0

NDICE ANALTICO

1 FUNDAMENTAO CONCEITUAL DA MINERALOGIA...................................2
1.1 MINERAL E ROCHA................................................................................................. 2
1.2 COMPOSIO DA CROSTA TERRESTRE.............................................................. 3
1.3 CICLO DAS ROCHAS CROSTA TERRESTRE......................................................... 5
2 PROCESSOS DE CRISTALIZAO........................................................................6
2.1 EQUILBRIO SLIDO-LQUIDO E CRISTALIZAO........................................... 8
2.1.1 FORMAO DE NCLEOS ESTVEIS EM LQUIDOS ................................... 13
2.1.2 ENERGIAS ENVOLVIDAS NA NUCLEAO HOMOGNEA........................... 13
2.1.3 RAIO CRTICO E SUPERCONGELAMENTO ................................................... 15
2.1.4 NUCLEAO HETEROGNEA 16
2.1.5 SOLIDIFICAO DE MONOCRISTAIS ............................................................ 16
2.1.6 EQUILBRIO SLIDO-LQUIDO E VARIAES DE PRESSO...................... 17
3 CRISTALOGRAFIA................................................................................................. 18
3.1 PROPRIEDADES FSICAS ESCALARES E DIRECIONAIS .................................. 18
3.2 EVIDNCIAS DAS ESTRUTURAS INTERNA REGULAR DOS CRISTAIS ......... 19
3.3 SIMETRIA EM CRISTAIS: OPERAES, NOTAO E CLASSES...................... 21
3.4 REDES FUNDAMENTAIS DE BRAVAIS............................................................... 22
3.5 NOTAO CRISTALOGRFICA. ......................................................................... 25
3.6 MODOS DE REDES DE BRAVAIS ......................................................................... 28
3.7 PROJEES EM CRISTAIS E MEDIDA DOS NGULOS EM CRISTAIS............. 32
3.8 CRISTALOGRAFIA POR DIFRAO DE RAIOS - X............................................ 34
4 MINERALOGIA QUIMICA..................................................................................... 42
4.1 CLASSIFICAO DOS MINERAIS COM BASE NA COMPOSIO QUMICA . 42
4.2 EMPACOTAMENTO ATMICO............................................................................ 42
4.3 CRISTAIS INICOS................................................................................................ 48
4.3.1 NMERO DE COORDENAO 54
4.3.2 TIPOS ESTRUTURAIS 56
4.3.3 VALNCIAS ELETROSTTICAS 61
4.4 ESTRUTURAS ESPECIAIS DOS SILICATOS........................................................ 61
4.5 CRISTAIS COVALENTES ...................................................................................... 62
4.6 CRISTAIS MOLECULARES................................................................................... 65
4.7 CRISTAIS METLICOS.......................................................................................... 68
4.7.1 SEMICONDUTORES E TRANSISTORES........................................................... 72
4.8 DENSIDADES VOLUMTRICAS E PLANARES DE CLULAS UNITRIAS. .... 73
5 A ESTRUTURA DOS CRISTAIS REAIS ................................................................ 76
5.1 INTRODUO........................................................................................................ 76
5.2 DEFEITOS PONTUAIS OU DE DIMENSO ZERO ............................................... 77
5.2.1 MOBILIDADE ATMICA 77
5.2.2 TOMOS SUBSTITUCIONAIS 77
5.2.3 SOLUES SLIDAS INTERSTICIAIS............................................................. 78
5.2.4 LACUNAS 80
5.2.5 DEFEITOS SCHOTTKY E FRENKEL................................................................ 81
5.2.6 COMPOSTOS NO ESTEQUIOMTRICOS...................................................... 83
5.3 DEFORMAO DOS CRISTAIS ............................................................................ 86
5.4 DEFEITOS LINEARES OU UNIDIMENSIONAIS .................................................. 88
5.5 IMPERFEIES PLANARES OU BIDIMENSIONAIS........................................... 93
5.5.1 JUNES INTERGRANULARES....................................................................... 94
5.5.2 PAREDES DE DESLOCAES 95
6 MINERALOGIA FSICA........................................................................................ 101
1
6.1.1 TENSO x DEFORMAO 101
6.1.2 DUREZA 103
6.1.3 TENACIDADE 104


2

1 FUNDAMENTAO CONCEITUAL DA MINERALOGIA

1.1 MINERAL E ROCHA
Mineral todo o corpo inorgnico que toma parte naturalmente na constituio da crosta
slida da Terra. So slidos, sendo conhecido apenas um mineral lquido - o mercrio metlico.
Os minerais so corpos homogneos e podem ser expressos por uma frmula qumica. O
petrleo, embora seja encontrado naturalmente no interior da crosta, em jazimentos especiais,
no um mineral, porque uma substncia heterognea, consistindo de uma mistura de vrios
compostos hidrocarbonosos, no representveis por uma frmula qumica nica. Excluem-se da
categoria de mineral os produtos da indstria humana, compostos obtidos em laboratrios ou
formados nos altos fornos. A prola, substncia encontrada no interior do manto de ostras, no
tambm um mineral porque sua formao est inteiramente ligada atividade vital desses
organismos.
Se considerarmos o mineral pirita, podemos verificar facilmente que ele constitudo por uma
substncia quimicamente homognea, de composio constante, podendo ser expressa pela
frmula FeS
2
. obtido pela combinao de ferro e enxofre, na proporo de uma massa atmica
do primeiro para duas massas atmicas do segundo, assim representados: 55,84 de Fe para 64,14
de S, ou seja, 46,54% de Fe, e 53,46.% de S.
Assim como existem massas de minerais isolados, outras de maior amplitude,
heterogneas, so constitudas por agregados minerais de composio e propriedades diversas.
Se examinarmos um pedao de granito (material utilizado no calamento de ruas, revestimento
dc prdios, mausolus etc.) verificaremos que ele constitudo por partes distintas, ou sejam, de
minerais diversos. Mesmo a olho nu pode-se distinguir comumente quartzo, feldspato, mica preta
(biotita), mica branca (muscovita), anfiblios, etc. Tais massas heterogneas so conhecidas pelo
nome de rocha.
Mencione-se aqui, de passagem, que h tambm rochas que no so o resultado da
agregao de minerais diversos, pois so formadas por um s mineral. O morro do Jaragu, nas
vizinhanas da cidade de So Paulo, constitui uma entidade geolgica definida e formado
somente por grozinhos de quartzo intimamente associados. A rocha, no caso em questo,
conhecida pelo nome de quartzito.
A cincia que estuda os minerais a Mineralogia e a que trata das rochas a Petrografia
ou Litologia.

Cristais - so substncias que manifestam uma forma exterior polidrica, devido estruturao interna de
seus tomos. Os cristais podem ter origem inorgnica e, neste caso, so considerados minerais, como tambm,
origem orgnica e/ou sinttica. No entanto, o conceito de cristal mais amplo e o termo descreve qualquer
slido com uma estrutura interna ordenada sistemtica, a despeito dele possuir ou no faces externas regulares.
Pode-se afirmar que "todos os minerais so cristais, embora nem todos cristais sejam minerais". Como
exemplos cita-se o popular sal de cozinha, halita (NaCl), com forma exterior hexadrica (Figura 1). A halita
um dos principais constituintes dos evaporitos (rochas sedimentares qumicas de origem marinha), formada por
processos exclusivamente inorgnicos. Logo, a halita enquadra-se tanto no conceito de mineral quanto no de
cristal. O sulfato de cobre (CuSO
4
) geralmente, exibe belos cristais triclnicos, de cor azul intenso, semelhantes
aos do mineral calcantita (CUSO
4
.5H
2
O). Esta substncia, embora bem cristalizada, produzida sinteticamente
em laboratrio e, desta forma, no considerado um mineral
)
3

1.2 COMPOSIO DA CROSTA TERRESTRE
Ana Paula Petrikoski
Camila N. Giongo
Roger Borges
1



A Terra divide-se em camadas concntricas de diferentes composies e estados fsicos.
As camadas so separadas pelas descontinuidades de Mohorovicic e de Gutenberg. A camada
mais externa a crosta, formada por granito nos continentes e por basalto sob os oceanos. O
manto a camada intermediria e a mais extensa. Supe-se que seja formado por uma rocha
chamada peridotite. Na zona central da Terra encontra-se o ncleo, composto por ferro e
nquel
(1)
.




A crosta terrestre a parte externa consolidada do globo terrestre, nela so reconhecidas
duas zonas que formam a crosta nas regies continentais. A primeira zona a superior, chamada
de sial (devido ao predomnio de rochas granticas, ricas em silcio e alumnio). A zona inferior
conhecida por sima, pelo fato de se acreditar que nesta poro da crosta haja a predominncia de
silicatos de magnsio e ferro.
Acredita-se que a espessura da crosta (sial + sima) se encontre numa profundidade mdia
de 35 - 50 Km. Esse dado foi conseguido indiretamente, atravs de estudos modernos na rea da
geofsica. Supe-se que os substratos dos oceanos sejam compostos pelo sima, devido ao fato do
sial grantico se adelgar at desaparecer nas margens dos continentes.
A crosta na sua poro mais externa o local principal que se sucede os fenmenos
geolgicos possveis de observao. Por outro lado, a zona de transio existente entre a parte
externa e interna da crosta, onde se tem o foco das atividades magmticas e tectnicas
profundas. H evidncias que indicam a inexistncia da crosta em determinados planetas. Isso
mostrado atravs de observaes ssmicas realizadas superfcie da Lua e Marte. A crosta
terrestre formada por rochas, ou seja, agregados naturais de um ou mais minerais, incluindo
vidro vulcnico e matria orgnica.

1
Acadmicos do 5 perodo do Curso de Qumica: Licenciatura em Qumica/Bacharelado em Qumica Industrial no
primeiro semestre de 2009.
4
Observam-se trs tipos de rochas de acordo com sua gnese: rochas magmticas,
metamrficas e sedimentares. A petrologia responsabiliza-se pelo estudo sistemtico das rochas.
Atravs de pesquisas, realizou-se um balano sobre a percentagem em que so encontradas as
rochas (magmticas, metamrficas e sedimentares) na crosta terrestre.


Tabela 1 - Proporo aproximada das rochas que ocorrem na crosta terrestre, segundo A.
Poldervaart.

Sedimentos 6,2%
Granodioritos, granitos, gnaisses 38,3 %
Andesito 0,1 %
Diorito 9,5%
Basaltos 45,8%



As rochas de origem magmticas, juntamente com as rochas metamrficas originadas a
partir da transformao de uma rocha magmtica, representam cerca de 95% do volume total da
crosta, ocupando porm 25% da superfcie da mesma. As rochas sedimentares mais as rochas
metassedimentares representam apenas 5% do volume, mas, no entanto cobrem 75% da
superfcie da crosta. Essas rochas formam uma delgada pelcula que envolve a Terra em toda a
sua superfcie, originando a litosfera.
Embora exista uma enorme variedade de rochas magmticas (cerca de 1000), seus
minerais constituintes se apresentam em pequenas quantidades, e a participao desse tipo de
rocha na formao da crosta bem reduzida. Os dados discutidos anteriormente referem-se a
toda crosta. No entanto, se fossem pesquisados separadamente continentes e oceanos, ter-se-iam,
quanto derivao das rochas magmticas, dados interessantes como: 95% das rochas intrusivas
pertencem famlia dos granitos e granodioritos e se encontram nos continentes; j 95% das
rochas efusivas so baslticas e mais freqentemente presentes no fundo dos oceanos.
Com isso, pode-se concluir que as rochas magmticas existentes nos continentes possuem
essencialmente material grantico, e que as rochas magmticas existentes no fundo dos oceanos
so formadas basicamente de material basltico, sendo quase isentos da camada de material
grantico (sial). O basalto uma rocha derivada do manto superior (regies profundas da crosta).
Os granitos so rochas formadas em profundidade, atravs da transformao de rochas que j
estiveram na superfcie.
As rochas de superfcie de alguma forma vo se acumulando em grossas camadas nas
profundezas da crosta e, sob o efeito de grandes presses e aquecimento, transformam-se em
rochas metamrficas e posteriormente em granitos, seja por refuso ou por metamorfismo
granitizante. Esse fenmeno ocorre nos geossinclinais. A constituio qumica da crosta diz
respeito aos vrios elementos qumicos que a compem. Para se ter conhecimento de tais
elementos, necessrio identificar o volume e a composio das rochas presentes na crosta. Para
a identificao dos componentes qumicos da crosta, lanado mo de algumas tcnicas, como
exemplo, a metodologia de Clark e Washington, que consiste em se tirar a mdia ponderada de
numerosas anlises de rochas e em seguida montar uma tabela dos elementos encontrados e suas
respectivas percentagens
(2)
.




5
Tabela 2 - composio qumica da crosta terrestre (segundo peso e volume).
I (segundo CLARK) II (segundo LENZ) III (Em volume)
O 46,6 46,4 91,77
Si 27,7 28,4 0,80
Al 8,1 7,3 0,76
Fe 5,0 5,1 0,68
Ca 3,6 3,7 1,48
Na 2,8 1,9 1,6
K 2,6 2,5 2,14
Mg 2,1 2,4 0,56
TOTAL 98,5% 97,7% 99,79%
(1) Estrutura e composio da Terra. Disponvel em:
http://www.algosobre.com.br/geografia/estrutura-e-composicao-da-terra.html. Acesso em
25/05/2009.
(2) VOGT, S. P. Crosta Terrestre. Disponvel em:
http://www.coladaweb.com/geografia/crostaterrestre.htm. Acesso em 25/05/2009


1.3 CICLO DAS ROCHAS CROSTA TERRESTRE

Esquema do ciclo das rochas litolgico ou petrogentico
(3)




(3) http://domingos.home.sapo.pt/rochas_7.html
6

2 PROCESSOS DE CRISTALIZAO
As caractersticas de um precipitado dependem da natureza da substncia, mas tambm,
em certa medida, das condies que prevalecem no momento da formao do precipitado, tais
como: temperatura, concentrao dos reagentes, ordem de adio dos reagentes, velocidade de
adio, a solubilidade do precipitado no meio, pH, agitao e tambm do tempo de repouso.
A influncia dos fatores mencionados melhor compreendida considerando a
supersaturao relativa do sistema. A supersaturao um estado instvel, que se transforma em
estado de saturao atravs da precipitao do excesso do soluto, sendo definida como (Q - S),
onde Q representa a concentrao instantnea do soluto e S, a solubilidade de equilbrio. A
supersaturao relativa dada pela equao (40) de Von Weimarn:

Supersaturao relativa =
( ) Q S
S

(40)

A formao de um precipitado acontece a partir de uma soluo supersaturada da
substncia. A velocidade com que atingido o equilbrio qumico depende grandemente da
supersaturao relativa. A figura 2 relaciona a solubilidade de um soluto com a temperatura



TEMPERATURA

Figura 2 Solubilidade de um soluto e temperatura


A curva inferior AB a curva de solubilidade; ela representa a condio de equilbrio
entre o slido e seus ons na soluo. A regio abaixo da curva corresponde s solues no-
saturadas; acima da curva, tm-se as solues supersaturadas. Entre a linha AB e a linha CD
(curva de supersolubilidade) h uma regio metaestvel, em que a concentrao do soluto excede
a solubilidade de equilbrio, mas onde no ocorre formao de slido na ausncia de partculas
slidas capazes de atuar como germes. Tal soluo supersaturada pode permanecer em repouso
por longo tempo neste estado metaestvel. Acima da linha CD, aparece uma regio instvel, em
que a supersaturao rpida e espontaneamente destruda por formao da fase slida, mesmo
na ausncia. de partculas slidas.
7
Consideremos agora, as modificaes que tm lugar em uma soluo mantida a
temperatura constante, qual adicionado lentamente um reagente precipitante; a concentrao
do soluto, Q, aumentar gradualmente ao longo da linha EFG. Enquanto Q se mantiver abaixo de
F, a soluo no estar saturada e, portanto, no poder haver separao do slido. Quando Q se
situar acima de F, mas abaixo de G, ordinariamente no haver formao de precipitado.
Muitas vezes, torna-se necessrio recorrer a processos especiais (agitao, atrito com
basto nas paredes do recipiente, adio de germens do soluto), para iniciar a cristalizao;
ento, Q recuaria at F atravs da formao do slido. Na ausncia de slido, um posterior
incremento de Q pode levar o sistema regio instvel, isto , acima de G. Em semelhante
circunstncia, verificar-se- formao espontnea de precipitado; a precipitao continuar at
que Q alcance F, a concentrao de equilbrio do soluto.
A precipitao pode compreender dois processos distintos: a nucleao e crescimento dos
cristais. A predominncia de um ou de outro determina, em grande parte, as caractersticas do
precipitado.
A taxa de nucleao pode ser definida pelo nmero de ncleos formados na unidade de
tempo. Se a taxa de nucleao for elevada, um grande nmero de cristais ser formado, porm
nenhum deles crescer muito, isto ser formado um precipitado de partculas reduzidas. A taxa
de nucleao depende do grau de supersaturao da soluo. Quanto maior o grau de
supersaturao, maior ser a probabilidade de formao de novos ncleos, portanto, maior a taxa
de nucleao. A figura 3 representa o efeito da supersaturao na nucleao e no crescimento dos
cristais.




Figura 3 Nucleao e crescimento das partculas.


A nucleao requer um nmero mnimo de ons, para que se manifestem as foras
atrativas responsveis pela integridade do cristal. Na verdade existe uma competio entre a
energia de cristalizao (proporcional ao cubo do raio da partcula) com a energia de interface
(proporcional ao quadrado do raio da partcula). Antes de atingirem um raio crtico os ncleos
formam-se e dissolvem-se, pois a energia de interface supera a energia de cristalizao. Ao
atingir o raio crtico, porm, a energia de cristalizao consegue superar a energia de interface e
acontece a formao da partcula. O tamanho crtico compreende apenas alguns grupos, por
exemplo: oito para o sulfato de brio, seis no cromato de chumbo e nove no fluoreto de clcio.
8
A nucleao pode ser heterognea, onde ons de impurezas so adsorvidos em superfcies
particulares, podendo afetar as taxas de crescimento numa direo cristalina particular,
precipitando partculas com formas anisomtricas. Por outro lado, pode ser homognea, onde os
ncleos se formam pela orientao do nmero requerido de ons num arranjo ordenado. A taxa
de nucleao heterognea pode ser largamente independente da supersaturao, enquanto que a
taxa de nucleao homognea exponencial em relao supersaturao
Para baixos nveis de supersaturao a nucleao lenta, ento o nmero de ncleos
formados depende do nmero de partculas slidas presentes na soluo, assim como impurezas.
Em condies de elevada supersaturao, o nmero de ncleos gerados homogeneamente,
aumenta explosivamente com o grau de supersaturao relativa.
A taxa de crescimento do cristal outro fator que influencia o tamanho dos cristais
formados no decorrer da precipitao. Se a velocidade for alta, os cristais formados sero
grandes. A taxa de crescimento das partculas que proporcional supersaturao relativa,
acontece simultaneamente com a nucleao. Quando suficiente reagente houver sido adicionado
para se alcanar a regio instvel, produzem-se ncleos da segunda fase. Adicionando mais
reagente, a deposio do slido, pode seguir dois caminhos: A formao de novos ncleos e/ou o
crescimento das partculas. Quando o reagente adicional gera uma alta supersaturao relativa,
a taxa de formao de novos ncleos supera a taxa de crescimento das partculas, resultando em
um precipitado finamente cristalino ou coloidal. Porm, se a supersaturao relativa for mantida
em baixo nvel, taxa de crescimento das partculas j existentes, poder prevalecer sobre a taxa
de nucleao, resultando em partculas maiores.



2.1 EQUILBRIO SLIDO-LQUIDO E CRISTALIZAO
Removendo-se energia de uma substncia, a energia cintica mdia das molculas reduz-
se, e se a remoo fizer o lquido atingir sua temperatura de congelamento, ento a partir deste
ponto, a temperatura no mais diminua, at que todo o lquido esteja congelando. A remoo
contnua de energia durante esse processo ocasiona o decrscimo na energia potencial mdia das
molculas.
O ponto de congelamento T
c
(e o ponto de fuso T
f
, que so idnticos se o sistema est em
equilbrio) de um slido varia em grau menor com a presso, apesar de ser uma variao no
desconsidervel. A grandeza das foras de atrao intermoleculares influi no calor necessrio
para fundir um slido. Se o retculo cristalino for fortemente coeso, o ponto de fuso do slido
tambm ser alto.
Os tomos esto em movimento contnuo e colidem com as paredes do recipiente que os
contm. As colises do origem presso exercida pelo gs. A medida que a temperatura
cresce, a energia calorfica transforma-se em energia cintica e os tomos se movimentam mais
rapidamente. Considerando que o volume do gs permanece constante devido expanso
restringida, o resultado que a presso ir aumentar com o aumento das colises com as paredes
do recipiente.
Se a temperatura baixar, a energia cintica mdia dos tomos decresce e a diferena
transformada em energia calorfica (calor especfico). Eventualmente, pode-se atingir um nvel
de energia mdia, no qual as foras de van der Waals, que atuam entre os tomos, so capazes de
sobrepor-se ao movimento emtico de muitos tomos. Ento, aqueles tomos que estiverem em
nvel energtico menor que a energia cintica mdia, atraem-se mutuamente, de tal maneira, que
se juntam. Deste modo eles se condensam, formando gotas de lquidos que caem sob a ao da
gravidade. Neste ponto, o restante da energia cintica transforma-se em calor (calor latente de
vaporizao). No lquido no existe arranjo ordenado dos tomos; os tomos ainda esto livres
para movimentar-se, isto , um lquido possui mobilidade.
9
A uma temperatura mais baixa, o lquido comea a solidificar-se. Este um processo
onde os tomos passam de um estado desordenado ou amorfo, para um estado crista1ino
ordenado. Neste processo ocorre perda de energia potencial (Fig. 1.13), aqui, esta energia est na
forma de calor latente de fuso. Como os tomos se dispem segundo uma configurao
qualquer, ordenada, geralmente a solidificao acompanhada de uma contrao. Por esta razo,
a parte superior de um lingote metlico sofre o fenmeno de rechupe.



Fig. 1.13 Energia e estados da matria, para um metal puro.


As substncias puras solidificam-se a uma temperatura fixa. A solidificao ideal deveria
ocorrer de acordo com o tipo de curva de resfriamento mostrada na Fig. 1.14(i). Contudo, antes
do incio da cristalizao, geralmente ocorre certo grau de super-resfriamento da massa lquida.
Isto devido a uma falta de nucleao no sistema (Fig. 3.17 (ii) e (iii)). Quando um ncleo
cristalino se forma, aparece uma interface slido/lquido, onde a cristalizao pode ocorrer (Fig.
1.15). Porm, nos lquidos muito puros, necessrio certo grau de super-resfriamento para que
possa haver a nucleao. Quando a nucleao comea a ocorrer, a velocidade de cristalizao e,
conseqentemente, a taxa de liberao de calor latente aumentam com o crescimento do valor do
super-resfriamento. Como conseqncia da liberao de calor latente, a temperatura da massa
lquida se eleva, atingindo uma posio de equilbrio no ponto de solidificao (Fig. 1.14(ii)). Se
apenas uma pequena quantidade de lquido est envolvida no processo, pode ser que a
quantidade de calor latente seja insuficiente para se atingir novamente o ponto de fuso (Fig.
1.14(iii)).




Fig. 1.14 Curvas de resfriamento tpicas para slidos amorfos e cristalinos. Em (iii) a massa
fundida foi insuficiente para prover o calor latente que causaria um retorno ao
equilbrio, como em (ii).

10
O crescimento do cristal tende a ocorrer em direo oposta conduo do calor desde a
massa lquida, ento uma agulha comea a crescer a partir do ncleo e em direo ao lquido
super-resfriado. medida que o processo se desenvolve ocorre liberao de calor latente,
aquecendo o lquido em frente agulha que est crescendo.




Fig. 1.15 Representao esquemtica de uma interface slido/lquido.


Nestas condies, o crescimento da agulha retardado e uma agulha secundria comea a
formar-se a partir da primria. Este processo continua com o desenvolvimento de agulhas
tercirias e assim por diante (fig. 1.16).


Fig. 1.16 Primeiros estgios do crescimento de dendritas metlicas, mostrando os ramos
primrio, secundrio e tercirio.



(Cortesia do Dr. 1. Moore, W.B.C.C. 7.)
Gravura 1.1 Dendrita de zinco cresceu por eletrlise de uma soluo aquosa de sulfato de
zinco. x 15.
11
Estas ramificaes primrias, secundrias e tercirias, se orientam segundo planos
cristalogrficos, dando origem regularidade geral da estrutura. O esqueleto cristalino que se
desenvolve chamado de dendrita, por causa da sua aparncia com uma rvore (a palavra grega
dendron significa rvore). Os ramos principais da dendrita continuam a crescer, at que as
franjas externas entram em contato com as dendritas vizinhas (Fig. 1.17). Com o impedimento ao
seu crescimento na mesma direo, os ramos da dendrita vo se alongar medida que o calor
fluir da regio em questo. Os ramos externos de dendritas vizinhas fazem contato entre si,
segundo ngulos irregulares, pois cada dendrita se desenvolve independentemente da outra.
Alm disso, como o fluxo de calor no necessariamente uniforme, os cristais tm uma forma
final irregular. Apesar disto, no interior de cada cristal, os tomos esto regular mente espaados
segundo um reticulado cristalino.



Fig. 1.17 Solidificao dendrtica. (i) As dendritas comeam a se desenvolver a partir dos
ncleos recm-formados, com o aparecimento dos ramos primrio e secundrio. (ii)
Os ramos tercirios crescem e se encontram em direes opostas. (iii) As dendritas
continuam a crescer at que os ramos externos de dendritas vizinhas se encontram.
Os ramos ento se alargam, (iv) Quando o material est completamente slido, h
pouca evidncia do crescimento dendrtico, j que nos metais puros todos os tomos
so similares. Apenas os contornos de gro so visveis.

Se o metal em questo puro, todos os tomos presentes na estrutura so similares. Por
isso, quando uma seo do metal observada no microscpio, apenas os contornos do cristal so
visveis. A presena de impurezas possibilita, de algum modo, a observao da configurao
dendrtica, pois elas tendem a se concentrar na parte do metal que se solidifica por ltimo, ou
seja, entre os ramos dendrticos e, particularmente, junto aos contornos dos cristais. As
cavidades, formadas pela ausncia de lquido devido contrao durante a solidificao, tambm
revelam, numa extenso limitada, a forma dendrtica (Fig. 1.18).



Fig. 1.18 A estrutura dendrtica pode ser revelada com a presena de impurezas e/ou
cavidades de contrao.


As dendritas da fig. 1.17 aparecem com formas geometricamente perfeitas, em relao
direo de seus ramos. Contudo, freqentemente se observam, no mesmo cristal, ramos vizinhos
com orientaes um pouco diferentes entre si. Em alguns casos isto pode atingir 40 causa disto
a presso mtua dos ramos em crescimento medida que eles competem por espao para
desenvolver-se, como se fossem pinheiros, numa plantao densa de alguma Comisso Florestal.
12
Ocorrem tambm desorientaes dos tomos quando prximos aos contornos do cristal. Neste
caso, existe uma camada com cerca de trs tomos de espessura, onde os tomos esto defasados
com respeito a ambos os cristais. H algum tempo atrs, isto era conhecido como argamassa do
contorno de gro. Felizmente este termo confuso caiu em desuso. Esta camada se comporta
como se fosse um lquido extremamente viscoso, devido natureza amorfa da mesma (Fig.
1.19). Geralmente, a baixas temperaturas, os metais fraturam pela propagao de trincas
transcristalinas, enquanto que a altas temperaturas, invariavelmente, a propagao da trinca
intercristalina. Presume-se que o filme amorfo se torna menos viscoso a temperaturas mais
elevadas.



Fig. 1.19 O efeito amorfo, devido desorientao entre os contornos de gro.


