Dissertacao Anderson Monteiro

Universidade Federal de Pernambuco
Centro de Cincias Exatas e da Natureza

Departamento de Fsica
Mestrado em Fsica
Nanoestruturas Plasmnicas para
Aplicaes em tica No Linear
Anderson Monteiro Amaral
Dissertao de Mestrado
Recife
14 de fevereiro de 2012
Universidade Federal de Pernambuco
Centro de Cincias Exatas e da Natureza
Departamento de Fsica
Anderson Monteiro Amaral
Nanoestruturas Plasmnicas para Aplicaes em tica No
Linear
Trabalho apresentado ao Programa de Mestrado em F-
sica do Departamento de Fsica da Universidade Federal
de Pernambuco como requisito parcial para obteno do
grau de Mestre em Fsica.
Orientador: Prof. Dr. Cid Bartolomeu de Arajo
Co-orientador: Prof. Dr. Edilson Lucena Falco Filho
Recife
14 de fevereiro de 2012

Catalogao na fonte
Bibliotecrio Vimrio Carvalho da Silva, CRB 4-1204.

Amaral, Anderson Monteiro.
Nanoestruturas plamnicas para aplicaes em
tica no linear. / Anderson Monteiro Amaral.
Recife: O Autor, 2012.
xx, 117 f.: fig. tab.

Orientador: Prof. Cid Bartolomeu de Arajo.
Dissertao (Mestrado) - Universidade Federal de
Pernambuco. CCEN. Fsica, 2012.

Inclui bibliografia e apndice.

1. Nanotecnologia. 2. Plasmnica. 3. tica no linear.
4. Transies de dipolo magntico. I. Arajo, Cid
Bartolomeu de (orientador). II. Falco Filho, Edlson
Lucena (co-orientador). Ttulo.

620.5 (22. ed.) FQ 2012-007
Agradecimentos
Inicialmente gostaria de agradecer aos meus pais, Adailton e Sandra. Sem seu carinho, apoio,
suporte e incentivo oferecidos, nada disto seria possvel. Tambm devo dizer que enquanto meu
pai me serviu de grande inspirao para perseverar nos estudos, sou grato ao meu av Romualdo
pelo seu exemplo na resoluo mgica de problemas, por caminhos bastante criativos. Estas
foram minhas fortes inspiraes para embrenhar-me no mundo da fsica.
Devo agradecer tambm toda minha famlia, especialmente a paterna, pela pacincia co-
migo em meu isolamento mesmo estando relativamente prximo. Outra pessoa que requisitei
muita pacincia, e precisarei de um pouco mais, minha amada Jssica, quem me tolerou e
compreendeu ao longo de bastante tempo.
Em minha jornada cientca, tenho muito a agradecer inicialmente ao prof. Sebastio, que
me apresentou a tica, e me garantiu acesso a um estimulante espao na UnB. Ambiente este
compartilhado com meu eterno amigo Fbio Lacerda, o sbio Fbio Nakagomi, e a inconstante
Rayssa. Muita diverso.
Saindo de Braslia, fui muito bem acolhido no DF pelo prof. Cid, que me apresentou
o mundo da tica no linear e da plasmnica. Sua orientao e energia serviro sempre de
exemplo para mim. Tambm foi muito importante na minha formao o suporte dado pelo
prof. Edilson, que me instigou a perseverar em resultados que eu dispunha de pouca f, e me
apresentou ao mundo das simulaes. Agradeo tambm especialmente aos profs. Antnio
Azevedo, Ernesto Raposo, Lcio Acioli, Flavio Aguiar, e Adriaan Schakel, que me dedica-
ram parte de suas crneas na leitura de minhas letras midas. essencial agradecer tambm
aos tcnicos, que mantm a estrutura do DF em funcionamento. Falo com especial ateno
Alexsandra e Flvia, sempre muito prestativas e atenciosas.
No posso esquecer de falar daqueles que me acompanharam mais de perto ao longo desse
perodo, Murilo, Hans, Javier e Douglas. Muito de til e intil foi discutido entre ns. Outras
interaes interpessoais de ordem perturbativa superior bastante interessantes ocorridas no DF
se deram com os prezados Betson, Helosa e a Rebecca.
Tantas so as pessoas importantes numa dada jornada espalhadas por potenciais repulsivos
que impossvel nome-las todas. Para nalizar, esta lista certamente no estaria completa sem
agradecer ao Fbio Diniz pelos furiosos embates loscos e ao talo pelos longos devaneios.
vii
A vida dura.
A maldade, innita.
PEDRO AUGUSTO MATOS RODRIGUES
Resumo
Nesta Dissertao so analisadas teoricamente duas aplicaes da plasmnica a problemas de
interesse corrente em tica no linear: No linearidades ticas efetivas de nanocompsitos con-
tendo incluses metlicas elipsoidais, e a amplicao do campo eletromagntico em frequn-
cias ticas no espectro visvel devido presena de nanoestruturas metlicas. No primeiro
estudo, foram obtidas as susceptibilidades no lineares efetivas de terceira e quinta ordens para
um nanocompsito em funo das propriedades de nanopartculas elipsoidais (nanoarroz e na-
nocascas). Mostra-se tambm que para incluses metlicas ocorre um crescimento das no
linearidades do metal por vrias ordens de grandeza na ressonncia de plsmon. No outro es-
tudo mostrado como se pode obter um engrandecimento dos campos eltrico e magntico em
frequncias no visvel pela utilizao de nanoos cuja seo transversal tipo U (U Split-Ring
Resonators). Uma caracterstica importante desta proposta que ela realizvel pelas atuais
tcnicas litogrcas. As simulaes numricas realizadas demonstram um aumento do campo
eltrico maior que 250 e do campo magntico maior que 25 em todo o espectro visvel, e que
o comprimento de onda da ressonncia principalmente determinado pela profundidade do
U. A determinao disto explica o fato de mesmo sendo uma geometria bastante conhecida,
uma magnicao considervel do campo magntico em frequncias no visvel nunca haviam
sido reportados na literatura. Aplicaes em potencial para esta geometria esto na induo de
transies de dipolo magntico em frequncias no visvel e metamateriais.
Palavras-chave: Plasmnica, tica no linear, nanocompsitos, U split-ring resonator, tran-
sies de dipolo magntico, metamateriais
xi
Abstract
This Dissertation analyzes theoretically two plasmonic applications to current nonlinear optics
problems: Effective optical nonlinearities of nanocomposites containing metallic ellipsoidal in-
clusions, and the electromagnetic eld enhancement at optical frequencies in the visible spec-
trum due to the proximity to metallic nanostructures. In the rst study, the composite effective
third and fth order nonlinear susceptibilities were obtained as a function of the properties of
ellipsoidal nanoparticles (nanorice and nanoshells). It was also shown that for metallic inclu-
sions the metal nonlinearity is enhanced by many orders of magnitude. In the other study it
was shown how to use nanowires with an U-like cross-section (U Split-Ring Resonators) for
enhancing the electric and magnetic elds at visible frequencies. An important characteristic of
this proposal is that it is realizable by current lithographic techniques. The numeric simulations
showed that the electric eld can be enhanced by a factor greater than 250, and the magnetic
eld enhancement is larger than 25 over the entire visible spectrum. It was also determined that
the resonance wavelength is mainly determined by the U depth. This fact explains why even
being a widely known geometry, considerable magnetic eld enhancements at visible frequen-
cies were never reported on literature. Potential applications for this geometry are inducing
magnetic dipole transitions and metamaterials.
Keywords: Plasmonics, nonlinear optics, nanocomposites, USplit-Ring Resonators, magnetic
dipole transitions, metamaterials
xiii
Sumrio
1 Introduo 1
2 Fundamentos de plasmnica 5
2.1 Introduo 5
2.2 Modelo de Drude para eltrons em metais 6
2.2.1 Limitaes do modelo de Drude 9
2.3 Tratamento quntico para os eltrons de conduo 12
2.3.1 O modelo de Drude como um limite do caso quntico 15
2.3.2 Efeitos de blindagem no metal 16
2.4 Plsmons de volume 18
2.5 Plsmons de superfcie 19
2.5.1 Plsmons superciais no modelo de Drude 22
2.5.2 Plsmons superciais em materiais reais 24
2.5.3 Excitao de plsmons superciais 26
2.5.4 Aplicaes 28
2.6 Plsmons localizados 29
2.6.1 Efeitos geomtricos no engrandecimento do campo eltrico local 31
2.6.2 Aplicaes 32
3 tica no linear e dispositivos plasmnicos 35
3.1 Introduo 35
3.2 Noes de tica no linear 36
3.2.1 Transies de dipolo eltrico 38
3.2.2 Taxas de transio em ressonncias 46
3.2.3 Transies de dipolo magntico 48
3.3 tica e dispositivos plasmnicos 49
4 No linearidades em elipsoides metlicos 53
4.1 Introduo 53
4.2 Elipsoide 54
4.3 Elipsoide com casca 61
4.4 Sintonia da ressonncia de plsmon em partculas elipsoidais 63
4.5 Ensembles de partculas 64
4.6 Efeitos no lineares 66
4.6.1 Tratamento geral 66
4.6.2 Elipsoide sem casca 68
xv
xvi SUMRIO
4.6.3 Campo efetivo numa casca elipsoidal 69
4.6.4 Elipsoide com casca 71
4.6.5 Limite esfrico 73
4.7 Resultados para alguns compsitos 74
4.8 Perspectivas e comentrios gerais 80
5 Estabilidade espectral em dmeros plasmnicos hbridos 83
5.1 Introduo 83
5.2 Mtodo de elementos nitos 84
5.3 Simulaes computacionais 85
5.4 Concluso 90
6 Nanoos tipo U Split-Ring Resonator 91
6.1 Introduo 91
6.2 Nanoantena tipo diabol 91
6.2.1 Deslocamento para o vermelho 93
6.3 U Split-Ring Resonator 94
6.4 Simulaes 95
6.5 Perspectivas 97
7 Concluso e perspectivas 101
A Perturbao de Rayleigh-Schrdinger na matriz densidade 103
B Expresses simplicadas para as derivadas do Captulo 4 107
Referncias Bibliogrcas 109
Lista de Figuras
2.1 Taa de Licurgo (sc. 4 D.C.) quando iluminada externamente (esquerda), ou
internamente (direita) ou por trs. 5
2.2 Ajuste do modelo de Drude aos dados experimentais para a prata. 10
2.3 Ajuste do modelo de Drude aos dados experimentais para o ouro. 10
2.4 Representao esquemtica do plsmon de volume. A aplicao de um campo
eltrico uniforme a um metal gera duas superfcies com densidade uniforme de
cargas =nex deslocadas de suas posies de equilbrio por uma distncia x. 18
2.5 Representao esquemtica do plsmon-polriton supercial (SPP). 20
2.6 Relao de disperso de Plsmon-Polritons Superciais em uma interface Ag-
Ar de acordo com o modelo de Drude sem dissipao. 22
2.7 Partes real e imaginria de k
+
e k
em funo da frequncia angular . 22

2.8 Relaes de disperso para plsmons superciais eminterfaces de prata-ouro/ar-
vidro. 24
2.9 Parte real de k
em interfaces prata-ouro/ar-vidro. 25
2.10 Comprimento efetivo de propagao em interfaces de prata e ouro. 26
2.11 (Esquerda) Congurao Kretschmann para excitao de plsmons superciais
via ondas evanescentes. (Direita) Excitao de SPPs utilizando uma grade de
difrao. 27
2.12 Interao entre um campo eltrico incidente E
0
e uma partcula esfrica de
constante dieltrica
m
imersa em um meio de constante dieltrica
h
. 29
3.1 a) Representao esquemtica do termo ressonante para soma de frequncia
em
(2)
quando o estado fundamental possui energia E
a
, e E
a
< E
b
< E
c
.b),
c) e d) so os diagramas de Feynman correspondentes aos termos explcitos na
expresso (3.32). 44
3.2 Vrios processos de espalhamento Raman entre os nveis vibracionais a e b. Os
diagramas a) e b) representam, respectivamente, espalhamentos Raman Stokes
e anti-Stokes espontneos, enquanto os diagramas c) e d) representam espalha-
mentos Raman Stokes e anti-Stokes coerentes. 51
4.1 Sistema de coordenadas elipsoidais. A coordenada representa elipsoides,
corresponde a hiperboloides de uma folha e est associado a hiperboloides
de duas folhas. 55
xvii
xviii LISTA DE FIGURAS
4.2 Ressonncias de plsmon em elipsoides de prata imersos em gua. Neste caso
c = 30 nm, e a = b em funo a. A linha tracejada representa a SPR ao longo
dos eixos degenerados (a e b) enquanto a linha contnua representa a SPR ao
longo do eixo de comprimento c. A interseco representa a SPR da esfera,
onde a = b = c. 63
4.3 Ressonncia de plsmon em funo dos parmetros geomtricos em nanocas-
cas elipsoidais de prata sobre um caroo de slica em gua. 64
4.4 Quadrado do campo eltrico em nanocascas esfricas normalizado pelo valor
onde no h caroo (r = 0) em funo do raio do caroo normalizado pelo raio
externo. 74
4.5 Engrandecimento efetivo do campo dentro do elipsoide e R
(3)
em funo do
comprimento de onda para elipsoides de prata cujos semieixos so 10 nm, 15
nm e 20 nm imersos em gua. 76
4.6 Fatores R de crescimento das no linearidades de 5
a
ordem para um compsito
formado por elipsoides de prata cujos semieixos so 10 nm, 15 nm e 20 nm
imersos em gua 77
4.7 Engrandecimento efetivo do campo dentro do elipsoide e R
(3)
em funo do
comprimento de onda para um compsito formado por elipsoides de ouro cujos
semieixos so 10 nm, 50 nm e 80 nm imersos em gua. 78
4.8 Engrandecimento efetivo do campo na casca metlica de prata de nanocomp-
sitos formados por elipsoides de slica recobertos por uma camada de 5 nm de
prata imersos em gua. 79
4.9 Fatores R de crescimento das no linearidades de 5
a
formado por elipsoides de slica recobertos por uma camada de 5 nm de prata
imersos em gua. 81
5.1 (a)Parmetros geomtricos das estruturas simuladas. L o comprimento de
cada monmero, 0 < h < L a profundidade do corte lateral, e g o gap de se-
parao entre as estruturas. O campo eltrico foi mantido polarizado na direo
vertical da gura, enquanto a luz propagava na direo x. Exemplos do perl
espacial do campo eltrico local nas geometrias hbrida (b) e gravata borboleta
(c). As regies em vermelho possuem campos mais elevados que nas regies
em azul. 85
5.2 Dmeros hbridos de prata (a,b,c) e ouro (d,e,f). Todas as propriedades apresen-
tadas foram extradas de um ponto a 1nm de separao da ponta no gap. (a,d)
Magnitude do campo eltrico como funo do comprimento de onda. (b,e)
Note que para ambos os materiais h um valor mnimo para o comprimento
de onda de plsmon da estrutura. (c,f) O campo eltrico aumenta monotoni-
camente com a profundidade de corte, como esperado devido ao aumento da
agudeza da ponta. 86
5.3 Dependncia de
SPR
com o corte lateral normalizado em um dmero de ouro
com L = 115 nm e w = 40 nm. 87
LISTA DE FIGURAS xix
5.4 (a) Dependncia de
SPR
em dmeros de nanoos de ouro com w = 40 nm em
funo de L e do corte lateral normalizado. +,, e representam, respecti-
vamente, L = 80, 115, 150, 180 nm. (b) Mantendo-se L = 115 nm e variando-
se a largura w. Nesta gura, +,, e representam, respectivamente, w =
40, 60, 90, 120 nm. 88
5.5 (a) Variao mxima de
SPR
durante o processo de corte e (b) tamanho da va-
riao na profundidade de corte mxima que resulta numa variao em
SPR
menor que 1 nm. Estruturas com w = 40 nm e altura varivel so representa-
das por bolas vermelhas enquanto para L = 115 nm e variao na largura so
quadrados pretos. 88
5.6 Sintonia da ressonncia de plsmon para variaes em L (a, onde w = 40 nm)
e w (b, onde L = 115 nm) para gravatas borboleta (), e os dmeros hbrido
() e de dipolos retangulares (). A inclinao m das curvas em (a) dada por
m()=1, 2, m()=1, 7 e m()=1, 5, enquanto em (b) obtm-se m()=0, 5,
m()=0, 4. 89
5.7 ECL-E para variaes com L (a) e w (b) para gravatas borboleta (), e os d-
meros hbrido () e de dipolos retangulares (). 89
6.1 Representao da nanoantena tipo diabol. 92
6.2 Comprimento de onda da ressonncia de plsmon para um dmero de esferas
em funo da separao d entre as esferas. 93
6.3 Representao esquemtica do U-SRR (U Split-Ring Resonator) 94
6.4 Perl espacial de ECL-E e ECL-H para a estrutura U-SRR. 95
6.5 Espectros de ECL-E, e ECL-H para diferentes valores de w em nanoos U-SRR. 96
6.6 Mesma geometria que na gura 6.4, para radiao incidente de comprimento
de onda = 580 nm. (a) A magnitude dos campos eltricos prximo s pontas
no gap e nas pontas externas so da mesma ordem de magnitude. (b) Note aqui
que uma corrente eltrica do lado direito do U gera uma regio com campo
magntico elevado. Este padro para o campo magntico o esperado para
uma corrente senoidal na superfcie. 97
6.7 (a) Comprimento de onda da ressonncia de plsmon versus w. Note que neste
caso onde w=d/2, a relao entre e w aproximadamente linear. (b) ECL-H
sempre maior que 25 para frequncias no visvel para U-SRRs de prata. 98
6.8 (a) O comprimento de onda da ressonncia de plsmon aumenta monotonica-
mente com d. Como uma boa aproximao pode-se ajustar a curva por uma
parbola, para propsitos de sintonizao. (b) O ECL-H maior para os mais
estreitos (maiores valores de d). 99
Lista de Tabelas
2.1 Dados obtidos a partir do ajuste terico pelo modelo de Drude, energia de tran-
sio interbanda e seu respectivo comprimento de onda. 11
2.2 Parmetros de blindagem para o ouro e a prata 17
2.3 Comprimento de onda (nm) de plsmon para algumas conguraes metal/isolante
obtido por meio da equao (2.68) 23
2.4 Comprimentos de onda (nm) das ressonncias de plsmon supercial obtidas a
partir da gura 2.8 25
2.5 Comprimento de onda (nm) da ressonncia de plsmon localizado para esferas
metlicas em algumas conguraes metal-hospedeiro no regime quase esttico. 31
xxi
CAPTULO 1
Introduo
A tica moderna pode ser dividida em alguns grandes tpicos. Temos, por exemplo,
tica quntica.
Metamateriais e meios complexos.
Interaes ticas com a matria condensada e fenmenos ultrarrpidos.
tica no linear.
Nano-tica, fotnica e plasmnica.
Fsica de altos campos e attocincia.
Cada um destes tpicos bastante complexo, e possui uma vasta literatura associada. Vastas
tambm so as interaes entre cientistas especializados em tpicos distintos.
Esta Dissertao discute de forma mais especca algumas formas de utilizar nanoestruturas
plasmnicas para aplicaes em tica no linear. Os plsmons so oscilaes coerentes do gs
de eltrons em meios condutores, e sua manipulao vem sendo estudada com maior ateno
em tica desde a dcada de 90. A grande motivao na comunidade acadmica ao estudar este
tipo de sistema se deve s aplicaes em potencial. Para se ter ideia, de uma forma geral, todos
os tpicos descritos acima podem se beneciar do uso de estruturas plasmnicas. Por exemplo:
1. Em tica quntica, pode-se guiar ftons por distncias nanomtricas sem perda de coe-
rncia [1].
2. Muitos metamateriais utilizam estruturas plasmnicas para seu funcionamento [2].
3. Na matria condensada pode-se aumentar a ecincia de clulas solares [3].
4. Fenmenos ticos no lineares podem ser amplicados por muitas ordens de grandeza
nas proximidades de uma estrutura plasmnica [4].
5. Pode-se concentrar a luz em regies menores que o comprimento de onda, o que leva
nano-tica [5].
6. E por ltimo, mas no nalmente, pode-se gerar estruturas que amplicam o campo
eltrico sucientemente para gerao de altos harmnicos ticos [6].
1
2 CAPTULO 1 INTRODUO
A plasmnica portanto uma importante fronteira em tica, e uma viso geral sobre seus
fundamentos so apresentados no Captulo 2. Discutem-se inicialmente neste captulo alguns
aspectos tericos de dois modelos que descrevem metais, o de Drude (caso clssico), e o de
Lindhard (caso quntico). O modelo de Drude largamente utilizado na literatura de plasm-
nica, e justamente devido a isto fala-se tambm das suas principais limitaes. Posteriormente
so apresentados os conceitos de plsmon volumar, supercial e localizado, e algumas aplica-
es nas mais variadas reas da tica.
Antes de descrevermos os resultados originais deste trabalho, so apresentados no Captulo
3 alguns aspectos de tica no linear relacionados com os problemas abordados nos Captu-
los 4 e 5. Em resumo, fenmenos ticos no lineares ocorrem quando existem feixes de luz
muito intensos. Esta uma rea que possui uma fenomenologia muito rica, e uma boa intro-
duo geral pode ser vista em [7]. A breve introduo apresentada no Captulo 3 tem como
objetivo familiarizar o leitor com a tica no linear e tambm mostrar a utilidade de plasm-
nica neste tipo de aplicao. Em nanoestruturas metlicas, as oscilaes coerentes dos eltrons
(plsmons) podem entrar em ressonncia com a luz de um dado feixe incidente. Nesta situao
induzido um grande acmulo de carga na superfcie do metal, o que gera grandes campos
eltricos nas proximidades da nanoestrutura. Esta uma das grandes vantagens em se utilizar
a plasmnica: Obter grandes campos eletromagnticos sem necessariamente utilizar fontes de
luz mais intensas.
No Captulo 4 so apresentados os primeiros resultados originais desta Dissertao, onde
so calculados os crescimentos das no linearidades ticas na ressonncia de plsmon para
partculas metlicas elipsoidais. Da forma como tratada, esta uma aplicao pouco usual,
pois o material no linear o prprio metal. Deve-se recordar que, em metais reais, o campo
eltrico penetra por uma pequena distncia. Em partculas metlicas nanomtricas pode haver
um campo eltrico signicativo em todo o seu interior, e as altas suscetibilidades no lineares
dos metais permitem a deteco de fenmenos no lineares num nvel macroscpico mesmo
com baixas concentraes de partculas. A motivao para este estudo resultou do trabalho
experimental [8] onde foram determinadas as susceptibilidades de terceira e quinta ordens de
nanocascas de slica-ouro na regio do infravermelho prximo. O tratamento terico desenvol-
vido neste trabalho visou a generalizao dos casos estudados em [8] e [9], onde as partculas
possuem simetria esfrica. A geometria elipsoidal foi escolhida por dois motivos principais:
Existe uma soluo analtica para o problema esttico, e ao tomar os limites adequados pode-
se particularizar para vrias outras geometrias. A contribuio desta Dissertao consiste na
obteno das susceptibilidades efetivas de quinta ordem para coloides contendo incluses elip-
soidais e as de terceira e quinta ordens para nanocascas elipsoidais no lineares. At o presente
momento no se conhece na literatura dedues para tais propriedades. Conhece-se apenas
tratamentos para no linearidades de terceira ordem em elipsoides [10] e para no linearidades
em caroos de nanocascas elipsoidais [11]. Boas referncias ao tratamento matemtico inicial
deste captulo so o livro do Stratton [12] e o de Bohren e Huffman [13].
A obteno de informaes quantitativas na interao entre a luz e estruturas de geometria
complexa requer o uso de clculos numricos. H vrias tcnicas numricas para resolver as
equaes de Maxwell, e uma das mais importantes denominada por mtodo de elementos
nitos (Finite Element Method-FEM). Nos captulos 5 e 6 so apresentadas interaes entre
CAPTULO 1 INTRODUO 3
a luz e estruturas de geometria complexa. A implementao utilizada de FEM o aplicativo
COMSOL MULTIPHYSICS 4.0. No intuito de dominar as tcnicas associadas a este tipo de
clculo, foi desenvolvido no captulo 5 uma extenso do conjunto de simulaes realizado em
[14]. Na referncia, mostra-se as vantagens de se utilizar um dmero hbrido entre dmeros
plasmnicos de retngulos e prismas. Uma das novidades nesta Dissertao a introduo de
um parmetro geomtrico h que realiza uma transio suave entre as duas geometrias limite. Da
transio geomtrica, pode-se observar uma faixa de valores de h onde a posio espectral da
ressonncia de plsmon depende pouco da geometria da estrutura plasmnica. Este resultado
pode ser signicativo no projeto de estruturas onde o alargamento espectral inomogneo da
ressonncia de plsmon indesejado, como no projeto de sensores moleculares.
Para nalizar, apresentada no captulo 6 uma proposta de nanoestrutura plasmnica que
exibe um considervel aumento para o campo magntico oscilando com frequncia no espectro
visvel. Em geral, quando se fala de aplicaes em plasmnica no se d muita importncia
aos efeitos magnticos. Isto porque em geral os fenmenos magnticos so muito pequenos
para grandes frequncias do campo magntico [15]. Existe uma notvel exceo justamente
nas pesquisas em metamateriais, onde necessrio que os materiais apresentem permeabilida-
des magnticas efetivas no nulas [16]. O desenvolvimento de metamateriais que operem em
frequncias ticas uma rea de pesquisa em grande atividade nos tempos recentes devido
aplicaes como capas de invisibilidade e lentes perfeitas [17, 18]. Apesar disto, o objetivo aqui
similar ao de [19], onde se busca connar e engrandecer o campo magntico. Considerando o
grande desao associado a obteno de uma estrutura com resposta magntica em frequncias
no visvel, foi projetada uma estrutura tipo U Split-Ring Resonator que exibe as propriedades
desejadas de sintonia geomtrica da ressonncia de plsmon no espectro visvel e signicativa
amplicao do campo magntico (>25). Como uma primeira aplicao em potencial, pensa-se
em investigar a elevao da amplitude de transies de dipolo magntico em ons de terras raras
situados nas vizinhanas das nanoestruturas metlicas.
No Captulo 7 so apresentadas as concluses deste trabalho e suas perspectivas.
CAPTULO 2
Fundamentos de plasmnica
2.1 Introduo
Apesar de estudada com maior nfase a partir dos anos 1990, estruturas plasmnicas so utili-
zadas pelo homem h muitos sculos. Por exemplo, o vidro que compe a taa de Licurgo (sc.
4 D.C. - Ver gura 2.1) possui nanocristais de ouro cujas ressonncias de plsmon denem sua
colorao [2]. Para compreender o fato de que quando iluminada externamente por luz branca
a colorao da taa verde, enquanto que ao se introduzir a fonte de luz branca em seu interior
sua colorao modica-se para vermelho, as descries matemticas do eletromagnetismo e
dos metais so necessrias.
Figura 2.1: Taa de Licurgo (sc. 4 D.C.) quando iluminada externamente (esquerda), ou
internamente (direita) ou por trs.
Com o advento das equaes de Maxwell e da descoberta de Thomson que as correntes
eltricas em os metlicos eram compostas de partculas de carga negativa, modelos que des-
crevem o comportamento de metais comearam a surgir, sendo o modelo de Drude o primeiro
de relevncia entre estes [20]. Combinando as equaes de Maxwell com modelos que descre-
vem efetivamente o comportamento fsico dos metais, pode-se identicar que sob determinadas
condies possvel excitar modos coerentes de oscilao da densidade de carga (oscilaes
de plasma
1
, ou plsmons
2
).
1
Neste trabalho, falo especicamente de metais; contudo, uma vez que para plasmas gasosos no relativsti-
cos os ons positivos so muito mais lentos que os eltrons, a aproximao descrita posteriormente de ons xos
tambm vlida neste caso [21]. Desta forma, parte do que tratarei aqui similar para plasmas nestas condies.
2
No contexto deste trabalho o termo plsmon no est associado ao quanta de oscilao de plasma, mas sim
ao fenmeno clssico de oscilao coerente da nuvem eletrnica.
5
6 CAPTULO 2 FUNDAMENTOS DE PLASMNICA
Uma consequncia interessante que surge em frequncias ticas que neste regime a cons-
tante dieltrica dos metais varia muito rapidamente [22] (podendo inclusive mudar de sinal).
A depender da disposio geomtrica do sistema e da frequncia da radiao eletromagntica
pode-se excitar um plsmon ressonante no metal. As ressonncias de plsmon possuem uma
caracterstica bastante geral: connam os campos eletromagnticos prximo superfcie do
metal. Esta a caracterstica mais importante dos plsmons nas aplicaes em tica no linear.
O connamento pode intensicar os efeitos no lineares por vrias ordens de grandeza.
Dadas estas consideraes gerais acerca de plasmnica, sero descritos a seguir neste ca-
ptulo dois modelos que podem ser utilizados para explicar o comportamento de metais: O
modelo de Drude (caso clssico), e o desenvolvimento de Ehrenreich [23] para a constante di-
eltrica de Lindhard (caso quntico); em seguida, sero introduzidos os conceitos de plsmons
de volume (ocorrem dentro de um metal), superfcie (ocorrem em interfaces metal-isolante) e
localizados (quando a estrutura de metal tem dimenses da ordem de nanmetros).
2.2 Modelo de Drude para eltrons em metais
A primeira descrio bem sucedida de algumas das propriedades fsicas de um metal por pri-
meiros princpios foi realizada por Drude. Ele desenvolveu um modelo clssico que consegue
explicar com sucesso as condutividades AC, DC e o efeito Hall. Algumas precaues devem
ser tomadas ao considerar neste modelo as propriedades trmicas do gs de eltrons livres: a
explicao correta exige uma descrio tipo gs quntico de frmions [20]. No entanto, em
termos de interaes entre estruturas metlicas e luz, pode-se dizer de forma bastante geral que
apenas as propriedades eltricas desempenham um papel relevante. Devido a isto, o modelo de
Drude bastante utilizado e citado na literatura de plasmnica.
O objetivo desta seo encontrar a constante dieltrica complexa associada ao metal. H
essencialmente duas alternativas: (i) Pode-se deduzir a condutividade do metal e utilizar a
relao fundamental entre a constante dieltrica e condutividade [24],
(k, ) = 1+
i (k, )
0
, (2.1)
(ii) tambm possvel obter de forma direta. Por simplicidade, ser apresentado aqui o
tratamento segunda maneira, muito prximo quele utilizado na referncia [20].
Conhecendo os resultados dos experimentos de Thomson, Drude formulou algumas hipte-
ses na tentativa de descrever classicamente o comportamento dos eltrons num metal. Uma vez
que os eltrons se movem facilmente nos metais, por simplicidade, pode-se considerar os el-
trons como um gs clssico ideal. Tambm era conhecido que existe uma pequena resistncia
ao uxo de carga, que ele associou s colises entre os eltrons e os ons positivos xos.
As hipteses bsicas do modelo so:
1. Os eltrons se comportam como partculas livres entre colises sucessivas;
2. Os eltrons possuem uma probabilidade por unidade de tempo,
1
, de colidirem com os
ons, onde o tempo mdio entre as colises;
2.2 MODELO DE DRUDE PARA ELTRONS EM METAIS 7
3. As colises relevantes ocorrem apenas entre os eltrons e os ons. Colises eltron-
eltron so desprezveis
3
.
Partindo destas hipteses, podemos descrever o comportamento eletrnico segundo este mo-
delo. Suponha que haja uma fora externa f(t) atuando por um tempo innitesimal sobre um
eltron de momento p
nc
(t). No intervalo de tempo dt existe a probabilidade
dt
de um dado
eltron sofrer uma coliso. Se este eltron no colidir com um on, a probabilidade de no ha-
ver uma coliso num tempo dt 1
dt
, e seu momento aps este intervalo dado em primeira

ordem por
p
nc
(t +dt) = p
nc
(t) +f(t)dt +O(dt
2
). (2.2)
Uma vez que as colises redirecionam aleatoriamente o eltron, o momento mdio
4
dos
eltrons espalhados ser p
c
(t +dt) = 0. Desta forma, o momento mdio associado a todos os
eltrons aps um tempo dt
p(t +dt) =
_
1
dt
_
_
p(t) +f(t)dt +O(dt
2
)
+
dt
[0] ,
= p(t) +f(t)dt
dt
p(t) +O(dt
2
). (2.3)
Desprezando os termos de segunda ordem em dt, temos a equao de movimento para os
eltrons sob ao de uma fora externa f(t):
dp
dt
+
1
p = f(t). (2.4)
O eltron efetivo descrito pela equao de movimento acima uma partcula pontual. Este
comportamento vlido desde que o livre caminho mdio dos eltrons l
t
= v
f
, onde
o comprimento de penetrao da radiao no metal =
c
, v
f
a velocidade de Fermi e
o tempo mdio entre colises [25]. Uma explicao mais detalhada destas condies ser
apresentada mais adiante, na subseo 2.3.1. Para os propsitos desta seo, basta considerar o
eltron como uma partcula pontual clssica interagindo com o campo eltrico associado luz
de frequncia angular .
A fora externa f(t) que atua nos eltrons a fora de Lorentz. Usualmente no necessrio
considerar o termo magntico. Recordando do eletromagnetismo que [B[ = [E[ /c, e que para
metais em geral [20]
[v[ v
f
10
2
c c, (2.5)
o termo de interao com o campo magntico da luz muito pequeno e vale a aproximao
f = (e)[E+vB] eE. (2.6)
3
Ser mostrado a seguir que de fato para comparar os metais de interesse com um modelo quntico, as intera-
es eltron-eltron levam a importantes correes na constante dieltrica. As interaes eltron-on so impor-
tantes para se descrever, por exemplo, a formao de bandas de energia.
4
Numa mdia orientacional.
Uma vez que pacote de ondas correspondente ao eltron muito menor que o comprimento
de onda da radiao, o eltron no enxerga qualquer variao espacial no campo eltrico, e a
aproximao de dipolo eltrico essencialmente exata:
E(r, t) = Re
_
E
0
e
i(k.rt)
_
Re
_
E
0
e
it
_
. (2.7)
A aproximao (e a origem da nomenclatura) sero detalhados na seo 2.6, onde se trata
de plsmons localizados. Daqui em diante consideraremos que as partes real e imaginria de
E
0
e
it
sejam linearmente independentes, e portanto pode-se obter os parmetros fsicos a
partir das partes reais das expresses que se seguem. Denotando por m
e
a massa do eltron,
tem-se que a equao de movimento pode ser escrita em termos da posio r do eltron como
m
e
_
d
2
r
dt
2
+
1
dr
dt
_
=eE
0
e
it
. (2.8)
Apenas a soluo da equao no homognea de interesse aqui, uma vez que o deslo-
camento eletrnico associado ao gs ideal de eltrons possui polarizao mdia nula. Desta
forma,
r =
e
m
e
1
2
+i/
E
0
e
it
. (2.9)
Este deslocamento est associado polarizao induzida no meio pelo campo eltrico asso-
ciado luz incidente. Supondo que a densidade de eltrons seja n no volume V, esta polarizao
dada pela mdia volumtrica do momento de dipolo induzido nos eltrons emV:
P =
1
V

e
em V
(e)r
i
=ner =
ne
2
m
e
1
2
+i/
E. (2.10)
Da denio do deslocamento eltrico, pode-se encontrar a constante dieltrica associada
aos eltrons de conduo num metal
D =
0
cond
E =
0
E+P, (2.11)
cond
= 1
2
p
2
+i/
, (2.12)
e
p
=
ne
2
m
e
0
, (2.13)
onde
p
conhecida como frequncia de plasma. O comportamento descrito na equao (2.12)
representa apenas os eltrons de conduo, mas os eltrons ligados ao on positivo tambm
desempenham um papel importante na constante dieltrica. Estes podem ser levados em con-
siderao atravs de uma simples modicao na equao de movimento. Uma vez que os tais
eltrons esto ligados ao on, pode-se adicionar ao lado direito de (2.8) um termo
2
j
r repre-
sentando em primeira aproximao o potencial de connamento de eltrons no nvel atmico j.
De forma similar aos passos apresentados anteriormente, v-se que para os eltrons ligados
r
j
=
e
m
e, j
N
j=1
1
2
j
+i/
j
E
0
e
it
, (2.14)
de onde, por analogia,
lig
= 1+
N
j=1
2
p, j
2
j

