, um compsito
polimrico (RABELLO, 2000).
Os compsitos, segundo Callister (2002), so materiais multifsicos produzidos
artificialmente, que possuem uma combinao desejvel das propriedades das suas fases
constituintes. Muitos compsitos so compostos por apenas duas fases, sendo uma chamada
matriz, que contnua e envolve completamente a outra fase, chamada frequentemente de fase
dispersa.
Os compsitos podem ser classificados em trs grupos: compsitos reforados com
partculas (as dimenses das partculas so aproximadamente as mesmas em todas as
direes), compsitos reforados com fibras (geometria das fibras: grande razo entre o
comprimento e o dimetro) e compsitos estruturais. Exemplos de compsitos estruturais so
compsitos laminares compostos por folhas ou painis bidimensionais empilhados e
cimentados uns aos outros, possuindo uma resistncia relativamente alta em uma diversidade
de direes no plano bidimensional. Os compsitos tambm so subdivididos de acordo com
a fase matriz do mesmo em: compsitos com matriz de polmero, conhecidos como PMC
(Polymer-matrix Composites), compsitos com matriz metlica, MMC (Metal-matrix
Composite) e compsitos com matriz cermica, CMC (Ceramic-Matrix composites).
Tecnologicamente, os compsitos mais importantes so aqueles em que a fase dispersa
encontra-se na forma de uma fibra, constituindo os compsitos reforados com fibras. Os
objetivos de projeto desses materiais incluem com freqncia resistncia e/ou rigidez alta em
relao ao seu peso (CALLISTER, 2002).

2.2 COMPSITOS POLIMRICOS COM FIBRAS CELULSICAS E COM MADEIRA

As principais vantagens da utilizao de reforos lignocelulsicos em polmeros
podem ser resumidas em baixa densidade, baixa abrasividade, possibilidade de incorporao
de elevados teores resultando em elevada rigidez, manuteno da reciclabilidade,
biodegradabilidade e ampla variedade de cargas reforativas disponveis em todo o mundo.
Esta tecnologia emergente, entretanto, possui suas limitaes sendo, talvez a principal delas, a
impossibilidade de processamento de polmeros carregados com reforos lignocelulsicos em
temperaturas demasiadamente elevadas, por exemplo acima de 200 C por longos perodos,
devido susceptibilidade da carga lignocelulsica sofrer degradao trmica. Esta limitao
define os tipos de termoplsticos que podem ser utilizados como matrizes polimricas no
sistema: termoplsticos ditos commodities tais como poli(cloreto de vinila) (PVC), o

26
polietileno (PE), o polipropileno (PP) e o poliestireno (PS), dentre outros, polmeros estes
processveis a temperaturas compatveis com os limites impostos pelo reforo
lignocelulsico. Entretanto, no se pode ignorar que estes quatro termoplsticos
correspondem a mais de 70% de todo o plstico consumido anualmente no mundo e,
conseqentemente, o uso das reforos lignocelulsicos nestes polmeros supera em muito
qualquer possibilidade de uso em outros plsticos mais nobres. Uma segunda limitao a
elevada capacidade de absoro de umidade do reforo lignocelulsico, a qual resulta em
inchamento das partculas e perda de estabilidade dimensional. Esta capacidade de absoro
de umidade pode ser limitada atravs do correto encapsulamento das partculas pela matriz
polimrica, sendo que este encapsulamento mais efetivo quanto melhor a capacidade de
adeso da matriz polimrica superfcie das mesmas. A elevada capacidade de absoro de
umidade tambm traz dificuldades no processamento do compsito, tornando necessria a
secagem prvia do reforo lignocelulsico e uma srie de cuidados para a manuteno dos
baixos nveis de umidade conseguidos com esta operao, tais como o tratamento das
partculas com lubrificantes ou ceras, as quais reduzem a tendncia de reabsoro de umidade,
desde que obedecidas condies de armazenamento adequadas (RODOLFO; VANDERLEY,
2006).
Um experimento realizado por Rodolfo e Vanderley (2006) consistiu na avaliao dos
efeitos da incorporao de diferentes teores de resduo de madeira industrializado em um
composto de PVC rgido (Norvic
SP 800, fornecida pela Braskem S/A) tomado como

referncia. Dois tipos de resduo de madeira ("farinha de madeira" procedentes da Pinhop
Moagem de Madeiras Ltda), de diferentes tamanhos mdios de partcula, foram secos e
tratados segundo um procedimento padronizado e utilizando-se de dois tipos de tratamento
superficial das partculas lignocelulsicas. As quatro alternativas de reforo lignocelulsico,
em funo do tipo de madeira e tratamento realizado, foram incorporadas em um composto
rgido de PVC referncia em concentraes mssicas variando entre 10 e 60%. Foram
avaliados os efeitos da incorporao da farinha de madeira em concentraes variveis e do
tipo de agente de tratamento superficial utilizado na processabilidade do composto de PVC,
bem como em propriedades finais do compsito. Os resultados mostram que o
desenvolvimento deste tipo de material compsito uma alternativa vivel para a substituio
da madeira convencional em diversas aplicaes (RODOLFO; VANDERLEY, 2006).
A tecnologia dos chamados Compsitos Termoplsticos com Madeira (CORREA et
al., 2003; VIANNA et al.,2004) envolve conceitos de compatibilidade e processabilidade e
apresenta grandes desafios tecnolgicos para a formulao e estabilizao da mistura. Devido

27
baixa estabilidade trmica da celulose, a grande maioria das resinas termoplsticas utilizadas
na preparao desses compsitos est restrita s resinas poliolefinicas, estirnicas e ao
poli(cloreto de vinila).
Agentes compatibilizantes so empregados para promover uma melhor adeso
intefacial entre o reforo celulsico e a matriz polimrica atravs da interao qumica do
compatibilizante com a superfcie do reforo, isto , a compatibilizao. Correa et al. (2003)
apresentaram estudos sobre a reatividade do polipropileno modificado com anidrido maleico
(PP-MAH) utilizado como compatibilizante (agente de acoplamento) em compsitos
termoplsticos de polipropileno com farinha de madeira. A influncia da carga celulsica e a
eficincia do compatibilizante nas propriedades reolgicas, trmicas, mecnicas e
morfolgicas do sistema foi avaliada atravs de medidas de rigidez, grau de cristalinidade,
temperatura de cristalizao e fuso cristalina levando-se em conta as caractersticas da resina,
a distribuio granulomtrica e o teor de umidade da farinha de madeira. Observou-se que os
compsitos compatibilizados com PP-MAH apresentaram ganhos significativos de rigidez em
relao aos compsitos no-modificados, independente do tipo de farinha de madeira
empregada enquanto as propriedades trmicas do polmero mostraram-se sensveis
distribuio granulomtrica e algumas composies apresentaram tendncia ao escurecimento
e a elevao da temperatura de cristalizao do polmero na presena do reforo celulsico.
Imagens obtidas por microscopia eletrnica de varredura ilustram o molhamento da fibra
celulsica pela resina termoplstica na presena do compatibilizante indicando a possvel
ocorrncia de reaes de esterificao na interface polmero-madeira.
Segundo os autores citados, os compsitos termoplsticos apresentam inmeras
vantagens competitivas em relao aos compsitos convencionais de polipropileno reforados
com fibra de vidro, carbonato de clcio e talco. Algumas vantagens so: temperaturas de
processamento mais baixas (economia de energia); reduo de ciclos de moldagem em
produtos injetados (maior produtividade); aumento da resistncia trao e flexo; menor
peso especfico ( menor quantidade de resina utilizada por componente e reduo de custos de
transporte por tonelada) e reduo de desgastes de ferramentas (baixa abrasividade).
O Poliestireno de Alto Impacto (HIPS) um termoplstico bifsico de grande
versatilidade de propriedades decorrentes das variaes de composio e morfologia das
partculas de borracha dispersas na matriz estirnica. Alm da sua temperatura relativamente
baixa de processamento, estas caractersticas tornam o HIPS um termoplstico de grande
interesse para aplicaes em compsitos com farinha de resduo de madeira, uma vez que a
otimizao do balano de propriedades de rigidez e impacto pode ser alcanada atravs do

28
controle da morfologia e da formulao do compsito. No estudo realizado por Vianna et al.
(2004), tipos comerciais de HIPS, fabricados e fornecidos pela empresa BASF S.A, com
diferenas no ndice de fluidez e na distribuio do tamanho de partculas foram utilizados na
preparao de compsitos termoplsticos com farinha de resduo de madeira (wwf - wood
waste flour, fornecida pela empresa PinhoP). As propriedades mecnicas dos compsitos
obtidos foram discutidas em termos das caractersticas morfolgicas dos HIPS utilizados e da
quantidade de farinha de resduo de madeira no compsito. Devido baixa densidade do
resduo de madeira, o reforo celulsico pode ser utilizado eficientemente na substituio de
cargas minerais ou fibra de vidro em compsitos termoplsticos com um melhor desempenho
em termos de resistncia e rigidez especfica. A microscopia eletrnica de varredura foi
utilizada na anlise de superfcies de fratura para ilustrar a disperso da farinha de madeira na
matriz estirnica, a molhabilidade do reforo pela resina e as interaes reforo-matriz.
Como mencionado anteriormente, a pesquisa na rea de novos materiais, atualmente,
muito intensa. A competio na indstria, visando a obteno de materiais que atendam as
expectativas econmicas e a preservao do meio ambiente, tem levado alternativa da
utilizao de fibras vegetais como reforo de plsticos, bem como o estudo da reciclagem
desses materiais. O polipropileno (temperatura de fuso na faixa de 170 C) tem sido muito
utilizado como matriz para obteno de compsitos utilizando diversas fibras naturais porque
pode ser processado em temperatura inferior temperatura da degradao da celulose, que
em torno de 190 C. Em pesquisa conjunta do Departamento de Biotecnologia da Faculdade
de Engenharia Qumica de Lorena e da Diviso de Materiais do Instituto Aeroespacial
(CTA), de So Jos dos Campos, Mota et al. (2005) avaliaram a reciclabilidade dos
compsitos de polipropileno reforado com diferentes porcentagens de bagao de cana pr-
tratado com gua quente, bagao sem tratamento prvio e celulose de bagao. Os
compsitos com diferentes porcentagens (10 e 20% em massa) de fibra foram obtidos em
um misturador Dryser e, posteriormente modos em moinho granulador e injetados para a
obteno de corpos de prova para ensaios mecnicos de trao e flexo. Os materiais
obtidos foram reprocessados, sendo novamente modos, injetados e caracterizados
mecanicamente. Os resultados obtidos em ensaios de trao esto nas tabelas 2.1 e 2.2.

29

Tabela 2.1 Resultados dos ensaios de trao dos materiais virgens e reciclados

Compsito LRT (MPa) - Virgem LRT (MPa)- reciclado
90%PP / 10% Celulose de
bagao
30,0 0,6 26,5 0,0
80%PP / 20% Celulose de
bagao
26,4 0,3 26,8 0,2
90%PP / 10% Bagao in
natura
26,3 0,2 25,7 0,4
80%PP / 20% Bagao in
natura
24,8 0,1 25,0 0,2
90%PP / 10% Bagao pr-
tratado
27,0 0,7 25,3 0,3
80%PP / 20% Bagao pr-
tratado
26,0 0,2 26,5 0,0

FONTE: Mota et al. (2005)

Tabela 2.2 Resultados dos ensaios de flexo dos materiais virgens e reciclados

Compsito Resistncia
(MPa)
Mdulo de
elasticidade
(MPa)
Resistncia
(MPa)
Mdulo de
elasticidade
(MPa)
Virgem Virgem Reciclado Reciclado
90%PP / 10%
Celulose de
bagao
32,7 1,2 1814 54 34,1 0,1 1729 19
80%PP / 20%
Celulose de
bagao
34,2 0,6 2381 85 36,5 0,6 2024 60
90%PP / 10%
Bagao in
natura
30,9 0,1 1802 30 28,7 0,2 1624 13
80%PP / 20%
Bagao in
natura
35,1 1,2 2370 19 31,1 0,5 1947 20
90%PP / 10%
Bagao pr-
tratado
29,4 1,8 1806 139 30,4 0,2 1528 27
80%PP / 20%
Bagao pr-
tratado
34,5 0,2 2463 41 33,0 0,2 1813 38

FONTE: Mota et al. (2005)

Os materiais com 20% de fibra apresentaram maior estabilidade mecnica em relao
resistncia trao, mesmo aps o reprocessamento do material, enquanto que nos

30
compsitos reforados com 10% de fibras, com maior quantidade de matriz, pode estar
ocorrendo maior degradao da matriz. A partir dos ensaios de flexo observou-se uma
sensvel diminuio do mdulo de elasticidade dos materiais reprocessados em relao aos
materiais originais, provavelmente devido quebra excessiva das fibras e/ou degradao
trmica da matriz no reprocessamento.

2.3 BIOPLSTICOS: SITUAO E PRODUO ATUAL

Atualmente muitas empresas produzem bioplsticos no mundo. Parte desses materiais
so preparados a partir de substncias obtidas diretamente da agricultura enquanto que a
sntese de outros envolve a participao de microrganismos vivos, ou seja, so produzidos por
processo fermentativo. Todos esses materiais, no entanto, apresentam a caracterstica de
biodegradabilidade.
Na Alemanha, devido ao trabalho realizado pela Associao Internacional de
Polmeros Biodegradveis, IBAW (Interessengemeischaft Biologisch Abbaubare Werkstoffe
e.V.), sediada em Berlim (Alemanha), conhecida, desde 2006, como European Bioplastics
(Bioplsticos Europeus), as embalagens bioplsticas compostveis certificadas esto isentas
da obrigatoriedade da reciclagem, que normalmente requerida pelas leis sobre embalagens
desse pas. Como a iseno est garantida at 2012, a indstria espera uma poderosa expanso
de mercado. Na Frana, no final de 2005, houve uma iniciativa legislativa impondo que a
partir de 2010 todas as embalagens plsticas fossem biodegradveis, atravs da Lei para a
promoo da Agricultura, que tambm tinha como objetivo aumentar o uso de recursos
renovveis no pas. Essa lei causou vrias objees por parte da indstria e, aps terem sido
feitas emendas durante o curso do processo legislativo, atualmente apenas sacolas de plstico
so afetadas pela lei, embora nesse pas as discusses sobre as formas para promover o
desenvolvimento de produtos plsticos a partir de matrias-primas agrcolas continuem.
Nos Estados Unidos, desde 2003 vigora a Farm Bill, ou Lei da Fazenda,
determinando que as agncias federais do governo dem preferncia ao uso de produtos de
origem biolgica (os critrios que estes produtos tm que atender foram publicados em 2005),
como uma das medidas do governo em relao dependncia do pas de matrias-primas de
origem fssil importadas. Os Estados Unidos so o maior comprador mundial de mercadorias
e a indstria estadunidense atribui a si prpria o objetivo de aumentar o seu uso de recursos
renovveis, desde o nvel atual de 10%, para 25% em 2020. No Japo, muitas indstrias na
rea de eletrnica de consumo esto trabalhando para viabilizar o uso de resinas bioplsticas

31
como a substituio de parte das resinas sintticas por bioplsticos em gabinetes de
computador, carcaas para telefones celulares, entre outros (KAEB, 2007).
A seguir esto relacionados os fabricantes de plsticos biodegradveis na Europa, sia
e Estados Unidos, de acordo com informaes do site BioMatNet (BioMatNet Database and
Information Systems), ligado ao EPOBIO (Realising the Economic Potential of Sustainable
Resources - Bioproducts from Non-food Crops), projeto internacional que tem o objetivo de
analisar o potencial econmico de materiais naturais derivados de plantas que podem gerar
novos tipos de bio-produtos para entrarem no mercado nos prximos 10 a 15 anos (produtos
esses de aplicao no alimentar). Entre parnteses encontra-se o nome comercial de alguns
produtos: Cargill-Dow (ECOPLA), Mitsui Toatsu Chemical, Shimadzu Corp., Galactic
Laboratories, Biotec (BIOPLAST, BIOFLEX), BASF (ECOFLEX), Wolff Walsrode (Bayer)
(WALOCOMP), Biomer (BIOMER), Dupont (BIOMAX), EPG (EPG POLYMERS),
EasTman (EASTAR BIO),Orex (OREX and EnviroGuard), Idroplast (HYDROLENE),
Kanebo (LACTRON), Novamont (MATER-BI), Mazzucchelli (BIOCETA), Metabolix
(METABOLIX PHA), Novon (ECOSTAR), Solvay (CAPA) (Biopolymers as viable
alternatives to common plastic materials, 2000).
Atualmente h quatro tipos principais de resinas bioplsticas no mercado: materiais a
base de amido, polilactdeo (PLA, que um polister), materiais celulsicos e os cidos
graxos polihidroxialcanoatos (PHA). Esses ltimos so produzidos por processos biolgicos,
embora ainda disponveis comercialmente apenas em pequenas quantidades (KAEB, 2007).
Dos bioplsticos fabricados provenientes de matrias-primas vegetais envolvendo
alguma etapa qumica no seu processamento, o milho utilizado em vrios casos, como, por
exemplo, pela Cargill-Dows NatureWorks, pela Dupont Sorona (e presas responsveis pela
produo dos bioplsticos), pela Novamont.
A Metabolix, Inc. eliminou a sntese qumica pelo emprego de microrganismos que
produzem os polmeros finais PHAs. Atualmente essa empresa produz vrios tipos desses
plsticos naturais atravs de fermentao de acares de plantas e leos usando bio-usinas
microbianas. Esses materiais apresentam larga faixa de propriedades desde termoplsticos
duros apropriados para bens de consumo at materiais altamente elsticos apropriados para
adesivos e revestimentos. Em alguns casos, esses plsticos oferecem combinaes de
propriedades impossveis em materiais sintticos, segundo a empresa, por exemplo, a
combinao de excelente resistncia gua com biodegradabilidade, propriedades desejveis
em produtos de higiene pessoal. Segundo informaes obtidas no site da empresa, esse
plstico natural dever ser produzido, futuramente, diretamente em plantas, atravs da

32
engenharia gentica, tornando-o competitivo economicamente com resinas como o polietileno
e outros plsticos amigos do ambiente produzidos atualmente.
O PHA produzido pela Metabolix um termoplstico semicristalino com a seguinte
estrutura (figura 1):

Figura 1 - Estrutura do PHB produzido pela Metabolix.
FONTE: www.metabolix.com.

O comprimento da cadeia e as cadeias laterais podem variar fornecendo uma ampla
faixa de propriedades fsicas e mecnicas. O radical R pode ser hidrognio ou cadeias de
hidrocarbonetos com at cerca de13 tomos de C de comprimento, e x pode variar de 1 a 3, ou
mais, tomos de C. Variando x e R , variam a hidrofobicidade, Tg, Tm e o grau de
cristalinidade, que pode ir de cerca de 70% a valores bem baixos , resultando em excelentes
durezas ou elasticidades, de acordo com a necessidade. Se R um grupo metil e x igual a um,
o polmero o PHB, o homopolmero bsico da famlia dos PHAs. Para comparao, quando
R um grupo metil e x igual a zero, o produto o PLA (poli-cido lctico ou polilactato) e
quando R um tomo de hidrognio e x igual a 4 o produto o poli-caprolactona (PCL)
(Bioplastics: Mirel Structure and Properties, 2007).
A histria da produo comercial de PHAs comeou na Inglaterra quando a Imperial
Chemical Industries (ICI) lanou, em 1983, a produo de Biopol, nome comercial de um dos
polmeros biodegradveis mais comercializados, inicialmente produzido a partir do acar de
beterraba em instalao de 50 t/ano. Em 1992, a planta foi ampliada para 300 t/ano, e j em
1995 o custo do polmero no mercado era de US$ 15,00/kg. A Monsanto (formalmente
Zeneca Bio Products), sucessora da ICI, a partir de 1993, aumentou a produo do Biopol
para 600 t/ano, a cerca de US$ 10 a 12,00/kg (FORMOLO et al., 2003).
Em 1992 surgiu em Cambridge, nos Estados Unidos, a Metabolix Incorporated, com o
objetivo de constituir uma plataforma tecnolgica para possibilitar a vasta adoo de plsticos

33
naturais, PHAs, no mercado, alternativa sustentvel aos materiais de origem petroqumica,
atravs da biotecnologia.
Em 2001 a Metabolix, Inc. incorporou a Monsantos Biopol para aumentar a produo
de PHAs, adquirindo a tecnologia j desenvolvida pela Monsanto. Em 2006, a Metabolix, Inc.
e a ADM (Archer Daniels Midland Company) criaram uma join venture operando com o
nome de Telles para comercializar os plsticos naturais (PHAs) de nome comercial Mirel. A
ADM iniciou a construo da primeira bio-refinaria do mundo localizada em Clinton, Iowa.
Essa nova instalao produzir 110 milhes de libras (50000 t) por ano da resina plstica
Mirel com o incio da operao marcado para 2008. A Telles a responsvel pela fabricao,
comercializao e vendas do produto Mirel no mundo inteiro (Our core technology,199?).
No Brasil, est sendo produzido o bioplstico de nome comercial Biocycle, que
significa ciclo da vida. O polmero obtido por processo fermentativo a partir da sacarose
proveniente da cana-de-acar. Alm da sacarose, a partir da cana obtm-se fibra (bagao)
que utilizada para a produo de energia. Dessa forma obtido um polmero natural usando-
se apenas insumos naturais, inclusive para a obteno de energia. A PHB Industrial S.A.,
proprietria da marca Biocycle controlada pelas empresas Irmos Biagi S.A.-Acar e
lcool e o grupo Balbo, contando com mais de 70 anos de tradio no setor sucroalcooleiro.
No total so cinco usinas que produzem cerca de 500.000 toneladas de acar e 500 milhes
de litros de lcool por ano (BIOCYCLE. PHB Industrial S.A. So Paulo, 2007).
O desenvolvimento de tecnologia para obteno do plstico biodegradvel teve incio
em 1991, atravs de um acordo de cooperao entre o IPT (Instituto de Pesquisas
Tecnolgicas do Estado de So Paulo), a Copersucar (Cooperativa dos produtores de Cana,
Acar e lcool do Estado de So Paulo) e o Instituto de Cincias Biomdicas da
Universidade de So Paulo, contando com o apoio do Ministrio da Cincia e Tecnologia
(PADCT e FINEP). O interesse em desenvolver um biopolmero a partir da cana-de-acar
surgiu no incio da dcada de 90. Em 1995 foi instalada a planta piloto de produo na Usina
da Pedra, em Serrana, no Estado de So Paulo. Nesta fase foram feitos os primeiros testes
para a produo do plstico biodegradvel polihidroxibutirato (PHB) e o seu co-polmero
polihidroxibutirato/valerato (PHB-HV). A capacidade nominal da planta era da ordem de 1,5
a 2,0 t/ms, sendo que o importante era testar com equipamentos industriais a rota de
produo desenvolvida laboratorialmente.
Em 1996 os lotes produzidos comearam a ser enviados a vrios Institutos de Pesquisa
e empresas nacionais e do exterior a fim de serem feitos os primeiros testes das propriedades
fsico-qumicas do polmero e testes em mquinas injetoras tradicionais.

34
Em 2000, com a criao da empresa PHB Industrial S/A a planta piloto foi remodelada
e adequada, operando com capacidade de 50 t /ano. A partir de 2001 tiveram incio os estudos
para o desenvolvimento de blendas e compsitos a partir do PHB e do seu copolmero PHB-
HV. Com a concluso da rota de produo atravs da planta piloto e a obteno de um
produto economicamente vivel, est sendo implantada uma planta comercial de produo
com capacidade de 2.000 t / ano. Segundo informao obtida no site da empresa, essa
quantidade de polmero produzida ser misturada com outros polmeros (blendas) e/ou
misturadas com outros materiais, como cargas e reforos biodegradveis, para a preparao de
compsitos, visando a colocao no mercado de 5000 t /ano do bioplstico (FORMOLO et
al., 2003; BIOCYCLE. PHB Industrial S.A. So Paulo, 2007).
Nonato, Mantelatto e Rossel (2001) fizeram um estudo sobre a produo integrada de
plstico biodegradvel, acar e etanol verificando que o PHB e seus copolmeros podem ser
produzidos com muitas vantagens integrando sua produo com uma usina de acar de cana.
No estado atual de desenvolvimento tecnolgico, o bioprocesso para produo de PHB requer
mais energia do que os processos para produo das resinas plsticas de origem
petroqumicas. Entretanto, nesse modelo integrado de produo, os recursos, materiais e
excedente de energia da indstria de acar da cana so utilizados, e que, de outra forma,
seriam descartados ou vendidos a baixos preos. Nesse modelo integrado os resduos da
fabricao de PHB, diretamente ou aps compostagem, podem retornar plantao de cana,
reduzindo a necessidade de fertilizantes nitrogenados e fosfatados. O dixido de carbono
(CO
2
) liberado no processo, proveniente da cana de acar, tambm retorna plantao pela
fotossntese. A produo em larga escala de PHB mostra uma grande oportunidade para
expandir a indstria de acar. No caso da produo integrada, a quantidade de acar
necessria para a produo de PHB representa uma baixa porcentagem da quantidade total de
acar produzido pela usina, assegurando que a produo de PHB no afeta os estoques de
acar, no apresentando, tambm, grande impacto nos preos do acar. Se o mercado de
resinas biodegradveis aumentar, possvel uma expanso da produo otimizando o
consumo de energia na produo de PHB, pelo uso de folhagens e bagao de cana como
combustvel. Assim, o polmero pode ser produzido a baixo custo considerando a
disponibilidade de energia e de fonte de carbono barata.
As limitaes de rea para grandes plantaes na Europa e Japo bem como os
problemas causados pela incinerao de resduos slidos impulsionaram o projeto
desenvolvido por pesquisadores da Universidade do Hawai (YU; DU, 2002): um novo
processo de produo de PHAs a partir de resduos de alimentao (restos, sobras de comida).

35
A converso de resduos alimentares em PHA feita, em escala de laboratrio, empregando-
se dois biorreatores interligados por uma membrana. No primeiro biorreator, os resduos
alimentares so fermentados anaerobicamente produzindo cidos orgnicos, como ltico,
butrico, actico, propinico. Esse cidos passam atravs da membrana por difuso para o
segundo biorreator, no qual a cultura da bactria Ralstonia eutropha usa-os como fonte de
carbono para sntese de PHA. A partir de diferentes cidos a bactria produz diferentes
monmeros, originando polmeros com propriedades desejadas, o que pode ser obtido com o
controle do perfil de cidos na fermentao dos resduos.