Os metais de granulao fina contm mais contornos de gros e, conseqentemente, mais
tomos defasados por unidade de volume. Sendo assim, eles fluem mais facilmente que os
metais de granulao grosseira e de composio qumica similar. razovel supor que a fluncia
uma propriedade intimamente associada com o estado amorfo.
O tamanho mdio e, at certo ponto, a forma dos cristais no lingote metlico variam com
a velocidade de resfriamento. O resfriamento rpido possibilita uma elevao no super-
resfriamento e a presena das paredes do molde facilita a nucleao dentro do lquido. Como
resultado, forma-se instantaneamente uma densa quantidade de ncleos e desta maneira aparece
uma camada de cristais muito pequenos ou cristais frios (Fig. 1.20 (ii)). Com o aumento
progressivo do molde e a conseqente reduo da velocidade de resfriamento, atinge-se um
estgio onde o crescimento dos cristais para o interior da massa lquida, contrabalanado pelo
fluxo de calor para fora. Ento, no surgem novos ncleos e a solidificao se d com o
crescimento dos cristais existentes na forma de colunas. Nos lingotes muito grandes, a
velocidade de resfriamento no centro pode ser to baixa que surgem poucos ncleos devido ao
pequeno super-resfriamento.



Fig. 1.20 Tipos de estruturas de solidificao nos lingotes. (i) Cristais colunares: excessiva
segregao de impurezas no ncleo. (ii) Zonas contendo cristais de superesfriamento,
colunares e equiaxiais. (iii) Grandes cristais equiaxiais: menor segregao devido
baixa velocidade de resfriamento.
13
2.1.1 FORMAO DE NCLEOS ESTVEIS EM LQUIDOS
Os dois principais mecanismos pelos quais ocorre a nucleao de partculas slidas num
lquido so a nucleao homognea e a nucleao heterognea.
A nucleao homognea considerada em primeiro lugar, j que constitui o caso mais
simples de nucleao. Num metal liquido, a nucleao homognea ocorre quando o prprio
metal fornece os tomos para formar os ncleos. Consideremos o caso da solidificao de um
metal puro. Quando o metal lquido puro arrefecido, em grau suficiente, abaixo da sua
temperatura de solidificao, criam-se numerosos ncleos homogneos atravs do movimento
lento de tomos que se vo ligando uns aos outros. Geralmente, a nucleao homognea exige
um grau de supercongelamento considervel, que pode ser da ordem de algumas centenas de
graus Celsius, no caso de alguns melais (ver tabela 4.1). Para que um ncleo seja estvel, de
modo a poder crescer at formar um cristal, tem que atingir um tamanho crtico. Um
agrupamento de tomos, ligados uns aos outros, cujo tamanho inferior ao critico designado
por embrio; se tiver um tamanho superior ao tamanho critico, designado por ncleo. Devido
sua instabilidade, os embries formam-se e redissolvem-se continuamente no metal lquido,
devido agitao dos tomos.


Tabela 1.3 Valores da temperatura de solidificao, calor de solidificao, energia de
superfcie e do supercongelamento mximo de alguns metais.
Temperatura de
solidificao
Metal
C K
Calor de
solidificao
J/cm
3
Energia de
superfcie
J/cm
2

Supercongelamento
mximo observado
DT (C)
Pb
Al
Ag
Cu
Ni
Fe
Pt
327
660
962
1083
1453
1535
1772
600
933
1235
1356
1726
1808
2045
-280
-1 066
-1 097
-1 826
-2660
-2098
-2 160
33,3 x l0
-7

93 x l0
-7

126 x l0
-7
177 x l0
-7

255 x l0
-7

204 x l0
-7

240 x l0
-7

80
130
227
236
319
295
332
Fonte: B. Chalmers, Solidification of Metais, Wiley, 1964



2.1.2 ENERGIAS ENVOLVIDAS NA NUCLEAO HOMOGNEA
Na nucleao homognea que ocorre durante a solidificao de um metal puro, h dois
tipos de variao de energia a considerar: (1) a energia livre de volume, libertada pela
transformao lquido-slido, e (2) a energia de superfcie requerida para formar as novas
superfcies das partculas solidificadas.
Quando um metal puro lquido, como o chumbo, arrefecido abaixo da sua temperatura
de solidificao de equilbrio, a energia motora para a transformao lquido slido a diferena
entre a energia livre de volume G
V
do lquido e a do slido. Se G
V
for a variao de energia
livre entre o lquido e o slido, por unidade de volume de metal, ento a variao de energia livre
de um ncleo esfrico de raio r 4/3r
3
G
V
j que o volume de uma esfera 4/3r
3
. Na fig.
1.21 representa-se a variao da energia livre de volume em funo do raio do embrio ou
ncleo, a qual negativa, uma vez que uma energia libertada pela transformao lquido-
slido.
14
Contudo, existe uma energia que se ope formao dos embries e ncleos, que a
energia requerida para formar a superfcie destas partculas. A energia necessria para criar a
superfcie de partculas esfricas G
s
igual energia livre especfica da superfcie da partcula,
, vezes a rea da superfcie da esfera, ou seja 4r
2
, em que 4r
2
a rea da superfcie de uma
esfera. Esta energia G
s
que retarda a formao das partculas slidas, est representada na fig.
1.21 por uma curva ascendente, na metade superior (positiva) da figura. A energia livre total
associada formao de um embrio ou ncleo, que a soma das variaes das energias livres
de volume e de superfcie, est representada na fig. 1.21 pela curva intermdia. Na forma de
equao, a variao total de energia livre para a formao de um embrio ou ncleo esfrico de
raio r, formado durante a solidificao de um metal puro, :

2 3
4
3
4
r G r G
V T
+ = (11)

Em que G
T
= variao total de energia livre; r = raio do embrio ou ncleo; G
V
= energia livre
de volume; = energia livre especfica de superfcie



Figura 1.21 Variao da energia livre G em funo do raio do embrio ou ncleo criado
durante a solidificao de um metal puro. Se o raio for maior do que r
*
o ncleo
estvel e continuar a crescer.


Na natureza, um sistema pode mudar espontaneamente de um estado de energia superior
para um de energia inferior. No caso da solidificao de um metal puro, se as partculas slidas
formadas durante a solidificao tiverem raios inferiores ao raio critico r*, a energia do sistema
diminuir se elas se redissolverem. Estes pequenos embries podem, por conseguinte,
redissolver-se no metal lquido. Contudo, se as partculas slidas tiverem raios superiores a r*, a
energia do sistema diminuir se estas partculas (ncleos) crescerem, formando partculas ou
cristais maiores (fig. 1.17b). Quando r atinge o raio crtico r*, G
T
tem o valor mximo G
r
*,
(fig. 1.21).
Na solidificao de um metal puro, pode obter-se uma relao entre o tamanho critico do
ncleo, a energia livre de superfcie e a energia livre de volume, derivando a equao (3). A
derivada da energia livre total G
T
em ordem a r zero quando r = r*, j que a curvo da energia
livre total em funo do raio do embrio ou ncleo tem ento um mximo e o declive d(G
T
)/dr
= 0. Assim,

* 2 * 2 3
8 12 4
3
4 ) (
r G r r G r
dr
d
dr
G d
V V
T
+ =
|

\
|
+ =

(12)
15
2.1.3 RAIO CRTICO E SUPERCONGELAMENTO
Da mesma forma que o superaquecimento, algumas substncias podem ter sua
temperatura diminuda abaixo do seu ponto de congelamento, sem que entretanto se
solidifiquem. Para que o lquido se solidifique, necessrio que algumas molculas se
aproximem umas das outras de forma a formar um ncleo cristalino, que servir de ncleo de
crescimento para um cristal maior. Quando h dificuldade para formao desses ncleos de
cristal, o lquido continua a perder calor, sua temperatura cai abaixo do ponto de congelamento,
at que em algum lugar do lquido, o ncleo de crescimento consiga se formar. A cristalizao
ocorre em seguida, rapidamente, acompanhada de liberao de calor, o calor de cristalizao.
Essa liberao de calor captada pelo lquido, que aumenta de temperatura mdia at o ponto de
congelamento, e ento este continua a congelar. Se a temperatura de supercongelamento for
muito baixa, extrema, talvez a liberao de calor no seja suficiente para elevar a temperatura ao
ponto de congelamento, situao esta em que o lquido permanecer supercongelado, sem formar
retculo cristalino de slido.
Quanto maior for o grau de supercongelamento, T abaixo da temperatura de equilbrio
de fuso e do metal, maior a variao de energia livre de volume G
V
,. Por outro lado, a
variao de energia livre devida energia de superfcie G
s
, no depende muito da temperatura.
Nestas condies, o tamanho critico do ncleo determinado principalmente por G
V
. Prximo
da temperatura de solidificao, o tamanho critico do ncleo dever ser infinito, j que T se
aproxima de zero. medida que o grau de supercongelamento aumenta, o tamanho critico do
ncleo diminui. Na fig. 4.5, mostra-se a variao do tamanho critico do ncleo em funo do
grau de supercongelamento para o cobre, O grau de supercongelamento mximo para a
nucleao homognea, no caso dos metais puros indicados na tabela 1.22, varia entre 80 e
332C. O tamanho critico do ncleo est relacionado com o grau de supercongelamento pela
equao:
T H
T
r
s
m

=
2
*
(13)

Em que r* = raio crtico do ncleo; =energia livre de superfcie; H
s
= calor latente de
solidificao; T = grau de supercongelamento a que o ncleo se forma.




Figura 1.22 Raio crtico do ncleo no cobre em funo do grau de supercongelamento T.
Chalmers. Principies of Solidification, Wiley, 1964.1.
16
2.1.4 NUCLEAO HETEROGNEA
Nucleao heterognea a que ocorre, no lquido, sobre as paredes do recipiente,
impurezas insolveis ou outro material presente na estrutura que baixe a energia livre critica
necessria para formar um ncleo estvel. Dado que, durante as operaes industriais de
vazamento, no ocorrem graus de supercongelamento elevados (geralmente variam entre 0,1 e
10C), a nucleao ser certamente heterognea e no homognea.
Para que a nucleao heterognea tenha lugar, o agente nucleante do slido (impureza
slida ou recipiente) ter de ser molhado pelo metal lquido. O lquido deve igualmente
solidificar facilmente sobre o agente nucleante. Na fig. 1.23, mostra-se um agente nucleante
(substrato) que molhado pelo lquido a solidificar e que, portanto, origina um pequeno ngulo
de contacto O entre o metal slido e o agente nucleante. A nucleao heterognea ocorre sobre o
agente nucleante, por que a energia de superfcie, para formar um ncleo estvel, mais baixa se
o ncleo se formar sobre aquele material do que se formar no prprio lquido puro (nucleao
homognea). J que a energia de superfcie mais baixa no caso da nucleao heterognea. a
variao total de energia livre, necessria formao de um ncleo estvel, mais baixa e o
tamanho crtico do ncleo menor. Por conseguinte, para formar um ncleo estvel, por
Nucleao heterognea, necessrio um grau de supercongelamento menor.



Figura 1.23 Nucleao heterognea de um slido sobre um agente nucleante: an = agente nucleante, SL
= slido-lquido, S = slido, L = lquido; = ngulo de contacto. (J. H. Brophy, R. M.
Rose e John Wulff, Structure and Properties of Materials, vol. II: Thermodynamics of
Structure, Wiley, 1964, p. 105.).


Depois de se formarem ncleos estveis, estes ncleos crescem e formam cristais,
conforme se mostrou na fig. 1.17b. Em cada cristal, os tomos esto dispostos da mesma
maneira, mas a orientao varia de cristal para cristal (fig. 1.17c). Quando a solidificao do
metal est completa, os cristais, com diferentes orientaes, juntam-se uns aos outros e originam
fronteiras nas quais as variaes de orientao tm lugar numa distncia de alguns tomos (fig.
1.17d). Do metal solidificado contendo muitos cristais, diz-se que policristalino. Os cristais, no
metal solidificado, designam-se por gros e as superfcies entre eles por limites de gro ou
fronteiras de gro.


2.1.5 SOLIDIFICAO DE MONOCRISTAIS
A maior parte dos materiais cristalinos constituda por muitos cristais, ou seja, so, por
policristalinos. Contudo, existem alguns materiais que so constitudos por um nico cristal; ou
seja, so monocristais. Por exemplo, os componentes eletrnicos slidos, tais como transistores e
alguns tipos de diodos, so constitudos por monocristais de elementos e compostos
semicondutores. Nestas aplicaes, so necessrios monocristais, uma vez que os limites de gro
destruiriam as propriedades eltricas dos dispositivos feitos desses materiais semicondutores.
17
No crescimento de monocristais, a solidificao tem lugar em torno de um nico ncleo,
pelo que nenhum outro cristal nucleado e cresce. Para conseguir isto, a temperatura da interface
entre o slido e o lquido deve ser ligeiramente inferior temperatura de fuso do slido, e a
temperatura do lquido deve aumentar para alm da interface. Para produzir este gradiente de
temperatura, o calor latente de solidificao tem de ser escoado atravs do cristal slido que est
a solidificar. A velocidade decrescimento do cristal tem de ser baixa, de modo a que a
temperatura da interface lquido-slido esteja ligeiramente abaixo da temperatura de fuso do
slido.
Na indstria, possvel fazer crescer monocristais de silcio, com 15 a 20cm de dimetro,
para aplicao em dispositivos semicondutores. Uma das tcnicas geralmente usadas para
produzir monocristais de silcio de alta qualidade (minimizao de defeitos) o processo
Czochralski. Neste processo, comea-se por fundir, num cadinho no reativo, silcio
policristalino de elevada pureza, que mantido a uma temperatura imediatamente abaixo da
temperatura de fuso. Mergulha-se, no lquido, um cristal-semente de silcio de alta qualidade,
com a orientao desejada, que simultaneamente rodado. Parte do cristal-semente sofre fuso,
o que permite remover a regio exterior deformada e originar uma superfcie onde o lquido vai
solidificar. O cristal-semente continua a rodar e retirado lenta mente do lquido. medida que
retirado do lquido, o silcio lquido que se encontra no cadinho adere e cresce sobre o cristal-
semente, originando um monocristal de silcio de dimetro muito maior (fig. 1.24).



Figura 1.24 - Produo de um monocristal de silcio pelo processo Czochralski.


Depois de formado, o monocristal lixado at um dimetro preciso e, em seguida,
cortado em bolachas com cerca de 1 mm de espessura. As bolachas so ento atacadas
quimicamente e polidas, com abrasivos de polimento cada vez mais finos, at se atingir um
acabamento espelhado sem defeitos. As bolachas podem ento ser usadas no fabrico de
dispositivos semicondutores. Este processo o mais utilizado na indstria de semicondutores.
Outra aplicao dos monocristais na investigao das propriedades mecnicas, j que os
contornos de gros e a orientao aleatria dos gros so eliminados.


2.1.6 EQUILBRIO SLIDO-LQUIDO E VARIAES DE PRESSO
Quando a presso de um sistema em equilbrio aumentada, a fase mais densa
favorecida. Se a densidade do lquido for menor que a do slido, forma-se mais slido. Porque h
mais espao entre as molculas no lquido (menos denso), o lquido se comprime e forma o
slido. Se a densidade do lquido for maior que a do slido, forma-se mais lquido. Nesse caso h
mais espao entre as molculas do slido, que se comprimindo formar lquido. O que causa a
diferena de densidade nos diferentes estados a maneira como as molculas interagem entre si.
18

3 CRISTALOGRAFIA

3.1 PROPRIEDADES FSICAS ESCALARES E DIRECIONAIS
A matria, na sua diversidade, apresenta diferentes propriedades especficas que permitem
caracteriz-la. Estas propriedades fsicas exprimem uma relao entre grandezas associadas,
suscetveis de medio. A capacidade calorfica, por exemplo, exprime uma relao entre calor
cedido a um corpo e o aumento de temperatura do mesmo; a massa especfica de uma substncia
traduz a razo existente entre a massa e o volume de qualquer corpo dessa substncia; a
condutibilidade trmica relaciona um gradiente de temperatura com fluxo de calor. Nos dois
primeiros exemplos, capacidade calorfica e massa especfica, as grandezas no envolvem
qualquer idia de direo. Tais propriedades so expressas por grandezas escalares, isto ,
simplesmente por um nmero: a capacidade calorfica do gelo de 0,55cal/g.
o
C e a massa
especfica do quartzo de 2,65 g/cm
3
.
No exemplo da condutibilidade trmica, relacionam-se duas grandezas orientadas, que
exigem vetores, para que fiquem perfeitamente orientadas. Tais propriedades, em cuja definio
intervm a direo, so ditas vetoriais ou simplesmente direcionais, pois geralmente assumem
valores diferentes, de acordo com a direo considerada. Por exemplo. A condutibilidade trmica
nos cristais de quartzo 40% maior na direo do eixo ternrio (direo das arestas do prisma)
que perpendicularmente a essa direo.
Quando numa substncia, uma dada propriedade direcional manifesta valores variveis
com a direo, diz-se que tal substncia anisotrpica, relativamente a essa propriedade. Caso
os valores sejam independentes da direo a substncia isotrpica, relativamente a essa
propriedade. Todavia uma substncia pode ser isotrpica para algumas propriedades, mas
anisotrpica em relao a outras. Por exemplo, a fluorita anisotrpica relativamente
clivagem, mas isotrpica em relao velocidade de propagao da luz.
Para visualizar o comportamento de uma substncia relativamente determinada
propriedade direcional, usual definir, a partir de um ponto do espao, vetores que, pela sua
amplitude e direo, indiquem valores assumidos por essa propriedade nas diferentes direes.
Por exemplo, se pretendemos representar a dilatao trmica linear de um mineral, deve-se
utilizar uma esfera de raio unitrio desse mineral e por aquecimento, considerar o elipside
resultante da deformao. Este elipside acontece devido as diferentes dilataes, mesmo que
todas positivas, nas diferentes direes. Em alguns casos, como a calcita, a dilatao chega a ser
negativa em uma das direes, o que acentua ainda mais o elipside. Propriedades como a
dilatao trmica so ditas direcionais contnuas.




Figura 1.1 Elipside resultante da deformao de uma esfera de calcita, por aquecimento.
19
Por outro lado, h outras propriedades tais como: clivagem, dureza, difrao de raios-X e
outras radiaes, a piezoeletricidade, a velocidade de crescimento das faces cristalinas e os
deslocamentos que s se verificam segundo direes muito restritas de retas ou de planos. Estas
propriedades so ditas direcionais descontnuas. Em outras palavras, a variao no contnua,
mas descontnua e fortssima, no havendo valores intermedirios e a propriedade se
manifestando em direes privilegiadas. Resumindo,
escalares
Propriedades fsicas contnuas
Direcionais
descontnuas


3.2 EVIDNCIAS DAS ESTRUTURAS INTERNA REGULAR DOS CRISTAIS
A manifestao, por parte dos cristais, de anisotropia relativamente a certas propriedades
fsicas, aliada idia de descontinuidade da matria, levou os cristalgrafos a atribuir aos cristais
uma estrutura regular. Se num cristal, ao longo de uma dada direo, uma propriedade manifesta
sempre o mesmo valor, porque as partculas materiais (tomos, ons poliatmicos ou
molculas) se distribuem de maneira constante ao longo dessa direo. Mas, se noutra direo do
mesmo cristal aquela propriedade assume um valor diverso do anteriormente verificado,
porque a distncia constante entre as partculas nessa segunda direo diferente daquela que
caracteriza a primeira. Deste modo, chega-se a concluso de que as partculas elementares
definem uma distribuio regular e de que uma estrutura cristalina pode ser descrita pela
repetio peridica de tomos ou agrupamento de tomos. Diz-se por esta razo, que a matria
cristalina apresenta uma homogeneidade peridica, quanto distribuio das suas partculas
elementares.
A matria cristalina pode ser definida como toda matria dotada de homogeneidade
peridica, caracterizada por manifestar propriedades direcionais descontnuas, em mais de uma
direo. Qualquer massa homognea de matria cristalina diz-se ser um cristal. Esse provm do
grego Krystalos. Quase todos os povos e culturas utilizaram esse elemento atrativo e misterioso.
Os gregos acreditavam que o cristal de quartzo era a luz csmica congelada vinda do Olimpo,
residncia dos deuses, para a Terra.
O termo cristal usado, normalmente, para fazer referncia concepo de cristal, acima
definida, desde que o mesmo apresente forma limitada externamente por superfcies planas e
lisas. Observa-se, porm, que essas formas externas dos cristais podem no se apresentar como
superfcies perfeitamente bem formadas, planas e lisas (faces do cristal). Dessa forma, podemos
qualificar o cristal em eudrico ou idiomrfico, subdrico e andrico (informe). A saber:
Eudrico: quando o cristal apresenta as faces perfeitamente desenvolvidas; Subdrico: o cristal
apresenta-se com suas faces imperfeitamente desenvolvidas; Andrico: quando o cristal no
apresenta faces.







Figura 2.1 Caracterizao da forma de um cristal, em amostra de mo: (a) cristal eudrico. (b).
subdrico. (c) andrico.
20
A simetria do cristal exprime-se, sobretudo em constncia dos ngulos interfaciais, ou
melhor, dizendo, na constncia dos ngulos (fig. 2.2) entre as normais das determinadas faces
dum cristal fato posto em evidncia pelo monge beneditino Nicolaus Steno (Stensen), para
cristais de quartzo nos finais do sculo XVII.








Figura 2.2 Constncia de ngulos entre normais s faces do cristal de quartzo.


Milhares de medies executadas por cientistas nos decnios a seguir da descoberta do
Steno conduziram concluso que cada cristal de uma substncia possui constncia dos ngulos,
com valores que lhe so caractersticos.
As primeiras teorias sobre a estrutura triperidica dos cristais provm de 1784, formulada
por R. J. Hay. Segundo ele, ao observar um cristal de calcita, casualmente separado de um
grupo de cristais idnticos, observou que uma das arestas do prisma tinha sido truncada e uma
face brilhante aparecera em seu lugar. Procurando repetir o acidente, verificou que aquelas faces
s ocorriam ao longo das arestas alternantes da base do prisma de calcita. Faces idnticas,
obtidas na outra base do prisma, alternavam, no s entre si, como com as anteriores. Insistindo,
as faces originais do prisma hexagonal foram progressivamente diminuindo, at que, Hay
obteve um romboedro.



a b c d e



Figura 2.3 (a) Obteno do ncleo da calcita por clivagem (ultima figura) de um cristal
prismtico inicial. (b) Fotografia de calcita, mostrando a dupla refligncia.


Hay submeteu mesma prova de clivagem outros cristais de calcita de diversos hbitos:
em todos obteve o mesmo romboedro, que designou por ncleo ou forma primitiva da calcita. Do
mesmo modo verificou que a partir de cristais de outros minerais se obtinham outros ncleos
caractersticos: da barita, um prisma reto de base losngica, da galena um cubo, etc. Estes
ncleos pelo mesmo processo de subdiviso, do origem a poliedros idnticos cada vez menores,
at se chegar a um ponto, em que se destruiria a natureza da substncia. A estes corpsculos
Hay deu o nome de molculas integrantes. Ou seja, seriam pequenos paraleleppedos (isto
slidos com seis faces paralelas duas a duas) com a forma do ncleo do cristal e de cujo
empilhamento compacto (ou seja, sem deixar espaos vazios) resultaria os cristais. As figuras 2.4
21
a e 2.4 b mostram como possvel para cristais de um mesmo mineral ter formas externas
diferentes como a expresso externa do mesmo tipo de unidade interna. Deve-se salientar que
cada cubo minsculo (unidade interna) pode ser constitudo de unidades menores.


(a)


(b)

Figura 2.4 Um (a) octaedro e um (b) cubo, ambos construdos a partir de pequenos cubos.


Assim sendo, formas como o tetraedro, o octaedro, etc., no poderiam ser unidades
estruturais, pois estas so incapazes, por empilhamento de originar um edifcio sem vazios. No
entanto, em alguns minerais, a clivagem conduz a ncleos no paralelepipdicos: por exemplo.
De um cubo de pirita obtm-se um octaedro e de um cristal de blenda, um dodecaedro rmbico
(ver figura 2.14). Hay resolveu a dificuldade, agrupando vrias dessas molculas no
paralelepipdicas, que designou por molcula subtrativa, de modo a formarem um
paraleleppedo.

Assim, segundo Hay, qualquer cristal consiste em um empilhamento compacto de
paraleleppedos iguais (molculas integrantes ou molculas subtrativas). As diferentes formas
cristalogrficas resultariam do ncleo do cristal por acrscimo de camadas daquelas molculas.
O contedo material das molculas seria sempre o mesmo, de modo que o edifcio cristalino
apresentaria periodicidade, ou seja, uma estrutura triperidica, segundo as trs direes das
arestas dos paraleleppedos elementares.

CLIVAGEM, PROPRIEDADES OTICAS: ver pg 13 Dana & Hurlbut



3.3 SIMETRIA EM CRISTAIS: OPERAES, NOTAO E CLASSES
Todos os cristais possuem simetria mesmo que isto no seja sempre evidente, pois somente
em condies favorveis desenvolvem formas externas regulares.
Milhares de medies executadas por cientistas nos decnios a seguir da descoberta do
Steno conduziram concluso que os cristais de todas as substncias podem ser classificados em
sete sistemas de simetria. Cada um dos sete sistemas ficou caracterizado por um eixo ou
conjunto dos eixos de simetria, como indica a tabela 2.1.


Tabela 2.1 - Sete sistemas de simetria e seus elementos principais

Sistema eixos
22
cbico 4 eixos triplos
Tetragonal 1eixo qudruplo
hexagonal 1eixo qudruplo
trigonal 3 eixos qudruplos
ortorrmbico 1eixo qudruplo
monoclnico eixo qudruplo
triclnico sem eixos
sete sistemas foram seguidamente subdivididos em 32 classes, de acordo com a presena ou
ausncia dos demais elementos de simetria: centros e planos de simetria
2
.
.

Ver pg. 18 Dana & Hurlbut.


3.4 REDES FUNDAMENTAIS DE BRAVAIS
A presena, em muitas espcies minerais de formas com simetria inferior de
paraleleppedo sempre embaraou Hay. Efetivamente, j que uma forma cristalogrfica tem,
naqueles minerais, a simetria de paraleleppedo, e o seu empilhamento no poderia, geralmente,
preencher todo o espao. Esta dificuldade foi eliminada pela teoria que August Bravais
apresentou em 1848-1850 e que, por algum tempo substituiu a de Hay.

A teoria das molculas polidricas de Bravais pode resumir-se em trs pontos:

1 A molcula constituinte do cristal (isto , o motivo da sua estrutura interna) no preenche
totalmente o espao.
2 Essa molcula tem a simetria dum poliedro, que no necessariamente, de um paraleleppedo.
3 A distribuio das molculas polidricas obedece um esquema triperidico, designado por
rede cristalogrfica (rede de Bravais).

Esta teoria pouco difere da de Hay. A sua originalidade no reside no esquema de
distribuio peridica dos poliedros, mas na idia de cristal aberto, onde as unidades
estruturais esto separadas por vazios. Bravais, como se v, para caracterizar a estrutura
cristalina dissociou-a em duas entidades distintas: o motivo e o ritmo. Foi isso que lhe permitiu
resolver a dificuldade acima referida.
O modo de distribuio das molculas, embora implcito na teoria de Hay, geralmente
designado por rede de Bravais, dado o claro desenvolvimento matemtico que Bravais lhe deu.
Um arranjo ordenado tridimensional de tomos no espao denominado de retculo
cristalino. Contanto, se ao invs de tomos, houver um arranjo geometricamente regular de
pontos (ns) no espao, ter-se- um retculo espacial. Ento, um retculo cristalino pode ser
imaginado como sendo um arranjo espacial, onde os pontos so ocupados por tomos, ons,
molculas, ou agrupamentos destes.
Para um primeiro entendimento de retculo interessante estudar um anlogo
bidimensional, ou seja, a rede. Esta ltima pode ser descrita como um arranjo regular de pontos
em um plano, formando um padro pequenos grupos que se repetem, ao qual se denomina de
clula unitria. A clula unitria pode ser utilizada para gerar, por translaes, a rede inteira,
quando se move no plano, desde que seja a uma distncia igual ao comprimento de uma de suas

2
texto completo em: DANA, J. D, & HURLBULT, C. S. Manual de Mineralogia /// Trad. De Rui Ribeiro Filho. Rio de
Janeiro, LTC - Livros Tcnicos e Cientficos, 1969, 1
o
ed.
23
arestas e em uma direo paralela a esta aresta escolhida conforme visto na figura 2.5. A
distncia constante entre os ns de uma fila uma caracterstica importante dessa fila, que se
designa por parmetro de fila. A figura indica 2.5 oito desses movimentos de translao.








Figura 2.5 Pontos em uma plano, arranjados regularmente formando uma rede. A clula
unitria quadrada pode ser usada para gerar a rede completa.