2
i/
j
. (2.15)
Valores tpicos de
j
para os eltrons nos mais variados nveis atmicos abrangem frequn-
cias do visvel aos raios-X. Entretanto, uma vez que o interesse aqui para em frequncias
no visvel, os termos associados aos eltrons ligados podem ser simplicados. Supondo que
haja eltrons ocupando N 1 nveis
j
e a banda de conduo (
N
= 0) podemos aproximar
a constante dieltrica por 1+
N1
j=1
2
p, j
2
0

2
p
2
+i/
. Denindo
= 1+
N1
j=1
2
p, j
2
0
, pode-se
armar que a constante dieltrica do metal
=
2
p
2
+i/
. (2.16)
O modelo de Drude essencialmente muito simples, e ajusta muito bem o comportamento
de metais importantes para plasmnica, como a prata e o ouro, numa vasta regio de frequn-
cias. Estes dois metais so bastante utilizados em estruturas operando em frequncias ticas
pois, como metais nobres, apresentam baixa absoro e os valores de
p
e
so adequados
para sintonizar a frequncia de plsmon no visvel e infravermelho prximo. Contudo, no
um requisito fundamental utilizar metais nobres. Pode-se por exemplo projetar estruturas que
utilizam semicondutores [26], xidos metlicos condutores[27] e mesmo grafeno [28]. Materi-
ais no metlicos so geralmente mais adequados para aplicaes em maiores comprimentos de
onda, uma vez que
p
n (ver eq. (2.13)), e os materiais com maior densidade de portadores

na banda de conduo so os metais [26].
Nas guras 2.2 e 2.3 foram ajustados os valores experimentais medidos por Johnson e Ch-
risty [22] para as partes real e imaginria da constante dieltrica (
1
e
2
, respectivamente) a
partir da expresso acima em termos da energia do fton incidente. Os parmetros de ajuste
das curvas exibidas so dados na tabela 2.1. Os grcos para a parte imaginria mostram
claramente que a partir de uma dada energia a absoro aumenta consideravelmente e a descri-
o do metal por meio deste modelo no mais vlida. Isto ocorre pois a energia dos ftons
incidentes suciente para que ocorram transies interbanda ( h E
interbanda
) [29]. A ener-
gia E
interbanda
representa portanto um limite para a validade do modelo de Drude. Para que
se possam descrever analiticamente transies interbanda exige-se uma descrio quntica do
problema.
2.2.1 Limitaes do modelo de Drude
As guras 2.2 e 2.3 mostram que o modelo de Drude descreve muito bem o comportamento da
constante dieltrica da prata e do ouro at a energia E
interbanda
, mas existem outras limitaes
inerentes ao modelo e importante conhec-las.
2 3 4 5 6
-25
-20
-15
-10
-5
0
5

1
Energia (eV)
(a)
0 1 2 3 4 5 6 7
0
2
4
6

2
Energia (eV)
(b)
Figura 2.2: Ajuste do modelo de Drude aos dados experimentais para a prata. Partes real (a)
e imaginria (b) da constante dieltrica. Os quadrados so os resultados experimentais obtidos
por Johnson & Christy [22].
2 3 4 5 6
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10

1
Energia (eV)
(a)
0 1 2 3 4 5 6 7
0
5
10
15
20
25
2
Energia (eV)
(b)
Figura 2.3: Ajuste do modelo de Drude aos dados experimentais para o ouro. Partes real (a) e
imaginria (b) da constante dieltrica. Os quadrados so os resultados experimentais obtidos
por Johnson & Christy [22].
Em metais ultrapuros a baixas temperaturas pode ocorrer o efeito pelicular anmalo (ano-
malous skin effect), onde o comportamento dos eltrons depende fundamentalmente da cur-
vatura da superfcie de Fermi [25]. A origem deste efeito ser descrita brevemente na seo
2.3.1.
Outra limitao incorre do pressuposto de que pode-se descrever o material por meio de
uma constante dieltrica. Se o problema possuir alguma dimenso caracterstica inferior ao
comprimento de blindagem (screening) do metal, deve-se ter bastante cuidado ao descrever o
metal por uma constante dieltrica [30]. De fato, em alguns casos necessrio um tratamento
completo do problema utilizando a mecnica quntica.
Num plasma, as utuaes de carga sofrem um processo de blindagem, tal que h um de-
caimento do campo gerado pela utuao em regies sucientemente distantes. Se os metais
(ou qualquer sistema de eltrons, como um tomo ou um ponto quntico) estiverem muito
Tabela 2.1: Dados obtidos a partir do ajuste terico pelo modelo de Drude, energia de transio
interbanda e seu respectivo comprimento de onda.

p
(10
15
rad.s
1
)
1
(10
14
rad.s
1
) E
interbanda
(eV)
interbanda
(nm)
Prata 4,0 13,9 0,32 3,7 330
Ouro 10,4 13,8 1,19 2,4 520
prximos, esta blindagem no eciente. Este efeito inui diretamente nos clculos de en-
grandecimento de campo local [31], que so um aspecto essencial para aplicaes em tica no
linear. Especicamente, para duas estruturas metlicas cuja separao inferior ao compri-
mento de blindagem, estas comportam-se como se estivessem unidas. Em baixas temperaturas,
a blindagem pode ser caracterizada pelo comprimento de Thomas-Fermi do metal, e no limite
de altas temperaturas, o comprimento caracterstico de blindagem de um plasma (denominado
comprimento de Debye-Hckel) pode ser escrito como [32]
r
DH
=
_
0
k
B
T
ne
2
_
1/2
, (2.17)
onde k
B
a constante de Boltzmann, T a temperatura do sistema, n a densidade volumtrica
de eltrons e e denota a carga fundamental. A expresso acima em geral aplicada a plasmas
no relativsticos e solues inicas. Mais adiante, na seo 2.3.2, os efeitos de blindagem
sero descritos de forma mais apropriada a metais.
Outra categoria de sistema que exige ateno so estruturas metlicas muito pequenas: No
caso de uma esfera cujo raio R da ordem de l
t
= v
f
, as colises do eltron com a superfcie
devem ser consideradas e entram como um mecanismo extra de relaxao. Quando efeitos
qunticos de connamento no alteram a constante dieltrica, pode-se apenas fazer a seguinte
correo em (2.16) [33]:
1
+
v
f
R
. (2.18)
Para v
f
10
2
c, e
1
10
14
Hz, estes termos so comparveis se R 10 nm.
As limitaes descritas acima em geral no levam a grandes diculdades, pois as aplicaes
em tica no linear geralmente se do nos regimes de validade da descrio do metal por meio
de uma constante dieltrica, em temperaturas no criognicas. Em geral, os casos que exigem
maior ateno em aplicaes prticas so a utilizao de estruturas muito pequenas, onde h o
mecanismo extra de relaxao. Este problema tambm pode ser contornado de forma similar
substituio indicada na equao (2.18) em vrios outros casos. Portanto possvel com-
preender os fenmenos de ressonncia de plsmon que sero descritos mais adiante utilizando
meramente solues da equao de Maxwell, no sendo em geral exigidas descries qunti-
cas para o problema. Apesar disto, na seo a seguir ser demonstrado um tratamento quntico
para os eltrons de conduo, de onde possvel compreender a origem das duas primeiras
diculdades.
2.3 Tratamento quntico para os eltrons de conduo
A resposta de um metal luz incidente depende fortemente dos eltrons de conduo. Como
foi visto na seo anterior, estes eltrons comportam-se em boa aproximao como um gs de
eltrons livres at que a energia dos ftons incidentes seja suciente para excitar transies
interbanda. O tratamento clssico de Drude fornece a constante dieltrica, mas apenas atravs
de uma anlise mais rigorosa possvel compreender fenmenos como a blindagem em baixas
temperaturas ou o efeito pelicular anmalo. possvel construir um modelo semiclssico por
meio da equao de transporte de Boltzmann [25], ou ento realizar uma abordagem qun-
tica. A segunda alternativa ser adotada aqui. Neste tratamento, permanece a suposio de
que os eltrons de conduo formam em primeira aproximao um gs ideal homogneo. Esta
aproximao tambm muito boa no regime quntico [20], e dela pode-se obter vrias proprie-
dades termodinmicas importantes. Assim, analisarei nesse contexto a constante dieltrica dos
eltrons de conduo num metal eletricamente neutro.
Para simplicar a anlise, ser considerado um volume V de metal, onde V macrosco-
picamente muito pequeno, e mesmo assim grande o suciente para conter muitos eltrons de
conduo
5
. Uma vez que neste volume os eltrons se comportam como um gs ideal, suas
funes de onda so descritas pela seguinte equao de onda:
p
2
2m
e
(0)
(r, t) = i h

t
(0)
(r, t), (2.19)
onde p = i h
o operador momento. Esta equao diferencial parcial separvel, e sua

soluo bastante conhecida. Seja k o vetor de onda do eltron de energia E
(0)
k
, ento
E
(0)
k
=
h
2
k
2
2m
e
, (2.20)
e
(0)
k
(r, t) = A(k)exp
_
ik.r
i
h
E
(0)
k
t
_
. (2.21)
evidente que, uma vez que no esto sendo denidas condies de contorno numa regio
nita, a soluo no normalizvel [34]. Para que o fosse, seria necessrio denir um pacote
de onda. Porm, podemos considerar que para as propriedades volumtricas descritas a se-
guir qualquer caracterstica associada s condies de contorno no fsica, de onde podemos
considerar seguramente que A(k) = 1.
O interesse aqui encontrar a contribuio constante dieltrica associada aos eltrons de
conduo. O formalismo apresentado a seguir acompanha as referncias [23, 35], e tambm
vlido no contexto de plasmas frios no relativsticos [21]. A soluo obtida de forma
autoconsistente, e mostrado em [23] que esta abordagem equivale aproximao de fase
aleatria (Random-Phase Approximation) da teoria quntica de muitos corpos.
5
Por exemplo, no volume de um cubo de lado 10 nm, h cerca de 10
6
eltrons. Para volumes desta ordem ou
maiores supe-se que tratamento seja adequado.
2.3 TRATAMENTO QUNTICO PARA OS ELTRONS DE CONDUO 13
Livre da ao de campos externos, o sistema composto por um gs de eltrons livres
imersos em uma regio contendo uma distribuio uniforme de cargas positivas (Jellium Ap-
proximation) tal que a soma total das cargas nula. A aplicao de um campo eltrico externo
fraco induz uma pequena utuao na densidade de carga eletrnica
d
3
k(e)
(0)
k
(r, t)
2
, (2.22)
o que gera campos eletromagnticos associveis a potenciais perturbativos. Resolvendo o pro-
blema quntico para um potencial induzido arbitrrio e posteriormente o problema eletromag-
ntico, pode-se obter uma relao de consistncia para a constante dieltrica do gs de eltrons.
A constante dieltrica uma propriedade macroscpica do gs de eltrons. Como tal, h
uma abordagem direta na obteno deste tipo de informao em ensembles qunticos. Utili-
zando o formalismo da matriz densidade, denida como
=
[F ()[ , (2.23)
pode-se descrever simultaneamente a estatstica quntica e seus efeitos de interferncia por
meio dos bras e kets, ao mesmo tempo em que F () descreve a parte clssica (incoerente)
da estatstica do sistema. Fica ento evidente que a matriz densidade para um dado sistema
no est unicamente denida. Deve-se escolher uma base completa apropriada de estados [.
Lembrando que os eltrons de conduo formam aproximadamente um gs ideal, a base de
autoestados do vetor de onda [k bastante apropriada para um tratamento perturbativo. Alm
disso, uma vez que o objetivo descrever o sistema em equilbrio termodinmico, a funo de
distribuio F (k) de equilbrio para um gs de eltrons
F (k) =
1
e
1
k
B
T
_
h
2
k
2
2m

_
+1
, (2.24)
a distribuio de Fermi-Dirac quando o potencial qumico, T a temperatura do gs e k
B
a constante de Boltzmann.
Dado um potencial perturbativo

V genrico, e um hamiltoniano separvel em

H =

H
(0)
+

V,
onde

H
(0)
tem soluo conhecida, pode-se expandir a matriz densidade em ordens de perturba-
o =
(0)
+
(1)
+(. . . ). A correo em primeira ordem (ver equao (A.16) no apndice
A)
(1)
k,k
/
(t) =
i
h
_

(0)
,

V
_
t
/
_
_
k,k
/
e
(i
k,k
/ +
k,k
/ )(t
/
t)
dt
/
. (2.25)
De forma geral, os campos eletromagnticos externos perturbam fracamente o gs de el-
trons. As utuaes geradas tanto na densidade de carga quanto de corrente so associveis
a potenciais perturbativos. Sem perda de generalidade, a energia de um eltron devido a um
potencial escalar genrico pode ser escrita como
V (x, t) = (e)
d
3
q
(2)
3
d
V (q, )e
i(q.xt)
. (2.26)
Ento, os elementos de matriz do comutador em
(1)
podem ser escritos como
_

(0)
,

V
_
t
/
_
_
k,k
/
=
_
F (k) F
_
k
/
_
k

V
_
t
/
_
k
/
_
. (2.27)
evidente portanto que os termos na diagonal de
(1)
k,k
/
so nulos (ou seja, no h transies
ressonantes). Denotando k = k
/
+q, e omitindo as linhas, os elementos de matriz de

V so
k+q

V
_
t
/
_
k
_
=
dx
/
dx
//
k+q[x
/
_
x
/
[
V[x
//
_
x
//
[k
_
=
e
(2)
3
V (q, )e
it
/
, (2.28)
onde usado aqui que x[k =
1
(2)
3/2
e
ik.x
. Substituindo na expresso para
(1)
k+q,k
e integrando
em t
/
, obtemos
(1)
k+q,k
(t) =
2e
h(2)
3
d

V (q, )
[F (k+q) F (k)] e
it
k+q,k
i
k+q,k
. (2.29)
O fator multiplicativo 2 devido degenerescncia de spin dos eltrons.
A densidade de carga num ponto r obtida a partir da matriz densidade . Contudo,
estamos supondo que no estado no perturbado o material seja eletricamente neutro. Ento, a
utuao na densidade de carga dada apenas pela correo de primeira ordem:
n(r, t) = Tr
_
(r x)(e)
(1)
_
=e
d
3
k
_
k
(r x)
(1)
k
_
. (2.30)
Mas
_
k
(r x)
(1)
k
_
=
d
3
qk[ (r x)[ k+q
_
k+q
(1)
k
_
=
d
3
q
(2)
3
e
iq.r
(1)
k+q,k
,
e da resulta
n(r, t) =
d
3
q
(2)
3
d
V (q, )e
i(q.xt)
d
3
k
(2)
3
2e
2
h
[F (k+q) F (k)]
k+q,k
i
k+q,k
. (2.31)
Esta utuao na densidade de carga induz um potencial

V
ind
, que deve satisfazer a equao
de Poisson
2
V
ind
(r, t) =
n(r,t)
0
. Simultaneamente, o potencial V o potencial total que atua
no eltron, e portanto a soma do potencial aplicado externamente

V
ext
com

V
ind
. Supondo
que para a magnitude de campo eltrico aplicado o material comporta-se linearmente, valem as
equaes
V =

V
ext
+

V
ind
, (2.32)
e
V
ext
= (q, )

V. (2.33)
Substituindo estas expresses na equao de Poisson, obtm-se que
d
3
q
(2)
3
d
V (q, )e
i(q.xt)
_
q
2
(1)
2e
2
0
h
d
3
k
(2)
3
[F (k+q) F (k)]
k+q,k
i
k+q,k
_
= 0.
(2.34)
A igualdade s pode ser verdadeira para qualquer potencial V se
(q, ) = 1
2e
2
0
q
2
d
3
k
(2)
3
F (k+q) F (k)
E
k+q,k
hi h
k+q,k
. (2.35)
Esta a conhecida constante dieltrica de Lindhard, e corresponde parte longitudinal do
tensor dieltrico da banda de conduo, sendo vlida para q 2k
F
[32]. Pode-se generalizar
facilmente este tratamento para considerar as vrias bandas de energia de um dieltrico qual-
quer, e obter todos os componentes do tensor dieltrico [35]. Uma decincia desta expresso
que sua validade se d apenas no regime no dissipativo (
k+q,k
innitesimal), pois nito
no conserva localmente o nmero de partculas. O tratamento adequado para este problema
apresentado em [36].
Apenas no intuito de complementar as dedues matemticas que seguem, h uma infor-
mao importante acerca a expresso de Lindhard. Os resultados calculados nas prximas
subsees para os eltrons na banda de conduo de um metal foram obtidos tomando o limite
q 0. No regime T = 0 K isto no necessrio, pois existe uma soluo analtica para a
integral (2.35). Tal resultado pode ser apreciado no livro do Dressel [32]. Da frmula l apre-
sentada podem-se obter outras caractersticas importantes dos eltrons de conduo, como a
expresso correta para a blindagem que exibe as chamadas oscilaes de Friedel. Tais rena-
mentos, porm, fogem aos objetivos desta Dissertao.
2.3.1 O modelo de Drude como um limite do caso quntico
No h qualquer dependncia no vetor de onda para a constante dieltrica no modelo de Drude.
Espera-se portanto que no limite q 0 a expresso de Lindhard se reduza equao (2.12) com
1
= 0. Uma condio necessria para tomar este limite

h
2
m
e
k.q hi h v
f
q i.
Para q e correspondentes uma onda plana propagando no metal de ndice de refrao +i,
pode-se escrever esta condio como [25]
v
f
c
1, (2.36)
e
c
v
f
=
1
. (2.37)
Mesmo que a equao (2.35) no seja vlida no regime dissipativo, o denominador que apa-
rece no integrando da frmula de Lindhard tambm surgir numa expresso que inclui efeitos
de dissipao ( nito). A forma geral deste termo em q 0 similar tanto no tratamento
quntico correto dos efeitos dissipativos [36] quanto em um clculo utilizando a equao de
transporte de Boltzmann [25].
A primeira das condies descritas acima sempre satisfeita, pois v
f
c e 1. A
segunda pode ser reescrita, usando as denies para o comprimento de penetrao dos campos
eletromagnticos no metal =
c
e do livre caminho mdio l

t
= v
f
, como
l
t
. (2.38)
Metais ordinrios temperatura ambiente satisfazem esta condio, pois l
t
10 nm e
100 nm [25]. Uma exceo ocorre em metais muito puros temperaturas muito baixas (~ 10
K). O livre caminho mdio pode aumentar o suciente para reverter esta condio, tornando
l
t
[25]. Neste caso, a constante dieltrica do metal depende fortemente da superfcie de
Fermi do metal e ocorre o denominado efeito pelicular anmalo. Uma vez que no h interesse
aqui em sistemas ultrapuros, supe-se a validade de (2.38). Para T = 0 K, um metal isotrpico
pode ento ser aproximado por
(q 0, ) 1
2e
2
0
q
2
d
3
k
(2)
3
q
k. q
F
k
( h)
_
1
h
m
e
k.q
_,
1+
2e
2
0
h
d
3
k
(2)
3
1
q
k. q
F
k
_
1+
h
m
e
kq
k. q
_
,
1+
2e
2
0
m
e
d
3
k
(2)
3
k
_
k. q
_
2 F
k
,
1
2
p
2
, (2.39)
onde foram utilizados no desenvolvimento que a mdia orientacional de

k. q = 0, e que no
limite de T = 0 valem
F
k
=
_
k k
f
_
, e
2
(2)
3
4
3
k
3
f
=
k
3
f
3
2
= n.
2.3.2 Efeitos de blindagem no metal
Existem impurezas nos metais que possuem uma carga lquida. Os eltrons de conduo se
redistribuem em torno deste defeito de forma a reduzir a carga efetiva percebida em pontos
distantes. Diz-se que a impureza sofre um processo de blindagem de carga. Este um efeito
esttico [32], e obtido ao considerar = 0 em (2.35). No limite de pequenos vetores de
onda(q 0), pode-se escrever que
(q, 0) 1
2e
2
0
q
2
d
3
k
(2)
3
q.
k
F (k)
h
2
m
e
k.qi h
k+q,k
1+
2e
2
0
q
2
d
3
k
(2)
3

F (k), (2.40)
onde o potencial qumico do gs de eltrons. Pode-se ento denir tal que
=
e
2
0
n

, (2.41)
n = 2
d
3
k
(2)
3
F (k), (2.42)
e
(q, 0) = 1+

2
q
2
.
A constante representa o inverso do comprimento caracterstico de blindagem do metal
qualquer temperatura. H uma maneira simples de vericar esta armao. Usando este limite
da constante dieltrica em (2.33), o potencial local devido uma impureza de carga pontual Q
no metal
V =
q
2
q
2
+
2

V
ext
=
Q/
0
q
2
+
2
, (2.43)
onde foi usado que a transformada de Fourier de
1
r

4
q
2
. Ao tomar a transformada inversa,
tem-se que o potencial local efetivo devido carga Q
V (r) =
Q
4
0
1
r
e
r
. (2.44)
possvel obter facilmente expresses analticas para em dois casos especcos.
bastante fcil mostrar que no limite de altas temperaturas esta frmula reproduz a equao
(2.17)
6
. Tambm simples obter esta mesma quantidade para T = 0 K, o denominado pa-
rmetro de blindagem de Thomas-Fermi [32]. Considerando que nesta temperatura temos
n =
1
3
2
k
3
f
=
1
3
2
_
2mE
f
h
2
_
3/2
, vale a expresso
n
E
f
=
3
2
n
E
f
, e portanto obtemos
TF
(T = 0K) =
3
2
ne
2
E
f
0
. (2.45)
De forma geral, o gs de eltrons relativo banda de conduo em temperatura ambiente
corresponde aproximadamente ao caso degenerado (i.e., k
B
T E
f
). Ento, no caso de metais,
o comprimento de Debye-Hckel no possui qualquer signicado. Mesmo assim, so listados
na tabela 2.2 para efeito de comparao os parmetros de blindagem em ambos os limites para
a prata e o ouro utilizando os dados da referncia [20]. Devido s densidades de eltrons na
banda de conduo serem muito prximas em ambos os metais, os parmetros de blindagem
obtidos por meio deste clculo analtico so essencialmente iguais.
O pequeno valor de
1
parece indicar que tais efeitos so desprezveis numa situao real.

Porm, vale recordar que a blindagem aqui descrita ocorre no interior do metal, e no inclui
efeitos de superfcie. Em interfaces
1
maior, podendo chegar a 4 nm. Um resultado

importante para nanocincia que para um emissor de luz dipolar
7
cuja distncia ao metal
desta ordem ou menor, a taxa de relaxao no radiativa do emissor pode ser aumentada at 3
ordens de grandeza [30]. Isto ocorre devido ao forte acoplamento dos campos do emissor com
os eltrons de conduo na regio onde a blindagem no eciente.
Tabela 2.2: Parmetros de blindagem para o ouro e a prata
TF
(
1
)
1
TF
() r
DH
(T = 300 K) ()
Prata 1,70 0,59 0,05
Ouro 1,70 0,59 0,05
6
F (k) e
1
k
B
T
_
h
2
k
2
2m

_
, Da,

F (k) =
1
k
B
T
F (k), e tem-se
1
r
DH
= =
_
ne
2
k
B
T
0
7
P. ex., ponto quntico, on ou molcula uorescente
2.4 Plsmons de volume
Foi visto nas sees anteriores que campos eltricos geram utuaes na densidade de carga n
do metal. Supondo que ao aplicar um campo eltrico uniforme no interior do metal haja um
deslocamento uniforme dos eltrons de conduo por uma distncia x, e considerando que a
soma de todas as cargas no metal seja zero, haver duas superfcies cujas densidades superciais
de carga so = nex. A separao de cargas estabelece um campo eltrico no interior do
metal de magnitude E =
nex
0
(ver gura 2.4). Desta forma, a dinmica destas cargas descrita
por:
(nm
e
) x =(ne)
nex
0
x +
2
p
x = 0. (2.46)
Figura 2.4: Representao esquemtica do plsmon de volume. A aplicao de um campo
eltrico uniforme a um metal gera duas superfcies com densidade uniforme de cargas =
nex deslocadas de suas posies de equilbrio por uma distncia x.
Esta expresso descreve uma oscilao harmnica de frequncia angular
p
, denominada
frequncia de plasma. Assim sendo,
p
a frequncia natural de oscilao dos eltrons [24],
e o resultado da quantizao destas oscilaes chamado de plsmon de volume [24]. Da
descrio apresentada v-se que as cargas eltricas se movemparalelamente ao campo aplicado,
e as oscilaes induzidas so portanto longitudinais. Uma outra maneira de se vericar este
fato, e que possibilita uma descrio mais precisa dos plsmons de volume, utilizar uma
descrio efetiva do metal por meio de sua constante dieltrica. Supondo uma onda plana do
tipo e
i(k.rt)
propagando no metal, livre de fontes, o rotacional da lei de Faraday fornece
E
_
=
0
2
D
t
2
, (2.47)
de onde
k(k.E) k
2
E = (k, )
2
c
2
E. (2.48)
H dois tipos de solues que geram ondas propagantes. Modos transversais so caracteri-
zados por k.E=0, enquanto para modos longitudinais vale k.E,=0. Para os modos transversais
2.5 PLSMONS DE SUPERFCIE 19
fcil ver que a seguinte relao de disperso deve ser satisfeita:
k
2
= (k, )
2
c
2
. (2.49)
O modo longitudinal pode ser obtido calculando o produto escalar de k com (2.48). Usando
que k.E ,= 0, v-se que a nica possibilidade de propagao deste tipo de onda se a seguinte
relao de disperso for satisfeita:
(k, ) = 0. (2.50)
possvel ento utilizar diretamente a constante dieltrica de Drude, equao (2.16), ou a
de Lindhard, equao (2.35), para obter os modos longitudinais. Por simplicidade ser con-
siderado o gs de Drude, desprezando os eltrons ligados e os efeitos de dissipao (
1
0).
A relao de disperso neste caso trivial, implicando que a frequncia de oscilao destes
modos caracterizada por
2
=
2
p
. (2.51)
importante notar que a relao vlida para k 0. Renamentos nas propriedades dos
modos longitudinais envolvendo ordens superiores de e k podem ser obtidas por meio da
equao (2.35) [21].
Os plsmons de volume no apresentam um grande interesse para a tica por dois moti-
vos principais: (i) A energia das oscilaes muito grande (
p
14 eV). (ii) Estes modos
so longitudinais. O ltimo fato implica que estes modos se acoplam fracamente s oscilaes
transversais dos campos eletromagnticos da luz. Desta forma, tais modos em metais so exci-
tados geralmente pela coliso de partculas carregadas. No h portanto grande relevncia no
mbito deste trabalho.
2.5 Plsmons de superfcie
Tem-se das sees anteriores que as propriedades ticas dos metais podem ser muito bem
descritas numa grande variedade de situaes atravs de uma constante dieltrica complexa,
aplicando-se o modelo clssico de Drude para comprimentos de onda sucientemente grandes.
Considerando uma interface entre um metal (semiespao z < 0) e um dieltrico (semiespao
z > 0), observaremos que este sistema suporta ondas eletromagnticas connadas superfcie.
Isto possvel devido ao forte acoplamento entre o metal e a luz, gerando o que se denomina
plsmon de superfcie, ou plsmon-polriton supercial (Surface Plasmon-Polariton, ou SPP).
Consideremos as solues das equaes de Maxwell para o problema de uma interface entre
dois meios descritos por suas constantes dieltricas (
m
, z < 0;
d
, z > 0). Para um esquema
desta congurao, veja a gura 2.5. Apenas recordando, para frequncias ticas vale =
0
. Supe-se ento que haja uma onda eletromagntica de frequncia angular na interface
propagando-se na direo x, e uniforme em y. Pode-se escrever a equao de onda para o
campo magntico em cada lado da interface como sendo [24]
_

2
x
2
+

2
z
2
+k
2
0
d,m
_
H
= 0, (2.52)
Figura 2.5: Representao esquemtica do plsmon-polriton supercial (SPP). O metal se
estende em todo o semiespao z < 0, e o dieltrico preenche a regio complementar. Supe-se
que o plsmon uniforme na direo y.
onde k
0
=

c
. Supondo ainda que a dependncia do campo na direo x seja do tipo
H(x, y, z) = H(z)e
ix
, (2.53)
obtm-se uma equao dependente apenas de z
_

2
z
2
+
_
k
2
0
d,m
2
_
_
H
= 0. (2.54)
Uma equao similar existe para o campo eltrico E. O parmetro chamado de cons-
tante de propagao da onda e nada mais que o componente do vetor de onda na direo de
propagao.
Apesar de E e H serem autovetores do operador apresentado em (2.54), os campos fsicos
devem tambm satisfazer as equaes de Maxwell e as condies de contorno na interface.
facilmente identicvel nas equaes de Maxwell que h 2 subconjuntos linearmente indepen-
dentes de campos: (E
x
, H
y
, E
z
) e (H
x
, E
y
, H
z
). O primeiro subconjunto possui campo magntico
apenas na direo transversal direo de propagao e portanto denominado modo trans-
versal magntico (TM). No segundo subconjunto isto ocorre com o campo eltrico, e por isto
denominado modo transversal eltrico (TE). Agrupando as equaes de Maxwell para cada
modo, temos:
(TM) (TE)
i
0
E
x
=
H
y
z
, i
0
H
x
=
E
y
z
, (2.55)
i
0
H
y
=
E
x
z
iE
z
, i
0
E
y
=
H
x
z
iH
z
, (2.56)
i
0
E
z
= iH
y
, i
0
H
z
= iE
y
. (2.57)
As utuaes de carga na interface necessariamente geram campos eltricos longitudinais.
Ento, para descrever um modo connado interface (plsmon supercial) deve-se utilizar
apenas o modo TM. Das expresses para este modo, v-se que todos os campos podem ser
expressos em termos de H
y
. Supondo que o modo seja connado, a equao de onda sugere
escrever as solues para H
y
em z > 0 e z < 0 como:
H
y
= A
e
k
z
. (2.58)
Ao aplicar as condies de contorno, pode-se obter a descrio dos plsmons de superfcie.
A continuidade de H
y
na interface implica que A
+
= A
. O componente E
x
tambm contnuo
na interface, donde

m
k
=

d
k
+
, ou:
k
+
k
m
. (2.59)
Da denio utilizada para k
ambos devem ser positivos para que o modo seja connado

interface. Isto exige que o sinal das constantes dieltricas em z < 0 e z > 0 sejam opostos.
Este fato exprime que tais modos connados ocorrem apenas nas interfaces condutor-isolante,
pois em condutores negativa para <
p
, e em isolantes positiva.
Substituindo H
y
nas equaes de onda (2.54) para os campos acima e abaixo da interface,
obtm-se o sistema
k
2
+
=
2
k
2
0
d
, (2.60)
k
2
=
2
k
2
0
m
. (2.61)
Pode-se em conjunto com (2.59) isolar para obter o vetor de onda da luz no modo con-
nado superfcie, ou plsmon supercial:
= k
0
_

m
m
+
d
. (2.62)
Ento, considerando a equao acima pode-se expressar tambm k
em funo das cons-

tantes dieltricas:
k
+
= k
0
[
d
[
_
(
m
+
d
)
, (2.63)
k
= k
0
[
m
[
_
(
m
+
d
)
. (2.64)
Para o caso de condutores ideais e isolantes no absorvedores, a dependncia de k
com
m,d
exige que para vetores de onda reais,
m
+
d
< 0. Simultaneamente, sob as mesmas
condies para que seja real, o produto
m
d
< 0. Ento, as condies necessrias para que
haja um modo connado so:
m
+
d
< 0, (2.65)
d
< 0. (2.66)
Em resumo, a constante dieltrica do metal deve ser negativa, e seu valor absoluto deve
superar aquele do isolante [29]. Estes modos propagantes so chamados Plsmon-Polritons
Superciais (SPP). Noutras conguraes tipo metal-isolante, como por exemplo uma na ca-
mada de dieltrico entre semiespaos innitos metlicos ou o problema complementar, tambm
podem-se obter analiticamente algumas das propriedades importantes dos plsmons. Como re-
ferncia a tais dedues cam o artigo clssico do Economou [37] e o livro do Maier [24].
2.5.1 Plsmons superciais no modelo de Drude
Tendo em mos as expresses gerais vlidas para os modos connados interface, interes-
sante aplic-las a um caso simplicado para avanar na compreenso do fenmeno. Ser ento
utilizado nesta seo o modelo de Drude sem dissipao, equao (2.16) com
1
= 0. Neste
contexto sero considerados brevemente a relao de disperso, e k
numa interface entre a

prata e o ar. Os resultados obtidos esto explcitos nas guras 2.6 e 2.7.
0 2 4 6
0
2
4
6
8
10
SP