2.4 O POLIHIDROXIBUTIRATO (PHB): BREVE HISTRICO

Em 1982, a ICI (Imperial Chemical Industries Ltd.), na Inglaterra, anunciou um
programa de desenvolvimento de um novo tipo de polister termoplstico que era totalmente
biodegradvel e poderia ser processado por fuso em uma grande variedade de produtos de
consumo incluindo plsticos, filmes e fibras. O polmero era fabricado por processo
fermentativo envolvendo a produo do polmero dentro das clulas de bactrias (Alcaligenes
eutrophus, atualmente Waustersia eutropha) que cresciam em alta densidade e continham
aproximadamente 90% de seu peso seco como polmero (LENZ; MARCHESSAULT, 2005).
Esse polmero comercializado com o nome comercial Biopol introduzido no mercado pela
ICI/Zeneca era o copolmero PHB/V, 3-hidroxibuturato-co-3-hidroxivalerato, sendo
produzido, posteriormente tambm pela Monsanto. Alm da biodegradabilidade, o polmero
Biopol possuia propriedades qumicas e fsicas dos termoplsticos convencionais e poderia
ser processado pelas tcnicas convencionais de processamento de termoplsticos fundidos
como extruso, moldagem por injeo e por sopro (LIGGAT; BRIEN, 1996).
A presena de polisteres em clulas bacterianas, a composio qumica destes e
tambm o fato de que os mesmos se tratavam de polmeros foram relatados na literatura em
1926, embora para os qumicos que trabalhavam com polmeros, para os bioqumicos e para
os microbiologistas o fato de que bactria poderia produzir polisteres era desconhecido antes
de 1958. Esses polisteres naturais permaneceram desconhecidos pela comunidade cientfica
por muito tempo porque seu descobridor, Maurice Lemoigne, ento Diretor do Laboratrio de
Fermentao do Instituto Pasteur, em Lille, Frana, publicou seus resultados referindo-se a
eles como lipdeos, no despertando o interesse de microbiologistas. Lemoigne e co-autores
referiram-se aos seus estudos sobre o poli-3-hidroxibutirato, PHB, em 27 publicaes de 1923
at 1951 e, em seu ltimo trabalho, descobriram que clulas de B. megaterium podiam conter

36
cerca de 44% de sua massa seca, dependendo das condies de crescimento. Lemoigne foi o
primeiro a descobrir um mtodo analtico para quantificar PHB e ele mostrou que o PHB
poderia ser moldado em filme como o ento conhecido nitrato de celulose (LENZ;
MARCHESSAULT, 2005).
Lemoigne publicou suas observaes e interpretaes enquanto Herman Staudinger na
Universidade de Freiburg, Alemanha, estava sendo ridicularizado pelos qumicos orgnicos
na Europa por propor a existncia de molculas de alta massa molecular, ou polmeros,
chamadas de macromolculas. Em 1953, Staudinger recebeu o Prmio Nobel de Qumica pelo
seu trabalho em sntese polimrica e pela sua firme defesa do conceito de macromolcula.
A redescoberta do PHB ocorreu simultaneamente e foi publicada independentemente
em 1957 por Wilkinson, na Esccia e, em 1958, por Stanier, nos Estados Unidos, ambos
microbiologistas. Eles verificaram que grnulos de PHB na bactria servem como reserva de
alimento e de energia intracelular e que o polmero produzido pela clula em resposta a uma
limitao nutricional no ambiente a fim de evitar a fome se um elemento essencial faltar. As
pesquisas sobre o metabolismo de sntese do PHB continuaram, envolvendo muitos
pesquisadores e, em 1987, um mecanismo detalhado para a reao de polimerizao, baseado
na sugesto de Merricks (1968) foi proposto por Ballard e colaboradores da ICI sendo,
posteriormente, em 1992, aperfeioado por Doi e colaboradores do Instituto RIKEN no Japo
(LENZ; MARCHESSAULT, 2005).

2.5 PHB, COPOLMEROS E BLENDAS DE PHAs: PROPRIEDADES E ALGUMAS
APLICAES

Os polmeros biodegradveis, polisteres naturais, que so produzidos por uma grande
variedade de bactrias, como materiais de reserva intracelular, tem sido alvo de muita ateno
para aplicaes comerciais, vantajosamente produzidos por fontes renovveis. Esta classe de
polmeros, os polihidroxialcanoatos (PHAs), polisteres alifticos, tambm denominados
biopolmeros ou bioplsticos, mostra uma grande variao em suas propriedades, isto , de
materiais rgidos e quebradios a plsticos com boas propriedades de impacto ou at
elastmeros resistentes, dependendo do tamanho dos grupos alquilas ramificados e da
composio do polmero. Os poli(hidroxialcanoatos) mais conhecidos so poli(3-
hidroxibutirato) (PHB), poli(3-hidroxivalerato)(PHV) e poli(hidroxibutirato-co-
valerato)(PHB-V) (FRANCHETTI; MARCONATO, 2006), apresentados na figura 2.

37

Figura 2 Estrutura qumica dos poli(hidroxialcanoatos) (PHAs): a) poli(hidroxibutirato); b)
poli(hidroxivalerato); c) poli(hidroxibutirato-co-valerato).

FONTE: Franchetti e Marconato (2006).

O poli(3-hidroxibutirato) um polister que deriva quimicamente do cido 3-
hidroxibutrico (3-hidroxibutanico) CH
3
CH(OH)CH
2
COOH, enquanto que o poli(3-
hidroxivalerato) deriva do cido 3-hidroxivalrico (3-hidroxipentanico)
CH
3
CH
2
CH(OH)CH
2
COOH.
Os polihidroxialcanoatos (PHAS) so polmeros acumulados por diversas bactrias na
forma de grnulos intracelulares, podendo representar at 80% da massa seca celular. A
funo mais freqente atribuda a esses grnulos a reserva de carbono e energia e sua sntese
normalmente ocorre quando h excesso de fonte de carbono disponvel e limitao de pelo
menos um nutriente necessrio multiplicao das clulas bacterianas como, por exemplo, N,
P, Mg, Fe. Quando h limitao de carbono ou energia para as clulas PHAs podem ser
utilizados para suprir essa necessidade.
Uma grande variedade de PHAs pode ser sintetizada por bactrias (j foram
identificados cerca de noventa monmeros diferentes como constituintes de PHAs). A sntese
e incorporao desses diferentes monmeros dependem do fornecimento de um substrato
adequado que possa ser convertido no monmero, sendo necessrio que a clula bacteriana
contenha uma enzima denominada PHA sintase para a sntese da cadeia polimrica (LIMA et
al., 2001).
Os PHAs alm de serem produzidos a partir de fontes renovveis e serem
completamente biodegradveis so hidrofbicos, superando outros polmeros biodegradveis,
at mais baratos, por sua resistncia umidade, ou seja, associa duas importantes
caractersticas: biodegradabilidade e resistncia umidade, importantes na indstria

38
alimentcia e de produtos higinicos. No desenvolvimento de aplicaes do polmero outras
caractersticas tambm precisam ser consideradas: propriedades mecnicas, temperatura de
amolecimento e propriedades importantes para o processamento como estabilidade na fuso e
taxa de cristalizao. Segundo Koning (1995) os PHAs podem ser divididos em duas classes:
PHAs de cadeia curta (scl-PHAs: short chain length), composto por unidades monomricas
contendo at 5 tomos de carbono, sendo o poli(3-hidroxibutirato) e seu copolmero poli(3-
hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) os mais conhecidos, e os PHAs de cadeia mdia (mcl-
PHA: medium chain length), de mesmo potencial comercial que o PHB. Dentre todos os
PHAs, o PHB o mais frequentemente encontrado na natureza, sendo o PHA mais simples
em relao estrutura qumica.
Os polmeros, de uma forma geral, so constitudos de cadeias longas e podem existir
no estado amorfo, caracterizado por um arranjo desordenado das molculas, ou em estado
cristalino, em que h uma ordenao tridimensional das mesmas, formando os cristalitos. A
cristalizao o processo no qual uma fase slida ordenada (cristalina) produzida a partir de
um lquido fundido (estrutura molecular altamente aleatria), por resfriamento. A fuso o
processo inverso, por aquecimento. A transio vtrea ocorre com polmeros amorfos ou no
cristalizveis, os quais, quando resfriados a partir de um lquido fundido, se tornam slidos
rgidos, porm com a estrutura molecular desordenada caracterstica do estado lquido,
podendo ser considerados lquidos congelados ou slidos amorfos. Nos polmeros
semicristalinos, como o PHB, as regies cristalinas passam pelos processos de fuso e
cristalizao, enquanto as reas no-cristalinas passam atravs da transio vtrea. As
molculas que esto virtualmente congeladas nas suas posies abaixo da temperatura de
transio vtrea (Tg) comeam a apresentar movimentos de rotao e translao em
temperatura acima de Tg. O valor de Tg depende das caractersticas moleculares que afetam a
rigidez da cadeia: o aumento da massa molecular (MM) tende a aumentar a Tg e a presena de
ligaes cruzadas elevam o valor de Tg uma vez que estas restringem o movimento molecular
(MANO, 2001; CALLISTER, 2002).
Devido aos elevados tamanhos moleculares, os polmeros no apresentam
cristalinidade total e o nvel de cristalinidade que um material alcana chamado grau de
cristalinidade (Xm), podendo ser expresso em percentual mssico ou volumtrico. A
cristalizao de polmeros envolve duas etapas: formao do ncleo, ou nucleao, e
crescimento deste. A principal forma morfolgica dos polmeros a formao esferultica na
qual os esferulitos so formados a partir de cristalitos que crescem radialmente de um ncleo
comum em todas as direes e so unidos entre si por molculas atadoras (participam de mais

39
de um cristalito). A velocidade de nucleao expressa o nmero de ncleos estveis por
unidade de tempo e depende da temperatura. Assim como a cristalizao como um todo, a
nucleao s ocorre entre as temperaturas de transio vtrea Tg e a de fuso Tm uma vez que
acima de Tm no h nucleao, pois o movimento trmico muito intenso, e abaixo de Tg
no h mobilidade molecular para a nucleao e o crescimento dos ncleos. A velocidade de
nucleao apresenta um ponto de mximo que a temperatura de cristalizao Tc
(RABELLO, 2000).
O PHB um termoplstico que possui propriedades fsicas e mecnicas comparveis
s do polipropileno (PP) isottico. um material parcialmente cristalino com alta temperatura
de fuso e alto grau de cristalinidade. O PHB duro e quebradio. O grau de fragilidade
depende do grau de cristalinidade, da temperatura de transio vtrea e da microestrutura. Esse
polmero no contm nenhum resduo de catalisador, como outros polmeros sintticos, sendo
perfeitamente isottico no contendo nenhuma ramificao, da mesma forma que o polietileno
(PE). Portanto, durante o processamento esse polmero escoa facilmente. Ele no solvel em
gua, apresentando baixa permeabilidade a O
2
, H
2
O e CO
2
, sendo totalmente biodegradvel
(GHAFFAR, 2002).
Em relao aos estereoismeros, os polmeros atticos so difceis de serem
cristalizados, enquanto que os polmeros isotticos e sindiotticos cristalizam muito mais
facilmente: a regularidade da geometria dos grupos laterais facilita o processo de encaixe
das cadeias adjacentes (CALLISTER, 2002). Segundo Koning (1995), o PHB possui uma
excepcional regularidade estereoqumica: as cadeias so lineares e todos os centros quirais
possuem configurao estereoqumica-R, implicando que o mesmo seja totalmente isottico, o
que o torna capaz de cristalizar com cristalinidade na faixa de 55-80%. A taxa total de
cristalizao do PHB puro relativamente baixa comparada com a dos polmeros sintticos
comuns, mostrando um mximo da faixa de temperatura de 55-60 C. A frao mssica
cristalina (Xm) de amostras de PHB moldado de cerca de 60%. A temperatura de transio
vtrea (Tg) do PHB de aproximadamente 5 C e a temperatura de fuso (Tm) de175 C,
tendo propriedades, como mencionado, aproximadamente comparveis s do polipropileno
isottico, que possui Xm de 0,65, Tm de 174 C e Tg de -15 C.
A maior desvantagem do PHB (KONING, 1995) sua baixa estabilidade trmica.
Acima de 170 C ocorrem variaes na massa molecular e desprende-se um odor marcante de
cido crotnico (cido 2-butenico: CH
3
(CH)
2
COOH ). Anlises termogravimtricas
mostraram degradao total (completa perda de massa) em um nico degrau entre 225 C e
300 C correspondendo converso quantitativa do polmero em cido crotnico, atravs de

40
reao de eliminao. Embora a velocidade de degradao do PHB seja considervel na sua
temperatura de fuso e o processamento por fuso do PHB puro seja crtico, difcil, este no
impossvel, desde que tanto a temperatura de fuso como o tempo de residncia nessa
temperatura sejam reduzidos. Uma estratgia possvel para reduzir a degradao trmica a
adoo de perfil de temperatura invertido durante a extruso: o polmero primeiramente
fundido em temperatura alta e depois conduzido ao molde atravs de zonas mais frias,
embora, obviamente, o polmero no recristalizar antes de ser resfriado.Outra alternativa
para aumentar a estabilidade trmica a adio de plastificantes, que diminuem tanto a Tg
como a Tm , aumentando a janela de processamento.
Os agentes nucleantes so utilizados como aditivos em polmeros pelo fato de
aumentarem a nucleao e, consequentemente, o grau de cristalinidade do produto final
(MANRICH, 2005). A cristalizao de polmeros envolve basicamente duas etapas: formao
do ncleo (nucleao) e crescimento deste, ocorrendo entre as temperaturas de Tg e Tm. A
velocidade global de cristalizao, que depende das velocidades de nucleao e crescimento,
apresenta um ponto mximo correspondente temperatura de cristalizao (Tc). O nmero e
tamanho dos esferulitos formados dependem da velocidade de nucleao: quanto maior a
velocidade, maior o nmero de ncleos e menor o tamanho mdio dos esferulitos. Na
nucleao heterognea, com a presena de agentes de nucleao, requer-se um menor nvel de
resfriamento do que na nucleao espontnea, tendo-se como conseqncias diretas o maior
nmero de ncleos formados, a maior velocidade de cristalizao, maior temperatura de
cristalizao e aumento do grau de cristalinidade (RABELLO, 2000).
De acordo com Koning (1995), para minimizar o tempo do ciclo durante o processo, a
baixa densidade de nucleao do PHB pode ser bastante aumentada pela adio de agentes
nucleantes, como nitreto de boro e cloreto de amnio. A adio de agente nucleante tambm
melhora as propriedades mecnicas pela reduo do tamanho mdio dos esferulitos. Ainda
segundo Koning (1995), o produto analisado por Holmes et al. (1988) era rgido e frgil,
possuindo mdulo de elasticidade to alto como 3,5 GPa, resistncia trao de 40 MPa e
deformao mxima to baixa como 2%. Reduzindo-se os raios dos esferulitos com um
agente nucleante a deformao mxima pode aumentar para cerca de 5%. O PHB moldado
mostra um comportamento dctil, mas guardado em temperatura ambiente um processo de
envelhecimento prejudicial torna-o frgil.
Quental e Felisberti (2001) verificaram, atravs de ensaios de TGA (Anlise
Termogravimtrica), que a degradao trmica do PHB ocorre em nico processo de perda de
massa com incio em 250 C at 350 C quando o material totalmente volatilizado, sem

41
deixar resduo, tanto em atmosfera de argnio como de ar sinttico, mostrando que a
degradao trmica do polmero ocorre sem qualquer participao do oxignio atmosfrico.
Tambm foi verificado como o processamento do polmero influencia o comportamento
trmico e morfolgico dos cristais de PHB e que essa influncia causada principalmente
pela degradao trmica do mesmo, devido diminuio da massa molecular que tem incio a
partir da temperatura de fuso (167 C, para o PHB no processado), estendendo-se at a
formao de produtos volteis em torno de 250 C. Nas curvas de DSC, a degradao do PHB
fica bem evidenciada quando o mesmo processado em temperaturas bem acima da
temperatura de sua fuso. Quando o PHB processado a temperatura de 230 C h uma
significativa diminuio da Tm (153 C) e h o surgimento de picos mltiplos em
temperaturas inferiores Tm do PHB no processado, devido drstica queda na massa
molecular decorrente da ciso das cadeias, uma vez que essa temperatura de processamento
est muito prxima do incio da perda de massa do polmero. Tambm foi verificado que
quanto maior a temperatura de processamento do polmero, maiores so as mudanas na Tg
do mesmo: 0 C para o polmero no processado, -6 C para o mesmo processado a 180 C e -
9 C, para o mesmo processado a 230 C. A partir de micrografias pticas com luz polarizada
observou-se que o PHB processado a 230 C, com massa molecular menor do que o no
processado ou processado a temperaturas inferiores a esta, tende a formar esferulitos maiores
sugerindo que a viscosidade menor causa um aumento na taxa de crescimento dos mesmos.
Rosa, Penteado e Calil (1999) avaliaram as propriedades trmicas de PHB e PCL no
processados e processados por moldagem por compresso a 205 C para o PHB e, 95 C para
o PCL, nas mesmas condies de tempo e presso. Os resultados de anlise trmica
mostraram que as temperaturas de fuso Tm dos dois polmeros, processados e no
processados, no sofreram variao significativa: 68,5 C para o PCL e 65,6 C para o mesmo
processado, e 179,9 C para o PHB e 177,8 C para o mesmo processado. A entalpia de fuso
(!Hm) do PHB, no entanto, apresentou reduo significativa de 104,9 J/g para o PHB e 86,2
J/g para o PHB processado, acarretando decrscimo no grau de cristalinidade do material
(71,9% para o PHB e 58,1% para o mesmo processado). A degradao proveniente do
processamento capaz de alterar a cristalinidade do material, reduzindo a frao cristalina, ou
seja, aumentando a fase amorfa. Segundo os autores, essas mudanas estruturais podem
aumentar a elasticidade e a flexibilidade e diminuir a densidade, dureza, resistncias mecnica
e trmica.
Os PHAs tem atrado muita ateno nos ltimos anos como posssveis substitutos dos
polmeros convencionais, apresentando possibilidade de aplicaes nas reas mdica e

42
agrcola por serem polmeros biocompatveis e biodegradveis.Um grande nmero de PHAs
com cadeias laterais de diferentes comprimentos e tipos tem sido produzidos empregando-se
microrganismos e substratos apropriados. Embora PHAs com propriedades fsicas que
abranjam desde slidos rgidos at borrachas macias tem sido obtidos por fermentao, para
muitos deles a aplicao ainda difcil porque o rendimento em polmero geralmente muito
baixo. Os custos de produo dos mesmos, portanto, ainda so muito altos em comparao
aos polmeros de origem petroqumica (SCANDOLA, 1995; OLIVEIRA et al., 2007).
Apenas fermentaes submersas tem sido utilizadas para produo de PHAs e, nesses
processos, cerca de 40% dos custos de produo so relativos s matrias-primas empregadas
e outros 40%, s etapas de recuperao do produto final. A fermentao em estado slido
(solid-state fermentation, SSF) uma alternativa para a produo de PHAs pois geralmente
requer baixos investimentos e permite o uso de resduos agroindustriais como meio de cultura,
empregando, portanto, matrias-primas de baixo custo. Alm disso, dependendo da aplicao
final do polmero, processos com altas produtividades possibilitam a eliminao das etapas
finais do processo, podendo ser processados diretamente os slidos fermentados contendo os
PHAs. A SSF representa, portanto, uma alternativa com alto potencial de reduzir os custos da
fabricao de PHA (OLIVEIRA et al., 2007).
Oliveira et al. (2007) utilizaram vrios mtodos para caracterizar a estrutura qumica,
as propriedades trmicas e a morfologia cristalina de amostras de PHB produzido em SSF,
pela bactria Cupriavidus necator (anteriormente conhecida como Ralstonia eutropha)
empregando como matria-prima torta de soja ou torta de soja suplementada com 25%, em
massa, de melao de cana. Comparando-se o PHB produzido em meio base de soja
(PHBsoy), o PHB produzido em meio base de soja suplementado com melao (PHBs/m) e o
PHB obtido comercialmente (Biocycle, Serrana/SP, Brasil), produzido por fermentao
submersa, concluiu-se que os trs possuem estruturas qumicas praticamente idnticas. Os
biopolmeros obtidos por SSF, independentemente do meio de cultura, so materiais semi-
cristalinos, da mesma forma que o PHB obtido comercialmente. As propriedades trmicas
foram obtidas por DSC, aquecidas e resfriadas duas vezes na faixa de -25 C at 190 C a
uma taxa de 10 C/min, obtendo-se Tg, Tm, temperatura de cristalizao no aquecimento
(Thc), temperatura de cristalizao no resfriamento (Tcc, obtida no segundo resfriamento) e o
grau de cristalinidade (Xm, calculado a partir de !Hm). A massa molecular (Mn) foi obtido
por GPC (Gel permeation chromatography). Os dados esto na tabela 2.3.

43
Tabela 2.3 - Propriedades trmicas e massa molecular numrica mdia (Mn) para
amostras de PHB

Amostra Tg(C) Thc(C) Tm(C) Tcc(C) !Hm(J/g) Xm(%) Mn(mol/g)
PHB soy -0,3 43,5 170,4 92,3 66,9 46 348800
PHBs/m -0,2 42,9 169,5 86,6 65,6 45 356400
PHBcomercial 1,1 47,9 173,0 92,6 77,6 53 266600

FONTE: Oliveira et al. (2007)

Verificou-se que o SSF forneceu um biopolmero praticamente idntico ao comercial,
obtido por fermentao submersa. As nicas diferenas foram a massa molecular mais alta e o
grau de cristalinidade menor do polmero obtido por SSF em relao ao comercial. A menor
cristalinidade est associada s massas molares mais altas, j que polmeros com altas massas
molares geralmente cristalizam mais lentamente. Esses dois aspectos representam vantagens
para o processo de produo SSF, uma vez que essas propriedades contribuem para ampliar a
faixa de aplicaes para o PHB produzido desta forma, confirmando que o processo de
produo de PHB por SSF representa uma alternativa interessante para a produo de PHB
Oliveira et al. (2007).
Comonmeros como 3-HV e 4-Hidroxibutirato (4-HB) foram incorporados nas
cadeias de PHB pela adio de nutrientes especficos ao meio de cultura das bactrias.
Copolmeros contendo entre 5 e 20 mol% de HV constituam a maior parte do Biopol
comercial (Zeneca Bioprodutos), que possua estabilidade trmica e caractersticas mecnicas
superiores ao PHB puro (Koning, 1995). Para toda a gama de copolmeros de PHB-HV as
cristalinidades so similares. A Tm do PHB consideravelmente reduzida quando unidades
de HV so incorporadas ao polmero, enquanto que a estabilidade trmica do mesmo no
afetada, tornando o processamento do copolmero menos crtico uma vez que o ponto de fuso
mais baixo aumenta a janela de processamento do polmero. A taxa de cristalizao do
copolmero bem mais lenta devido a uma queda no calor de fuso do PHB pela introduo
de unidades de HV, correspondendo a um decrscimo na nucleao e na velocidade de
crescimento dos cristais. A baixa taxa de cristalizao do copolmero, no entanto, a sua
maior desvantagem, uma vez que o mesmo necessita de ciclos de processamento mais longos.
Em relao s propriedades mecnicas o mdulo de elasticidade e a resistncia trao
diminuem com o aumento do contedo de HV, enquanto que a deformao na ruptura
aumenta (Koning, 1995).

44
Segundo Scandola (1995) apenas o PHB e uma gama de copolmeros randmicos de
3-HB-3-HV so comercialmente possveis em quantidades suficientes para permitir
aplicaes prticas de polisteres bacterianos. O PHB um polmero estereoregular,
parcialmente cristalino, composto por uma fase amorfa de Tg de 4 C e uma frao cristalina
que funde em Tm de 174 C, sendo suas maiores desvantagens a baixa estabilidade trmica,
apresentando uma drstica reduo da massa molecular em temperatura pouco superior Tm,
e sua excessiva fragilidade.
Scandola (1995) comparou os resultados de vrios trabalhos sobre blendas de PHB,
obtidas por misturas fundidas. Misturas de polmeros, ou blendas, so comuns na rea de
polmeros para melhorar as propriedades fsicas no satisfatrias de polmeros existentes e
blendas foram feitas com PHB ultimamente. As tcnicas mais comuns para misturar
polmeros so misturar os componentes polimricos diretamente no estado fundido, mtodo
que tende a simular as condies de processos industriais, ou preparao de um filme com um
solvente comum aos polmeros que sero misturados, sendo um mtodo laboratorial que, em
alguns casos induz a formao de filmes com superfcies de diferentes composies e
morfologias, ou seja, filmes heterogneos, com duas faces diferentes. Todas as blendas
analisadas neste trabalho foram obtidas por misturas por fuso, apresentando diferentes
caractersticas em relao miscibilidade, dependendo da natureza do segundo componente
incorporado s mesmas, das suas composies e da histria trmica. As misturas foram
analisadas por DSC (Differential Scanning Calorimeter ou Calorimetria Diferencial por
Varredura) a 20 C/min na faixa de -80 C a +220 C, e por DMTA (Dynamic Mechanical
Thermal Analysis ou Anlise Trmica Dinmico-Mecnica).
Foram preparadas blendas de PHB com vrios derivados de celulose e com outros
polmeros. As blendas com steres de celulose (CEs) so miscveis na fuso em todas as
propores. Imediatamente aps atingir a temperatura ambiente, todas as blendas so
opticamente claras mas aquelas ricas em PHB guardadas a temperatura ambiente tornam-se
opacas devido cristalizao parcial do PHB. A Tg dependente da composio das blendas
em blendas miscveis, sendo superiores temperatura ambiente para as composies de 0 a
50% de PHB, implicando que em temperatura ambiente as mesmas so misturas vtreas
homogneas estveis. Quando o contedo de PHB aumenta acima de 50-60%, a Tg da blenda
cai para valores abaixo da temperatura ambiente e em temperatura ambiente o PHB cristaliza
parcialmente, sendo que a taxa de cristalizao do PHB nas blendas muito mais baixa do
que quando est puro devido presena de macromolculas de CEs intimamente misturadas
ao mesmo.

45
As blendas de PHB com poli(epicloridrina) (PEC), uma borracha de baixa Tg, outro
exemplo de sistema binrio completamente miscvel uma vez que aps resfriamento a partir
da fuso as blendas mostraram uma nica Tg intermediria aos valores de Tg dos
componentes puros que muda regularmente com a composio. Como os sistemas PHB-PEC
tm Tg abaixo da temperatura ambiente para todas as composies, o PHB cristaliza
parcialmente a temperatura ambiente em todas as blendas. A Tm do PHB diminui com o
aumento do contedo de PEC, embora os valores de !Hm mudam linearmente com a
composio, indicando que as fraes de PHB que cristalizam nas blendas so constantes e
iguais frao do polmero puro, sendo obtido grau de cristalizao de 58% para o PHB puro.
As blendas de PHB com poli(ciclohexil metacrilato)(PCHMA) mostraram um
comportamento tpico de sistemas imiscveis: em todas as composies as blendas exibiram
duas Tgs invariveis e idnticas s dos componentes puros, indicando que essas blendas so
constitudas de duas fases puras independentes. Nas anlises de DSC e de DMTA a taxa de
cristalizao do PHB nas blendas no foi afetada pela presena do outro componente. Blendas
de PHB com poli(metilmetacrilato) (PMMA) apresentam miscibilidade parcial, ou seja,
dependendo da composio as blendas so homogneas (sistema com uma nica fase) ou
heterognea (sistema multi-fases). Com contedo de PHB na faixa de 0-20% as blendas so
misturas homogneas, mostrando uma nica Tg que diminui gradualmente com o aumento do
contedo de PHB, enquanto que a mistura com 20% de PHB representa a solubilidade limite
de PHB em PMMA. Acima de 20% de PHB a quantidade excedente de PHB acima do limite
de solubilidade separa-se como uma fase pura de PHB, e, nessa situao, a blenda apresenta
duas Tgs invariveis, uma correspondendo da mistura no limite de solubilidade, e outra do
PHB puro.
Blendas totalmente imiscveis so obtidas de PHB e etilcelulose (Etc): em
temperaturas abaixo da temperatura ambiente o PHB cristaliza quantitativamente em blendas
com baixos teores do mesmo, mostrando que PHB e Etc no se misturam. A partir da segunda
curva de resfriamento aps a fuso obtida do DSC para a blenda contendo 30% de PHB, so
observadas claramente as transies caractersticas dos dois componentes puros: PHB mostra
a transio vtrea (mudana da linha de base por volta de 0 C), exoterma de cristalizao e
endoterma de fuso, enquanto que a mudana da linha de base localizada entre os fenmenos
exo- e endotrmicos indica a transio vtrea do Etc (por volta de 130 C) (SCANDOLA,
1995).
A miscibilidade, a morfologia e a biodegradabilidade da blenda binria de PHB (Mn =
300 000) com PLA attico (Mn = 9000) foram estudadas atravs de DSC, microscopia tica,

46
microscopia eletrnica de varredura, e hidrlise com e sem enzima por Doi e Koyama (1995).
Por DSC foi observado que a blenda tem uma nica Tg para todas as propores dos dois
componentes. Os esferulitos do PHB preencheram todo o volume dos filmes das blendas,
indicando a incluso do outro componente amorfo entre os esferulitos e que a taxa de
crescimento dos esferulitos decresceu com o aumento do contedo do PLA. Os resultados
indicaram que a blenda formada miscvel nos estados fundido e no cristalino. Atravs de
ensaios com a enzima poli(hidroxibutirato) depolimerase bacteriana observou-se que a ciso
hidroltica das cadeias do polmero PHB foi acelerada pela mistura deste com o outro
polmero na blenda, embora a velocidade da hidrlise enzimtica tenha sido muito maior do
que a da hidrlise no enzimtica.
Ramsay et al. (1993) preparam blendas de amido granulado e P(HB-co-HV) com 19,1
mol% HV, a 160 C e, com essas, foram preparados corpos de prova por compresso para
ensaios mecnicos. Foram determinadas a tenso de escoamento (
m
), o alongamento no
escoamento (
m
), a resistncia ruptura (LRT), o alongamento na ruptura (AL) e mdulo de
Young (E). Essas propriedades foram comparadas com as do polietileno de alta densidade,
conforme a tabela 2.4.