H vrias maneiras de se escolher uma clula unitria para esta rede, uma delas seria o
quadrado, mostrado no lado esquerdo superior da figura 2.6. Outras maneiras de se escolher uma
clula unitria so apresentadas na figura 2.6. Geralmente, mas nem sempre, a clula escolhida
para uma rede um paralelogramo. A clula unitria a dita primria ou reduzida, pois a
que possui as menores distncias que separam os ns desse plano. Quaisquer outras redes que se
definam naquela distribuio de ns so ditas secundrias, tais como as clulas b e c.



a b


e d c

f


Figura 2.6 Diferentes maneiras de se escolher uma clula unitria para uma rede.


Nas redes primrias nunca h ns exteriores s intersees que as definem, enquanto que
nas redes secundrias isto poder acontecer. Quando no h ns fora das intersees as filas
denominam-se conjugadas, tais como as clulas a, b e c. J no caso de possurem ns exteriores
s suas intersees, as filas so ditas no-conjugadas, tais como nas clulas unitrias d e e. A
clula f equivalente clula a, pois idntica a esta em tamanho e forma. Nas redes
conjugadas cada ponto compartilhado por quatro clulas adjacentes, como as clulas possuem
quatro vrtices, os nmeros de pontos associados a ela 4 x , ou 1 ponto isto , o equivalente a
um ponto pertence a cada clula unitria. Numa rede definida por filas no-conjugadas, cada
malha abrange, alm de quatro ns nos vrtices, mais certo nmero n de ns no seu interior.

Exerccio 2.1 H cinco diferentes organizaes de pontos para formar redes bidimensionais:
quadrado simples (j visto na figura 2.5 e 2.6), retngulo simples, retngulo de rea centrada ou
losngulo, paralelogramo, hexgono de rea centrada. Desenhe-os.

24
J para outras clulas como a de pentgonos no possvel construir uma rede, conforme
mostrado na figura abaixo,.


Figura 2.7 Com pentgonos no possvel construir uma rede bidimensional, sem que fiquem
espaos vazios.


A partir das definies da rede bidimensional, pode-se ento transpor para trs
dimenses. A clula unitria geralmente escolhida para um retculo espacial a figura slida
conhecida como paraleleppedo. Estes so slidos com trs conjuntos de faces paralelas, onde
cada face um paralelogramo. Assim sendo, a clula unitria consiste na unidade estrutural
bsica ou bloco de construo bsico (figura 2.8a) e define a estrutura cristalina em virtude da
sua geometria, tendo como referncia um sistema de coordenadas x, y, z, com sua origem
localizada em um dos vrtices de uma clula unitria.
A geometria geral de uma clula unitria tridimensional completamente definida em
termos de seis parmetros: os comprimentos das arestas a, b, c e pelos ngulos , , entre os
eixos cristalogrficos. Estes parmetros so referidos como constantes de rede ou parmetros de
rede de uma estrutura cristalina, conforme mostrado na figura 2.8 b.


(a)


(b)

Figura 2.8 (a) Retculo espacial gerado pela repetio do empacotamento de clulas unitrias
adjacentes face-a-face atravs do espao tridimensional. (b) Geometria geral de
uma clula unitria tridimensional.


So possveis sete combinaes diferentes destes seis parmetros da rede: a, b, c e , e
, consequentemente h sete tipos de paraleleppedos, formando os sete tipos essenciais de
retculos conhecidos como redes de Bravais, os quais correspondem aos sete sistemas
cristalogrficos: triclnico, monoclnico, ortorrmbico, tetragonal, hexagonal, trigonal e cbico.
Os sistemas cristalinos dispostos em ordem crescente de simetria so mostrados na tabela
2.2. A simetria aumenta conforme os ngulos tendem a serem retos (90
0
) e conforme as arestas
tendem a ter o mesmo tamanho.


25
Tabela 2.2 Os sete sistemas cristalinos, dispostos em ordem crescente de simetria.



Triclnico Monoclnico Ortorrmbico Tetragonal
a b c

a b c,
= = 90
0

a b c
= = = 90
0

a = b c
= = = 90
0





Hexagonal Romboedral Cbico
a = b c
= = 90
0
, = 120
0

a = b = c
= = 90
0

a = b = c,
= = = 90
0

Os parmetros de rede a, b, c so os comprimentos de arestas das clulas unitrias. Os parmetros de rede , e ,
so os ngulos entre os eixos adjacentes das clulas unitrias, onde o ngulo visto ao longo do eixo a (isto
entre os eixos b e c).


3.5 NOTAO CRISTALOGRFICA.
H umas poucas regras bsicas que se deve ter na descrio de uma clula unitria, pois
se necessita de um vocabulrio que permita que se comunique eficientemente sobre estrutura
cristalina. Os aspectos geomtricos em uma rede so descritos em termos de posies, direes e
planos de uma rede. As posies de rede expressas como fraes (ou mltiplos) de dimenses de
clulas unitrias, so ilustradas na figura 2.9a. Assim, a posio no centro do corpo projetada
meio caminho ao longo das trs margens da clula unitria designada pelas coordenadas , ,
. Estas posies equivalentes so conectadas por translaes de rede, consistindo de mltiplos
integrais de constantes de rede ao longo de direes paralelas aos eixos cristalogrficos (figura
2.9b).




Figura 2.9 (a) Notao para posies de rede. (b) Translaes de rede conectadas com posies
estruturalmente equivalentes em vrias clulas unitrias.
26
As direes de rede so representadas por linhas retas que passam pela origem e por
outro ponto interceptando um dos vrtices da clula unitria ou de qualquer clula adjacente. A
notao de uma direo de rede representada entre colchetes [ ], para diferenciar da notao de
posio. Na figura 2.10a, a direo que intercepta a clula unitria cbica na posio 111, se
estendida, interceptar a rede nas posies 222, 333, etc. Como a srie 111 a menor, a direo
referida como [111]. Apesar de passar pela posio no centro do corpo da clula unitria
o menor intercepto com um vrtice de clula unitria na posio 111.
Quando uma direo move-se ao longo de um eixo negativo, isto deve ser indicado pela
notao de uma barra sobre a coordenada que representa a interceptao _ neste eixo. Por
exemplo, na figura 2.10b, a barra sobre a ltima coordenada na direo [111] designa que a
linha oriunda da origem intercepta a posio 11-1.



(a)

(b)

Figura 2.10 (a) Notao para posies de rede. (b) Translaes de rede conectadas com
posies estruturalmente equivalentes em vrias clulas unitrias.


As direes [111] e [111] so estruturalmente muito semelhantes, pois ambas so
diagonais de corpo atravs de clulas unitrias _idnticas, diferindo somente em suas
orientaes no espao. Em outras palavras, a direo [111] poderia se tornar a direo [111] se
for feita uma diferente escolha de orientao em eixos cristalogrficos. Dessa maneira pode-se
ter um grupo de direes estruturalmente equivalentes, sendo chamado de famlia de direes e
sendo representado em colchetes angulares. Um exemplo de diagonal de corpo no sistema cbico
:

_ _ _ ___ __ _ _ __
<111> = [111], [111], [111], [111], [111], [111], [111], [111]

No estudo das propriedades mecnicas til conhecer o ngulo entre as direes.
geralmente estes so determinados por cuidadosa visualizao e clculos trigonomtricos. No
sistema cbico o ngulo pode ser determinado pelo simples clculo do produto de dois vetores
tomando as direes [uvw] e [uvw]como vetores D = ua + vb + wc e D = ua + vb + wc,
pode-se determinar o ngulo , entre estas duas direes.
27

D . D = |D| . |D| cos

2 2 2 2 2 2
) ' ( ) ' ( ) ' ( .
' ' '
cos
w v u w v u
ww vv uu
+ + + +
+ +
= (1)


Planos de rede so definidos em termos de seus interceptos nas laterais de uma clula.
Porm, a notao destes planos no utiliza os interceptos, j que isto necessitaria o uso do
smbolo de infinito () se ocorresse de um plano ser paralelo a uma das laterais da clula
unitria. Ao invs disso, so usados nmeros inteiros, chamados de ndices de Miller, estes so
os recprocos dos interceptos multiplicados pelo fator necessrio para convert-los em nmeros
inteiros. Os ndices de planos so colocados entre parnteses, para distingui-los de direes. A
notao geral para os ndices de Miller (hkl), referentes aos eixos x, y e z, respectivamente e
pode ser usada para qualquer um dos sete sistemas cristalinos. Como exemplo, na figura 2.11a
mostrado que o plano (210) intercepta o eixo a em a, o eixo b em 1b e o eixo c no infinito,
pois paralelo a este eixo. Seus recprocos so 1/, 1/1 e 1/, ou seja, os nmeros inteiros 2, 1 e
0, o que leva notao _ (210). Na figura 2.11b os interceptos so nas posies 1, -1, e os
ndices de Miller so (110). Na figura 2.11c os interceptos so , 2, 4, seus recprocos so 0,
, , dado que no so permitidas intersees fracionrias, estas tero de ser multiplicadas por
4, de modo a eliminar as fraes e . Assim os inversos das intersees passam a ser 0, 2, 1 e
os ndices de Miller so (021).
Uma relao importante no sistema cbico quando as direes e planos cristalogrficos
contm os mesmos ndices, eles so perpendiculares um ao outro. Por exemplo, a direo [021]
perpendicular ao plano (021), conforme mostrado na figura 2.11c. Contanto, isto geralmente no
verdadeiro para outros planos cristalogrficos.








Figura 2.11 (a) Notao para _ os planos de rede, o plano (210) ilustra os ndices de Miller
(hkl). (b) Plano 110. (c) O plano (021), a direo perpendicular [021] e a direo
no perpendicular [014].


Quando um conjunto de planos estruturalmente equivalentes estiverem relacionados pela
simetria do sistema cristalogrfico, so designados por famlias de planos. A representao da
famlia de planos simtricos feita colocando-se os ndices de Miller entre chaves {hkl}. Assim
28
sendo, a famlia {100} em um _ sistema _ cbico, _ representa as seis faces de um cubo, tendo
os planos: (100), (010), (001), (100), (010), (001).
O sistema hexagonal, mostrado na figura 2.12, pode ser representado por quatro ndices
(hkil) denominados de ndices de Miller-Bravais. No sistema hexagonal so mostrados trs eixos
no plano basal (a
1
, a
2
, a
3
) que fazem entre si um ngulo de 120

. O outro eixo, localizado no

centro da clula unitria e perpendicular ao plano basal denominado de eixo c. Porm, somente
dois eixos so suficientes para determinar plano basal, pois, como pode ser demonstrado h+ k =
-i, o quarto ndice do sistema Miller-Bravais redundante. Dessa forma o sistema hexagonal
pode ser designado pelos ndices de Miller Bravais (hkil) ou pelos ndices de Miller (hkl).
Assim, considerando os ndices (hkil), no plano basal os interceptos acontecem nas posies ,
, , 1, consequentemente os ndices de MillerBravais so (0001) e os ndices de Miller (001).
J no plano prismtico, os ndices de Miller Bravais so: (1010), (1100) e (1010).





Figura 2.12 ndices de Miller-Bravais para o sistema hexagonal.


Exerccio 2.2 Liste os membros da famlia de direes <110> no sistema cbico.
Exerccio 2.3 Qual o ngulo entre as direes [110] e [111] no sistema cbico?
_
Exerccio 2.4 Identifique os interceptos axiais para o plano (311).
Exerccio 2.5 Liste os membros da famlia de planos {110} no sistema cbico.
Exerccio 2.6 Desenhe uma clula unitria hexagonal e indique os planos basais e os planos
prismticos desta clula.



3.6 MODOS DE REDES DE BRAVAIS
Nas redes cbicas primitivas (em que a malha reduzida um cubo), a distncia
interplanar, d
hkl
representa o espaamento entre dois planos paralelos sucessivos. Por exemplo,
na figura 2.13, a distncia d
110
, entre os planos 1 e 2 de ndices (110) igual ao comprimento
AB. Do mesmo modo, a distncia planos 2 e 3 BC.

29
(110) plano 1
(110) plano 2
(110) plano 3
A
0 y
B a
C
d
110
a
d
110
x

Figura 2.13 Vista de topo de uma clula unitria cbica, mostrando a distncia entre planos
cristalogrficos.



Por simples geometria facilmente se deduz a expresso:

2 2 2
l k h
a
d
hkl
+ +
= (2)

Em que a a medida da aresta do cubo (parmetro de rede) malha simples definidora de rede de
Bravais. Analisando a frmula, Bravais fez notar que quanto mais simples so os ndices dos
planos, maiores so as distncias reticulares. Assim, se essas distncias forem colocadas em
ordem decrescente sucedem-se os planos reticulares (100), (110), (111), (210), etc.
Estes e os seus homlogos correspondem s faces cristalinas que definem,
respectivamente, o cubo, o dodecaedro rmbico, o octaedro, um tetraexaedro, etc., isto , as
formas simples que, por ordem decrescente de freqncia, ocorrem habitualmente nos cristais
das substncias com uma estrutura cbica primitiva.






Figura 2.14 (a) Os ndices mais simples dos planos apresentam as maiores distncias
reticulares. (b) faces cristalinas que definem as formas simples que, por ordem
decrescente de freqncia, ocorrem habitualmente nos cristais das substncias com
uma estrutura cbica primitiva.
30
Generalizando para todos os sistemas cristalogrficos, Bravais postulou que a
importncia das faces dos cristais (ou de outros planos principais) varia em funo da densidade
reticular dos correspondentes planos reticulares (hkl). Ou melhor, a freqncia com que certa
face ocorre diretamente proporcional ao nmero de ns que ela intercepta. Quanto mais
comum o nmero tanto mais comum face. Esse enunciado constitui a chamada lei de Bravais.
Como exemplo a figura 2.15 representa uma camada de ns em um retculo de cristal cbico. Os
ns esto espaados igualmente um do outro e tm um arranjo retilneo. Pode-se notar que
existem vrias linhas possveis atravs deste retculo, as quais incluem um nmero maior ou
menor de ns. Estas linhas representariam o trao, nesta seo, dos planos possveis do cristal e
achar-se-ia que, destes planos possveis, aqueles que incluem o maior nmero de pontos do
retculo, ou seja, aqueles que cortam ao longo de AB e AC, seriam os mais comuns. Assim,
desde que a estrutura interna de qualquer substncia cristalina constante e as faces do cristal
tm relao definida com aquela estrutura, segue-se que as faces devem ter tambm uma relao
definida entre si (lei de Steno generalizada). Por esta razo a morfologia cristalina
frequentemente instrumento valioso na identificao mineral. Um mineral pode ser achado em
cristais de tamanhos e formas largamente variados, mas os ngulos entre os pares de faces
correspondentes so sempre os mesmos, se medidos a mesma temperatura.




Figura 2.15 Plano de ns em um retculo cristalino


Todavia, se a lei de Bravais fosse uma lei exata, os cristais apresentariam uma reduzida
diversidade de formas simples, o que no se verifica. evidente a falibilidade da lei de Bravais.
No entanto, foi uma anlise da aplicao dessa lei que conduziu Bravais a distinguir, em cada um
dos sete tipos de redes cristalogrficas, vrias possibilidades ou modos. Se alguns cristais
cbicos, em vez do cubo (como seria de esperar pela lei de Bravais numa rede primitiva)
apresentam, muito freqentemente e com grande desenvolvimento, o octaedro ou o dodecaedro
rmbico, porque eles devem corresponder a modos estruturais diferentes, que faam alterar as
distncias reticulares dos diferentes planos, nomeadamente, devido existncia de ns
suplementares nas malhas, conforme mostrado nas figuras 2.16.


31




Figura 2.16 Existncia de ns suplementares nas malhas, que fazem alterar as distncias
reticulares dos diferentes planos, formando os modos centrado no corpo e
centrado nas faces.


(a)

(a)

(a)
(b)
3 /
111
a d =


(b)

(b)

Figura 2.17 Ilustrao da dependncia das distncias reticulares, relativamente ao modo
estrutural. Comparam-se as distncias d
111
, d
110
, d
100
para os modos: (a) cbico
simples e (b) cbico de faces centradas.
Assim, no sistema cbico h trs modos estruturais a considerar:

P Modo cbico primitivo (simples ou hexaedral).
F Modo cbico de faces centradas (ou octaedral) e
I Modo cbico centrado (ou dodecaedral).


Exerccio 2.7 Na figura 2.15 (ou 2.14) onde a densidade de pontos so maiores: nos planos
AD, AE, AF, AC, ou AB? Quais so os ndices de Miller para planos?

Exerccio 2.8 Na figura 2.16, em quais planos a densidade de pontos so maiores?
32

Exerccio 2.9 A partir da equao 2, mostrar que as distncias reticulares (d) so maiores
quanto mais simples so os ndices dos planos, no sistema cbico. Usar aos planos: (310), (210),
(111), (110), (100), comparar com a figura 2.14. Comentar.


As redes espaciais, conforme foi visto, podem conter ns apenas nos vrtices (malhas
simples ou primitivas) ou ns fora dos vrtices (malhas mltiplas). O volume de uma malha
mltipla maior que o volume de qualquer malha simples (de rede primria ou de rede
secundria) que se defina na mesma distribuio de ns.
A malha simples definida pelas trs menores translaes no complanares de uma rede
designa-se por malha reduzida. A malha reduzida correspondente distribuio de ns descrita
pela malha cbica de faces centradas o romboedro indicado na figura 2.18. Qualquer das duas
malhas descreve perfeitamente a mesma distribuio de ns.




Figura 2.18 Malha cbica de faces centradas. A correspondente malha reduzida o romboedro
inscrito no cubo.


Modos mltiplos foram investigados nos outros seis sistemas, alm do sistema cbico,
definindo-se, ao todo, sete malhas mltiplas. Estas e as sete simples j descritas perfazem as 14
malhas de Bravais, mostrados na figura 2.19.


3.7 PROJEES EM CRISTAIS E MEDIDA DOS NGULOS EM CRISTAIS

Ver pg. 35 Dana & Hurlbut.

33
a
120
o
c
a
a
a
a
c
a
a
c
a
b
a
c
b



c
a
b

a
a a

simples
face centrada
corpo centrado
CBICA
TETRAGONAL
simples
corpo centrado
simples
corpo centrado base centrada face centrada
romboedral
hexagonal
monoclnica simples monoclnica base centrada triclnica
ortorrmbica
ortorrmbica ortorrmbica
ortorrmbica


Figura 2.19 As quatorze redes cristalinas de Bravais.

34
3.8 CRISTALOGRAFIA POR DIFRAO DE RAIOS - X
Os raios-X utilizados para difrao so ondas eletromagnticas com comprimentos de
onda entre 0,5 e 0,25 . Para comparao, o comprimento de onda da luz visvel da ordem de
6000 (600 m). Para produzir raios-X para difrao, necessrio aplicar uma diferena de
potencial da ordem de 35 KV entre um ctodo e um alvo metlico que funciona como nodo,
mantidos em vcuo, conforme mostrado na figura 2.20.




Figura 2.20 Esquema da seo longitudinal de uma ampola de raios-X de filamento.


Quando o filamento de tungstnio do ctodo aquecido, libertam-se eltrons, por efeito
termoinico, que so acelerados atravs do vcuo pela diferena de potencial entre o ctodo e o
nodo, ganhando, assim, energia cintica. Quando os eltrons chocam-se com o alvo metlico
(por exemplo, de molibdnio), libertam-se raios-X. Contudo, a maior parte da energia cintica
(cerca de 98 por cento) convertida em calor, pelo que o alvo metlico tem de ser arrefecido
exteriormente.
O espectro de raios-X emitido pelo alvo de molibdnio mostrado na figura 2.47, com
uma radiao contnua de raios-X de comprimentos de onda entre cerca de 0,2 e 1,4 e dois
picos de radiao caractersticos, que so designados por linhas K

e K

. Os comprimentos de
onda das linhas K

e K

so caractersticos de cada elemento. Para o molibdnio, a linha K

aparece para um comprimento de onda de cerca de 0,7 .



Figura 2.47 Espectro de emisso de raios-X produzido quando se utiliza o metal molibdnio
como alvo numa ampola de raios-X, funcionando 35 kV.
35
A origem da radiao caracterstica explicada do seguinte modo: em primeiro lugar, os
eltrons K (n = 1) so retirados dos tomos pelos eltrons de alta energia que chocam com o
alvo, deixando os tomos excitados. Em seguida, alguns eltrons das camadas superiores (ou
seja, n = 2 ou n = 3) saltam para nveis de mais baixa energia para substituir os eltrons K
perdidos, emitindo energia com um comprimento de onda caracterstico. A transio dos eltrons
da camada (n = 2) para a camada K (n = 1) liberta energia correspondente ao comprimento de
onda da linha K

, como se indica na figura 2.48.

Figura 2.48 Nveis de energia dos eltrons do molibdnio, mostrando a origem das radiaes
K

e K

.



A difrao constitui um fenmeno caracterstico de ondas, se houver difrao, as ondas
devem estar presentes. A luz pode sofrer difrao, isto , pode ser desviada e dividida em
diversos feixes, como mostrado na figura 2.49a, por meio de uma grade de difrao, que seria
uma srie de linhas traadas numa superfcie plana, prximas umas das outras e espaadas
regularmente. Na ilustrao, as linhas to traadas sob um espelho, configurando uma, assim
chamada, grade de reflexo. A difrao o resultado da radiao sendo espalhada por um
arranjo regular de centros de espalhamento, onde o espaamento aproximadamente igual ao
comprimento de onda da radiao.




(a)


(b)

Figura 2.49 (a) Difrao da luz monocromtica em uma grade de reflexo. (b) modelo de
difrao em dois pontos.

36
A difrao das ondas eletromagnticas ocorre porque os elementos de uma grade de
difrao absorvem a radiao e depois servem como fontes secundrias, reemitindo-as em todas
as direes. As ondas eletromagnticas reemitidas reforam-se mutuamente em algumas direes
e se cancelam em outras. Na figura 2.49b, as radiaes incidentes so absorvidas e depois
reemitidas em todas as direes, das quais apenas trs so indicadas. Uma parte da radiao
atravessa diretamente, sem sofrer difrao. No ngulo A, porm, os raios difratados esto fora de
fase um com outro, anulando exatamente ou cancelando os outros. No ngulo B, as ondas esto
em fase e por isso se reforam. Assim, pode-se dizer que a difrao ocorre no ngulo B.
Em 1912, o fsico alemo Max von Laue sugeriu que espaamentos entre os planos
atmicos em um cristal tm valores prximos aos dos comprimentos de onda de raios-X,
permitindo servir como grade tridimensional de difrao. Pouco tempo aps, Friedrich e
Knipping, forneceram a base experimental para a sugesto de von Laue, incidindo um feixe de
raios-X sobre um cristal de CuSO
4
.5H
2
O e verificando que a difrao prevista realmente ocorre.
Isto constituiu o nascimento da cristalografia de raios-X. Contudo, antes de analisarmos a
maneira como os raios-X so difratados nos cristais, consideremos o modo como so produzidos
para fins experimentais.
Como os comprimentos de onda dos raios-X so aproximadamente iguais s distncias
entre os planos atmicos dos slidos cristalinos, quando um feixe de raios-X encontra-se com
um slido cristalino, podem produzir-se picos reforados de radiao, de diversas intensidades.
Na figura 2.50, as linhas horizontais representam um conjunto de planos cristalogrficos
paralelos, de ndices de Miller (h k l).





Figura 2.50 Geometria para difrao de radiao X, onde a estrutura cristalina uma grade
de difrao tridimensional.


Quando um feixe incidente monocromtico de raios-X, de comprimento de onda ,
choca-se com este conjunto de planos fazendo um ngulo tal que as ondas que deixam os vrios
planos no esto em fase, no se produz qualquer feixe reforado, ocorrendo, ento, uma
interferncia destrutiva. Se as ondas refletidas pelos vrios planos estiverem em fase, ento
ocorre um reforo do feixe ou interferncia construtiva. Para que estes raios estejam em fase, a
distncia adicional percorrida pelo segundo raio, que igual AB + BC, tem de ser igual a um
nmero inteiro (n) de comprimentos de onda (), ou seja:

37
AB + BC = n .

Em que n = 1, 2, 3, ..., designada por ordem de difrao. Por outro lado como:

AB = BC = d
hkl
sen ou AB + BC = 2 d
hkl
sen

em que d
hkl
a distncia interplanar dos planos de ndices (h k l). A condio para que a
interferncia seja construtiva (isto , para que se produza um pico de difrao de radiao
intensa) :

sen 2
hkl
d n = (15)

Esta equao, conhecida como lei de Bragg, d a relao entre as posies angulares dos
feixes difratados reforados, em termos do comprimento de onda do feixe de raios-X incidente
e da distncia interplanar d
hkl
dos planos cristalogrficos.
A equao de Bragg nos diz que, para qualquer distncia d, a difrao pode se dar em
diversos ngulos, cada um correspondendo a um valor diferente de n. O raio que corresponde a n
= 1 chamado de raio difratado de primeira ordem; aquele correspondente a n = 2, raio de se, e
segunda ordem, e assim por diante. Para um dado valor de d, a difrao de primeira ordem
aquela com o menor ngulo .
Para um sistema cbico, a relao entre a distncia interplanar, d
hkl
, de ndices (h k l) e o
parmetro de rede a, dada pela equao (2). Para clulas unitrias com formas menos
simtricas a relao mais complexa. Para o sistema hexagonal, onde os parmetro de rede so a
e c, a relao dada pela equao (16):

) ( ) ( 3 4
2 2 2 2 2
c a l k hk h
a
d
hkl
+ + +
= (16)



Exerccio 2.36 Uma amostra de ferro CCC foi colocada num difratmetro de raios-X usando
raios-X incidentes com comprimento de onda = 0,1541 m. A difrao pelos planos {110}
ocorreu para 2 = 44,704. Calcule o valor do parmetro de rede do ferro CCC. (Considere
difrao de primeira ordem com n = 1.)


A lei de Bragg (equao 15) uma condio necessria, mas no suficiente para difrao.
Ela define a condio de difrao para clulas unitrias primitivas, isto , aquelas redes de
Bravais com pontos de redes somente nos vrtices, tais como as cbicas simples e tetragonais
simples. Nas clulas mltiplas, h tomos localizados em pontos adicionais de rede, como nas
faces e no interior da clula unitria, conforme mostrado na figura 2.18. Isto faz com que haja
centros extras de espalhamento, podendo causar cancelamento de fase em certos ngulos de
Bragg. O resultado que algumas das difraes preditas pela equao (15) no ocorrem. Na
tabela 2.14 so mostrados as regras para determinao dos planos difratores {h k l} para as
estruturas cristalinas de metais mais comuns.


38
Tabela 2.14 Regras para determinao dos planos difratores {h k l} para as estruturas
cristalinas de metais mais comuns.

Estrutura cristalina Difrao no ocorre quando Difrao ocorre quando
CCC
CFC

HC
(h + k + l) = nmero mpar
(h, k, l) = nem todos pares,
nem todos impares
(h + 2k) = 3n, l mpar (n um
nmero inteiro).
(h + k + l) = nmero par
(h, k, l) = todos pares ou todos
impares
Todos os outros casos.


Exerccio 2.37 Complete a tabela 2.15, descobrindo o significado da soma (). Atravs as
regras apresentadas acima, deduza quais so os planos difratores para as estruturas cristalina
CCC, CFC e HC (obs. zero considerado par).


Tabela 2.15 ndices de Miller dos planos difratores nas redes CCC, CFC e HC.


Planos soma planos Difratores {h k l}
{h k l} h
2
+ k
2
+ l
2
(h
2
+ k
2
+ l
2
) CCC CFC HC
{100}
{110}
{111}
{200}
{210}
{211}
...
{220}
{221}
{310}



Na prtica, um feixe de raios-X incidente em um cristal s pode ser refletido por um
determinado plano, se este plano estiver inclinado em relao feixe de raios-X de ngulo
apropriado. Esta condio difcil de ser satisfeita. Sendo assim, usam-se amostras do material
cristalino em p, de tal maneira que, inevitavelmente, algumas partculas estaro orientadas
convenientemente, tornando, assim, possvel a reflexo. A amostra pulverizada colocada no
centro geomtrico de uma fita circular de filme fotogrfico e ento sujeita ao feixe de raios-X
(fig. 2.51). A difrao ocorre a partir de planos que esto aleatoriamente orientados em relao
fonte. Nestas condies, os raios difratados estaro distribudos esfericamente e o filme em
forma de crculo intercepta os mesmos.

39


Figura 2.51 Geometria da difrao de raios-X e a impresso de um filme fotogrfico, devido a
essa geometria.