(
1
E
1
5

r
a
d
.
s
-
1
)
(1E7 m
-1
)
Parte Real de
Parte Imag. de
=ck
0
p
/
1/2
inf
Figura 2.6: Relao de disperso de Plsmon-Polritons Superciais em uma interface Ag-Ar
de acordo com o modelo de Drude sem dissipao. As linhas slidas pretas representam a parte
real de , enquanto a linha tracejada verde sua parte imaginria. O tracejado em preto a
disperso da luz no espao livre.
0 2 4 6
0
2
4
6

(1E15 rad.s
-1
)
Re[k
+
] e Re[k
-
] para uma interface Ag-Ar (Drude)
k

(
1
E
7

m
-
1
)
Re[k
+
]
Re[k
-
]
SP
6 7 8 9 10
-10
-5
0
(b)
p
/
1/2
inf
SP
k

(
1
E
7

m
-
1
)
(1E15 rad.s
-1
)
Figura 2.7: Partes real (a) e imaginria (b) de k
+
(linhas slidas) e k
(linhas tracejadas) em
funo da frequncia angular .
Para frequncias menores que
SP
, k
+
e k
so puramente reais, e v-se claramente que no

limite
SP
tanto a constante de propagao da onda quanto k
tendem a innito. Das

denies dadas anteriormente, estas informaes indicam que o modo connado superfcie
(SPP) ocorre apenas no domnio (0,
SP
), e no limite superior innitamente connado.
A relao de disperso (g. 2.6) pode ento ser dividida em 3 regies: H um domnio onde
h SPPs ( <
SP
). Para
_
SP
< <

p
_
a propagao na interface no permitida (
imaginrio puro, pois (2.65) no mais satisfeita) e para >

p
a propagao em princpio
permitida. Nesta ltima regio, interessante notar que k
+
e k
so imaginrios puros, ou seja:

o modo interfacial emite luz perpendicularmente em ambos os sentidos, penetrando inclusive o
metal. O metal transparente radiao neste regime, e no h um modo connado superf-
cie. fcil ver de (2.50) que

p
a frequncia das oscilaes de plasma no metal quando os

efeitos de polarizao nos ons so considerados.
O ramo da relao de disperso de interesse para esta seo evidentemente <
SP
. A
frequncia
SP
pode ser determinada analiticamente de forma bastante simples se for utilizado
o fato que , k
. A nica possibilidade disto ocorrer se o denominador em (2.62) for

muito pequeno. Uma vez que as constantes dieltricas do metal e do isolante so em geral com-
plexas, de parte imaginria positivamente denida
8
, a condio de ressonncia para materiais
reais na verdade dada pela frequncia
SP
tal que a parte real de
m
() +
d
nula:
Re
m
(
SP
) +
d
= 0. (2.67)
No caso especco do modelo de Drude com dissipao, pode-se expressar esta condio
como
Re
m
(
SP
) +
d
= 0
SP
=

2
p
+
d
2
. (2.68)
Tabela 2.3: Comprimento de onda (nm) de plsmon para algumas conguraes metal/isolante
obtido por meio da equao (2.68)
Ar gua PMMA Vidro
Prata 303 326 339 337
Ouro 461 476 486 484
As consideraes acima para os plsmons superciais utilizando o modelo de Drude so
muito teis para que se avance na compreenso geral do fenmeno. Contudo, em situaes
realsticas nem sempre se pode desprezar a absoro interbanda, ou a dissipao no metal. A
tabela 2.3 contm alguns valores para o comprimento de onda da ressonncia de plsmon su-
percial obtidos por meio da expresso (2.68). Na maioria das conguraes apresentadas o
comprimento de onda de plsmon menor que a energia de transio interbanda do metal
9
. Ou
seja, a descrio do metal por meio do modelo de Drude no vlida neste regime. Uma ma-
neira de contornar este problema utilizar diretamente nas expresses obtidas anteriormente os
8
Caso o superstrato seja um meio de ganho, Im(
d
) < 0 e a condio de mnimo deve incluir tambm a parte
imaginria. Um exemplo prtico deste tipo de congurao pode ser visto em [38], onde devido a este efeito
observado um aumento signicativo no comprimento de propagao dos plsmons.
9
330 nm para a prata e 520 nm para o ouro.
valores medidos experimentalmente das constantes dieltricas, o que ser realizado na subseo
a seguir.
2.5.2 Plsmons superciais em materiais reais
Ao considerar os efeitos de absoro, as grandezas , k
+
e k
tornam-se grandezas complexas.

Da denio de em (2.53), v-se que a sua parte imaginria est associada ao decaimento
exponencial da intensidade dos campos na direo de propagao. Pode-se ento denir o
comprimento efetivo de propagao,
L
eff
=
1
2Im
, (2.69)
como a distncia na qual a intensidade dos campos eletromagnticos associados ao plsmon
decai por um fator de e. J a parte imaginria de k
apenas representa oscilaes transversais

caractersticas de um modo supercial. Nas guras 2.8, 2.9 e 2.10 so apresentados vrios gr-
cos resultantes da substituio nas expresses para , L
e f f
, k
+
e k
de valores experimentais
para as constantes dieltricas. Para o ouro e a prata foram utilizados os dados de Johnson e
Christy [22], enquanto a referncia utilizada para obteno dos dados do vidro foi o Handbook
of Optics [39].
1 2 3 4 5 6
2
4
6
8

(
1
E
1
5

r
a
d
.
s
-
1
)
Vetor de Onda Re() (1E7 m
-1
)
(a)
1 2 3
1
2
3
4
5
6
7
(b)

(
1
E
1
5

r
a
d
.
s
-
1
)
Vetor de Onda Re() (1E7 m
-1
)
Figura 2.8: Relaes de disperso para plsmons superciais em interfaces de prata/ar-vidro
(a) e ouro/ar-vidro (b). Os dados para interfaces com o ar esto representados pelas linhas tra-
cejadas em vermelho enquanto as interfaces com o vidro esto representadas por linhas slidas
azuis. As linhas pontilhadas em preto representam a relao = nck
0
, onde n o ndice de
refrao do meio transparente.
Comparando as relaes de disperso obtidas por meio da substituio direta da constante
dieltrica (guras 2.8) com aquela utilizando o modelo de Drude (gura 2.6), pode-se notar
diferenas sensveis. A constante de propagao Re() tende a um valor nito na ressonncia,
e em um comprimento de onda maior que o previsto pela expresso (2.68) (ver tabela 2.4).
Alm disso, no existe de fato uma regio intermediria de frequncias onde o plsmon
proibido. Estas caractersticas resultam do carter complexo da constante dieltrica do metal,
Tabela 2.4: Comprimentos de onda (nm) das ressonncias de plsmon supercial obtidas a
partir da gura 2.8
Ar Vidro
Prata 340 362
Ouro 515 525
200 250 300 350 400 450 500 550 600
0
2
4
6
Re(k+) (Ar)
Re(k-) (Ar)
Re(k+) (Vidro)
Re(k-) (Vidro)

k

(
1
E
7

m
-
1
)
(nm)
(a)
200 300 400 500 600 700 800
0
1
2
3
4
5
Re(k+) (Ar)
Re(k-) (Ar)
Re(k+) (Vidro)
Re(k-) (Vidro)
(b)

k

(
1
E
7

m
-
1
)
(nm)
Figura 2.9: Parte real de k
em interfaces prata/ar-vidro (a) e ouro/ar-vidro (b). As linhas

em vermelho representam k
em interfaces de ar, enquanto as linhas azuis correspondem a

interfaces de vidro.
e da sua alta absoro devido proximidade da regio onde ocorrem transies interbanda.
O ouro exibe os efeitos deste tipo de transio de forma bastante evidente: A disperso dos
plsmons no se afasta de forma to signicativa da disperso da luz quanto na prata. De
fato, ao compararmos a posio da ressonncia com a energia de transio interbanda do ouro,
vemos que estes modos ressonantes esto numa regio espectral de intensa absoro no metal.
Dos grcos para a parte real de k
(guras 2.9) v-se que a distncia caracterstica de

connamento na ressonncia da ordem de dezenas de nanmetros. Surge da uma das mais
importantes aplicaes de plasmnica: Podem-se connar campos eletromagnticos emregies
com dimenses menores que o comprimento de onda da luz. Especialmente em tica no linear
isto importante, pois a amplitude do campo eltrico aumentada consideravelmente devido
ao connamento. Exemplos de aplicaes sero citados posteriormente.
Outra propriedade das guras 2.9 que deve ser notada que k depende fortemente do ndice
de refrao do superstrato, como possvel ver dos dados para a prata. J no ouro, para a
congurao apresentada, no possvel notar um connamento signicativo dos campos em
z > 0 (dieltrico) na SPR. Isto um bom indicativo que, apesar de ser um metal nobre e de
condutividade bastante alta, o ouro no um metal recomendvel para aplicaes utilizando
SPPs no visvel utilizando materiais transparentes usuais.
O comprimento efetivo de propagao, como demonstrado nas guras 2.10 aumenta mo-
notonicamente com o comprimento de onda. Prximo ressonncia de plsmon, este com-
primento efetivo bastante pequeno. Quanto maior o connamento, maior a densidade de
energia contida no metal, e portanto a dissipao tambmaumenta. Quando o connamento no
300 320 340 360 380 400
0
2
4
6
L
e
f
f

(
m
)
(nm)
(a)
500 1000 1500 2000
0
500
1000
1500
2000

L
e
f
f

(
m
)
(nm)
400 450 500 550 600
0
1
2
3
4
5

L
e
f
f

(
m
)
(nm)
(b)
500 1000 1500 2000
0
200
400

L
e
f
f

(
m
)
(nm)
Figura 2.10: Comprimento efetivo de propagao para interfaces prata/ar-vidro (a) e ouro/ar-
vidro (b). Os tracejados em vermelho correspondem ao caso onde o isolante o ar, enquanto
para as linhas slidas azuis o isolante considerado o vidro. Nos insertos representado o com-
primento efetivo numa regio espectral maior. Nas ressonncias de plsmon, os comprimentos
efetivos de propagao nas interfaces so: (prata-ar) 33 nm, (prata-vidro) 24 nm, (ouro-ar) 450
nm, (ouro-vidro) 137 nm.
grande (maiores valores de ) o SPP pode propagar por distncias da ordem vrios micrme-
tros. Existe portanto uma forte correlao entre o connamento dos campos eletromagnticos
e o comprimento de propagao do SPP.
2.5.3 Excitao de plsmons superciais
At agora foram tratadas as propriedades gerais dos modos connados interface, mas um
aspecto essencial ainda no analisado a forma de excitar os SPPs. Pode-se ver da relao de
disperso na gura 2.6 que a parte real de sempre maior que k
0
na regio onde h SPPs.
Isto implica que apenas incidir luz na interface (por exemplo, focalizando um feixe luminoso
na interface) no deve excitar SPPs devido interferncia destrutiva entre estes e a fonte de
excitao
10
. Diz-se que as fases do SPP e da luz devem ser casadas (Phase Matched). Apenas
recordando, este um problema para excitao de plsmons diretamente por luz oriunda do
campo distante. Quando a fonte de excitao dos plsmons muito pequena (por exemplo,
uma bra tica alada [40], ou nanoestruturas [41]), o casamento de fase pode no ser um
problema a se considerar. Tambm no caso de excitao por feixe de eltrons este tipo de
problema no ocorre [42].
H vrios mtodos para se atingir o casamento de fase. A seguir sero explicitadas ape-
nas duas das tcnicas mais utilizadas. Referncias a outros mtodos podem ser encontrados
em [24]. Uma das maneiras mais simples para excitar plsmons oticamente depositar um
10
fcil identicar tal interferncia. Basta vericar que para uma onda eletromagntica plana incidindo num
ngulo na interface, a dependncia de fase da fonte em x ao longo da interface e
ik
0
sinx
, enquanto para o SPP
e
ix
. A diferena de fase em x entre o SPP e a onda incidente dada por e
i(k
0
sin)x
. A mdia deste termo em
x tende zero, pois k
0
sin < para todo . Ento, uma vez que no h nenhuma origem preferencial em um
plano innito, H
y
= 0, e o SPP no excitado.
Figura 2.11: (Esquerda) Congurao Kretschmann para excitao de plsmons superciais
via ondas evanescentes. (Direita) Excitao de SPPs utilizando uma grade de difrao.
lme metlico sobre a face de um prisma (ver gura da esquerda em 2.11). Dentro de um
prisma cujo ndice de refrao
_
prisma
um feixe de luz possui um vetor de onda de mag-
nitude
_
prisma
k
0
, onde k
0
o vetor de onda no vcuo. Ao incidir luz a um ngulo na
interface prisma-metal, o feixe luminoso possuir um vetor de onda ao longo da interface
_
prisma
k
0
sin(). Este vetor de onda no permite o casamento de fase na interface prisma-
metal, porm pode ocorrer casamento de fase na interface ar-metal para um dado =
SPP
.
Do grco esquerdo na gura 2.8 v-se que de fato o vetor de onda da luz no vidro (linha
pontilhada) possui magnitude suciente para excitar plsmons na interface ar-prata. Uma vez
que ocorre em princpio reexo, os campos no metal so de carter evanescente. Tais campos
que transferem energia do feixe incidente para o plsmon, e esta a denominada congurao
Kretschmann.
Devido utilizao de campos evanescentes para a excitao, parece em princpio que o
mtodo de Kretschmann no muito eciente na excitao de plsmons. Contudo, avaliando
que para lmes muito nos o metal no eciente em connar os campos eletromagnticos
prximo ao metal
11
, e que para lmes muito espessos uma quantidade muito pequena do campo
evanescente atinge a interface metal-ar, deve haver uma espessura intermediria tima para
excitao dos plsmons. De fato, existe uma espessura especca que produz uma grande
interferncia destrutiva entre a luz reetida e a emisso devido ao amortecimento radiativo do
plsmon [29]. A luz incidente convertida em plsmons com ecincia bastante alta, podendo
em alguns casos aproximar-se a 90% [29].
Outra tcnica bastante utilizada para excitao de plsmons consiste em criar uma rede de
difrao na interface entre o metal e o isolante (ver gura da direita em 2.11). Para uma rede de
periodicidade a, h uma rede recproca associada cujos vetores de onda so G = m
2
a
x, onde m
um nmero inteiro. A existncia da grade de difrao modica a condio de casamento de
11
I.e., com uma camada muito na de metal, tem-se um caso cada vez mais parecido ao de uma interface
ar-vidro, que no suporta plsmons. O metal deixa de ser condutor na direo perpendicular interface para
espessuras da ordem de 1 nm [43].
fase, de forma que ocorrer o casamento desde que para algum m [24]
= k
0
sin() +m
2
a
. (2.70)
Vale notar que, da simetria do acoplamento, o processo inverso tambm deve ocorrer; a
grade pode tambm ser utilizada para desacoplar os plsmons em luz. Uma caracterstica inte-
ressante que estas grades podem ser utilizadas para gerar plsmons em regies de dimenses
muito menores que o comprimento de onda da luz. Em conjunto com outras modulaes na
interface, pode-se falar em um anlogo fotnica integrada, porm em dimenses subcompri-
mento de onda [44].
2.5.4 Aplicaes
Possuindo uma compreenso geral sobre o que so plsmons superciais, e algumas de suas
propriedades importantes, interessante falar brevemente sobre potenciais aplicaes para
SPPs. Por exemplo, observando que os circuitos eletrnicos atuais mais velozes operam
atualmente na faixa de 10
9
Hz e comparando com a frequncia de oscilao dos plsmons
(10
14
10
15
Hz), pode-se pensar em dispositivos plasmnicos como parte essencial dos com-
putadores da prxima gerao. J existem propostas na literatura para dispositivos equivalentes
aos componentes bsicos da eletrnica analgica (indutor, capacitor e resistor) utilizando guias
de onda plasmnicos [45]. Em combinao com tcnicas eletrnicas para excitar plsmons [46]
pode-se cogitar a fabricao de circuitos plasmnicos integrados para o processamento de da-
dos em frequncias de THz, cujas dimenses caractersticas so da ordem dos atuais circuitos
eletrnicos integrados.
Outro tipo de proposta que utiliza plsmons superciais envolve litograa tica: Utilizando-
se uma geometria tipo axicon, os SPPs podem focalizar lateralmente luz incidente em uma
regio da ordem de 0, 37 [47]. Incidindo este feixe focalizado em mscaras fotossensveis
pode-se aumentar a resoluo da litograa tica com custos possivelmente menores que os
envolvidos em tcnicas que utilizam fontes de luz ultravioleta, ou extremo ultravioleta.
Num nvel de aplicao em fsica fundamental, prope-se a utilizao de SPPs em informa-
o quntica. Plsmons superciais podem transportar luz sem perda considervel de coerncia
quntica em distncias nanomtricas [1].
Alm de aplicaes com grande potencial, h tambm algumas j bem estabelecidas. Pas-
sivando a superfcie metlica com uma substncia que se liga uma determinada molcula de
interesse pode-se medir a concentrao destas ao monitorar o comprimento de onda da resso-
nncia de plsmon, ou o ngulo de casamento de fase. Um dos usos mais importantes para
este tipo de dispositivo o monitoramento de interaes biomoleculares [48]. Devido am-
pla aplicao na rea de biologia, j existem vrias empresas que comercializam este tipo de
sistema.
Em termos de aplicaes na tica no linear, destaca-se a elevao nas emisses radiati-
vas de transies ticas nas proximidades da interface metlica. O connamento dos campos
eletromagnticos na direo perpendicular interface aumenta a magnitude do campo eltrico,
que por sua vez aumenta as emisses radiativas
12
na regio de campo prximo. Tais aplicaes
12
P. ex., emisses de ons, molculas ou pontos qunticos. O ponto essencial que o emissor de radiao seja
2.6 PLSMONS LOCALIZADOS 29
so um ponto chave neste trabalho e sero apresentadas com maior detalhamento no captulo
seguinte.
2.6 Plsmons localizados
Nesta ltima seo ser apresentado o plsmon localizado, que surge em estruturas metlicas
pequenas. Para um pequeno objeto metlico, sob incidncia de luz polarizada, os eltrons de
toda a estrutura podemse deslocar ressonantemente como campo aplicado, desde que o perodo
da oscilao dos eltrons seja igual ao da luz incidente. Este comportamento idntico ao de
um oscilador mecnico. Se a frequncia com que o oscilador forado for igual ou prxima
quela natural de oscilao do sistema, a amplitude da oscilao aumenta drasticamente.
Um sistema simples que exibe plsmons localizados passvel de descrio analtica o
formado por um feixe luminoso de frequncia angular incidindo sobre uma esfera metlica
de constante dieltrica
m
imersa num meio cuja constante dieltrica
h
(veja a gura 2.12).
Para uma radiao eletromagntica de frequncia adequada, os eltrons oscilam em fase com
o campo eltrico. Esta interao da luz com a esfera pode ser descrita analiticamente de forma
exata atravs da teoria de Mie [49], contudo apresentarei aqui uma descrio baseada na apro-
ximao quase esttica, vlida para partculas pequenas (dimenses ). Este o conhecido
regime de espalhamento Rayleigh.
Figura 2.12: Interao entre um campo eltrico incidente E
0
e uma partcula esfrica de cons-
tante dieltrica
m
imersa em um meio de constante dieltrica
h
.
Em termos gerais, pode-se basear esta aproximao da seguinte forma: Supondo que a
luz incidente sobre um dieltrico seja uma onda monocromtica do tipo E
inc
= E
0
e
i(k.xt)
,
e denotando os campos eltricos devido aos modos caractersticos da incluso como E
f ora
e
E
dentro
respectivamente os campos fora e dentro desta, o acoplamento entre a luz e os referidos
modos da partcula surgem nas condies de contorno para os campos eletromagnticos
13
.
Especicamente no caso do deslocamento eltrico, a condio de contorno na superfcie S do
pequeno o suciente para ser ser contido na regio onde o campo eltrico do SPP intenso.
13
Isto ocorre pois o campo incidente gera densidades superciais de carga e corrente na partcula.
dieltrico
_
h
_
E
f ora
+E
inc
_
m
E
dentro
. n = 0. (2.71)
No caso especial de objetos pequenos, podemos denotar l
|
a dimenso da partcula ao longo
do vetor de onda da luz incidente, e, se k.x[
S
< 2
l
|
1 para todos os pontos da superfcie, a

exponencial pode ser aproximada por um termo espacialmente constante:
e
i(k.xt)
e
it
. (2.72)
Simultaneamente, caso a partcula seja muito menor que o comprimento de onda da luz
tambm no plano transversal a k, tm-se que para t
l
c
vale
l
c
1. Ou seja, a polarizao
da partcula responde em fase com o campo aplicado
14
, e e
i(k.xt)
1. Da, o problema
a ser resolvido equivalente ao problema eletrosttico de um dieltrico imerso num campo
eltrico uniforme. Esta a aproximao denotada de dipolo eltrico pois em geral o momento
multipolar de dipolo aquele que se acopla de forma mais signicativa com o campo eltrico
da luz incidente. Em termos prticos, esta aproximao muito boa se l <

10
.
No caso da esfera citada anteriormente, a soluo para o problema esttico amplamente
conhecida e faz parte de livros-texto bsicos em eletromagnetismo. A demonstrao daquilo
que segue pode ser estudada na referncia [49], ou ainda pode-se prosseguir seo 4.2 onde
desenvolvido analiticamente o caso mais geral de elipsoides na aproximao quase esttica.
O momento de dipolo P induzido numa esfera de raio a devido um campo eltrico E
0

dado por
P =
0
h
4a
3

m
m
+2
h
E
0
. (2.73)
Na expresso acima o numerador em geral no nulo, pois os materiais envolvidos so
distintos. Se o denominador da expresso puder se anular, o momento de dipolo induzido seria
innitamente grande. Desta forma, se os materiais da esfera e do meio envolvente forem tais
que
m
(
LSPR
) +2
h
= 0, (2.74)
a condio de ressonncia satisfeita. Vale recordar que a constante dieltrica em geral uma
grandeza positiva para isolantes e negativa para condutores quando a frequncia da radiao
menor que a de plasma. Desta forma, a condio de ressonncia obtida em conguraes tipo
condutor-isolante.
No regime tico de frequncias, se o dieltrico for tal que no h transies qunticas per-
mitidas aos eltrons, a constante dieltrica do material varia pouco com a frequncia
15
. Isto
verdadeiro para materiais transparentes usuais, como vidro, PMMA, gua e etanol. Assim, a
condio de ressonncia ocorre devido variao rpida da constante dieltrica do metal com
a frequncia de oscilao do sistema. tambm evidente que para situaes realsticas o mo-
mento de dipolo induzido no innito, pois as constantes dieltricas so em geral complexas.
Desta forma a ressonncia ocorre na denominada frequncia angular de ressonncia do pls-
mon supercial localizado (Localized Surface Plasmon Resonance - LSPR)
LSPR
que iguala
14
No h efeitos de retardamento.
15
Caso similar aproximao utilizada para o comportamento dos ons que leva (2.16)
as partes reais da expresso (2.74). Para ns de referncia so listados na tabela (2.5) alguns
valores para a ressonncia de plsmon em diversas conguraes metal-hospedeiro.
Tabela 2.5: Comprimento de onda (nm) da ressonncia de plsmon localizado para esferas
metlicas em algumas conguraes metal-hospedeiro no regime quase esttico.
Vidro PMMA gua Etanol
Prata 398 423 383 388
Ouro 525 529 515 518
A esfera comporta-se como um dipolo eltrico puro, e devido a isso a amplitude do campo
eltrico associado oscilao das cargas possui uma dependncia do tipo r
3
. Isso indica que
o campo eltrico prximo esfera bastante intenso; na prtica, pode-se obter um aumento
da amplitude do campo eltrico de cerca de uma ordem de grandeza em relao quele da
radiao incidente [50]. Por exemplo, no caso de um on que possui uma transio eletrnica de
frequncia prxima frequncia de ressonncia de plsmon de uma esfera metlica prxima,
este aumento elevaria a intensidade da luz emitida por at duas ordens de grandeza. Deve-
se apenas ter o cuidado de no aproximar excessivamente o on do metal, devido aos efeitos
de blindagem citados anteriormente. Simulaes numricas mostram que na regio onde a
blindagem no eciente o aumento no campo local reduzido [31].
2.6.1 Efeitos geomtricos no engrandecimento do campo eltrico local
A intensidade da emisso de luz por ons ou molculas fortemente afetada pela elevao dos
campos eletromagnticos prximo a nanopartculas metlicas. Tanto as emisses de um nico
fton quanto de muitos ftons podem aumentar vrias ordens de grandeza na ressonncia de
plsmon. Desta forma essencial citar neste trabalho algumas das propriedades bsicas de um
dispositivo que inuenciam o aumento de campo local.
Uma das caractersticas essenciais da ressonncia de plsmon que seu comprimento de
onda depende fortemente da geometria do dispositivo. O comprimento de onda da LSPR sin-
tonizvel a partir dos modos ressonantes da estrutura, que dependem de parmetros geomtri-
cos como altura, largura e profundidade. Surge da um dos aspectos prticos mais importantes
dos dispositivos plasmnicos: A ressonncia sintonizvel a partir das dimenses geomtri-
cas. Desta forma, como a transio interbanda no metal dene apenas um limite superior para
a ressonncia de plsmon, ao se escolher ouro ou prata pode-se gerar dispositivos que operem
em todo o visvel e em frequncias menores.
Devido s tcnicas de nanolitograa, uma grande variedade de dispositivos e arranjos ge-
omtricos podem ser fabricados atualmente. possvel obter prismas [51], discos [52], re-
tngulos [53] dentre outros. Em termos da magnicao do campo eltrico local, h algumas
caractersticas gerais compartilhadas por tais estruturas. Antes de avanar porm, importante
esclarecer um aspecto da nomenclatura a ser utilizada no texto que segue. Na terminologia
qumica denomina-se polmero uma molcula composta de muitas partes (monmeros) que se
repetem. J em plasmnica, bastante usual denominar geometrias compostas por subelemen-
tos iguais como metamolculas, ou molculas plasmnicas. Por exemplo, utilizando um disco
como monmero, pode se formar um dmero ao aproximar dois discos, um trmero ao aproxi-
mar trs, e assim sucessivamente. Como exemplo interessante, do forte acoplamento entre os
discos numa metamolcula de benzeno [54] emerge uma depresso bastante estreita no espec-
tro de absoro, que possibilita sensores de ndice de refrao com altos valores de mrito em
volumes bastante reduzidos.
Em monmeros, as propriedades geomtricas essenciais na magnicao do campo eltrico
so as dimenses da partcula e a existncia de pontas. Quanto maior uma partcula, maior o
comprimento de onda da ressonncia. Uma vez que para comprimentos de onda maiores a
absoro no metal diminui, o engrandecimento tende a aumentar com o tamanho da partcula
16
[50]. O outro aspecto importante a existncia de pontas ou regies cujo raio de curvatura
pequeno. Similarmente ao que ocorre na eletrosttica, estas regies podem acumular mais
carga que regies cuja curvatura maior. A maior concentrao de cargas nas pontas leva um
aumento no campo eltrico na regio prxima.
Ao considerar o acmulo de cargas nas pontas como um fator muito relevante no aumento
do campo eltrico localmente, foi proposto o dmero de prismas, ou nanoantena tipo gravata
borboleta. Este tipo de estrutura uma das que exibem maior engrandecimento de campo el-
trico local [51]
_
[E
pico[
2
[E
0
[
2
3500
_
, e bastante utilizado para aplicaes em tica no linear
[6, 51]. Em dmeros, a separao entre os monmeros coopera com o efeito de pontas na
obteno de grandes campos locais. Alm das gravatas borboleta, vrios outros dmeros na
literatura tambm exibem uma considervel magnicao dos campos incidentes. Por exem-
plo, um dmero de retngulos, ou nanoantena tipo dipolo retangular, pode atingir facilmente
[E
pico[
2
[E
0
[
2
200 [53]. possvel buscar um maior aumento em geometrias mais complexas, par-
tindo para geometrias hbridas, ou metamoleculares. Porm at o presente momento os dmeros
acima possuem a melhor performance nas aplicaes envolvendo tica no linear.
Um ltimo parmetro bastante relevante para estruturas fabricadas num plano a periodici-
dade. Pode-se mostrar a ocorrncia de umforte acoplamento emnanoestruturas periodicamente
dispostas [55]. Isto ocorre se a constante de rede da clula unitria da ordem do comprimento
de onda da ressonncia de plsmon, devido difrao da onda incidente no plano [55]. No caso
especco de nanoantenas tipo gravata borboleta, o engrandecimento do campo eltrico local
pode ser aumentado por uma ordem de grandeza [51] devido este tipo de acoplamento.
2.6.2 Aplicaes
Este o momento ideal para tratar dos potenciais usos para plsmons localizados. Utilizando
os conhecimentos explorados ao longo desta seo, pode-se nalmente explicar a colorao
da taa de Licurgo. Os nanocristais de ouro espalham consideravelmente luz verde e tambm
comprimentos de onda menores. Desta forma, quando iluminada externamente percebe-se que
a colorao da taa verde. Se a fonte de luz inserida na taa, apenas a luz transmitida
16
Deve-se ter cautela em utilizar este raciocnio. P. ex., no caso de uma esfera metlica, esferas de raios maiores
diminuem a magnitude do campo eltrico na superfcie para um mesmo campo externo aplicado. Apesar de
tambm ser em princpio vlido para monmeros, este princpio se adequa melhor dmeros ou estruturas que
possuam um gap.
observada. Ora, apenas os comprimentos de onda maiores no sofrem espalhamento, e os
componentes mais ao vermelho do espectro da luz so transmitidos [2]. A colorao de vidros
foi a primeira aplicao prtica para ressonncias de plsmons localizados.
As possibilidades de aplicao para plsmons localizados vo muito alm de colorir vidros.
Os denominados metamateriais
17
utilizam plsmons para confeccionar, por exemplo, lentes
perfeitas ou capas de invisibilidade [17]. Tais aplicaes consistem em modicar o ndice
de refrao do meio na forma exata requerida para a aplicao desejada, e uma caracterstica
constantemente requisitada que em determinadas regies do espao o ndice de refrao seja
negativo. Dispositivos plasmnicos so fortes candidatos a obter ndices de refrao efetivos
negativos no regime tico de frequncias [56]. Na faixa de THz vrios metamateriais j cons-
trudos exibem ndice de refrao negativo, e diminuir o comprimento de onda para o regime
tico tem se mostrado um grande desao tecnolgico [16].
Outra aplicao que pode se beneciar grandemente pela ao dos plsmons a fabrica-
o de clulas solares. Ao adicionar nanoestruturas metlicas a uma juno semicondutora,
possvel aprisionar os ftons por um tempo maior prximo regio de depleo. Desta forma,
pode-se aumentar a ecincia e reduzir a espessura de clulas solares [3].
Na tica no linear, plsmons localizados tambm apresentam uma larga gama de aplica-
es. Alm de aumentar a ecincia de processos no lineares em materiais, possvel distri-
buir nanopartculas em um dado meio e sintonizar sua resposta no linear. Novamente, estas
aplicaes sero tratadas com maior preciso adiante no texto.
17
Materiais articiais cujas propriedades no so observadas na natureza
CAPTULO 3
tica no linear e dispositivos plasmnicos
3.1 Introduo
Em sua essncia, os fenmenos no lineares em tica surgem quando os campos eltricos apli-
cados a um material so sucientemente intensos. Estes efeitos podem ser compreendidos ao
analisarmos a relao entre o campo eltrico aplicado e o deslocamento eltrico no meio.
possvel em princpio descrevermos exatamente um meio material utilizando as equaes de
Maxwell envolvendo E e B. Porm, neste tipo de formulao tais campos descrevem as in-
teraes eletromagnticas entre as partculas elementares (ncleos e eltrons) que compem o
material, o que exige conhecer exatamente a posio e a velocidade de um nmero de partcu-
las da ordem de 10
23
. Uma maneira de simplicar a descrio das propriedades do sistema
trat-lo em termos de quantidades mdias. Para tal, so denidos os campos macroscpicos D
e H. Nas frequncias ticas, os efeitos de magnetizao induzida so de forma bastante geral
desprezveis
1
e B =
0
H. Sendo assim, os efeitos no lineares no regime tico de frequncias
surgem necessariamente da relao entre os campos D e E.
A experincia diria de interaes da luz com a matria (reexo, refrao e absoro) se d
com feixes luminosos de pequena intensidade. Nestes casos, o campo eltrico induz momentos
de dipolo proporcionais ao campo aplicado. Ser demonstrado adiante que os efeitos de tica
no linear comeam a surgir quando a intensidade da luz comparvel a 3, 5 10
16
W/cm
2
.
Uma intensidade to alta explica porque em geral no se observam fenmenos no lineares
no cotidiano. No uma tarefa simples produzir feixes luminosos com intensidades to altas.
Por exemplo, uma fonte de luz contnua para tica no linear exigiria um grande consumo de
energia para seu funcionamento, e aqueceria bastante as regies iluminadas.
Algumas estratgias foram desenvolvidas para gerar feixes intensos: A mais simples con-
siste em focalizar o feixe de luz at atingir o limite de difrao, o que aumenta a intensidade
na regio focal. Outra possibilidade gerando um feixe de luz pulsada. A intensidade de pico
pode ser muito elevada em pulsos curtos, com durao da ordem de nano, pico ou fentosse-
gundos. Desta forma, na regio de mxima intensidade possvel obter interaes ticas no
lineares.
Outra alternativa vivel para se aumentar a intensidade da luz utilizando a ressonncia
de plsmon de estruturas metlicas. Como mostrado no captulo anterior, o campo eltrico
prximo a superfcies ou nanopartculas metlicas amplicado na ressonncia de plsmon
devido aos efeitos de connamento espacial do campo. No caso de nanopartculas metlicas,
1
Ver [15] 79. Em resumo, neste regime de frequncias a resposta magntica do momento magntico induzido
possui uma magnitude muito menor que a associado dependncia temporal da polarizao P.
35
36 CAPTULO 3 TICA NO LINEAR E DISPOSITIVOS PLASMNICOS
suas sees de choque de absoro tica so da ordem de micrmetros quando =
LSPR
.
Ocorre ento o connamento dos campos numa regio nanomtrica e possvel aumentar a
magnitude de E em cerca de 10-1000 vezes. Ou seja, os requisitos para a fonte de luz necessria
tica no linear so reduzidos devido ao aumento do campo eltrico localmente. Com este
tipo de estrutura possvel obter efeitos no lineares em ons ou molculas sucientemente
prximas da superfcie do metal.
Portanto, neste captulo sero apresentados brevemente alguns aspectos gerais sobre tica
no linear, e posteriormente sero apresentados de forma mais especca aplicaes de plasm-
nica em tica, tratando especialmente de efeitos no lineares.
3.2 Noes de tica no linear
A aplicao de um campo eltrico a um meio material modica a posio de equilbrio das
cargas, e os eltrons so deslocados no sentido oposto a E. Ao considerarmos um pequeno
volume de dieltrico, haver um momento de dipolo macroscpico induzido
2
(polarizao)
P pelo campo E. possvel mostrar que para uma densidade de cargas desbalanceadas
3
podemos escrever a lei de Gauss como [49]
.E =