Tabela 2.4 Propriedades mecnicas para polietileno de alta densidade e blendas de blendas de P(HB-
co-HV, contendo19,1 mol% de HV) e amido granulado

Composio
m
(MPa)
m
(%) LRT (MPa) AL (%) E (MPa)
Polietileno 24,9 0,2 7,2 0,2 35,4 3,4 759 65 1004 37
P(HB-co-HV)-
amido

50:50 12,5 1,2 0,7 0,1 7,7 1,0 1,0 0,2 2498 120
75:25 17,5 0,7 1,4 0,0 8,6 2,6 5,1 1,0 2132 36
100:0 24,4 2,5 5,9 1,0 17,7 3,9 25 8 1525 114

FONTE: Ramsay et al. (1993)

Segundo os autores, as propriedades mecnicas foram comparveis s do polietileno
de alta densidade, exceto o Mdulo de Young que foi mais alto e o alongamento na ruptura
que foi consideravelmente menor. Embora a adio do amido ao P(HB-co-HV) tenha
resultado em diferenas significativas de propriedades em relao ao polietileno, mesmo com
50% de amido o material exibiu propriedades de termoplsticos aproveitveis, alm de que a
adio do amido ao copolmero reduz significativamente seu custo. Esses materiais so
suspenses de partculas rgidas nas matrizes polimricas, ou compsitos. Amidos com
superfcies alteradas podem aderir mais fortemente ao P(HB-co-HV), aumentando a

47
resistncia dos compsitos, enquanto plastificantes podem aumentar a flexibilidade do
mesmo.
O objetivo do estudo de Rosa et al. (2007) foi avaliar as propriedades das blendas de
PHB/PEBD (Polietileno de baixa densidade) com a adio de cera de polietileno oxidado
(CPO) e estearato de mangans (EMn), bem como a sua biodegradao aps terem sido
submetidas aos envelhecimentos natural e trmico. As blendas foram preparadas em duas
etapas: foram adicionados 5% de CPO e 2,5% de EMn ao PEBD e misturados em um
homogeneizador. A seguir, a mistura foi extrudada e granulada em uma extrusora mono-
rosca. Blendas de PHB contendo 0, 25, 50, 75 e 100 %, em massa, de PEBD(CPO5/EMn2,5)

foram preparadas com o uso de uma extrusora mono-rosca e os corpos-de-prova utilizados no
ensaio de resistncia trao foram injetados. A incorporao do PEBD(CPO5/EMn2,5)

ao
PHB promoveu a reduo da resistncia trao na ruptura e essa reduo foi proporcional
quantidade de PEBD(CPO5/EMn2,5)

adicionada blenda, indicando uma possvel
compatibilidade entre os polmeros nessa propriedade (cerca de 29MPa para o PHB puro at
cerca de 9 MPa para a mistura 25/75 PHB/ PEBD(CPO5/EMn2,5) ). Quanto ao alongamento,
a incorporao do PEBD(CPO5/EMn2,5) aumentou significativamente essa propriedade,
principalmente na blenda contendo 75 % de PEBD(CPO5/EMn2,5) (cerca de 2% para o PHB
puro at cerca de 30% para essa blenda), conferindo blenda o comportamento caracterstico
do PEBD(CPO5/EMn2,5) j que o PHB apresenta comportamento frgil do polmero
biodegradvel. Quanto ao mdulo de elasticidade, as blendas contendo maiores teores de PHB
apresentaram maiores valores de mdulo de elasticidade (cerca de 8000 MPa para o PHB at
cerca de 1000 MPa para a mistura 25/75 PHB/ PEBD(CPO5/EMn2,5) ), devido maior
rigidez do PHB quando comparado ao PEBD(CPO5/EMn2,5). Tambm foi encontrado valor
semelhante do mdulo de elasticidade para o PHB na literatura. Por Microscopia eletrnica de
varredura (MEV) concluiu-se que os polmeros so imiscveis, com a existncia de um
sistema bifsico, apresentando fraca adeso interfacial entre o PHB e o PEBD.
Rosa et al. (2002) procuraram relacionar as diferenas na biodegradao dos polmeros
com os diferentes valores de cristalinidade e diferentes estruturas qumicas dos mesmos. Para
isso, avaliaram a biodegradao, em solo compostado, atravs de tcnica de biodegradao
aerbica, e determinaram a temperatura de fuso e a cristalinidade, por DSC, de trs
polmeros biodegradveis: o PHB, o PHB-V, e o PCL. Tanto o PHB (MM = 250 000 g/mol)
como o PHB-V (MM = 150 000 g/mol, com 5,5% em massa de HV) eram da safra 98/99,
lotes 21 e 54, respectivamente, fornecidos pela Copersucar (Cooperativa de Produtores de
Cana, Acar e lcool do Estado de So Paulo). As Tm e as cristalinidades do PHB, PCL e

48
PHB-V eram, respectivamente, 179,9 C e 71,9%, 68,5 C e 58,9%, 152 C e 39,8%. O
trabalho mostrou que o PHB foi o polmero que sofreu maior biodegradao, seguido do
PHB-V e PCL, embora os dois ltimos apresentaram esse processo bem mais reduzido,
provavelmente devido estrutura ramificada de ambos, apesar do PHB apresentar maior grau
de cristalinidade do que os demais.
Zinn, Witholt e Egli (2001) apresentaram um trabalho de reviso a fim de despertar o
interesse de pesquisadores sobre as aplicaes dos PHAs na medicina. Uma alta
biocompatibilidade essencial para um objeto ser incorporado em seres humanos e
mamferos e novos materiais so necessrios porque alguns tradicionais, como o silicone, so
suspeitos de causar efeitos malignos e cncer. Anlises mostraram que o PHB
biocompatvel, uma vez que o cido R-3-hidroxibutrico um constituinte normal do sangue
em concentraes entre 0,3 e 1,3 mM sendo, tambm, encontrado em membranas de clulas
eucariticas. O PHB apresenta um baixa taxa de degradao no corpo em comparao a de
outros copolmeros devido sua alta cristalinidade de 60-90%, dificultando a degradao
enzimtica. Os estudos nessa rea, portanto, esto mais focados para o copolmero P(HB-co-
HV) que possui menor cristalinidade. No sentido de se obter propriedades melhores, esto
sendo estudadas blendas de PHAs, a fim de se modificar a cristalinidade, a taxa de
cristalizao e tambm as propriedades mecnicas destes. Uma mistura de 40-60% de PCL
em PHB tem melhores propriedades mecnicas do que o P(HB-co-HV). Blendas de PHB e
propionato de celulose so completamente miscveis apresentando uma nica Tg, uma
reduo da Tm em relao do PHB e reduo na taxa de crescimento dos esferulitos do
componente PHB, alm de uma melhora na resistncia trao em relao ao PHB puro.
Ainda devido sua biodegradabilidade e biocompatibilidade, microesferas de PHAs podem
ser utilizadas para liberao controlada de medicamentos no organismo, alm de material para
enxertos, implantes em ossos, suturas, tecidos, pele.
Asrar et al. (2002) estudaram as propriedades mecnicas e trmicas de copolisteres de
3-hidroxibutirato (HB) e 3-hidroxihexanoato (3HHx) com frao molar de 3HHx variando de
2,5 a 35 mol% e massa molecular mdia na faixa de 1,15x10
5
at 6,65x10
5
, produzidos por
fermentao utilizando Aeromonas hydrophila e uma cepa recombiante de Pseudomonas
putida GPp104. As propriedades trmicas foram afetadas pela incorporao de 3HHx no
polmero. Os termogramas obtidos por DSC de todos os copolmeros estudados apresentaram
a presena de duas endotermas distintas, atribudas a polimorfismo. A presena de mltiplas
endotermas pode ser tanto devido heterogeneidade na composio (vrias formas cristalinas)
ou simplesmente devido recristalizao durante o aquecimento no DSC, onde as cadeias do

49
copolmero tm tempo suficiente para rearranjar-se em um empacotamento cristalino melhor.
Como a histria trmica do material afeta o comportamento na fuso de vrios polmeros
semicristalinos, para eliminar o efeito devido a diferenas na histria trmica de cada amostra,
decidiu-se tratar termicamente os polmeros a 75 C por 30 minutos antes de analis-los por
DSC. Os dois picos de Tm continuaram presentes em todos os copolmeros analisados e os
valores de Tm dos picos apresentaram reduo com o aumento do contedo de 3HHx, assim
como a cristalinidade, medida pela !Hm, tambm diminuiu com o aumento do contedo de
3HHx no copolmero e o tempo de cristalizao aumentou. Os termogramas obtidos a partir
de anlises de TGA, determinados a 20 C/min em atmosfera de nitrognio mostraram que a
temperatura na qual a perda de massa inicia aumentou com o aumento da quantidade de 3HHx
no copolmero (observando-se o grfico, nota-se aumento de cerca de 220 C para 2,5 % de
3HHx at cerca de 250 C para 9,5% de 3HHx), aumentando a estabilidade trmica dos
copolmeros. O efeito do contedo de 3HHx sobre as propriedades mecnicas dos
copolmeros foi estudado em filmes obtidos por fuso do material, observando-se que a
incorporao de unidades de 3HHx no PHB aumentou o alongamento na ruptura (), reduziu
o mdulo de elasticidade (E) e a resistncia trao (LRT). Os resultados para algumas
amostras esto na tabela 2.5. Para copolmeros com altas concentraes de 3HHx os erros nas
medidas foram muito grandes porque a presena de defeitos ou impurezas em um material
dctil conduz a grandes diferenas entre as amostras.

Tabela 2.5 - Entalpia de fuso (!Hm) e resultados de ensaios mecnicos de trao em funo do
contedo de 3HHx nos copolmeros Poli(3HB-co-3HHx)

Contedo de
3HHx (mol %)
!Hm (J/g) AL (%) LRT (MPa) E(GPa)
2,5 66,7 6,7 25,7 631,3
4,6 66,9 6,5 22,9 599,9
5,4 54,7 17,6 23,9 493,7
6,3 54,4 24,0 17,9 342,6
7,0 49,9 23,6 17,3 288,9
8,5 35,6 34,3 15,6 232,3
9,5 37,8 43,0 8,8 155,3

FONTE: Asrar et al. (2002)

Terpolisteres contendo 3-hidroxibutirato (3HB), 4-hidroxibutirato (4HB) e
3-hidroxihexanoato (3HHx), representado por P(3HB-co-4HB-co-3HHx), foram produzidos
por Aeromonas hydrophila 4AK4 recombinante, em meios de cultura apropriados. A massa
molecular mdia do terpolister foi de 4,4x10
5
a 5,5x10
5
mol/g, dependendo da composio

50
do mesmo, sendo bem maior do que a massa molecular do copolmero composto de 3HB e 12
mol% de 3HHx produzido pela cepa selvagem do mesmo microrganismo (MM =
2,2x10
5
mol/g). As propriedades trmicas e mecnicas do terpolister determinadas foram
melhores do que as do homopolmero PHB e do seus copolmeros P(3HB-co-7mo%4HB) e
P(3HB-co-12mol%3HHx), entretanto, as propriedades fsicas do terpolister mudaram com a
variao da composio monomrica do mesmo. As transies trmicas do terpolister foram
caracterizadas por DSC com aquecimento na faixa de temperatura de -70 a 170 C a uma taxa
de aquecimento de 10 C/min em atmosfera de nitrognio, sendo as propriedades analisadas
no segundo aquecimento. A Tg foi determinada como o ponto mdio da mudana da
capacidade trmica enquanto que a Tm foi determinada no pico da endoterma. Na presena de
mltiplos picos endotrmicos a Tm foi determinada como o mximo pico de temperatura. A
anlise termogravimtrica foi determinada com aquecimento de 10/min em atmosfera de
nitrognio at 500 C. As propriedades mecnicas foram determinadas em filmes obtidos for
fuso do material. A tabela 2.6 mostra as propriedades trmicas e mecnicas obtidas para as
diferentes composies (XIE; CHEN, 2007).

Tabela 2.6 - Tg, Tm e Td
(5%)
(temperatura determinada por TGA para perda de 5% da massa) e
resultados de ensaios de trao em funo da porcentagem molar dos monmeros nos
materiais

PHA
(mol%)
Td
(5%)
(
C)
Tg( C) Tm(
C)
E(MPa) AL(%) LRT(MPa)
3HB 4HB 3HHx
100 0 0 235 5,4 165 1510 4,45 18,5
93 7 0 243 -6,7 114 480 48,2 11,5
88 0 12 239 -1,8 94 135 108 4,5
73,7 4,3 22 253 -9,3 - 3,8 504 0,62
73,9 6,6 19,5 250 -7,6 - 10 364 1
73,8 7,6 18,6 245 -11,7 - 2,85 143 0,34
73,9 8,5 17,6 249 -9,2 - 2,49 110 0,21

FONTE: Xie e Chen (2007)

No foi observado pico de fuso em todos os terpolisteres, indicando a natureza
amorfa deste comparando-se com a natureza cristalina do PHB e seus copolmeros, sugerindo
que a disperso de unidades de 4HB e 3HHx dentro das unidades de HB prejudica muito o
processo de cristalizao do 3HB o que confirmado pelas variaes em Tm. Os terpolistres
apresentaram Tg mais baixa, maiores estabilidade trmica e flexibilidade em comparao ao

51
homo- e copolisteres do PBH, P(3HB-co-7mol%4HB) ou P(3HB-co-12mol%HHx) (XIE;
CHEN, 2007).
Vogelsanger et al. (2003) prepararam filmes de blendas de PHB/PCL nas propores
0/100, 20/80, 50/50, 80/20, 100/0 m/m por evaporao do solvente clorofrmio. Atravs de
ensaios de MDSC observou-se que houve um decrscimo de Tc do PHB com o aumento da
concentrao de PCL nas blendas, sendo que para concentraes de PCL acima de 50% a Tc
do PHB no foi detectada. Os valores de Tc do PCL e de !Hc (entalpias de cristalizao) de
ambos os polmeros no sofreram alterao em funo da composio. Os valores de Tg
obtidos foram 2 C e -67 C para o PHB e PCL, respectivamente. As temperaturas de
transio vtrea tanto do PHB como do PCL permaneceram na mesma ordem de grandeza
para todas as composies estudadas, sugerindo que os polmeros so imiscveis na fase
amorfa. A Tm dos polmeros puros foi de 168 C e 55 C para o PHB e para o PCL,
respectivamente. A Tm do PCL permaneceu constante enquanto que a Tm do PHB decresceu
com o aumento de PCL nas blendas, sugerindo que a composio da blenda influencia na
cristalizao do PHB. Para os polmeros puros foi obtido Xm igual a 51% para o PHB e 45%
para o PCL. Nas blendas, o Xm do PCL tende a diminuir com o aumento do contedo do
mesmo, enquanto que o Xm do PHB permanece constante. Foram tambm realizadas anlises
por microscopia eletrnica de varredura observando-se que a morfologia variou
significativamente em funo da composio das blendas: as blendas com maior contedo de
um determinado polmero apresentaram morfologia similar do polmero presente em maior
concentrao. A microscopia ptica com luz polarizada mostrou a presena de esferulitos dos
dois polmeros, que se separam em duas fases distintas, concordando com os resultados da
anlise trmica.

2.6 COMPSITOS DE PHAs e PHAs ADITIVADOS: PROPRIEDADES E ALGUMAS
APLICAES

As boas perspectivas dos compsitos termoplsticos reforados com fibras naturais,
segundo Bhardwaj et al. (2006), provm das propriedades dessas fibras, como, capacidades de
renovao e de biodegradao, baixo custo, baixa densidade, propriedades mecnicas
satisfatrias e absoro de CO
2
da atmosfera. Fibras naturais esto sendo vistas como uma
alternativa amigvel e econmica fibra de vidro e compsitos reforados com as mesmas
esto progredindo em muitas reas de aplicaes como automobilstica, embalagem e
habitacional. Esses compsitos com matrizes de poliolefinas convencionais como

52
polipropileno (PP) e polietileno (PE) j foram muito estudados. Entretanto, a no
biodegradabilidade dos polmeros citados e a escassez de petrleo tem impulsionado a
pesquisa e desenvolvimento na rea de biopolmeros e suas aplicaes. H um grande
interesse em desenvolver biocompsitos verdes, ambientalmente no agressivos, de fibras
provenientes de plantas e de bioplsticos derivados da agricultura devido origem renovvel
e biodegradabilidade dos mesmos.Os PHAs, portanto, so muito promissores como novos
materiais devido sua capacidade de renovao, biodegradabilidade e biocompatibilidade.
Copolmeros baseados em PHB esto sendo desenvolvidos para superar as deficincias do
mesmo, como, por exemplo, o PHBV, que apresenta ponto de fuso mais baixo e maior
flexibilidade em relao ao homopolmero PHB. Como j foi citado, o ponto de fuso mais
baixo do PHBV melhora a estabilidade na fuso e amplia a janela de processamento do
polmero. A quantidade de hidroxivalerato (HV) contida no copolmero PHBV influencia
fortemente as propriedades do mesmo como a cristalinidade, ponto de fuso e velocidade de
cristalizao.
Compsitos verdes foram preparados pelos autores citados a partir de polister
bacteriano PHBV e fibras de celulose recicladas (RCF recycled cellulose fibers). Vrias
composies (15%, 30% e 40%) em massa de fibras foram incorporadas na matriz de PHBV.
O polmero (nome comercial Biopol Zeneca Bio Products) foi obtido da Biomer, Alemanha,
e a RCF (nome comercial CreaMix), da CreaFill Fibers Corp. A RCF uma mistura de fibras
recuperadas a partir de jornais, revistas ou papel kraft. Os corpos de prova foram feitos
pelos processos de extruso e injeo, em temperatura muito prxima da temperatura de fuso
do copolmero para melhorar a estabilidade do mesmo na fuso. O emprego de baixa
temperatura e tempo de ciclo curto no processamento contriburam para evitar a degradao
das fibras celulsicas. Foi investigado o efeito da quantidade de fibra no compsito em
relao s propriedades trmicas e mecnicas do polmero.
No trabalho citado, a partir das anlises de DSC, foram obtidos valores de Tg de 0,3
C para o PHBV puro, 1,9 C para PHBV/15%RCF, 2,6 C para PHBV/30%RCF e 2,7 C
para PHBV/40%RCF, ou seja, Tg aumentou com o aumento de RCF na matriz polimrica,
possivelmente devido ao impedimento causado pela estrutura rgida da RCF mobilidade das
cadeias polimricas no PHBV. A Tm do PHBV aumentou de 157,3 para 162,4 C com adio
de 15% de RCF. A nucleao e o crescimento dos cristais no PHBV muito mais lenta do
que no PHB. A superfcie da fibra reduziu o tamanho crtico dos ncleos necessrios para a
formao de ncleos estveis no PHBV e esse decrscimo no tamanho dos ncleos teve um
efeito mais notvel no PHBV com baixa carga de fibra. Os compsitos de PHBV com 30 e

53
40% de RCF apresentaram dois picos de Tm. O valor mais baixo de Tm (143,5 C para
PHBV/30%RCF e 141,3 para PHBV/40%RCF), segundo os autores, provavelmente devido
fuso dos cristais mais finos e instveis formados devido distribuio heterognea dos
cristais e camada no uniforme de cristais formada no PHBV devido ao impedimento das
fibras, enquanto que o valor mais alto de Tm representa o verdadeiro ponto de fuso do
PHBV, ou seja, cerca de 155 C. A temperatura de cristalizao Tc, obtida na curva de
resfriamento do DSC, do PHBV aumentou levemente com 15% de RCF (112,8 C para o
PHBV e 114 C para o compsito), porm diminuiu consideravelmente com 30 e 40% de
RCF, provavelmente devido ao confinamento das cadeias polimricas causado pela grande
quantidade de fibras levando a uma difuso e migrao das cadeias polimricas superfcie
dos ncleos mais lenta. Houve tambm um decrscimo considervel na entalpia de fuso
(!Hm) nos compsitos com 30 e 40% de RCF , provavelmente devido reduo no volume
livre do polmero causado pela grande quantidade de fibra, que pode ter levado ao
crescimento limitado de esferulitos do PHBV. As curvas de TGA mostram que tanto o PHBV
como seus compsitos sofrem degradao trmica macia acima de 250 C, uma vez que o
PHBV termicamente instvel. As reaes de quebra das cadeias reduzem a massa molecular
e resultam na formao de produtos cidos volteis como o cido crotnico que, por sua vez,
supe-se que cause hidrlise da celulose da RCF. As curvas mostram que no h degradao
trmica adicional do PHBV com a incorporao da RCF, ocorrendo formao de maiores
quantidades de resduo na degradao dos compsitos com maior quantidade de RCF, devido
quantidade de cinzas presente na carga. Em relao aos ensaios de HDT (Heat Deflection
Temperature), esse parmetro aumentou aps a incorporao de RCF ao PHBV, subindo de
105 C para o PHBV puro at 116, 127 e 131 C com adio de 15, 30 e 40% de RCF,
respectivamente.
Bhardwaj et al. (2006) verificaram, ainda, atravs de ensaios mecnicos, que o
comportamento tenso-deformao dos compsitos de PHBV mostrou que houve uma
mudana da natureza flexvel e resistente do PHBV para um comportamento rgido e frgil
dos compsitos. O mdulo de elasticidade do compsito com 40% de RCF aumentou em
220%, ou seja, de 1,0 GPa para o PHBV puro para 3,2 GPa para esse compsito. A resistncia
trao dos compsitos primeiramente decresceu de 26 MPa para o PHBV puro para 19 MPa
com adio de 15% de RCF, enquanto que para os compsitos com 30 e 40% de RCF houve
um aumento com o aumento do teor de fibra (LRT de 21 MPa para 70%PHBV/30%RCF, e de
24 MPa para 60%PHBV/40%RCF). Com baixo volume de fibra a matriz polimrica no est
reprimida, ocorrendo grande deformao com baixa tenso e, quando o volume de fibra est

54
acima de um valor crtico, a matriz est reprimida, resultando em deformao mais baixa em
altas tenses. Segundo os autores, as propriedades mecnicas de um compsito reforado com
fibra curta dependem de vrios fatores como o volume e a proporo da fibra, a adeso fibra-
matriz e a orientao da fibra. A resistncia trao mais dependente da matriz e da
compatibilidade entre a fibra e a matriz, enquanto o mdulo de elasticidade mais
influenciado pela impregnao da fibra e pela proporo da mesma. Os autores concluram,
portanto, que os compsitos biodegradveis reforados PHBV-RCFAs podem ser uma
alternativa sustentvel aos materiais baseados em termoplsticos convencionais alm de que o
emprego de fibras em compsitos a base de PHBV podem reduzir a quantidade da resina
PHBV, de elevado custo, nos mesmos (BHARWAJ, 2006).
Caraschi, Ramos e Leo (2002) prepararam e avaliaram compsitos polimricos a
partir do plstico biodegradvel polihidroxibutirato (PHB), fornecido pela Copersucar de
Piracicaba, Brasil, com e sem reforo de farinha de madeira nas propores de 10% a 40% em
massa, pelo processo de extruso e moldagem por injeo. As amostras foram avaliadas
quanto estabilidade dimensional, absoro de gua, resistncia qumica e degradao
natural em cinco diferentes situaes ambientais, por diversos perodos de tempo. Os
resultados obtidos indicaram que todas as amostras sofreram degradaes evidenciadas pela
perda de massa e pela descolorao em todas as situaes avaliadas, e que a utilizao de
farinha de madeira resultou em materiais com menor resistncia qumica e maiores taxas de
absoro de umidade e velocidade de degradao no ambiente. A partir da avaliao dos
resultados concluiu-se que o bioplstico PHB tem grande capacidade de biodegradao em
diferentes ambientes naturais, visto que os resultados foram promissores no que diz respeito
resistncia qumica e degradao natural em ambientes microbiologicamente ativos (solos,
aterros sanitrios, cursos naturais de guas, etc.) para aplicaes de rpida biodegradabilidade
que se encontram nos segmentos de embalagens descartveis (filmes e frascos). Quanto
madeira, concluiu-se que ela pode ser aproveitada de maneira satisfatria como reforo nesse
material, visto que os compsitos de PHB/madeira apresentaram maior taxa de degradao
com relao ao PHB puro, ou seja, so mais vulnerveis biodegradao, o que seria benfico
quando se trata de materiais com aplicaes de descartabilidade rpida, j que, quando forem
descartados para os lixes, aterros sanitrios, etc., degradar-se-o mais rapidamente. Com
relao ao teor de madeira, conclui-se que o seu aumento leva a uma diminuio da
resistncia qumica, a um aumento na taxa de absoro de umidade e, conseqentemente,
maior velocidade de degradao no ambiente.