As tcnicas modernas de determinao de estruturas cristalinas utilizam um difratmetro
de raiosX, que tem um contador de radiao para detectar o ngulo e a intensidade do feixe
difratado. medida que o contador se move num gonimetro circular (aparelho para medir
ngulos) que est sincronizado com a amostra, um registador representa automaticamente a
intensidade do feixe difratado, numa gama de valores 2. A figura 2.52 mostra um registo de
difrao de raiosX, com a intensidade do feixe difratado em funo dos ngulos de difrao 2,
de uma amostra em p de um metal puro. Deste modo, podem ser registrados simultaneamente,
os ngulos dos feixes difratados e as respectivas intensidades. Por vezes, em lugar do
difratmetro usa-se uma cmara com uma pelcula sensvel aos raios-X, mas este mtodo muito
mais lento e, na maior parte dos casos, menos cmodo.




Figura 2.52 Registro dos ngulos de difrao 2 de uma amostra de tungstnio, obtido usando
um difratmetro com radiao de cobre.

40
Os resultados de difrao de raios-X podem ser usados para determinar estruturas
cristalinas. Um caso simples consiste na distino entre as estruturas cristalinas CCC e CFC de
um metal cbico. Suponhamos que temos um metal cuja estrutura cristalina CCC ou CFC e que
somos capazes de identificar os principais planos difratores e os correspondentes ngulos 2,
conforme se indica para o tungstnio metlico na fig. 2.52. A equao (2) pode ser combinada
com a equao de Bragg = 2d
hkl
sen , resultando:

2 2 2
sen 2
l k h
a
+ +
=

(17)

Elevando ambos os membros da equao (19) ao quadrado e resolvendo em ordem
a sen, obtm-se:

( )
2
2 2 2 2
2
4
sen
a
l k h + +
=

(18)


A partir dos resultados de difrao de raiosX pode-se obter os valores experimentais de
2 para um conjunto de planos difratores {h k l}. Dado que o comprimento de onda da radiao
incidente e o parmetro de rede so constantes, podemos eliminar estas quantidades, obtendo a
razo entre dois valores de sen
2
.

2 2 2
2 2 2
2
2
sen
sen
B B B
A A A
B
A
l k h
l k h
+ +
+ +
=

(19)

em que
A
e
B
so dois ngulos de difrao associados aos planos difratores {h
A
k
A
l
A
} e
{h
B
k
B
l
B
}, respectivamente.
Usando a equao (19) e os ndices de Miller das duas primeiras famlias de planos
difratores indicados na tabela 2.10 para as estruturas cristalinas CCC e CFC, podemos
determinar o quociente entre os valores de sen
2
para as estruturas CCC e CFC. Para a estrutura
cristalina CCC, as duas primeiras famlias de planos difratores so {110} e {200}. Substituindo
os ndices de Miller {h k l} destes planos na equao (21) obtm-se:

5 , 0
0 0 2
0 1 1
sen
sen
2 2 2
2 2 2
2
2
=
+ +
+ +
=
B
A

Assim, se a estrutura cristalina de um metal cbico desconhecido for CCC, o quociente entre os
valores de sen
2
correspondentes s duas primeiras famlias de planos difratores ser 0,5.
Para a estrutura cristalina CFC, as duas primeiras famlias de planos difratores so {111}
e {200}. Substituindo os ndices de Miller {h k l} destes planos na equao (21) obtm-se:
75 , 0
0 0 2
1 1 1
sen
sen
2 2 2
2 2 2
2
2
=
+ +
+ +
=
B
A

Assim, se a estrutura cristalina de um metal cbico desconhecido for CFC, o quociente entre os
valores de sen
2
correspondentes s duas primeiras famlias de planos difratores 0,75.

41
Exerccio 2.38 Um espectro de difrao de raios-X de um elemento cuja estrutura cristalina
CCC ou CFC apresenta picos de difrao para os seguintes ngulos 2 : 40, 58, 73, 86,8, 100,4 e
114,7. O comprimento de onda dos raios-X incidentes utilizados foi de 0,154m.

a. Determine a estrutura do elemento. (dica: a partir de 2 , calcule , sen e sen
2
para cada
um dos picos (ou ngulos 2 )
b. Determine o parmetro de rede do elemento.


A anlise da difrao de raios-X geralmente muito mais complicada do que o exerccio
2.38, todavia os princpios utilizados so os mesmos. Tanto a anlise de difrao de raios-X
experimental como a terica, foram e continuam a ser usadas para determinar a estrutura
cristalina dos materiais.

Exerccio 2.39 A maioria dos microscpios eletrnicos de varredura (MEV) esto equipados
com um detector de raiosX por energia dispersiva, que permite fazer anlise qumica das
amostras. Esta anlise por raiosX uma extenso natural da capacidade do MEV, uma vez que
os eltrons usados para formar a imagem so tambm capazes de originar raiosX caractersticos
da amostra. Quando o feixe de eltrons colide com a amostra, so produzidos raiosX
caractersticos dos elementos contidos na amostra. Estes raios podem ser detectados e usados
para obter a composio da amostra a partir dos comprimentos de onda, conhecidos, dos raios
X caractersticos dos elementos, por exemplo:

Elemento Comprimento de onda de
raios X, K

, m
Elemento Comprimento de onda de
raios X, K

, m
Cr 0,2291 Ni 0,1659
Mn 0,2103 Cu 0,1542
Fe 0,1937 Zn 0,1436
Co 0,1790

Suponha que uma liga metlica examinada com MEV e se detectam raios-X de trs energias:
5911, 6417, 6994 eV, quais so os elementos presentes na amostra? como se designa esta liga?

14.2 - Explique, com auxlio da teoria cintica, porque os cristais produzem diagrama de raios X
enquanto os lquidos no produzem.











42
4 MINERALOGIA QUIMICA

4.1 CLASSIFICAO DOS MINERAIS COM BASE NA COMPOSIO QUMICA
Ver Dana & Hurlbut pgs. 182 e 234. Popp. J. H. Geologia Geral pag. 20 tab2.

4.2 EMPACOTAMENTO ATMICO
Nas sees anteriores foi visto a definio de clula unitria, como padro repetitivo de
uma estrutura cristalina. Faz-se necessrio verificar como acontece o empacotamento de esferas
de mesmo tamanho, para avanar nestes estudos.
Para melhor visualizao do empacotamento atmico denso, vamos considerar os arranjos
bidimensionais de esferas rgidas idnticas. H duas possibilidades principais de arranjos
estveis: o quadrado e o hexagonal.

Exerccio 2.8 (a) Desenhe no espao abaixo, ou tente montar atravs de bolas de isopor, os
arranjos quadrado e hexagonal. Em qual destes empacotamentos h mais espaos vazios? Ento,
qual o empacotamento mais denso? (b) Quantas esferas vizinhas a uma esfera de referncia
qualquer, h em cada tipo de empacotamento: quadrado e o hexagonal?







Agora vamos considerar o empacotamento de esferas idnticas no espao tridimensional.
Um caminho no qual as esferas podem ser empacotadas a partir do arranjo quadrado o arranjo
cbico simples.


Exerccio 2.9 Desenhe este modelo cbico ou tente mont-lo atravs de bolas de isopor, bolas
de pingue-pongue, etc.






Uma outra possibilidade de empilhamento para uma base quadrada colocar uma
segunda camada de esferas idnticas sobre as depresses formadas na primeira camada. Aps,
colocar uma terceira camada sobre as depresses da segunda camada. Este o empacotamento
cbico de corpo centrado (CCC). Neste tipo de empacotamento h oito esferas rodeando uma
esfera de referncia, conforme mostrado na figura 2.19. A clula unitria, porm, divide com
outras 8 clulas unitrias os tomos dos vrtices, assim, apenas 1/8 de cada tomo dos vrtices
pertence a uma clula unitria.
43



Figura 2.19 (a) Empilhamento cbico de corpo centrado (CCC) (b) Posies atmicas na clula
unitria, onde os tomos so representados a uma escala reduzida, para melhor
visualizao. (c) Clula unitria cbica de corpo centrado (CCC), onde, apenas
1/8 de cada tomo dos vrtices pertence a uma clula unitria.


Outras possibilidades podem ser vistas quando se utilizar uma base hexagonal, vista no
exerccio 2.8. A base inicial pode ser chamada de camada A e a partir de ento podem ser
empilhadas camadas sucessivas de esferas. Pode ser observado ento que aparecem em um
arranjo regular, pequenas depresses localizadas na regio onde trs esferas se tocam. Tais
depresses podem ser divididas em dois conjuntos, chamadas depresses b e c, respectivamente.
Estas depresses b e c no possuem diferenas, porm, uma vez colocadas esferas nas depresses
b, no ser possvel colocar esferas nas depresses c de uma determinada camada.


Exerccio 2.10 Desenhe este modelo hexagonal ou tente mont-lo atravs de bolas de isopor,
bolas de pingue-pongue, etc. Indique as depresses b e c e teste as diferentes possibilidades de
empacotamento: B e C.







Agora surge a questo: onde colocar a terceira camada de esferas? Para isto importante
localizar no modelo construdo as possibilidades de empilhamento. Pode-se coloc-las nas
mesmas posies das esferas da camada A, ento tem-se um empilhamento ABA......Por outro
lado, pode-se coloc-las nas posies das depresses c, tem-se ento um empilhamento
ABC......Parece simples? Mas isto que faz a diferena.


Exerccio 2.11 A partir do modelo construdo no exerccio anterior, empilhe (ou desenhe) a
terceira camada de esferas com ambas as possibilidades: ABA... e ABC...Compare os modelos. A
que concluses vocs chegam? (obs. procurem observar os detalhes, pois so importantes).







44
O arranjo ABA......, conforme se pode confirmar ao visualizar os modelos uma repetio
de camadas hexagonais A... e B... alternadamente, logo forma um arranjo tridimensional que o
hexagonal denso, conforme mostrado na figura 2.20a. Para que se possa melhor visualizar, os
tomos so representados em uma escala reduzida na figura 2.20b. Nesta ltima, tambm so
representados os planos (0001) de maior compacidade atmica. Se for visualizada a clula
unitria, conforme mostra a figura 2.20c, pode ser observado que esta hexagonal centrada.



A
B
A
B
A






Figura 2.20 (a) Arranjo hexagonal denso (b) Posies atmicas na clula unitria, onde os
tomos so representados a uma escala reduzida. (c) Clula unitria hexagonal.


Quanto ao arranjo ABC...... tambm hexagonal? A primeira impresso parece que sim,
pois h camadas hexagonais empilhadas umas sobre as outras. Porm, uma averiguao mais
apurada mostra que este empilhamento ABC no leva a uma estrutura hexagonal tridimensional.
Ao observar este empilhamento ABC por um outro ponto de vista, pode-se notar que os
hexgonos esto empilhados nas diagonais correspondentes aos planos (111) da estrutura cbica,
conforme mostrado na figura 2.21a. Em outras palavras, este o modelo de empacotamento
cbico denso, pois h a mxima coordenao possvel para esferas idnticas: 12. Os tomos
representados em uma escala reduzida e o empilhamento de planos de maior compacidade
atmica (111) so mostrados na figura 2.21b. A clula unitria cbica de faces centradas (CFC)
que corresponde a este empilhamento cbico denso ilustrado na figura 2.21c.






B

A
C
B
A






Figura 2.21 (a) Empilhamento de base hexagonal do tipo ABC, mostrando o plano (111). (b)
Posies atmicas na clula unitria CFC, onde os tomos so representados a
uma escala reduzida. (c) Clula unitria cbica de faces centradas (CFC).

45
Devido a formao de interstcios entre as esferas rgidas, nem todo o volume de uma
clula unitria ocupado pelas esferas, conforme pde ser visto nas figuras 2.19c, 2.20c, 2.21c e
2.22. Ao considerar uma clula unitria como unidade de repetio para todo o retculo
cristalino, pode-se dizer que aquilo que acontece nesta clula se repete por todo o cristal. A
relao entre o volume ocupado pelas esferas e o volume ocupado por uma clula unitria
denominado de fator de empacotamento atmico (FEA), mostrado na equao:
unitria clula
unitria clula na esferas
V
V
FEA
.
. . .
= (3)

Exerccio 2.12 Calcular o FEA da estrutura CFC. (sugesto: calcule primeiro o volume das
esferas, conforme figura 2.21c, aps calcule o volume da clula unitria, conforme esta mesma
figura).

Exerccio 2.13 Calcular o FEA da estrutura HC, conforme figura 2.20c, aps calcule o volume
da clula unitria, conforme esta mesma figura.

Exerccio 2.14 Calcular o FEA da estrutura CCC (sugesto: descubra primeiro quantas esferas
h na clula unitria CCC e calcule o volume ocupado pelas esferas, conforme figura 2.19c.
Aps calcule o volume da clula unitria, conforme esta mesma figura).

Uma conseqncia interessante do empacotamento atmico a formao de interstcios
(ou stios) entre as esferas rgidas, pois nem todos os espaos podem ser ocupados pelas esferas.
Dois tipos principais de stios formados so: os octaedrais, quando h seis esferas em contato e
os tetraedrais, quando h quatro esferas em contato. Ambos so mostrados na figura 3.13. Usa-
se o termo tetraedral, porque os centros das quatro esferas envolvidas se situam nos vrtices de
um tetraedro regular. Os stios octaedrais so maiores que os tetraedrais. Podem ser imaginados
como uma dupla depresso, isto , a combinao de depresses de duas camadas adjacentes.









(a) (b) (c)

Figura 2.22 Stios octaedrais e tetraedrais: (a) viso de cima; (b) viso oblqua e (c) viso
oblqua em escala reduzida.


Exerccio 2.15 - Atravs do modelo de bolas de isopor, observe quantos stios tetraedrais e
octaedrais h por clula unitria CCC, CFC e por comparao com a cbica de face centrada a
HC.
46
COMPLEMENTANDO RAIOS-X

Exerccio 2.38 Um espectro de difrao de raios-X de um elemento cuja estrutura cristalina
CCC ou CFC apresenta picos de difrao para os seguintes ngulos 2 : 40; 58; 73; 86,8; 100,4 e
114,7. O comprimento de onda dos raios-X incidentes utilizados foi de 0,154m.

c. Determine a estrutura do elemento. (dica: a partir de 2 , calcule , sen e sen
2
para cada
um dos picos (ou ngulos 2 )
d. Determine o parmetro de rede do elemento e o raio atmico do elemento.
e. Identifique o elemento (compare com um valor da literatura).


2.39. Um espectro de difrao de raios-X de um metal, cuja estrutura cristalina CCC ou CFC,
apresenta picos de difrao para os seguintes ngulos 2 : 38,184
O
; 44,392
O
; 64,576
O
77,547
O
. O
comprimento de onda dos raios-X incidentes metal utilizados foi de 0,154056m.

f. Determine a estrutura cristalina do metal. (dica: a partir de 2 , calcule , sen e sen
2
para
cada um dos picos (ou ngulos 2 )
g. Determine o parmetro de rede do metal e o raio atmico do elemento.
h. Identifique o elemento (compare com um valor da literatura).
47

Apndice 1 Raio atmico e estrutura cristalina dos elementos. ......
N
o
atmico smbolo Raio atmico
(nm)
Estrutura
cristalina
N
o
atmico smbolo Raio atmico
(nm)
Estrutura
cristalina
1. H 0,046 47. Ag 0,144 CFC
2. He -- 48. Cd 0,150 HC
3. Li 0,152 CCC 49. In 0,157 TFC
4. Be 0,114 HC 50. Sn 0,158 TCC
5. B 0,097 51. Sb 0,161 Romboedral
6. C 0,077 HEX 52. Te 0,143 Hexagonal
7. N 0,071 53. I 0,136 Ortorrmbico
8. O 0,060 54. Xe 0,218
9. F -- 55. Cs 0,265 CCC
10. Ne 0,160 56. Ba 0,217 CCC
11. Na 0,186 CCC 57. La 0,187 Hexagonal
12. Mg 0,160 HC 58. Ce 0,182 CFC
13. Al 0,143 CFC 59. Pr 0,183 Hexagonal
14. Si 0,117 Cub. Diam 60. Nd 0,182 Hexagonal
15. P 0,109 Ortorrmbico 61. Pm -- Hexagonal
16. S 0,106 Ortorrmbico 62. Sm 0,181 Romboedral
17. Cl 0,107 63. Eu 0,204 CCC
18. Ar 0,192 64. Gd 0,180 HC
19. K 0,231 CCC 65. Tb 0,177 HC
20. Ca 0,197 CFC 66. Dy 0,177 HC
21. Sc 0,160 CFC 67. Ho 0,176 HC
22. Ti 0,147 HC 68. Er 0,175 HC
23. V 0,132 CCC 69. Tm 0,174 HC
24. Cr 0,125 CCC 70. Yb 0,193 CFC
25. Mn 0,112 Cbico 71. Lu 0,173 HC
26. Fe 0,124 CCC 72. Hf 0,159 HC
27. Co 0,125 HC 73. Ta 0,147 CCC
28. Ni 0,125 CFC 74. W 0,137 CCC
29. Cu 0,128 CFC 75. Re 0,138 HC
30. Zn 0,133 HC 76. Os 0,135 HC
31. Ga 0,135 Ortorrmbico 77. Ir 0,135 CFC
32. Ge 0,132 Cub. Diam 78. Pt 0,138 CFC
33. As 0,125 Romboedral 79. Au 0,146 CFC
34. Se 0,116 Hexagonal 80. Hg 0,150
35. Br 0,119 81. Tl 0,171 HC
36. Kr 0,197 82. Pb 0,175 CFC
37. Rb 0,251 CCC 83. Bi 0,182 Romboedral
38. Sr 0,215 CFC 84. Po 0,140 Monoclnico
39. Y 0,181 HC 85. At --
40. Zr 0,158 HC 86. Rn --
41. Nb 0,143 CCC 87. Fr -- CCC
42. Mo 0,136 CCC 88. Ra -- TCC
43. Tc -- HC 89. Ac -- CFC
44. Ru 0,134 HC 90. Th 0,180 CFC
45. Rh 0,134 CFC 91. Pa -- TCC
46. Pd 0,137 CFC 92. U 0,138 Ortorrmbico
48
4.3 CRISTAIS INICOS
A ligao inica conseqncia da atrao entre os ons de carga oposta, tal como, por
exemplo, o Cl
-
e o Na
+
. A fora de atrao coulumbica (F
c
) dada pela relao:


) ).( (
2
2 1
0
a
q Z q Z
k F
c
= (4)

Onde: k
0
uma constante de proporcionalidade (9.10
9
V.m/C), a a distncia de separao
entre os centros dos ons, Z
i
a valncia dos ons e q a carga de um nico eltron (1,6 .
10
-19
C). A fora de repulso (F
R
) como funo da distncia de separao, a dada por:


.
1 +
=
n
R
a
b n
F (5)

Onde b uma constante que depende da estrutura, e n uma constante denominada
expoente de Born, determinado a partir de experimentos de compressibilidade.


Tabela 2.3 valores mdios para o expoente de Born
Estrutura n exemplos Estrutura n exemplos
He 5 Li
+
, Be
2+
Kr 10 Rb
+
, Br
-
, Ag
+

Ne 7 Na
+
, Mg
2+
, O
2-
, F
-
Xe 12 Cs
+
, I
-
, Au
+

Ar 9 Ca
2+
, S
2-
, Cl
-
, Cu
+





Figura 2.23 Curvas da fora de ligao do par Na
+
e Cl
-
mostrando o equilbrio na distncia de
ligao a
0
= 2,81 .

Questes para discusso:
1 Qual o comportamento da fora de atrao coulumbica, com a aproximao entre os
centros dos ons opostos?
2 Quais as causas do surgimento da fora de repulso, medida que ons opostos se
aproximam?
49
A distncia de ligao, a
o
ocorre no ponto em que as foras de atrao e de repulso so
balanceadas, o que se constitui a fora de ligao, ou fora total (F):

F = F
c
+ F
R
= 0 (6)

O aumento dramtico das foras de repulso para relativas pequenas distncias faz com
que seja muito difcil aproximar os ons para distncias menores que a
o
, fazendo com que os
materiais suportem grandes tenses externas, ou compresses. Por outro lado, uma fora de
trao aplicada externamente exigida para afastar os ons, porm, comparando os grficos da
figura 2.23, foras de traes seriam menores que as de compresses.


Exerccio 2.17 - encontre as foras de repulso e a fora total, para o restante das distncias e
represente-as na forma de grfico.


Tendo sido estabelecido que h uma distncia de ligao a
0
, este comprimento de ligao
a soma de dois raios inicos:

a
0
= r
Na
+
+ r
Cl
-
(7)

Isto insinua que os dois ons so como esferas rgidas tocando-se em um ponto, pois o
raio inico corresponde densidade mdia de eltrons no orbital mais externo. Para se ter uma
idia melhor do que seriam as esferas rgidas, aqui so ilustrados trs modelos de tomos: (a) O
modelo planetrio usado para se ter idia do raio atmico devido a contrao dos nveis no Na
+

e expanso dos nveis no Cl
-
. A figura (b) mostra o modelo de esferas rgidas. J na figura (c)
mostrado o modelo de esferas flexveis, pois importante lembrar, conforme mostrado na figura
2.24, que a densidade real de eltrons nos orbitais mais externos estende-se alm daquele
mostrado para as esferas rgidas. Porm, a natureza precisa da distncia de ligao real, a
0

permite-nos usar o modelo das esferas rgidas quase que exclusivamente na explicao do
comportamento dos Materiais.










Figura 2.24 - Comparao dos modelos: (a) planetrio (b) de esferas rgidas e (c) esferas
flexveis.


50
A energia de ligao, E est relacionada fora F = (F
c
+ F
r
), atravs da expresso:

da F F E
R c
) ( + =

Pois energia o produto da fora pela distncia. Em relao a E, ou seja, a energia a
uma distncia infinita, para a qual obviamente no h interao, a energia distncia a :

da
a
nb
a
q Z Z
E
a
n

+
(

=
1 2
2
2 1
(

ou,
n
a
b
a
q Z Z
E + =
2
2 1
) . (
(11)

Esta curva mostrada na figura 2.25. No ponto onde F
c
= F
r
, dE/da igual a zero, e o
valor da energia um mnimo, ou seja, na distncia a
0
.




Figura 2.25 A energia de ligao dos ons Na
+
e Cl
-
como uma funo de sua separao internuclear, a.


O processo discutido anteriormente sobre fora e energia era restrito a um par de ons
opostos, porm para a formao de um cristal tem que levar em conta outros parmetros. Para
um mol de tomos, a equao dada por:

n
a
b N
a
q Z Z A N
E
0
2
2 1 0
). . .( .
+ = (8)

Onde N
0
a constante de Avogadro (6,023 . 10
23
entidades elementares), A a constante
de Madelung, que depende da geometria do cristal, ou seja, um fator que representa o
quociente da energia potencial coulumbica, do efeito de todos os ons numa rede em relao a
um nico par de ons. Alguns valores calculados so mostrados na tabela 2.4.
51
Tabela 2.4 Constantes de Madelung

Tipo de estrutura
A
Tipo de estrutura
A
Blenda ZnS 1,63806 Rutilo TiO
2
2,408
Wurtzita ZnS 1,64132 Fluorita CaF
2
2,51939
Halita NaCl 1,74756 Corindo Al
2
O
3
4,17186
Cloreto de Cs CsCl 1,76267


Na distncia de equilbrio dE/da = 0, logo:

0
). . .( .
1
0
0
2
0
2
2 1 0
= =
+ n
a
b N
a
q Z Z A N
da
dU
(9)

Rearranjando esses termos, obteremos uma equao para o coeficiente de repulso b.

0
). . .(
1
0
2
2 1
= =

n
a q Z Z A
b
n
(10)
Substituindo-se a equao (14) na equao (12) e usando as unidades S.I. (1\4
o
), chega-
se a equao designada como de Born-Land, que assume a seguinte forma:

|

\
|
=
n a
q Z Z A N
U
1
1
4
). . .( .
0 0
2
2 1 0

(11)

Onde
o
a permissividade eltrica no vcuo = 8,854. 10
-12
F.m
-1
, que se relaciona com k
o

por: 1\4
o
=k
0
. Essa equao fornece um valor terico de U = - 778 KJ/mol, para a energia
reticular do cloreto de sdio.
Outra possibilidade de se obter as energias reticulares a partir de dados termodinmicos
experimentais e do ciclo de Haber-Born, que as mesmas no podem ser medidas diretamente.
O ciclo de Haber-Born que se utiliza da lei de Hess (estabelece que a variao de energia que
acompanha uma reao qumica depende apenas dos reagentes iniciais e dos produtos finais e
no do mecanismo da reao), mostrado na figura 2.26. Neste ciclo h um balano geral da
energia envolvida na formao do cloreto de sdio, ou. A etapa (A) corresponde entalpia de
sublimao, H
s
, a etapa (B) entalpia de dissociao, H
d
, ambas representam a energia
necessria (quilojoule/mol ou eltron-volt/tomo, entre parnteses) para que os tomos fiquem
no estado gasoso. A etapa (C) e (D) representam a o balano energtico da ionizao dos tomos
de Na
0
(g)
e de Cl
0
(g)
, ou seja: h um consumo de 5,1 eV/tomo, para o sdio ser ionizado para Na
+

(energia de ionizao, I) e a liberao de 3,8 eV/tomo para tomo neutro de cloro, ser ionizado
para Cl
-
(afinidade eletrnica, E). Em outras palavras, como resultado da ionizao dos dois, h
um gasto de 1,3 eV, o que no energeticamente favorvel. Porm, na formao da ligao de
um par Na
+
Cl
-
(g)
o balano energtico j favorvel. A formao do cristal Na
+
Cl
-
(s)
mais
estvel, que a ligao de um par de ons, devido ao fato de que cada on Na
+
forma no somente
uma, mas seis ligaes inicas, o mesmo acontece com cada on Cl
-
. A etapa (E) corresponde
energia reticular (U) de formao do cristal. A etapa (F) representa a entalpia de formao, H
f

do NaCl sendo expresso por:

H
f
= H
s
+ H
d
+ I + E + U (12)
52
Na
+
(g)
+ e
-
+ Cl
(g)


(D)
(C) -348 (-3,8)
+496 (5,1)

Na
+
(g)
+ Cl
-
(g)


1,3
Na
(g)
+ Cl
(g)

-450 (-4,66)
Na
(g)
+ Cl
2(g)
+ 121 (B) (E)
-764 (-7,91)
Na
(s)
+ Cl
2(g)
+ 108 (A)
Na
+
Cl
-
(g)



(F) 387
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ___NaCl
(s)
__________


Figura 2.26 Ciclo de Haber-Born, para a formao do NaCl, em kJ / mol (eV / tomo) na
formao do cloreto de sdio. O sinal (+) indica absoro de energia e o sinal (-)
indica liberao de energia.



O empacotamento de ons ao formar um slido faz-se sem que haja orientaes
preferenciais, pois a atrao eletrosttica de cargas simtricas independente da orientao das
cargas. Por isso, a ligao inica de natureza no direcional. Assim, por exemplo, um ction
Na
+
atrai igualmente em todas as direes, qualquer nion adjacente Cl
-
e vice-versa, conforme
mostra a figura 2.27.


(a)
(b)

Figura 2.27 Empacotamento regular dos ons Na
+
e Cl
-
em um slido de NaCl. (a) Nesta
representao os tomos so representados a uma escala reduzida, para facilidade
de compreenso (b) modelo de esferas rgidas.



0
-400
400
800
Energia
kJ/mol

53
COMPARAO ENTRE OS VALORES TERICOS E EXPERIMENTAIS DA ENERGIA
RETICULAR.

O valor terico calculado pela equao (15) para a energia reticular do cloreto de sdio
de U = - 778 KJ/mol, ou seja, muito prximo do valor experimental de 764KJ/mol a 25
o
C, obtido
usando o ciclo de Born-Haber. Para os haletos de metais alcalinos e xidos e haletos de alcalinos
terrosos h boa concordncia, com margem de erro de 3%. Alguns exemplos so mostrados na
tabela 2.5.