.P
0
. (3.1)
A expresso acima sugere denir
D =
0
E+P, (3.2)
como uma medida da resposta eltrica do meio incluindo efeitos de polarizao, uma vez que
desta denio tm-se uma expresso anloga lei de Gauss para o campo E:
.D = . (3.3)
Uma vez que a polarizao P foi denida como o momento de dipolo por unidade de volume
induzido pelo campo eltrico aplicado, P =P(E) e P =0 se E=0. A polarizao como funo
dos componentes do campo eltrico pode ser expandida numa srie de potncias, sendo sua
expresso tensorial geral dada por
P
i
=
0
_
0+
(1)
i, j
E
j
+
(2)
i, j,k
E
j
E
k
+. . .
_
, (3.4)
onde utiliza-se acima a notao de soma de Einstein.
()
denominado tensor de susceptibi-
lidade de ordem e representa as interaes no lineares no meio quando > 1. Se o campo
2
Note que em geral haver tambm momentos de multipolo superiores. Contudo efeitos no lineares ocorrem
em geral apenas devido a transies eletrnicas dipolares, de forma que efeitos de multipolos superiores, quando
existentes, so em geral desprezveis. Estas consideraes sero melhor detalhadas adiante.
3
uma densidade de carga efetiva (soma das cargas positivas menos a soma das cargas negativas num
elemento de volume macroscopicamente pequeno e microscopicamente grande) de um meio.
3.2 NOES DE TICA NO LINEAR 37
eltrico aplicado for sucientemente fraco, qualquer meio linear, pois as correes de ordem
superior so desprezveis.
Uma maneira de se estimar a magnitude dos
()
s e identicar a ordem de grandeza do
campo E necessrio para se conseguir efeitos no lineares considerar o seguinte argumento
[7]: Para um material linear com n tomos por unidade de volume, a polarizao induzida da
ordem de
P = n(ea
0
), (3.5)
(a
0
o raio de Bohr) quando o campo eltrico aplicado E da ordem do campo devido ao
ncleo
E
at
=
e
4
0
a
2
0
. (3.6)
Supondo que a resposta do material seja linear, P =
0
(1)
E
at
, donde
(1)
=O
_
n(a
0
)
3
_
. (3.7)
Se o material for condensado (slido ou lquido), n 1/a
3
0
e
(1)
= O[1]. Os tensores de
ordem superior
()
devem possuir magnitudes da ordem de
(1)
/(E
at
)
1
, uma vez que desta
forma o termo linear e o de ordem so comparveis na expanso. Considerando que a
0
0, 5
, temos E
at
5, 1 10
11
V/m. Portanto,
(2)
2, 0 10
12
m/V, (3.8)
(3)
3, 8 10
24
m
2
/V
2
. (3.9)
Uma vez que estes clculos fornecem
()
s cujas ordens de grandeza so comuns a vrios
materiais de interesse em tica no linear, v-se que, em geral, o campo eltrico necessrio
para que os efeitos no lineares sejam observados num experimento deve ser uma frao no
desprezvel
4
de E
at
. Em aplicaes reais, este valor pode ser reduzido por vrias ordens de
grandeza se a energia dos ftons incidentes for ressonante com uma transio energtica do
material utilizado. De qualquer forma, os elevados campos eltricos exigidos indicam que
os materiais utilizados devem ser escolhidos com cuidado. Por exemplo, uma molcula sob
aplicao de um campo eltrico muito intenso pode sofrer ionizao e ser destruda.
Supondo que um material adequado foi escolhido, ser mostrado a seguir que os com-
portamentos no lineares aumentam enormemente a riqueza de fenmenos ticos associados
a um sistema. Como exemplo inicial, podemos considerar a gerao de segundo harmnico
numa descrio puramente clssica. Numa anlise simplicada, pode-se considerar um eltron
movendo-se em uma dimenso preso por um potencial no centrossimtrico. Sabe-se que o
potencial que este eltron sente devido aos outros eltrons/ncleos em primeira aproxima-
o um potencial harmnico V
(0)
=
m
2
0
x
2
2
, se considerarmos apenas pequenos deslocamentos
x em relao posio de equilbrio [57]. Uma vez que o potencial no possui simetria de
4
Ou ainda pode-se expressar esta condio em termos da intensidade da luz do feixe incidente, que deve ser
comparvel a I
at
3, 5 10
16
W/cm
2
.
inverso, pode-se supor que a primeira correo
5
ao potencial harmnico seja um termo do tipo
V
(1)
=
x
3
3
, onde m
2
0
.
A equao de movimento do eltron quando este interage com um campo eltrico mono-
cromtico de frequncia
6
m( x + x) =eERe
_
e
it
_
m
2
0
x x
2
, (3.10)
onde foi adicionado um termo dissipativo (m x). Este problema no possui uma soluo anal-
tica simples, mas possvel obter uma soluo perturbativa de forma similar ao tratamento apre-
sentado no apndice A. Supondo que se possa realizar a expanso x =x
(0)
+x
(1)
+
2
x
(2)
+. . .
e substituir , onde [0, 1], temos que a soluo em ordem 0 a parte real da equao
(2.14). Mantendo a conveno anterior que as quantidades fsicas so obtidas ao tomar a parte
real das expresses nais, pode-se escrever a equao para x
(1)
como
7
m
_
x
(1)
+ x
(1)
+
2
0
x
(1)
_
=
_
x
(0)
_
2
=
2
_
eE
m
e
_
2
_
e
i2t
_
2
0
+i
_
2
+
1
_
2
0
_
2
+
2
2
_
. (3.11)
Analisando
_
x
(0)
_
2
, vemos que h um termo que oscila com frequncia 2 (segundo
harmnico) e outro termo de frequncia nula (reticao). Podemos construir um termo de
polarizao similar ao realizado no captulo anterior e vericar que este fenmeno associado
a uma no linearidade de segunda ordem
_
(2)
_
, pois envolve a segunda potncia do campo
eltrico. Um resultado deste clculo que devido no linearidade, as oscilaes eletrnicas de
frequncia 2 originam luz cuja frequncia o dobro daquela correspondente luz incidente.
3.2.1 Transies de dipolo eltrico
Nas pginas anteriores discutiu-se a tica no linear numa argumentao genrica sobre as
susceptibilidades e foi apresentada uma descrio clssica para a gerao de segundo harm-
nico. Para qualquer anlise mais rigorosa, a natureza quntica da estrutura da matria deve ser
considerada. Ser descrita nesta seo a metodologia para calcular as susceptibilidades no
lineares no caso especco de ensemble diludo de tomos eletricamente neutros sob incidncia
de feixes luminosos intensos
8
. O tratamento aqui apresentado possui vrias partes fortemente
5
No caso de um material centrossimtrico, as correes so potncias pares de x, e portanto a primeira correo
possvel seria x
4
.
6
Recordando, h aqui duas hipteses implcitas: A velocidade mdia dos eltrons muito menor que a da
luz (portanto e x B 0) e que o comprimento de onda da funo de onda eletrnica muito menor que o da
radiao. Para materiais usuais estas hipteses no representam problemas.
7
Para obter o lado direito da expresso foi usada a identidade (Rez)
2
=
1
2
Re
_
z
2
+zz
_
, e a operao de
tomar a parte real assume-se como implcita.
8
Entenda-se por feixe intenso um campo de ondas eletromagnticas que pode ser tratado classicamente, com
um nmero n 1 de ftons por modo.
baseadas no livro do Boyd [7]. Como armado no incio desta seo, em geral as transies
de dipolo eltrico so mais provveis que as de multipolo superior, e, desta forma apenas es-
sas sero consideradas inicialmente nesta anlise. Algumas consideraes sobre os multipolos
superiores sero apresentadas nas subsees adiante.,
Um tomo possui dimetro da ordem de angstrons. Desta forma, para luz no visvel, a
aproximao quase esttica essencialmente exata. Seja uma distribuio de carga arbitrria
ocupando um volume V
tomo
, e supondo a existncia de um campo eltrico esttico que varia
pouco espacialmente (E =
), a energia de uma distribuio de cargas devido a um campo

externo pode ser escrita como [49]
E
dist
=
V
tomo
(r
/
)(r
/
)d
3
r
/
q(r
0
) +p
(r
0
) = q(r
0
) p E(r
0
), (3.12)
onde p =
V
(r
/
)r
/
dr
/
o momento de dipolo da distribuio de cargas. No caso do tomo
neutro, a carga total q = 0. Para uma descrio quntica hamiltoniana da interao entre a luz
e o tomo, necessrio associar E
dist
com o hamiltoniano de interao

H
int
. Isto possvel por
meio das identicaes (e)[[
2
, e p =
(e)r
/
d
3
r
/
= [e r[ = [ p[ .
Ou seja, o momento de dipolo clssico associado ao operador momento de dipolo
p =e r. (3.13)
Baseado na energia da distribuio de cargas, dene-se o hamiltoniano da interao como
H
int
= p.
E. (3.14)
Na ausncia do campo externo aplicado, supe-se que os eltrons nos tomos sejam des-
critos pelo hamiltoniano do sistema no perturbado

H
(0)
. Com a adio da interao, o hamil-
toniano total dos eltrons passa a ser

H =

H
(0)
+

H
int
. Ao supor uma interao perturbativa,
pode-se descrever as correes da matriz densidade como (ver apndice A)
()
a,b
(t) =
i
h
_

(1)
,

H
int
_
t
/
_
_
a,b
e
(i
a,b
+
a,b)(t
/
t)
dt
/
. (3.15)
Cada subndice a, b representa conjuntos de nmeros qunticos dos estados no perturbados
(n, l, m). Do resultado pode-se calcular o momento de dipolo induzido pelo campo externo E,
e, portanto, a susceptibilidade. Vale salientar que do processo iterativo acima,
()
(E)
,
e o clculo da susceptibilidade no linear de ordem requer o clculo da -sima correo
perturbativa da matriz densidade.
Antes de avanar para o clculo propriamente dito das susceptibilidades, vale referenciar
brevemente algumas propriedades do operador momento de dipolo e seus elementos de matriz.
O operador p proporcional ao vetor posio, e portanto um tensor de primeira ordem. Se
J = L+S representa o momento angular total do eltron, o teorema de Wigner-Eckart [58, 59]
garante que exceto para transies entre estados tais que J =0 J =0, os elementos de matriz
no nulos deste operador conectam estados tais que j =0, 1, e m=0, 1. H tambm uma
outra regra geral de seleo que identica elementos de matriz nulos envolvendo a paridade
dos estados: Uma vez que p mpar por inverso espacial, para estados de origem e destino de
mesma paridade a[ p[ b =a[ p[ b =a[ p[ b = 0. Desta forma, os estados de origem
e destino devem possuir tambm paridades distintas [58].
A resposta no linear do ensemble diludo dada pela soma incoerente dos dipolos induzi-
dos em cada tomo
9
P = n p, onde n o nmero de tomos por unidade de volume, e p
o valor mdio do operador momento de dipolo para cada tomo. Denotando por [a e [b dois
autoestados do hamiltoniano no perturbado, sabe-se do formalismo de matriz densidade que
P = nTr ( p) = n
a
a[ p[ a = n
a,b
a,b
p
b,a
. (3.16)
Uma vez que [
(0)
,

H
(0)
] = 0,
(0)
diagonal na base de autoestados de

H
(0)
. Se todos os
autoestados possurem paridade bem denida
10
, pode-se escrever que
a,b
(0)
a,b
p
b,a
=
(0)
a,a
p
a,a
= 0. (3.17)
Isto , no h um momento de dipolo esttico. Pode-se avanar para obter a susceptibilidade
de primeira ordem. Ser utilizado por simplicidade matemtica que o componente j do campo
eltrico aplicado seja dado por E
j
(t) =
E
j
e
i
t
. A independncia linear entre as partes
real e imaginria implica que em primeira ordem assumir este tipo de dependncia no gera
problemas. O comutador que surge na expresso para
(1)
na equao (3.15) ento
_

(0)
, p.E
_
a,b
=
_
(0)
b,b
(0)
a,a
_
p
j
a,b
E
j
e
i
t
/
. (3.18)
Com a dependncia exponencial, a integral no tempo simples, e tem-se
(1)
a,b
(t) =
i
h
_
(0)
b,b
(0)
a,a
_
p
j
a,b
E
j
i
_
a,b
_
+
a,b
e
i
t
. (3.19)
Da relao entre a susceptibilidade e o momento de dipolo macroscpico, v-se que
(1)
i, j
E
j
e
i
t
= n
i
h

a,b,
_
(0)
b,b
(0)
a,a
_
p
j
a,b
p
i
b,a
i
_
a,b
_
+
a,b
E
j
e
i
t
. (3.20)
Ou seja, o tensor de susceptibilidade para um fton de frequncia angular ,
(1)
i, j
(),
denido pelos coecientes de E
j
e
i
t
:
(1)
i, j
() =
n
0
h
a,b
_
(0)
b,b
(0)
a,a
_
p
i
b,a
p
j
a,b
a,b
i
a,b
. (3.21)
9
Isto , os tomos esto sucientemente espaados para que os dipolos de tomos distintos no se acoplem.
10
Recordando, a[ p[ b =0 se os estados a e b possuema mesma paridade. Se a paridade de todos os autoestados
for bem denida, todos os elementos na diagonal de p so necessariamente nulos.
Deve-se apenas ter cuidado em no confundir o i que representa o ndice do tensor, e a
unidade imaginria. Vale a pena fazer duas observaes sobre esta expresso: Primeiramente,
apenas transies cujas populaes nos estados de origem e destino so distintas contribuem
para a susceptibilidade de primeira ordem. Segundo, ao considerar que apenas o estado funda-
mental est populado, pode-se mostrar [7] que esta frmula reproduz formalmente a resposta
clssica obtida na equao (2.15).
Antes de seguir para a descrio de
(2)
interessante escrever
(1)
i, j
() numa forma mais
simtrica que exibe explicitamente sua dependncia em prximo de uma ressonncia. De-
nindo a como um estado de referncia, obtm-se ao trocar a b no primeiro termo e usar que
a,b
=
b,a
,
(1)
i, j
() =
n
0
h
a,b
_
(0)
b,b
p
i
b,a
p
j
a,b
a,b
i
a,b
(0)
a,a
p
i
b,a
p
j
a,b
a,b
i
a,b
_
,
=
n
0
h
a,b
_
(0)
a,a
p
i
a,b
p
j
b,a
b,a
i
b,a
+
(0)
a,a
p
i
b,a
p
j
a,b
b,a
+ +i
b,a
_
,
=
n
0
h
a,b
(0)
a,a
_
p
i
a,b
p
j
b,a
b,a
i
b,a
+
p
j
a,b
p
i
b,a
b,a
+ +i
b,a
_
. (3.22)
Para o caso de a representar o estado fundamental, ao descrever
(1)
i, j
() desta forma
explcito que no limite
b,a
, o primeiro termo no colchete tende a valores muito grandes
(
b,a
e so positivamente denidos). Este o denominado termo ressonante da susceptibi-
lidade no linear [7]. Quando (n, lga
b,a
a susceptibilidade essencialmente determinada
pelas propriedades dos nveis a e b, isto , o sistema de muitos nveis comporta-se de forma
similar um sistema de dois nveis. O outro termo no colchete denominado contrarressonante
e desprezvel numa ressonncia.
Para os propsitos deste trabalho, as propriedades descritas acima para
(1)
i, j
() so suci-
entes. Para obter o primeiro termo no linear,
(2)
i, j,k
, v-se da expresso (3.15) que necessrio
calcular o comutador
_

(1)
,

H
int
(t
/
)
_
a,b
. Para simplicar a notao, basta observar a possibili-
dade de escrever
(1)
a,b
(t) =
(1)
a,b
e
i
t
, (3.23)
com
(1)
a,b
=
1
h
_
(0)
b,b
(0)
a,a
_
p
j
a,b
E
j
a,b
i
a,b
. (3.24)
Os campos fsicos so reais, e a forma complexa dada para os campos exige um cuidado
extra ao calcular o comutador. Ao usar que ReuRev =
1
2
Reuv +uv
, o comutador deve
ser escrito como
_
p.E,
(1)
_
a,b
1
2
_
_
p.E,
(1)
_
a,b
+
_
p.E,
(1)
_
a,b
_
. (3.25)
Uma vez que o campo eltrico determina a dependncia temporal, v-se que o primeiro
comutador oscila no tempo como
_
_
t
/
, enquanto o segundo comutador varia como
_
_
t
/
. O mesmo tipo de correo deve ser realizado para os termos envolvendo o qua-
drado do campo eltrico em
0
(2)
i, j,k
E
j
E
k
. No intuito de apresentar o formalismo, apenas os
efeitos de soma de frequncia sero considerados. O primeiro dos comutadores em (3.25) pode
ser escrito como
_
p.E,
(1)
_
a,b
=
,c
_
p
k
a,c
E
k
e
i
t
/
(1)
c,b
_
t
/
_
(1)
a,c
_
t
/
_
p
k
c,b
E
k
e
i
t
/
_
,
=

,,c
_
p
k
a,c
(1)
c,b

(1)
a,c
p
k
c,b
_
E
k
e
i(
)t
/
. (3.26)
Utilizando esta notao a integrao em t
/
passa a ser simples
(2)
a,b
(t) =
1
h

,,c
p
k
a,c
(1)
c,b

(1)
a,c
p
k
c,b
a,b
i
a,b
E
k
e
i(
)t
,
=

,,c
,(2)
a,c,b
e
i(
)t
, (3.27)
onde
,(2)
a,c,b
=
1
h
p
k
a,c
(1)
c,b

(1)
a,c
p
k
c,b
a,b
i
a,b
E
k
. (3.28)
Com
(2)
em mos, necessrio analisar
(2)
para ento utilizar a relao (3.16). Note que
da denio dos campos aplicados, obtemos a igualdade
(2)
i, j,k
E
j
E
k
=
(2)
i, j,k
E
j
E
k
e
i(
)t
, (3.29)
=

,,c
_
,(2)
a,c,b
p
i
b,a
+ p
i
a,b
,(2)
b,c,a
_
e
i(
)t
. (3.30)
Vale notar que esta expresso simtrica na permutao em e se
(2)
i, j,k
tambm for si-
mtrico na permutao entre j e k. Ora, uma vez que
(2)
i, j,k
uma propriedade do material,
modicar a ordem de identicao dos campos no pode possuir qualquer signicado fsico, e
(2)
i, j,k
portanto simtrico na permutao entre os pares (, j) e (, k). Este tipo de simetria
existe entre todos os subndices posteriores ao primeiro para os tensores de susceptibilidade
no linear. Para se levar em considerao estas operaes de simetria na equao (3.16) deve-
se adicionar ao lado esquerdo um operador P que toma a mdia entre permutao nos pares de
ndices (, j) (, k). Da independncia linear entre os termos E
j
E
k
e
i(
)t
para todos
os instantes de tempo t e amplitudes de campo, pode-se escrever
(2)
i, j,k
como
(2)
i, j,k
_
_
=
n
0
h
2
P

a,b,c
1
a,b
i
a,b
_
_
_
_
(0)
b,b
(0)
c,c
_
p
i
b,a
p
j
c,b
p
k
a,c
c,b
i
c,b
(0)
c,c

(0)
a,a
_
p
i
b,a
p
j
a,c
p
k
c,b
a,c
i
a,c
_
_
_
. (3.31)
evidente que esta expresso no exibe explicitamente a simetria esperada na permutao
entre j e k. Sob a ao do operador Ppode-se substituir impunemente nos termos do somatrio
(
, j)
_
, k
_
. Utilizando esta simetria, reordenando os ndices a, b, c e tomando o estado
a como referncia, a expresso anterior pode ser reescrita numa forma mais intuitiva:
(2)
i, j,k
_
_
=
n
0
h
2
P

a,b,c
(0)
a,a
_
p
i
a,c
p
j
c,b
p
k
b,a
_
c,a
i
c,a
__
b,a
i
b,a
_
+
p
j
a,c
p
i
c,b
p
k
b,a
(
c,a
i
c,a
)
_
b,a
+
i
b,a
_
+
p
j
a,c
p
k
c,b
p
i
b,a
(
c,a
+
i
c,a
)
_
b,a
+
i
b,a
_
_
. (3.32)
A estrutura desta expresso possui uma interpretao relativamente simples. O primeiro
termo no colchete representa uma ressonncia de dois ftons, o segundo contm apenas uma
ressonncia de um fton, enquanto o ltimo de natureza antirressonante. Pode-se agora ver
explicitamente um aspecto citado anteriormente sobre intensidade da luz requerida para obter
efeitos ticos no lineares: Se os campos de frequncias
estiverem em ressonncia,
a magnitude de
(2)
i, j,k
pode aumentar por ordens de grandeza, o que reduz a magnitude dos
campos exigida. Outra caracterstica importante que ca mais clara a partir desta ordem na
perturbao a possibilidade de representar cada um destes termos diagramaticamente (ver
gura 3.1). As setas para cima indicam ftons absorvidos no processo, e setas para baixo
indicam ftons emitidos
11
. Esta abordagem especialmente til para ordens de perturbao
superiores e prximo a ressonncias, onde apenas um dos termos na expanso relevante.
Por exemplo, num sistema onde a populao est inicialmente no estado fundamental, caso a
energia dos ftons seja prxima quelas dos nveis b e c, tem-se uma ressonncia no processo
de soma de frequncia (Figura 3.1a), que associado ao primeiro termo em (3.32).
As partes b, c, d da gura 3.1 correspondem, respectivamente, aos primeiro, segundo e
terceiro termos de (3.32). Estes diagramas so uma representao mnima para processos de
dois ftons que geram soma de frequncias. A atuao do operador de simetrizao P dobra
o nmero de diagramas permitidos (meramente se troca a ordem entre
na gura 3.1).
11
Isto , os ftons absorvidos so provenientes dos campos eltricos originais de frequncia
, enquanto
os ftons emitidos so aqueles gerados pelo processo no linear de segunda ordem cuja frequncia
.
Figura 3.1: a) Representao esquemtica do termo ressonante para soma de frequncia em
(2)
quando o estado fundamental possui energia E
a
, e E
a
< E
b
< E
c
.b), c) e d) so os diagramas de
Feynman correspondentes aos termos explcitos na expresso (3.32).
Montar este tipo de representao algo bastante simples: A no linearidade de ordem en-
volve +1 nveis, e campos eltricos aplicados possivelmente com distintas frequncias de
oscilao. Os diagramas da susceptibilidade de soma de frequncia podem ser obtidos a partir
de um estado de referncia a por meio da permutao entre os +1 nveis conectados pelos
campos aplicados e o resultante. Por analogia susceptibilidade dada acima pode-se obter a
resposta no linear ao somar todos os diagramas.Forque costuma exigir cuidado neste tipo de
avaliao vericar se foram obtidos todos os termos relevantes para explicar um dado fen-
meno. Mas tal avaliao especialmente simples no caso de fenmenos ressonantes: Em vrios
casos de interesse o espaamento entre os nveis no igual e h apenas um termo relevante
originado no estado fundamental. Por analogia com os diagramas apresentados e os termos
em (3.32) pode-se construir termos ressonantes em susceptibilidades de ordem superior. Para
um tratamento matemtico mais detalhado fortemente recomendada uma leitura da referncia
[7].
Da discusso acima pode-se obter as susceptibilidades no lineares de tomos e/ou mol-
culas pequenas. Um aspecto que foi chamado ateno que, apesar de bastante conveniente
tratar os campos eletromagnticos e polarizaes como grandezas complexas, isto exige alguns
cuidados. Ser mostrado a seguir que a simetria de permutao entre os componentes de campo
eltrico gera fatores de contagemC na relao entre P e E.
O campo eltrico associado luz monocromtica incidente sobre o ensemble pode ser des-
crito em termos de um somatrio E
j
=
E
j
cos(
t), ou
E
j
=
1
2
_
E
j
e
i
t
+E
j
e
i
t
_
. (3.33)
A polarizao no linear tambm pode ser decomposta de forma similar. Por simplicidade,
sero exemplicados inicialmente os processos de gerao de segundo harmnico e reticao
tica em um meio isotrpico
12
numa notao pouco rigorosa
13
para os
()
s. O erro intro-
12
(2)
i, j,k
diagonal, e para o tratamento matemtico basta considerar as amplitudes dos campos.
13
A independncia entre as susceptibilidades dos termos que oscilam com frequncias distintas no ser consi-
duzido pode ser corrigido ao substituir o
()
adequado na expresso nal para a polarizao
no linear. Pode-se decompor P
(NL)
como
P
(NL)
=
1
2
_
P
2
e
i2t
+P
2
e
i2t
_
+P
0
. (3.34)
Da relao entre e E (3.4), v-se que necessrio calcular o quadrado do campo eltrico.
Os termos de soma de frequncia so
(2)
i, j,k
E
j
E
k
(2)
1
2
_
E
e
it
+E
e
it
_
1
2
_
E
e
it
+E
e
it
_
, (3.35)
(2)
1
4
_
E
2
e
i2t
+2E
+E
2
e
i2t
_
. (3.36)
Comparando os termos que oscilam com a mesma frequncia em (3.4), pode-se dizer que
P
2
=C
2
(2)
E
2
=
1
2
(2)
(2)E
2
, (3.37)
P
0
=C
0
(2)
[E
[
2
=
1
2
(2)
(0)[E
[
2
. (3.38)
O fator C
2,0
=
1
2
surge neste caso apenas do carter complexo dos campos considerados.
Em no linearidades de ordem superior C depende tambm do nmero de permutaes entre os
campos envolvidos num dado processo. Por exemplo, ao considerar um nico campo eltrico
incidente, a no linearidade
(3)
pode gerar terceiro harmnico (frequncia 3) ou o efeito
Kerr tico (frequncia ). O produto do campo eltrico incidente ao cubo
1
2
3
_
E
3
e
i3t
+3E
2
e
it
+3E
E
2
e
it
+E
3
e
i3t
_
, (3.39)
enquanto a polarizao no linear pode ser escrita como
P
(NL)
=
1
2
_
P
3
e
i3t
+P
e
it
+P
e
it
+P
3
e
i3t
_
. (3.40)
Comparando de forma similar ao realizado anteriormente, v-se que
P
3
=C
3
(3)
E
3
=
1
4
(3)
(3)E
3
, (3.41)
P
=C
(3)
E
=
3
4
(3)
()E
2
. (3.42)
Ao vericar a origem de cada fator numrico torna-se bastante simples calcular C para um
efeito no linear arbitrrio. H um fator de
1
2
1
que surge do produto dos campos incidentes
na no linearidade de ordem , e o numerador est associado ao nmero de combinaes entre
derada desde o princpio.
cada um dos campos eltricos que surgem explicitamente na no linearidade. Desta forma,
pode-se expressar C nos dois ltimos processos como
C
3
=
1
2
31
3!
3!
, (3.43)
C
=
1
2
31
3!
2!1!
. (3.44)
Os termos envolvendo fatoriais nada mais so que os coecientes da expanso multibino-
mial associada ao produto dos campos. Como ltimo exemplo no clculo de tais constantes, h
um termo de 5
a
ordem que ser utilizado no prximo captulo cuja frequncia de oscilao
. A polarizao no linear associada este efeito dada por
P
(NL)
=C
0
(5)
E
3
E
2
=
1
2
51
5!
3!2!
(5)
()E
3
E
2
=
5
8
(5)
()E
3
E
2
. (3.45)
3.2.2 Taxas de transio em ressonncias
Da estrutura formal das expresses para as susceptibilidades v-se que quando a energia dos f-
tons incidentes ressonante com um dado conjunto de transies, a susceptibilidade no linear
pode se tornar bastante alta. Mudando um pouco a linguagem, pode-se dizer que para ftons
ressonantes com um um conjunto de transies a emisso de ftons pode se tornar bastante
intensa. portanto interessante falar brevemente sobre a probabilidade de emisso de ftons
prximo a ressonncias.
Por simplicidade, ser considerado o caso de um nico feixe de luz incidindo sobre tomos
de dois nveis (a e b tais que E
a
<E
b
). Quando a energia do fton incidente ressonante com os
nveis envolvidos a aproximao de dois nveis bastante precisa
14
. Ao supor que inicialmente
o estado b esteja totalmente populado no tempo t
/
= 0, e que a magnitude do campo eltrico
aplicado seja sucientemente pequena para a descrio por um mtodo perturbativo, tem-se
que para uma pequena variao na populao
15
(1)
a,b
(t) =
t
0
i
h
_

(0)
, p.E
_
a,b
e
(i
a,b
+
a,b)(t
/
t)
dt
/
,
1
h
p
j
a,b
E
j
_
a,b
+
_
i
a,b
_
1e
(i
a,b
+i+
a,b)t
_
,
2i
h
p
j
a,b
E
j
_
a,b
+
_
i
a,b
e
(i
a,b
+i+
a,b)
t
2
sin
_
_
a,b
+ i
a,b
_
t
2
_
, (3.46)
onde o termo antirressonante foi desprezado. Note que
(1)
a,b
(t) representa uma amplitude de
probabilidade de ocorrer a transio. Para calcular a probabilidade de transio, deve-se calcu-
14
Veja por exemplo a susceptibilidade de primeira ordem (3.22). Para
b,a
o termo ressonante domina
(1)
, e a relevncia numrica dos outros nveis bastante reduzida.
15
O clculo apropriado para descrever o decaimento da populao em pequenos intervalos de tempo, onde
bb
(t)
aa
(t)
bb
(0)
aa
(0) = 1
lar o mdulo ao quadrado desta quantidade [59]:
(1)
a,b
(t)
2
=
2
h
2
p
j
a,b
E
j
2
_
a,b
+
_
2
+
_
a,b
_
2
e
a,b
t
_
cosh
_
a,b
t
_
cos
_
a,b
t +t
_
. (3.47)
Uma propriedade deste termo que no limite t , 2e
a,b
t
_
cosh
_
a,b
t
_
cos
_
a,b
t +t
_
1. O clculo exato para o sistema de dois nveis [7] indica que na situao estacionria este
termo oscila com frequncia . Desta forma, desprezar a dependncia temporal da popula-
o nos nveis a e b implica que esta expresso s vlida em tempos bastante curtos, ou
para potenciais perturbativos que no transferem eltrons para o estado excitado. Outro fato
interessante que a probabilidade de transio no exponencial em t. Este resultado seria o
esperado a partir do conhecimento geral sobre experimentos envolvendo processos radiativos
[59, 60], contudo obter formalmente este tipo de decaimento para todos os instantes de tempo
possvel apenas sob aproximaes adequadas [60]. De fato, pode-se mostrar formalmente
que decaimentos de estados qunticos em geral no so exponenciais para intervalos de tempo
muito curtos ou longos em relao ao tempo de decaimento do estado
_
1
_
. Para t
1
este efeito leva ao chamado efeito Zeno quntico
16
[59]. A dependncia exponencial em t
recuperada apenas no limite de t
1
.
Deseja-se aqui obter a taxa de transio. Tal grandeza pode ser obtida ao tomar a derivada
temporal de
(1)
a,b
(t)
2
,
d
dt
(1)
a,b
(t)
2
=
2
h
2
p
j
a,b
E
j
2
_
a,b
+
_
2
+
_
a,b
_
2
e
a,b
t
_
a,b
cos
_
a,b
t +t
_
+
_
a,b
+
_
sin
_
a,b
t +t
_
a,b
e
a,b
t
. (3.48)
Ao supor que o campo seja praticamente ressonante com a transio, pode-se admitir que
a,b
+
a,b
1, e o termo em seno pode ser desprezado, enquanto o termo envolvendo cosseno
aproximvel por 1. Verica-se ento que no limite de t , a taxa de transio do estado b
para a
w
ba
=
2
h
2
p
j
a,b
E
j
2

a,b
_
a,b
+
_
2
+
_
a,b
_
2
e
a,b
t
(3.49)
Esta a taxa de transio radiativa induzida, ou de emisso estimulada, pelo campo aplicado
ao considerar o alargamento espectral da ressonncia por colises [59]. Pode-se reexpressar de
uma forma mais familiar no limite onde no h colises
_
a,b
0
_
. Da denio para a funo
de Dirac
a,b
+
_
=
1
lim
0
a,b
+
_
2
+
2
, (3.50)
16
Se vrias medidas consecutivas do estado quntico de um sistema forem realizadas rapidamente, o tempo de
decaimento do estado pode aumentar bastante. Este um efeito puramente quntico, que no limite de medies
separadas innitesimalmente no tempo implicariam no decaimento do estado apenas em um tempo innito.
a taxa de transio pode ser escrita como
w
ba
=
2
h