55
De acordo com Coats et al. (2007), pesquisas anteriores demonstraram que a produo
de compsitos termoplsticos reforados com fibra natural (NFRTCs - natural fiber reinforced
thermoplastic composites) utilizando polihidroxibutirato (PHB) bacteriano puro no resultou
em um produto competitivo, em termos de custos, em relao aos NFRTCs a base de plstico
sinttico. Foi preparado, portanto, NFRTC empregando-se PHB no purificado, eliminando,
dessa forma, tanto um gasto significativo de energia com a purificao do mesmo como o
impacto ambiental resultante dos processos de purificao devido ao uso de solventes. Foram
produzidos compsitos a partir de PHB rico em biomassa, sintetizado por Azotobacter
vinelandii UWD, PHB puro obtido da PHB Industrial S/A, Brasil (Biocycle 1000), e de
polipropileno, todos com farinha de madeira de pinheiro (60 mesh) proveniente da American
Wood Fibers (Wisconsin, USA), como fibra reforadora natural, com diferentes composies
(0 a 30% de farinha de madeira). Os resultados obtidos demonstraram que PHB rico em
biomassa pode ser utilizado para produzir NFRTCs. Nos compsitos de PHB rico em
biomassa, a farinha de madeira parece compensar a reduo do contedo do polmero (e um
aumento associado do contedo de restos de clulas) para manter a resistncia trao ,
embora simultaneamente produza um compsito levemente mais duro. Um melhoramento nas
propriedades do compsito pode ser obtido atravs do uso de PHB rico em biomassa contendo
clulas com altos contedos de polmero ou com o emprego de polmeros ricos em biomassa
contendo co-monmeros, por exemplo, PHBV.
Ainda, segundo os autores, investigaes adicionais so necessrias para um
entendimento maior sobre o efeito da biomassa celular em relao s cargas convencionais ou
s fibras nas propriedades dos NFRTC. Por exemplo, fibras naturais tem mostrado um
aumento na cristalinidade do PHB, embora no esteja claro que as propriedades dos
compsitos tambm melhorem. A biomassa pode servir tambm como um agente plastificante
nas formulaes dos compsitos, sendo que certos plastificantes melhoraram as propriedades
de NFRT, como mostrado por outros autores.
Os plastificantes so aditivos extremamente empregados em alguns tipos de materiais
polimricos como, por exemplo, policloreto de vinila, acetato e nitrato de celulose,
poliestireno, policarbonato, com o objetivo de melhorar a processabilidade e aumentar a
flexibilidade, devido ao aumento da mobilidade das macromolculas. Segundo Rabello (2000)
os plastificantes reduzem a Tg e a Tm, alm de afetar as propriedades fsicas e mecnicas, no
alterando a natureza qumica das macromolculas. A adio destes chamada de plastificao
externa. Outra forma de se aumentar a flexibilidade molecular atravs da plastificao
interna, isto , atravs de copolimerizao com um monmero que gere polmeros de menor

56
Tg. Em relao plastificao externa, a interna tem a vantagem de no provocar a migrao
de molculas, que um dos principais problemas da adio de plastificantes a polmeros, j
que o agente redutor de Tg (comonmero) encontra-se ligado quimicamente. Por outro lado, a
plastificao externa tem a grande vantagem de possibilitar ao fabricante regular as
caractersticas dos materiais em funo dos teores e tipos de plastificantes adicionados, sem
exigir alteraes na sntese destes. Alm de miscvel com o polmero, o plastificante deve ser
compatvel e permanecer no sistema, ou seja, deve haver similaridade de foras
intermoleculares dos dois componentes e a massa molecular do plastificante deve ser alta o
suficiente para no ocorrer uma difuso acentuada e este no ser vaporizado durante o
processamento.
O PHB pode ser processado como outros termoplsticos sintticos, no entanto,
algumas de suas propriedades como estabilidade trmica, fragilidade e relativo alto custo so
fatores que limitam seu processamento e uso. A modificao do PHB atravs de sua mistura
com componentes de alta e baixa massa molecular fornece uma forma potencialmente barata e
simples para mudar e controlar as propriedades do material polimrico com custo
competitivo, preservando sua propriedade particular de biodegradao. Vrias tentativas
foram feitas de misturar o PHB com polmeros naturais e sintticos a fim de se determinar a
influncia do segundo componente nas propriedades fsicas e na biodegradabilidade das
misturas. O objetivo do trabalho de Kalnins et al. (1999) foi o de melhorar a competividade
do PHB produzido por Azotobacter chroococcum 23 misturando-se PHB com plastificantes a
fim de se obter materiais tanto com biodegradabilidade como com propriedades fsicas e
trmicas controladas. O PHB foi misturado com plastificantes e, com as misturas, foram feitos
filmes. Os dados de alongamento na ruptura (AL prximo a 1% para o PHB puro) indicaram
um aumento na flexibilidade dos filmes contendo 20%, em massa, ou mais de plastificante e,
esse efeito mais acentuado foi obtido com os plastificantes de massas molares menores, ou
seja, DBS (AL atingiu cerca de 280%), DOS (AL atingiu cerca de 280%) , PEG-300 (AL
atingiu cerca de 200%) e laprol 503 (AL atingiu cerca de 330%).
As propriedades trmicas do PHB plastificado, medidas por DSC, mostraram que a
plastificao no afetou a capacidade do PHB cristalizar. A Tg do PHB diminuiu com o
aumento do contedo de plastificante, o que pode ser devido maior mobilidade das
macromolculas do PHB. A presena de alguns plastificantes diminuiu a Tm em 10-15 C,
aumentando a janela de processamento. Os dados obtidos esto na tabela 2.7.

57
Tabela 2.7 Propriedades trmicas do PHB e do PHB plastificado (% em massa de plastificante)

Tm ( C) Xm (%) Tg ( C)
PHB puro 182,6 58,3 5,4
16% PEG-300 174,8 62,8 -74,3
33% PEG-300 168,8 69,9 -73,2
16% laprol 503 174,5 65,8 -12,6
33% laprol 503 172,8 66,6 -59,6
16% DBS 175,3 66,8 -8,0
33% DBS 170,9 65,6 -70,0
16% DOS 177,4 64,7 -6,7
33% DOS 170,7 66,6 -6,4
16% laprol 5003 181,5 64,7 3,3
33% laprol 5003 182,1 64,9 -17,7
concluso
FONTE: Kalnins et al. (1999)

O objetivo da pesquisa realizada por Savenkova et al. (2000) foi encontrar uma matriz
polimrica biodegradvel barata e apropriada para agroqumica. Atravs de comparao das
propriedades fsicas e mecnicas de filmes a base de PHB e suas caractersticas de
biodegradao, no solo, procurou-se escolher as composies mais apropriadas para matrizes
para pesticidas. Primeiramente foi determinado o efeito de plastificantes sobre o alongamento
na ruptura (AL, %) de filmes a base de PHB. Foram utilizados os seguintes plastificantes, em
diferentes composies (0-50%): PEG (polietilenoglicol), LAP (laprol ou oxypropylated
glycerol), DBS (dibutil sebacato), DOS (dioctil sebacato) e PIB (poliisobutileno). Os dados
obtidos indicaram que a flexibilidade dos filmes aumentou consideravelmente com contedo
de plastificante acima de 15% para todos os produtos testados, sendo que o LAP apresentou
os melhores resultados (AL aumentou de valores bem baixos, entre 0 e 10%, at cerca de
280% com 33% de plastificante), juntamente com o DBS. O LAP foi escolhido para dar
continuidade pesquisa por ser barato e ser um polmero sinttico no-txico, podendo ser
usado como plastificante. Foram preparados filmes de PHB puro, blenda de PHB/LAP (33%
de LAP, em massa) e filmes de PHB com carga biodegradvel ou filme BM (biomassa de
Azotobacter chroococcum 23, produtora do PHB) e as caractersticas de biodegradabilidade
foram testadas. As amostras que foram degradadas mais rapidamente foram as de filmes BM,
seguidas das de filmes de PHB puro e as amostras de PHB/LAP foram parcialmente
degradadas no perodo determinado. Segundo os autores, em termos ecolgicos e econmicos,
o PHB contendo biomassa de A. chroococcum 23 poderia ser um material apropriado para a
produo de matriz polimrica para agroqumica, por exemplo, para pesticidas de ao

58
prolongada. Seria possvel, ainda, regular as velocidades de degradao da matriz de PHB e
de liberao do pesticida incorporado matriz pelo plastificante no-degradvel contido na
mesma. O uso de biomassa de A. chroococcum 23 como uma fonte de PHB poderia ser
tambm vantajoso pra a reduo de resduos na produo de PHB.
Os agentes de nucleao ou nucleantes servem como ncleos de cristalizao e as
conseqncias diretas da presena destes so o maior nmero de ncleos formados, maior
velocidade de cristalizao e maior temperatura de cristalizao (ou de solidificao), sendo
comum tambm ocorrer aumento no grau de cristalinidade do material. Em geral, usam-se
concentraes de at 0,5% de nucleante pois concentraes maiores do que o necessrio
normalmente no provocam grandes efeitos na velocidade de nucleao (RABELLO, 2000).
Ainda segundo Rabello (2000), em relao s propriedades fsicas, os efeitos do
aumento do grau de cristalinidade so maiores dureza, mdulo de elasticidade, resistncia
trao e tenso de escoamento, em comparao ao material no nucleado. Para um mesmo
grau de cristalinidade a diminuio do tamanho dos esferulitos implica em maior nmero de
molculas atadoras provocando maior elongao e maior resistncia ao impacto. A textura de
esferulitos menores resulta, ainda, em melhores propriedades pticas como transparncia e
lucidez. O grande interesse tecnolgico dos nucleantes, no entanto, est tambm na
diminuio dos ciclos de produo, ou seja, com a elevao da Tc os produtos moldados por
injeo, por exemplo, podem ser retirados mais quentes dos moldes, sem problemas de
empenamento, pois solidificam em temperaturas maiores.
A alta cristalinidade e a estreita faixa entre a fuso do polmero e sua degradao
dificultam muito o trabalho com o PHB. A utilizao de agentes nucleantes resulta em um
nmero maior de cristais com tamanho menor, tornando o material menos quebradio e mais
translcido, enquanto os plastificantes tm a capacidade de diminuir a cristalinidade do
sistema, interferindo na Tg e Tm do mesmo. Borges, Baltieri e Mei (1999) analisaram a
influncia destes dois aditivos, isoladamente e conjuntamente, nas propriedades trmicas do
PHB com a finalidade de melhor sua processabilidade. As amostras foram processadas no
estado fundido a 180 C utilizando-se agentes nucleantes (talco, sacarina, uria, carbonato e
nitreto de boro) nas porcentagens de 0,1, 0,3, 0,5 e 0,7% em massa, e, para os plastificantes,
porcentagens de 10, 20 e 30%. Os plastificantes empregados foram DOP (dioctil ftalato),
DOA (dioctil adipato), DES (dietil succinato), TAG (tri acetate glycerine), ABC (acetyl tri
butyl citrate) e TEF (tri ethyl fosfate). Foram feitas anlises por DSC com taxa de
aquecimento de 20 C/min ( de -50 C a 230 C), determinando-se valores de Tg, Tc, Tm e
!Hc. Atravs da anlise geral de todos os resultados, concluiu-se que o melhor agente

59
nucleante para o PHB foi o carbonato de clcio a 0,7% e que os plastificantes que
apresentaram melhores desempenhos foram o DOP a 20% e o DOA a 10, 20 e 30%. Esses
resultados esto na tabela 2.8.

Tabela 2.8 Resultados de ensaios de DSC para PHB puro e para as formulaes utilizando
agente nucleante e plastificantes (% em massa de aditivos)

Tg ( C) Tc ( C) !Hc (J/g) Tm ( C)
PHB puro -1,36 51,82 32,41 170,75
0,7% carbonato -16,38 47,94 11,75 135,96
20% DOP
-18,86 38,17 19,87 143,28
10% DOA
-19,55 28,65 4,31 141,45
20% DOA
-9,46 32,62 12,29 163,41
30% DOA
-13,99 31,93 23,73 148,31

FONTE: Borges, Baltieri e Mei (1999)

Da mesma forma que os termoplsticos convencionais, os polihidroxialcanoatos
(PHAs) necessitam de uma formulao de acordo com a aplicao que tero.Uma necessidade
comum aos termoplsticos diminuir os tempos dos ciclos durante o processamento e para
isso frequentemente so empregados aditivos nucleantes. Liggat e Brien (1996) descreveram
o uso de PHB, que tem alta temperatura de fuso, como nucleante para o copolmero
PHB/HV, que tem temperatura de fuso inferior do PHB. A eficcia do nucleante foi
demonstrada pela anlise trmica e pelos ensaios de processamento por injeo.
Misturas polimricas contendo diferentes teores de amido foram preparadas e
analisadas por Rosa, Franco e Calil (2001) procurando-se obter novos materiais que
apresentassem uma maior velocidade de degradao e custo mais baixo j que o amido um
material de baixo custo. As misturas foram preparadas por extruso e injeo dos corpos de
prova, a partir dos polmeros PHB (MM = 80 000 g/mol), PHBV (MM = 150 000 g/mol) e
PCL, sendo os dois primeiros obtidos da safra 98/99 ( PHB do lote 62 e PHBV, lote 54) da
Copersucar. Os resultados mdios dos ensaios mecnicos dos polmeros puros e das misturas
esto na tabela 2.9.

60

Tabela 2.9 Resultados mdios dos ensaios mecnicos das formulaes e polmeros puros

Formulao
LRT (MPa) AL (%) E (MPa)
PCL puro 16,9 0,5 393,0 29,3 432,9 47,4
PCL 25% amido 14,5 0,2 302,9 67,7 306,0 15,9
PCL 50% amido 11,0 0,7 3,5 0,1
520,9 22,5
PHB puro 28,6 2,7 0,7 0,1 5633,7 948,8
PHB 25% amido 9,3 1,3 1,4 0,2 940,0 126,8
PHBV puro 34,2 1,0 2,6 0,9
3940,6 323,3
PHBV 25% amido 18,9 0,5 3,3 0,4 1191,8 61,2
PHBV 50% amido 13,8 0,5 3,6 0,2 924,4 72,8

FONTE: Rosa, Franco e Calil (2001)

A incorporao do amido, de maneira geral, reduziu os valores da resistncia trao,
obtendo-se, com 25% de amido, reduo de 14% para o PCL, 69% para o PHB e 44% para o
PHBV e, com 50% de amido nas misturas, reduo de 35% para o PCL e 60% para o PHBV.
No se conseguiu preparar os corpos-de-prova para a mistura PHB com 50% amido devido
forte incompatibilidade dos materiais nessas propores. Para as outras propriedades foi
observado um comportamento semelhante, exceto para a mistura de PCL com 50% de amido
para a qual o mdulo de elasticidade aumentou. A incorporao de cerca de 25%, em massa,
de amido, no entanto, permitiu, ainda, a obteno de materiais com valores mnimos de
resistncia de trao na ruptura de 10 MPa. Provavelmente a perda das propriedades
mecnicas ocorreu devido a pouca miscibilidade do amido com os polmeros estudados, uma
vez que o amido utilizado possui cadeia molecular grande (MM = 486 000 g/mol) com
estrutura ramificada, provocando diminuio nas interaes entre as cadeias dos polmeros.
Kobayashi e Agnelli (2007) utilizaram fibra de bagao de cana de acar e casca de
arroz, tambm biodegradveis, e misturas (blendas) com outros polmeros biodegradveis ou
no. Foram preparados os seguintes compsitos por extruso: PHB com os dois tipos de fibras
de bagao de cana (B1: 3,1 7,0 mm e Medula: 0,1 3,0 mm) nas propores: 80/20, 70/30,
60/40, PHB puro, PHB com plastificante (no foi citado o nome do plastificante) e PHB/B1
(70/30), com e sem plastificante e PHB/Casca de Arroz na proporo 70/30. Aps a extruso
os corpos de prova foram injetados para os ensaios de trao, flexo e de impacto. Os
resultados mostrados na Tabela 2.10 so referentes aos resultados obtidos em ensaio de
impacto Izod, com entalhe. Atravs dos resultados apresentados percebe-se, primeiramente, a
perda de propriedade quando o plastificante adicionado ao PHB. Quando se compara o
ganho de propriedade nas composies com a fibra B1, a composio com plastificante

61
apresenta um melhor desempenho devido, provavelmente, ao fato do prprio plastificante
poder estar agindo como um auxiliar na compatibilizao da fibra B1 com a matriz PHB. J
quando se compara as composies de fibra B1, com e sem plastificante, com a de casca de
arroz, os resultados melhores nas composies com fibra so explicados pelo tamanho do
reforo. A casca de arroz, por ser bastante frgil, aps o processamento significativamente
reduzida, sendo menor que a fibra, e, portanto, diminuindo a eficincia na resistncia ao
impacto.

Tabela 2.10 - Resultados obtidos a partir do ensaio de impacto para as composies estudadas

PHB PHB/Plastificante PHB/B1 (70/30) PHB/B1/Plastif.
(66/30/4)
PHB/Casca de
Arroz
32,5 18,0 50,0 55,5 41,0

FONTE: Kobayashi e Agnelli (2007)

Na Tabela 2.11 encontram-se os resultados do ensaio de trao realizados. Atravs dos
resultados apresentados, observa-se que com exceo do mdulo de elasticidade, as outras
propriedades obtidas, comparadas s do PHB puro, so inferiores. O aumento no mdulo de
elasticidade com a introduo das fibras (B1 e Medula) revela que as composies
modificadas so mais rgidas que o PHB puro. A diminuio nas propriedades mecnicas com
a adio das fibras um indcio da falta de interao, uma vez que no foi utilizado nenhum
tratamento superficial nas fibras, entre a matriz e as fibras, e tambm pode ser explicada pelo
fato da introduo das fibras poderem causar tenses localizadas, devendo funcionar como
uma regio de falha prematura. Ao se comparar as propriedades das composies utilizando
fibras, observa-se que a fibra B1 apresenta melhores resultados. Atravs de Microscopia
Eletrnica de Varredura, foram realizadas anlises morfolgicas da matriz, das interaes
interfaciais em todas as composies, do mecanismo de fratura ocorrido e do grau de adeso
interfacial fibra-polmero alcanado, observando-se a falta de aderncia da fibra, no sendo
observado nenhum ancoramento mecnico, ou seja, no h molhabilidade e adeso das fibras
pela matriz.

62

Tabela 2.11 - Resultados obtidos a partir do ensaio de trao para as composies estudadas
(PHB com fibras de bagao de cana)

Composio LRT (MPa) AL (%) E (GPa)
PHB puro 36,2 1,5 3,5 0,3 3,07 0,1
PHB/B1 (80/20) 30,7 1,2 1,5 0,1 4,68 0,1
PHB/B1 (70/30) 28,6 1,1 1,2 0,1 5,32 0,2
PHB/B1 (60/40) 25,0 1,3 1,0 0,2 6,17 0,1
PHB/Medula (80/20) 24,9 1,1 1,4 0,1 4,49 0,1
PHB/Medula (70/30) 19,5 1,1 1,0 0,2 4,98 0,2
PHB/Medula (60/40) 16,4 1,2 0,9 0,1 5,43 0,1


Foram tambm realizadas anlises trmicas por DSC, tanto para o PHB puro como
para algumas misturas com a proporo de 70% PHB, com 30% de fibra, cujos resultados
esto na tabela 2.12. Pode-se observar que a adio do plastificante altera as temperaturas de
transies da mistura sem plastificante de forma significativa, porm a cristalinidade desta se
mantm praticamente a mesma.

Tabela 2.12 - Propriedades trmicas para o PHB puro e algumas misturas

Composio Tc ( C) !Hc (J/g) Tm ( C) !Hm (J/g) Xm (%)
PHB puro - - 177,2 - 63
PHB/B1 98,3 54,0 174,8 66,9 46
PHB/B1/Plastificante 91,8 48,4 167,6 66,2 45


No trabalho de Macedo, Costa e Thir (2007) o PHB foi utilizado como matriz
biodegradvel e o material de reforo escolhido foi o p da casca de coco. Trata-se de um
resduo orgnico lignocelulsico com alto teor de lignina (41-45 %) oriundo do
processamento do mesocarpo fibroso deste fruto. Este resduo de ampla disponibilidade no
litoral do pas em forma de lixo. O emprego do p de coco ainda limitado ao setor agrcola,
como substratos para mudas, uma vez que proporciona tima aerao no solo e possui a
capacidade de reter at 8 vezes o seu peso seco em gua, melhorando significativamente o
cultivo de plantas em solos arenosos, que normalmente apresentam baixa reteno de gua. O
uso do p como reforo consiste numa alternativa vivel para o manejo deste resduo,
aumentando o seu valor agregado. Com o objetivo de melhorar as propriedades mecnicas do
PHB, foram preparados compsitos biodegradveis base de PHB e p residual do
processamento de fibras de coco (p de coco). Os compsitos obtidos foram caracterizados

63
por ensaios de trao, anlises de difrao de raios-X (DR-X) e microscopia eletrnica de
varredura (MEV). Os filmes biodegradveis foram produzidos com propores em massa de
PHB/p de coco equivalentes a 100/0%, 90/10%, 80/20% e 70/30%. O plastificante
empregado foi o hexilenoglicol (30 % da massa total da mistura entre os dois principais
componentes). Filmes contendo apenas PHB sem plastificante tambm foram produzidos. O
processamento do material foi realizado em cmara de mistura Rheomix 600. Posteriormente,
o material foi comprimido sob 55,2 MPa numa prensa hidrulica a quente por 45 minutos e
em seguida resfriado. Os corpos de prova foram cortados em formato gravata.
Em relao aos resultados dos ensaios de trao para os compsitos obtidos, pode-se
observar que a incorporao do p de coco na matriz promoveu aumentos na resistncia e no
alongamento de ruptura dos filmes PHB/p-90:10, cujos valores atingiram 11,49 MPa e 4,92
%, respectivamente. Nos demais casos, o efeito foi negativo, sugerindo que o aumento de p
no compsito dificulte a sua disperso na matriz e induza a formao de aglomerados,
conduzindo a perdas nas propriedades do material. Os valores do grau de cristalinidade
(Tabela 2.13) mostram que a adio do p no exerceu influncia significativa sobre a
cristalinidade das amostras. A adio do hexilenoglicol na matriz reduziu a cristalinidade do
polmero, mostrando-se eficiente para o filme PHB/p-100:0.

Tabela 2.13 Grau de cristalinidade dos filmes de PHB sem plastificante e das demais combinaes
preparadas de PHB e p de coco

Amostras Grau de Cristalinidade
PHB puro (sem plastificante) 0,571
PHB/p-100:0 0,452
PHB/p-90:10 0,458
PHB/p-80:20 0,412
PHB/p-70:30 0,394

FONTE: Macedo, Costa e Thir (2007)

A utilizao do p de coco como reforo para o PHB puro, mostrou-se vivel em
baixas concentraes de p, at 10 %, o que foi evidenciado pela evoluo das suas
propriedades mecnicas observadas nas curvas tenso-deformao. Os resultados da difrao
de raios-X mostraram que o hexilenoglicol funciona como um bom plastificante para a
mistura PHB/p de coco com at 10 % de p, no apresentando, porm, o mesmo
comportamento para as misturas com teores mais elevados de p de coco. Os resultados de
MEV revelaram baixa adeso entre o reforo e a matriz, levando produo de compsitos
com propriedades ainda no satisfatrias do ponto de vista industrial, porm melhores do que

64
o PHB puro. Um tratamento qumico do p de coco pode ser feito para melhorar a adeso
deste com a matriz levando obteno de um biocompsito com propriedades adequadas para
fins industriais.
O efeito do processo de moldagem por injeo na massa molecular, na distribuio
da massa molecular e nas propriedades trmicas de vrios polmeros foram estudados por
Gogolewski, Jovanovic e Perren (1993). Foram estudados polmeros reabsorvveis com
importantes aplicaes em cirurgia ortopdica, como implantes para fixao interna de
fraturas sseas, a saber, polilactato (PLA), polihidroxibutirato (PHB) e
polihidroxibutirato-co-valerato (PHB/HV). Dispositivos para fixao interna precisam
apresentar caractersticas adequadas de resistncia trao, ductilidade, resistncia ao
desgaste e fadiga, alm de que dispositivos feitos com os polmeros citados podem ser
superiores aos dispositivos metlicos uma vez que no precisam ser removidos do local do
implante. Foram testados vrios tipos de polilactatos, empregando-se diferentes
temperaturas de injeo (as mais baixas possveis para cada um), que variaram de 130 a
215 C. Todos os polilactatos sofreram grande degradao trmica, na faixa de 50-88%,
na massa molecular, devido alta temperatura necessria no processo de moldagem por
injeo Para o PHB e para o PHB/HV, com contedos de 5,5 a 22% de HV, ao contrrio,
o decrscimo da massa molecular aps injeo com temperaturas de 135 C a 160 C
(valores de temperaturas para cada polmero recomendados pelo produtor) no foi to
grande (na faixa de 4-53%). Em geral, o PHB e, em particular, o PHB/HV so mais
estveis termicamente que os polilactatos. O aumento da estabilidade do PHB/HV
provavelmente devido temperatura de fuso menor deste polmero, permitindo a
injeo em temperaturas mais baixas, resultando, portanto, em menores degradaes.
Sobre os resultados obtidos a partir de ensaios de DSC, verificou-se que para os PLA, o
processo de injeo levou a um decrscimo na Tm de 6 a 10% e um decrscimo no calor
de fuso (Hm) de 15 a 30%. Esse comportamento pode estar diretamente relacionado
queda na massa molecular causada pelo processo de fuso e correspondente queda na
cristalinidade do material. Para o PHB e para os PHB/HV o processo de injeo no
afetou significativamente os valores de Tm, embora Hm

tenha apresentado uma pequena
reduo aps o processamento, assim como o grau de cristalinidade dos polmeros.
A hidroxiapatita (HA), Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
, o constituinte mineral do osso natural
representando de 30 a 70% da massa dos ossos e dentes. A hidroxiapatita sinttica possui
propriedades de biocompatibilidade e osteointegrao o que a torna substituta do osso
humano em implantes e prteses. Entretanto as principais limitaes para seu emprego so a

65
migrao de partculas da regio do implante antes do crescimento do novo tecido e as
manipulaes cirrgicas. PHA bacterianos alm de serem biocompatveis possuem
propriedades mecnicas iguais ou superiores aos tradicionais termoplsticos, sendo totalmente
biodegradveis. Os PHAs podem formar compsitos parcialmente biodegradveis com HA,
unindo a bioatividade do HA com a biodegradabilidade do PHA, evitando a migrao de
partculas e induzindo a formao do osso, com a vantagem da lenta degradao polimrica.
Galego et al. (2000) estudaram as propriedades de P(HB-co-HV) contendo 0, 8, 12 e 24% de
HV, obtidos da Aldrich Chemical Co. Foram tambm preparados compsitos PHA/HA com
os polmeros citados, contendo 30% de PHA e 70% de HA, em massa, preparados por
compresso das misturas homogeneizadas em p, em temperatura de aproximadamente 5 C
acima do ponto de fuso do PHA. Os valores de Tm, obtidos por DSC diminuram de 170 C
para o PHB at 129 C para o P(HB-co-24%HV) e as faixas de temperatura de Tg foram
obtidas para o P(HB-co-8%HV) (de 5 a -9 C) e para o P(HB-co-12%HV) (7 a -7 C) por
DMA (Dynamic Mechanical Data). O grau de cristalinidade apresentou uma pequena
tendncia de reduo com o aumento do teor de HV, variando de 69% para o PHB puro at
54,7% para o P(HB-co-24%HV), sendo obtido por difrao de raio X. Os resultados obtidos
para os compsitos 30%/70% PHA/HA citados esto apresentados na tabela 2.14.

Tabela 2.14 Propriedades mecnicas de ensaios de compresso dos compsitos PHAs/HA (30%/
70%, m/m)

Compsitos Resistncia mxima na
compresso(MPa)
Mdulo de elasticidade
(GPa)
Alongamento na
ruptura (%)
PHB
67 2,52 2,65
P(HB-co-8%HV)
62 2,75 2,25
P(HB-co-12%HV)
54 0,51 5,42
P(HB-co-24%HV)
23 0,47 3,84

FONTE: Galego et al. (2000)

O compsito contendo 8% de HV apresenta o maior valor do mdulo de elasticidade e
este reduzido drasticamente com teores superiores do copolmero. Os resultados sugerem
que o aumento do teor de HV pode introduzir um efeito plastificante adicional refletido na
reduo do mdulo de elasticidade dos copolmeros. Observa-se, portanto, que a composio
do PHA influencia muito as propriedades mecnicas e o grau de cristalinidade. A partir dos
resultados obtidos foram ainda preparados compsitos de P(HB-co8%HV)/HA com
composies de 20,25,30,35 e 40% de PHA, observando-se que o compsito com 30% de
PHA apresentou o maior mdulo de elasticidade, da ordem de 2,8 GPa. Os autores concluram

66
que o compsito P(HB-co8%HV)/HA (30%m/m) tem propriedades mecnicas comparveis s
dos ossos humanos, uma vez que os ossos densos possuem resistncia mecnica compresso
de 137,8 MPa, enquanto que ossos esponjosos, 41,4 MPa, tornando interessante o seu estudo
como material para implantes sseos em fixao de fraturas (Galego et al., 2000).