Tabela 2.5 Comparao entre os valores tericos e experimentais para as energias reticulares.
Energia reticular
terica (KJ/mol)
Energia reticular segundo
ciclo de Born-Haber (KJ/mol)
Diferena em %
LiCl -825 -817 0,8
NaCl -764 -764 0,0
KCl -686 -679 1,0
KI -617 -606 1,8
CaF
2
-2584 -2611 1,0
CdI
2
-1966 -2410 22,6


Os valores das energias reticulares tambm podem fornecer informaes sobre a natureza
covalente ou inica da ligao. O valor da energia reticular pode ser teoricamente calculado
admitindo-se a formao de ligaes totalmente inicas e este valor pode ser comparado com o
valor obtido a partir dos dados experimentais do ciclo de Born-Haber. Uma boa concordncia
entre os valores indica que a hiptese das ligaes serem inicas era de fato verdadeira, enquanto
que uma discrepncia razovel indica que a ligao no inica, tal como o caso do CdI
2
. Na
realidade o CdI
2
forma uma estrutura lamelar essencialmente covalente.
Cristais com energia reticulares elevada geralmente fundem em temperaturas elevadas e
apresentam elevada dureza (escala de Mohs). Elevadas energias reticulares so favorecidas por
pequenas distncias interinicas e ons com cargas elevadas.


Tabela 2.6 Distncias interinicas e cargas inicas relacionadas dureza.

R () (z
+
. z
-
) P.F.(
0
C) Dureza (0 - 10)
NaF 2,310 1 990 3,2
BeO 1,650 4 2530 9,0
MgO 2,106 4 2800 6,5
CaO 2,405 4 2580 4,5
SrO 2,580 4 2430 3,5
BaO 2,762 4 1923 3,3
TiC 2,159 20 3410 8-9




54
4.3.1 NMERO DE COORDENAO
O nmero de vizinhos mais prximos que um dado tomo tem chamado de nmero de
coordenao (NC), por exemplo, na estrutura do NaCl, indicado na figura 3.22, cada on Na
+

cercado por seis Cl
-
e vice-versa, assim o nmero de coordenao de cada on nesta estrutura
seis. Isto , cada on tem seis vizinhos mais prximos. Mas que fatores determinam que esse
nmero deva ser de seis e no outro nmero qualquer?
O primeiro fator o tamanho relativo entre os ons positivos e negativos. Como h
liberao de energia quando os ons aproximam-se, at que as distncias de equilbrio sejam
atingidas, um material torna-se mais estvel se os tomos forrem arranjados de uma forma mais
compacta possvel e as distncias interatmicas forem reduzidas o mximo possvel. Por
exemplo: se trs ons maiores cercarem um on oposto menor, conforme a figura 3.23, haver
uma situao limite em que os ons positivos e negativos ainda se tocam (fig. 3.23b). J na
situao seguinte (fig. 2.28c) o on menor no estar em contato com os ons opostos maiores.
Nesse caso a estrutura resultante instvel por causa das altas foras repulsivas, pois h
sobreposio dos ons maiores e o on menor fica frouxo dentro da cavidade formada pelos
ons maiores.


R = 1,0
r = 0,2


NC = 1 possvel




NC = 2 possvel




NC = 3 mxima




NC = 4 instvel

Figura 2.28 Configuraes para coordenaes estveis e instveis, para ons de diferentes
tamanhos.


Este tamanho relativo caracterizado pela razo de raios (r/R), onde r o raio do on
menor e R o raio do on maior. No caso de ter trs ons maiores rodeando um on menor o valor
mnimo da razo de raios, r/R de 0,155 e o valor mximo de 0,225. Quando o valor r/R
menor que 0,155 no possvel ter coordenao trigonal, pois h uma situao de instabilidade.
A partir de 0,225 a coordenao tetradrica torna-se possvel. A tabela 2.7 mostra a relao
completa entre as razes de raios os nmeros de coordenao.
O segundo fator que governa a coordenao dos ons so os seus nmeros relativos entre
ctions e nions, devido a necessidade de manter a neutralidade eltrica no slido. Nos
compostos inicos como o CaF
2
, o arranjo inico ser parcialmente determinado pelo fato de que
tm de haver dois ons fluoreto para cada on clcio.









55
Tabela 2.7 Relao entre o nmero de coordenao e a razo de raios.

N
o
de coordenao Razo de raios r/R Geometria da Coordenao

2
0 <
R
r
< 0,155




3
0,155
R
r
< 0,225







4

0,225
R
r
< 0,414







6

0,414
R
r
< 0,732








8

0,732
R
r
< 1,000



12


1,000



Exerccio 2.18 A partir dos raios inicos preencha o quadro abaixo. Preveja o nmero de
coordenao de todos compostos formados.

F
-
Cl
-
Br
-
I
-
O
2-
S
2-
Se
2-
Te
2-

Li
+
Be
2+

Na
+
Mg
2+

K
+
Ca
2+

Rb
+
Sr
2+

Cs
+
Ba
2+




56
4.3.2 TIPOS ESTRUTURAIS
Muitas das estruturas inicas podem ser construdas na base da aproximao do
empacotamento compacto dos nions, com os ctions localizados nos stios disponveis (s
vezes a situao pode ser a contrria).
Uma das maneiras de descrever de forma sistemtica as estruturas cristalinas
atravs da composio qumica. Esta pode basear-se na proporo crescente de M e X, onde M
um elemento metlico e X um elemento no-metlico. As composies ento seriam: MX,
M
3
X
4
, M
2
X
3
, MX
2
. A tabela 2.8 compara os principais tipos de estruturas de cermicas com o
empacotamento de nions e mostra os stios ocupados pelos ctions e os principais exemplos de
compostos de cada estrutura.


Tabela 2.8 Principais tipos de estruturas de slidos inicos, onde so representados por X os
nions e por M ou A e B os ctions.
Frmulas Nome da
estrutura
Empacota/
de nions
Stios ocupados
por ctions
N
o
de
coordenao
de M : X
Exemplos
CsCl
Cbico
simples
Todos os
cbicos
CsCl, CsBr, CsI
Halita CFC Todos os oct 6:6
NaCl, KCl, LiF, KBr, MgO, Co, FeO
NiO, SrO, BaO, VO, CdO, MnO, CoO.
Arseneto Ni HC Todos os oct 6:6 NiAs, FeS, FeSe, CoSe
Blenda Zn CFC tetraedrais ZnS, BeO, SiC, MgTe.




M X
Wurtzita HC tetraedrais ZnS, CdS ZnO, SiC.
Espinlio CFC
1/8 tet(A),
oct(B)
4:6:4
MgAl
2
O
4
, FeAl
2
O
4
, ZnAl
2
O
4
.
NiAl
2
O
4
, , MnAl
2
O
4
,
Espinlio
inverso
CFC
1/8 tet(B),
oct(AB)
4:6:4
FeMgFeO
4
, MgTiMgO
4
, Fe
3
O
4




M
3
X
4

Olivina HC oct (A),
1/8 tet (B)
6:6:4 Mg
2
SiO
4
, Fe
2
SiO
4

Corundum
HC
aproximado
2/3 oct 6:4 Al
2
O
3
, Fe
2
O
3
, Cr
2
O
3
, Ti
2
O
3
,
V
2
O
3
, Ga
2
O
3
, Rh
2
O
3
.
Ilmenita HC 2/3 oct (A,B) 6:6:4 FeTiO
3
, NiTiO
3
, CoTiO
3
,
MgTiO
3
, MnTiO
3
e LiNbO
3
.




M
2
X
3

Perowskita CFC oct (B) 12:6:6 CaTiO
3
, BaTiO
3
, SrTiO
3
,
CoTiO
3
, SrZrO
3
, SrHfO
3

Fluorita
Cbico
simples
cbicos 8:4 CaF
2
, ZrO
2
, UO
2
, ThO
2
, CeO
2
,
HfO
2
, NpO
2
, PuO
2
, AmO
2
, TeO
2
.
Rutilo
CFC
distorcido
oct 6:3
TiO
2
, GeO
2
, SnO
2
, PbO
2
, VO
2
, NbO
2
,
TeO
2
, MnO
2
, RuO
2
, OsO
2
, IrO
2

cristobalita CFC oct* 4:2 SiO
2



MX
2
e
M
2
X
Antifluorita CFC Todos os tet 4:8 Li
2
O, Na
2
O, K
2
O, Rb
2
O, sulfetos
BiCl
3
HC 1/3 oct 6:2 BiCl
3
MX
3
CrCl
3
CFC 1/3 oct 6:2 CrCl
3

MX
4
SnI
4
HC 1/8 tet 4:1 SnI
4

MX
6 -WCl
6
CFC 1/6 oct 6:1 -WCl
6
e UCl
6


Exerccio 2.19 Considerando o empacotamento de nions das estruturas e dos sitos ocupados
por ctions do CsCl, da halita, da Wurtzita, da Blenda Zn, encontre os nmeros de coordenao
de M:X e complete a tabela 2.8 acima. (lembre-se de utilizar as fig. 2.19 a 2.21).
57
A composio MX inclui muitas estruturas, onde a mais simples a do cloreto de csio
(CsCl), mostrada na figura 2.29a. Esta estrutura construda como uma rede cbica simples de
Bravais, com dois ons (um Cs
+
e um Cl
-
) associados a cada ponto de rede, assim, h dois ons
por clula unitria.
Outra estrutura, a halita (NaCl), j mostrada na figura 2.27, pode ser vista como duas
estruturas CFC entrelaadas, uma de ons Na
+
e uma de ons Cl
-
. Pode ser vista tambm como
uma estrutura CFC de nions, por serem bem maiores, onde todos os interstcios octaedrais so
preenchidos por ctions. A halita pode ser descrita como uma rede de Bravais com dois ons (um
Na
+
e um Cl
-
) associados a cada ponto de rede. Como so duas estruturas CFC, h oito ons
por clula unitria (4 Na
+
e 4 Cl
-
).
A blenda de zinco (ZnS), mostrada na figura 2.29b outra estrutura de composio MX,
com os ons Zn
2+
e um S
2-
alternando-se nas posies atmicas. Ela pode ser descrita como uma
rede de Bravais, mas com dois ons (um Zn
2+
e um S
2-
) associados a cada ponto de rede. H oito
ons por clula unitria (4 Zn
2+
nas posies do tipo , , e 4 S
2-
em uma estrutura CFC).
Outra estrutura cristalina estvel formada pelo ZnS a Wurtzita, mostrada na figura
2.29c. Dependendo dos detalhes da cristalizao esta estrutura pode ser formada, pois
energeticamente muito prxima da blenda de zinco. Ela construda em uma rede hexagonal de
Bravais com quatro ons por stio de rede (dois Zn
2+
e dois S
2-
) e 4 ons por clula unitria.










Figura 2.29 (a) Estrutura cloreto de csio (CsCl). (b) Estrutura blenda de zinco (ZnS) e
(c) Estrutura Wurtzita (ZnS).


A composio M
3
X
4
ou AB
2
X
4
inclui um nmero importante famlia de cermicas
magnticas, baseados na estrutura de espinlio (MgAl
2
O
4
). Esta estrutura construda em um
arranjo CFC de Bravais com 14 ons (dois Mg
2+
, quatro Al
3+
e oito O
2-
) associados a cada ponto
de rede. A clula unitria contm 32 nions O
2
, com 32 interstcios octaedrais e 64 interstcios
tetraedrais. Porm, metade (16) dos interstcios octaedrais, e apenas 1/8 dos interstcios
tetraedrais (8) so preenchidos pelos ctions: Al
3+
e Mg
2+
, respectivamente. Portanto h 56 ons
por clula unitria.
A clula unitria pode ser melhor entendida se for considerada como sendo composta de
oito subclulas, com 4 nions de oxignio pr subclula. Metade destas subclulas seria do tipo-
A formada pr tetraedros AO
4
e metade do tipo-B, formados pr cubos B
4
O
4
. As oito subclulas
esto dentro de um cubo de face centrada de ctions tetraedrais, conforme mostra a figura 2.30.
58
As quatro subclulas do tipo-A teriam 4 ctions tetraedrais e os 4 subclulas do tipo-B
teriam 16 ctions octaedrais. Os 4 ctions tetraedrais remanescentes seriam aqueles das faces
centradas, compartilhados com as outras clulas unitrias, resultando em um total de A
8
B
16
O
32

para cada clula unitria. Pode-se ainda comparar as estruturas do tipo-A com blenda de zinco e
do tipo-B com estrutura da halita. O espinlio pode ento ser considerado como uma alterao
regular de fragmentos dessas duas estruturas.
Nos espinlios so possveis duas distribuies extremas de ctions entre os stios
tetraedrais e octaedrais: a normal e a inversa. A primeira se caracteriza plos 8 ctions A
2+
se
localizarem nos interstcios tetraedrais, enquanto que os 16 ctions B
3+
localizam-se nos
interstcios octaedrais, ou seja, (A)
t
[B]
o
O
4
.. No espinlio inverso, os 8 ctions A e metade dos
ctions B localizam-se nos interstcios octaedrais, enquanto que a outra metade dos ctions B
situam-se nos interstcios tetraedrais, ou seja, (B)
t
[AB]
o
O
4
. Entre um espinlio inverso e um
normal h vrias possibilidades de espinlios intermedirios. Incluem-se nesse caso as ferritas
comercialmente importantes, tais como FeMgFeO
4
, FeFe
2
O
4
ou Fe
3
O
4
(magnetita), FeNiFeO
4
,
etc.



(a) (b)

Figura 2.30 - Estrutura cristalina do espinlio: (a) demonstrao dos cubetos dos tipos A (AO
4
) e
B (B
4
O
4
); (b) Clula elementar, composta de 8 subclulas.


Na composio M
2
X
3
h uma importante estrutura cermica: o corundum (Al
2
O
3
). Esta
formada por uma rede romboedral de Bravais, mas aproximadamente hexagonal. H 30 ons por
stio de rede e por clula unitria (12 Al
3+
e 18 O
2-
). Pode ser vista como um empacotamento
denso de nions O
2-
, com 2/3 dos pequenos interstcios preenchidos com ctions Al
3+
, conforme
mostrada na figura 2.31a e b.
Alternando a composio M
2
X
3
por trs espcies qumicas ABX
3
, pode-se encontrar
materiais de importncia na eletrnica, tal como a estrutura peroviskita (CaTiO
3
), mostrada na
figura 2.31c. A primeira vista a peroviskita parece ser uma combinao de estruturas cbica
simples, CCC e CFC, todavia uma inspeo mais aproximada indica que diferentes tomos
ocupam as posies dos vrtices (Ca
2+
), corpo centrado (Ti
4+
) e face centrada (O
2-
). H cinco
ons (um Ca
+
, um Ti
4+
e trs O
2-
) associados a cada ponto de rede e por clula unitria. Materiais
como o BaTiO
3
, com estrutura peroviskita, tem importantes propriedades ferroeltricas e
piezoeltricas, que esto relacionadas s posies relativas de ctions e nions, estas posies
apresentam pequenas variaes em funo da temperatura.
59
Outra composio ABX
3
a da ilmenita (FeTiO
3
), que uma derivada da Al
2
O
3
. Metade
dos stios ocupada por Fe
2+
e metade ocupada por ons Ti
4+
, alternando camadas, contendo
somente Fe
2+
ou somente Ti
4+
.











Figura 2.31 (a) Estrutura corundum (Al
2
O
3
), vista de cima, a clula unitria bidimensional
mostrada em uma camada de ons O
2-
. Os ons Al
3+
preenchem 2/3 dos pequenos
interstcios octaedrais entre as camadas adjacentes (b) empilhamento das camadas
adjacentes (c) Estrutura peroviskita (CaTiO
3
).


A composio MX
2
inclui um nmero importante de estruturas cermicas. Uma das
estruturas cristalinas com esta frmula a fluorita (CaF
2
). Esta construda como uma rede
CFC de Bravais, com trs ons (um Ca
2+
e dois F
-
) associados a cada ponto de rede, assim, h 12
ons por clula unitria (4 Ca
2+
da estrutura CFC e 8 F
-
nas posies do tipo ), conforme
mostrada na figura 2.32a. H um volume desocupado prximo ao centro da clula unitria da
fluorita, o que representa um importante papel em tecnologia de combustveis nucleares. O
dixido de urnio (UO
2
) um combustvel de reator que pode acomodar produtos da fisso, tal
como tomos do gs hlio, nas regies abertas da estrutura do tipo fluorita, assim no h a
problemtica do inchao provocada pelo gs.
O rutilo tambm apresenta esta composio MX
2
. uma estrutura CFC distorcida de
nions O
2-
. Devido ao fato dos ctions preenchem somente metade dos stios octaedrais
disponveis, h distoro no empacotamento de nions O
2-
ao coordenarem seis Ti
4+
. Portanto
mais complexa que aquelas discutidas anteriormente.
Quando a estrutura invertida em relao a fluorita, tanto em frmula, quanto nas
posies dos ctions e nions chamada de antifluorita (Li
2
O), conforme mostrada na figura
2.32b. Nesta os 8 ctions Li
+
esto nas posies do tipo e os 4 nions O
2-
ocupam as
posies da estrutura CFC.
Outro composto includo na categoria MX
2
e talvez o mais importante seja a slica
(SiO
2
). uma matria prima amplamente disponvel na crosta terrestre e por combinao com
outros xidos, forma silicatos, o que fornece uma das maiores fraes de materiais disponveis
para o consumo cermico.
Um exemplo representativo de substncia formada pela composio da slica (SiO
2
) a
da estrutura da cristobalita. Esta construda como uma rede CFC de Bravais, com seis ons
(dois Si
4+
e quatro O
2-
) associados a cada ponto de rede, assim, h 24 ons por clula unitria (8
Si
4+
e 16 O
2-
), conforme mostrada na figura 2.32c. Apesar da extenso da clula unitria
necessria para descrever a estrutura da cristobalita, esta talvez a mais simples das vrias
formas cristalogrficas do SiO
2
.

60






Figura 2.32 (a) Estrutura fluorita (CaF
2
). (b) Estrutura antifluoria (Li
2
O) e (c) Cristobalita, uma
das estruturas da slica (SiO
2
).



UMA VISO CRTICA DA RAZO DE RAIOS

A estrutura mais estvel aquela que apresenta o mximo nmero de coordenao
possvel, pois a energia eletrosttica de um arranjo diminui progressivamente conforme os
maiores nmeros de ons de carga oposta estiverem o mais prximos possvel uns dos outros.
Assim a atrao eletrosttica a mxima. Os valores crticos apresentados na tabela 3.2 partem
das seguintes hipteses:

1. No empacotamento os ons so considerados esferas rgidas inelsticas;
2. Os raios inicos so conhecidos com exatido;
3. Arranjos estveis somente so possveis quando os ons positivos e negativos se tocam;
4. Os ons tm forma esfrica;
5. A ligao 100% inica.

Estes valores so teis, mas nem sempre so seguidos, pois a rigor nem sempre estas
hipteses acontecem. No exerccio 3.18 foram previstos os nmeros de coordenao de vrios
compostos com a estrutura do CsCl, no entanto na tabela 3.3 somente trs compostos apresentam
esta estrutura: CsCl, CsBr e CsI e o MgTe que apresenta a estrutura da Wurtzita. Muitos
compostos que deveriam apresentar a estrutura do CsCl, com NC 8, apresentam a estrutura da
halita e portanto NC 6. O RbCl e RbCl assumem a estrutura da halita, quando cristalizam
temperatura e presso normais, porm assumem a esttutura do CsCl quando cristalizam presso
ou temperatura elevadas. O fato de esses compostos poderem tem ambas as estruturas indica que
a diferena de energia reticular entre as mesmas pequena. Logo, a diferena de estabilidade dos
referidos sais, que cristalizam segundo as estruturas NaCl e CsCl, pequena.
Consideraes sobre estabilizao em uma determinada estrutura, tornam-se
especialmente importantes quando o ction central tem alta carga e quando os nions que o
rodeiam tm um alto nmero atmico e so grandes e facilmente deformveis. Contribuies de
carter covalente das ligaes contribuem com algum efeito, devido a serem direcionais.


61
4.3.3 VALNCIAS ELETROSTTICAS

Ver pg 210 Dana & Hurlbut.


4.4 ESTRUTURAS ESPECIAIS DOS SILICATOS
Mesmo a slica (SiO
2
) pura forma vrias estruturas (dependendo das condies de
temperatura e presso), que so mostradas na tabela 2.9, da temperatura ambiente at o ponto de
fuso. Em todas as estruturas SiO
2
h a formao de tetraedros do tipo SiO
4
-
. O
compartilhamento de ons O
2-
pelos tetraedros adjacentes d a frmula qumica total SiO
2
.
Embora os tetraedros SiO
4
-
estejam presentes em todas as estruturas cristalinas, h mudanas nos
arranjos dos tetraedros conectados.


Tabela 2.9 Vrias formas cristalogrficas da slica SiO
2
.

Temperatura de equilbrio (
o
C) Forma cristalogrfica Rede de Bravais (g/cm
3
)
1723 (ponto de fuso)
Alta Cristobalita CFC 2,32
1470
Alta tridimita Hexagonal 2,26
867
Alto quartzo Hexagonal 2,65
573
Baixo quartzo Hexagonal 2,65


As baixas densidades das diversas formas cristalogrficas da slica, quando comparada
Al
2
O
3
(3,96 g/cm
3
) e a MgO (3,59 g/cm
3
), se devem sua estrutura aberta, devido ao fato das
ligaes Si O com forte carter covalente, serem altamente direcionais. Isto causa um baixo
empacotamento atmico. Alm destes compostos da slica, h tambm diversos tipos de silicatos
de importncia nas cermicas, tais como os ortossilicatos que incluem o mineral olivina
(fosterita: Mg
2
SiO
4
e tambm solues slidas de Fe
2
SiO
4
) de estrutura aproximadamente
hexagonal centrada. H tambm os aluminossilicatos: cianita (Al
2
SiO
5
) de estrutura
aproximadamente CFC, com Si
4+
em stios tetraedrais e Al
3+
em stios octaedrais; formas
alotrpicas mais abertas incluem a andalusita e a silimanita, j uma estrutura similar desta
ltima, a mulita (Al
6
Si
2
O
13
) um dos constituintes mais comuns de produtos queimados de
argilas. Os pirossilicatos contendo Si
2
O
7
6-
so ons raros. Os metasilicatos (SiO
3
)
n
2n-
, so de sois
tipos: cclicos ou arranjos em cadeias de tetraedros de slica, entre eles esto a enstatita, diopsita,
jadeta e tremolita.
H tambm silicatos formando estruturas tridimensionais infinitas de slica, tais como as
zelitas e os feldspatos. Estes ltimos so formados por trocar Si
4+
por Al
3+
, e para compensar o
excesso de carga negativa na rede, entram ons maiores nas posies intersticiais, tais como na
albita NaAlSi
3
O
8
, anortita CaAlSi
3
O
8
, ortoclssio KAlSi
3
O
8
, etc. As estruturas so similares em
natureza a estrutura da cristobalita. As zelitas so estruturas silico-aluminosas mais abertas,
formando espcies de tneis, por isso servindo como peneiras ou filtros moleculares.
Os minerais de argilas consistem em gros finos de silicatos aluminosos hidratados. As
estruturas cristalinas so baseadas de combinaes de camadas (Si
2
O
5
)
n
de tetraedros SiO
4
nos
vrtices, com camadas de octaedros de AlO(OH)
2
.
62
4.5 CRISTAIS COVALENTES
A situao que leva formao das molculas estveis de no metais

completamente
diferente daquela considerada para o NaCl. O caso mais simples de ligao covalente o da
molcula de H
2
. A descrio da formao da ligao HH a mesma, ou pelo menos
semelhante que a descrio dos enlaces nas molculas mais complicadas. Poderia se pensar a
ligao em termos puramente eletrostticos para uma molcula de hidrognio, ou seja, quando os
tomos esto distantes (I) a atrao entre o ncleo e o eltron do outro tomo negligencivel,
como mostrado na figura 2.33. Ao se aproximarem (II), cada ncleo atrai, com fora crescente, o
eltron do outro tomo. Esta atrao maior que a repulso entre os ncleos e entre os eltrons e
o resultado desta atrao o abaixamento da energia total do sistema. Quando a distncia entre
os dois ncleos for de 0,74, atinge-se a mais baixa energia do sistema, o que corresponde a
distncia de ligao para a molcula de hidrognio (III). Se houver uma aproximao maior, a
repulso entre os dois ncleos aumenta elevando a energia sistema (IV). (458 kJ/mol)




Figura 2.33 A energia potencial da molcula de hidrognio em funo da sua distncia internuclear, a.


Todavia, h que se levar em considerao que os eltrons no ficam estacionrios em
uma determinada posio e, alm disso, pelo princpio da incerteza de Heisenberg, no
podemos saber, simultaneamente, a posio e o momento de um eltron. Porm, quando se adota
um modelo baseado na mecnica quntica descreve-se o eltron em termos de probabilidades
(
2
) de estar em certo lugar. Assim, o princpio da incerteza no violado, pois no dito onde
est o eltron, mas indicado onde a densidade de probabilidade grande ou pequena.
Os orbitais atmicos 1s (
1s
), nesse modelo, comeam a se superpor quando h
aproximao dos dois tomos, at que se combinam e se transformam em orbitais moleculares,
que envolvem os dois ncleos. Assim, nestes orbitais formados, os eltrons podem se deslocar
em torno dos ncleos, no mais estando restritos a permanecer nas vizinhanas de um ncleo, ou
de outro, como estavam nos orbitais separados. Os orbitais moleculares como os orbitais
atmicos, podem acomodar, no mximo, dois eltrons com os spins emparelhados.
O nmero de orbitais moleculares que se formam sempre igual ao nmero de orbitais
atmicos que se combinam. Portanto, na formao da molcula de hidrognio, os dois orbitais
atmicos se combinam para formar dois orbitais moleculares. Isto conseqncia das
propriedades matemticas das funes de onda, que possibilitam ser combinadas em fase
(adicionadas) ou fora de fase (subtradas).
Quando os orbitais atmicos se combinam por adio, ocorre a superposio destes com
os mesmos sinais de fase, conforme mostrado na figura 2.34, formando um orbital molecular
ligante (
molec
). Esta superposio provoca o reforo da funo de onda na regio entre os dois
63
ncleos. Isto no apenas significa que o valor de mais elevado entre os dois ncleos, mas
tambm que
2
mais elevada. Alm disto, uma vez que
2
a probabilidade de se encontrar
um eltron nesta regio do espao, pode-se entender como uma superposio de orbitais deste
tipo proporciona a ligao entre os tomos. A superposio eleva a densidade de probabilidade
eletrnica exatamente na regio necessria, ou seja, entre os dois ncleos. Quando a densidade
eletrnica for grande nesta regio, a fora atrativa entre o ncleo e os eltrons mais do que
compensa a fora repulsiva que atua entre os ncleos e entre os dois eltrons. Esta fora atrativa
extra , evidentemente, a cola que mantm unidos os tomos.




Figura 2.34 A superposio de dois orbitais atmicos 1s do hidrognio para formar um orbital
molecular ligante.


O segundo orbital molecular, denominado orbital molecular anligante (*
molec
).
formado por subtrao, ou seja, o sinal de fase de um orbital foi invertido, conforme figura 2.35.
Assim, em virtude de haver superposio de orbitais de fases opostas, as funes de onda se
cancelam mutuamente na regio entre os dois ncleos e h formao de um nodo. Em qualquer
lado do nodo pequena e no nodo = 0. Isto significa que na regio entre os ncleos
2

tambm pequena. Assim, os eltrons que ocupam o orbital antiligante evitam ficar na regio
entre os ncleos. A fora atrativa entre os ncleos e os eltrons , ento, pequena. As foras
repulsivas (entre os dois ncleos e entre os dois eltrons) seriam maiores que as foras atrativas.
Portanto, os eltrons no orbital antiligante no contribuem para manter os tomos reunidos, mas
contribuem para que os dois se separem.




Figura 2.35 Dois orbitais atmicos 1s do hidrognio em fase oposta resultam em um orbital
molecular antiligante.


Os orbitais moleculares, tal e qual os orbitais atmicos, correspondem a estados de
energia particulares do eltron. Os clculos mostram que a energia relativa de um eltron em um
orbital molecular ligante da molcula de hidrognio bastante menor que a energia do eltron no
orbital atmico
1s
. A figura 2.36 um diagrama relativo das energias nos diversos orbitais. Os
dois eltrons (com spins antiparalelos) ocupam o orbital molecular ligante, onde a energia total
64
menor do que nos orbitais atmicos separados. Este o estado de energia mais baixa, ou estado
fundamental, da molcula de hidrognio. Um eltron pode ocupar o orbital antiligante no que se
denomina de estado excitado da molcula. Este estado aparece quando a molcula, no estado
fundamental, absorve um fton de luz com a energia apropriada.





Figura 2.36 Diagrama de energia da molcula de hidrognio.