H
int
b
_
2
(E
a
E
b
+ h). (3.51)
Esta a famosa regra de ouro de Fermi [59], aplicada um caso onde a perturbao
peridica no tempo com frequncia angular caracterstica .
H agora elementos sucientes para a breve discusso proposta anteriormente. Como espe-
rado das expresses de susceptibilidade no linear (por exemplo, (3.22)), para
a,b
+ = 0 a
taxa de emisso de ftons pelo tomo mxima. Mas esta taxa depende tambm da magnitude
do hamiltoniano de interao. Portanto, bastante geral o fato que dentre as transies induzi-
das pelo campo eltrico, as de dipolo so as mais relevantes em processos ticos: Transies
de quadrupolo eltrico surgem de correes de ordem superior no hamiltoniano, portanto as
taxas de emisso radiativa so menores. Outro aspecto desfavorvel a emisses de multipolos
superiores que quando estas existem em geral h tambm transies de dipolo permitidas:
Uma vez que estas so mais provveis, as de multipolo superior so dicilmente identicveis
[61]. Simultaneamente, as transies de dipolo magntico tambm costumam ser desprezveis
em comparao com dipolos eltricos.
3.2.3 Transies de dipolo magntico
Na subseo anterior, o campo eltrico de um feixe luminoso intenso interagia com eltrons
num tomo neutro, ocasionando transies de energia tipo dipolo eltrico. Outra classe de
transies possveis (em geral bem menos provveis) so as de dipolo magntico.
Um clculo anlogo ao realizado na seo anterior para obter o hamiltoniano de interao
no possvel devido s sutilezas associadas ao spin eletrnico. Sabe-se que a energia de um
dipolo magntico num campo B uniforme
E
mag
=m.B. (3.52)
O momento de dipolo magntico de um eltron, m, em um tomo diretamente associado
aos seus momentos angulares orbital e de spin. Classicamente, uma carga pontual q girando
em movimento circular uniforme em torno da origem cujo momento p na posio r possui
momento magntico
m
orbital
=
1
2
r
/
q
p
m
_
r r
/
_
d
3
r
/
= g
orbital
q
2m
L, (3.53)
onde foi introduzido o fator giromagntico g
orbital
= 1.
Esta mesma partcula clssica pode ainda possuir rotao em torno de seu prprio eixo, a
qual pode-se associar um momento angular de spin S. A abordagem clssica para este tipo de
momento angular similar ao dado acima, e portanto indicaria que g
spin
= 1 . Os experimen-
tos realizados com o momento angular de spin armam que g
spin
2. A explicao correta
para este valor de g
spin
se deve essencialmente a efeitos relativsticos. Da equao de Di-
rac encontra-se g
spin
= 2 [62, 63] enquanto o valor exato obtido apenas utilizando-se teoria
3.3 TICA E DISPOSITIVOS PLASMNICOS 49
quntica de campos [63]. Obter qualquer um destes resultados foge ao escopo deste trabalho, e
portanto ser assume-se aqui diretamente que g
spin
= 2.
Somando-se as contribuies orbitais e de spin, o operador momento de dipolo magntico
do eltron
m =
e
2m
_
L+2
. (3.54)
O hamiltoniano de interao de um eltron com o campo magntico da luz pode ento ser
escrito como
H
int
= m.B. (3.55)
Os elementos de matriz no nulos para transies de dipolo magntico so calculados de
forma similar ao realizado na seo anterior, exceto pelo fato que L e S so pseudovetores, e
como tal so invariantes sob transformaes de paridade. Desta forma, os elementos de matriz
no nulos possuem a mesma paridade nos estados de origem e destino [61].
Exceto pela questo da paridade, o tratamento matemtico geral para este problema idn-
tico ao realizado para transies de dipolo eltrico, desde que sejam feitas as devidas identi-
caes ( p m), e (E B). Usando tais identicaes possvel se vericar por meio de
um argumento bastante simples que a taxa de transio para dipolos magnticos costuma ser
muito menor que para dipolos eltricos [61]. Para isto, basta notar que para um tomo de n-
mero atmico Z, p.E e
a
0
Z
E
0
e m.B e
hE
0
m
e
c
, a razo entre as taxas de transio da
ordem de
_
m.B
p.E
_
2
_
Z h
m
e
ca
0
_
2
_
Z
137
2
10
5
para tomos leves.
Uma deduo formal para o hamiltoniano de interao (3.55) mostra que os termos de
dipolo magntico e quadrupolo eltrico surgem paralelamente e possuem a mesma ordem de
grandeza [58, 61]. Desta forma suas taxas de transio so tambm muito prximas. Devido a
isto, qualquer transio que no seja de dipolo eltrico denominada como proibida. Assim,
as transies de dipolo magntico e quadrupolo eltrico so ditas proibidas. Ocorre porm
que se o tempo de decaimento de um dado estado for muito longo
17
_
1
a,b
10
3
s
_
e no
houver transies de dipolo eltrico permitidas, emisses de quadrupolo eltrico ou dipolo
magntico podem ser experimentalmente relevantes [61]. Um caso especco o do on Eu
3+
onde ocorrem transies ticas entre estados de mesma congurao eletrnica (4f 4 f ).
Neste caso observa-se uma intensa transio de dipolo magntico no visvel.
3.3 tica e dispositivos plasmnicos
Aps discutir os aspectos bsicos da tica no linear, fcil compreender o grande potencial
para aplicaes envolvendo dispositivos plasmnicos nesta rea. Nanoestruturas metlicas po-
dem elevar localmente o campo eltrico na ressonncia de plsmon. Ora, campos eltricos
maiores implicam tanto num aumento tanto das taxas de transio quanto das respostas no
lineares. Uma das grandes vantagens em se utilizar estruturas plasmnicas para o aumentar
o campo eltrico est na possibilidade de sintonizar a ressonncia de plsmon utilizando ape-
17
I.e., um estado metaestvel.
nas caractersticas geomtricas. De fato, no apenas possvel deslocar a posio do pico da
ressonncia mas tambm pode-se aumentar ou diminuir a largura da ressonncia.
Antes de se vericar o aumento de processos no lineares, interessante ter uma noo do
que ocorre em processos lineares. Por exemplo, j algo bem conhecido o uso de nanoestru-
turas metlicas para intensicar tanto a luminescncia de ons [64, 65] quanto a uorescncia
de molculas [66] na regio de campo prximo. No caso de nanoestruturas de prata fabricadas
sobre uma superfcie de SiO
2
dopada com ons de rbio, a intensidade da luminescncia pode
ser aumentada em cerca de 2 vezes [65], enquanto um vidro dopado com eurpio exibiu um
aumento de 8 vezes na luminescncia devido adio de nanopartculas de ouro [64]. Este
ltimo experimento exibiu tambm um outro aspecto interessante: H uma transio de dipolo
magntico do on Eu
3+
em 595 nm, e o aumento do campo magntico local possibilitou um
elevar a intensidade da luminescncia desta transio por um fator de 6 [64].
Outras aplicaes relevantes de plsmons em tica linear so a emisso direcional de luz
por uorforos [67] e a microscopia tica por escaneamento no campo prximo [5, 40] (Scan-
ning Near-eld Optical Microscopy - SNOM). No captulo anterior foi mostrado que ao incidir
luz com um ngulo adequado
SP
numa interface metal-vidro possvel excitar plsmons na
interface metal-dieltrico (ar). Ocorre que para um uorforo colocado prximo interface do
metal, sob incidncia de luz, sua emisso estar fortemente acoplada aos plsmons superciais.
Esta congurao seria algo como o inverso da congurao Kretschmann, e interessante
pois pode-se concentrar com alta ecincia a luz emitida num cone de abertura
SP
[67]. A
quebra da isotropia espacial da emisso possibilita a deteco de concentraes de uorforos
muito menores, o que possui vrias vantagens em termos, por exemplo, de aplicaes biolgi-
cas. A tcnica de SNOM citada no incio do pargrafo tambm de grande relevncia prtica.
Em nanotecnologia uma necessidade constante a utilizao de microscopia com resoluo
nanomtrica. Geralmente este nvel de resoluo atingido pela utilizao de microscpios
eletrnicos ou feixes de ons. Contudo, estes equipamentos so muito caros, e uma alternativa
mais barata utilizar uma bra tica alada (dimetro <20 nm) com um revestimento met-
lico: A luz incidente na bra excita plsmons que se propagam at a ponta alada. A luz
espalhada prximo ponta pode ser utilizada para caracterizar objetos na regio de campo pr-
ximo, atingindo-se resolues de 12 nm (

43
) [5]. Esta resoluo lateral muito maior que a
permitida pelo limite de difrao (

2
).
Em termos das aplicaes na tica no linear utilizando plsmons, destaca-se a tcnica
de espalhamento Raman engrandecido por superfcie (Surface Enhanced Raman Scattering -
SERS). O espalhamento Raman um processo onde os ftons incidentes em um dado meio so
espalhados inelasticamente. Por meio do espectro Raman pode-se mapear as vibraes mole-
culares, caracterizar ligaes qumicas e em alguns casos identicar molculas inteiras. Este
tipo de espalhamento pode ocorrer de vrias formas distintas, e alguns dos processos possveis
esto exemplicados nos diagramas da gura 3.2. Supondo que inicialmente o material est no
estado vibracional de menor energia a, ftons oriundos de um laser de frequncia
1
podem
ser espalhados ao excitar o sistema para o estado b (ver o diagrama a). A frequncia angular do
fton espalhado
S
=
1
b,a
, e esta a denominada emisso Stokes. Caso o estado vibraci-
onal inicial seja o estado b (ver o diagrama b), o fton espalhado possui energia
A
=
1
+
b,a
e diz-se que o laser incidente sofreu espalhamento Raman anti-Stokes. Este um processo no
3.3 TICA E DISPOSITIVOS PLASMNICOS 51
linear espontneo, porm de baixa ecincia [7], pois no envolve ressonncias diretamente
entre os estados do material. A ecincia do espalhamento pode ser aumentada consideravel-
mente ao se adicionar um laser de frequncia
2
=
1
b,a
(diagramas c e d), pois os campos
incidentes podem entrar em ressonncia com os nveis vibracionais. Quando o espalhamento
envolve a aplicao de dois campos laser, diz-se que os espalhamentos so coerentes.
Figura 3.2: Vrios processos de espalhamento Raman entre os nveis vibracionais a e b. Os
diagramas a) e b) representam, respectivamente, espalhamentos Raman Stokes e anti-Stokes
espontneos, enquanto os diagramas c) e d) representam espalhamentos Raman Stokes e anti-
Stokes coerentes.
A amplicao do campo eltrico prximo superfcie metlica na ressonncia de pls-
mon propicia um aumento dramtico no espalhamento Raman. Medidas em molculas de
Rhodamina-6G detectaram um crescimento do sinal Raman em 14 ordens de grandeza [4].
Este aumento brutal possibilita realizar medidas de espectroscopia em uma ou poucas molcu-
las. De fato, por meio da magnitude do sinal Raman, possvel contar quantas molculas esto
nas proximidades da estrutura metlica [68].
Um outro processo tico no linear facilitado por estruturas plasmnicas a gerao de
altos harmnicos [6]. Tipicamente em materiais volumares, no usual a produo de harm-
nicos superiores ao terceiro de um dado feixe incidente. Contudo, ao incidir sobre tomos e
molculas um feixe luminoso de intensidade 10
14
W/cm
2
, esses podem sofrer ionizao por tu-
nelamento, e harmnicos de ordem superior podem ser observados. O mecanismo de ionizao
crtico, e a gerao de feixes luminosos de alta potncia exigidos na gerao de altos harmni-
cos se d usualmente utilizando fontes de laser pulsado amplicadas por chirp (Chirped Pulse
Amplication - CPA). O aparato experimental necessrio para a amplicao por chirp bas-
tante caro, e uma alternativa utilizando nanoantenas tipo gravata borboleta demonstrou que a
ressonncia de plsmon pode tambm ser utilizada para elevar o campo eltrico percebido pe-
los tomos de um gs nobre [6]. Este experimento obteve a gerao do 17
o
harmnico a partir
de um oscilador de titnio sara sintonizado em 800 nm.
Plsmons tambm podem ser utilizados para aumentar a resposta no linear dos metais.
Vrios so os trabalhos que reportam tanto a gerao de harmnicos [69, 70], quanto fotolumi-
nescncia de 2 ftons e supercontnuo [51, 53, 69, 70, 71]. Por meio da variao do compri-
mento de onda da luz incidente, foi possvel atribuir que no ouro tais efeitos ocorrem devido
transies multifotnicas por eltrons na banda D [70].
Outro tipo de aplicao possvel utilizao de nanoestruturas metlicas para sintonizar a
resposta no linear de meios volumares. O momento de dipolo induzido pelas partculas na
ressonncia de plsmon suciente para modicar de forma sensvel as susceptibilidades efe-
tivas do meio. Desta forma, ao alterar a concentrao de nanopartculas metlicas foi possvel
sintonizar
(3)
() para um coloide de nanopartculas de prata em dissulfeto de carbono [9].
Em outro estudo utilizando nanocascas de ouro sobre slica, foi possvel ir alm e identicar
uma resposta no linear associada
(5)
() [8]. As susceptibilidades no lineares encontradas
para o ouro e a prata possuem valores elevados, o que desperta interesse em outras possveis
aplicaes. Este tipo de aplicao de particular interesse neste trabalho e no captulo a seguir
sero apresentados mais detalhes.
CAPTULO 4
No linearidades em elipsoides metlicos
4.1 Introduo
Fenmenos no lineares possuemdiversas aplicaes tecnolgicas. Na eletrnica, por exemplo,
utiliza-se o comportamento no linear de diodos e transistores para se obter circuitos lgicos,
amplicadores, reticadores de tenso e moduladores de sinais eltricos em geral. A otimi-
zao de um dispositivo projetado para uma dada aplicao requer sintonizar a resposta no
linear dos componentes eletrnicos. Isto geralmente realizado modicando-se a morfologia
do componente, os materiais, e a concentrao dos dopantes nos semicondutores.
Na fotnica tambm interessante realizar este tipo de controle das propriedades no line-
ares dos componentes ticos. Como mostrado no captulo anterior, os efeitos no lineares so
mais pronunciados para ftons ressonantes com a estrutura dos nveis de energia de um dado
material
1
. Assim sendo, a sintonia das propriedades no lineares tambm requer diferentes
materiais em aplicaes distintas.
Outra abordagem para a sintonizao da resposta no linear do meio seria a modicao da
morfologia do componente tico. Nanocompsitos
2
possuem susceptibilidades lineares e no
lineares efetivas diretamente relacionadas s propriedades ticas dos seus constituintes. Dois
exemplos so apresentados nos experimentos descritos nas referncias [9, 8], onde nanocom-
psitos formados por um material hospedeiro e nanopartculas metlicas exibiram susceptibili-
dades
(3)
() e
(5)
() sintonizveis a partir da concentrao das incluses. Estes resultados
so interessantes pois, por exemplo, a no linearidade
(3)
() (associada ao efeito Kerr) uti-
lizada na construo de chaves ticas ultrarrpidas para dispositivos de telecomunicaes [72],
ou ainda na medio de fenmenos ticos que ocorrem em escalas de tempos muito pequenos
[73].
Com o objetivo de compreender quais so os parmetros importantes no controle das sus-
ceptibilidades no lineares, ser estendido o tratamento analtico apresentado anteriormente
para nanocascas [8] e partculas de simetria esfrica [9]. Uma motivao para tal so os re-
centes avanos em cincias dos materiais, que permitem a obteno de geometrias complexas
por sntese qumica. Por exemplo, no trabalho [74] demonstrada a sintetizao de nanocascas
elipsoidais de ouro na forma de nanoarroz. Neste captulo apresentada uma descrio ana-
ltica do crescimento das no linearidades efetivas para nanocompsitos contendo partculas
elipsoidais. O objetivo obter um tratamento geral aplicvel a vrias geometrias, que podem
ser consideradas como casos limites nos parmetros geomtricos [12].
1
Excetuando-se possveis processos paramtricos, que no so de interesse neste trabalho.
2
Material com muitas fases onde pelo menos uma dimenso em uma das fases menor que 100 nm.
53
54 CAPTULO 4 NO LINEARIDADES EM ELIPSOIDES METLICOS
Nas sees 4.2 e 4.3 ser apresentado um resumo das propriedades lineares de elipsoides e
nanocascas elipsoidais no regime quase esttico. A notao aqui utilizada similar a do livro
do Stratton [12], porm outra referncia muito boa das propriedades de partculas de geometria
elipsoidal o livro de Bohren e Huffman [13]. A seo 4.4 complementa o contedo apresen-
tado nas sees anteriores ao explicitar as propriedades de sintonia de plsmon em elipsoides e
nanocascas elipsoidais como funo das dimenses geomtricas. Posteriormente na seo 4.5
mostram-se as propriedades ticas lineares de ensembles diludos de partculas aleatoriamente
orientadas. Aps esta fundamentao terica, mostram-se na seo 4.6 os primeiros resultados
originais deste captulo. realizado na subseo 4.6.1 um tratamento geral para as respos-
tas no lineares de meios coloidais contendo incluses diludas e aleatoriamente orientadas,
enquanto nas subsees 4.6.2 e 4.6.4 so apresentadas as susceptibilidades no lineares de co-
loides contendo, respectivamente, incluses elipsoidais e nanocascas. Posteriormente, na seo
4.7 so apresentados resultados do aumento das no linearidades em alguns nanocompsitos, e
este captulo naliza com alguns comentrios gerais e perspectivas na seo 4.8.
4.2 Elipsoide
O primeiro passo para resolver analiticamente um problema que envolve condies de contorno
complexas denir quais so as aproximaes razoveis. No existem atualmente ferramentas
matemticas sucientes para solues analticas dos operadores de Laplace
_
2
_
e Helmholtz
_
2
k
2
_
em geometrias arbitrrias. Para partculas nanomtricas, uma aproximao bastante
razovel considerar que o comprimento de onda da radiao muito maior que as dimenses
caractersticas do problema. Desta forma, k =
2
e a equao de Helmholtz para o

potencial escalar pode ser aproximada por
_
2
k
2
_

2
. (4.1)
Outra maneira de expressar esta aproximao considerar que o sistema est no regime
quase esttico. Esta aproximao til para tratamentos analticos pois em geometrias elip-
soidais possvel obter uma expresso geral para os harmnicos da equao de Laplace [75].
Contudo, neste trabalho apenas o termo dipolar ser considerado, pois para partculas pequenas
isoladas uma boa aproximao considerar apenas a resposta dipolar eltrica no regime quase
esttico.
O tratamento analtico geral para partculas elipsoidais imersas em campos eltricos unifor-
mes realizado a seguir acompanha a referncia [12]. Suponha que temos um elipsoide dieltrico
linear (constante dieltrica
i
) de eixos principais a > b > c imerso num meio linear (constante
dieltrica
h
). Podemos expressar a constante dieltrica em todo o espao como
=
_
i
, (dentro do elipsoide)
h
, (fora do elipsoide)
. (4.2)
Gostaramos de obter o campo eltrico total em todos os pontos do espao quando existe um
campo eltrico E
0
aplicado paralelamente ao semieixo a. Uma vez que a equao de Laplace
4.2 ELIPSOIDE 55
vlida, mais simples descrever o problema em termos de potenciais. Desta forma, ao denotar
o semieixo de comprimento a como eixo x, o potencial eltrico do campo uniforme
0
=
E dr =E
0
x. (4.3)
Desejamos resolver o problema do potencial numa regio sem cargas livres,
2
= 0, (4.4)
e, por se tratar de um elipsoide, conveniente utilizar o sistema de coordenadas ortogonal
(chamado convenientemente de elipsoidal) determinado implicitamente pela seguinte equao:
x
2
a
2
+q
i
+
y
2
b
2
+q
i
+
z
2
c
2
+q
i
= 1, (4.5)
onde q
i
= (, , ) = (q
1
, q
2
, q
3
), e as coordenadas esto denidas nos domnios
_
_
c
2
< <,
b
2
< <c
2
,
a
2
< <b
2
.
(4.6)
Figura 4.1: Sistema de coordenadas elipsoidais. A coordenada representa elipsoides,
corresponde a hiperboloides de uma folha e est associado a hiperboloides de duas folhas.
Destas denies, representa elipsoides, corresponde a hiperboloides de uma folha
e est associado a hiperboloides de duas folhas. Uma representao grca do sistema de
coordenadas pode ser visto na gura 4.1. Para expressar o potencial externo em termos do novo
sistema de coordenadas, precisamos inverter (4.5) para obter (x, y, z) em funo de (, , ).
Disto resulta que
_
_
x =
_
(+a
2
)(+a
2
)(+a
2
)
(b
2
a
2
)(c
2
a
2
)
_
1/2
,
y =
_
(+b
2
)(+b
2
)(+b
2
)
(c
2
b
2
)(a
2
b
2
)
_
1/2
,
z =
_
(+c
2
)(+c
2
)(+c
2
)
(b
2
c
2
)(a
2
c
2
)
_
1/2
.
(4.7)
Uma vez que o sistema de coordenadas ortogonal, o tensor mtrico deste sistema de
coordenadas diagonal
3
. Para simplicar a notao, vale ordenar os coecientes da mtrica
numericamente na mesma ordem que q
i
como h
= h
1
, h
= h
2
e h
= h
3
. Desta forma,
_
_
h
1
=
1
2
[()()]
1/2
R
,
h
2
=
1
2
[()()]
1/2
R
,
h
3
=
1
2
[()()]
1/2
R
,
(4.8)
onde estou utilizando a denio
R
s
=
_
(s +a
2
)(s +b
2
)(s +c
2
). (4.9)
Sabendo os coecientes da mtrica uma tarefa simples determinar o laplaciano neste
sistema de coordenadas:
2
= ( )R
_
R
_
+( )R
_
R
_
+( )R
_
R
_
.
(4.10)
Esta equao deve ser satisfeita pelo potencial
0
do campo aplicado. Usando (4.3) e (4.7)
no primeiro octante, podemos escrever no sistema de coordenadas elipsoidais que
0
=
E
0
[(b
2
a
2
)(c
2
a
2
)]
1/2
_
( +a
2
)( +a
2
)( +a
2
)
1/2
=C
1
F
1
()F
2
()F
3
(), (4.11)
onde F
i
(q
i
) =
_
(q
i
+a
2
) (os subndices so utilizados por convenincia).
A condio de contorno neste sistema de coordenadas envolve apenas , pois esta coorde-
nada representa elipsoides. Considerando a simetria em e , espera-se ento que a dependn-
cia nestas coordenadas para o potencial total tambm seja do tipo F
2
()F
3
(). Desta forma,
pode-se escrever de forma geral que
=C
2
G
1
()F
2
()F
3
(). (4.12)
Substituindo este potencial na equao do laplaciano, e rearranjando os termos, obtemos
que
R
_
R
G
1
_
b
2
+c
2
4

2
_
G
1
= 0. (4.13)
Esta uma equao diferencial de 2
a
ordem, e como tal, admite duas solues linearmente
independentes (LI). Sabemos da expresso de
0
que F
1
uma soluo desta equao. Desta
forma, queremos descobrir uma soluo G
1
LI F
1
. Utilizando o Wronskiano, pode-se de-
monstrar que em equaes diferenciais do tipo
y
//
(x) + p(x)y
/
(x) +q(x)y(x) = 0, (4.14)
3
Recordando, se x
i
denotam as coordenadas cartesianas e q
i
as coordenadas num sistema de coordenadas
arbitrrio h
i j
=
k,l
x
k
q
i
x
l
q
j
. Num sistema ortogonal, h
i, j
= 0 se i ,= j.
4.2 ELIPSOIDE 57
as solues LI y
1
e y
2
esto relacionadas por [76]
y
2
= y
1
p(x)dx
y
2
1
dx. (4.15)
Fazendo as devidas identicaes, encontramos que
G
1
() = F
1
()
d
F
2
1
()R
. (4.16)
Antes de avanar na soluo do problema fsico, importante vericar algumas proprieda-
des de G
1
(). Para a
2
, a funo pode ser aproximada em ordem zero por
G
1
( a
2
)
_
5/2
=
2
3
1
. (4.17)
Desta forma, podemos tomar o potencial zero no innito e denir o intervalo de integra-
o de G
1
como [, ). No limite c
2
, podemos vericar que o potencial nito, e
aproximadamente dado por
G
1
( c
2
)
_
+c
2
(a
2
c
2
)
3/2
_
(b
2
c
2
)
. (4.18)
Deve-se observar que neste limite o campo eltrico diverge. Denotando e
1
o versor na
direo de , obtemos E e
1
e
1
1
+c
2
.
Conhecidas as propriedades de G
1
, podemos avanar na soluo do problema fsico. Na
regio fora do elipsoide, devemos ter um potencial associado ao campo uniforme aplicado
mais uma contribuio devida ao elipsoide. Esta ltima deve anular-se em . A soluo
geral na regio externa ao elipsoide portanto
+
= F
1
F
2
F
3
_
C
1
+C
2
ds
(s +a
2
)R
s
_
. (4.19)
Dentro do elipsoide, no pode haver componente de G
1
, pois o campo eltrico divergiria
em c
2
. Assim, pode-se armar que nesta regio
=C
3
F
1
F
2
F
3
. (4.20)
Recordando as condies de contorno para os campos eltricos em interfaces, temos
_
n (D
+
D
) = ,
n(E
+
E
) = 0.
(4.21)
No nosso caso, a direo normal paralela a , e as duas direes perpendiculares so , .
Considerando que no haja cargas na superfcie, = 0. Da, vemos que as condies acima
podem ser reescritas como
_
h
_
1
h
1
_
=0
=
i
_
1
h
1
_
=0
,
_
1
h
2,3
+
,
_
=0
=
_
1
h
2,3
,
_
=0
.
(4.22)
A ltima destas condies representa a continuidade do potencial entre as duas regies, e
ao inserir (4.20) e (4.19) tem-se
aF
2
F
3
[C
3
] = aF
2
F
3
_
C
1
+C
2

0
ds
(s +a
2
)R
s
_
. (4.23)
J a condio de continuidade do deslocamento eltrico pode ser reescrita como
h
_
1
2F
1
(0)
C
3
C
2
F
1
(0)
(0+a
2
)R
0
_
=
i
_
1
2F
1
(0)
C
3
_
,
C
2
=
abc
2
(
h
)C
3
, (4.24)
onde na primeira equao foi usado o teorema fundamental do clculo:

ds
(s+a
2
)R
s
_
=
dF(s)
ds
ds
_
=
dF()
d
=
1
(+a
2
)R
. Da forma como foi denido em (4.19), C

1
est as-
sociado ao campo aplicado, e desta forma deve-se escrever em termos desta quantidade as
constantes C
2
e C
3
. Denotando
A
1
=

0
ds
(s +a
2
)R
s
, (4.25)
pode-se mostrar que
C
3
=
C
1
1+
abc
2
(
h
)A
1
, (4.26)
C
2
=
abc
2
(
h
)
1+
abc
2
(
h
)A
1
C
1
. (4.27)
Os potenciais podem ento ser escritos na forma nal
+
=C
1
F
1
F
2
F
3
_
1
abc
2
(
i
h
)
h
+
abc
2
(
i
h
)A
1
ds
(s +a
2
)R
s
_
, (4.28)
=C
1
F
1
F
2
F
3
h
+
abc
2
(
i
h
)A
1
. (4.29)
interessante obter o campo eltrico em termos das direes x, y e z. Para tal, note que
C
1
F
1
F
2
F
3
=E
0
x . Disto, se determinarmos =(x, y, z) implicitamente por meio da equao
(4.5), podemos escrever os potenciais como
+
=E
0
x
_
1
abc
2
(
i
h
)
h
+
abc
2
(
i
h
)A
1

(x,y,z)
ds
(s +a
2
)R
s
_
, (4.30)
=E
0
x

h
h
+
abc
2
(
i
h
)A
1
. (4.31)
4.2 ELIPSOIDE 59
Agora necessrio utilizar a relao E=

para obter o campo eltrico. Para simplicar
a notao nos prximos passos, as expresses sero escritas em termos da constante B
1
=
abc
2
(
i
h
)
h
+
abc
2
(
i
h
)A
1
,
E
+
=
_
1B
1

(x,y,z)
ds
(s +a
2
)R
s
_
E
0
x E
0
B
1
x

(x,y,z)
ds
(s +a
2
)R
s
_
, (4.32)
E
=

h
h
+
abc
2
(
i
h
)A
1
E
o
x. (4.33)
Similarmente ao que foi feito na equao (4.24), pode-se avaliar os termos no gradiente na
seguinte forma
x
_

(x,y,z)
ds
(s +a
2
)R
s
_
=
1
( +a
2
)R
x
.
Ou seja, o campo eltrico na regio externa pode ser escrito como
E
+
=
_
1B
1

(x,y,z)
ds
(s +a
2
)R
s
_
E
0
x+E
0
B
1
x

( +a
2
)R
. (4.34)
O campo na regio distante aproximadamente um campo de dipolo. Este fato facilmente
vericado no limite a
2
. De (4.5), v-se que nesta regio r
2
. Alm disso, a integral
restante reduz-se aquela calculada em (4.17).