2.7 IRRADIAO DE POLMEROS

Como j foi citado, um aspecto importante sobre os materiais polimricos que os
mesmos esto sujeitos ao de diversos agentes que provocam alteraes em sua estrutura,
tais como: luz, calor, substncias qumicas, espcies biolgicas, tenses mecnicas e radiaes
de alta energia. Todos esses agentes podem provocar uma alterao das propriedades fsicas e
qumicas, atravs de um processo denominado degradao. Alguns autores (SCHNABEL,
1981; JELLINEK, 1983) definem a degradao como mudanas nas propriedades fsicas e
qumicas do polmero, provenientes da ciso de ligaes da cadeia principal da
macromolcula, a qual leva diminuio da massa molecular do polmero. A formao de
ligaes cruzadas entre as cadeias polimricas, que leva ao aumento da massa molecular,
tambm considerado um fenmeno de degradao.
Devido importncia tecnolgica e cientfica dos polmeros, existe um grande
interesse no sentido de se conhecer as alteraes causadas por vrios agentes, seus
mecanismos e como evitar ou reduzir as alteraes de suas propriedades, ou ainda utilizar esta
variao de propriedades para fins especficos.
Nesse sentido, muitos trabalhos foram publicados sobre os efeitos das radiaes de
alta energia em polmeros, os quais buscaram uma melhor compreenso dos efeitos da
interao da radiao com essas substncias, principalmente em relao s variaes das
propriedades fsicas e da dependncia desta com a estrutura das unidades repetitivas que
compem a cadeia polimrica.
A radiao, ao interagir com materiais polimricos transfere energia aos tomos da
cadeia polimrica, provocando modificaes na sua estrutura molecular. Tais modificaes
podem resultar na reticulao ou na degradao (ciso) das cadeias polimricas, processos
simultneos e concorrentes, cuja preponderncia de um ou outro depende principalmente da
estrutura molecular do polmero e da dose de radiao com que foi tratado o material
(Processamento e modificao de polmeros por radiao, 2006).
Segundo informaes obtidas no site da EMBRARAD- Empresa Brasileira de
Radiaes, a radiao ionizante usada industrialmente para produzir modificaes fsicas e

67
qumicas teis em muitos polmeros e na borracha. A vulcanizao por radiao do ltex de
borracha natural (LBN) e a reticulao / enxertia de polmeros como matria-prima e em
produtos acabados so duas aplicaes promissoras da irradiao gama. As propriedades do
LBN vulcanizado por radiao so similares s do LBN vulcanizado termicamente, exceto
que resduos qumicos, como as nitrosaminas, so reduzidos e / ou eliminados. A irradiao
de polmeros como matria-prima ou produtos acabados, a partir desses polmeros, pode
melhorar muitas propriedades importantes, incluindo a permeabilidade de gases e lquidos
especficos (Embrarad Reticulao e degradao de materiais, 2008).
Como exemplo da importncia atual da irradiao de polmeros, pode-se citar as reas
de atuao do Centro de Tecnologia das Radiaes (CTR) do IPEN (Instituto de Pesquisas
Energticas e Nucleares): processamento de fios e cabos eltricos, plsticos reciclados,
processos de polimerizao, reticulao e estabilizao por radiao, enxertia de polmeros,
vulcanizao de ltex de borracha natural e caracterizao de polmeros (Processamento e
modificao de polmeros por radiao, 2006).
Um exemplo interessante de estudo do efeito de radiaes ionizantes em materiais
polimricos foi o trabalho feito por Alves, Nascimento e Suarez (2004). Materiais
polimricos, quando expostos s radiaes ionizantes, apresentam modificaes estruturais,
que resultam, geralmente, em reduo das propriedades tecnolgicas. Os materiais compsitos
de matrizes polimricas (PMCs) reforados por fibras so considerados excelentes materiais
de engenharia. Materiais fabricados com fibra de polietileno de altssimo peso molecular
(UHMWPE) so empregados na produo de blindagens, para proteo pessoal e em carros
de combate, todavia ainda no existem informaes suficientes sobre o desempenho balstico
desses materais aps sua exposio aos agentes ambientais. Alves, Nascimento e Suarez
(2004) estudaram o comportamento balstico de placas compsitas fabricadas com
UHMWPE, aps sua exposio radiao gama, com doses de irradiao de 25 kGy e 250
kGy, por meio de ensaios mecnicos (dureza, impacto, flexo) e fsico-qumicos (DSC, TGA
e espectroscopia no infravermelho). Foi verificado que a irradiao gama provoca
modificaes nas cadeias macromoleculares do polmero, alterando as propriedades
mecnicas do compsito, reduzindo, nas doses de irradiao mais elevadas, o seu desempenho
balstico.
Pesquisas esto sendo realizadas sobre o efeito de radiaes sobre o PHB, como as
citadas a seguir.
Oliveira e Arajo (2005) estudaram o efeito da radiao gama (
60
Co) nas propriedades
qumicas, mecnicas e estruturais do PHB, atravs da irradiao de corpos de prova

68
concedidos pela PHB Industrial SA. Foram empregadas doses de irradiao entre 5 e 200 kGy
( 5, 15, 25, 35, 50, 100, 200 kGy) verificando-se que o efeito da irradiao gama
predominantemente de cises na cadeia polimrica principal, verificada pela queda da Massa
Molecular Viscosimtrica Mdia, desde doses baixas de irradiao. indicando uma forte
degradao do polmero. Segundo os autores, a resistncia trao, a deformao na ruptura e
a resistncia ao impacto so propriedades muito afetadas pela destruio da regio amorfa,
onde a quebra das cadeias provocada pela irradiao ocorre rapidamente. Para doses de
irradiao acima de 35 kGy observa-se decrscimo acentuado da resistncia trao e da
deformao na ruptura. Para dose de 35 kGy, o LRT caiu cerca de 20% e a deformao, 10%,
e, para 50 kGy, o LRT caiu cerca de 30% e a deformao, 20%, continuando a apresentar
queda para doses acima de 50 kGy. Em doses at 25 kGy essas propriedades praticamente no
sofrem alterao, permanecendo em torno de 20 MPa para a resistncia trao e de 6% para
a deformao na ruptura. O Mdulo de Trao apresentou pequenas variaes (em torno de 75
e 80 GPa) at dose de 50kGy, caindo aps esse valor. A resistncia ao impacto apresentou
queda desde doses baixas: em dose de 25 kGy a queda dessa propriedade foi de cerca de 18%,
continuando a cair em doses superiores. Segundo os autores, como o material estudado foi
obtido a partir de processo industrial, o alto grau de degradao molecular pode ser atribudo
presena de impurezas macroscpicas e microscpicas, monmeros e oligmeros, uma vez
que o polmero no passa por processo de purificao. Essas impurezas contribuem para a
formao de radicais livres e espcies excitadas na quebra radioltica do polmero, que
promovem as cises na cadeia polimrica.
A influncia da radiao gama, em doses de 5 a 10 kGy, nas propriedades de filmes
PHB/PEG, com diferentes massas moleculares de polietilenoglicol, foi estudada por
Rodrigues et al. (2005). Todos os resultados obtidos demonstram a ocorrncia do processo de
reticulao dos filmes atravs do processo de radiao. Nos filmes irradiados observa-se que a
radiao provoca uma melhora na resistncia trao e perfurao dos filmes irradiados e
uma diminuio no percentual de deformao dos mesmos em funo da ocorrncia de
reticulao, nos nveis de radiao utilizados. Tambm em razo dos efeitos da reticulao,
atravs de ensaios de TGA, foi verificado aumento da estabilidade trmica com a irradiao,
aumentando um pouco a temperatura do incio da degradao (aumento de 2 a 4%,
dependendo da composio dos filmes). Os resultados de permeabilidade ao vapor de gua
demonstram que os filmes de PHB quando irradiados apresentam decrscimo desta
propriedade em funo da dose de radiao.

69
O PHB est sendo investigado enquanto matriz polimrica para confeco de
formulaes para liberao de frmacos.O trabalho de Rodrigues et al. (2006) teve como
objetivo avaliar o comportamento da teofilina (1,3-dimetilxantina), frmaco bastante
conhecido e amplamente utilizado no desenvolvimento de formulaes, em matriz polimrica
de PHB em comprimidos irradiados com diferentes doses de radiao ionizante de fonte
gama.Inicialmente foram obtidos filmes do polmero em mistura com Polietilenoglicol
(PEG).Os filmes foram caracterizados antes e aps o processo de radiao atravs dos testes
de trao, perfurao, permeabilidade ao vapor de gua e TGA. Todos os resultados obtidos
demonstram a ocorrncia do processo de reticulao dos filmes atravs do processo de
radiao. Foram confeccionados comprimidos de teofilina com PHB e PHB + PEG, os quais
foram submetidos radiao e foi avaliada a liberao de teofilina em soluo aquosa de pH
neutro.

70

3 EXPERIMENTAL

3.1 MATERIAIS

Neste trabalho foram utilizados PHB e p de madeira.
O PHB, na forma de p, de nome comercial Biocycle, foi fornecido pela PHB
Industrial S.A. (Lote L-83), Usina da Pedra, localizada em Serrana, Estado de So Paulo, e
possui as propriedades apresentadas na tabela 3.1, fornecidas pelo fabricante.

Tabela 3.1 - Dados analticos de PHB (L-83) fornecidos pela PHB Industrial S.A.

Massa Molecular 563.110,00 mol/g
Densidade 1,23 g/cm
3

ndice de Fluidez (Grnulo) 18,40 g/10 minutos
Resistncia trao na ruptura (LRT) (37,9 0,3) MPa
Alongamento na ruptura em trao (AL) (3,8 0,1) %
Mdulo de elasticidade em trao (E) ( 2,82 0,08) GPa
Resistncia ao Impacto IZod c/ entalhe (29,8 1,1) J/m
Grau de cristalinidade 52,90%
Temperatura de fuso 178,4 C

O p de madeira, de nome comercial farinha de madeira, foi fornecido pela Pinhop
Moagem de Madeiras Ltda. A farinha de madeira oriunda do beneficiamento da madeira
Pinus Eliottis atravs de laminao, sendo livre de impurezas e aditivos qumicos, com
tamanho de partcula de malha 80 mesh. A farinha possui aparncia opaca, cor de areia, odor
no perceptvel, densidade real de 1,4 a 1,5 e, aparente, de 0,2 a 0,45, apresentando umidade
variando de 6% a 8%, dependendo das condies climticas e da armazenagem. insolvel
em gua. A mxima temperatura de uso de 200 C porque aps esta temperatura a madeira
comea a degradar, segundo informaes da FISP (Ficha de Informaes de Segurana do
Produto), enviada pelo produtor. Em relao temperatura de fuso, no determinada: a
madeira, quando aquecida no se funde, mas carboniza-se, isto , seus constituintes
transformam-se em substncias volteis.

3.2 MTODOS

3.2.1 PREPARAO DOS COMPSITOS

71

Foram preparados compsitos PHB/p de madeira com diferentes porcentagens de p
de madeira: 10%, 20% e 30%. As misturas de PHB e p de madeira, nas diversas
composies, foram submetidas a reprocessamentos (at dois reprocessamentos). O
processamento dos materiais e a injeo dos corpos de prova foram realizados no Laboratrio
de Caracterizao e Ensaios de Materiais da Universidade Presbiteriana Mackenzie. Aps a
preparao dos corpos de prova, como descrito a seguir, de PHB puro e dos compsitos,
alguns deles foram irradiados com uma dose de 30 kGy com uma taxa de dose de 1,2 kGy/h
em uma fonte de
60
Co tipo panormica, no Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares
IPEN.
Na tabela 3.2 esto identificadas as formulaes dos compsitos preparados e aqueles
que foram reprocessados. Foram irradiados uma parte dos compsitos processados uma nica
vez e alguns reprocessados.

Tabela 3.2 Identificao das formulaes de todos os compsitos, irradiados e no irradiados
Amostra PHB (%) P (%) Processamento Irradiao
1 100 0 1
2 100 0 1 X
3 100 0 2 X
4 90 10 1
5 90 10 2
6 90 10 3
7 80 20 1
8 80 20 2
9 80 20 3
10 70 30 1
11 70 30 2
12 70 30 3
13 90 10 1 X
14 90 10 2 X
15 80 20 1 X
16 80 20 2 X
17 70 30 1 X
18 70 30 2 X

72
3.2.1.1 PREPARAO DAS MISTURAS E PROCESSAMENTO DOS MATERIAIS POR
CALANDRAGEM

As misturas com as composies citadas foram preparadas atravs de pesagem dos
materiais, tamboreamento e calandragem para maior homogeneizao das mesmas e
incorporao da carga (PEREIRA, 1999). A fim de se manter as mesmas condies de
processamento para posteriores comparaes o PHB puro tambm foi processado na calandra.
A mquina utilizada foi a calandra Mecanoplast Modelo C-400 (Figura 3), sendo
composta por dois cilindros com afastamento de 4 milmetros entre si. A temperatura
empregada foi definida no incio do trabalho, experimentalmente, sendo fixada em 170 C,
abaixo da temperatura de fuso do polmero, a fim de se evitar a degradao trmica do
mesmo.

Figura 3 Calandra Mecanoplast srie 1778

O equipamento utilizado a seguir foi o Moinho de Facas da WEG SEIBT modelo
MGHS 4/180 (Figura 4), que teve a funo de triturar o filme obtido na calandra,
transformando-o em grnulos irregulares.O material recolhido em grnulos seguiu para o
processamento por extruso.

73

Figura 4 Moinho de Facas MGHS srie: A23/99

3.2.2 EXTRUSO DOS MATERIAIS

O material granulado foi processado em Rometro Haake Reomix 252 adaptado para
extrusora (Figura 5) monorosca, composta por 4 zonas de aquecimento, a saber:
Zona 1 150C - seo de alimentao est localizada logo abaixo do funil de
alimentao. a zona de entrada do material no parafuso de Arquimedes.
Zona 2 170 C - Seo de transio (compresso) a seo de transio ou de
compresso destina-se a iniciar e promover a compresso e a plastificao, ou seja, a
transformao do polmero em uma pasta num estado plstico, moldvel, dos grnulos do
compsito. O material pressionado realiza a troca de calor com o cilindro previamente
aquecido com o contato principalmente por frico. O ar contido entre o material liberado e
empurrado para trs, saindo pelo funil de alimentao.
Zona 3 170 C - Seo de dosagem Sua finalidade dar estabilidade ao polmero e
ajudar a manter constante o fluxo do material.
Zona 4 170 C - Seo da matriz A matriz quem d forma final ao polmero.
Pode-se obter o formato de fita, cilindro, ou qualquer outro tipo de matriz adaptada
extrusora.
Aps passagem do compsito por todas as zonas de aquecimento o material expelido
pela matriz ou molde saindo na forma de fio e entrando na zona de resfriamento, um banho de

74
gua a temperatura ambiente com polias de plstico, orientando o polmero at o moinho
adaptado KIE modelo GK3 para que o material seja cortado no formato de grnulos.
Como o material extrudado teve o contato com a gua, este foi encaminhado para estufa
para a retirada da umidade. A temperatura da estufa foi de 50 C, durante um perodo mdio
de 2 horas. Concluda esta etapa, o material foi injetado para obteno de corpos de prova
para estudo de ensaio dos materiais.

Figura 5 - Extrusora Mecanoplast srie 1898

3.2.3 MOLDAGEM DOS CORPOS DE PROVA POR INJEO

Na injetora ROMI Primax 65R control master 8 (Figura 6), utilizada no processo de
confeco de corpos de prova, o material colocado no funil de alimentao passando pelo
parafuso que realiza o carregamento na zona de dosagem e plastificao sendo injetado por
um pisto hidrulico no molde de corpos de prova.
Os parmetros de trabalho da injetora foram escolhidos experimentalmente, aps
vrias tentativas de injeo dos corpos de prova, procurando-se utilizar as menores
temperaturas possveis, de acordo com a processabilidade dos materiais. O mesmo conjunto
de parmetros foi utilizado para a injeo do PHB puro e para os compsitos com 10% de
madeira, uma vez que ambos apresentaram comportamentos muito semelhantes. Os
parmetros utilizados esto nas tabelas 3.3 e 3.4.

75
Para os compsitos com 20 e 30% de p de madeira foi utilizado outro conjunto de
parmetros, que se encontram nas tabelas 3.5 e 3.6.
A injeo um processo intermitente, seguindo um ciclo chamado de ciclo de
injeo. Na injetora, as zonas so denominadas da esquerda para a direita, ou seja, do molde
para o funil de alimentao. A zona 4 a zona de alimentao: o polmero est na forma de
grnulos e inicia o processo de fuso. A zona 3 a zona de transio ou zona de compresso,
na qual acelerada a passagem do polmero do estado slido para o estado fundido. A funo
dessa zona comprimir e fundir o material, continuar o bombeamento e, principalmente,
homogeneizar e misturar bem o material, ocorrendo a plastificao do polmero homogneo
tanto em temperatura quanto em distribuio dos elementos presentes. A zona 2 a zona de
controle de vazo ou de bombeamento, na qual efetivada a mistura dos elementos do
sistema polimrico e a temperatura homogeneizada e, a zona 1, a zona de injeo (bico de
injeo) (MANRICH, 2005).

Tabela 3.3 Valores de temperatura para injeo de corpos de prova de PHB puro e PHB com 10% p
de madeira.
Zona 1 Zona 2 Zona 3 Zona 4
Temperatura
(C)
170 170 160 155

Tabela 3.4 Parmetros de carregamento e de injeo de corpos de prova de PHB puro e
PHB com 10% p de madeira.
Presso (bar) Velocidade
(mm/s)
Volume (cm
3
) Vazo (cm
3
/s)
Carregamento 10 400 43 --
Injeo 800 -- 39 50

Tabela 3.5 Valores de temperatura para injeo de corpos de prova de PHB com 20% e 30% de
p de madeira.
Zona 1 Zona 2 Zona 3 Zona 4
Temperatura
(C)
150 150 160 160

76
Tabela 3.6 Parmetros de carregamento e de injeo de corpos de prova de PHB com 20% e
30% de p de madeira.
Presso (bar) Velocidade
(mm/s)
Volume (cm
3
) Vazo (cm
3
/s)
Carregamento 10 400 43 --
Injeo 1600 -- 39 15

O tempo de recalque foi de 6s a presso de 500 bar.

Figura 6 Injetora Primax Srie: 015-002269289

Aps todo o procedimento descrito foram obtidos os corpos de prova para realizao
de ensaios dos compsitos.

3.2.4 REPROCESSAMENTO DOS MATERIAIS

O reprocessamento dos materiais foi realizado no remetro Haake, adaptado para
extrusora monorosca. Para a obteno dos compsitos reprocessados, parte do material
proveniente da extrusora foi reintroduzido na mesma, na forma de grnulos, proveniente do

77
moinho adaptado mesma. Como o material extrudado teve novamente o contato com a gua,
este foi encaminhado, aps ser modo, para estufa para a retirada da umidade. Uma parte do
material foi reprocessado duas vezes, ou seja, processado trs vezes na extrusora.
Concluda esta etapa, o material foi injetado para obteno de corpos de prova para a
realizao de ensaio dos materiais.

3.2.5 IRRADIAO DOS MATERIAIS

Aps a injeo, os corpos de prova foram irradiados com o emprego de fonte de
60
Co
pertencente ao Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares (IPEN) da Universidade de So
Paulo (USP). Na tabela 3.2 encontram-se listados os materiais que foram irradiados.

Os corpos de prova foram irradiados com uma dose de 30kGy com uma taxa de dose
de 1,2k Gy/h em uma fonte de
60
Co tipo panormica. Foi escolhida essa dose para irradiao a
fim de se estudar o comportamento do PHB e dos compsitos em dose prxima dose
empregada para esterilizao, que de 25 kGy (OLIVEIRA; ARAJO, 2005).

3.2.6 ENSAIOS FSICO-MECNICOS

Os ensaios fsico-mecnicos foram realizados no Laboratrio de Caracterizao e
Ensaios de Materiais da Universidade Presbiteriana Mackenzie.

3.2.6.1 ENSAIO TENSO/DEFORMAO POR TRAO

Um dos ensaios mecnicos de tenso-deformao mais comuns empregados aos
materiais polimricos executado sob trao. O ensaio de trao pode ser usado para avaliar
diversas propriedades mecnicas dos materiais. Uma amostra deformada, geralmente at a
sua fratura, mediante uma carga de trao gradativamente crescente que aplicada
uniaxialmente ao longo do eixo mais comprido de um corpo de prova.
O mdulo de elasticidade (chamado de mdulo de trao) e a ductibilidade em termos do
alongamento percentual so determinados para os polmeros da mesma maneira que para os
metais (CALLISTER, 2002).
A resistncia trao foi determinada pela norma da Association Standards Testing
Materials (ASTM) ASTM D638 (ASTM, 2003a). O objetivo do ensaio descrever o
comportamento de um material quando este submetido a foras que tendem a pux-lo

78
separadamente (opostamente), e determina a extenso em que um material estava antes da
ruptura. O mdulo de elasticidade sob trao uma indicao da rigidez relativa de um
material, sendo determinado pelo diagrama tenso versus deformao.
O equipamento utilizado para a realizao desse ensaio foi a Mquina de Ensaio
Universal QTest QT/100 (clula de carga 10kN) (Figura 7).
Foram utilizados corpos de prova tipo IV que, segundo a norma, apresentam as
seguintes dimenses: (115x19) mm, com dimenses da seo reduzida de (33x6) mm.
Os resultados obtidos representam a mdia aritmtica do resultado de cinco corpos de
prova.

Figura 7 Mquina de Ensaios Trao/Flexo DXL srie: 022896

3.2.6.2 ENSAIO DE IMPACTO IZOD

A resistncia ao impacto foi determinada pela norma ASTM D256 (ASTM, 2006),
utilizando para o ensaio de impacto IZOD, corpos de prova sem entalhe. O objetivo do ensaio

79
de impacto medir a susceptibilidade relativa de um corpo de prova padro carga de
impacto de um peso na extremidade de um pndulo. Os resultados so expressos em termos
de energia cintica consumida pelo pndulo para quebrar o corpo de prova. A energia
requerida para quebrar o corpo de prova a soma das energias necessrias para deform-lo,
para iniciar sua fratura, para propagar a fratura atravs de sua seco transversal, e a energia
para alcanar sua destruio final. A energia perdida atravs de frico e vibrao do aparelho
deve ser mnima e geralmente desprezada (CALLISTER, 2002).
O equipamento utilizado para esse ensaio foi o Tinius Olsen Modelo 92T (Figura 8)
com martelo de 2,82 Joules.
Os corpos de prova, na forma de barras retangulares, segundo a norma, apresentam as
seguintes dimenses: (60,5x12,7) mm (corpos de prova sem entalhe).
Os resultados obtidos representam a mdia aritmtica do resultado de oito a dez corpos
de prova.

Figura 8 Impacto Tinius Olsen srie: 022896

3.2.6.3 ENSAIO DE DUREZA SHORE D

A dureza a medida da resistncia de um material a uma deformao plstica
localizada (por exemplo, uma pequena impresso ou um risco). No ensaio de dureza um
pequeno penetrador forado contra a superfcie do material a ser testado. Faz-se a medida da

80
profundidade ou do tamanho da impresso resultante, a qual relacionada a um nmero
ndice de dureza, com unidades arbitrrias (CALLISTER, 2002).
De acordo com a norma ASTM D 2240 (ASTM, 2005), o ensaio de dureza mede a
resistncia oferecida pelo material, na sua superfcie, penetrao de uma agulha de 1mm.
Para cada composio de material o ensaio foi realizado em dez corpos de prova e calculados
os valores mdios e os desvios padres.
O equipamento utilizado para esse ensaio foi o Durmetro - Shore D - Digital
Mitutoyo (Figura 9).

Figura 9 Durmetro Shore D Mitutoyo srie: 90046

81
3.2.6.4 TEMPERATURA DE DEFLEXO AO CALOR SOB CARGA CONSTANTE (HDT
E TEMPERATURA DE AMOLECIMENTO VICAT

O ensaio de HDT de fundamental importncia porque revela a temperatura na qual o
material cede, sob calor, a uma determinada tenso. As temperaturas de deflexo ao calor e de
amolecimento so temperaturas de interesse tcnico, servindo como referncias para o
processamento de polmeros ou para seus usos.
O ensaio foi realizado segundo a norma ASTM D648 (ASTM, 2007a). O corpo de
prova colocado sobre dois apoios e imerso em leo e sobre a parte central aplicada uma
fora fletora. Aps a montagem do aparato, a temperatura variada a uma velocidade
constante e quando o corpo de prova fletir em 0,25 mm, l-se a temperatura de deflexo ao
calor (MANRICH, 2005). Foram empregados os seguintes parmetros para o ensaio, obtidos
aps testes preliminares: aquecimento de 3C por minuto e massa empregada para realizar a
fora de flexo de 315,6 g.
O equipamento utilizado para esse ensaios foi o Tinius Olsen HDTUL Modelo
HD94/398 - Deflection Temperature and Vicat tester (Figura 10). O equipamento citado
realiza dois ensaios simultaneamente: HDT e Vicat.
Para a determinao da temperatura de amolecimento Vicat foi utilizada a norma
ASTM D1525 (ASTM, 2007b). Uma agulha, com rea de 1 mm
2
, atua sob tenso sobre o
corpo de prova imerso no leo, com variao de temperatura a uma taxa constante. Quando a
agulha penetrar 1 mm no corpo de prova, lida a temperatura de amolecimento Vicat
(MANRICH, 2005). O ensaio foi realizado segundo a norma ASTM D1525, empregando-se
uma massa de 1020,1 g para exercer a fora sobre a agulha.
Os corpos de prova, na forma de barras retangulares, segundo a norma, apresentam as
seguintes dimenses: (127x13x) mm.

82

Figura 10 Mquina de Deflexo ao Calor sob carga (HDT) e Ponto de Amolecimento
VICAT Tinius Olsen srie: 191932

3.2.7 ANLISES TRMICAS

As anlises trmicas foram realizadas no Laboratrio da Micronal S.A., associado ao
Instituto de Pesquisas Tecnolgicas do Estado de So Paulo (IPT).

3.2.7.1 CALORIMETRIA EXPLORATRIA DIFERENCIAL - DSC

Atravs do ensaio de DSC so obtidos valores de temperatura de fuso (Tm),
temperatura de transio vtrea (Tg) e as entalpias de cristalizao (!Hc) e de fuso (!Hm).
Para polmeros semicristalinos calcula-se o grau de cristanilidade (Xm) com o valor de !Hm,
da amostra (!Hma), desde que seja conhecida a !Hm para o mesmo polmero, quando 100%
cristalino (!Hm
100%
, valor terico), segundo a Equao 1. No caso de blendas ou compsitos
de PHB utiliza-se a Equao 2 na qual W
PHB
a frao mssica do PHB na mistura. Para o
PHB o valor de !Hm
100%
utilizado de 146 J.g
-1
(GHAFFAR, 2002).

Xm (%) = [!Hma/!Hm
100%
].100 (1)
Xm (%) = [!Hma/(!Hm
100%.
W
PHB
)].100 (2)

83

As temperaturas Tm e Tg so aquelas nas quais ocorrem transies termodinmicas,
sendo Tm uma transio termodinmica de primeira ordem pois ocorre mudana de fase
(cristalina para amorfa ou vice-versa) e Tg, transio termodinmica de segunda ordem, pois
no ocorre mudana de fase, mudando apenas o grau da mobilidade molecular, na qual a
entalpia no sofre variao, mas o calor especfico sofre uma mudana repentina. Tanto para
Tm como para Tg, o valor da temperatura depender do mtodo de determinao utilizado
(MANRICH, 2005; LUCAS et al., 2001). Nesta tese a determinao da Tm foi feita pela
temperatura do pico da curva, ou seja, a temperatura na qual a maioria dos cristais se fundem.
A determinao do Tg foi feita na meia altura dos prolongamentos das linhas tangentes
curvas antes e aps a transio, ou seja, o ponto-mdio da mudana da capacidade calorfica
(GHAFFAR, 2002; XIE; CHEN, 2007).
Como a velocidade de aquecimento influencia no valor da temperatura encontrada
para a transformao, a norma ASTM D-3418 (ASTM, 2003b) especifica como velocidades
de aquecimento adequadas 10 C/min para a determinao de Tm e 20 C/min para a
determinao de Tg (LUCAS; SOARES; MONTEIRO, 2001).
As temperaturas de fuso e de transio vtrea so parmetros importantes em relao
s aplicaes de servios dos polmeros porque definem, respectivamente, os limites de
temperatura superior e inferior para numerosas aplicaes, especialmente no caso de
polmeros semicristalinos (CALLISTER, 2002).
Nesse ensaio uma massa pequena de material colocada em recipiente especfico. Em
outro foi colocado um material padro, inerte. Com a variao da temperatura dos materiais,
amostra e padro, medida a variao da entalpia associada a uma mudana trmica da
amostra. Quando ocorrem mudanas ou transies na amostra detectada a diferena de
energia fornecida a essa amostra, em relao ao padro, e o registrador indica a quantidade de
calor tirado ou fornecido para igualar as temperaturas entre o padro e a amostra (MANRICH,
2005). Nos ensaios realizados nesta tese foram utilizadas massas de cerca de 10,0 mg,
recipiente de alumnio, ndio como material padro.
As anlises de DSC foram realizadas utilizando-se o aparelho da Mettler Toledo DSC
822. Essa anlise foi realizada nas amostras de materiais processados como descrito
anteriormente, apresentadas na tabela 3.7.