A diferente natureza da ligao covalente em relao a ligao inica implica que a fora
inica, representada na equao (4) no se aplica s ligaes covalentes. Entretanto, a
terminologia da energia de ligao e distncia de ligao, conforme mostrado na figura 3.16,
aplicam-se em ambos os casos. A tabela 2.10 resume valores de energia de ligao e distncia de
ligao para as principais ligaes covalentes.
Na verdade essa uma distncia mdia, por que os dois tomos no permanecem
estticos, mas vibram aproximando-se e afastando-se um do outro. Em temperaturas baixas a
menor distncia de aproximao 0,06 m e a maior 0,09 m, para o hidrognio. A energia
vibracional deste movimento quantizada. A vibrao de uma molcula diatmica semelhante
vibrao de duas bolas conectadas por uma mola, apesar deste modelo no levar em conta a
quantizao das energias vibracionais.


Tabela 2.10 - Energias de ligao e distncias de ligao para representativas ligaes covalentes

Ligao Energ de lig.
(KJ / mol)
Distncia de
ligao (m)
Ligao Energ de lig.
(KJ / mol)
Distncia de
ligao (m)
C C 370 0,154 C Cl 340 0,18
C = C 680 0,13 O H 500 0,10
C C 890 0,12 O O 220 0,15
C H 435 0,11 O Si 375 0,16
C N 305 0,15 N H 430 0,10
C O 360 0,14 N O 250 0,12
C = O 535 0,12 F F 160 0,14
C F 450 0,14 H H 435 0,074

Outra importante caracterstica dos slidos covalentes o ngulo de ligao, determinado
pela natureza direcional dos eltrons ao serem compartilhados. A figura 2.37(a) ilustra isto para
um tomo tpico de carbono, que tende a formar quatro ligaes igualmente distribudas no
espao, com ngulos de 109,5
0
. A conseqncia deste tipo de ligao direcional a formao de
uma estrutura aberta para um cristal covalente, como o diamante mostrado na figura 2.37 (b).
65



Figura 2.37 (a) Configurao tetraedral das ligaes covalentes com o carbono e (b) Estrutura
do cristal de diamante.


Assim, devido a coordenao tetraedral altamente direcional, no h um empacotamento
compacto dos tomos no espao neste tipo de estrutura e embora todos os tomos de carbono
sejam de mesmo tamanho e a tabela 3.2 indique que 12 vizinhos so possveis, h apenas quatro
tomos em torno de um tomo de referncia e o nmero de coordenao quatro.




4.6 CRISTAIS MOLECULARES
Uma caracterstica interessante das ligaes covalentes a limitao do nmero
de ligaes, devido ao fato de alguns elementos formarem uma s ligao. Assim, em muitos
compostos como o CH
4
, h formao de molculas estveis e no h eltrons disponveis para
formar ligaes covalentes adicionais e portanto, cristais covalentes no podem ser construdos.
Neste caso, um outro tipo de cristal pode-se formar a partir de ligaes secundrias (Van der
Waals). Neste caso, os cristais so chamados de moleculares, pois as unidades repetitivas so
molculas. Devido a estas ligaes serem mais fracas que as covalentes e as inicas (alis so de
natureza mais parecida com as inicas), estes slidos apresentam pontos de fuso relativamente
mais baixos.
Nos trs tipos de ligaes primrias, vistos nas sees precedentes, a fora motora para a
coeso entre os tomos resultam da diminuio de energia que sofrem os eltrons ligantes. As
energias de ligao na esto faixa de 50 a 700 KJ/mol. Porm, existem as ligaes secundrias
ou de Van der Waals, que ocorrem sem que eltrons sejam transferidos ou compartilhados. A
atrao depende da distribuio anisomtrica de cargas positivas e negativas em cada tomo ou
molcula. Tal anisometria de carga conhecida como um dipolo, conforme mostrado na figura
2.38. As energias de ligao so bem menores, em torno de 1 a 40 KJ/mol, o que mostra que
estas ligaes so bem mais fracas. Ligaes secundrias existem entre virtualmente todos os
tomos ou molculas, mas sua presena pode ficar obscurecida se qualquer um dos trs tipos de
ligao primria estiver presente.
66


(c)

Figura 2.38 (a) representao esquemtica um tomo eletricamente simtrico. (b) Um dipolo
atmico induzido. (c) um dipolo eltrico numa molcula com ligao covalente.


O mecanismo de ligao secundria acontece est relacionada interao entre dipolos
eltricos atmicos ou moleculares, conforme mostra na figura 2.39.



Figura 2.39 Representao esquemtica da atrao entre dois dipolos eltricos


Existem trs tipos bsicos de interaes de Van der Waals:

1. Dipolo permanente - dipolo permanente: neste caso, a interao entre os campos eltricos de
dois dipolos permanentes provoca a orientao dos mesmos, resultando na atrao entre
ambos. Este tipo de interao conhecido como interao de Keeson. Um exemplo deste tipo
de interao acontece com molculas de gua, com energia de ligao relativamente alta, na
ordem de 51 KJ/mol. Todavia, h inmeros casos com energias de ligao bem menores.
2. Dipolo permanente - dipolo induzido: aqui, um dipolo permanente induz a formao de
outro dipolo em uma molcula ou tomo polarizvel. O dipolo induzido se orienta de tal
maneira que ambos os dipolos se atraem. Esta a chamada interao de Debye.
3. Dipolo induzido - dipolo induzido: neste caso, uma flutuao instantnea na distribuio de
cargas eltricas ao redor de um tomo induz a formao de outros dipolos nos tomos ou
molculas da vizinhana. Mais uma vez, os dipolos se orientam de tal forma que h atrao
entre eles. Este tipo de interao conhecido como fora de disperso de London. Um
exemplo deste tipo de interao acontece com o argnio, com energia de ligao na ordem de
0,99 KJ/mol.

As foras de van der Waals, atuam sempre no sentido de atrao e so responsveis por
uma srie de comportamentos verificados na natureza, como a no idealidade dos gases, a tenso
superficial em lquidos e a resistncia mecnica de slidos como os materiais polimricos. Estas
foras so proporcionais ao inverso da distncia que separa os dipolos atmico e molecular
elevada sexta potncia, ou seja, so de curto alcance, conforme mostra a equao (12).

12 6
a
K
a
K
E
R A
+ = (12)
67
Onde K
A
e K
R
so as constantes para atrao e repulso, respectivamente. Entretanto, at
em partculas de dimenses coloidais os efeitos so observados, pois todos os tomos de uma
partcula atuam sobre os tomos de outra, e vice-versa, resultando em efeitos que so
significativos a distncias bem maiores que as dimenses atmicas. Considerando, por exemplo,
duas esferas de alumina com dimetro de 1 m imersas em gua temperatura de 300 K,
separadas por uma distncia de 0,1 m. Para esse sistema, a constante de Hamaker efetiva tem
um valor de A
eff
= 5 x 10
-20
J, e a energia de interao pode ser calculada, como mostrado
abaixo:
kT
mm
mm J
V
a
10 10 . 17 , 4
1 , 0 . 12
) 0 , 1 ).( 10 . 5 (
20
20
= =

A energia de atrao cerca de dez vezes maior que a agitao trmica a temperatura
ambiente, ou seja, a agitao trmica no suficiente para quebrar os flocos que se formam
devido s foras de van der Waals.
Os gases nobres cristalizam nas estruturas compactas (CFC e HC). Algumas substncias
moleculares, tais como o hidrognio (H
2
) e o metano (CH
4
), tambm apresentam estruturas
cristalinas de empacotamento compacto, nas quais as molculas esto livres para girar, virando e
revirando, mas mantendo enquanto isso suas posies reticulares.
Os polmeros so materiais de cadeias longas e se comparado aos metais e inicos, o
arranjo regular e repetitivo destas cadeias moleculares bastante dificultoso. Como
conseqncia muitos polmeros comerciais apresentam alto grau no cristalino. Alm disso, na
poro cristalina da microestrutura, as estruturas cristalinas tendem a ser complexas. O
polietileno apresenta uma cadeia longa e cheia de dobras de um lado para outro. Como a maioria
dos polmeros comuns apresenta uma clula unitria ortorrmbica, conforme mostrado na figura
2.40b. Monocristais de polietileno so difceis de crescer. Quando produzidos, por resfriamento
de solues diludas, eles tendem a formar plaquetas de com 10 m de espessura. Como as
cadeias polimricas geralmente contm muitos centos de nanmetros de comprimento, as cadeias
podem ser dobradas de um lado para outro em um tipo de tecelagem de escala atmica. A figura
2.40c, mostra a clula unitria triclnica para o polihexametileno adipamida ou nylon 66 (NH
(CH
2
)
6
NHCO(CH
2
)
4
CONH(CH
2
)
6
NH)
n
. A estrutura de outros polmeros e alguns
polimetanos so semelhantes a esta. Nestes materiais, aproximadamente 50% do volume estaria
na forma cristalina, sendo contrabalanado por outra parte no cristalina.











Figura 2.40 (a) Estrutura do grafite (C
n
). (b) Arranjo de clulas unitrias em cadeias
polimricas na clula unitria do polietileno (C
n
H
4
)
n
e (c) Clula unitria triclnica
para o polihexametileno adipamida (nylon 66).
68
4.7 CRISTAIS METLICOS
Ao observar a tabela peridica dos elementos qumicos, pode-se notar que a grande
maioria so elementos metlicos. Assim, h uma imensa possibilidade de materiais metlicos,
como substncias simples e tambm de compostos de ligas metlicas.
Esses materiais apresentam propriedades caractersticas, entre elas encontra-se a
possibilidade de deformabilidade permanente ou ductibilidade, essa plasticidade caracterstica
permite moldar os metais em diversas formas, entre elas, a transformao em fios e lminas, a
confeco por moldagem de panelas, automveis, barcos, avies, etc. Outra caracterstica
fundamental que os metais so bons condutores de eletricidade.
A ligao metlica envolve o compartilhamento de eltrons, mas no so necessrios
pares de eltrons, como na ligao covalente, nem h restries relacionadas com a neutralidade
eltrica, como no caso da ligao inica. Na ligao metlica, os eltrons exteriores so
partilhados por um elevado nmero de tomos sua volta e, por isso, esta ligao , em geral,
no direcional.
Uma caracterstica de metais sua alta condutividade eltrica, o que implica em uma alta
concentrao de portadores de carga, ou seja: eltrons hbeis para moverem-se livremente. Estes
so chamados de eltrons de conduo. Como uma primeira aproximao, os metais podem ser
considerados como um arranjo de ons positivos (centros) imersos em uma nuvem uniforme de
eltrons de valncia, conforme mostrado na figura 2.41a. Isto no est to longe da verdade para
os cristais de metais alcalinos. Nos metais de transio os orbitais eletrnicos mais internos
contribuem concentrao de eltrons (pares de ligaes) ao longo das linhas entre os centros
dos tomos e resultam em ligaes mais fortes.
Quando os tomos de um metal se ligam uns aos outros por partilha dos eltrons de
valncia, formando um cristal slido, h diminuio da energia total dos tomos individuais, a
qual resulta do processo de ligao. Tal como no caso das ligaes inica e covalente, atinge um
mnimo de energia de um par de tomos quando a separao atmica de equilbrio, a
o

alcanada, conforme mostrado na figura 2.41b.





Figura 2.41 (a) Os cristais metlicos tm como caracterstica un enlace coletivo, ou seja , os
tomos se atraem uns com os outros gracas aos eletrons nao localizados,
compartilhados por todos os tomos. (b) A energia total em funo da distncia
entre um par de tomos metlicos, a
o
.

H grandes variaes de energia de ligao e ponto de fuso entre os vrios metais. Em
geral, quanto menos eltrons de valncia por tomo estiverem envolvidos na ligao metlica,
69
mais metlica a ligao. Quer dizer, mais facilmente se movem os eltrons de valncia. O
maior grau de ligao metlica aparece nos metais alcalinos, os quais tm apenas um eltron de
ligao exterior configurao eletrnica de gs nobre. As energias de ligao e os pontos de
fuso dos metais alcalinos so, por essa razo, relativamente baixos. Por exemplo, a energia de
ligao do sdio 108 kJ/mol e a do potssio 89,6 kJ/mol. Os pontos de fuso do sdio
(97,9C) e do potssio (63,5C) so tambm relativamente baixos.
No entanto, quando aumenta o nmero de eltrons na ligao, verifica-se um aumento das
energias de ligao e dos pontos de fuso dos metais, como se indica na tabela 2.11 para os
metais do quarto perodo. O clcio, com dois eltrons de valncia por tomo, tem os eltrons de
ligao mais fortemente ligados do que o potssio; como conseqncia, a energia de ligao do
clcio (177 kJ/mol) e o ponto de fuso (851
o
C) so consideravelmente maiores do que os do
potssio. Com a introduo dos eltrons 3d nos metais de transio do quarto perodo, entre o
escndio e o nquel, verifica-se um aumento ainda mais pronunciado das energias de ligao e
pontos de fuso. Por exemplo, o titnio tem uma energia de ligao de 473 kJ/mol e o ponto de
fuso de 1812C. As mais elevadas energias de ligao e pontos de fuso dos metais de
transio so devidos ligao hibridizada dsp, a qual envolve uma frao significativa de
ligao covalente. Quando as orbitais 3d e 4s so preenchidas, os eltrons exteriores passam a
estar menos fortemente ligados, pelo que as energias de ligao e os pontos de fuso dos metais
em causa voltam a diminuir. Por exemplo, o zinco, cuja configurao eletrnica 3d
10
4s
2
, tem
uma energia de ligao relativamente baixa, de 131 kJ/mol e uma temperatura de fuso baixa,
419C.


Tabela 2.11 - Energias de ligao, pontos de fuso e configuraes eletrnicas dos metais do
quarto perodo da tabela peridica.

Elemento Configurao
eletrnica
Energia de ligao
(KJ/mol)
Ponto de fuso (
o
C)
K 4s
1
89,6 63,5
Ca 4s
2
177 851
Sc 3d
1
4s
2
342 1397
Ti 3d
2
4s
2
473 1812
V 3d
3
4s
2
515 1730
Cr 3d
5
4s
1
398 1903
Mn 3d
5
4s
2
279 1244
Fe 3d
6
4s
2
418 1535
Co 3d
7
4s
2
383 1490
Ni 3d
8
4s
2
423 1455
Cu 3d
10
4s
2
339 1083
Zn 4s
2
131 419
Ga 4s
2
4p
1
272 29,8
Ge 4s
2
4p
2
377 960


Os metais, geralmente cristalizam nas estruturas CCC, CFC e HC, mas h alguns casos
como o urnio e outros metais em que a cristalizao diferente destas trs estruturas mais
comuns. Nos metais que cristalizam com estruturas HC, o quociente entre a altura c e a aresta da
base a denominada de razo c/a. Esta razo em uma estrutura cristalina HC ideal 1,633,
quando esta for constituda por esferas uniformes e empilhadas da maneira mais compacta
possvel. Porm muitos cristais reais apresentam desvios em relao a este modelo ideal de
70
esferas rgidas, alguns apresentam alongamento segundo o eixo c, enquanto que outros se
apresentam ligeiramente comprimidos em relao ao eixo c, conforme mostrado na tabela 2.12.


Tabela 2.12 Alguns metais com estrutura cristalina HC temperatura ambiente (20
0
C) e
respectivos parmetros de rede e razo c/a.

Metal Parmetros de rede Razo Desvio da
a c c/a Idealidade (%)
Cdmio
Zinco
HC ideal
Magnsio
Cobalto
Zircnio
Titnio
Berlio
0,2973
0,2665

0,3209
0,2507
0,3231
0,2925
0,2286
0,5618
0,4947

0,5209
0,4069
0,5148
0,4683
0,3584
1,890
1,856
1,633
1,623
1,623
1,593
1,593
1,569
+15,7
+13,6
0
-0,66
-0,66
-2,45
-2,81
-3,98

Uma maneira relativa de comparar as energias de ligao dos vrios tipos de ligao pode
ser vista ao comparar algumas propriedades na tabela 2.13. Como parmetro, o ponto de fuso de
um dado slido indica a temperatura, qual deve ser submetido o material suprindo-o com
suficiente energia trmica para quebrar as suas foras coesivas. A energia reticular (U)
corresponde a etapa (E) da figura 2.26, na formao do cristal.


Tabela 2.13 ENERGIAS RETICULARES E PONTO DE FUSO
Cristais Tipo de ligao das
unidades estruturais
Substncia Energia reticular
(KJ/mol)
Ponto de Fuso (
o
C)
Inicos Eletrovalentes LiCl
NaCl
CsCl
MgO
CaO
BaO
829
787
649
3932
3583
3127
613
801
646
2800
2580
1923
Metlicos Metlica Hg
Al
Fe
W
68
324
418
849
-39
660
1535
3410
Covalentes Covalente Si
C
(diam)

SiO
2

440
713
1.865
1410
3550
1610
Dipolo permanente H
2
O
NH
3

51
35
0
-78

Van der Waals
Dipolo induzido Ar
CH
4

Cl
2

CO
2

6,53
8,20
20,43
25
-189
-182
-101
(sublima) -78


A mobilidade eletrnica caracterstica de metais pode ser melhor entendida ao considerar
as mudanas que ocorrem nos estados eletrnicos de energia quando um nmero considervel de
tomos aproximam-se para formar um cristal.
71
Em um tomo livre os eltrons ocupam nveis discretos de energia. Para propriedades
como a condutividade eltrica o nvel mais externo, ou os eltrons de valncia, que interessam.
Como exemplo, o tomo de sdio tem 11 eltrons arranjados em 4 subnveis: 1s, 2s e 2p
preenchidos, mas o subnvel 3s est semi-preenchido. Agora, se os tomos de sdio forem
considerados em conjunto, ou seja, um cristal de sdio completo, eles comeam a se influenciar
uns aos outros e os eltrons so compelidos a procurar nveis de energia ligeiramente diferentes,
ficando extremamente prximos uns dos outros no espectro de energia (em mdia 10
-18
eV), pois
de acordo com o princpio da excluso de Pauli, no mais que dois eltrons podem ocupar o
mesmo estado quntico. Mesmo dentro de um pequeno cristal contendo, entretanto muitos
milhes de tomos, os nveis de energia sero substitudos por bandas densamente preenchidas.
Todavia, pelas leis da mecnica quntica, o nmero de estados em uma banda igual ao nmero
de estados de energia no conjunto dos tomos isolados. O tomo de sdio tem apenas um eltron
de valncia, de forma tal que apenas metade dos estados de energia na banda 3s (ou de valncia)
esto preenchidos. Por esta razo a energia necessria para levar um eltron de valncia a um
estado vazio desprezvel. Isto permite a ele se mover livremente dentro do cristal e, portanto
conduzir eletricidade.
A figura 2.42a mostra esquematicamente a multiplicao de possveis estados de energia
quando os tomos aproximam-se uns dos outros, formando bandas de energia. Na figura 3.37b a
representao convencional da estrutura de bandas de energia eletrnica, em um slido
cristalino.




Figura 2.42 Estrutura de bandas de energia eletrnica, no equilbrio interatmico de um slido
cristalino.


No caso do magnsio, por exemplo, a banda 3s est cheia, mas como ela se sobrepe com
a banda 3p, os eltrons de valncia podem ter suas energias aumentadas dentro da banda 3p, de
tal forma que o magnsio conduz eletricidade muito facilmente. Entretanto em alguns materiais
as bandas de energia adjacentes no se sobrepem desta maneira e portanto necessria energia
maior para mover os eltrons atravs deste intervalo de energia. No caso do diamante a
magnitude do intervalo de energia uma medida da quantidade de energia necessria para que
um eltron quebre a ligao covalente e torne-se um eltron livre. Este intervalo de energia
relativamente grande (85 .10
-20
) J a 20
o
C) e, desse modo, ele tem elevada resistividade eltrica.
Os outros elementos do grupo 14A tm estruturas de eltrons de valncia semelhantes e se
cristalizam em arranjos como o do diamante, entretanto no silcio e no germnio o intervalo de
energia entre a banda de valncia e a banda de conduo muito menor (fig ). Em uma das
formas alotrpicas do estanho, o cinza, estvel abaixo de 18
o
C este gap de energia ainda
menor, de apenas 1,3.10
-20
J. Estas substncias elementares so conhecidas como
semicondutores.
72
4.7.1 SEMICONDUTORES E TRANSISTORES
Semicondutores so slidos, nos quais a diferena de energia entre a banda de valncia
(preenchida) e a banda de conduo pequena. Essa diferena denominada intervalo entre
bandas (band gap). Caso sejam resfriadas ao zero absoluto, os eltrons ocuparo os nveis
energticos mais baixos possveis. A banda de conduo estar completamente vazia e o material
ser um isolante perfeito. Entretanto, temperatura ambiente, alguns eltrons podem ser
termicamente excitados da banda de valncia para a banda de conduo e nessa condio o
material pode conduzir eletricidade. A condutividade observada se situa entre a dos isolantes e a
de um metal, e depende do nmero de eltrons na banda de conduo.
Os exemplos comerciais mais importantes de semicondutores so o germnio e,
principalmente, o silcio. As estruturas cristalinas de ambos se assemelham quela do diamante.
Tanto os tomos de silcio corno os de germnio tm quatro eltrons no nvel mais externo e
formam quatro ligaes covalentes com outros tomos. Em temperaturas muito baixas, tanto o Si
e quanto o Ge apresentam sua banda de valncia preenchida e banda de conduo vazia. Nessas
condies, ambos so isolantes e no podem conduzir corrente eltrica.
Os intervalos entre bandas so de apenas 68 kJ/mol para o Ge e 106 kJ/mol para o Si. Por
isso apenas alguns poucos eltrons de valncia podem ganhar, da energia trmica vibracional dos
tomos, uma quantidade de energia suficiente para serem promovidos banda de conduo,
temperatura ambiente. Se o cristal estiver conectado a um circuito eltrico, esses eltrons
termicamente excitados conduzem uma pequena corrente eltrica e tornam o cristal de Si ou Gc
ligeiramente condutor. Esse fenmeno designado semicondutividade intrnseca. Em outras
palavras, algumas ligaes so rompidas e esses eltrons de valncia podem migrar e conduzir a
eletricidade.
medida que se aumenta a temperatura, tambm aumenta a condutividade, isto ,
diminui a resistncia eltrica (o oposto da situao que acorre coro os metais). Acima de 100C,
so tantos os eltrons de valncia promovidos banda de conduo que o cristal pode ser
desintegrar. A temperatura mxima de operao de dispositivos de Si de 150C.


Exerccios:
2.20 Calcule: a) a fora de atrao entre o par K
+
e Cl
-
, quando se tocam. (os raios atmicos
so: K
+
= 0,133m e Cl
-
= 0,181 m. (b) o fator b (equao 5), adimita que n = 9. (c) a energia
total do sistema.
2.21 Descobrir o ngulo , na figura abaixo e mostrar que a relao mnima entre os raios, para
um dado nmero de coordenao de trs 0,155.



2.22 Descobrir o ngulo , na figura abaixo e mostrar que a relao mnima entre os raios, para
um dado nmero de coordenao de seis 0,414.




2.23 Como se podem explica a ductibilidade nos cristais?
73
2.25 O ponto de fuso do metal potssio 63,5
o
C, enquanto o do titnio 1812
o
C. que
explicao se pode dar para esta grande diferena entre as temperaturas de fuso?
2.30 d uma explicao para a razo pela qual os materiais ligados covalentemente so, em
geral, menos densos do que aqueles ligados por meio de ligao inica ou metlica?
2.31 com base na ligao de hidrognio, explique o comportamento anormal da gua quando
ela congela. Isto , por que existe uma expanso do volume quando ela se solidifica?
14.9 Cela elementar. Qual a frmula mnima de um slido que contm A tomos e B tomos,
num arranjo cbico de faces centradas, em que os tomos A ocupam os vrtices da cela
elementar e os tomos B as faces? Sugesto: Cada tomo A pertence em parte a 8 celas
elementares ao mesmo tempo. Resp. AB
3

14.10 Cela elementar. Consideremos uma coleo de esferas rgidas iguais, umas em contato
com as outras; que frao do volume de um slido ser espao vazio se as esferas forem
arrumadas nas seguintes simetrias: a) cbica simples; b) cbica de corpo centrado; c) cbica de
faces centradas? Sugesto: calcule as arestas dos cubos em funo do raio das esferas. Resp.
48%, 32% e 26%



4.8 DENSIDADES VOLUMTRICAS E PLANARES DE CLULAS UNITRIAS.

A densidade volumtrica (
V
) de qualquer tipo de material a relao entre a massa, m
(g) e o volume, V (cm
3
) deste um material. Mas como seria possvel obter a densidade terica a
partir da clula unitria?
Usando o modelo atmico de esferas rgidas para a clula unitria de uma estrutura
cristalina de esferas idnticas e um valor para o raio atmico, determinado por difrao de raios-
X, pode obter-se a densidade volumtrica (
V
) atravs da equao:

unitria clula V
unitria clula m
V
. /
. /
= (13)
Exerccio 2.32 O cobre tem estrutura cristalina CFC e raio atmico 0,1278 m. Considerando
que os tomos so esferas rgidas que se tocam ao longo das diagonais das faces da clula
unitria CFC, como mostrado na figura 2.12c, calcule o valor terico da densidade do cobre, em
gramas por centmetro cbico. A massa atmica do cobre 63,54 g/mol.

No exerccio 2.32, obteve-se o valor 8,98 g/ cm
3
para a densidade do cobre. O valor
experimental tabelado para a densidade do cobre 8,96 g/cm
3
. O valor ligeiramente mais baixo
da densidade experimental pode ser atribudo ausncia de tomos em algumas posies
atmicas (lacunas), a defeitos lineares e ao desajustamento dos tomos em limites de gro
(fronteiras entre gros). Estes defeitos cristalinos sero abordados no captulo 4. Outra causa da
discrepncia pode ser devida ao fato dos tomos no serem esferas perfeitas.

Exerccio 2.33 Calcular a densidade do NaCl, a partir do conhecimento da sua estrutura
cristalina Os raios inicos so: Na
+
= 0,102m e Cl
-
= 0,181m. A massa atmica do Na =
22,99 g/mol e do Cl = 35,45 g/mol. A figura 2.43a apresenta uma face do cubo da clula unitria
do NaCl e pode ajudar no clculo do parmetro de rede a.

74
Exerccio 2.34 Calcular a densidade da blenda de zinco (ZnS), a partir do conhecimento da sua
estrutura cristalina (figura 2.29). Os raios inicos so: Zn
2+
= 0,060m e S
2-
= 0,174m. A
massa atmica do Zn = 65,37 g/mol e do S = 32,06 g/mol. A figura 2.43b mostra a relao entre
o parmetro de rede a da clula unitria e o raio dos ons de zinco e enxofre:

+
+ =
2 2
4
3
S Zn
R r a ou ) .(
3
4
R r a + =





Figura 2.43 (a) Uma face do cubo da clula unitria do NaCl. Os ons se tocam ao longo das
arestas do cubo pelo que a = 2r + 2R = 2 (r + R ). (b) Relao entre o parmetro
de rede a da clula unitria e o raio dos ons de zinco e enxofre.


Muitas vezes, importante determinar as densidades atmicas de alguns planos
cristalogrficos. Para isso, calcula-se uma quantidade designada por densidade atmica planar
(
p
) usando a relao:
s
es
p
A
n
= (14)

Onde n
es
o nmero efetivo de tomos cujos centros so intersectados pela rea selecionada e A
s

a rea selecionada. Por convenincia, costume usar, nestes clculos, a rea do plano que
intersecta a clula unitria, como se exemplifica na figura 2.44 para o plano (110) da clula
unitria CCC. Nestes clculos, para que a rea de um tomo seja contada, o plano considerado
ter de intersectar o centro do tomo. Na figura 2.44, o plano (110) intersecta o centro de cinco
tomos, mas conta-se apenas o equivalente a dois tomos (nmero efetivo), j que apenas um
quarto de cada um dos quatro tomos dos vrtices fica contido na rea da clula unitria.




75
Figura 2.44 (a) Clula unitria CCC com as posies atmicas, mostrando-se, em sombreado,
um plano (110). (b) reas dos tomos cortados pelo plano (110) numa clula
unitria CCC.


Exerccio 2.35 Calcular a densidade atmica planar (
p
), em tomos por nanmetro quadrado,
no plano (110) do ferro-, cuja rede CCC. O parmetro de rede do ferro- 0,287 m.


A figura 2.45 mostra a rea ocupada pelos tomos numa seo do plano (111) da rede
CFC.