(x,y,z)
ds
(s +a
2
)R
s
2
3
1
3/2

2
3
1
r
3
. (4.35)
O outro termo envolvendo em (4.34) pode ser calculado usando que x = r cos()sin(),
de onde
x

( +a
2
)R
r cos()sin()
r
5

r
2
=
2cos()sin()
r
3
r. (4.36)
Substituindo estas duas expresses, temos que o campo distante do elipsoide
E
+
= E
0
x +
2E
0
B
1
3
_
3cos()sin() r x
r
3
_
. (4.37)
Ou seja, recordando que o campo eltrico associado um dipolo eltrico num meio cons-
tante dieltrica
h

E
dip
=
1
4
0
h
_
3(p. r) r p
r
3
_
, (4.38)
ca evidente a comparao do campo distante gerado pelo elipsoide com a expresso acima.
Assim, o momento de dipolo na direo x ento
4
4
Uma forma mais simples de se chegar a este resultado tomar na equao (4.30) o limite de a
2
e
comparar ao potencial do dipolo. Veja por exemplo a referncia [13].
p =
0
h
4
3
abc
(
i
h
)
h
+
abc
2
(
i
h
)A
1
E
0
x. (4.39)
Disto, pode-se utilizar a denio da polarizabilidade em p =
0
h
E
0
, para obter que a
polarizabilidade na direo x dada por
x
=
4
3
abc
(
i
h
)
h
+(
i
h
)L
1
, (4.40)
onde L
1
=
abc
2
A
1
conhecido como fator de despolarizao, e uma grandeza puramente de-
pendente da geometria do elipsoide.
Da simetria das denies (4.7) de (x, y, z) em funo de (, , ), pode-se perceber cla-
ramente que o nico ponto essencial onde h alguma mudana nas expresses matemticas ao
se polarizar o campo aplicado paralelamente aos eixos b ou c ocorre nas funes F
1
, F
2
, F
3
,
onde a seria trocado por b ou c. Mas, durante todo o clculo esta troca altera essencialmente o
fator de despolarizao L
1
, que deve ser modicado apropriadamente. Desta forma, denindo
L
2
=
abc
2
0
ds
(s+b
2
)R
s
, e L
3
=
abc
2
0
ds
(s+c
2
)R
s
, as polarizabilidades nas direes y e z so dadas
por
y
=
4
3
abc
(
i
h
)
h
+(
i
h
)L
2
, (4.41)
z
=
4
3
abc
(
i
h
)
h
+(
i
h
)L
3
. (4.42)
Outra grandeza importante para plasmnica o fator de engrandecimento do campo eltrico
local (ECL-E)
5
devido presena da partcula. Esta grandeza denida como [77]
ECL-E
[E
1
[
2
[E
0
[
2
, (4.43)
onde E
1
o campo total num dado ponto, e E
0
o campo aplicado. Um ponto que vale
ressaltar que desta denio, o fator de engrandecimento uma razo entre intensidades, e
no amplitudes de campo eltrico.
De (4.34) vemos que para conhecer o campo precisamos saber (x, y, z), o que em geral
uma tarefa bastante rdua. Contudo, exatamente ao longo dos eixos principais possvel obter
a soluo exata. Alm disso, o ECL-E mximo de fato obtido sobre os eixos principais, pois
so as regies onde ocorre o maior acmulo de cargas induzidas. Como exemplo, ao longo do
eixo x, temos de (4.5)
= x
2
a
2
. (4.44)
As aplicaes em geral utilizam tomos ou molculas fora da partcula metlica. Portanto
calcula-se o ECL-E do lado de fora do elipsoide. Ao substituir a expresso acima em (4.34), o
aumento do campo local dado por
5
O E representa o campo eltrico. No captulo seguinte ser utilizado tambm o fator de engrandecimento
do campo magntico local, ECL-H.
4.3 ELIPSOIDE COM CASCA 61
ECL-E =
1+B
1
2
R
x
2
a
2
_
1
R
x
2
a
2
2

x
2
a
2
ds
(s +a
2
)R
s
_
2
. (4.45)
No caso de um ponto muito prximo ao elipsoide, podemos aproximar em ordem mais
baixa x
2
a
2
0, ou seja
ECL-E
pico
=
[
i
[
2
[
h
+(
i
h
)L
1
[
2
. (4.46)
evidente que o engrandecimento mximo ao longo dos outros eixos principais obtido ao
trocar L
1
por L
2
ou L
3
. Vale recordar aqui que devido aos efeitos de blindagem mencionados
na subseo 2.3.2, a aproximao aqui utilizada de um ponto x na superfcie fornece uma
estimativa otimista para o engrandecimento mximo realizvel em experimentos.
4.3 Elipsoide com casca
Suponha agora que adicionemos ao elipsoide uma casca de um material qualquer. Em termos
das coordenadas elipsoidais, o procedimento matemtico o mesmo que aquele descrito acima,
com a adio de uma regio entre o caroo e o meio hospedeiro. A deduo a seguir acompanha
novamente a referncia [12]. Supondo uma casca de espessura t na coordenada para a casca,
a permissividade dada em todo o espao por
_
c
c
2
< < 0,
s
0 < <t,
h
>t.
(4.47)
Assim, considerando a equao (4.5) temos que os semieixos do elipsoide correspondente
s dimenses externas da casca so
a
/
=
_
a
2
+t; b
/
=
_
b
2
+t; c
/
=
_
c
2
+t. (4.48)
importante observar das expresses acima que a espessura t no representa uma casca de
espessura uniforme. Posteriormente a dependncia em t ser eliminada em favor de expresses
mais gerais contendo explicitamente a
/
, b
/
e c
/
. Supondo que haja um campo eltrico uniforme
aplicado paralelo ao semieixo a, a soluo para o potencial em todo o espao pode ser escrita
como
_
3
= F
1
F
2
F
3
_
C
1
+C
2
ds
(s+a
2
)R
s
_
, [t, )
2
= F
1
F
2
F
3
_
C
3
+C
4
ds
(s+a
2
)R
s
_
, [0, t]
1
= F
1
F
2
F
3
_
C
5
+C
6
ds
(s+a
2
)R
s
_
, (c
2
, 0]
. (4.49)
Evidentemente que C
6
= 0, para que o potencial no seja singular na origem. mera
questo de trabalho algbrico mostrar que C
2
(que revela o momento de dipolo induzido)
dada por
C
2
=C
1
a
/
b
/
c
/
2
(
s
h
)
_
s
+(
c
s
)
_
L
(c)
1
rL
(s)
1
__
+r
s
(
c
s
)
_
h
+(
s
h
)L
(s)
1
__
s
+(
c
s
)
_
L
(c)
1
rL
(s)
1
__
+L
(s)
1
r
s
(
c
s
)
, (4.50)
onde r = abc/a
/
b
/
c
/
a razo entre os volumes do caroo e da partcula, e L
(c,s)
1
so os fatores
geomtricos associados casca (s) e ao caroo (c)
L
(c,s)
1
=
a
(c,s)
b
(c,s)
c
(c,s)
2
0
dx
(x +a
(c,s)
)R
(c,s)
x
. (4.51)
Os outros parmetros podem ser determinados por meio das seguintes relaes:
C
3
=C
1
h
_
s
(
s
c
)L
(c)
1
_
1
,
C
4
=C
1
abc
2
h
(
s
c
)
1
, (4.52)
C
5
=C
1
1
,
1
=
_
s
+(
c
s
)
_
L
(c)
1
rL
(s)
1
___
h
+(
s
h
)L
(s)
1
_
+L
(s)
1
r
s
(
c
s
).
Podemos novamente obter o momento de dipolo no campo distante a partir de C
2
, de forma
similar ao clculo realizado a partir de (4.30), e o resultado expresso por
p =
0
h
v
_
(
s
h
)
_
s
+(
c
s
)
_
L
(c)
1
rL
(s)
1
__
+r
s
(
c
s
)
_
1
E
0
x, (4.53)
1
=
(
s
h
)
_
s
+(
c
s
)
_
L
(c)
1
rL
(s)
1
__
+r
s
(
c
s
)
1
. (4.54)
Para um campo eltrico de orientao arbitrria, a nica alterao que surgir no desenvol-
vimento matemtico ser nos fatores geomtricos, onde deve-se substituir L
1
por L
2
ou L
3
na
forma apropriada.
Similarmente ao realizado para um elipsoide simples, pode-se calcular o engrandecimento
do campo local ao longo do eixo x, e obter que seu pico prximo casca
ECL-E
pico
=
[
s
[
2
[
1
[
2
s
+(
c
s
)L
(c)
1
2
. (4.55)
4.4 SINTONIA DA RESSONNCIA DE PLSMON EM PARTCULAS ELIPSOIDAIS 63
4.4 Sintonia da ressonncia de plsmon em partculas elipsoidais
Uma das caractersticas mais importantes de nanoestruturas plasmnicas a possibilidade de
sintonizar a ressonncia de plsmon por meio de modicaes na geometria. Desta forma,
interessante falar brevemente sobre como escolher as dimenses geomtricas de partculas
elipsoidais para que as SPRs estejam em comprimentos de onda desejados para uma dada
aplicao. A anlise realizada aqui ser focada em elipsoides degenerados, onde dois semieixos
possuem o mesmo comprimento.
Na gura 4.2 so exibidos os comprimentos de onda de plsmon dos modos associados
uma partcula de prata imersa em gua, em funo do comprimento dos semieixos degenerados
(a = b). Note que a SPR ao longo dos eixos degenerados aumenta linearmente com o compri-
mento a, enquanto que ao longo da direo de c a SPR decresce monotonicamente com a. Note
que ao expressar esta dependncia em termos da excentricidade, tem-se que com o aumento da
excentricidade e em elipsoides prolatos (a = b < c) a SPR ao longo do eixo c sofre um deslo-
camento para o vermelho, enquanto que maiores valores de e em elipsoides oblatos deslocam
a ressonncia para o azul, onde h um valor limite [78].
0 20 40 60 80 100
350
400
450
500
550
600

S
P
R

(
n
m
)
a (nm)
Figura 4.2: Ressonncias de plsmon em elipsoides de prata imersos em gua. Neste caso c =
30 nm, e a =b em funo a. A linha tracejada representa a SPR ao longo dos eixos degenerados
(a e b) enquanto a linha contnua representa a SPR ao longo do eixo de comprimento c. A
interseco representa a SPR da esfera, onde a = b = c.
Em nanocascas, h um outro parmetro: a espessura da casca. No intuito de mostrar qua-
litativamente os aspectos de sintonia da SPR em nanocascas, foram plotados nas guras 4.3 o
comprimento de onda da ressonncia em funo tanto do comprimento do semieixo a quanto
da espessura h para nanocascas de prata sobre caroos de slica imersas em gua. Mantendo-se
a espessura da casca xa (gura 4.3a), v-se claramente que as dependncias em a das SPRs
diferem daquelas exibidas pelos elipsoides sem casca. O aumento da razo de aspecto em elip-
soides oblatos desloca as SPRs para o vermelho, enquanto para elipsoides prolatos apenas o
modo na direo c sofre um deslocamento considervel para o vermelho. A variao da es-
pessura da casca nas guras 4.3b e 4.3c mostra comportamentos opostos para a dependncia
da SPR em h nos modos ao longo do plano degenerado em relao ao modo no eixo c. Uma
vez que para amostras sintetizadas quimicamente h o parmetro mais fcil de ser modicado,
estes resultados mostram que para sintonizar o modo degenerado em comprimentos de onda
maiores (menores) que a SPR da esfera de raio c, recomendvel a utilizao de elipsoides
prolatos (oblatos).
0 20 40 60 80 100
650
700
750
800

S
P
R

(
n
m
)
a (nm)
(a) h = 5 nm, a = b e c = 30 nm.
0 20 40 60 80 100
550
600
650
700
750
800

S
P
R

(
n
m
)
h (nm)
(b) a = b = 15 nm e c = 30 nm.
0 20 40 60 80 100
600
700
800
900

S
P
R

(
n
m
)
h (nm)
(c) a = b = 60 nm e c = 30 nm.
Figura 4.3: Ressonncia de plsmon em funo dos parmetros geomtricos em nanocascas
elipsoidais de prata sobre um caroo de slica em gua. As linhas tracejadas representam a
SPR ao longo do plano degenerado contendo a e b, enquanto a linha contnua representa a
SPR na direo do eixo c. Na gura (a), mantm-se a espessura da casca xa e variada a
razo de aspecto do caroo, enquanto em (b) e (c) pode-se ver, respectivamente, a dependncia
caracterstica da SPR com h para elipsoides prolatos e oblatos.
4.5 Ensembles de partculas
As descries apresentadas acima correspondem a partculas isoladas. Porm os sistemas de
interesse em aplicaes reais so sistemas coloidais, onde h vrias partculas dispersas. Se o
coloide for bem diludo, de forma que a separao entre partculas seja grande o suciente para
4.5 ENSEMBLES DE PARTCULAS 65
que a radiao no sofra mltiplos espalhamentos
6
, podemos considerar que o momento de
dipolo induzido em cada elipsoide (na aproximao de dipolo eltrico) seja dado por (4.39) ou
ento por (4.53). Para ensembles pouco diludos, deve-se utilizar o modelo de Maxwell-Garnett
numa formulao mais rigorosa. Veja por exemplo a referncia [79].
Deseja-se calcular as propriedades macroscpicas do nanocompsito. A susceptibilidade
linear pode ser obtida considerando uma mdia volumtrica do momento de dipolo induzido
tanto nas molculas do hospedeiro quanto das partculas
P =
1
V

moleculas
p
molec
+
1
V

partculas
p
part
. (4.56)
A grande separao entre partculas implica que apenas uma pequena frao do volume
total do nanocompsito seja ocupada pelas partculas. Desta forma bastante razovel supor,
em primeira aproximao, que a mdia
1
V

moleculas
p
molec
seja igual ao caso onde no haja par-
tculas
7
. O outro termo exige alguns cuidados extras. Recordando que o momento de dipolo
de cada partcula depende da sua orientao relativamente ao campo aplicado, importante
considerar as orientaes relativas entre as partculas. No caso de um coloide, estas orienta-
es so geralmente aleatrias. Desta forma, deve-se realizar uma mdia orientacional para
obter as propriedades efetivas do compsito. Da, supondo que no volume considerado haja N
partculas, aproximamos a soma por
1
V

partculas
p
part
=
N
V
p
part
_
orientacional
. (4.57)
Em termos do tensor de densidade de polarizabilidade

, denido por meio de p
part
=
h
v
E e dado por
=
_
_
1
0 0
0
2
0
0 0
3
_
_
,
o momento de dipolo macroscpico pode ser escrito como
P =
0
_
1
h
E+ f
h
E
_
orientacional
_
, (4.58)
onde usada a denio de f como a frao do volume ocupada pelas partculas f =
Nv
V
,
tambm conhecida como fator de preenchimento.
A mdia orientacional portanto realizada em torno da direo denida pelo campo eltrico
aplicado. Denotando por (, , ) os ngulos de Euler da orientao relativa da partcula, e
A
a matriz de rotao (ver [57]), obtemos
6
I.e., as partculas esto sucientemente espaadas de forma tal que os campos induzidos no se superpem de
forma considervel.
7
De forma mais precisa, deve-se subtrair a frao do volume ocupada pelas partculas. Ou seja, a susceptibili-
dade a ser denida adiante deveria ser escrita como (1 f )
1
h
. Mas estou considerando que f 1 e 1 f 1.
A =
_
_
coscos cos sin sin cossin +cos cos sin sin sin
sincos cos sin cos sinsin +cos cos cos sin cos
sin sin sin cos cos
_
_
.
A mdia orientacional pode ser representada ento como
E
_
orientacional
=
2
0
2
0
A
1

A sinddd
2
0
2
0
sinddd
E =

1
+
2
+
3
3
E. (4.59)
Desta forma, o deslocamento eltrico no nanocompsito pode ser expresso por
D =
0
h
_
1+ f

1
+
2
+
3
3
_
E. (4.60)
4.6 Efeitos no lineares
Das informaes at ento apresentadas, pode-se apenas realizar previses sobre as proprieda-
des lineares de coloides contendo partculas de geometria elipsoidal. Considerando-se a com-
plexidade inerente aos clculos anteriores, fcil imaginar que obter diretamente das equaes
de Maxwell as propriedades no lineares levando em considerao a geometria elipsoidal no
ser uma tarefa fcil, tampouco prtica. De fato esta abordagem sequer ser considerada. A
hiptese aqui utilizada que os efeitos no lineares podem ser adicionados de forma perturba-
tiva [79], o que implica na possibilidade de obter as susceptibilidades no lineares por meio de
meras expanses em sries de Taylor. Iniciam-se nesta seo as contribuies originais deste
captulo.
4.6.1 Tratamento geral
Os experimentos [9, 8] mostram que as no linearidades dos metais so elevadas em relao aos
materiais usuais. Isto no difcil de compreender se vericarmos que a constante dieltrica
dos metais tambm grande em relao aos materiais usuais
8
, e que deve haver uma relao
direta entre as susceptibilidades linear e no linear (regra de Miller).
Supomos ento que a fase metlica do compsito possui susceptibilidade no linear muito
superior s susceptibilidades das outras fases, e portanto as no linearidades das outras fases
podem ser ignoradas. A adio da resposta no linear realizada perturbativamente [79] na
permissividade do meio no linear. Desta forma pode-se utilizar as expresses para as pola-
rizabilidades
j
obtidas anteriormente. As no linearidades includas no tratamento aqui apre-
sentado so aquelas identicadas como relevantes nos experimentos [9, 8]:
(3)
() e
(5)
().
Uma vez que o campo eltrico local sofre grandes modicaes devido presena da partcula,
8
Compare, por exemplo, as guras 2.2 e 2.3 com um valor tpico de constante dieltrica
tipico
2
4.6 EFEITOS NO LINEARES 67
consideramos que no clculo das no linearidades deve-se utilizar um campo eltrico efetivo.
Explicitamente, as aproximaes podem ser descritas pela seguinte expresso [8]
j
=
j
()
j
_
(lin)
+
3
4
(3)
_
E
e f f
2
_
+
5
8
(5)
_
E
e f f
4
_
_
. (4.61)
Dada a aproximao acima, a maneira de obter a susceptibilidade efetiva do meio expres-
sar (4.60) em potncias do campo aplicado. O primeiro passo consiste em expandir
j
numa
srie de Taylor no campo eltrico efetivo. Denindo x =
_
_
E
e f f
2
_
,
D
0
h
_
1+
f
3
j
_
j
(
(lin)
) +
1
2!
j
()
x
2
x=0
_
E
e f f
2
_
+
1
4!
j
()
x
4
x=0
_
E
e f f
4
_
_
_
E.
(4.62)
O prximo passo obter o campo efetivo em termos do campo aplicado. De maneira geral,
podemos dizer que para um campo eltrico externo E polarizado na direo j do elipsoide,
_
E
e f f
2
_
=
j
()
2
[E[
2
. Supondo novamente que os elipsoides esto aleatoriamente orien-
tados, na mdia, os componentes de campo eltrico tem o mesmo mdulo em cada um dos
eixos principais. Ou seja, pode-se armar que
_
E
e f f
2
_
=

j
j
()
2
3
[E[
2
1
3
j
_
j
(
(lin)
)
2
+
1
2
j
()
2
x
2
x=0
_
E
e f f
2
_
_
[E[
2
,
1
3
j
(
(lin)
)
2
[E[
2
_
1+
1
6
2
[
k
()[
2
x
2
x=0
[E[
2
_
. (4.63)
Deve-se compreender na expanso acima que

2
[
j
()[
2
x
2
=
x
2
+2
x
+

2
x
2
. Subs-
tituindo o campo efetivo na expresso para D (4.62), e comparando com a expresso abaixo
D =
0
_
(lin)
+
3
4
(3)
e f f
[E[
2
+
5
8
(5)
e f f
[E[
4
_
E, (4.64)
obtm-se as susceptibilidades no lineares efetivas
(3)
e f f
=
h
f
j,k
2
9
j
()
x
2
[
k
()[
2
3
x=0
, (4.65)
(5)
e f f
=
h
f
2
135
j
_
_
_
1
6
j
()
x
4
_
k
[
k
()[
2
_
2
+

2
j
()
x
2

k,l
[
k
()[
2

2
[
l
()[
2
x
2
_
_
_
x=0
.
(4.66)
O segundo termo de
(5)
e f f
pode ser simplicado se observarmos que ele pode ser reescrito
como
1
5
(3)
e f f
2
[
j
()[
2
x
2
x=0
. Consequentemente, obtemos
(5)
e f f
= f
j
_
_
_
h
3
8
5!
j
()
x
4
_
k
[
k
()[
2
3
_
2
_
_
_
x=0
+
1
5
(3)
e f f
j
()
2
x
2
x=0
. (4.67)
As expresses (4.65) e (4.67) so importantes pois possibilitam determinar as susceptibili-
dades no lineares efetivas do coloide
(3)
e f f
e
(5)
e f f
. Para tal, basta identicar os parmetros
j
e
j
das incluses, o que ser realizado nas sees adiante.
4.6.2 Elipsoide sem casca
Vejamos inicialmente o caso mais simples de um elipsoide sem casca. Para esta congurao,
a partcula elipsoidal de constante dieltrica
i
est num meio de constante dieltrica
h
, a
densidade de polarizabilidade
j
=
(
i
h
)
h
+(
i
h
)L
j
. (4.68)
Se o material que compe a partcula tiver resposta no linear, podemos aproximar sua
constante dieltrica como sendo
i
=
(lin)
i
+
3
4
(3)
i
_
E
e f f
2
_
+
5
8
(5)
i
_
E
e f f
4
_
. (4.69)
Neste caso especco, o campo eltrico uniforme dentro do elipsoide, onde h os efeitos
no lineares. Desta forma podemos aplicar as frmulas (4.65) e (4.66), sendo
j
=

h
_
h
+(
i
h
)L
j
, (4.70)
a constante que multiplica o campo aplicado na expresso do campo efetivo. As expresses
do apndice B podem ser utilizadas para simplicar a notao. De acordo com a notao do
apndice, os termos N
(i)
e
(i)
de
j
so
N
(0)
_
j
_
=
(lin)
i

h
, N
(1)
_
j
_
=
3
4
(3)
, N
(2)
_
j
_
=
5
8
(5)
,
(0)
_
j
_
=
h
+N
(0)
L
j
,
(1)
_
j
_
= N
(1)
L
j
,
(2)
_
j
_
= N
(2)
L
j
.
Para calcularmos
(3)
e f f
, deve-se tomar a segunda derivada de
j
em relao a x. Substi-
tuindo N
(i)
e
(i)
em (B.5), e posteriormente de volta na expresso (4.65), fcil vericar que
j
()
x
2
x=0
=
3
2
2
j
h

(3)
, de onde resulta a igualdade
(3)
e f f
= f
3
j,k=1
_
2
j
3
[
k
[
2
3
_
x=0
(3)
i
. (4.71)
O termo que envolve

4
j
()
x
4
no clculo de
(5)
e f f
tambm pode ser calculado, obtendo-se
f
3
j=1
_
(5)
i

9
10
_
(3)
i
_
2

j
L
j
h
_
2
j
3
_
3
k=1
[
k
[
2
3
_
2
.
Conhecer a expresso para
(5)
e f f
exige tambm derivar

2
. Identicando em (4.70) os
termos N
(i)
e
(i)
do apndice B, temos
N
(0)
_
j
_
=
h
, N
(1)
_
j
_
= 0,
(0)
_
j
_
=
h
+
_
(lin)
i

h
_
L
j
,
(1)
_
j
_
=
3
4
(3)
L
j
.
fcil ver ao substituir estas expresses em (B.8) que
d
2
[[
2
dx
2
x=0
= 3
2
Re
_
(3)
j
L
j
h
_
, e
portanto o segundo termo em (4.67) pode ser escrito como
9
10
(3)
e f f
3
j=1
2
3
2Re
_
(3)
i
j
L
j
h
_
.
Desta forma, obtemos nalmente
(5)
e f f
= f
3
j=1
_
(5)
i

9
10
_
(3)
i
_
2

j
L
j
h
_
2
j
3
_
3
k=1
[
k
[
2
3
_
2
x=0
9
10
(3)
e f f
3
j=1
2
3
2Re
_
(3)
i
j
L
j
h
_
x=0
. (4.72)
4.6.3 Campo efetivo numa casca elipsoidal
Descrever o crescimento das no linearidades efetivas devido a um elipsoide um avano
importante, e vale notar que um passo essencial no clculo de
(3)
e f f
e
(5)
e f f
o clculo de
2
.
Neste caso, a uniformidade do campo eltrico facilita enormemente o tratamento analtico.
Outro caso onde pode-se tirar proveito da uniformidade do campo em nanocascas cujo caroo
seja metlico, como apresentado na referncia [11].
Em termos de aplicaes, de grande relevncia considerar partculas recobertas com na-
nocascas metlicas. Um exemplo importante deste tipo de sistema o denominado nanoarroz
[74] (partcula composta por um caroo dieltrico elipsoidal recoberto por uma casca metlica).
Considerar os efeitos no lineares efetivos devido a uma casca metlica tornam o clculo mais
elaborado, pois o campo varia espacialmente. Desta forma, com o propsito de solucionar o
caso de interesse, o clculo foi dividido em duas partes. Nesta subseo ser calculado o campo
efetivo na casca utilizando a primeira identidade de Green.
O campo efetivo ser denido como a mdia no volume do mdulo do campo eltrico,
_
E
e f f
2
_
=
V
[E[
2
d
V
=
1
V
V
(
) (
)d. (4.73)
Uma vez que
2
=
2
= 0 em todo o espao para o nosso caso, pode-se mostrar que

para os potenciais complexos,
V
(
) (
)d =
V
1
2
_
n
_
ds, (4.74)
onde V a fronteira de V, ds o elemento de superfcie, e n a normal exterior superfcie.
Especicamente para elipsoides, podemos usar esta expresso para calcular a mdia no volume
do mdulo do campo eltrico de forma simples. Para tal, vale notar que num sistema composto
de um elipsoide de eixos principais a, b, c, a mdia volumtrica no interior do elipsoide de
um campo eltrico aplicado paralelamente ao semieixo de comprimento a dada por ( =cte,
= C
1
F
1
F
2
F
3
, n
=
1
h
1
)
_
E
e f f
2
_
=
[[
2
C
2
1
V
=0
_
F
1
F
1
_
(F
2
F
3
)
2
h
2
h
3
h
1
dd.
Em = 0, temos F
1
F
1
=
1
2
. Como o campo no interior do volume uniforme, podemos
calcular o valor mdio, que tem a forma
_
E
e f f
2
_
=
V
[E[
2
d
V
=[[
2
[E
0
[
2
.
Utilizando as duas expresses para o campo efetivo, pode-se obter a seguinte identidade
=0
(F
2
F
3
)
2
h
2
h
3
h
1
dd = 2(b
2
c
2
)(c
2
a
2
)
4
3
abc. (4.75)
Um prximo passo necessrio realizar o mesmo procedimento para um volume determi-
nado por =t do elipsoide de semieixos a
/
, b
/
e c
/
. Apenas a integral no volume modicada
9
,
e pode-se armar que
=t
(F
2
F
3
)
2
h
2
h
3
h
1
dd = 2(b
2
c
2
)(c
2
a
2
)
4
3
a
/
b
/
c
/
. (4.76)
De posse destes resultados, podemos prosseguir no clculo do campo efetivo de um elip-
soide com casca. O potencial na casca denida entre [0, t] quando o campo externo
aplicado paralelamente direo do semieixo de comprimento a pode ser escrito como
=C
1
F
1
F
2
F
3
[H
1
+H
2
g()], onde g() =
abc
2
ds
(s+a
2
)R
s
. Para utilizar a primeira identidade
de Green quando n
=
1
h
1
, deve-se calcular a derivada
. Aps alguma lgebra, v-se

que
=
[C
1
[
2
(F
2
F
3
)
2
2
_
[H
1
+H
2
g()[
2
abc
R
_
H
1
H
2
+[H
2
[
2
g()
_
_
.
9
Outra forma de se chegar a este resultado realizar todos os procedimentos matemticos no sistema de
coordenadas onde =0 representa um elipsoide de semieixos a
/
, b
/
e c
/
. Ao usar que q
/2
i
=q
2
i
+t, onde q
i
=a, b, c,
obtm-se 2(b
/2
c
/2
)(c
/2
a
/2
)
4
3
a
/
b
/
c
/
= 2(b
2
c
2
)(c
2
a
2
)
4
3
a
/
b
/
c
/
Utilizando a parte real de
na primeira identidade de Green, e utilizando as integrais

(4.75) e (4.76), temos que o campo efetivo na casca pode ser escrito como
_
E
e f f
2
_
=
[E
0
[
2
1r
_
H
1
+H
2
rL
(s)
1
2
r
H
1
+H
2
L
(c)
1
2
+r [H
2
[
2
_
L
(c)
1
rL
(s)
1
_
_
, (4.77)
onde foi considerado que o campo E
0
paralelo ao semieixo principal de comprimento a,
r =
abc
a
/
b
/
c
/
, V =
4
3
a
/
b
/
c
/
(1r), L
(s)
1
=
a
/
b
/
c
/
2
0
ds
(s+a
/2
)R
/
s
, e L
(c)
1
=
abc
2
0
ds
(s+a
2
)R
s
. Em termos
dos coecientes C
i
dados em (4.52), obtemos
H
1
=
C
3
C
1
, H
2
=
C
4
abc
2
C
1
. (4.78)
Devido simetria das equaes, para campos eltricos polarizados ao longo dos outros
eixos principais, basta trocar os as nas integrais de L
1
, por b ou c. Desta forma, podemos
obter a resposta devido um campo arbitrrio desde que faamos a projeo deste nas direes
principais do elipsoide. Portanto, pode-se escrever
2
=
1
1r
_
H
1
+H
2
rL
(s)
j
2
r
H
1
+H
2
L
(c)
j
2
+r [H
2
[
2
_
L
(c)
j
rL
(s)
j
_
_
. (4.79)
4.6.4 Elipsoide com casca
O experimento [8] mostra que considerar
(5)
e f f
em nanocascas de ouro sobre caroos de slica
importante devido ao grande aumento do campo local. Contudo, o caso de um elipsoide com
casca possui expresses algbricas bastante extensas, e por isto tratarei apenas
(3)
e f f
. Ser mais
adequado para tratar
(5)
e f f
usar um software de manipulao algbrica, como o Mathematica,
Maple ou Maxima, ou mesmo avaliar numericamente as derivadas.
Sejam as densidades de polarizabilidade em cada um dos eixos
j
=
a
1j
a
4j
+r
s
a
2j
a
3j
a
4 j
+L
(s)
j
r
s
a
2j
, (4.80)
onde
a
1j
=
s
h
, (4.81)
a
2j
=
c
s
, (4.82)
a
3j
=
h
+a
1j
L
(s)
j
, (4.83)
a
4j
=
s
+a
2 j
_
L
(c)
j
rL
(s)
j
_
. (4.84)
Considerarei que a no linearidade mais importante devida ao material que compe a
casca. Novamente, adiciono perturbativamente os efeitos da no linearidade
s
=
(0)
s
+
3
4
(3)
s
_
E
e f f
2
_
+
5
8
(5)
s
_
E
e f f
4
_
. (4.85)
Para calcular as derivadas de
j
, deve-se identicar os termos N
(i)
e
(i)
. Ao denotar que
todas as quantidades com sobrescrito (0) so avaliadas com o campo efetivo nulo, pode-se
vericar que
N
(0)
j
_
j
_
= a
(0)
1j
a
(0)
4j
+r
(0)
s
a
(0)
2j
, (4.86)
N
(1)
j
_
j
_
=
3
4
(3)
s
_
a
(0)
4j
+ra
(0)
2j
a
(0)
1j
_
L
(c)
j
rL
(s)
j
1
_
r
(0)
s
_
, (4.87)
N
(2)
j
_
j
_
=
5
8
_
_
4N
(1)
j
_
j
_
3
(3)
s
(5)
s

9
10
_
(3)
s
_
2
_
L
(c)
j
rL
(s)
j
+r 1
_
_
_
, (4.88)
enquanto
(0)
j
_
j
_
= N
(0)
j
_
j
_
L
(s)
j
+a
(0)
4j

h
, (4.89)
(1)
j
_
j
_
= N
(1)
j
_
j
_
L
(s)
j

3
4
(3)
s

h
_
L
(c)
j
rL
(s)
j
1
_
, (4.90)
(2)
j
_
j
_
= N
(2)
j
_
j
_
L
(s)
j

5
8
(5)
s

h
_
L
(c)
j
rL
(s)
j
1
_
. (4.91)
Para encontrar
(3)
e f f
, precisamos encontrar tambm

2
. Pode-se vericar que de acordo
com a notao de (4.79), H
1
=

h
j
_
s
(
s
c
)L
(c)
j
_
e H
2
=

h
j
(
s
c
). Isto permite escrever
2
=
[
h
[
2
(1r)
_
a
4j
2
r [
s
[
2
+r
_
L
(c)
j
rL
(s)
j
_
a
2j
2
_
2
. (4.92)
Dadas as expresses acima, pode-se obter
(3)
e f f
. Utilizando a equao B.5 podemos calcular
a segunda derivada em 4.65, de onde resulta a expresso
(3)
e f f
= f
3
j,k=1
_
2
h
3
_
a
(0)
4 j
_
2
r
_
(0)
s
_
2
+r
_
L
(c)
j
rL
(s)
j
__
a
(0)
2j
_
2
_
(0)
j
_
2
(0)
k
2
3
_
(3)
s
. (4.93)
Salta aos olhos a relao direta entre o termo que multiplica
(0)
k
2
e ele prprio. De fato,
se integrarmos no volume E
2
e f f
, ao invs de
E
e f f
2
, identica-se o referido termo com
_
(0)
j
_
2
=

2
h
(1r)
_
a
(0)
4j
_
2
r
_
(0)
s
_
2
+r
_
L
(c)
j
rL
(s)
j
__
a
(0)
2j
_
2
_
(0)
j
_
2
. (4.94)
Desta forma, pode-se armar que
(3)
e f f
= f (1r)
3
j,k=1
_
_
_
(0)
j
_
2
3
(0)
k
2
3
_
(3)
s
. (4.95)
Um aspecto interessante que surge ao expressar
(3)
e f f
nesta forma que
(3)
e f f
= 0 se no
houver nanopartculas ( f = 0), ou se no houver nanocasca (r = 1).
4.6.5 Limite esfrico
Uma vez obtida a soluo geral, interessante comparar as expresses com resultados anteri-
ormente reportados na literatura. Compararemos os resultados aqui obtidos com as expresses
para
(3)
e f f
em nanopartculas [9] e nanocascas [8] esfricas. Para tomar este limite, basta usar
que L
1
+L
2
+L
3
= 1 [13], e que, como a esfera simtrica por rotaes e os L
i
s so quantida-
des geomtricas associadas a cada eixo,
L
1
= L
2
= L
3
=
1
3
. (4.96)
Para partculas esfricas no limite de baixas concentraes, a referncia [9] diz que
(3)
e f f
considerando apenas as no linearidades das incluses
(3)
e f f
= f
1
P
2
1
[P[
2
(3)
i
, (4.97)
onde
P =

i
+2
h
3
h
. (4.98)
Substituindo L
j
=
1
3
em (4.70), v-se que para uma esfera =
3
h
i
+2
h
=
1
P
, e
(3)
e f f
= f
2
[[
2
(3)
i
= f
1
P
2
1
[P[
2
(3)
i
, (4.99)
e ambos os resultados so equivalentes.
O outro caso de interesse so as nanocascas esfricas, em que foram realizadas vrias ex-
perincias e um tratamento terico na referncia [8]. A comparao entre esta Dissertao e
a referncia ser iniciada pelo clculo do engrandecimento efetivo do campo na nanocasca.
Substituindo L
j
=
1
3
em (4.92), obtm-se
[[
2
= 3[
h
[
2
[
s
[
2
+2Re
s
c
+
(1+2r)
3
[a
2
[
2
(
s
+2
h
)
_
s
+
a
2
3
(1r)
+r
s
a
2
2
. (4.100)
Ao comparar a equao acima com a expresso correspondente para nanocascas derivada
em [8], v-se diretamente das dependncias nos raios interno e externo que tais frmulas so
inconsistentes entre si. Isto porque na referncia [8] h termos envolvendo r
2
no numerador.
Desta forma, importante que se veriquem possveis erros nas dedues.
A substituio de L
j
=
1
3
e r = 0 em (4.92) implica que neste limite
[[
2
=
[
h
[
2
1
3
(
s
+2
h
)
2
, (4.101)
0.1 1
0.92
0.94
0.96
0.98
1.00

E
2

n
o
r
m
a
l
i
z
a
d
o
Raio interno normalizado
Figura 4.4: Quadrado do campo eltrico em nanocascas esfricas normalizado pelo valor onde
no h caroo (r =0) emfuno do raio do caroo normalizado pelo raio externo. Os quadrados
representam os valores obtidos por meio de simulaes, a linha slida vermelha representa o
clculo por (4.92), enquanto a linha tracejada azul obtida pela frmula da referncia [8].
o que permite dizer que
=
3
h
s
+2
h
. (4.102)
No limite r = 0 o campo na casca deve ser essencialmente uniforme, pois as dimenses
do caroo foram reduzidas a zero. Portanto, sob estas consideraes v-se que neste limite a
equao (4.92) est correta.
De qualquer forma, este um argumento fraco para garantir que as equaes obtidas nas
subsees anteriores estejam corretas. No intuito de reforar o argumento, comparou-se os
resultados de (4.92), e da referncia [8] com o clculo direto de (4.73) por meio de simulaes
numricas utilizando o mtodo de elementos nitos. As constantes dieltricas dos materiais
foram escolhidas como
c
= 3.22,
s
= 2.47 e
h
= 1.53. O resultado da comparao pode ser
visto na gura 4.4. H uma concordncia muito boa entre as simulaes e a expresso analtica
para o engrandecimento (4.92), e as utuaes numricas observadas se devem principalmente
resoluo espacial da simulao. Desta forma, as expresses obtidas na seo 4.6.3 so, de
fato, adequadas para descrever efeitos no lineares em nanocascas.
4.7 Resultados para alguns compsitos
Das expresses derivadas acima para a susceptibilidade efetiva de nanocompsitos com inclu-
ses elipsoidais, pode-se ver que possvel expressar de forma geral
(3)
e f f
e
(5)
e f f
em termos das
susceptibilidades no lineares do metal como
(3)
e f f
= f R
(3)
(3)
, (4.103)
(5)
e f f
= f
_
R
(5)
(5)
+R
(5)
casc
_
(3)
_
2
+. . .
_
. (4.104)
4.7 RESULTADOS PARA ALGUNS COMPSITOS 75
Os fatores R so os termos que multiplicam as susceptibilidades no lineares do metal,
e interessante analisar seu comportamento pois eles dependem apenas das susceptibilidades
lineares e da geometria das incluses. A obteno de
(3)
e f f
e
(5)
e f f
explicitamente exige conhecer
os valores experimentais para as susceptibilidades no lineares do metal. Desta forma, nesta
seo sero representados gracamente os fatores R que quanticam o crescimento da no
linearidade em alguns casos.
Iniciando pelo elipsoide sem casca, foram mostrados nas guras 4.5 o fator de engrande-
cimento efetivo do campo
1
3
3
j=1
2
e R
(3)
para um elipsoide de prata cujos semieixos so
10 nm, 15 nm e 20 nm imerso em gua. A gura (a) exibe o espectro do engrandecimento
do campo dentro do elipsoide. Cada um dos picos est relacionado ao modo caracterstico de
oscilao das cargas ao longo de cada semieixo do elipsoide. As guras (b), (c) e (d) exibem,
respectivamente o mdulo, a parte real, e a parte imaginria de R
(3)
. O crescimento da no
linearidade na ressonncia da ordem de 10
5
, e devido proporcionalidade com
2
vemos que
R
(3)
um real puro e negativo. fcil compreender este fato ao recordar que na ressonncia de
plsmon a parte real do denominador em nula. Desta forma, como o numerador positivo
1
i
2
=1, e
2
negativo.
Para as no linearidades efetivas de quinta ordem, os resultados esto nas guras 4.6. Pode-
se observar que R
(5)
exibe o mesmo comportamento qualitativo de R
(3)
. Porm, o mdulo
de
R
(5)
cerca de 3 ordens de grandeza superior ao da no linearidade de menor ordem.