84
Tabela 3.7 Materiais analisados por DSC, de acordo com a numerao das amostras da
Tabela 3.2

1 100 0 1
2 100 0 1 X
7 80 20 1
9 80 20 3
10 70 30 1
12 70 30 3
15 80 20 1 X
17 70 30 1 X

A anlise foi realizada inicialmente atravs das trs etapas padro: aquecimento,
resfriamento e aquecimento, com taxa de aquecimento e de resfriamento de 10 C/min, em
atmosfera de nitrognio (vazo de 50,0 ml/min), na faixa de -50 a 200 C. Todas as amostras
sofreram o primeiro aquecimento para apagar a histria trmica das mesmas porque, segundo
Callister (2002), o comportamento do processo de fuso depende do histrico da amostras, em
particular, da temperatura em que a amostra foi cristalizada uma vez que a espessura das
lamelas com cadeias dobradas depende da temperatura de cristalizao. Os dados sobre o
ponto de fuso foram obtidos durante o segundo ciclo de aquecimento, enquanto que a
temperatura de cristalizao foi obtida durante o ciclo de resfriamento. Para a determinao
da temperatura de transio vtrea, Tg, foi realizada uma segunda anlise, na mesma faixa de
temperatura, a 20 C/min., obtendo-se claramente a Tg.

3.2.7.2 ANLISE TERMOGRAVIMTRICA TGA

A termogravimetria uma tcnica muito utilizada na caracterizao do perfil de
degradao de polmeros e de outros tantos materiais. A exposio temperatura elevada
pode, algumas vezes, alterar a estrutura qumica e, por conseqncia, as propriedades fsicas
dos materiais. Portanto, a curva de degradao trmica, em condies no isotrmicas, mostra
o perfil da resistncia ou estabilidade trmica que o material apresenta quando submetido a
uma varredura de temperatura (MOTH; AZEVEDO, 2002).

85
A anlise termogravimtrica definida como um processo contnuo que envolve a
medida da variao da massa de uma amostra, resultante de uma transformao fsica
(sublimao, evaporao, condensao) ou qumica (degradao, decomposio, oxidao),
em funo da temperatura (varredura de temperatura), ou do tempo a uma temperatura
constante (modo isotrmico). A amostra pode ser aquecida ou resfriada, a uma velocidade
selecionada, ou pode ser mantida a uma temperatura fixa. O modo mais comum de operao
na anlise de sistemas polimricos o programa de aquecimento a velocidades na faixa de 5 a
10 C/min (LUCAS; SOARES; MONTEIRO, 2001).
A anlise termogravimtrica fornece duas curvas: a curva de TG e a primeira derivada
desta (DTG) (Equao 3), que esclarece os passos da curva TG. O plat horizontal na curva
de TG corresponde ao plat horizontal na curva de DTG devido a dm/dt = 0. O mximo na
curva de DTG obtido quando a curva de TG tem um ponto de inflexo, isto , a velocidade
de variao de massa maior (temperatura em que a velocidade de cada decomposio
mxima) (MOTH; AZEVEDO, 2002).

dm/dt = f(tempo ou temperatura) (3)

As anlises de TGA foram realizadas utilizando-se o aparelho da Mettler Toledo
TGA/SDTA 851. Essa anlise foi realizada nas amostras de materiais processados como
descrito anteriormente, apresentadas na tabela 3.8. A anlise foi realizada aquecendo-se a
amostra de 25 C a 400 C com taxa de aquecimento de 10 C/min, em atmosfera de
nitrognio.

Tabela 3.8 Materiais analisados por TGA, de acordo com a numerao das amostras da
Tabela 3.2

1 100 0 1
10 70 30 1

86
3.2.8 ENSAIO REOLGICO

Reologia a cincia que estuda a deformao e o fluxo da matria. Os materiais
fluem, uns com mais facilidade, necessitando pouca energia e pouco tempo, outros, ao
contrrio, exigindo grandes quantidades de energia e longos perodos de tempo para se
deformarem ou flurem. Toda matria flui sob influncia de uma energia externa aplicada
sobre a mesma. Polmeros fluem dependendo da estrutura molecular e da temperatura e suas
propriedades reolgicas podem ser medidas em equipamentos especficos (MANRICH,
2005).

3.2.8.1 NDICE DE FLUIDEZ (IF)

O IF uma medida de fluidez dos polmeros utilizada para controle da qualidade da
matria-prima, servindo tambm como padro para classificao de resinas quanto ao
processamento e aplicao.
O equipamento para medida do IF consiste de um recipiente aquecido com um pisto
acionado por um peso padro. O polmero flui por um capilar tambm padronizado. O valor
do IF a massa que flui pelo capilar durante 10 minutos (g/10 min). A norma fixa os
parmetros principais para o teste (MANRICH, 2005).
A norma utilizada para esse ensaio foi a ASTM-D1238 (ASTM, 2004) e, dentre as
condies padronizadas para o ensaio, as que melhores atenderam o material ensaiado foram
temperatura de 190 C e carga de 2160 g (Condio padro E). Como o PHB, quando
fundido, pouco viscoso, para realizar o ensaio foi necessrio encher o recipiente como o
orifcio inferior tampado e aguardar-se um tempo de 200 s a fim de que o material fundisse
totalmente, antes de iniciar as retiradas das amostras. Esse procedimento foi realizado em
todos os ensaios.
O equipamento utilizado para esse ensaio foi o Plastmetro Tinius Olsen modelo:
MP993a (Figura 11).

87

Figura 11 Plastmero Tinius Olsen modelo: MP993a

Essa anlise foi realizada nas amostras de materiais processados como descrito
anteriormente, apresentadas na tabela 3.9.

Tabela 3.9 Materiais analisados por IF, de acordo com a numerao das amostras da Tabela 3.2
1 100 0 1
4 90 10 1
7 80 20 1
10 70 30 1

88
4 RESULTADOS E DISCUSSES

Os resultados obtidos atravs de caracterizaes fsico-mecnicas e trmicas do
polmero puro e dos compsitos PHB/p de madeira, alguns reprocessados e/ou irradiados,
sero apresentados nesse captulo. Atravs das tcnicas utilizadas buscou-se correlacionar as
propriedades obtidas com a composio das misturas (porcentagem de p de madeira) e,
ainda, se as condies de reprocessamento e irradiao do material afetaram as propriedades
dos materiais.

4.1 ENSAIOS FSICO-MECNICOS

4.1.1 ENSAIOS TENSO/DEFORMAO POR TRAO

A partir do ensaio de trao-deformao so obtidos os seguintes valores:
Mdulo de elasticidade ou mdulo de trao E (MPa), que a constante de proporcionalidade
da Lei de Hooke, dada pela Equao 4, na qual tenso (MPa) e deformao. Essa lei
vlida para a regio do grfico obtido no ensaio referente deformao elstica (reta inicial).
O limite de escoamento tomado como sendo um valor mximo na curva, ocorrendo
imediatamente aps o trmino da regio elstica linear e a tenso nesse ponto o limite de
escoamento (
m
).

= E. (4)

O limite de resistncia trao (LTR) corresponde ao nvel de tenso no qual a fratura
ocorre e, normalmente, a resistncia trao tomada como sendo o LRT.
O alongamento percentual (deformao final), AL%, a porcentagem de deformao
plstica no momento de fratura, expresso pela Equao 5, na qual l
o
o comprimento til
original (comprimento da seo reduzida do corpo de prova) e l
f
o comprimento da mesma
no momento da fratura do corpo de prova (CALLISTER, 2002).

AL% = [(l
f
l
o
)/l
o
] x 100 (5)

89
4.1.1.1 PHB PURO E COMPSITOS PHB/P DE MADEIRA COM DIFERENTES
COMPOSIES

Os resultados do ensaio de trao para o PHB e para os compsitos PHB/p de
madeira com diferentes composies (1 Processamento) esto na Tabela 4.1 e na Figura 12.

Tabela 4.1 Propriedades mecnicas do PHB e dos compsitos PHB/p de madeira, em trao.

Amostra Composio
PHB/p (%)
LRT (MPa) E(MPa) AL(%)
1 100/0 29,822,42 1185,25177,00 5,520,60
4 90/10 25,651,44 1085,30209,29 6,410,18
7 80/20 27,41 2,52 1973,33109,60 5,740,56
10 70/30 28,80 2,41 2489,74296,63 3,930,50

O LRT no apresentou variao muito significativa com a introduo da carga p de
madeira. O menor valor de LRT foi obtido com 10% de p de madeira com pequeno e
gradativo aumento do mesmo com o aumento da quantidade de p. O compsito com 30% de
p apresentou valor de LRT mais prximo ao do PHB puro, enquanto que o compsito com
10% de p apresentou reduo de 10% em relao ao valor obtido para o PHB puro,
indicando que o PHB com 10% de p tornou-se um pouco menos resistente ruptura em
trao do que o material puro.

Em relao rigidez, o compsito com 10% de p apresentou uma pequena queda em
relao ao material puro, acompanhada de pequeno incremento na deformao final, enquanto
que os compsitos com maiores quantidades de carga tornaram-se mais rgidos, com valores
de Mdulo de Elasticidade superiores ao obtido com o material puro: com 20% de p o
aumento do Mdulo foi de 70% enquanto que com 30% de p, o Mdulo teve aumento de
cerca de 100%. A deformao final teve reduo de 4% com 20% de p e reduo de 29%
com 30% de p, em relao ao material puro, devido ao aumento da rigidez do material,
mostrado pelo aumento do Mdulo de Elasticidade.

90
A
Limite de Resistncia Trao
0,00
10,00
20,00
30,00
40,00
0% 10% 20% 30%
Composio (% p)
L
R
T

(
M
P
a
)

B
Mdulo de Elasticidade
0,00
1000,00
2000,00
3000,00
0% 10% 20% 30%
Composio (% p)
E

(
M
P
a
)

C
Deformao Final
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
0% 10% 20% 30%
Composio (% p)
A
L

(
%
)

Figura 12 Propriedades mecnicas do PHB e dos compsitos PHB/p de madeira, em trao:
A) Limite de Resistncia Trao em funo da composio, B) Mdulo de
Elasticidade em funo da composio, C) Deformao Final em funo da
composio.

4.1.1.2 COMPSITOS PHB/P DE MADEIRA, COM DIFERENTES COMPOSIES,
REPROCESSADOS

Os resultados do ensaio de trao para os compsitos PHB/p de madeira processados
e reprocessados, com diferentes composies, esto na Tabela 4.2 e na Figura 13.

91
Tabela 4.2 Propriedades mecnicas dos compsitos PHB/p de madeira, processados e
reprocessados, em trao.

Amostra Composio
PHB/p (%)
Processa-
mento
4 90/10 1 25,651,44 1085,30209,29 6,410,18
5 90/10 2 25,40 5,19 1760,29301,53 5,660,73
6 90/10 3 22,31 3,31 1880,26209,72 5,990,92
7 80/20 1 27,41 2,52 1973,33109,60 5,740,56
8 80/20 2 31,66 4,15 2203,15267,57 5,241,71
9 80/20 3 35,47 1,00 2555,04114,64 3,780,48
10 70/30 1 28,80 2,41 2489,74296,63 3,930,50
11 70/30 2 29,37 2,66 2472,17306,81 3,950,41
12 70/30 3 29,12 1,36 2225,00270,53 3,330,09

De um modo geral, os materiais que apresentaram maiores alteraes nas propriedades
com os reprocessamentos foram os compsitos com 10 e 20% de p de madeira. O compsito
com 10% de p teve aumento de 62% do Mdulo de Elasticidade e reduo de 11,7% na
deformao final, perdendo, portanto, rigidez com o primeiro reprocessamento. O LRT
manteve-se. Do segundo para o terceiro processamentos a maior alterao foi do LRT,
ocorrendo reduo de 12% deste valor, indicando reduo da resistncia do material e, ainda,
um pequeno aumento da rigidez, com aumento de 6% do Mdulo de Elasticidade.
O compsito com 20% de p apresentou as seguintes alteraes das propriedades com
os reprocessamentos: do primeiro para o segundo processamento, aumentos de 15% do LRT e
11,6% do Mdulo de Elasticidade e, no segundo reprocessamento, aumentos de 12% do LRT
e de 15,9% do Mdulo de Elasticidade e reduo de 28% do alongamento na ruptura. Este
material, portanto, com os reprocessamentos, teve aumento tanto da resistncia trao como
da rigidez.
O compsito com 30% de p no apresentou alteraes significativas nas propriedades
mecnicas, apenas o Mdulo de Elasticidade teve reduo de 10% do segundo para o terceiro
processamento, indicando que o material pode ser reprocessado uma vez sem qualquer perda
de suas propriedades.

92
A
0,00
10,00
20,00
30,00
40,00
0 1 2 3 4
Processamentos
L
R
T

(
M
P
a
)
10% p
20 % p
30% p

B
0,00
1000,00
2000,00
3000,00
0 1 2 3 4
Processamentos
E

(
M
P
a
)10% p
20% p
30% p

C
Deformao Final
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
0 1 2 3 4
Processamentos
A
L

(
%
)10% p
20% p
30% p

Figura 13 Propriedades mecnicas dos compsitos PHB/p de madeira, processados e
reprocessados, em trao: A) Limite de Resistncia Trao em funo dos
processamentos, B) Mdulo de Elasticidade em funo dos processamentos, C)
Deformao Final em funo dos processamentos.

4.1.1.3 PHB PURO E COMPSITOS PHB/P DE MADEIRA, COM DIFERENTES
COMPOSIES, IRRADIADOS

madeira irradiados e no irradiados com diferentes composies (1 processamento) esto na
Tabela 4.3. Na Figura 14 esto os resultados do ensaio de trao para o PHB e para os

93
compsitos PHB/p de madeira irradiados e no irradiados (1 processamento), com
diferentes composies.

Tabela 4.3 Propriedades mecnicas do PHB e dos compsitos PHB/p de madeira
irradiados e no irradiados, em trao (1 Processamento).

Amostra Composio
PHB/p (%)
1-no irradiada 100/0
29,822,42 1185,25177,00 5,520,60

2- irradiada 100/0 25,092,15 1889,3881,51 3,860,61
4-no irradiada 90/10 25,651,44 1085,30209,29 6,410,18
13- irradiada 90/10 26,981,45 1857,43150,83 4,570,37
7-no irradiada 80/20 27,41 2,52 1973,33109,60 5,740,56
15- irradiada 80/20 26,521,08 2151,9187,46 4,280,27
10-no irradiada 70/30 28,80 2,41 2489,74296,63 3,930,50
17- irradiada 70/30 24,651,64 2274,53308,19 4,440,35

Os materiais cujas propriedades sofreram maior alterao devido irradiao foram o
PHB puro e o compsito com 10% de p de madeira. O Mdulo de Elasticidade de ambos
aumentou consideravelmente com a irradiao: aumento de cerca de 60% para o PHB puro e
de 70% para o compsito, aumento acompanhado de queda da deformao final de 30% e
28%, respectivamente, indicando que o material tornou-se mais rgido com a irradiao. O
LRT no apresentou grandes alteraes, ou seja, queda de 16% para o PHB puro e aumento
de 5% para o compsito com 10% de p, indicando que a resistncia do material trao no
sofreu muita alterao.
Os compsitos com 20% e 30% de p de madeira tiveram alteraes de cerca de 10%
tanto para o LRT como para o Mdulo. A deformao final do compsito com 20% de p
sofreu reduo de 25% com a irradiao enquanto que a mesma aumentou 13% para o
compsito com 30% de p. O compsito com 20% de p, portanto tornou-se pouco mais
rgido, enquanto que o com 30% de p, pouco menos rgido.

94
A
0,00
10,00
20,00
30,00
40,00
0% 10% 20% 30%
Composio (% p)
L
R
T

(
M
P
a
)
Material no irradiado
Material irradiado

B
0,00
1000,00
2000,00
3000,00
0% 10% 20% 30%
Composio (% p)
E

(
M
P
a
)
Material irradiado

C
Deformao Final
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
0% 10% 20% 30%
Composio (% p)
A
L

(
%
)
Material irradiado

Figura 14 Propriedades mecnicas do PHB e dos compsitos PHB/p de madeira, irradiados
e no irradiados, em trao: A) Limite de Resistncia Trao em funo da
composio, B) Mdulo de Elasticidade em funo da composio, C)
Deformao Final em funo da composio.

4.1.1.4 PHB E COMPSITOS PHB/P DE MADEIRA, COM DIFERENTES
COMPOSIES, REPROCESSADOS E IRRADIADOS

madeira com diferentes composies processados e reprocessados, todos irradiados, esto na
Tabela 4.4.

95

Tabela 4.4 Propriedades mecnicas do PHB e dos compsitos PHB/p de madeira com
diferentes composies processados e reprocessados, irradiados, em trao.

Amostra Composio
PHB/p (%)
irradiados
Processa-
mento
2 100/0 1 25,09 2,15 1889,3881,51 3,860,61
3 100/0 2 25,69 1,49 1957,0677,70 3,610,47
13 90/10 1 26,98 1,45 1857,43150,83 4,570,37
14 90/10 2 28,34 1,85 1928,64124,97 4,520,41
15 80/20 1 26,52 1,08 2151,9187,46 4,280,27
16 80/20 2 27,66 1,82 1994,44285,65 4,820,66
17 70/30 1 24,651,64 2274,53308,19 4,440,35
18 70/30 2 23,71 2,07 2315,26184,46 4,500,69

O reprocessamento, seguido de irradiao, no afetou significativamente as
propriedades mecnicas do PHB puro e dos compsitos PHB/p de madeira. O valor do LRT
sofreu pouca variao com os processamentos, seguidos de irradiao, apresentando maior
variao apenas para os compsitos com 20 e 30% de p no ltimo processamento (queda de
20% e de 8%, respectivamente). O Mdulo de Elasticidade tambm permaneceu constante
com alteraes menores de 10% aps o primeiro reprocessamento, seguido de irradiao, para
todos os materiais, e as maiores alteraes aps o segundo reprocessamento, seguido de
irradiao, foram de 15% para o PHB puro e de 20% para o compsito com 30% de p. A
deformao na ruptura quase no apresentou variao aps o primeiro reprocessamento,
seguido de irradiao, para todas as composies, apresentando maiores alteraes aps o
segundo reprocessamento, seguido de irradiao, tambm para o PHB puro e para o
compsito com 30% de p de madeira.
Comparando-se os resultados obtidos dos compsitos reprocessados no irradiados
(tabela 4.2) e dos compsitos reprocessados e irradiados a seguir (tabela 4.4), verifica-se que a
irradiao aumentou a rigidez e a resistncia ruptura, em trao, com diminuio da
deformao final, para o compsito com 10% de p de madeira. Tanto a rigidez como a
resistncia trao diminuram aps o reprocessamento, seguido de irradiao, para os dois
compsitos com maiores teores de p de madeira.

96
4.1.2 ENSAIO DE IMPACTO IZOD

Os resultados dos ensaios de impacto Izod para todos os ensaios esto apresentados na
tabela 4.5.

Tabela 4.5 Valores obtidos a partir dos ensaios de Impacto Izod para o PHB e para os compsitos
PHB/p de madeira, com diferentes composies, processados, reprocessados,
irradiados e no irradiados.

Amostra PHB (%) P (%) Processamento Irradiao Resistncia
ao Impacto
Izod (J/m)
1 100 0 1 93,827,56
2 100 0 1 X 81,0314,13
3 100 0 2 X 79,869,36
4 90 10 1 108,249,94
5 90 10 2 101,476,62
6 90 10 3 97,06 4,09
7 80 20 1 96,47 6,00
8 80 20 2 96,76 6,74
9 80 20 3 95,88 8,41
10 70 30 1 95,006,74
11 70 30 2 92,358,35
12 70 30 3 85,59 9,12
13 90 10 1 X 85,234,92
14 90 10 2 X 88,8010,91
15 80 20 1 X 92,1112,39
16 80 20 2 X 89,598,47
17 70 30 1 X 78,404,51
18 70 30 2 X 87,695,79

Analisando-se os valores de resistncia ao impacto para o PHB puro e os compsitos
(1 Processamento), amostras 1, 4, 7 e 10, verifica-se-se que essa propriedade teve um
pequeno incremento com a adio do p de madeira, incremento inversamente proporcional
ao aumento da carga no compsito. Em relao ao PHB puro, a resistncia do compsito com
10% de madeira (amostra 4) aumentou 15%, a resistncia do compsito com 20% de p

97
(amostra 7) aumentou 2,8% e, com 30% de p (amostra 10), aumentou 1,3%. O maior
aumento, portanto, foi apresentado pelo compsito com 10% de p.
Em relao aos reprocessamentos, os compsitos com 10% e 30% de p de madeira
apresentaram reduo da resistncia aps os reprocessamentos, embora todas as redues no
tenham sido superiores a 7%. O compsito com 20% de p de madeira apresentou pequena
reduo da resistncia, apenas aps o segundo reprocessamento.
Uma alterao um pouco mais significativa foi obtida com a irradiao, observando-se
queda da resistncia ao impacto para os materiais: queda de 13% para o PHB puro, 21% para
o compsito com 10% de p, e de 17% para o compsito com 30% de p. O compsito com
20% de p praticamente no sofreu alterao. Com o reprocessamento, seguidos de
irradiao, as alteraes foram de no mximo 10%.

4.1.3 ENSAIO DE DUREZA SHORE D

Os resultados dos ensaios de dureza Shore D para todos os ensaios esto apresentados
na Tabela 4.6.
Os valores de dureza apresentaram uma pequena variao de dureza, variao mxima
de 5%, com a incorporao da carga ao polmero, no variando com o contedo de p de
madeira (amostras 1, 4, 7 e 10). Em relao aos reprocessamentos tambm no foi verificada
alterao significativa nessa propriedade em nenhum dos compsitos.
Uma pequena queda da dureza foi observada nos materiais irradiados, porm todas
inferiores a 5%, o mesmo ocorrendo com os reprocessamentos seguidos de irradiao.

98
Tabela 4.6 Valores de dureza Shore D para o PHB e para os compsitos PHB/p de madeira, com
diferentes composies, processados, reprocessados, irradiados e no irradiados
Amostra PHB
(%)
P
(%)
Processamento Irradiao Dureza
Shore D
1 100 0 1 81,41,0
2 100 0 1 X 85,01,0
3 100 0 2 X 85,10,7
4 90 10 1 85,1 0,9
5 90 10 2 85,6 0,8
6 90 10 3 86,4 0,5
7 80 20 1 85,1 1,2
8 80 20 2 85,9 0,4
9 80 20 3 85,9 0,8
10 70 30 1 85,9 1,5
11 70 30 2 86,1 0,6
12 70 30 3 85,7 0,6
13 90 10 1 X 83,90,7
14 90 10 2 X 82,20,4
15 80 20 1 X 83,90,7
16 80 20 2 X 85,21,3
17 70 30 1 X 83,60,5
18 70 30 2 X 82,00,7

4.1.4 TEMPERATURA DE DEFLEXO AO CALOR SOB CARGA CONSTANTE (HDT)
E TEMPERATURA DE AMOLECIMENTO VICAT

Os resultados dos ensaios de HDT e de temperatura de amolecimento Vicat, para todos
os ensaios, esto apresentados na Tabela 4.7.

99
Tabela 4.7 Valores de HDT e de temperatura de amolecimento Vicat para o PHB e para os
compsitos PHB/p de madeira, com diferentes composies, processados,
reprocessados, irradiados e no irradiados.
Amostra PHB
(%)
P
(%)
Processamento Irradiao HDT(
C)
Vicat ( C)
1 100 0 1 150,3 153,5
2 100 0 1 X 122,9 153,4
3 100 0 2 X 130,1 151,8
4 90 10 1 141,8 158,4
5 90 10 2 150,7 156,3
6 90 10 3 156,0 159,8
7 80 20 1 142,2 156,2
8 80 20 2 156,0 162,1
9 80 20 3 157,8 159,5
10 70 30 1 153,8 157,6
11 70 30 2 150,4 157,4
12 70 30 3 149,2 156,6
13 90 10 1 X 131,3 147,4
14 90 10 2 X 136,1 148,0
15 80 20 1 X 129,7 144,6
16 80 20 2 X 133,4 148,1
17 70 30 1 X 137,4 145,8
18 70 30 2 X 135,4 145,4

Em relao ao PHB puro, o HDT teve reduo de cerca de 5% para os compsitos
com 10% e 20% de p de madeira e aumento de 2,5% para o compsito com 30% de p
(amostras 1, 4, 7, 10). O ponto de amolecimento Vicat apresentou um pequeno incremento de,
no mximo, 4% para todos os compsitos, em relao ao PHB puro.
Com os reprocessamentos, o HDT apresentou pequenos aumentos para todos os
compsitos (maior aumento de 9% no primeiro reprocessamento do compsito com 20% de
p de madeira). O ponto de amolecimento Vicat teve pequenas variaes, mas todas inferiores
a 4%.
Com a irradiao, houve uma queda nos valores de HDT: reduo de 18% para o PHB
puro, 7% para o compsito com 10% de p, 9% para o compsito com 20% de p e, 10% para
o compsito com 30% de p. Os valores do ponto de amolecimento Vicat tambm

100
apresentaram reduo com a irradiao, ao redor de 7% para todos os compsitos. Em relao
aos reprocessamentos, seguidos de irradiao, no foi observada nenhuma variao superior a
4% para as duas propriedades analisadas.
Os valores do ponto de amolecimento Vicat no apresentaram nenhuma variao
significativa com os reprocessamentos dos materiais, com a irradiao e com os
reprocessamentos seguidos de irradiao: pequenas alteraes foram observadas mas todas
inferiores a 5%.

4.2 ANLISES TRMICAS

4.2.1 CALORIMETRIA EXPLORATRIA DIFERENCIAL (DSC)

Na Tabela 4.8 esto os resultados obtidos a partir das curvas de DSC para todos os
ensaios realizados. Os valores do grau de cristalinidade foram obtidos a partir das Equaes 1
e 2 apresentadas anteriormente.