Figura 2.45 (a) Clula unitria CFC com as posies atmicas, mostrando-se, em sombreado,
um plano (111). (b) reas dos tomos cortados pelo plano (111) numa clula
unitria C

1. Quais os sentidos dados aos termos cristalino e cristal?
2. Qual o significado de morfologia e de hbito cristalino?
3. Os cristais possuem sempre formas geomtricas regulares? Comentar
4. A partir de uma unidade bsica de construo (tijolo), podem-se construir cristais com formas externas
diferentes. Que fatores influenciam para que os cristais sejam diferentes?
5. Qual a importncia do estudo das faces dos cristais?

6. O alumnio tem estrutura cristalina CFC e raio atmico 0,143 m. Considerando que os tomos so esferas
rgidas que se tocam ao longo das diagonais das faces da clula unitria CFC. Calcule o valor terico da densidade
do alumnio, em gramas por centmetro cbico. A massa atmica do alumnio 26,9815 g/mol.

7. O ferro tem estrutura cristalina CCC e raio atmico 0,124 m. Considerando que os tomos so esferas rgidas
que se tocam ao longo das diagonais do cubo da clula unitria CCC. Calcule o valor terico da densidade do ferro,
em gramas por centmetro cbico. A massa atmica do ferro 55,84 g/mol.

8. O ouro tem estrutura cristalina CFC e raio atmico 0,146 m. Considerando que os tomos so esferas rgidas
que se tocam ao longo das diagonais das faces da clula unitria CFC. Calcule o valor terico da densidade do ouro,
em gramas por centmetro cbico. A massa atmica do ouro 196,9665 g/mol.

76

5 A ESTRUTURA DOS CRISTAIS REAIS

5.1 INTRODUO
Num cristal real, os tomos esto em vibrao trmica e h sempre urna incerteza
posicional, pelo que as posies atmicas so definidas como posies mdias. Do mesmo
modo, os tomos de um cristal perfeito, elasticamente deformado, esto desviados das suas
posies mdias ideais. Esses desvios so, contudo, muito pequenos e anulam-se, mal cessam as
aes exteriores que deformaram o cristal. Concluindo, pode precisar-se a definio de estrutura
cristalina, dizendo que num cristal as posies equivalentes (relacionadas por uma translao da
rede, ou por operao de qualquer elemento de simetria do grupo espacial) so as posies
mdias de tomos idnticos.
Na realidade, porm, a estrutura de um cristal no obedece rigorosamente quela
definio, representando sempre defeitos. A importncia dessas imperfeies enorme: elas
permitem compreender a facilidade com que os cristais se deformam plasticamente, sem que
percam o seu carter essencialmente cristalino e devido as suas resistncias serem muito menores
que as calculadas teoricamente. Tambm, a difuso no estado slido, a condutividade eletroltica,
a luminescncia, a cor, a fotoconduo, a semi-conduo, etc., so fenmenos devidos, pelo
menos em parte, presena de imperfeies nas estruturas cristalinas. Mais se cr que o prprio
crescimento de um cristal depende da presena de certos defeitos. A caracterizao destes e a
determinao da sua freqncia num cristal so dois aspectos muito importantes do ponto de
vista da utilizao industrial dos cristais, naturais ou artificiais. praticamente impossvel
sintetizar-se um cristal absolutamente perfeito, mas em verdade, a maior parte das vezes, o que
se procura obter cristais com uma dada percentagem de determinado tipo de imperfeies.
Nas estruturas cristalinas, podem-se considerar dois tipos fundamentais de imperfeies,
consoante a escala em que ocorrem:


a) escala atmica, correspondendo substituio ou deslocao.
b) escala subatmica, como, por exemplo, a ausncia de uni eltron de um par de eltrons de
covalncia: estas imperfeies dizem-se eletrnicas, tendo grande importncia na compreenso
do algumas propriedades eltricas dos cristais.


Os defeitos estruturais que supostamente existem nas estruturas cristalinas quase perfeitas
so classificados, consoante o domnio reticular que afetam em:

a) Pontuais, quando a imperfeio se localiza em torno de um ponto da estrutura, afetando
apenas alguns tomos vizinhos:
b) Lineares, quando a imperfeio se estende, essencialmente, ao longo de uma linha;
c) Planares, quando a imperfeio abrange uma rea (no necessariamente e plana) da estrutura;
d) Tridimensionais quando a imperfeio abrange um considervel volume da estrutura.



77
5.2 DEFEITOS PONTUAIS OU DE DIMENSO ZERO
Diversos tipos de imperfeies pontuais tm sido descritos. Essas imperfeies estruturais
podem ocasionar uma variabilidade da composio qumica dos cristais e, por outro lado,
permitir a difuso de matria no estado slido, fenmeno extremamente importante para a
compreenso de muitas estruturas geolgicas. So exemplos de imperfeies pontuais, a
mobilidade atmica, a substituio de tomos, a existncia de tomos intersticiais e a carncia de
tomos. Quando presentes em elevado nmero e aglutinadas, as imperfeies pontuais
constituem defeitos tridimensionais. Estes defeitos podem ser primrios, isto , formados durante
o crescimento do cristal, ou secundrios, isto , gerados num cristal j formado (designadamente,
por agitao trmica, por irradiao, ou por deformao).


5.2.1 MOBILIDADE ATMICA
Em certas estruturas, as posies mdias dos tomos no so fixas. Por exemplo, no
cianeto de potssio (KCN), que isoestrutural com a halita, os grupos CN
-
rodam livremente m
torno de pontos equivalentes da estrutura. Esse movimento incessante faz com que aqueles
grupos se comportem do ponto de vista estrutural (geomtrico), como simples anions esfricos
com posies mdias fixas. A estrutura , ento, cbica (a = 6,53, a 25C). A rotao daqueles
grupos, sendo assistida pela energia trmica, pode tornar-se insuficiente, quando a temperatura
desce; ento, eles imobilizam-se, orientando-se segundo a direo [110] da malha cbica
deformada, e a estrutura torna-se ortorrmbica.
Um caso extremo de mobilidade atmica ocorre no iodeto de prata (AgI), estvel entre
146C e 155C: os ctions Ag
+
circulam livremente entre nions I
-
que definem uma rede cbica
centrada.


5.2.2 TOMOS SUBSTITUCIONAIS
Nas estruturas cristalinas ocorre freqentemente substituio de certos tomos por outros
com dimenses semelhantes e capazes de proporcionarem ligaes qumicas idnticas
3
.
. Por
exemplo, o Fe
2+
e o Mg
2+
; o Fe
2+
e o Ni
2+
; o Si
4+
e o Al
3+
; o Na
+
ou K
+
e o Ca
2+
substituem-se
freqentemente nas estruturas minerais. Assim, na olivina o Mg
2+
e o Fe
2+
; substituem-se
correspondendo aquele mineral a uma soluo slida entre os dois extremos puros, Mg
2
SiO
4

(forsterita) e Fe
2
SiO
4
(faialita). ons de valncias diferentes podem tambm substituir-se, mas,
nesse coso, a neutralidade do edifcio cristalino mantida atravs de outras substituies
isomrficas compensadoras tal o caso da srie isomrfica dos plagioclsios, acontecendo a
temperatura elevada:
NaAlSi
3
O
8
NaAl
2
Si
2
O
8


Onde a substituio do ction Na
+
por Ca
2+
acompanhada pela substituio de Si
4+
por Al
3+
, o
que, globalmente, se exprime pela equao:

Na
+
+ Si
4+
Ca
2+
+ Al
3+


3
A diferena de raios no deve exceder 15% do raio do menor. A maior parte dos tomos tende a ocupar posies
adequadas ao seu raio, isto tendem a fazer rodear por um nmero constante de tomos maiores, por exemplo,
oxignio. H, no entanto, ctions, cujos raios permitem mais de uma possibilidade de posio: por exemplo Fe
2+
e
Al
3+
, podem coordenar O
2-
, quer octraedralmente, quer tetraedralmente.
78
Estas substituies isomrficas acarretam modificaes de muitas propriedades fsicas
dos cristais, nomeadamente, variaes de densidade e das propriedades pticas (refligncia,
birrefringncia, cor e pleocroismo). Nos dois exemplos citados, as substituies no perturbam
de forma sensvel, as Estruturas cristalinas, pelo que no so tidas como uma forma de
imperfeio estrutural. Esta ocorrer, quando os tomos substitucionais, tendo caractersticas
marcadamente diferentes daqueles que esto a substituir, ocasionam acentuada deformao
estrutural.
Substituies tambm ocorrem em metais quando tomos de uma substncia pura, tal
como um metal, so substitudos por outro. Neste caso temos uma soluo slida, onde o
componente em maior quantidade o solvente e o componente em menor quantidade o soluto
4
,
(fig.1.1 a). Em compostos inicos a substituio ocorre por isomorfismo, tal como na soluo
slida de NiO em MgO (fig.1.1 b).







Ni Cu







Mg
2+
Ni
2+
O
2-

Figura 1.1 (a) Soluo slida de nquel em cobre, mostrando plano (100) em stios CFC. (b)
Soluo slida de NiO em MgO



5.2.3 SOLUES SLIDAS INTERSTICIAIS
tomos intersticiais so considerados uma imperfeio pontual que consiste na existncia
de tomos em posies intersticiais, isto , em vazios da estrutura ideal. Este defeito estrutural
proporciona, tal como os tomos substitucionais, a formao de solues slidas. A penetrao
(dissoluo) de tomos estranhos depende das dimenses dos vazios da estrutura, mas
habitualmente s pequenos tomos (como H, B, C, N) conseguem inserir-se nas estruturas
cristalinas. Os aos, por exemplo, correspondem a solues slidas de carbono em ferro
Um exemplo importante de soluo slida intersticial a formada pelo carbono no ferro-
CFC (Fig. 1.2a), que estvel entre 912 e 1394C. O raio atmico do ferro- 0,129 nm e o do
carbono 0,075 nm, pelo que a diferena de raios atmicos de 42 por cento. Contudo, apesar
desta diferena, o ferro s pode dissolver intersticialmente um mximo de 2,08% de carbono, a
1148C. No ferro- o CCC, o raio do maior interstcio apenas de 0,036 nm e, como resultado,
imediatamente abaixo de 723C, apenas pode dissolver intersticialmente 0,025% de carbono.
A presena dos prprios tomos de uma substncia cristalina em posies intersticiais da
sua estrutura (auto-intersticiais) tambm possvel, embora dificultada pela acentuada distoro
estrutural que geralmente ocasionam.

4
A soluo slida nem sempre acontece em todas as composies, no estudo sobre diagramas de fase, sero
vistas as regras sobre solubilidade em metais.
79
a


(b)

(c)

Figura 1.2 (a) Estrutura CFC, mostrando as posies intersticiais, que pode ser do ferro-. (b)
Soluo slida de carbono em -Fe. (c)tomos auto-intersticiais, no plano (111)
em stios CFC.

tomos intersticiais so, tambm, comuns nas estruturas das zeolitas. As zeolitas
constituem um grupo de minerais com estruturas idnticas s dos feldspatos e feldspatides,
onde ctions Si
4+
e Al
3+
coordenam fortemente quatro oxignios, dispostos segundo os vrtices
de um tetraedro. Cada tomo de oxignio partilhado por dois ctions, ou seja, os tetraedros
esto ligados pelos seus vrtices. Esses tetraedros constituem, assim, urna trama tridimensional,
em cujos intervalos se alojam ctions relativamente grandes (Na
+
K
+
, Ca
2+
) que contribuem para
a neutralidade da estrutura enquanto que nos feldspatos tais espaos entre os tetraedros so de
reduzidas dimenses, nas zeolitas eles so bastante amplos, constituindo autnticos canais
intercomunicantes, atravs das estruturas (Fig. 1.3).
Uma conseqncia imediatamente aparente da diferena entre os graus de compactao
estrutural nas zeolitas e nos feldspatos a disparidade das suas densidades: nos feldspatos de
2,6-2,7g/cm
3
e nas zeolitas com composies semelhantes
5
de 1,9-2,4g/cm
3
. Outra
conseqncia a considervel diferena entre as foras com que os ctions intercalares esto
presos estrutura. Nas zeolitas elas so to fracas que com toda a facilidade se realizam
substituies como:


Ca
2+
2(Na
+
+ K
+
)

Ca
2+
+ Al
3+
2(Na
+
+ K
+
) + Si
4+





Figura 1.3 Representao da unidade estrutural de urna zeolita a gmelinita. O dimetro
mnimo dos canais mais largos de aproximadamente 6,4 .

5
Nos feldspatides que tm estruturas mais abertas que os feldspatos, mas menos que as zeolitas, a densidade
oscila entre 2,3 e 2,5 g/cm
3
.
80
Do mesmo modo, as molculas de gua (e at molculas orgnicas estranhas) facilmente
entram ou saem das estruturas das zeolitas
6
. Esta propriedade, aliada aos diferentes dimetros
dos canais estruturais das diversas zeolitas, fazem com que estas sejam utilizadas como
separadores de ons ou molculas
7
. Como exemplo, podemos citar o tratamento de guas duras,
mediante zeolitas sdicas artificiais (permutitas).
Trocas de ctions alcalinos entre feldspatos e o exterior so tambm possveis, mas tal
processo, assistido por altas temperaturas, parece decorrer da migrao de lacunas:
essencialmente, aqueles ctions limitam-se a saltar de posies atmicas regulares para outras
idnticas, mas desocupadas.
Nas diferentes zeolitas, a gama de dimetros mnimos dos canais mais largos da estrutura
vai de cerca de 2 a 9. Crivos mais apertados podem ser obtidos utilizando feldspatides
(sodalita e analcita, por exemplo), onde aquele dimetro pouco maior que 2 .


5.2.4 LACUNAS
As lacunas podem ser originadas durante a solidificao, como resultado de perturbaes
locais durante o crescimento dos cristais, ou podem ser criadas pelo rearranjo dos tomos de um
cristal, devido mobilidade atmica. Nos metais, a concentrao de equilbrio de lacunas
raramente excede cerca de 1 em 10 000 tomos. As lacunas so defeitos de equilbrio dos metais
e a sua energia de formao cerca de 1eV.
Podem ser introduzidas lacunas adicionais nos metais por deformao plstica, atravs de
arrefecimento rpido, a partir de temperaturas elevadas at temperaturas baixas, de forma a
enclausurar as lacunas, e tambm atravs do bombardeamento com partculas de alta energia
como, por exemplo, os nutrons. As lacunas de no-equilbrio tm tendncia a agrupar-se,
originando blacunas ou trilacunas. As lacunas podem mover-se por troca de posio com os
tomos vizinhos. Este processo importante na migrao ou difuso de tomos no estado slido,
particularmente a temperaturas elevadas, quando a mobilidade atmica maior.
Um tomo de um cristal pode, por vezes, ocupar um interstcio entre os tomos vizinhos
em posies atmicas normais (fig. 1.4). Este tipo de defeito pontual designado por auto-
intersticial ou intersticial. Geralmente, estes defeitos no ocorrem naturalmente por causa da
distoro que originam na estrutura, mas podem ser introduzidos por irradiao.






Lacuna (a)
tomos .





Lacunas (b)
Mg
2+
Al
3+
O
2-
(c)

Figura 1.4 - (a) lacunas no plano (100) em CFC (b) lacunas de ctions. (c) lacunas no plano
(111) em CFC ou (100) em HC.

6
O prprio nome deste grupo de minerais, derivado do grego, significa pedras que fervem dado o fato de, quando
aquecidas, intumescerem, devido expulso da sua gua de composio.
7
Tal separao faz-se, essencialmente, de acordo coro o modelo mecnico de um crivo, mas outros fatores, como a
carga dos ons, intervm no processo.
81
5.2.5 DEFEITOS SCHOTTKY E FRENKEL
Um defeito de Schottky formado por um par de vacncias no retculo cristalino. Esto
ausentes um on positivo e um on negativo (ver Fig. 1.5a). Esse tipo de defeito ocorre
principalmente em compostos altamente inicos, em que os ons positivos e negativos
apresentem tamanhos semelhantes, com um nmero de coordenao elevado (geralmente 8 ou
6), por exemplo: NaCl, CsCl, KCI e KBr. O nmero de defeitos Schottky (n
s
) existentes por cm
3

dado por:
kT
w
s
s
e N n
2
.

= (1)

Onde N o nmero de stios do retculo, por cm
3
, que podem ficar desocupados; W
s
o trabalho
necessrio para formar um defeito Schottky; k a constante dos gases e T a temperatura absoluta.
Um defeito Frenkel constitudo por um stio reticular desocupado (um buraco no
retculo); estando o on que deveria ocupar esse stio localizado numa posio intersticial (ver
Fig. 1.5b). Ctions geralmente so menores que os nions. Assim, mais fcil forar ctions a
ocupar posies intersticiais, e, em conseqncia, mais comum encontrarmos ons positivos
ocupando posies intersticiais. Esse tipo de defeito favorecido quando h uma grande
diferena de tamanho entre os ons positivo e negativo. Conseqentemente, o nmero de
coordenao geralmente pequeno (4 ou 6). Visto que ons positivos pequenos so altamente
polarizantes e ons negativos grandes altamente polarizveis, esses compostos apresentam
considervel

espcie com cargas iguais levam a materiais com elevadas constantes dieltricas. Esse tipo de
defeito pode ser encontrado no ZnS, AgCl, AgBr e AgI.






Figura 1.5 - (a) Bilacuna ou defeito de Schottky, para o par ction-nion (b) Par lacuna-
intersticial ou defeito de Frenkel.


O nmero de defeitos Frenkel (n
f
) existentes por cm
3
dado por:
kT
w
f
f
e NN n
2
'
.

=
(1)
82
Onde N o nmero de stios do retculo, por cm
3
, que podem podem possam podem ser
deixados desocupados; N o nmero de posies intersticiais alternativas por cm
3
; W
f
o
trabalho necessrio para formar um defeito Frenkel; k a constante dos gases e T a temperatura
absoluta.
A energia necessria para formar um defeito Schottky ou Frenkel depende do trabalho
envolvido e da temperatura. Para um dado composto um dos dois tipos de defeitos geralmente
predominante.
A energia necessria para formar um defeito de Scho2tky no NaCl de aproximadamente
200 kJ/mol, comparada com uma energia reticular de cerca de 750 kJ/mol. Por conseguinte,
mais fcil formar um defeito que romper o retculo.
O nmero de defeitos formados relativamente pequeno e, temperatura ambiente, o
NaCl apresenta somente um defeito para 10
15
stios reticulares. Esse valor aumenta para um
defeito em 10
6
stios a 500C; e um defeito para 10
4
stios a 800C.
A presena desses defeitos pode fazer com que os slidos cristalinos apresentem uma
pequena condutividade eltrica. A condutividade eltrica num semicondutor estequiomtrico
quimicamente puro denominada semicondutividade intrnseca.
Nos casos mencionados acima a semicondutividade intrnseca ocorre por um mecanismo
inico. Ou seja, se um on se mover de sua posio reticular para ocupar um interstcio ou
buraco, ele cria um novo buraco. Caso esse processo seja repetido muitas vezes, um
buraco pode migrar dentro do cristal, o que equivale migrao de uma carga na direo
oposta (esse tipo de semicondutividade dos materiais responsvel pelo indesejvel rudo de
fundo que aparece nos transistores).
Cristais com defeito Frenkel apresentam somente um tipo de vacncia, enquanto que
cristais com defeito Schottky apresentam vacncias provenientes da falta de ons tanto positivos
quanto negativos. Portanto a condutividade pode ser decorrente da migrao de um tipo ou outro
de lacuna, ou ambos. A migrao do on menor (geralmente o on positivo) para as lacunas
correspondentes favorecida a baixas temperaturas, pois a migrao de um on pequeno requer
menos energia. Por outro lado, a altas temperaturas, ocorre a migrao dos dois tipos de ons em
direes opostas (usando os dois tipos de vacncias). Por exemplo, a temperaturas abaixo de
500C os haletos alcalinos conduzem por migrao de ctions, mas a temperaturas mais elevadas
tanto ctions como nions podem migrar. Alm disso, a condutividade aninica aumenta com o
aumento de temperatura, como mostrado na tabela 1.1.


Tabela 1.1 Porcentagem de conduo por ctions e nions.

NaF NaCl NaBr Temperatura
(
o
C) ction% nion% ction% nion% ction% nion%
400
500
600
100
100
02
0
0
8
100
90
91
0
2
9
98
94
89
2
6
II


A densidade de um retculo defeituoso deve ser diferente da densidade de um retculo
perfeito. A presena de lacunas deveria diminuir a densidade, mas se houver muitas lacunas
pode haver o colapso ou a distoro parcial do retculo cristalino e nesse caso a variao de
densidade imprevisvel. A presena de ons em posies intersticiais pode distorcer (expandir)
o reticulo e aumentar as dimenses da clula unitria.

83
5.2.6 COMPOSTOS NO ESTEQUIOMTRICOS
No incio do sculo XIX surgiu uma grande controvrsia sobre se os compostos poderiam
ou no ter composies variveis. O qumico francs Claude Berthollet afirmava, por exemplo,
que xido de zinco, ZnO, poderia ser preparado tendo vrias relaes zinco/oxignio,
dependendo das quantidades relativas usadas de zinco e oxignio. Um outro qumico francs,
Joseph Proust, a quem se atribuam as melhores tcnicas analticas da poca, mostrou que no
havia diferenas detectveis na composio de compostos, tais como ZnO, que tivessem sido
preparados de diferentes maneiras. O trabalho de Proust tomou-se mais tarde uma das bases da
teoria atmica de John Dalton, que se baseava firmemente na lei da composio definida.
Ironicamente, hoje sabemos que Berthollet estava correto, que o xido de zinco pode ser
preparado com composies variando desde ZnO at Zn
1,0003
O
1,0000
.
A no estequiometria certamente impossvel nos gases, nas condies ordinrias (uma
molcula no pode conter tomos fracionrios). Entretanto, nos slidos isto muito comum. No
exemplo do xido de zinco, acima, Proust era incapaz de detectar a quantidade extra de 0,03 por
cento de zinco atmico no ZnO rico em zinco. Hoje chamamos, algumas vezes, os compostos
que seguem a lei da composio definida de daltondeos, enquanto os que no so
estequiomtricos so denominados bertholdeos.
A distino entre compostos no estequiomtricos e solues slidas no sempre muito
ntida. O primeiro termo muitas vezes utilizado para se referir a compostos nos quais um
nmero limitado de vazios ou posies intersticiais podem ser ocupados por tomos
imprevistos. No xido de zinco, por exemplo, tomos extras de zinco podem estar
preenchendo alguns dos interstcios do retculo do xido de zinco, e isto altera as propriedades
do composto: Zn
1,0003
O
1,0000
de cor laranja e um semicondutor tipo-n, enquanto o ZnO
branco e isolante. A semicondutividade provm do fato de alguns tomos intersticiais de zinco
perderem um ou dois eltrons, os quais se tomam deslocalizados. Os compostos contendo
centros-F, so tambm exemplos de compostos no estequiomtricos.



CENTROS-F

ons negativos podem estar ausentes de seu stio normal no retculo cristalino deixando
lacunas que so ocupadas por eltrons. Dessa forma o equilbrio de cargas eltricas mantida
(ver Fig. 1.6). Esse tipo de defeito similar ao defeito Schottky, pois apresenta lacunas no
retculo cristalino, mas, em contraste, o on correspondente no est ocupando as posies
intersticiais. Portanto, existem apenas as lacunas, estando o on correspondente ausente na
estrutura.




Figura 1.6 Defeito de excesso de metal por causa de nion ausente.
84
Esse tipo de defeito ocorre em cristais para os quais seria de se esperar a formao de
defeitos Schottky. Quando compostos como NaCl, KCl, LiH ou -TiO so aquecidos com um
excesso do vapor do metal que os constitui, ou quando so tratados com radiao de alta energia,
eles se tornam deficientes em ons negativos. Assim, suas frmulas poderiam ser representadas
por AX
1-
, onde uma pequena frao do todo. A forma no-estequiomtrica do NaCl
amarela e a de KCl azul-lils. Note a semelhana com as cores da chama do Na e do K.
O retculo cristalino apresenta vacncias deixadas pelos nions, que so ocupadas por
eltrons. Stios aninicos ocupados por eltrons so denominados centros-F (F uma abreviatura
de farbe, palavra alem que significa cor). Esses centros-F esto associados com a cor dos
compostos, e quanto mais centros-F estiverem presentes, maior ser a intensidade da colorao.
Slidos que contm centros-F so paramagnticos, pois os eltrons que ocupam as vacncias
esto desemparelhados. Quando materiais contendo centros-F so irradiados com luz, eles se
tornam fotocondutores. Isso ocorre corno resultado da promoo dos eltrons nos centros-F para
uma banda de conduo, semelhante s bandas de conduo existentes nos metais, quando
absorvem ftons com energias suficientes (ou calor). Como a condutividade decorre da
promoo de eltrons para a banda de conduo do material, tem-se uma semicondutividade do
tipo-n.


ONS E ELTRONS INTERSTICIAIS

Tambm ocorrem defeitos quando um excesso de ons positivos ocupam posies
intersticiais do retculo e a neutralidade eltrica mantida pela presena de eltrons intersticiais
(ver Fig. 1.7). A composio desses compostos pode ser representada pela frmula geral A
1+
X.
Se um xido com esse tipo de defeito for aquecido na presena de oxignio e em seguida
resfriado at a temperatura ambiente, sua condutividade ir diminuir. Isso ocorre porque o
oxignio oxida alguns dos ons intersticiais, e estes, subseqentemente, removem os eltrons
intersticiais, diminuindo a condutividade.
Cristais com qualquer um dos tipos de defeito discutidos acima, caracterizados pelo
excesso de metal, contm eltrons livres que, ao migrarem, conduzem eletricidade. Como
pequeno o nmero de defeitos, h poucos eltrons livres que podem conduzir a eletricidade.
Assim a magnitude da corrente conduzida muito pequena quando comparada com a corrente
conduzida pelos metais, por sais fundidos ou por sais em soluo aquosa. Esse tipo de material
contendo defeitos so designados semicondutores. Como o transporte de eltrons ocorre por um
mecanismo de conduo eletrnica normal, so denominados semicondutores do tipo-n. Alm
disso, esses eltrons livres podem ser excitados para nveis energticos superiores, provocando o
aparecimento de bandas de absoro na regio do visvel. Logo, esses compostos so
freqentemente coloridos NaCl no- estequiomtrico amarelo, KCl no-estequiomtrico lils
e ZnO branco temperatura ambiente mas torna-se amarelo quando aquecido.
Esse tipo de defeito se assemelha ao defeito Frenkel, pois ons ocupam posies
intersticiais, porm no existem vacncias no retculo e tambm existem eltrons intersticiais.
Esse tipo de defeito caracterizado pelo excesso de metal muito mais freqente que o anterior, e
se forma em cristais nos quais se espera a ocorrncia de defeitos Frenkel (isto , os ons
constituintes so de tamanhos bastante diferentes, nmeros de coordenao baixos, e com algum
carter covalente). Os exemplos incluem ZnO, CdO, Fe
2
0
3
e Cr
2
O
3
.

85


Figura 1.7 Defeitos de excesso de metal causado por ctions intersticiais.
DEFICINCIA DE METAIS

Compostos com deficincia de metal podem ser representados pela frmula geral A
1-
X.
Em princpio, a deficincia de metal pode ocorrer de duas maneiras. Ambas requerem metais
com valncias variveis, sendo, portanto, esperadas nos compostos de metais de transio.

DEFICINCIA DE ONS POSITIVOS

Caso um on positivo no esteja presente em seu stio reticular, a carga eltrica pode ser
equilibrada pelos ons positivos adjacentes, desde que estes tenham cargas positivas adicionais
(ver Fig 1.8). Exemplos so o FeO, NiO, -TiO, FeS e CuI (se faltar um on Fe
2+
num retculo
cristalino de FeO, dever haver em algum lugar do retculo dois ons Fe
3+
para equilibrar a carga
eltrica. Analogamente, se faltar um on Ni
2+
num retculo de NiO, este dever conter dois ons
Ni
3+
.




Figura 1.8 Deficincia de metal causado por on positivo ausente.


Cristais apresentando deficincia de metal so semicondutores. Suponha que o retculo
contenha os ons A
+
e A
2+
. Se um eltron saltar do on A
+
para o stio mais oxidado (ou seja,
um on A
2+
), o on A
+
inicial se transforma num novo on A
2+
. Logo, houve um movimento
aparente de A
2+
. Caso ocorra urna srie de saltos semelhantes, um eltron poder ser
transportado numa direo dentro do retculo. Concomitantemente, o stio oxidado (vacncia)
migrar na direo oposta ao do movimento do eltron. Isso denominado centro conduo do
tipo-p.
Se um xido com esse tipo de defeito for aquecido na presena de oxignio, sua
condutividade temperatura ambiente aumentar, pois o oxignio oxidar alguns os ons
metlicos, aumentando o nmero de vacncias.