Outro aspecto bastante evidente que o comportamento das partes real e imaginria de R
(5)
casc

trocado em relao a R
(3)
e R
(5)
. Isto ocorre devido ao fator extra de
1
i
que surge do termo

j
L
j
h
que multiplica
_
(3)
_
2
. Este mesmo termo incrementa o mdulo de R
(5)
casc
em cerca de uma
ordem de grandeza quando comparado a R
(5)
. Outro aspecto importante exibido nos grcos
que no se observa nestas escalas qualquer comportamento associado a ressonncia em 350
nm. Ocorre que devido maior absoro neste comprimento de onda, neste comprimento de
onda muito menor que em 800 nm. Desta forma,
2
[[
4
muito maior em 800 nm que em
350, e os efeitos de quinta ordem em 350 nm so menos pronunciados.
Outro metal de grande interesse em plasmnica o ouro. Desta forma, apresento na gura
4.7 o crescimento efetivo da no linearidade de terceira ordem para um coloide formado por
elipsoides de ouro cujos semieixos so 10 nm, 50 nm e 80 nm imersos em gua. Foi utilizada
uma razo de aspecto to grande para separar espectralmente nos grcos os modos ressonantes
de plsmon associados a cada semieixo. A ressonncia de plsmon na direo do semieixo de
comprimento 10 nm no observvel pois ocorre dentro da regio de transio interbanda do
ouro. V-se que o comportamento caracterstico de R
(3)
o mesmo que aquele observado na
prata, porm a magnitude de R
(3)
da no linearidade menor (por um fator de 10
3
). Isto se deve
maior dissipao trmica no ouro, ou seja, maior
1
. importante ressaltar que este resultado

no descarta o uso de compsitos contendo ouro, pois as susceptibilidades no lineares deste
metal tambm possuem valores elevados.
Podemos prosseguir para o caso de elipsoides com casca. Consideraremos apenas o caso de
um compsito formado por caroos elipsoidais de slica recobertos por uma camada de 5 nm de
prata imersos emgua. As dimenses geomtricas do caroo so a =75 nm, b =45 nme c =15
300 350 400 450 500
0
100
200
300
400
500
600
(
|
1
|
2
+
|
2
|
2
+
|
3
|
2
)
/
3
(nm)
a)
300 350 400 450 500
0
1
2
3
4
b)
A
b
s
(
R
(
(
3
)
)
)

(
1
E
5
)
(nm)
300 350 400 450 500
-4
-3
-2
-1
0
c)
R
e
(
R
(
(
3
)
)
)

(
1
E
5
)
(nm)
300 350 400 450 500
-2
-1
0
1
2
d)
I
m
(
R
(
(
3
)
)
)

(
1
E
5
)
(nm)
Figura 4.5: Engrandecimento efetivo do campo dentro do elipsoide e R
(3)
em funo do com-
primento de onda para elipsoides de prata cujos semieixos so 10 nm, 15 nm e 20 nm imersos
em gua. Das guras (a) e (b) pode-se vericar que a no linearidade do metal magnicada
na ressonncia de plsmon, e das guras (c) e (d) que exatamente na ressonncia R real puro
e negativo.
300 350 400 450 500
-20
-15
-10
-5
0
R
e
(
R
(
(
5
)
)
)

(
1
E
7
)
(nm)
a)
300 350 400 450 500
-10
-5
0
5
10
b)
I
m
(
R
(
(
5
)
)
)

(
1
E
7
)
(nm)
300 350 400 450 500
0
5
10
15
20 c)
A
b
s
(
R
(
(
5
)
)
)

(
1
E
7
)
(nm)
300 350 400 450 500
0
20
40
60
80
100
d)
A
b
s
(
R
(
(
3
)
)
2
)

(
1
E
7
)
(nm)
300 350 400 450 500
-60
-40
-20
0
20
40
60
e)
R
e
(
R
(
(
3
)
)
2
)

(
1
E
7
)
(nm)
300 350 400 450 500
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
f)
I
m
(
R
(
(
3
)
)
2
)

(
1
E
7
)
(nm)
Figura 4.6: Fatores R de crescimento das no linearidades de 5
a
formado por elipsoides de prata cujos semieixos so 10 nm, 15 nm e 20 nm imersos em gua.
Nas guras (a), (b) e (c) so mostrados, respectivamente as partes real, imaginria e o mdulo
de R
(5)
. O comportamento similar ao exibido por R
(3)
, contudo o crescimento maior por
cerca de 3 ordens de grandeza. Os grcos (d), (e) e (f) exibem o mdulo, e as partes real
e imaginria de R
(5)
casc
. Vale notar que para todos os grcos acima os picos associados a
ressonncia em 350 nm no so visveis devido a pequena magnitude de neste comprimento
de onda.
300 400 500 600 700 800 900 1000
0
20
40
60
80
100
a)

(
|
1
|
2
+
|
2
|
2
+
|
3
|
2
)
/
3
(nm)
300 400 500 600 700 800 900 1000
0
2
4
6
8
10
b)

A
b
s
(
R
(
(
3
)
)
)

(
1
E
3
)
(nm)
300 400 500 600 700 800 900 1000
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
c)

R
e
(
R
(
(
3
)
)
)

(
1
E
3
)
(nm)
300 400 500 600 700 800 900 1000
-6
-4
-2
0
2
4
6
d)

I
m
(
R
(
(
3
)
)
)

(
1
E
3
)
(nm)
Figura 4.7: Engrandecimento efetivo do campo dentro do elipsoide e R
(3)
em funo do com-
primento de onda para um compsito formado por elipsoides de ouro cujos semieixos so 10
nm, 50 nm e 80 nm imersos em gua.
600 700 800 900 1000
0
500
1000
1500
2000
a)

(
|
1
|
2
+
|
2
|
2
+
|
3
|
2
)
/
3
(nm)
600 700 800 900 1000
0.0
0.5
1.0
1.5
b)

A
b
s
(
R
(
(
3
)
)
)

(
1
E
6
)
(nm)
600 700 800 900 1000
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
c)

R
e
(
R
(
(
3
)
)
)

(
1
E
6
)
(nm)
600 700 800 900 1000
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
d)

I
m
(
R
(
(
3
)
)
)

(
1
E
6
)
(nm)
Figura 4.8: (a) Engrandecimento efetivo do campo na casca metlica de prata de nanocomp-
sitos formados por elipsoides de slica recobertos por uma camada de 5 nm de prata imersos
em gua. a = 75 nm, b = 45 nm e c = 15 nm. (b), (c) e (d) so, respectivamente o mdulo e as
partes real e imaginria de R
(3)
.
nm, enquanto a
/
= 80 nm, b
/
= 50 nm e c
/
= 20 nm. Os resultados podem ser visualizados nas
guras 4.8. Um primeiro ponto a ressaltar que o pico em 800 nm est associado ao plsmon
na direo do eixo c. I.e., contrariamente ao elipsoide sem casca, o comprimento de onda das
ressonncias no necessariamente monotnico no comprimento dos semieixos. Exceto por
isto, o comportamento qualitativo das ressonncias equivalente ao caso anterior. O pico em
690 nm corresponde ao plsmon na direo do eixo b, enquanto em 890 nm est a ressonncia
de plsmon para oscilaes ao longo do eixo a.
Outro ponto importante que deve-se ter cautela ao comparar os crescimentos das no
linearidades de nanocascas e elipsoides diretamente. O maior crescimento da resposta no
linear neste caso em relao aos dados na gura 4.5 se deve principalmente menor absoro
por efeito Joule na prata. Todas as ressonncias da nanocasca esto em comprimentos de onda
maiores que os dos elipsoides macios.
Similarmente ao realizado para elipsoides sem casca, foram plotados nas guras 4.9 os fato-
res R associados no linearidades de 5
a
ordem do caso com casca. Pode-se notar dos grcos
para R
(5)
que de fato o crescimento de
(5)
s
da ordem de
6
10
9
, e que o comportamento
qualitativo dos fatores R similar ao observado para elipsoides sem casca (g. 4.6). A distin-
o entre o caso atual e o anterior surge em R
(5)
casc
. Pode-se observar que R
(5)
casc
menor que de
R
(5)
. Tambm pode-se observar do comportamento das partes real e imaginria que no h o
fator extra de . Desta forma, em nanocascas, a inuncia de
_
(3)
_
2
em
(5)
e f f
reduzida em
relao aos elipsoides sem casca.
4.8 Perspectivas e comentrios gerais
As dedues acima so bastante teis no projeto de dispositivos para aplicao em tica no
linear. Isto por que ao tomar vrios limites para os fatores de despolarizao L
j
pode-se des-
crever diferentes geometrias. O livro de Bohren e Huffman [13] trata vrios destes limites
geomtricos. Em termos de sintonizar a ressonncia, o trabalho [78] mostra explicitamente e
de forma bastante simplicada como escolher os semieixos do elipsoide para sintonizar a res-
sonncia de plsmon em uma determinada faixa espectral para elipsoides de ouro e prata. De
forma resumida, em relao ao comprimento de onda da ressonncia de plsmon de uma esfera,
o aumento da excentricidade em elipsoides prolatos
10
desloca a posio da ressonncia para o
vermelho, enquanto para elipsoides oblatos
11
a ressonncia deslocada para o azul.
A principal utilidade deste formalismo realmente a determinao das susceptibilidades
no lineares efetivas em termos das no linearidades do metal. Por meio destas relaes pode-
se utilizar as susceptibilidades mensuradas em experimentos (susceptibilidades efetivas) para
obter a no linearidade do metal num dado comprimento de onda.
Outro aspecto relevante que o tratamento da subseo 4.6.1 pode ser facilmente imple-
mentado numericamente. Desta forma, pode-se por meio de simulaes obter as susceptibili-
dades no lineares do metal quando a geometria envolvida ainda mais complexa.
Uma decincia das dedues acima para as susceptibilidades efetivas que todas as ex-
presses so lineares na concentrao de partculas, e desta forma so vlidas apenas para ma-
teriais cuja diluio das incluses muito alta. Para concentraes maiores, as no linearidades
efetivas em incluses esfricas podem ser estudadas em [79], enquanto uma generalizao para
partculas de geometria elipsoidal no lineares pode ser vista em [10]. A abordagem utilizada
aqui difere enormemente do procedimento adotado em [10], pois no requer um campo homo-
gneo e uniforme dentro da incluso. Esta hiptese no prtica para nanocascas. Tambm, a
forma de calcular o campo efetivo utilizada impossibilita em termos prticos obter a suscepti-
bilidade no linear efetiva de 5
a
ordem. Desta forma, a obteno de melhores expresses para
(3)
e f f
e
(5)
e f f
em termos da concentrao de incluses ainda ca em aberto.
10
Elipsoides cujos semieixos a, b, c satisfazem a > b = c (formato de arroz).
11
No caso de elipsoides oblatos, a = b > c (formato de bolacha).
4.8 PERSPECTIVAS E COMENTRIOS GERAIS 81
600 700 800 900 1000
-3.5
-3.0
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
a)

R
e
(
R
(
(
5
)
)
)

(
1
E
9
)
(nm)
600 700 800 900 1000
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
b)

I
m
(
R
(
(
5
)
)
)

(
1
E
9
)
(nm)
600 700 800 900 1000
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
c)

A
b
s
(
R
(
(
5
)
)
)

(
1
E
9
)
(nm)
600 700 800 900 1000
0
2
4
6
8
d)

A
b
s
(
R
(
(
3
)
)
2
)

(
1
E
7
)
(nm)
600 700 800 900 1000
0
2
4
6
8
e)

R
e
(
R
(
(
3
)
)
2
)

(
1
E
7
)
(nm)
600 700 800 900 1000
-3
-2
-1
0
1
2
3
f)

I
m
(
R
(
(
3
)
)
2
)

(
1
E
7
)
(nm)
Figura 4.9: Fatores R de crescimento das no linearidades de 5
a
formado por elipsoides de slica recobertos por uma camada de 5 nm de prata imersos em gua.
O comportamento para R
(5)
exibido nas guras (a), (b) e (c) equivalente ao do elipsoide sem
casca. J em (d), (e) e (f) pode-se observar de R
(5)
casc
que o termo em
_
(3)
_
2
no inuencia
signicativamente
(5)
e f f
.
CAPTULO 5
Estabilidade espectral em dmeros plasmnicos
hbridos
5.1 Introduo
O clculo da interao entre a radiao e objetos de geometria complexa exige uma abordagem
numrica. Este captulo resulta do primeiro conjunto de simulaes numricas realizadas da
interao entre a luz e nanoestruturas metlicas, funcionando como preparao para aplicaes
de real interesse.
Uma das principais propriedades de estruturas plasmnicas que a ressonncia de plsmon
sintonizvel a partir dos parmetros geomtricos da estrutura. Contudo, um problema que
pode ocorrer em certas aplicaes, como medir o ndice de refrao do meio subjacente [80],
o alargamento inomogneo da ressonncia de plsmon. As dimenses geomtricas de cada
estrutura fabricada variam, e consequentemente o comprimento de onda da ressonncia. Isto
ocorre devido s imperfeies inerentes ao processo de fabricao. Um menor alargamento
inomogneo pode favorecer medies mais precisas do ndice de refrao, e garantir um maior
nmero de estruturas ressonantes em aplicaes que utilizam o engrandecimento do campo
eltrico local.
Em termos das geometrias produzidas por mtodos litogrcos, destacam-se na literatura
os dmeros de dipolos retangulares e as estruturas tipo gravata borboleta. A primeira apresenta
uma sintonizao do comprimento de onda da ressonncia de plsmon mais fcil, e fatores
de qualidade da ressonncia maiores, enquanto a segunda exibe grandes aumentos no campo
eltrico na regio de separao entre as pontas dos tringulos. Recentemente, foi apresentada
na literatura por [14] uma geometria hbrida entre estas duas citadas (ver gura 5.1), onde
h um ganho no aumento do campo eltrico em comparao ao dipolo retangular simples,
enquanto que o fator de qualidade e facilidade de sintonia so melhores que aqueles das gravatas
borboleta. Pretende-se demonstrar a seguir que, alm destas vantagens, a geometria hbrida
pode, em princpio, ser utilizada tambm para se reduzir o alargamento inomogneo de um
ensemble de dmeros.
Inicialmente, este captulo citar brevemente noes gerais sobre o mtodo de elementos
nitos no domnio da frequncia. Posteriormente so mostrados os resultados das simulaes
realizadas para dmeros hbridos, e para nalizar so apresentadas as concluses.
83
84 CAPTULO 5 ESTABILIDADE ESPECTRAL EM DMEROS PLASMNICOS HBRIDOS
5.2 Mtodo de elementos nitos
Todas as simulaes numricas utilizadas nesta Dissertao baseiam-se no mtodo de elemen-
tos nitos (Finite Element Method - FEM), e nesta subseo sero apresentados alguns concei-
tos gerais sobre esta tcnica aplicada a problemas eletromagnticos.
O conceito de funes ortogonais fundamental para se compreender os fundamentos de
FEM. Suponha que se dene N funes
k
(r) sobre uma regio A arbitrria em p dimenses
tais que
k
(r)
l
(r)d
p
r =
k
k,l
, k = 1, 2, ..., N. (5.1)
No limite N , quase qualquer funo F (r) pode ser escrita como
1
F (r) =
N
k=1
a
k
k
(r), (5.2)
e diz-se que as funes
k
(r) formam uma base completa para a regio A. Esta expanso
pode ser realizada para cada componente dos campos E e H. Substituindo tais expanses nas
equaes de Maxwell e utilizando a relao de ortogonalidade (5.1) obtm-se um problema
matricial nos a
k
s, cuja soluo fornece a resposta ao problema eletromagntico de interesse.
Os recursos computacionais so evidentemente nitos, e portanto no possvel obter o
limite N numericamente. Contudo, pode-se construir uma base incompleta
k
(r) tal que
ao tomar um valor de N sucientemente grande, o erro cometido ao truncar a srie torna-se
bastante pequeno. Por exemplo, nas simulaes desta Dissertao, 2 10
4
N 3 10
5
.
O mtodo de elementos nitos baseia-se em considerar as funes
k
como polinmios
f (r) denidos sobre N elementos geomtricos localizados preenchendo a regio A
k
(r) =
_
f
k
(r) , se r est no k-simo elemento
0 , caso contrrio
Por exemplo, em uma dimenso pode-se preencher A por segmentos de reta, enquanto em
duas ou trs dimenses isto pode ser realizado por, respectivamente, tringulos e tetraedros.
A discusso acima contm apenas uma viso geral dos conceitos que levam ao mtodo de
elementos nitos, porm vrios aspectos relevantes para sua implementao no sero cita-
dos por no serem o foco deste trabalho. Para uma introduo geral do mtodo aplicado ao
eletromagnetismo, recomenda-se a leitura de [81].
Na soluo numrica de problemas eletromagnticos complexos existem dois mtodos ge-
rais bastante utilizados: Diferenas nitas e FEM. H duas grandes vantagens em se utilizar
FEM na soluo de problemas complexos. Um deles que as dimenses de cada elemento
podem ser modicadas conforme a necessidade. Por exemplo, em regies onde os campos ele-
tromagnticos variam rapidamente pode-se adicionar elementos menores que nas regies onde
a variao lenta. Isto garante simultaneamente uma economia de recursos computacionais e
1
Isto , F (r) deve ser uma funo bem comportada. Esta condio deve ser satisfeita para todas as grandezas
fsicas do problema.
5.3 SIMULAES COMPUTACIONAIS 85
Figura 5.1: (a)Parmetros geomtricos das estruturas simuladas. L o comprimento de cada
monmero, 0 < h < L a profundidade do corte lateral, e g o gap de separao entre as
estruturas. O campo eltrico foi mantido polarizado na direo vertical da gura, enquanto a
luz propagava na direo x. Exemplos do perl espacial do campo eltrico local nas geometrias
hbrida (b) e gravata borboleta (c). As regies em vermelho possuem campos mais elevados
que nas regies em azul.
uma maior preciso dos resultados. A outra vantagem importante surge da exibilidade na dis-
posio geomtrica dos elementos, o que tambm garante uma maior preciso dos resultados
para geometrias complexas quando comparado mtodos de diferenas nitas. As grandes des-
vantagens de se usar FEM em comparao diferenas nitas surgem das maiores demandas
ao sistema de processamento e memria.
Todas as simulaes realizadas no captulo 6 e neste utilizam o mtodo de elementos nitos
no domnio da frequncia (Frequency Domain FEM), como implementado no COMSOL MUL-
TIPHYSICS 4.0. Essencialmente supe-se que todos os campos eletromagnticos oscilam com
a mesma frequncia, de onde substitui-se nas equaes de Maxwell

t
i. As equaes
diferenciais resultantes possuem apenas dependncia espacial, e nelas se aplica o FEM.
5.3 Simulaes computacionais
As simulaes aqui realizadas consistem numa anlise detalhada das propriedades da ressonn-
cia de plsmon em dmeros de nanoos hbridos entre dipolos retangulares e gravatas borboleta.
Na notao da gura 5.1, os dipolos retangulares seriam obtidos para h = 0, enquanto a gra-
vata borboleta seria obtida no limite h = L. A introduo do parmetro h estende os resultados
analisados em [14], onde foram estudados os limites h = 0, L e h tal que a ponta um tringulo
equiltero. As simulaes dos nanoos foram realizadas num quadrado de lado 500 nm, com
camadas perfeitamente casadas (Perfectly Matched Layers - PML) no contorno da regio de
interesse. As PMLs simulam que fora da regio de simulao h apenas o espao livre.
Como primeiro grupo de simulaes, analisou-se a resposta do sistema para diversos com-
primentos de onda da radiao luminosa incidente e diferentes alturas de corte em estruturas
onde w = 40nm e L = 115nm. Estes parmetros so os mesmos que os utilizados por [14], e os
resultados so exibidos nas guras 5.2. Todas as medies de campo eltrico foram tomadas a
300 400 500 600 700 800 900 1000
0
5
10
15
20
25

|
E
|
/
|
E
0
|
(nm)
Aumento de h
(a)
0 20 40 60 80 100
520
530
540
550
560
570
580
590
600

C
o
m
p
r
i
m
e
n
t
o

d
e

o
n
d
a

d
e

p
l
a
s
m
o
n

(
n
m
)
h (nm)
(b)
0 20 40 60 80 100 120
0
100
200
300
400
500
600

|
E
|
2
/
|
E
0
|
2
h (nm)
(c)
300 400 500 600 700 800 900 1000
5
10
15
20
25

|
E
|
/
|
E
0
|
(nm)
Aumento de h
(d)
0 20 40 60 80 100
590
600
610
620
630
640
(e)

C
o
m
p
r
i
m
e
n
t
o

d
e

o
n
d
a

d
e

p
l
a
s
m
o
n

(
n
m
)
h (nm)
0 20 40 60 80 100 120
0
100
200
300
400
500
600
700
(f)

|
E
|
2
/
|
E
0
|
2
h (nm)
Figura 5.2: Dmeros hbridos de prata (a,b,c) e ouro (d,e,f). Todas as propriedades apresentadas
foram extradas de um ponto a 1nm de separao da ponta no gap. (a,d) Magnitude do campo
eltrico como funo do comprimento de onda. (b,e) Note que para ambos os materiais h um
valor mnimo para o comprimento de onda de plsmon da estrutura. (c,f) O campo eltrico
aumenta monotonicamente com a profundidade de corte, como esperado devido ao aumento da
agudeza da ponta.
uma distncia de 1 nm de uma das pontas. Como o esperado, pode-se ver que o campo eltrico
aumenta monotonicamente com o aumento na profundidade de corte
2
. Isto sugere, conforme
j mencionado em outros trabalhos [71, 51, 50], que devido ao efeito de pontas, as gravatas
borboleta (h = L) so mais indicadas para aplicaes onde campos eltricos muito intensos so
desejados.
O comprimento de onda de plsmon nos dmeros de ambos os materiais apresentam um
comportamento similar em funo de h. Inicialmente se deslocam em direo a energias mai-
ores, e posteriormente em direo a energias menores, conforme a profundidade do corte au-
menta. Desta forma, existe para alguma profundidade de corte um mnimo no comprimento de
onda de plsmon (i.e. uma regio em que a LSPR depende pouco de h). Para aplicaes em
dispositivos muito sensveis a frequncia de plsmon, ou onde o alargamento inomogneo de-
vido s imperfeies do processo de fabricao sejam fatores que limitem a aplicabilidade das
medidas, sintonizar a LSPR nesta regio de estabilidade seria muito interessante. Nas guras
5.3 mostrado com maior detalhe a dependncia de
SPR
com h para um dmero de ouro, e
pode-se vericar que existe uma regio de h onde
SPR
varia menos de 1 nm.
Considerando que o mesmo comportamento geral foi observado para o ouro e a prata, es-
tudaremos a seguir apenas o caso de estruturas de ouro, variando a razo de aspecto, w/L, dos
nanoos. Nas guras 5.4, pode-se observar a dependncia da ressonncia de plsmon com L
2
Esta dependncia pode ser ajustada em primeira aproximao pela frmula [E[ = A
2
+B, para o campo

prximo a uma quina, conforme a referncia [49].
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
590
600
610
620
630
640

C
o
m
p
r
i
m
e
n
t
o

d
e

o
n
d
a

d
e

p
l
a
s
m
o
n

(
n
m
)
h/L
(a)
0.20 0.25 0.30
596.5
597.0
597.5
h/L

C
o
m
p
r
i
m
e
n
t
o

d
e

o
n
d
a

d
e

p
l
a
s
m
o
n

(
n
m
)

(b)
Figura 5.3: (a) Dmero de ouro comL =115 nme w=40 nm. Dependncia de
SPR
como corte
lateral normalizado, em resoluo maior. (b) Regio de estabilidade numa viso magnicada.
O mesmo comportamento geral ocorre at um h/L 0, 25 crtico, e note que nesta regio onde
0, 2 < h/L < 0, 3, 596, 5nm <
SPR
< 597, 5nm.
e w. Como esperado, o aumento de L desloca para o vermelho a ressonncia de plsmon. Em
termos do corte lateral, os dados evidenciam que amostras com comprimentos maiores pos-
suem variaes mais sensveis de
SPR
com um aumento de h/L para pequenos valores desta
razo. Desta forma, pequenas imprecises nas pontas podem gerar uma grande variao em
SPR
, indicando que dipolos retangulares tendem intrinsecamente a apresentar um alargamento
inomogneo grande.
H notadamente nas guras 5.4 trs regimes de variao do comprimento de onda de pls-
mon: Para h/L pequeno ( 0, 2)
SPR
varia inversamente com esta razo, e a variao em
funo do corte lateral bastante rpida. Existe tambm uma regio onde
SPR
se mantm
praticamente estvel para variaes de h/L. Na ltima regio
SPR
aumenta monotonicamente
at se atingir o caso de gravatas borboleta (h/L = 1). Outro comportamento observado que as
inclinaes no primeiro e no terceiro regimes acentuam-se com o aumento de L, indicando que
estruturas mais longas tendem a possuir um alargamento inomogneo maior. Contudo, essas
inclinaes variam pouco quando se modica a largura.
Outro efeito observvel nas guras 5.4 que a regio de estabilidade diminui com o au-
mento da largura lateral e a energia do plsmon aumenta quando se aumenta w. Um aspecto
evidenciado nas guras que esta regio de estabilidade se inicia, nas geometrias analisadas,
em h/L 0, 2, de tal forma que possvel que este comportamento possui uma certa generali-
dade.
Analisou-se tambm tanto a variao mxima do comprimento de onda de plsmon no
processo de corte, quanto a largura da regio de estabilidade. A largura foi denida como a
regio em que
SPR
varia menos de 1 nm do valor mdio. Como razo de aspecto utiliza-se
w/L para plotar os grcos das guras 5.5. Pode-se observar claramente para maiores valores
de L, maior a variao em
SPR
, enquanto que um aumento de w acima de w=90 nm resultou
numa diminuio desta variao total. Simultaneamente, vemos que para a razo de aspecto
0, 5, podemos ter dois comportamentos bastante distintos: Uma estrutura bem mais estvel
(
cut
= 21 nm, para w = 60 nm e L = 115 nm), enquanto a outra apresenta uma regio de
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
560
580
600
620
640
660
680
700
720
740
760

C
o
m
p
r
i
m
e
n
t
o

d
e

o
n
d
a

d
e

p
l
a
s
m
o
n

(
n
m
)
h/L
(a)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
560
570
580
590
600
610
620
630
640

C
o
m
p
r
i
m
e
n
t
o

d
e

o
n
d
a

d
e

p
l
a
s
m
o
n

(
n
m
)
h/L
(b)
Figura 5.4: (a) Dependncia de
SPR
em dmeros de nanoos de ouro com w = 40 nm em
funo de L e do corte lateral normalizado. +,, e representam, respectivamente, L =
80, 115, 150, 180 nm. (b) Mantendo-se L = 115 nm e variando-se a largura w. Nesta gura,
+,, e representam, respectivamente, w = 40, 60, 90, 120 nm.
estabilidade menor (
cut
= 11 nm, para w = 40 nm e L = 80 nm). Isto indica que mesmo
estas duas geometrias tendo ressonncias de plsmon em comprimentos de onda prximos, as
dimenses gerais w e L tambm so relevantes no problema.
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80

D
e
l
t
a

(
n
m
)
Razao de aspecto
(a)
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1
8
10
12
14
16
18
20
22

D
e
l
t
a

h

(
n
m
)
Razao de aspecto
(b)
Figura 5.5: (a) Variao mxima de
SPR
durante o processo de corte e (b) tamanho da vari-
ao na profundidade de corte mxima que resulta numa variao em
SPR
menor que 1 nm.
Estruturas com w = 40 nm e altura varivel so representadas por bolas vermelhas enquanto
para L = 115 nm e variao na largura so quadrados pretos.
Para nalizar, interessante identicar as dependncias do comprimento de onda de pls-
mon (gura 5.6) e do engrandecimento do campo eltrico local (gura 5.7) com w e L . Das
guras 5.6, comprova-se a armao anterior que dipolos retangulares so facilmente sinto-
nizveis. A sua ressonncia de plsmon depende essencialmente de L. A dependncia em w
surge apenas para grandes larguras (w = 120 nm), possivelmente devido ao desacoplamento
dos plsmons nas superfcies opostas ao longo do eixo do dmero. Para as geometrias hbrida
e gravata borboleta, as dependncias da ressonncia de plsmon com variaes em L e w so
similares. A principal diferena que o comprimento de onda da geometria hbrida menor.
O engrandecimento do campo eltrico local exibido nas guras 5.7, e conrma que o ECL-E
para a geometria hbrida est entre aqueles das geometrias limite (dipolos retangulares e gravata
borboleta). Isto era esperado, uma vez que o elevado valor de ECL-E nas nanoantenas gravata
borboleta deve-se principalmente ao efeito de pontas. Contudo, na comparao com dipolos
retangulares, v-se que a geometria hbrida exibe um considervel aumento no campo eltrico
local.
80 100 120 140 160 180
550
600
650
700
750