Tabela 4.8 Valores de temperaturas de fuso (Tm), de cristalizao (Tc), de transio vtrea
(Tg), entalpias de fuso (!Hm) e de cristalizao (!Hc) e grau de cristalinidade
(Xm) para vrias amostras.
Amos
tra
PHB
(%)
P
(%)
Proces-
samento
Irradi
ao
Tm
( C)
Tm
1
( C)
!Hm
(J/g)
Tc
( C)
!Hc
(J/g)
Tg
( C)
Xm
(%)
1 100 0 1 173,56 - 92,91 67,07 63,54 2,62 63,64
2 100 0 1 X 171,94 - 85,54 67,88 62,17 1,83 58,59
7 80 20 1 171,06 - 78,05 96,43 66,09 3,44 66,82
9 80 20 3 171,35 - 77,7 97,95 64,96 3,51 66,52
10 70 30 1 169,01 173,0 68 90,81 57,23 4,23 66,54
12 70 30 3 161,0 173,59 65,46 92,21 55,55 2,97 64,05
15 80 20 1 X 162,0 172,9 70,37 87,6 59,2 2,44 60,25
17 70 30 1 X 162,0 173,08 62,95 85,32 51,61 3,32 61,59

101
A Figura 15 mostra as curvas de DSC obtidas para o PHB puro processado (amostra
1).

Sample Holder: Aluminum Standard 40ul
Method: Miriam
dt 1.00 s
-50.0-200.0C 10.00C/min, N2 50.0 ml/min
200.0--50.0C -10.00C/min N2 50.0 ml/min
-50.0C 2.0 min N2 50.0 ml/min
-50.0-200.0C 10.00C/min N2 50.0 ml/min
Synchronization enabled
Integral -1012. 77 mJ
normalized -92. 91 Jg^-1
Onset 164. 56 C
Peak 173. 56 C
Left Limit 120. 60 C
Right Limit 191. 76 C
Integral 692. 56 mJ
normalized 63.54 Jg^-1
Onset 91.52 C
Peak 67.07 C
Right Limit 24.27 C
Integral -969.63 mJ
Onset 172. 74 C
Peak 177. 81 C
PHB 100% amostra 1, 05.12.2007 19:14:03
PHB 100% amostra 1, 10.9000 mg
mW
-20
-15
-10
-5
0
5
min
C -50 0 50 100 150 200 200 150 100 50 0 -50 -50 -50 0 50 100 150
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
êx o PHB 100% Amos t r a 1 13. 12. 2007 16: 47: 29
STAR
e
SW 9. 10 DEMO Ver s i on

Method: Miriam 2
dt 1.00 s
-50.0-200.0C 20.00C/min, N2 50.0 ml/min
Integral -810.43 mJ
Onset 159. 98 C
Peak 172. 79 C
Integral 479.98 mJ
normalized 44. 04 Jg^-1
Onset 47. 20 C
Peak 54. 33 C
Left Limit 30. 87 C
Glass Transition
Onset 0. 46 C
Midpoint 2. 62 C
Left Limit -9.58 C
Right Limit 15.04 C
PHB 100% amostra 1, 05.12.2007 19:39:19
PHB 100% amostra 1, 10.9000 mg
mW
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
min
C -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
êxo PHB 100% Amost ra 1-2 13. 12. 2007 16: 50: 45
STAR
e
SW 9. 10 DEMO Versi on

Figura 15 Curvas de DSC obtidas para o PHB processado.

102
A Figura 16 mostra as curves de DSC obtidas para o PHB irradiado, 1 Processamento
(amostra 2).

Method: Miriam
dt 1.00 s
-50.0-200.0C 10.00C/min, N2 50.0 ml/min
200.0--50.0C -10.00C/min N2 50.0 ml/min
-50.0C 2.0 min N2 50.0 ml/min
-50.0-200.0C 10.00C/min N2 50.0 ml/min
Integral -897.32 mJ
normalized -85.54 Jg^-1
Onset 164.12 C
Peak 171.94 C
Left Limit 127.83 C
Right Limit 194.22 C
Integral 652. 15 mJ
Onset 96.27 C
Peak 67.88 C
Right Limit 24.25 C
Integral -898.11 mJ
Onset 168. 70 C
Peak 175. 68 C
PHB 100% Irradiado, 06.12.2007 08:34:25
PHB 100% Irradiado, 10.4900 mg
mW
-20
-15
-10
-5
0
5
min
C -50 0 50 100 150 200 200 150 100 50 0 -50 -50 -50 0 50 100 150
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
êxo PHB 100% Ir radi ado 10. 12. 2007 15: 45: 20
STAR
e
SW 9. 10 DEMO Ver si on

Method: Miriam 2
dt 1.00 s
-50.0-200.0C 20.00C/min, N2 50.0 ml/min
Integral -804.19 mJ
Onset 166.21 C
Peak 172.89 C
Left Limit 145.09 C
Integral 460.50 mJ
Onset 45.41 C
Peak 52.08 C
Left Limit 33.49 C
Right Limit 64.96 C
Glass Transition
Onset 0.13 C
Midpoint 1.83 C
Left Limit -10.09 C
Right Limit 15.32 C
PHB 100% Irradiado, 06.12.2007 08:59:11
PHB 100% Irradiado, 10.4900 mg
mW
-30
-20
-10
0
10
min
C -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
êx o PHB 100% Ir radi ado- 2 13. 12. 2007 16: 29: 39
STAR
e

Figura 16 Curvas de DSC obtidas para o PHB irradiado, 1 Processamento.

103
A Figura 17 mostra as curvas de DSC obtidas para o compsito 80%PHB/20% de p
de madeira, 1 Processamento (amostra 7).

Sample Holder: AluminumStandard 40ul
Method: Miriam
dt 1.00 s
-50.0-200.0C 10.00C/min, N2 50.0 ml/min
200.0--50.0C -10.00C/min N2 50.0 ml/min
-50.0C 2.0 min N2 50.0 ml/min
-50.0-200.0C 10.00C/min N2 50.0 ml/min
Onset 162. 88 C
Peak 171. 06 C
Left Limit 99. 83 C
Integral 705. 16 mJ
Onset 107. 45 C
Peak 96. 43 C
Integral -751.68 mJ
Onset 169. 93 C
Peak 177. 80 C
80 % PHB / 20% Madeira, 06.12.2007 02:52:21
80 % PHB / 20% Madeira, 10.6700 mg
mW
-15
-10
-5
0
5
10
min
C -50 0 50 100 150 200 200 150 100 50 0 -50 -50 -50 0 50 100 150
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
êx o 80% PHB / 20% Madei r a 11. 12. 2007 12: 26: 00
STAR
e

Method: Miriam 2
dt 1.00 s
-50.0-200.0C 20.00C/min, N2 50.0 ml/min
Onset 161. 66 C
Peak 173. 58 C
Integral 321. 00 mJ
Onset 40. 73 C
Peak 50. 11 C
Left Limit 25. 70 C
Glass Transition
Onset 1. 38 C
Midpoint 3. 44 C
Left Limit -11. 91 C
80 % PHB / 20% Madeira, 06.12.2007 03:17:14
80 % PHB / 20% Madeira, 10.6700 mg
mW
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
min
C -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
êx o 80% PHB / 20% Madei ra- 2 11. 12. 2007 12: 08: 56
STAR
e

Figura 17 Curvas de DSC obtidas para o compsito 80%PHB/20% de p de madeira,
1 Processamento.

104
A figura 18 mostra as curvas de DSC obtidas para o compsito 80%PHB/20% de p
de madeira reprocessado duas vezes, 3 Processamento (amostra 9).

Method: Miriam
dt 1.00 s
-50.0-200.0C 10.00C/min, N2 50.0 ml/min
200.0--50.0C -10.00C/min N2 50.0 ml/min
-50.0C 2.0 min N2 50.0 ml/min
-50.0-200.0C 10.00C/min N2 50.0 ml/min
Onset 162. 41 C
Peak 171. 35 C
Integral 700. 95 mJ
Onset 108. 44 C
Peak 97. 95 C
Onset 167. 07 C
Peak 176. 17 C
80 % PHB / 20% P de Madeira 3 Proces., 06.12.2007 06:40:34
80 % PHB / 20% P de Madeira 3 Proces., 10.7900 mg
mW
-15
-10
-5
0
5
10
min
C -50 0 50 100 150 200 200 150 100 50 0 -50 -50 -50 0 50 100 150
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
êx o 80% PHB / 20% P de Madei r a 3 Pr oc . 10. 12. 2007 15: 40: 55
STAR
e

Method: Miriam 2
dt 1.00 s
-50.0-200.0C 20.00C/min, N2 50.0 ml/min
Integral -643.07 mJ
Onset 165.08 C
Peak 174.27 C
Left Limit 149.01 C
Integral 319.61 mJ
Onset 41.59 C
Peak 50.79 C
Left Limit 28.59 C
Right Limit 71.20 C
Glass Transition
Onset 1.50 C
Midpoint 3.51 C
80 % PHB / 20% P de Madeira 3 Proces., 06.12.2007 07:05:22
80 % PHB / 20% P de Madeira 3 Proces., 10.7900 mg
mW
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
min
C -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
êx o 80% PHB / 20% P de Madei ra 3/ Proc. 2 10. 12. 2007 15: 29: 38
STAR
e

Figura 18 Curvas de DSC obtidas para o compsito 80%PHB/20% de p de madeira,
3 Processamento.

105
de madeira irradiado, 1 Processamento (amostra 15).
Method: Miriam
dt 1.00 s
-50.0-200.0C 10.00C/min, N2 50.0 ml/min
200.0--50.0C -10.00C/min N2 50.0 ml/min
-50.0C 2.0 min N2 50.0 ml/min
-50.0-200.0C 10.00C/min N2 50.0 ml/min
Integral -721.99 mJ
Onset 166.07 C
Peak 172.90 C
Left Limit 136.61 C
Integral 607.36 mJ
Onset 103.88 C
Peak 87.60 C
Left Limit 120.38 C
Right Limit 48.28 C
Integral -677.55 mJ
Onset 166.81 C
Peak 174.65 C
Left Limit 138.73 C
80 % PHB / 20% Madeira Irradiado, 06.12.2007 04:46:28
80 % PHB / 20% Madeira Irradiado, 10.2600 mg
mW
-15
-10
-5
0
5
min
C -50 0 50 100 150 200 200 150 100 50 0 -50 -50 -50 0 50 100 150
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
êxo 80% PHB / 20% Madei ra Ir radi ado 10. 12. 2007 16: 00: 38
STAR
e
SW 9. 10 DEMO Vers i on

Method: Miriam 2
dt 1.00 s
-50.0-200.0C 20.00C/min, N2 50.0 ml/min
Onset 160. 48 C
Peak 171. 81 C
Integral 343. 44 mJ
Onset 43. 26 C
Peak 52. 14 C
Left Limit 29. 34 C
Glass Transition
Onset 0. 80 C
Midpoint 2. 44 C
Left Limit -9. 83 C
80 % PHB / 20% Madeira Irradiado, 06. 12. 2007 05:11:20
80 % PHB / 20% Madeira Irradiado, 10. 2600 mg
mW
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
min
C -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
êxo 80% PHB / 20% Madei r a Ir radi ado - 2 10. 12. 2007 15: 55: 13
STAR
e

irradiado, 1 Processamento.

106
de madeira, 1 Processamento (amostra 10).
Method: Miriam
dt 1.00 s
-50.0-200.0C 10.00C/min, N2 50.0 ml/min
200.0--50.0C -10.00C/min N2 50.0 ml/min
-50.0C 2.0 min N2 50.0 ml/min
-50.0-200.0C 10.00C/min N2 50.0 ml/min
Onset 121.40 C
Peak 169.01 C
Left Limit 121.40 C
Integral 521.92 mJ
Onset 105.26 C
Peak 90.81 C
Left Limit 121.98 C
Right Limit 60.30 C
Integral -558.66 mJ
Onset 164. 96 C
Peak 176. 45 C
70 % PHB / 30% Madeira (Amostra 2), 05.12.2007 21:08:54
70 % PHB / 30% Madeira (Amostra 2), 9.1200 mg
mW
-10
-5
0
5
10
min
C -50 0 50 100 150 200 200 150 100 50 0 -50 -50 -50 0 50 100 150
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
êxo 70% PHB / 30% Madei ra (Amost ra 2) 13. 12. 2007 16: 37: 05
STAR
e

Method: Miriam 2
dt 1.00 s
-50.0-200.0C 20.00C/min, N2 50.0 ml/min
Integral -526.99 mJ
Onset 161.98 C
Peak 174.41 C
Left Limit 139.38 C
Integral 226.67 mJ
Onset 38.40 C
Peak 48.00 C
Left Limit 23.11 C
Right Limit 64.92 C
Glass Transition
Onset 1.82 C
Midpoint 4.23 C
Left Limit -6.20 C
Right Limit 14.80 C
70 % PHB / 30% Madeira (Amostra 2), 05.12.2007 21:34:04
70 % PHB / 30% Madeira (Amostra 2), 9.1200 mg
mW
-22
-20
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
min
C -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
êxo 70% PHB / 30% Madei r a (Amost ra 2) - 2 13. 12. 2007 16: 43: 35
STAR
e

Processamento.

107
de madeira reprocessado duas vezes, 3 Processamento (amostra 12).

Method: Miriam
dt 1.00 s
-50.0-200.0C 10.00C/min, N2 50.0 ml/min
200.0--50.0C -10.00C/min N2 50.0 ml/min
-50.0C 2.0 min N2 50.0 ml/min
-50.0-200.0C 10.00C/min N2 50.0 ml/min
Integral -674.85 mJ
Onset 124. 61 C
Peak 173. 59 C
Integral 572. 69 mJ
Onset 104. 81 C
Peak 92.21 C
Right Limit 65.11 C
Onset 164.30 C
Peak 175.78 C
Left Limit 140.30 C
70 % PHB / 30% Madeira 3 Processamento, 06.12.2007 00:58:05
70 % PHB / 30% Madeira 3 Processamento, 10.3100 mg
mW
-15
-10
-5
0
5
10
min
C -50 0 50 100 150 200 200 150 100 50 0 -50 -50 -50 0 50 100 150
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
êxo 70% PHB / 30% Madei ra 3 Proces. 11. 12. 2007 12: 32: 23
STAR
e

Method: Miriam 2
dt 1.00 s
-50.0-200.0C 20.00C/min, N2 50.0 ml/min
Onset 162.36 C
Peak 172.31 C
Left Limit 136.52 C
Integral 285. 99 mJ
Onset 40.21 C
Peak 48.74 C
Left Limit 27.52 C
Right Limit 64.93 C
Glass Transition
Onset 0.95 C
Midpoint 2.97 C
Left Limit -9. 32 C
70 % PHB / 30% Madeira 3 Processamento, 06.12.2007 01:23:03
70 % PHB / 30% Madeira 3 Processamento, 10.3100 mg
mW
-25
-20
-15
-10
-5
0
min
C -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
êx o 70% PHB / 30% Madei r a 3 Pr oc es . 2 11. 12. 2007 12: 29: 40
STAR
e

reprocessado duas vezes, 3 Processamento.

108
de madeira irradiado, 1 Processamento (amostra 17).
Method: Miriam
dt 1.00 s
-50.0-200.0C 10.00C/min, N2 50.0 ml/min
200.0--50.0C -10.00C/min N2 50.0 ml/min
-50.0C 2.0 min N2 50.0 ml/min
-50.0-200.0C 10.00C/min N2 50.0 ml/min
Integral -655.26 mJ
Onset 167. 43 C
Peak 173. 08 C
Integral 537. 24 mJ
Onset 97. 00 C
Peak 85. 32 C
Onset 163. 63 C
Peak 175. 75 C
mW
-15
-10
-5
0
5
10
min
C -50 0 50 100 150 200 200 150 100 50 0 -50 -50 -50 0 50 100 150
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
êx o 70% PHB / 30% Madei r a Irr adi ado 13. 12. 2007 16: 09: 07
STAR
e

Sample Holder: AluminumStandard 40ul
Method: Miriam 2
dt 1.00 s
-50.0-200.0C 20.00C/min, N2 50.0 ml/min
Integral -573.80 mJ
Onset 160. 40 C
Peak 171. 29 C
Integral 297.01 mJ
Onset 41. 98 C
Peak 50. 41 C
Left Limit 27. 78 C
Glass Transition
Onset 1.37 C
Midpoint 3.32 C
Left Limit -6. 46 C
mW
-25
-20
-15
-10
-5
0
min
C -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
êx o 70% PHB / 30% Madei r a Ir r adi ado- 2 13. 12. 2007 16: 18: 16
STAR
e

irradiado, 1 Processamento.

Na Figura 23 esto apresentados os resultados dos ensaios de DSC para os materiais
irradiados e no irradiados (1 processamento), amostras 1, 2, 7, 10, 15 e 17.
Na Figura 24 esto os resultados das anlises de DSC para o primeiro e terceiro
processamentos dos compsitos com 20 e 30% de p de madeira, amostras 7, 9, 10 e 12.

109
Temperatura de cristalizao
40
60
80
100
0 10 20 30 40
Composio (% p)
T
c

(
C
)
Material irradiado
A
Entalpia de fuso
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40
Composio (% p)
E
n
t
a
l
p
i
a

d
e

f
u
s
o

(
J
/
g
)
Material irradiado
B
Entalpia de cristalizao
20
40
60
80
0 10 20 30 40
Composio (% p)
E
n
t
a
l
p
i
a

d
e

c
r
i
s
t
a
l
i
z
a
o

(
J
/
g
)
Material irradiado
C
Grau de cristalinidade
20,0
40,0
60,0
80,0
0 10 20 30 40
Composio (% p)
%

c
r
i
s
t
a
l
i
z
a
o
Material irradiado
D
Temperatura de transio vtrea
0
2
4
6
0 10 20 30 40
Composio (% p)
T
g

(
C
)
Material irradiado
E
Figura 23 Valores de: A) temperatura de cristalizao, B) entalpia de fuso, C)
entalpia de cristalizao, D) grau de cristalinidade e E) temperatura de
transio vtrea dos materiais irradiados e no irradiados, em funo da
composio dos mesmos.

110
Temperatura de cristalizao
40
60
80
100
0 1 2 3 4
Processamento
T
c

(
C
)
20% de p
30% de p
A
Entalpia de fuso
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4
Processamento
E
n
t
a
l
p
i
a

d
e

f
u
s
o

(
J
/
g
)
20% de p
30% de p
B
Entalpia de cristalizao
20
40
60
80
0 1 2 3 4
Processamento
E
n
t
a
l
p
i
a

d
e

c
r
i
s
t
a
l
i
z
a
o

(
J
/
g
)
20% de p
30% de p
C
Grau de cristalinidade
20,00
40,00
60,00
80,00
0 1 2 3 4
Processamento
%

c
r
i
s
t
a
l
i
z
a
o
20% de p
30% de p
D
Temperatura de transio vtrea
0
2
4
6
0 1 2 3 4
Processamento
T
g

(
C
)
20% de p
30% de p
E
cristalizao, D) grau de cristalinidade e E) temperatura de transio vtrea para o
primeiro e terceiro processamentos dos compsitos com 20 e 30% de p de
madeira.

111
Cada amostra foi primeiramente aquecida a fim de se apagar a histria trmica da
mesma. Aps o aquecimento, a amostra foi resfriada e, no resfriamento foi registrada uma
curva exotrmica, cujo pico correspondeu temperatura de cristalizao do material. Aps ser
atingida a temperatura de -50 C a amostra foi novamente aquecida e, durante o aquecimento,
foi registrada uma curva endotrmica cujo pico correspondeu temperatura de fuso do
material. A seguir a amostra foi novamente resfriada, porm com taxa de resfriamento maior,
e nesse resfriamento foi observada a mudana da linha de base do grfico, indicando alterao
do calor especfico do material e, no ponto mdio da perpendicular aos prolongamentos das
linhas de base, foi determinada a temperatura de transio vtrea do mesmo. Com o valor
obtido de entalpia de fuso foi calculado o grau de cristalinidade de cada amostra, de acordo
com as equaes (1) e (2), apresentadas anteriormente.
Com a incorporao de 30% de p de madeira dois picos endotrmicos foram
observados, o segundo deles correspondendo temperatura de fuso do polmero (173 C). A
entalpia de fuso das amostras dos compsitos foram inferiores do PHB puro. A
temperatura de cristalizao dos compsitos foram superiores s do PHB: para o compsito
com 20% de p de madeira, foi 44% superior e, para o compsito com 30% de p, foi 35%
superior. As temperaturas de transio vtrea dos compsitos tambm foram superiores do
PHB: com 20% de p, houve elevao de 32% e, com 30% de p, elevao de 61%. O grau
de cristalinidade dos dois compsitos foi cerca de 5% superior ao do PHB.
Analisando-se os resultados obtidos das amostras reprocessadas duas vezes, ou seja,
terceiro processamento, observa-se que no ocorreram variaes muito significativas das
propriedades dos compsitos com os reprocessamentos, apenas a temperatura de transio
vtrea do compsito com 30% de p de madeira apresentou grande reduo (reduo de 30%).
Com a irradiao, houve reduo das propriedades do PHB puro e dos compsitos.
Para o PHB puro, as propriedades que mais variaram foram a temperatura de transio vtrea
(reduo de 30%) e grau de cristalinidade (reduo de 8%).
Aps a irradiao dos compsitos, as curvas endotrmicas de ambos apresentaram dois
picos, um pequeno e inferior temperatura de fuso do polmero (162 C) e outro
correspondente ao valor da temperatura de fuso do PHB (173 C). A propriedade que
apresentou maior reduo, tambm para os compsitos, foi a temperatura de transio vtrea:
reduo de 29% para o compsito com 20% de p de madeira, e de 21% para o compsito
com 30% de p. O grau de cristalinidade decresceu em 10% para o compsito com 20% de
p, e em 7,5% para o compsito com 30% de p.

112
4.2.2 ANLISE TERMOGRAVIMTRICA (TGA)

As figuras 25 e 26 mostram as curvas obtidas a partir da anlise de TGA para o PHB
(Amostra 1) e para o PHB com 30% de p de madeira (amostra 10).

Figura 25 Curvas de TG e DTG obtidas para o PHB puro processado

113

Figura 26 Curvas de TG e DTG obtidas para o PHB com 30% de p de madeira (amostra
10)

Na curva obtida para o PHB puro, observou-se que o mesmo sofreu acentuada
degradao trmica acima de 270 C. A curva fornecida pela anlise do PHB puro indicou
que no foi gerado resduo, ou seja, o material foi totalmente decomposto, em um nico
passo, at 360 C. Atravs da curva de DTG verificou-se que a temperatura na qual ocorreu a
maior velocidade de degradao do PHB foi de, aproximadamente, 305 C. A curva de DTG
apresentou um pico pequeno antes do pico de degradao do PHB com temperatura de
degradao mxima em 280 C. Esse pico provavelmente representa a degradao de 3HV,
presente na amostra em pequena quantidade. A presena de cerca de 0,4 mol% de 3HV foi
detectada atravs de anlise prvia de cromatografia gasosa realizada para se verificar a
pureza do material enviado pela empresa PHB Industrial SA.
A curva de DTG obtida da anlise do compsito com 30% de madeira tambm
apresentou dois picos, como na anlise do PHB puro, com os mesmos valores de temperatura.
A degradao trmica do compsito ocorreu em dois estgios: a degradao de cerca de 75%
da massa da amostra ocorreu em um nico estgio atingindo cerca de 305 C, aps 28 min do

114
incio da anlise. A partir dessa temperatura a degradao da massa da mostra prosseguiu,
com uma velocidade menor, at cerca de 350 C e, a partir dessa temperatura, a mesma sofreu
uma degradao mais acentuada at 390 C, permanecendo um resduo de 9% da massa
inicial da amostra. No incio da anlise observou-se uma leve variao da massa e, a partir de
200 C foi iniciada uma pequena degradao da mesma (a curva de DTG deixa de ser uma
linha reta). Segundo dados do produtor do p de madeira, Pinhop (FISP Ficha de
Informaes de Segurana do Produto), a mxima temperatura de uso do mesmo 200 C
porque, aps essa temperatura, a madeira comea a degradar. Na FISP fornecida pelo
produtor, no h dados a respeito do teor de cinza presente no p de madeira, mas, como a
curva do PHB puro indicou que o mesmo 100% degradado at o final da anlise, o resduo
que permanece na anlise proveniente do p de madeira.

4.3 NDICE DE FLUIDEZ (IF)

Os resultados do ensaio de ndice de Fluidez (IF) para o PHB e para os compsitos
PHB/p de madeira com diferentes composies (1 Processamento) esto na tabela 4.9 e na
Figura 27. Os dados representam a mdia de cinco a oito amostras.

Tabela 4.9 ndice de Fluidez para o PHB e para os compsitos PHB/p de madeira

Amostra Composio PHB/p (%) IF (g/10min)
1 100/0 51,90 2,24
4 90/10 55,86 3,55
7 80/20 30,90 1,97
10 70/30 15,78 2,38

115
ndice de Fluidez
0
20
40
60
0% 5% 10% 15% 20% 25% 30%
Composio (% p)
I
F

(
g
/
1
0

m
i
n
)

Figura 27 Valores do ndice de Fluidez em funo da composio do material (1
Processamento).

Comparando-se os resultados de ndice de Fluidez para o PHB puro e seus compsitos,
com diferentes composies, nota-se que, em geral, o IF decresce com o aumento da carga no
polmero. Com a introduo de 10% de p na matriz polimrica o IF no apresentou variao
significativa, mas com a introduo de 20% e de 30% de p, o IF caiu 40,5% e 69,6%,
respectivamente, em relao ao material puro.

4.4 DISCUSSO GERAL DOS RESULTADOS

4.4.1 SOBRE O PHB PURO

Muitos autores determinaram as caractersticas do PHB.
Segundo Koning (1995) o Xm de amostras de PHB moldado tipicamente cerca de
60%, apresentando uma Tg de aproximadamente 5 C e uma temperatura de fuso cristalina
Tm de aproximadamente 175 C, sendo comparvel ao polipropileno isottico, que apresenta
valores aproximados de Xm, Tm e Tg de 0,65, 174 C e -15 C, respectivamente.
Macedo, Costa e Thir (2007) determinaram o grau de cristalinidade do PHB puro
como 57,1% e Scandola (1995) encontrou a Tg de 4 C e Tm de 174 C. Oliveira et al (2007)
determinaram as propriedades de PHB obtido por fermentao semi-slida, em meios a base
de soja e de soja suplementado com melao, e compararam com as propriedades do PHB
comercial Biocycle (PHB Industrial SA), obtido por fermentao submersa. Os valores
obtidos para o PHB produzido por fermentao semi-slida no apresentaram muita alterao

116
com o emprego de meio suplementado e no suplementado com melao, sendo, para meio no
suplementado, Tg de -0,3 C, Tc de 43,5 C, Tm de 170,4 C, !Hm de 66,9 J/g e Xm de 46%.
Para o Biocycle foram obtidos Tg de 1,1 C, Tc de 47,9 C, Tm de 173 C, !Hm de 77,6 J/g e
Xm de 53%. Alguns dados fornecidos pela PHB Industrial SA do polmero utilizado nesta
tese foram Xm de 52,90% e Tm de 178,4 C. Kalnins et al (1999) prepararam filmes de PHB
no processado e determinaram suas propriedades: Tm de 182,6 C, Xm de 58,3% e Tg de 5,4
C.
Rosa, Penteado e Calil (1999) avaliaram as propriedades trmicas de PHB no
processado e processado por moldagem por compresso a 205 C. Os resultados de anlise
trmica mostraram que as temperaturas de fuso Tm do polmero no sofreram variao
significativa: 179,9 C para o PHB e 177,8 C para o mesmo processado. A entalpia de fuso
(!Hm) do PHB, no entanto, apresentou reduo significativa de 104,9 J/g para o PHB e 86,2
J/g para o PHB processado, acarretando decrscimo no grau de cristalinidade do material
(71,9% para o PHB e 58,1% para o mesmo processado). A degradao proveniente do
processamento capaz de alterar a cristalinidade do material, reduzindo a frao cristalina, ou
seja, aumentando a fase amorfa. Segundo os autores, essas mudanas estruturais podem
aumentar a elasticidade e a flexibilidade e diminuir a densidade, dureza, resistncias mecnica
e trmica.
Galego et al. (2000) estudaram as propriedades de P(3-HB-co-3-HV) contendo 0, 8, 12
e 24% de HV, obtidos da Aldrich Chenical Co. Os valores de obtidos para o PHB puro foram:
Tm de 170 C e Xm de 69%, sendo obtido por difrao de raio X.
Nesta tese foram obtidos, por DSC, para o PHB puro, processado, Tm de 173, 6 C,
!Hm de 92,91 J/g, Tc de 67,07 C, !Hc de 63,54 J/g, Tg de 2,62 C e Xm de 63,64%. O
valor de Tm foi bem prximo aos apresentados por outros autores. Os valores de Tg
apresentados por outros autores estavam, aproximadamente, entre 0 C e 5 C, portanto o
valor de 2,62 C encontra-se dentro da faixa citada. Alguns valores de Tc citados foram mais
baixos do que o obtido nesta tese e os valores citados do grau de cristalinidade variaram
bastante, sendo alguns prximos ao obtido neste trabalho.
O produto analisado por Holmes et al. (1988) era rgido e frgil, possuindo mdulo de
elasticidade to alto como 3,5 GPa, resistncia trao de 40MPa e deformao mxima to
baixa como 2%. Segundo esses autores, reduzindo-se os raios dos esferulitos com um agente
nucleante a deformao mxima pode aumentar para cerca de 5%.
Xie e Chen (2007) produziram terpolisteres P(3HB-co-4HB-co-3HHx) por
Aeromonas hydrophila 4AK4 recombinante, em meios de cultura apropriados. O polister

117
contendo apenas 3HB, ou seja, PHB, apresentou as seguintes propriedades: Tg de 5,4 C, Tm
de 165 C, mdulo de elasticidade de 1510MPa, deformao final de 4,45% e LRT de 18,5
MPa.
As caractersticas do PHB apresentadas pelo fabricante do PHB utilizado nesta tese,
em trao, foram LRT de 37,9 0,3 MPa, deformao final de 3,8%, E de 2820 MPa e
Resistncia ao Impacto Izod c/ entalhe de 29,8 J/m.
Misturas polimricas contendo diferentes teores de amido foram preparadas e
analisadas por Rosa, Franco e Calil (2001). As misturas foram preparadas por extruso e
injeo dos corpos de prova, a partir do polmero PHB (MM = 80 000 g/mol), da safra 98/99
(lote 62) da Copersucar. Os resultados mdios dos ensaios mecnicos para o PHB foram: LRT
de 28,6 MPa, deformao final de 0,7% e mdulo de elasticidade de 5633,7 MPa.
Nesta tese foram obtidas as seguintes propriedades mecnicas para o PHB puro: LRT
de 29,82 MPa, E de 1185,3 MPa e AL de 5,52%. Foram tambm obtidos valores de outras
propriedades: resistncia ao impacto de 93,8 J/m (sem entalhe), dureza Shore D de 81,4, HDT
de 150,3 C e Ponto de amolecimento Vicat de 153,5 C.
Os valores das propriedades apresentados pelos autores citados apresentaram
variaes entre si, assim como os valores obtidos nesta tese tambm apresentaram diferenas
em relao aos citados por outros autores, embora o valor do mdulo de elasticidade obtido
neste trabalho tenha sido inferior a todos os outros citados, assim como a deformao final
tenha sido superior aos apresentados, indicando que o PHB utilizado neste trabalho pareceu
ser menos rgido do que os demais. Provavelmente as diferenas entre os valores obtidos e os
valores apresentados pelos autores citados devem-se a alguns fatores, como, processamento
do polmero (etapas e condies de processamento do polmero empregadas nos diferentes
trabalhos), presena de pequena quantidade de 3-HV (0,4 mol%) no PHB utilizado nesta tese
e, para o mesmo produto comercial (Biocycle), diferentes lotes de fabricao do produto.

4.4.2 ADIO DE P DE MADEIRA AO PHB

Nesta tese a Tg do PHB aumentou com a adio do p de madeira matriz polimrica.
Bhardwaj et al. (2006), estudando compsitos de PHBV/Fibra de celulose reciclada
(PHBV/RCF), obteve resultados semelhantes. O aumento de Tg , provavelmente, devido
dificuldade de mobilidade das cadeias da fase amorfa do polmero causada pela estrutura
rgida das fibras do p, ou seja, as molculas s conseguem sair do estado de quase total
imobilidade em temperatura superior quela necessria para o PHB puro. Para o compsito

118
com 30% de p observa-se dois picos endotrmicos com valores de temperatura muito
prximos: 169 C e 173 C, sendo o segundo valor a Tm do PHB puro. Bhardwaj et al. (2006)
tambm observaram a presena de dois picos em compsitos com 30 e 40% de RCF em
matriz de PHBV, enquanto que o PHBV puro e o compsito com 15% de RCF apresentaram
apenas um pico. Quental e Felisbert tambm observaram a existncia de dois picos de fuso
de PHBs processados em temperaturas superiores a 200 C , provavelmente devido
existncia de cristais com lamelas de espessuras diferentes. Segundo Bhardwaj et al. (2006), o
pico de temperatura inferior pode corresponder fuso de cristais de PHB mais delgados. A
presena das fibras do p de madeira impe um obstculo, ou limitao, formao dos
cristais, sendo formados cristais com distribuio heterognea e de espessura no uniforme.
Ainda no trabalho de Bhardwaj et al. (2006) a Tc do PHBV com 15% de RCF foi
levemente superior (cerca de 1%) do polmero puro, reduzindo significativamente com 30 e
40% de RCF, provavelmente devido ao confinamento (restrio) das cadeias de polmero
causado pela grande quantidade de fibras levando difuso e migrao mais lenta das cadeias
polimricas superfcie dos ncleos, resultando, portanto, em decrscimo da Tc durante o
resfriamento, ocorrendo, tambm, um decrscimo considervel da entalpia de fuso para esses
compsitos: decrscimo de 22% e de 45,5% para Tc e !Hm, respectivamente, para o
compsito com 30% de RCF (os valores para o compsito com 40% de fibra foram
semelhantes). A reduo do volume livre do PHBV causado pela grande quantidade de fibra
pode ter causado um crescimento limitado nos esferulitos do polmero, causando decrscimo
da !Hm.
Atravs dos resultados obtidos nesta tese, considerando os compsitos com 20% e
30% de p de madeira, a !Hm tambm decresceu: decrscimo de 16% para o compsito com
20% de p e de 27% para o compsito com 30% de p, embora a temperatura de cristalizao
e o grau de cristalinidade tenham aumentado em relao ao PHB puro.
Embora Rabello (2000) cite que so usadas, em geral, concentraes de nucleantes de
at 0,5% porque concentraes superiores normalmente no provocam grandes efeitos na
velocidade de nucleao, pelos resultados obtidos nesta tese para os compsitos com 20 e
30% de p de madeira, supe-se que o p contribuiu na nucleao do polmero uma vez que a
Tc aumentou consideravelmente, no sendo necessrio um grande resfriamento para que
ocorresse a cristalizao, ocorrendo, simultaneamente, aumento de Xm. interessante notar
que as duas propriedades diminuram com o aumento da carga, provavelmente, devido ao
confinamento (restrio) das cadeias de polmero causado pela grande quantidade de p

119
dificultando, nessa situao, a nucleao como citado anteriormente (BHARDWAJ et al.,
2006).
Segundo Callister (2002) o grau de cristalinidade pode ter influncia significativa
sobre as propriedades mecnicas, pois o mesmo afeta a extenso das ligaes secundrias
intermoleculares. Nas regies cristalinas existe normalmente uma grande quantidade de
ligaes secundrias entre os segmentos de cadeias adjacentes, ligaes muito menos
presentes nas regies amorfas. Consequentemente, o mdulo de elasticidade para os
polmeros semicristalinos aumenta significativamente com o grau de cristalinidade. Manrich
(2005) tambm afirma que a rigidez do material aumenta com o aumento do grau de
cristalinidade. Ainda segundo Rodolfo e John (2006) uma das principais vantagens da
utilizao de reforos lignocelulsicos em polmeros a possibilidade de incorporao de
elevados teores desses, resultando em elevada rigidez. Atravs dos valores obtidos nesta tese,
o mdulo de elasticidade dos compsitos com 20% e 30% de p de madeira, analisados por
DSC, teve aumento considervel em relao ao PHB puro, enquanto que os graus de
cristalinidade dos compsitos tambm foram superiores ao do PHB puro. A deformao final,
para esses compsitos, teve reduo em relao ao material puro, devido ao aumento da
rigidez dos materiais.
Segundo Rabello (2000), em geral, o uso de cargas inertes altera as propriedades dos
polmeros de seguinte forma: maior rigidez, maior dureza, maior HDT, menor resistncia
trao, menor custo, embora as propriedades dos polmeros variem muito com o tipo de carga
presente. A partir dos resultados obtidos nesta tese, O LRT no apresentou variao muito
significativa com a introduo da carga p de madeira. O menor valor de LRT foi obtido com
10% de p de madeira com pequeno e gradativo aumento do mesmo com o aumento da
quantidade de p. O compsito com 30% de p apresentou valor de LRT mais prximo ao do
PHB puro, enquanto que o compsito com 10% de p apresentou reduo de 10% em relao
ao valor obtido para o PHB puro, indicando que o PHB com 10% de p tornou-se menos
resistente ruptura em trao do que o material puro.
A termogravimetria foi feita para verificar a estabilidade trmica do material, sendo
realizada com o PHB puro e com o compsito com maior contedo de p de madeira, ou seja,
30% de p. A temperatura na qual inicia a degradao dos materiais foi de 270 C, indicando
que esses materiais no devem ser expostos a temperaturas prximas a esta, uma vez que a
integridade do material passa a ser comprometida. A curva fornecida pela anlise do PHB
puro indicou que no foi gerado resduo, ou seja, o material foi totalmente decomposto, em

120
um nico passo, at 360 C (menor temperatura que indica que o processo responsvel pela
variao de massa foi concludo).
Quental e Felisberti (2001), analisando os resultados de TGA tanto em atmosferas de
argnio como de ar sinttico verificaram que a degradao trmica do PHB ocorre em uma
nica etapa, com incio em 250 C e concluso em 350 C, sendo o material totalmente
degradado em ambas atmosferas.
A degradao trmica do compsito com 30% de p de madeira ocorre em dois
estgios: a degradao de cerca de 75% da massa da amostra ocorre em um nico estgio
atingindo cerca de 305 C, correspondendo, provavelmente massa de PHB presente no
mesmo. A partir dessa temperatura a degradao prossegue, com velocidade menor, at 390
C, permanecendo um resduo de 9% da massa inicial, proveniente do p de madeira, uma vez
que o PHB puro sofre degradao total da massa.
Em ensaios semelhantes, mas com compsitos PHBV/Fibra de celulose reciclada
(PHBV/RCF), contendo 0, 15, 30 e 40% de RCF, Bhardwaj et al. (2006) verificaram que
tanto o PHBV puro como os compsitos sofreram degradao trmica acentuada a partir de
250 C devido a reaes de quebra das cadeias polimricas o que leva reduo da massa
molecular e formao de produtos cidos volteis como o cido crotnico, supondo-se,
tambm, que esse cido cause hidrlise da celulose presente na fibra. Segundo os autores, a
incorporao de RCF no causou degradao trmica adicional ao PHBV e houve formao
de diferentes quantidades de resduos nos ensaios com diferentes quantidades de RCF nos
compsitos, sendo essas quantidades maiores nos compsitos com maior contedo de fibra. A
razo para a presena de resduo nos compsitos o alto contedo de cinzas na composio
da RCF empregada. Nas curvas apresentadas para todos os materiais observa-se que a
degradao ocorre em dois estgios: aps uma queda brusca de massa em 250 C ocorre uma
degradao menos acentuada at cerca de 350 C, permanecendo, aps essa temperatura, um
resduo para os compsitos.
Segundo Manrich (2005), com o aumento do grau de cristalinidade a dureza do
material aumenta, enquanto que a resistncia ao impacto diminui. Analisando-se os valores de
resistncia ao impacto para o PHB puro e para os seus compsitos (1 Processamento),
obtidos nesta tese, observa-se que essa propriedade teve um pequeno incremento com a
adio do p de madeira, embora esse incremento tenha sido inversamente proporcional ao
aumento da carga no compsito, ou seja, com o aumento da carga, a resistncia ao impacto
decresceu. A dureza do material teve um pequeno incremento com a incorporao da carga,
no apresentando alterao com a variao do contedo da mesma nos compsitos.

121
Tanto os valores de HDT como do ponto de amolecimento Vicat no apresentaram
variaes significativas com a introduo da carga ao polmero e nem com a variao do
contedo da mesma nos compsitos: em relao ao PHB puro, o HDT teve reduo de cerca
de 5% para os compsitos com 10% e 20% de p de madeira e aumento de 2,5% para o
compsito com 30% de p. O ponto de amolecimento Vicat apresentou um pequeno
incremento de, no mximo, 4% para todos os compsitos, em relao ao PHB puro.

4.4.3 PROCESSAMENTO DOS MATERIAIS

Pereira (1999), estudando tipos de processamento para o compsito de polipropileno
com 30% de fibras de sisal, props o processo de calandragem como um pr-processo para a
extruso por rosca simples. As etapas do processo proposto por esse autor foram as
empregadas nesta tese, ou seja, processamento por calandragem, obtendo-se laminados que
foram granulados em moinho de facas, sendo o granulado,a seguir, submetido extruso. O
extrudado foi granulado e foi feita a moldagem dos corpos de prova por injeo.
Segundo Rodolfo e John (2006) a elevada capacidade de absoro de umidade dos
reforos lignocelulsicos em polmeros provoca dificuldades no processamento dos
compsitos, tornando necessria a secagem prvia desse reforo. Segundo os mesmos autores,
a principal limitao do emprego desses reforos a impossibilidade de processamento de
polmeros carregados com reforos lignocelulsicos em temperaturas acima de 200 C por
longos perodos, devido degradao trmica desses reforos. Correa et al. (2003) tambm
propuseram a secagem prvia do p de madeira para o processamento de compsitos de
polipropileno.
Nesta tese, os compsitos com p de madeira foram secados aps a extruso, em
estufa, para a retirada da gua, apresentando resultados satisfatrios. O PHB foi processado
em temperaturas da ordem de 170 C, mostrando-se, portanto, um polmero processvel em
temperatura compatvel com o limite imposto por reforos lignocelulsicos, como o p de
madeira. Pode-se concluir que o PHB pode ser utilizado como matriz polimrica para o p de
madeira, uma vez que a temperatura de processamento deste inferior temperatura na qual a
madeira comea a sofrer degradao trmica.
Sobre o processamento dos diversos materiais (extruso e, principalmente, injeo)
verificou-se que o processamento do PHB puro foi muito difcil devido sua baixa
viscosidade quando fundido. O compsito com 10% de madeira apresentou comportamento
muito semelhante ao do PHB puro, tambm sendo difcil o seu processamento. Ambos

122
apresentaram ndices de Fluidez semelhantes, da ordem de 50 g/ 10 min, bem superiores aos
obtidos com os demais compsitos. Para os dois materiais foram usados os mesmos
parmetros na injetora (Tabelas 3.3 e 3.4), procurando-se trabalhar com os menores valores
possveis de temperatura: aumento gradativo de temperatura, a partir de 155 C, na
alimentao da injetora, at 170 C no bico de injeo. Os parmetros foram escolhidos
empiricamente, sendo escolhidos aps vrias tentativas de injeo do PHB.
Os compsitos com maiores teores de p apresentam aumento de viscosidade e
reduo significativa do ndice de Fluidez: com a introduo de 20% e de 30% de p de
madeira o IF caiu 40,5% e 69,6%, respectivamente, em relao ao polmero puro. O
processamento melhorou bastante, principalmente o processamento do compsito com 30%
de p de madeira. Foram empregados para os dois compsitos os mesmos parmetros na
injetora (Tabelas 3.5 e 3.6), sendo possvel o emprego de temperaturas mais baixas do que
para o PHB puro, reduzindo, portanto a degradao trmica dos materiais empregados (PHB e
p), empregando-se maior presso na injeo devido ao aumento da viscosidade do material.
Foi empregado um gradiente de temperaturas decrescente, de 160 C na alimentao at 150
C no bico de injeo, sendo todos os parmetros determinados empiricamente, aps vrias
tentativas de injeo. Koning (1995) sugeriu a adoo de um perfil de temperatura invertido
de forma que o polmero fosse primeiramente fundido em temperatura mais alta e depois
conduzido para zonas mais frias, obviamente no cristalizando antes de ser resfriado.
Correa et al. (2003) citaram, estudando compsitos de polipropileno com farinha de
madeira, que alguns deles apresentaram elevao da Tc do polmero na presena do reforo
celulsico. De acordo com os resultados obtidos nesta tese, a Tc aumentou de 67,1 C, para o
PHB puro, para temperaturas superiores a 90 C, para os compsitos com 20% e 30% de p
de madeira, sendo necessria, portanto, a partir dos materiais fundidos, uma menor reduo de
temperatura para a cristalizao dos mesmos. Esse fato pode contribuir para a reduo do
ciclo de processamento.

4.4.4 REPROCESSAMENTO DOS MATERIAIS

Em relao ao reprocessamento dos compsitos, foram analisados por DSC os
compsitos com 20% e 30% de p de madeira, processados pela primeira e pela terceira vez
(segundo reprocessamento) a fim de se verificar a influncia dos reprocessamentos nas
propriedades dos materiais.

123
Para o compsito com 20% de p, as propriedades analisadas praticamente no
sofreram alterao com o terceiro processamento: a Tm e a !Hm no variaram, enquanto que
a Tc, a !Hc, a Tg e a Xm apresentaram variaes de 1 a 2%.
As variaes foram um pouco mais significativas para o compsito com 30% de p.
Com o terceiro processamento, Tm e Tc tiveram em pequeno aumento, enquanto que !Hm,
!Hc e Xm tiveram uma pequena reduo. A variao mais importante foi de Tg, que
apresentou maior queda, indicando que o material pode ter sofrido degradao trmica,
principalmente da fase amorfa, j que o Xm no apresentou grande variao, provavelmente
devido ao alto contedo do p de madeira que auxilia na cristalizao.
Em relao resistncia ao impacto, essa propriedade no sofreu alterao aps o
primeiro reprocessamento para nenhum dos materiais e, aps o segundo reprocessamento,
foram notadas variaes muito pequenas, da ordem de, no mximo, 5%, para alguns
materiais.
Os valores de dureza no apresentaram variaes para nenhum dos materiais com os
reprocessamentos.
Tanto os valores de HDT como do ponto de amolecimento Vicat no apresentaram
alteraes para nenhum dos materiais analisados com os reprocessamentos.
Em relao s propriedades mecnicas analisadas atravs do ensaio de trao, as
maiores alteraes foram observadas para o compsito com 10% de p, do primeiro para o
segundo processamento (1 reprocessamento), com aumento significativo do mdulo de
elasticidade, indicando aumento de rigidez do material.As propriedades dos compsitos com
maiores teores de p de madeira, aps o primeiro processamento, foram as que permaneceram
mais estveis, provavelmente devido menor quantidade de polmero presente, que sensvel
s condies de processamento (QUENTAL; FELISBERTI, 2001; ROSA, 1999). O primeiro
reprocessamento do compsito com 30% de p de madeira no resultou em praticamente
nenhuma alterao nas propriedades analisadas atravs do ensaio de trao.
Considerando as anlises feitas de todas as propriedades, aps o primeiro
reprocessamento, pode-se dizer que o compsito com 30% de p de madeira pode ser
reprocessado uma vez sem prejuzo de suas propriedades fsico-mecnicas.

4.4.5 IRRADIAO DOS MATERIAIS

No caso de polmeros lineares, a cristalizao realizada com facilidade, pois no
existem restries impedindo o alinhamento das cadeias. A presena de ramificaes e de

124
ligaes cruzadas dificultam o processo de cristalizao. Os polmeros em rede so quase
totalmente amorfos e, para aqueles que apresentam ligaes cruzadas, so possveis vrios
graus de cristalinidade (CALLISTER, 2002).
Atravs de ensaio de DSC, nesta tese, verificou-se reduo do grau de cristalinidade
(Xm) dos materiais irradiados em relao aos no irradiados: reduo de 8% para o PHB
puro, 11% para o compsito com 20% de p de madeira e, 7,4% para o compsito com 30%
de p. A Tc para o PHB puro no apresentou alterao com a irradiao enquanto que, para os
compsitos, houve reduo da Tc de 9% para o compsito com 20% de p e de 6% para o
compsito com 30% de p. Essa reduo, provavelmente, devido maior dificuldade no
processo de cristalizao, devido reticulao das cadeias polimricas e possveis interaes
entre o polmero e o p de madeira.
Atravs dos valores obtidos de Tg verifica-se que houve reduo do mesmo com a
irradiao, em todos os casos analisados: reduo de cerca de 30% tanto para o PHB puro
como para o compsito com 20% de p de madeira irradiados em relao aos no irradiados,
e reduo de 21,5%, para o compsito com 30% de p. Como a Tg uma caracterstica da
fase amorfa, provavelmente esta sofreu mais acentuadamente a reduo da massa molecular
das cadeias, no sendo to afetada pela reticulao das mesmas, com a irradiao.
A partir das curvas obtidas das anlises de DSC dos materiais irradiados observa-se
uma pequena alterao nas endotermas de fuso, em relao s curvas obtidas dos materiais
no irradiados. Na curva do PHB puro aparece uma pequena alterao, no chegando a
caracterizar-se como um pico. Para o compsito com 20% de p de madeira, com a
irradiao, aparece um pequeno pico de valor inferior ao da Tm do PHB e para o compsito
com 30% de p, continuam a aparecer dois picos de Tm, porm o primeiro com intensidade
reduzida em relao ao material no irradiado. Com a irradiao, provavelmente, favorecida
a formao de uma camada de cristais mais finos e no uniformes, devido a alteraes
moleculares (ciso de molculas e reticulao) com Tm inferior do polmero.
Com a irradiao tanto !Hm como !Hc do PHB puro e dos compsitos apresentaram
redues de, no mximo, 10%.
A rigidez do PHB puro e dos compsitos com 10% e 20% de p de madeira
aumentaram com a irradiao, sendo que para o ltimo o aumento foi bem menor do que para
os demais. O compsito com 30% de p ficou menos rgido e menos resistente trao com a
irradiao. O PHB puro tambm perdeu resistncia trao com a irradiao, enquanto que os
compsitos com 10% e 20% de p no tiveram grandes modificaes em relao essa
propriedade.

125
Com a irradiao, observou-se, tambm, queda da resistncia ao impacto do PHB puro
e dos compsitos com 10% e 30% de p de madeira. O compsito com 20% de p de madeira
praticamente no sofreu alterao. Os valores apresentados indicam, portanto, que, para dose
de irradiao de 30 kGy, os materiais analisados tiveram comportamento semelhante ao
descrito pelos autores citados (OLIVEIRA; ARAJO, 2005) , embora, no presente trabalho, o
Mdulo de Elasticidade para os materiais irradiados tenham apresentado considervel
incremento, principalmente para o PHB puro e para o compsito com 10% de p. Esse
incremento pode ser explicado pelo aumento de rigidez do material, tambm detectado pela
reduo significativa da deformao na ruptura com a irradiao.
Com o reprocessamento seguido de irradiao, as alteraes foram pequenas,
permanecendo abaixo de 10%, de um processamento para outro, para cada material.
Uma leve alterao de dureza foi observada nos materiais irradiados, porm todas
inferiores a 5%, o mesmo ocorrendo com o reprocessamento seguido de irradiao.
Com a irradiao, houve queda nos valores de HDT tanto para o PHB puro como para
os compsitos. Em relao ao reprocessamento seguido de irradiao, no foi observada
nenhuma variao superior a 10%.
Os valores do ponto de amolecimento Vicat no apresentaram variao significativa
com a irradiao e nem com o reprocessamento seguidos de irradiao: pequenas alteraes
foram observadas embora todas inferiores a 5%.

126
5 CONCLUSES

A partir da anlise dos resultados obtidos nesta tese pode-se concluir, em relao aos
diferentes compsitos preparados e analisados, que:

1. O processamento realizado com todos os materiais, atravs da seqncia de etapas
descritas, ou seja, calandragem, extruso, secagem e injeo, foi adequado, fornecendo corpos
de prova uniformes na mistura, no ocorrendo problemas durante o processamento.

2. possvel o processamento do PHB com p de madeira uma vez que a madeira
sofre degradao trmica em temperaturas acima de 200 C e o processamento dos
compsitos ocorreu em temperatura mxima de 170 C.

3. possvel a reduo do tempo do ciclo de processamento com a incorporao do p
de madeira matriz polimrica devido ao significativo aumento da temperatura de
cristalizao dos compsitos em relao ao PHB puro.

4. Compsito com 10% de p de madeira:
- O comportamento do material foi muito semelhante ao do PHB puro, principalmente
na injeo dos corpos de prova, devido baixa viscosidade do mesmo (ndice de Fluidez
muito prximo ao do PHB puro), tornando difcil o seu processamento.
- A rigidez do compsito, a sua resistncia trao e a temperatura de deflexo
trmica foram um pouco inferiores s do polmero puro, enquanto que a resistncia ao
impacto, a dureza e a temperatura de amolecimento Vicat tiveram um pequeno incremento.
- Aps o primeiro reprocessamento, a rigidez e a temperatura de deflexo ao calor, sob
carga, aumentaram, a resistncia ao impacto e a temperatura de amolecimento Vicat tiveram
uma pequena reduo, enquanto que a dureza e a resistncia trao do compsito foram
mantidas.
- A irradiao aumentou a rigidez do material, enquanto que a resistncia ao impacto,
a dureza e as temperaturas de deflexo trmica e de amolecimento Vicat caram. A resistncia
trao teve um pequeno aumento.

127
5. Compsitos com 20% e 30% de p de madeira:
- O processamento dos materiais melhorou muito em relao ao processamento tanto
do PHB puro como do compsito com 10% de p de madeira, devido ao aumento
significativo da viscosidade desses compsitos em relao aos demais (ndices de Fluidez
bem inferiores aos apresentados pelo PHB e pelo compsito com 10% de p). Os corpos de
prova foram injetados com mais facilidade, sendo adotado um perfil invertido de temperaturas
na extrusora, alm de temperaturas mais baixas do que as empregadas para o PHB e para o
compsito com 10% de p, contribuindo para uma menor degradao trmica do material. As
altas temperaturas de cristalizao desses compsitos contribuem para a reduo do ciclo de
processamento.
- Em relao ao PHB puro pode-se afirmar que: a rigidez dos compsitos aumentou
bastante e outras propriedades tiveram um pequeno aumento, como, a resistncia ao impacto,
a dureza e o ponto de amolecimento Vicat. Os dois compsitos tiveram a resistncia trao
um pouco reduzida. Os valores do grau de cristalinidade, temperatura de transio vtrea e
temperatura de cristalizao aumentaram.
- Aps o primeiro reprocessamento, em relao s propriedades fsico-mecnicas, o
compsito com 30% de p foi o mais estvel, apresentando pequenas variaes nos valores de
suas propriedades, podendo-se concluir que o mesmo pode ser reprocessado uma vez sem
prejuzo de suas propriedades fsico-mecnicas.
- Em relao irradiao, pode-se afirmar que, em geral, as propriedades, tanto
mecnicas como trmicas, para os dois compsitos apresentaram reduo. A rigidez do
compsito com 20% de p aumentou um pouco, embora no de forma to acentuada como no
compsito com 10% de madeira.
- Um aspecto importante a ser considerado que a incorporao de 30% de p de
madeira, em massa, nessa mistura, apresenta uma grande vantagem econmica, reduzindo o
custo do material.

128

6 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

1. Realizar ensaios de DSC com compsitos com 10% de p de madeira no irradiados e
irradiados para verificar se o grau de cristalinidade superior ao do compsito com
20% de p de madeira e, ambos superiores ao PHB puro. Preparar e analisar
compsitos com menores quantidades de p de madeira a fim de se verificar o efeito
nucleante do p na matriz polimrica.
2. Realizar ensaios de DSC com os materiais reprocessados uma vez para se verificar a
estabilidade das propriedades trmicas aps o primeiro reprocessamento,
principalmente com os compsitos com 20% e 30% de p de madeira.
3. Irradiar e analisar os compsitos com outras doses de irradiao a fim de se analisar
mais profundamente o efeito da irradiao sobre os mesmos.
4. Analisar os compsitos preparados por Microscopia Eletrnica de Varredura a fim de
se analisar a ocorrncia ou no de adeso entre os componentes dos mesmos. Anlise
que pode ser feita tanto nos materiais no irradiados como nos irradiados.
5. Realizar ensaios de biodegradao com os compsitos preparados com a finalidade de
se verificar se os mesmos so mais ou menos facilmente biodegradveis que o PHB
puro.
6. Realizar ensaios de biodegradao com os materiais irradiados a fim de se verificar se
os mesmos continuam biodegradveis, devido a possveis mudanas na estrutura
molecular dos componentes dos mesmos.

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MiriamLuciaChiquettoMachado Doutorado

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