S
P
R

(
n
m
)
L (nm)
(a)
40 60 80 100 120
580
600
620
640

S
P
R

(
n
m
)
w (nm)
Figura 5.6: Sintonia da ressonncia de plsmon para variaes em L (a, onde w = 40 nm) e
w (b, onde L = 115 nm) para gravatas borboleta (), e os dmeros hbrido () e de dipolos
retangulares (). A inclinao m das curvas em (a) dada por m()=1, 2, m()=1, 7 e m()=
1, 5, enquanto em (b) obtm-se m()=0, 5, m()=0, 4.
80 100 120 140 160 180
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650

|
E
|
2
/
|
E
0
|
2
L (nm)
(a)
40 60 80 100 120
0
100
200
300
400
500
600
700

|
E
|
2
/
|
E
0
|
2
w (nm)
(b)
Figura 5.7: ECL-E para variaes com L (a) e w (b) para gravatas borboleta (), e os dmeros
hbrido () e de dipolos retangulares ().
5.4 Concluso
Vericou-se por meio de simulaes que atravs de dmeros hbridos pode-se reduzir o alarga-
mento inomogneo sofrido por ensembles de estruturas ao se desenhar uma geometria hbrida
espectralmente robusta. Foi determinado dentre o grupo de simulaes realizados que na-
noos de largura w = 60 nm e L = 115 nm apresentam uma maior regio de estabilidade,
denida como a regio onde
SPR
varia menos de 1nm, e desta forma a escolha destes deve ser
favorecida em aplicaes onde o possvel alargamento inomogneo pode ser crtico ou indese-
jado. O mecanismo que gera a estabilidade no foi determinado, mas possvel que o mesmo
comportamento possa ocorrer para outras geometrias hbridas.
CAPTULO 6
Nanoos tipo U Split-Ring Resonator
6.1 Introduo
Nos captulos anteriores foi mostrado que as aplicaes em tica no linear exigem campos
eltricos muito intensos, e uma das maneiras de se engrandecer o campo eltrico localmente
(ECL-E) explorando a existncia das ressonncias plasmnicas. Na ressonncia o campo
eltrico magnicado prximo superfcie da estrutura metlica. Existe tambm um interesse
em engrandecer o campo magntico (ECL-H) em frequncias ticas para, por exemplo, au-
mentar a amplitude das transies de dipolo magntico. Esta tarefa, contudo, provou-se muito
mais difcil que para o campo eltrico. Basta recordar da subseo 3.2.3 que transies de
dipolo magnticas so em geral menos provveis que transies de dipolo eltrico quando as
frequncias envolvidas esto no visvel.
No intuito de engrandecer o campo magntico nas frequncias ticas, vrias diferentes geo-
metrias obtiveramsucesso at o infravermelho prximo. As estruturas propostas para o espectro
visvel so de difcil implementao tanto pelas tcnicas de nanofabricao top-down quanto
bottom-up. Por exemplo, dentre as geometrias propostas encontram-se um circuito plasmnico
contendo um meio Kerr [82], e arranjos circulares de nanoesferas [83] e de dmeros de esfe-
ras [84]. Estes resultados contrastam com os simples e bem sucedidos dispositivos existentes
na faixa de THz [16] e infravermelho prximo [85, 86, 19]. Neste captulo da Dissertao
ser mostrada uma maneira de se amplicar campos magnticos em frequncias no espectro
visvel. Para tal sero apresentados alguns aspectos gerais essenciais no projeto da nanoestru-
tura plasmnica proposta, e posteriormente apresentam-se os resultados obtidos. A estrutura
proposta foi simulada numericamente por meio do mtodo de elementos nitos no ambiente
COMSOL 4.0, de forma similar ao descrito no captulo anterior.
6.2 Nanoantena tipo diabol
Em termos de reduzir o comprimento de onda da ressonncia de estruturas produzidas por
tcnicas litogrcas, surgiu recentemente na literatura uma geometria bastante promissora para
aplicaes no infravermelho, a nanoantena tipo diabol (diabolo, emingls) [19]. Esta estrutura
baseada na nanoantena tipo gravata borboleta, e ambas esto representadas nas partes (a) e (b)
da gura 6.1. Como armado anteriormente no captulo 2, a nanoantena tipo gravata borboleta
exibe um elevado engrandecimento do campo eltrico no gap devido ao grande acmulo de
cargas nas pontas do tringulo. O princpio da estrutura tipo diabol unir as duas pontas
onde haveria acmulo de cargas por um nanoo (gap metlico). Desta forma, transforma-se o
91
92 CAPTULO 6 NANOFIOS TIPO U SPLIT-RING RESONATOR
Figura 6.1: Ao adicionar um nanoo a uma nanoantena tipo gravata borboleta (a) obtm-se
a nanoantena tipo diabol (b). Em (c) pode-se ver o ECL-H na ressonncia de plsmon para
uma antena de comprimento 310 nm, e gap 20 nm. O engrandecimento signicativo nas
proximidades do nanoo. A gura (d) exibe o perl espacial de ECL-E. O acmulo de cargas
nas pontas externas indica que a ressonncia dipolar. Vale notar que as guras (c) e (d) esto
giradas em relao a (a) e (b). Figuras extradas de [19].
acmulo de cargas em uma grande densidade de corrente localizada.
Da parte (c) da gura 6.1 v-se um engrandecimento considervel do campo magntico
incidente nas proximidades do nanoo. Isto ocorre pois o campo eltrico da luz incidente induz
uma grande densidade de corrente ao longo do nanoo. Outra caracterstica desta estrutura
que h acmulo de cargas apenas nas pontas externas (ver gura 6.1, d). Desta forma, por
conservao da carga, as cargas acumuladas nas pontas direita e esquerda possuem sinais
opostos, e a ressonncia dipolar. Este aspecto importante pois garante um acoplamento
signicativo entre o campo incidente e o plsmon.
Um aspecto negativo desta geometria o comprimento de onda da ressonncia de plsmon
dipolar. Considerando que as ressonncias de plsmon so sintonizveis a partir da geometria
de uma dada estrutura metlica, seria possvel em princpio sintonizar o modo dipolar desta
nanoantena no visvel ao se reduzir suas dimenses. Contudo, as dimenses exigidas para
sintonizar no visvel a ressonncia do diabol diminuindo-o sucientemente so impraticveis
com os atuais processos de nanofabricao. Por exemplo, para sintonizar a ressonncia dipolar
do diabol em 580 nm deve-se ter tringulos cuja altura de 20 nm. Considerando a atual re-
soluo mxima de 20 nm em nanolitograa, v-se que esta proposio no apropriada para
as tcnicas atuais. Apenas o modo quadrupolar da estrutura fcil de sintonizar no visvel, e
o ECL-H obtido sucientemente reduzido para inviabilizar qualquer aplicao prtica deste
modo ressonante. Ou seja, esta estrutura exibe potencial apenas para aplicaes no infraverme-
lho.
6.2 NANOANTENA TIPO DIABOL 93
Figura 6.2: Comprimento de onda da ressonncia de plsmon para um dmero de esferas em
funo da separao d entre as esferas. Quando d 0, o comprimento de onda fortemente
deslocado para o vermelho devido ao surgimento de um modo de menor energia [87].
6.2.1 Deslocamento para o vermelho
O comprimento de onda da ressonncia do diabol bastante deslocado para o vermelho
quando comparamos comaquele da gravata borboleta. Este umfenmeno conhecido na litera-
tura, onde ao adicionar um nanoo condutor conectando elementos de um dmero, a frequncia
de ressonncia da estrutura sofre um forte deslocamento para o vermelho [86, 87].
Para compreender este fato particularmente esclarecedor o trabalho [87], onde considera-
se o comprimento de onda da ressonncia do plsmon paralelo ao eixo formado pelas partculas
no caso de um dmero de esferas muito prximas. O resultado essencial para esta Dissertao
pode ser visualizado na gura 6.2. Quando d > 0, as esferas no se tocam, e o modo de mais
baixa energia permitido ao dmero (dipolar) ocorre quando as duas esferas possuem momentos
de dipolo alinhados. A ressonncia passa pela linha que contm o ponto K. Para d 0, o modo
dipolar passa a ser aquele onde as cargas de sinais opostos esto mais afastadas no dmero, e
no em cada esfera (curva passando por C e D). Desta forma, o modo correspondente a dois
dipolos alinhados um modo quadrupolar quando d 0 (curva passando por E, F e G).
O mesmo tipo de argumento pode ser utilizado para a nanoantena tipo diabol, e estruturas
geradas pela unio de nanoestruturas por nanoos. Se um dmero separado possui comprimento
de onda de plsmon da ressonncia dipolar no visvel, ao adicionar um nanoo o modo dipolar
sofre um deslocamento para comprimentos de onda muito maiores. Este deslocamento para
o vermelho similar ao que ocorre no dmero de esferas, onde aps se conectar um nanoo
surge um modo dipolar de menor energia. O acmulo de cargas na regio de separao entre
os monmeros est associado a um modo quadrupolar da estrutura. Por exemplo, a adio de
um nanoo no caso de um dmero de retngulos desloca o modo dipolar por mais de 900 nm
[86]. Desta forma, no possvel engrandecer o campo magntico em frequncias no espectro
visvel por meio da induo de correntes adicionando ingenuamente um condutor.
6.3 U Split-Ring Resonator
De uma forma geral, nas estruturas tipo dmeros com gaps metlicos propostas na literatura,
o o disposto simetricamente em relao estrutura (i.e., no caso de um diabol, o nanoo
conecta os tringulos exatamente no meio da estrutura). Uma consequncia desta simetria
de espelho o deslocamento da ressonncia de plsmon para comprimentos de onda maiores
quando comparamos com o mesmo dmero sem a conexo. Isto porque a distncia disponvel
para as cargas percorrerem necessariamente maior para todas elas aps a adio do nanoo.
(a) (b)
Figura 6.3: Representao esquemtica do U-SRR (U Split-Ring Resonator) (a) largo e (b)
tradicional [88]. Dimenses tpicas para U-SRRs tradicionais (b) de espessura h so [88]:
l = 300 nm, = 30 nm, w = h = 45 nm.
Ao se quebrar a simetria de espelho, levando o nanoo para as extremidades da estrutura
pode-se evitar o deslocamento da ressonncia para o vermelho. Neste caso, a extremidade
oposta ao gap metlico pode se comportar de forma qualitativamente similar ao caso sem o na-
noo e sofrer acmulo de carga. Ou seja, mesmo aps a adio do nanoo h dipolos induzidos
paralelamente alinhados em cada monmero. Esta situao qualitativamente similar ao caso
sem gap metlico, o que indica a possibilidade, em princpio, de se evitar o deslocamento da
ressonncia para maiores comprimentos de onda.
Vrios casos foram testados, e para quase todos os casos que testamos, algum engrandeci-
mento do campo magntico foi observado. Aps vrios processos de tentativa e erro, a melhor
geometria que obtivemos foi um U Split-Ring Resonator largo (U-SRR), veja a gura (a) em
6.3. Esta geometria difere um pouco do conceito utilizado nos U-SRRs tradicionais, mostrado
na gura 6.3 (b). O comportamento do U-SRR da gura 5.3 (a) est mais associado a um h-
brido entre nanoantenas de dipolo retangular e retangular isolada que com um nanoo quase
circulando uma regio. Por este motivo a estrutura aqui proposta mais eciente no espectro
visvel quando comparada com os U-SRRs analisados em [89].
Dipolos retangulares possuem suas ressonncias de plsmon de forma que na regio do gap
ocorre um aumento no campo eltrico devido ao acmulo de cargas nas pontas metlicas. Ao
conectar uma das pontas a sua simetricamente oposta por um nanoo, a outra ponta pode con-
tinuar acumulando cargas (operando como um capacitor). Por outro lado, tambm induzida
uma corrente ao longo da estrutura entre estas duas pontas, e a regio cncava exibe o compor-
6.4 SIMULAES 95
(a) (b)
Figura 6.4: A estrutura U-SRR aumenta localmente tanto o campo eltrico (a) quanto o mag-
ntico (b). Aqui esto representados os campos de uma estrutura de dimenses w = 40 nm,
l = 200 nm, g = 20 nm, d = 20 nm interagindo com radiao cujo = 420 nm. Os cam-
pos eltrico e magntico esto normalizados pelos campos incidentes. Note que o aumento no
campo eltrico maior prximo s pontas no gap que aquele das pontas externas. A corrente
contornando o gap amplica o campo magntico.
tamento de um indutor de uma nica espira. A corrente gerada pela acumulao de cargas gera
uma corrente na superfcie interna do U que aumenta o campo magntico localmente. Num
certo sentido, este tambm um circuito RLC [88].
6.4 Simulaes
Para estudar a geometria proposta, analisamos por meio do mtodo de elementos nitos nano-
os de prata cuja seo transversal tipo U (U-SRR). Os parmetros geomtricos utilizados
no primeiro conjunto de simulaes foram l = 200 nm, g = 20 nm, e a profundidade de corte
utilizada foi xada em d = w/2. Estas dimenses (exceto por d) so tpicas para dmeros de
dipolos retangulares [53]. A espessura da estrutura w foi variada entre 40 nm e 100 nm. Na
gura 6.5 so representados os engrandecimentos de campo eltrico prximo s pontas do gap
e o engrandecimento do campo magntico a 1 nm do fundo do gap. Considerando o campo
magntico incidente H
0
e o campo total H
1
, dene-se o ECL-H
1
de forma similar ao ECL-E
(ver eq. (4.43))
ECL-H =
[H
1
[
2
[H
0
[
2
. (6.1)
A primeira caracterstica determinada a partir das simulaes foi que ambas as ressonncias
dos plsmons eltricos e magnticos so bastantes prximas, onde os eltricos possuem com-
primentos de onda levemente inferiores. simples compreender este fato se considerarmos que
o pico no campo magntico est associado a um mximo na corrente prximo superfcie, en-
1
Note que irrelevante escolher neste regime de frequncias o campo H ou B, pois B =
0
H.
(b)
(a)
w=40nm
w=50nm
w=60nm
w=70nm
w=80nm
w=90nm
w=100nm
Figura 6.5: Espectros de (a) ECL-E, e (b) ECL-H para w variando entre 40 nm e 100 nm, em
passos de 10 nm. O comprimento de onda da ressonncia monotonicamente crescente em w,
e a estrutura com w=40 nm possui ressonncia em 420 nm. O espectro de ECL-H levemente
deslocado para o vermelho (< 11 nm) quando comparado ao ECL-E.
quanto o do campo eltrico surge do grande acmulo de cargas prximo s pontas. Um mximo
de corrente implica numa maior absoro, o que indica um leve deslocamento da ressonncia
magntica para maiores comprimentos de onda onde a absoro menor.
Paralelamente, evidente dos dados que para w = 40 nm existem duas ressonncias, lo-
calizadas em 420 nm e 580 nm. A ressonncia de maior energia acumula cargas prximo s
pontas no gap (ver a g. 6.4). Esta uma caracterstica de dipolos retangulares em ressonncias
tipo plsmon eltrico. Outra caracterstica observada nesta ressonncia que existe um grande
ECL-H prximo ao fundo do gap (27). O acmulo de cargas entre as pontas opostas e a adi-
o do nanoo permitem o desenvolvimento de uma corrente que aumenta o campo magntico
localmente.
O modo de menor energia possui uma corrente que claramente similar de um retngulo
isolado para a dada polarizao da luz (ver g. 6.6). A corrente que oscila na parte inferior do
U possui um padro similar ao esperado para um nanoo de seo transversal retangular. Outra
caracterstica herdada do monmero o grande ECL-E prximo s pontas externas. Destas
consideraes, nota-se que o carter hbrido [90] desta geometria essencial em sua anlise e
projeto. Para valores maiores de w, a ressonncia tipo dipolo retangular domina sobre aquela
associada ao monmero retangular, e este ltimo modo no mais observvel claramente.
Outra caracterstica importante extrada das simulaes foi que ao variar w podemos es-
sencialmente acessar todo o espectro visvel. Este fato exibido explicitamente nas guras
6.7. O mximo engrandecimento do campo magntico maior que 25 em todos os valores de
w utilizados, sendo maior para comprimentos de onda maiores (maiores valores de w). Isto
facilmente compreendido se considerarmos que a absoro tica da prata reduz para maiores
comprimentos de onda. Outro fato importante que consideramos foi que para os nanoos de
prata considerados a ressonncia de plsmon facilmente sintonizada. Por meio de um ajuste
linear, obtemos
SPR
= (25010) +(4.00.2)w, onde R
2
= 0.988.
6.5 PERSPECTIVAS 97
(a) (b)
Figura 6.6: Mesma geometria que na gura 6.4, para radiao incidente de comprimento de
onda = 580 nm. (a) A magnitude dos campos eltricos prximo s pontas no gap e nas
pontas externas so da mesma ordem de magnitude. (b) Note aqui que uma corrente eltrica do
lado direito do U gera uma regio com campo magntico elevado. Este padro para o campo
magntico o esperado para uma corrente senoidal na superfcie.
Tambm consideramos o efeito de d tanto no comprimento de onda da ressonncia, quanto
no ECL-H para w=70 nm. Os resultados so exibidos na gura 6.8. Dos grcos podemos ve-
ricar que d inuencia fortemente as duas grandezas. Pode-se ajustar a ressonncia de plsmon
em funo de d como uma parbola, de onde obtm-se
SPR
= (340 10) + (1, 8 0, 7)d +
(0, 106 0, 009)d
2
, com R
2
= 0, 997. Vale notar que para valores de d da ordem de dezenas
de nanmetros, pequenas variaes em d geram grandes mudanas no comprimento de onda
da ressonncia de plsmon da estrutura. Este resultado implica que realizaes experimentais
desta estrutura devem exibir grandes alargamentos inomogneos devidos s imperfeies no
processo de fabricao. Desta forma torna-se crtico um grande controle da profundidade d
caso este tipo de alargamento seja indesejado.
Por outro lado, supondo que deseja-se crescer uma oresta de nanopostes cuja seo trans-
versal tipo U-SRR, ao conhecer a incerteza associada d, pode-se deliberadamente aumentar
o alargamento inomogneo, de forma a se obter uma resposta homognea macroscpica e de
banda larga.
A variao dos outros parmetros geomtricos (L, g) no exibiu tanta inuncia quanto d
no comprimento de onda da ressonncia em nossas simulaes. Ao variar d sempre possvel
sintonizar a ressonncia numa larga regio espectral. Contudo, menores valores de g aumentam
ECL-H, e considerando que as tcnicas em estado da arte no permitem a obteno de gaps
menores que 20 nm, este valor foi utilizado por padro.
6.5 Perspectivas
As estruturas tipo U-SRR podem ser utilizadas na obteno de respostas eltricas e magnticas
em frequncias no visvel, e exibe potencial para aplicaes tanto em tica no linear quanto
(a)
(b)
Figura 6.7: (a) Comprimento de onda da ressonncia de plsmon versus w. Note que neste caso
onde w = d/2, a relao entre e w aproximadamente linear. (b) ECL-H sempre maior que
25 para frequncias no visvel para U-SRRs de prata.
em meios com ndice de refrao negativo. Contudo, o alargamento inomogneo inerente
esta geometria pode ser crtico em algumas aplicaes. Um exemplo seria o no ajuste espa-
cial das permissividades e permeabilidades requeridos para tica transformacional plasmnica
(transformation plasmon optics) [17, 18]. De qualquer modo, tem-se como resultado que con-
ceitos como a quebra de simetria de espelho devem ser utilizados para projetar dispositivos que
exibam resposta magntica signicativa em frequncias no visvel.
No mbito das simulaes, ca como uma perspectiva computar as propriedades de U-
SRRs tridimensionais. Houve tentativas nesta direo, e os aspectos qualitativos das ressonn-
cias foram obtidos. Esta geometria parece ser capaz de exibir plsmons magnticos
2
no visvel.
Contudo, as limitaes computacionais no permitiram avanar nestes estudos.
Em termos de experimentos, pretende-se fabricar estas estruturas e vericar suas proprie-
dades de engrandecimento local dos campos. Como objetivo inicial, deseja-se vericar qual o
aumento da luminescncia da transio de dipolo magntico dos ons de Eu
3+
propiciado pelos
U-SRRs. Um trabalho anterior do grupo [64] mostrou que nanopartculas metlicas podem
aumentar a luminescncia de tais transies. Desta forma, ao utilizar U-SRRs espera-se um
efeito ainda maior na luminescncia.
2
Plsmons excitados pelo campo magntico da luz.
6.5 PERSPECTIVAS 99
(a)
(b)
Figura 6.8: (a) O comprimento de onda da ressonncia de plsmon aumenta monotonicamente
com d. Como uma boa aproximao pode-se ajustar a curva por uma parbola, para propsitos
de sintonizao. (b) O ECL-H maior para os mais estreitos (maiores valores de d).
CAPTULO 7
Concluso e perspectivas
Nesta Dissertao foram analisadas teoricamente as caractersticas da interao entre a luz e
dois tipos de nanoestruturas plasmnicas. Para um nanocompsito contendo incluses met-
licas de geometria elipsoidal diludas, observou-se um forte crescimento das susceptibilidades
no lineares efetivas
(3)
e f f
() e
(5)
e f f
() do material. Na ressonncia de plsmon este cresci-
mento de vrias ordens de grandeza. O outro tipo de estrutura analisada, o nanoo de seo
transversal tipo U Split-Ring Resonator, exibiu um forte engrandecimento dos campos eltrico
e magntico para excitao com luz no visvel. A resposta magntica exibida sugere a aplica-
o destas nanoestruturas em metamateriais e na induo de transies de dipolo magntico em
frequncias no visvel.
Como perspectiva, pretende-se estender os estudos acima para o estgio de laboratrio. Por
meio das expresses obtidas para as susceptibilidades no lineares efetivas de nanocompsitos
possvel medir as susceptibilidades no lineares de metais, especialmente o ouro e a prata, em
uma faixa espectral sintonizvel por meio da geometria das incluses. Para tal, uma prxima
etapa seria a obteno de nanopartculas metlicas para posterior caracterizao nas facilidades
do Laboratrio de tica No linear.
Em termos dos nanoos tipo U-SRR, buscamos estabelecer uma parceria com algum grupo
de pesquisa que possua um laboratrio apto a fazer nanolitograa. Devido a problemas buro-
crticos e de escassez de tcnicos qualicados para manuteno deste tipo de equipamento no
Brasil, no foi possvel produzir em tempo hbil amostras para posterior caracterizao. Ha-
vendo disponibilidade de acesso a tais equipamentos, pretende-se produzir e caracterizar tanto
os nanoos tipo U-SRR quanto redes de nanoantenas tipo gravata borboleta e algumas outras
estruturas j simuladas computacionalmente.
Existemvrias estruturas plasmnicas de interesse tica no linear, e neste trabalho apenas
dois tipos foram analisados. Desta forma, as perspectivas para trabalhos futuros avanam muito
alm, tanto em teoria quanto em experimento, daquilo que foi tratado no texto.
101
APNDICE A
Perturbao de Rayleigh-Schrdinger na matriz
densidade
Seja a matriz densidade
=
[ f
[ , (A.1)
a equao que descreve a evoluo temporal de para um sistema de Hamiltoniano

H dada
por [7]:
d
dt
=
1
i h
_
,

H
, (A.2)
no caso onde f
no possui dependncia temporal. Supondo que o Hamiltoniano seja sepa-

rvel em dois operadores, um cuja soluo conhecida

H
0
e outro devido uma perturbao
V, podemos usar a abordagem de Rayleigh-Schrdinger para obter uma soluo aproximada.

Expandindo e

H em termos do parmetro [0, 1],
=
(0)
+
(1)
+
2

(2)
+. . . , (A.3)
H =

H
0
+

V, (A.4)
e substituindo em A.2, temos que se a soluo for vlida em todo o domnio onde est
denido, o seguinte sistema de equaes deve ser satisfeito:
d
(0)
dt
=
1
i h
_

(0)
,

H
(0)
_
, (A.5)
d
(1)
dt
=
1
i h
__

(1)
,

H
(0)
_
+
_

(0)
,

V
__
. (A.6)
Podemos expandir os operadores na base [k, de onde obtemos

(0)
k,k
/
=i
k,k
/
(0)
k,k
/
, (A.7)

(1)
k,k
/
=i
k,k
/
(1)
k,k
/
+
i
h
_

(0)
,

V
_
k,k
/
, (A.8)
desde que faamos a identicao
k,k
/ =
1
h
(E
k
E
k
/ ). Vale observar que no equilbrio termo-
dinmico de um sistema isolado, os estados do sistema no mantm coerncia entre si
1
(i.e.,
1
Isto no verdade, por exemplo, para um ensemble de ons interagindo com um laser. Neste sistema pode-se
estabelecer superposies denidas de estados qunticos no limite termodinmico (t ). Porm este no um
sistema isolado.
103
104 APNDICE A PERTURBAO DE RAYLEIGH-SCHRDINGER NA MATRIZ DENSIDADE
superposies qunticas, p. ex. [ =
1
2
_
[n +e
i
[m
_
, no so observadas). A consequncia
disto que
(0)
k,k
/
ento diagonal e dada pela distribuio de Fermi-Dirac F (k) no caso de
partculas de spin 1/2.
Outra maneira de pensar no problema da coerncia observar que dado k ,= k
/
,
(0)
k,k
/
(t) =
(0)
k,k
/
(0)e
i
k,k
/ t
se supusermos conhecer a matriz densidade em t = 0. Contudo o equilbrio
termodinmico se estabelece em um tempo innito: Da interessante vericar o que ocorre
em t . O termo oscilante no est bem denido em tempos muito grandes (O equilbrio
termodinmico nunca seria estabelecido). Para que este resultado convirja e seja fsico, supo-
mos que i
k,k
/ i
k,k
/ , onde um nmero positivo innitesimal. Mais do que uma
hiptese arbitrria, este termo indica que para o sistema atingir o equilbrio termodinmico o
sistema deve sofrer interaes que no esto sendo consideradas no Hamiltoniano. Conside-
rar de forma exata estas interaes bastante complicado numa formulao Hamiltoniana [7],
contudo podemos por meio de um argumento heurstico compreender seu signicado.
Generalizando o argumento anterior, podemos realizar a transformao i
k,k
/ i
k,k
/
k,k
/ , onde
k,k
/ positivo e possivelmente innitesimal. Derivando em relao a t a matriz den-
sidade com a frequncia modicada, temos

(0)
k,k
/
=
_
i
k,k
/
k,k
/
(0)
k,k
/
,
_
k ,= k
/
_
. (A.9)
Quando k = k
/
, notamos que a adio do termo
k,k
(0)
k,k
na eq. A.7 exige a adio de
um termo equivalente, contudo com sinal trocado, de forma que o sistema atinja um estado de
equilbrio. Desta forma, adicionamos o termo
k,k
(eq)
k,k
, onde
(eq)
representa a congurao
de equilbrio termodinmico do sistema, equao A.7

(0)
k,k
=i
k,k
(0)
k,k
k,k
_
(0)
k,k
(eq)
k,k
_
. (A.10)
Note que se
(eq)
k,k
/
for diagonal, podemos escrever que
d
(0)
k,k
/
dt
=i
k,k
/
(0)
k,k
/
k,k
/
_
(0)
k,k
/
(eq)
k,k
/
_
. (A.11)
Deste resultado, tem-se que
k,k
/ uma frequncia associada ao equilbrio termodinmico.
No caso de um gs de partculas, o equilbrio termodinmico estabelecido por meio de coli-
ses. Compreende-se da o parmetro
k,k
/ como uma representao da frequncia das colises
entre partculas.
importante compreender que quando

V 0, todas as ordens de perturbao sofrem o
mesmo tipo de problema que
(0)
k,k
/
no limite termodinmico emt . Desta forma, a expresso
para A.2 sob a argumentao anterior torna-se
d
dt
=
1
i h
_
,

H

_

(eq)
_
. (A.12)
Estritamente falando, os elementos de matriz de so innitesimais positivos, e a origem
do termo que o envolve est associado dependncia temporal de f
desconsiderada anterior-
mente. Contudo, bastante til considerar que
k,k
/ seja nito. Esta a chamada aproximao
APNDICE A PERTURBAO DE RAYLEIGH-SCHRDINGER NA MATRIZ DENSIDADE 105
do tempo de relaxao (Relaxation Time Aproximation) [36] e muito boa para um grande
conjunto de sistemas. Nesse contexto,
k,k
/ representa a soma de todos os efeitos que levam
o sistema ao estado de equilbrio. Podemos refazer as contas para obter a perturbao em
primeira ordem, obtendo que

(1)
k,k
/
=
_
i
k,k
/ +
k,k
/
_
(1)
k,k
/
+
i
h
_

(0)
,

V
_
k,k
/
. (A.13)
Oprimeiro termo do lado direito est associado a uma dependncia em
(1)
k,k
/
e
(i
k,k
/ +
k,k
/ )t
.
Supondo ento uma soluo do tipo
(1)
k,k
/
(t) = S
(1)
k,k
/
(t)e
(i
k,k
/ +
k,k
/ )t
, (A.14)
a substituio na equao A.13 retorna
S
(1)
k,k
/
(t) =
i
h
_

(0)
,

V
_
k,k
/
e
(i
k,k
/ +
k,k
/ )t
. (A.15)
Supondo a interao ligada desde t
0
(onde

S
(1)
k,k
/
(t
0
) e
k,k
/ t
0
0), a expresso ante-
rior facilmente integrada e obtm-se
(1)
k,k
/
(t) =
i
h
_

(0)
,

V
_
t
/
_
_
k,k
/
e
(i
k,k
/ +
k,k
/ )(t
/
t)
dt
/
. (A.16)
Ao vericar a extenso desta frmula para perturbaes de ordem superior, conclui-se que
(n)
k,k
/
(t) =
i
h
_

(n1)
,

V
_
t
/
_
_
k,k
/
e
(i
k,k
/ +
k,k
/ )(t
/
t)
dt
/
. (A.17)
As expresses (A.16) e (A.17) so teis em vrios problemas qunticos, e delas pode-
se obter vrias propriedades do sistema em questo. Por exemplo, nesta Dissertao, estas
expresses so utilizadas para se deduzir a constante dieltrica de metais (seo 2.3), calcular
as susceptibilidades ticas no lineares em transies de dipolo eltrico (subseo 3.2.1) e
tambm para obter uma expresso para a taxa de transio entre estados qunticos (subseo
3.2.2).
APNDICE B
Expresses simplicadas para as derivadas do
Captulo 4
No captulo 4, o clculo de no linearidades exige derivar as polarizabilidades e o fator [[
2
.
Neste apndice sero apresentadas expresses gerais simplicadas para este tipo de expanso.
Para as derivadas na polarizabilidade, descreveremos de forma geral que numa frao tipo
N(y)
(y)
, (B.1)
onde
N(y) = N
(0)
+N
(1)
y +N
(2)
y
2
,
(y) =
(0)
+
(1)
y +
(2)
y
2
,
(B.2)
os coecientes da expanso em srie de Taylor at a ordem y
2
so proporcionais s derivadas da
expresso original avaliadas em y = 0. Utilizarei esta expanso em ordem quadrtica ao invs
de qurtica devido s expresses no captulo 4 envolverem apenas potncias pares do campo
eltrico. I.e., aqui y =[E[
2
.
Inicialmente, vale notar que
1
=
_
(0)
_
1
_
1+
(1)
(0)
y +
(2)
(0)
y
2
_
1
,
=
_
(0)
_
1
_
_
1
_
(1)
(0)
y +
(2)
(0)
y
2
_
+
_
(1)
(0)
y +
(2)
(0)
y
2
_
2
+O
_
y
3
_
_
_
,
=
_
(0)
_
1
_
_
_
1
(1)
(0)
y +
_
_
_
(1)
(0)
_
2
(2)
(0)
_
_
y
2
+O
_
y
3
_
_
_
_
. (B.3)
107
108 APNDICE B EXPRESSES SIMPLIFICADAS PARA AS DERIVADAS DO CAPTULO 4
Desta forma, at ordem quadrtica em y, a frao
N
pode ser escrita como

N(y)
(y)
=
_
N
(0)
+N
(1)
y +N
(2)
y
2
_
(0)
_
_
_
1
(1)
(0)
y +
_
_
_
(1)
(0)
_
2
(2)
(0)
_
_
y
2
+O
_
y
3
_
_
_
_
,
=
N
(0)
(0)
+
N
(1)
(0)
N
(0)
(1)
_
(0)
_
2
y
+
N
(2)
_
(0)
_
2
_
N
(1)
(1)
+N
(0)
(2)
_
(0)
+N
(0)
_
(1)
_
2
_
(0)
_
3
y
2
+O
_
y
3
_
. (B.4)
Usando que y =[E[
2
, para =
N
=
(0)
+
1
2!
d
2
dx
2
x=0
[E[
2
+
1
4!
d
4
dx
4
x=0
[E[
4
, obtemos
d
2
dx
2
x=0
=
2!
_
(0)
_
2
_
N
(1)
(0)
N
(0)
(1)
_
, (B.5)
d
4
dx
4
x=0
=
4!
_
(0)
_
3
_
N
(2)
_
(0)
_
2
_
N
(1)
(1)
+N
(0)
(2)
_
(0)
+N
(0)
_
(1)
_
2
_
. (B.6)
Portanto, para calcular as derivadas basta identicar quem so os termos N
(i)
e
(i)
em .
O captulo 4 possui outra derivada bastante importante:
d
2
dx
2
[[
2
. Para calcular esta derivada
um procedimento similar ao adotado acima ser utilizado. Inicialmente, a expanso para uma
expresso tipo
N(y)
(y)
ser escrita como
N(y)
(y)
=
(0)
+
(1)
y +O
_
y
2
_
, (B.7)
onde os
(i)
s devem ser identicados em (B.4). Usando esta notao, e que
[[
2
=
N
(0)
2
+
_
(0)
(1)
+
(0)
(1)
_
y +O
_
y
2
_
,
torna-se evidente da correspondncia com o clculo realizado anteriormente que
d
2
[[
2
dx
2
x=0
=
2!2Re
_
(0)
(1)
_
, ou
d
2
[[
2
dx
2
x=0
=
4
(0)
2
Re
_
N
(0)
N
(1)
N
(0)
(1)
(0)
_
. (B.8)
Os resultados acima tanto simplicam a tarefa de calcular as derivadas do captulo 4 quanto
facilitam a obteno de resultados com signicados fsicos. Isto porque para calcular os efeitos
no lineares basta identicar N
(i)
e
(i)
em e .
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Este volume foi tipografado no LyX na classe UFPEThesis (www.cin.ufpe.br/~paguso/ufpethesis).

Dissertacao Anderson Monteiro

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Universidade Federal de Pernambuco

Centro de Cincias Exatas e da Natureza

em funo da frequncia angular . 22

, e seu momento aps este intervalo dado em primeira

n (ver eq. (2.13)), e os materiais com maior densidade de portadores

o operador momento. Esta equao diferencial parcial separvel, e sua

= 0. Uma condio necessria para tomar este limite

e do livre caminho mdio l

parece indicar que tais efeitos so desprezveis numa situao real.

maior, podendo chegar a 4 nm. Um resultado

ambos devem ser positivos para que o modo seja connado

em funo das cons-

numa interface entre a

so puramente reais, e v-se claramente que no

tendem a innito. Das

so imaginrios puros, ou seja:

a frequncia das oscilaes de plasma no metal quando os

. A nica possibilidade disto ocorrer se o denominador em (2.62) for

tornam-se grandezas complexas.

apenas representa oscilaes transversais

em interfaces prata/ar-vidro (a) e ouro/ar-vidro (b). As linhas

em interfaces de ar, enquanto as linhas azuis correspondem a

(guras 2.9) v-se que a distncia caracterstica de

1 para todos os pontos da superfcie, a

podemos escrever a lei de Gauss como [49]

), a energia de uma distribuio de cargas devido a um campo

e a equao de Helmholtz para o

. Da forma como foi denido em (4.19), C

= 0 em todo o espao para o nosso caso, pode-se mostrar que

, deve-se calcular a derivada

. Aps alguma lgebra, v-se

na primeira identidade de Green, e utilizando as integrais

cerca de 3 ordens de grandeza superior ao da no linearidade de menor ordem.

. importante ressaltar que este resultado

+B, para o campo

no possui dependncia temporal. Supondo que o Hamiltoniano seja sepa-

V, podemos usar a abordagem de Rayleigh-Schrdinger para obter uma soluo aproximada.

pode ser escrita como

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