86
5.3 DEFORMAO DOS CRISTAIS
Um anncio bastante usado e muito velho para ter sido elaborado pelos modernos
jornalistas pseudocientficos especulava sobre o possvel efeito de uma fora irresistvel ao
encontrar um objeto irremovvel. De fato, qualquer fora pode ser considerada irresistvel, pois
nenhum objeto completamente imvel. Todas as substncias sofrem alguma mudana de
forma, quando esto sujeitas as tenses mecnicas. Muitas delas retornam forma original
quando a tenso relaxada, desde que a tenso no seja muito elevada. Estas so substncias que
possuem elasticidade. Quando a fora aplicada, os ons ou molculas, que compem o material,
deslocam-se uma pequena distncia das suas posies de equilbrio e retornam s posies
originais quando a fora removida (fig. 1.19(a)).



(a) (b) (c)

Figura 1.19 - Comportamento dos materiais sob tenso. (a) Material tensionado abaixo de seu
limite elstico - a remoo da tenso leva ao desaparecimento da deformao. (b)
Um material dctil, como o metal, sofre deformao elstica e deformao plstica.
A ltima no desaparece quando a tenso removida. (c) Os materiais frgeis no
se deformam plasticamente.

A substncia, afinal, atinge seu limite de elasticidade quando a fora aplicada cresce
continuamente, O aumento da tenso acima do limite de elasticidade, leva a uma das seguintes
alternativas:

1. O material pode decompor-se em fragmentos (Fig.1.19 (c)).
2. O material permanece como um todo coerente, mas no retorna sua posio original quando
as foras so removidas, O material, ento, est deformado plasticamente (Fig. 1.19 (b)).

Em geral, os elementos no metlicos e a maioria dos compostos de ligao inica
pertencem ao primeiro grupo, isto , eles possuem elasticidade e no possuem plasticidade, Por
outro lado, os metais e a maior parte dos polmeros orgnicos possuem alto grau de elasticidade e
tambm de plasticidade. Eles podem ser conformados por compresso ou por trao e, em ambos
os casos, suas estruturas permanecem basicamente inalteradas, isto porque eles so deformados
plasticamente, mantendo, contudo, a continuidade de suas estruturas.
87
Pode ser feita uma demonstrao simplificada das diferenas no comportamento dos
metais e dos cristais inicos, submetidos a tenses superiores ao limite elstico. Esta
demonstrao se baseia nas respectivas estruturas desses dois tipos de materiais. Um cristal
metlico consiste de ons positivamente carregados, cercados por uma nuvem eletrnica. Os
ons se repelem mutuamente, mas so mantidos em suas posies de equilbrio pelas foras de
atrao entre cada on e a nuvem carregada negativamente. Quando uma fora aplicada a um
plano de ons (fig. 1.20 (a)), h a tendncia ao movimento dos ons positivos do plano, bem
como dos ons do plano adjacente. As foras de repulso entre os ons atingem um mximo nas
condies do limite de elasticidade. Porm, a camada de ons se desloca em relao camada
adjacente e essas foras de repulso so ento contrabalanadas. Neste estgio, no h destruio
da estrutura, pois continuar a atrao mtua entre os ons positivos e a nuvem eletrnica que os
cerca. O plano ao longo do qual h o movimento chamado de plano de deslizamento. O cristal
de uma substncia como o cloreto de sdio, consiste de ons de sdio carregados positivamente e
ons de cloro carregados negativamente.



(a) (b)
Figura. 1.20 Deformao dos cristais. (a) Deslizamento ocorre no cristal metlico.
(b)Clivagem ocorre no cristal inico.


Esses ons so agrupados de tal maneira, que cada on cercado por outros de carga
oposta. Qualquer tentativa de provocar deslizamento na direo [100] (Fig. 1.20 (b)) intil,
pois colocar ons da mesma carga prximos uns dos outros. Os ons iguais iriam se repelir
mutuamente, fazendo com que o cristal se dividisse em duas partes. Ento, o cristal fragmentar-
se-ia ao longo do plano de clivagem. Devido a esta restrio quanto a sistemas de deslizamento
disponveis nos materiais de ligao inica, existe a tendncia desses materiais fraturarem
quando submetidos a tenses muito baixas tenses inclusive menores do que as necessrias
para provocar o deslizamento. Nos materiais cermicos, esto presentes as ligaes inicas e as
ligaes covalentes. Conseqentemente, de se esperar que esses materiais tenham alta
resistncia e elevado mdulo de elasticidade. Na realidade, o mdulo de elasticidade
razoavelmente elevado, a resistncia trao baixa e a resistncia compresso elevada,
mostrando que as ligaes, nesses materiais, so fortes. A baixa resistncia trao devida,
principalmente, propagao de microtrncas que atuam como concentradores de tenses.


88
5.4 DEFEITOS LINEARES OU UNIDIMENSIONAIS
Estas imperfeies estruturais so habitualmente designadas por discordncias. Elas
ocorrem ao longo de uma linha (no necessariamente plana) da estrutura cristalina.
As discordncias foram postulados para explicar a razo por que os cristais tm
resistncias 10 a 10
4
vezes menores que as que se calculam com base nas foras de atrao entre
os tomos, para estruturas cristalinas ideais. Por exemplo, a resistncia do grafite em trao
uniaxial de 20 Kg/mm
2
, sendo de 2000 Kg/mm
2
o valor teoricamente calculado; na halita,
aqueles valores so, respectivamente, 0,6 Kg/mm
2
e 300 Kg/mm
2
.
Atualmente, as discordncias podem ser vistos por microscopia inica, por difrao de
raios-X ou, ao microscpio eletrnico, por difrao de eltrons (Fig. 1.22).
Elas podem ainda ser detectadas, expondo o cristal ao de um solvente, pois as figuras
de corroso, ao que se julga, ocorrem nas interseces das discordncias com a superfcie do
cristal.
Num cristal ordinrio, h em mdia 10
4
interseces de discordncias por centmetro
quadrado de seco, mas num cristal acentuadamente imperfeito (por exemplo, por ter sofrido
deformao) aquele nmero pode chegar a 10
12
.


(a)


(b)



(c)

Figura. 1.22 (a) Discordncias num cristal de titnio, observadas ao microscpio eletrnico de
transmisso. As linhas escuras so discordncias mistas. 51.450X. (b) figura de
corroso. (c) Cristal de LiF, Os pequenos pites piramidais marcam as regies nas
quais afloram as discordncias na superfcie, a qual foi atacada quimicamente. O
que mostra que as discordncias so atacadas preferencialmente. 750 X


Para definir um defeito linear numa estrutura cristalina quase perfeita, deve-se ter um
percurso onde se regressa ao ponto de partida, o qual se designa por circuito de Burgers. Pode-se,
ento, dizer que, num cristal perfeito, qualquer circuito de Burgers fechado (fig. 1.23a).
Mas, se for considerado um circuito de Burgers em torno de uma discordncia ele s
fecha considerando um vetor suplementar (fig 1.23b), denominado por vetor de Burgers ou vetor
de escorregamento (s).
Em geral, o vetor de Burgers oblquo linha da discordncia, mas j que ele pode
sempre ser decomposto em duas componentes, paralela e perpendicularmente linha de
discordncia, dois tipos fundamentais de discordncias so postulados: discordncia de Taylor-
Orowan (ou, simplesmente, de Taylor ou discordncias em cunha) e discordncia de Burgers (ou
helicoidais).
89




Figura 1.23 (a) Definio de um circuito de Burgers numa regio sem discordncia: o circuito
fechado. (b) Definio de circuito de Burgers, em torno de discordncia. Os
circuitos so abertos e o seu fecho requer a considerao de um vetor,
denominado vetor de Burgers b.


DISCORDNCIA EM CUNHA

Uma discordncia em cunha pode ser imaginada como se tratasse da presena do um
semi-plano reticular adicional, penetrando como uma cunha atravs da estrutura.

(a)

(b)

Figura 1.24 (a) Uma discordncia em cunha, com o respectivo plano de deslizamento SPQR.
(b) discordncia cunha positiva, numa rede cristalina. Aparece um defeito linear
na regio imediatamente acima do te invertido, onde um semi-plano atmico foi
introduzido.


Sob a ao de uma tenso, a discordncia move-se progressivamente atravs do cristal
para a direita (Fig. 1.25) e, finalmente, forma um degrau de deslizamento como est indicado. Na
prtica, o movimento da discordncia pode ser interrompido por outro defeito ou
descontinuidade dentro do cristal, ou ainda pelo contorno de gro.


90


Figura 1.25 Movimento de uma discordncia em aresta, sob a influncia de tenso, o degrau
unitrio de deslizamento b, conhecido como vetor de deslizamento de Burgers.

Provavelmente, para explicar as relaes entre o deslizamento e a fora necessria para
produzi-lo, o melhor mtodo disponvel a clssica analogia do Professor N. Mott sobre a
remoo de dobras de um tapete pesado. Imagine que ao estender um tapete, de uma parede para
outra, fica uma pequena dobra perto da aresta junto parede (fig. 1.26(i)). A tentativa de
remover a dobra puxando pela aresta oposta do tapete, no produz efeito a no ser a
possibilidade de ter as unhas quebradas devido necessidade de vencer a frico entre o cho e a
superfcie total do tapete . De uma maneira similar, para haver deslizamento instantneo em
bloco, ao longo de todo um plano de uni cristal metlico, seria necessrio sobrepor-se, ao mesmo
tempo, a todas as foras interatmicas do plano.
Retornando ao tapete, possvel, com um esforo muito pequeno, empurrar a dobra para
diante com o prprio dedo, de tal maneira que a mesma se mova, passo a passo, atravs do cho
(fig. 1.26). necessrio vencer apenas a frico na vizinhana da dobra. Isto anlogo ao
movimento contnuo de uma discordncia em aresta, onde as nicas foras interatmicas a
vencer so aquelas que agem na localidade da discordncia. Desta maneira, podemos explicar
porque o limite de escoamento de um metal bastante pequeno em relao ao calculado atravs
da hiptese de que h deslizamento em bloco.




Figura 1.26 A presena de discordncias cm cunha facilita a deformao de um cristal sujeito a
tenso de corte.
91
A ao das deslocaes comparada ao processo usado para deslocar um tapete sobre um
pavimento: semelhana dos planos atmicos de um cristal perfeito, o tapete seria dificilmente
deslocado, por causa do atrito, se fosse meramente arrastado.
Em cada metal, o deslizamento ocorre segundo planos cristalogrficos especficos.
Geralmente esses planos so os de maior distncia interplanar, pois neste caso as foras entre os
planos de deslizamento passam por um mnimo, Dentro de cada plano, a densidade de
empacotamento atmico a maior possvel. Nessas condies, o deslizamento se d segundo a
direo de mxima densidade de empacotamento atmico (direo mais compacta).
Nos metais CFC, como o alumnio, cobre e ouro, o deslizamento ocorre, usualmente, nos
planos {111}. A distncia entre esses planos maior do que a distncia interplanar de qualquer
famlia de planos da estrutura CFC. Alm disso, nos planos {111} a populao atmica mais
densa do que em qualquer outra famlia de planos. Ento, os planos de deslizamento mais fceis,
so tambm os planos mais compactos. As direes de deslizamento da estrutura CFC so as da
famlia <110> (diagonais das faces). H quatro planos efetivos de deslizamento, e cada plano
contm trs possveis direes de deslizamento, o que d um total de doze direes da estrutura
CFC, nas quais o deslizamento tem lugar com igual facilidade (fig. 1.27 (i)).

Na estrutura HC os planos basais (0001) so similares aos planos (111) da estrutura CFC.
Contudo, a estrutura HC contm apenas um plano basal, em comparao com os quatro planos
(111) da estrutura CFC. Sendo assim, na estrutura HC s existem trs sistemas de deslizamento
(Fig. 1.27 (ii)), Isto se reflete nas diferenas de propriedades mecnicas entre os metais CFC
dcteis e maleveis como o alumnio e o cobre, e os metais HC relativamente frgeis, como o
zinco.



Fig. 1.27 Na estrutura CFC existem doze direes nas quais os deslizamentos ocorrem (i). J na
estrutura HC (ii) s h trs direes de deslizamento.


Se bem que numa dada estrutura haja, habitualmente, uma direo de escorregamento
fortemente preferencial, o mesmo no se verifica relativamente ao plano de escorregamento.
Assim, escorregamentos numa mesma direo ocorrem, muitas vezes, com igual facilidade ao
longo de diferentes planos estruturais. Estes tendem, no entanto, a ser os mais densos, ou seja, os
mais espaados. Por exemplo, na halita (NaCl) e na galena (PbS), isoestrutural com aquela,
verificam-se escorregamentos fceis segundo <110> , mas ao longo de planos diferentes: {111}
{110}, na halita, e {100} , na galena
92


Figura 1.28 Caracterizao de sistemas de escorregamento na halita e na galena. Note-se que,
nas estruturas destes minerais, ctions e nions alternam nos ns definidos pela
quadricula desenhada.


Designa-se por sistema de escorregamento o conjunto dos dois elementos cristalogrficos
(direo e plano de escorregamento) que caracterizam um dado escorregamento. Alguns
exemplos de sistemas de escorregamento so dados no Quadro 1.3.


QUADRO 1.3 - Exemplos de sistemas de escorregamento, tpicos de algumas estruturas

Estrutura Sistema de escorregamento Exemplos
CFC {111}

{110}
{100}
<110>

<110>
<011>
halita, diamante, Au,
Ag, Cu, Pb, Al, Ni, Fe-
halita, AgCl,
galenita, Al.
CCC {110}
{211}
{321}
<111>
<111>
<111>
Fe-, Mo, W
Fe-, Na, Mo, W
Fe-, K
HC {00.1}
{11.2}
<11.0>
<11.3>
Be, Mg, Zn, Cd
Zn


O deslizamento tambm pode ocorrer devido ao movimento de uma discordncia
helicoidal. Este tipo de discordncia tambm se movimenta no plano de deslizamento, sob a
influncia de uma tenso de cisalhamento. Por outro lado, as discordncias geralmente so de
natureza mais complexa, podendo, geralmente, ser decompostas numa combinao de
discordncia em aresta e discordncia helicoidal (Fig. 1.29).


93


Figura 1.29 Deslizamento atravs do movimento de um anel de discordncia, no plano de
deslizamento.


Este tipo de deslocaes permite suplantar as dificuldades encontradas em explicar o
crescimento dos cristais. Este ocorre, geralmente, em condies de tal modo desfavorveis que a
adio de novos estratos de tomos aos ncleos cristalinos iniciais , do ponto de vista
energtico, altamente improvvel. Tal crescimento torna-se possvel, quando o cristal no
perfeito, resultando, ento, do desenvolvimento helicoidal dum mesmo estrato, em torno de
deslocaes helicoidais.



5.5 IMPERFEIES PLANARES OU BIDIMENSIONAIS
Defeitos deste tipo podem, por exemplo, resultar de a aglomerao planar de defeitos
lineares, ou de num quebra na seqncia normal de sobreposio de estratos atmicos, ou da
interao entre tomos de cristais contguos, na zona de juno. Tambm, a aglomerao de
incluses ou de lacunas, segundo um plano (como o caso das lamelas de Boehme, no quartzo)
constitui uni tipo particular de defeito planar. A prpria superfcie de um cristal isolado constitui
um inevitvel defeito estrutural planar.
As imperfeies planares mais importantes so, talvez, as que decorrem das interaes
dos tomos dos cristais contguos (junes intergranulares), do alinhamento de deslocaes
(paredes de deslocaes) e das quebras na seqncia normal de sobreposio de estratos
atmicos (defeitos de empilhamento). Destas que vamos, seguidamente, tratar:


94
5.5.1 JUNES INTERGRANULARES
Num agregado policristalino, como o caso de qualquer rocha e de muitos metais, o
contacto entre os diferentes cristais estabelece-se por junes intergranulares.
Embora tais junes ocorram frequentemente entre gros cristalinos de composio e
estruturas diferentes, para simplificar, pressupem-se, aqui, contactos entre gros da mesma
espcie cristalina.
A forma dos limites de gro determinada pelas restries impostas pelo crescimento dos
gros vizinhos. Na fig. 1.36, mostram-se, esquematicamente, as superfcies dos limites de gro
de uma estrutura de gros aproximadamente equiaxiais.



(a)


(b)

Figura 1.36 (a) Esquema mostrando a relao entre a estrutura bidimensional de um material
cristalino e a rede tridimensional subjacente. Apenas se mostram partes do interior
e das faces dos gros. (b) Conjunto de gros retirados, por meio de marteladas, de
um lingote de uma liga de titnio, fundido num forno de arco, O conjunto
conservou as facetas de ligao entre os gros da estrutura vazada original.
(ampliao 1/6x.). (W Rostoker J. A. Dvorak, Interpretaton of Metallographic
Structures, Academic, 1965, p. 7,)


Ao passar-se de um gro para o outro, ocorre uma maior ou menor descontinuidade da
estrutura dos cristais (Fig. 1.37). A zona de transio de uma orientao estrutural para outra ,
por definio, uma juno intergranular.
Em resultado da discrepncia entre as estruturas de dois cristais contguos, os tomos na
zona de juno adquirem posies de compromisso, relativamente s diferentes orientaes
daqueles cristais. A estrutura de uma juno intergranular , de certo modo, comparvel de um
vidro, sendo mais ou menos desordenada, consoante o grau de desacerto entre as estruturas dos
gros cristalinos contguos. A espessura de tais Junes depende desse grau de desacerto, sendo
da ordem de uns poucos dimetros atmicos nos cristais. Nos silicatos, as junes abrangem
alguns grupos tetradricos Si0
4
, correspondendo-lhes uma espessura de cerca de uma dezena de
ngstrons.
Quando o grau de desencontro entre as estruturas dos cristais contguos pequeno
(digamos, correspondente a um angulo de desacerto no superior a 15
0
), a juno intergranular.
pode ser descrita em termos de deslocaes que afetam um cristal, em tudo o mais, perfeito (Fig.
1.38).

95


Figura 1.37 representao esquemtica de diferentes tipos de junes intergranulares:
a) Coincidncia parcial entre os gros.
b) Pequena discrepncia estrutural entre os gros.
c) Grande discrepncia estrutural entre os gros.



Figura 1.38 Descrio, em termos de discordncias de uma juno intergranular. O desacerto
estrutural entre os gros da ordem de 6
o
.


Uma caracterstica importante das junes intergranulares a sua mobilidade, a qual
tanto maior quanto mais acentuado for o desacerto estrutural dos gros. Alm disso, ela
facilitada pelo aumento de temperatura e dificultada peia presena tomos estranhos, que tendem
a acumular-se naquelas junes. Esta mobilidade desempenha um papel fundamental na
remodelao de agregados cristalinos, decorrente de certos processos de recristalizao (*) e de
crescimento de uns cristais, custa de outros.
As junes so ainda reas que favorecem a iniciao de transformaes de fases, de
precipitaes, etc. e que podem atuar como uma fonte, ou um recipiente, de defeitos atmicos.
Por tais razes, so zonas onde podem ocorrer variaes locais de composio, especialmente no
caso de agregados de cristais de diferente composio.


5.5.2 PAREDES DE DESLOCAES
Como um caso particular de bandas de deformao (das quais se distinguem pela sua
geometria particular) h as chamadas kink-bands, resultantes da concentrao de deslocaes,
quer em reas delimitadas da estrutura, quer segundo alinhamentos designados por paredes de
deslocaes (fig. 1.39).
96
A formao de bandas de cunha (kink-bands) um processo atrmico que resulta da
deformao mecnica do cristal. Por esta razo, admite-se que o alinhamento das deslocaes
segundo paredes se deve imobilizao daquelas, quer por interao mtua, quer devido
presena de impurezas no cristal. Nas rochas deformadas, observam-se frequentemente bandas
de cunha em minerais, tais como as micas, anfbolas, piroxenas, olivina e calcita.




Figura 1.39 Representao esquemtica de uma parede de deslocaes.


Como se depreende do que ficou dito, as junes intragranulares distinguem-se das
junes intergranulares por corresponderem a um grau de desordem estrutural muito menor.
Efetivamente, enquanto que mtodos de ornamentao do origem a largos precipitados ao longo
de junes intergranulares, esses precipitados, nas junes intragranulares definem linhas muito
finas ou concentram-se em pontos alinhados (o que faz supor que a desordem estrutural no
uniforme, mas ocorre mais marcadamente em certos pontos das subjunes).
A semelhana das junes intergranulares, as subjunes so mveis, pelo que a
organizao intracristalina (sub-granular) de um cristal pode modificar-se, sem que a sua forma
externa se altere, isto , sem que as suas junes com os cristais limitrofes se desloquem. Alguns
autores designam este fenmeno por recristalizao in situ.
Um processo distinto de formao de paredes de deslocaes ocorre em cristais
aquecidos a elevada temperatura e resulta da movimentao de deslocaes, por
escorregamentos e saltos. As paredes de deslocaes dividem o cristal em blocos (subgros) de
pequenas dimenses (1-20m de dimetro), praticamente no deformados e ligeiramente
desorientados entre si, isto , as respectivas junes (ditas intra-granulares ou subjunes) so de
pequena discrepncia (da ordem da dezena de minutos). Este fenmeno, caracterstico do
recozimento de metais, designa-se por poligonizao (fig. 1.40b). A poligonizao corresponde a
um estado energtico inferior ao do cristal deformado, mas superior ao do cristal recristalizado.
De certo modo, a poligonizao de um cristal uma forma incipiente de recristalizao;
ela, no entanto, parece ter uma ao inibidora na recristalizao propriamente dita, por acarretar
uma diminuio da energia interna livre do cristal, o qual ficar carecido de energia (de
deformao plstica) capaz de induzir a sua recristalizao.


97


Figura 1.40 - Representao esquemtica de alguns estados estruturais de um cristal.
a) Cristal perfeito.
b) Cristal poligonizado,
c) Cristal recristalizado.



O limite de gro propriamente dito uma regio de desajustamento atmico entre gros
adjacentes, com uma largura de dois a cinco dimetros atmicos. A compacidade atmica nos
limites de gro mais baixa do que no interior dos gros, devido ao desajustamento dos tomos.
Os limites de gro tm tambm alguns tomos em posies distorcidas, o que faz aumentar a
energia do limite de gro.
Nos materiais metlicos ou cermicos, os limites de gro podem ser identificados numa
amostra preparada do material, como linhas escuras (fig. 4.26). As amostras metlicas e
cermicas so, em primeiro lugar, polidas de modo a obter uma superfcie lisa e, em seguida,
atacadas quimicamente (contrastadas); os limites de gro so corrodos mais rapidamente do que
os gros, originando-se, assim, pequenos sulcos ao longo dos limites de gro. Quando
examinadas num microscpio ptico a luz incidente no ser to intensamente refletida pelos
limites de gro e, como conseqncia, estes aparecero como linhas escuras na ocular do
microscpio (fig. 1.41).
Devido sua energia mais elevada e estrutura mais aberta, os limites de gro so regies
mais favorveis nucleao e ao descimento de precipitados. A menor compacidade atmica dos
limites de gro tambm permite a difuso mais rpida dos tomos nos limites de gro. A
temperaturas normais, os limites de gro limitam a deformao plstica, dado que dificultam o
movimento das deslocaes nessas regies.

98

(a) (b) (c)

Figura 1.41 Efeito do ataque qumico (contrastao) na microestrutura da superfcie polida de
uma amostra de ao, observada por microscopia ptica. (a) Na condio de apenas
polida, no se observam quaisquer pormenores macroestruturais. (b) Depois da
contrastao de um ao de muito baixo carbono, apenas os limites de gro so
fortemente atacados quimicamente, e aparecem como linhas escuras na
microestrutura. (c) Depois do ataque qumico de uma amostra polida, de um ao
de mdio carbono, podem observar-se, na microestrutura, regies escuras (perlita)
e claras (ferrita). As regies mais escuras de perlita foram mais fortemente
atacadas peio reagente de ataque e, por conseguinte, refletem pouca luz.

O tamanho de gro dos metais policristalinos importante, j que a rea de limites de
gro tem um efeito importante em muitas propriedades dos metais, especialmente na resistncia
mecnica. As temperaturas mais baixas (inferiores a cerca de metade da temperatura absoluta de
fuso), os limites de gro provocam um aumento da resistncia mecnica dos metais, porque
dificultam o movimento das deslocaes sob tenso. A temperatura elevada pode ocorrer o
escorregamento ao longo dos limites de gro e estes tomam-se regies de fraqueza nos metais
policristalinos.
Um mtodo de medida do tamanho de gro o mtodo ASTM, no qual se define o
nmero de tamanho de gro n como:

1
2
+
=
n
N (7)

Em que N o nmero de gros, por polegada quadrada (1 polegada quadrada = 6,25 cm
2
),
numa superfcie do material, polida e contrastada, observada com uma ampliao de 100 X, e n
um inteiro designado nmero ASTM
8
.
de tamanho de gro. Na tabela 1.4, indicam-se os
nmeros de tamanho de gro, assim como o nmero de gros por polegada quadrada, observados
com uma ampliao de 100 X, e o nmero de gros por milmetro quadrado, observados com
uma ampliao de 1 x. Na fig. 1.42, mostram-se diversos exemplos do tamanho de gro de
amostras de chapa de ao de baixo carbono.
Uma realizao significante na tecnologia de materiais nas dcadas recentes o
desenvolvimento de cermicas transparentes, o que tem tornado possvel fazer novos produtos e
melhoramentos substanciais em outros, tal como a iluminao comercial. Para fazer com que as
opacas cermicas tradicionais, tais como a alumina (Al
2
O
3
), mudem para materiais opticamente
transparentes, necessrio uma mudana fundamental na arquitetura em escala microscpica.

8
A ASTM a abreviatura de American Society for Testing and Materials.
99
TABELA 1.4 Tamanhos de gro ASTM
Nmero de gros
Tamanho de gro Por mm
2
,
com l X
Por polegada quadrada, com
100 X
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
15,5
31,0
62,0
124
248
496
992
1980
3970
7940
1,0
2.0
4,0
8,0
16,0
32,0
64,0
128
256
512

As cermicas tradicionais so produzidas freqentemente pelo aquecimento de ps
obtidos de slidos, em altas temperaturas, at resultar um produto relativamente forte e denso.
Normalmente, o que resulta uma substancial quantidade de porosidade residual, conforme
mostrado na figura 3.2a. A porosidade leva a perda de transmisso de luz visvel (transparncia)
por fornecer um mecanismo de espalhamento da luz. Cada interface Al
2
O
3
ar na superfcie de
um poro uma fonte de refrao da luz (mudana de direo). Apenas 0,3% de porosidade pode
fazer com que Al
2
O
3
seja translcida (capaz de transmitir uma imagem difusa), e 3% de
porosidade pode fazer com que o material seja completamente opaco.




Figura 1.42 (a) - Microestrutura porosa em Al
2
O
3
policristalina. (b) Microestrutura quase livre
de poros em Al
2
O
3
policristalina.

A eliminao da porosidade o resultado da adio de pequenas quantidades de
impurezas (0,1% de MgO), o que causou a completa densificao do p da alumina em altas
temperaturas. A microestrutura resultante foi livre de poros, figura 3.2b, e produziu-se um
material quase transparente, com uma propriedade adicional que a excelente resistncia ao
ataque qumico por vapor de sdio altas temperaturas. Os cilindros de alumina transparente
tornaram-se o mago dos projetos de lmpadas de vapor de sdio de alta temperatura (1000
o
C),
que fornecem uma iluminao (100 lumens/W) substancialmente melhor que os bulbos
convencionais de luz (15 lumens / W).
100
Exerccios

1. Defeitos reticulares. Monxido de titnio, TiO, tem a estrutura do NaCl. Entretanto, algumas
das posies do Ti
++
e um igual nmero de posies O
--
esto vazias. A partir da densidade
observada, 4,93g/cm
3
e do comprimento da aresta da cela elementar (determinada por raios
X, 4,235), calcule a frao de posies vazias.
2. De que modo a presena de muitos: (a) defeitos Schottky e (b) defeitos Frenkel afeta a
densidade de um cristal?
3. Classifique como semicondutor tipo p, ou tipo n: (a) Ge dopado em In (b) B dopado com Si
(c) NaCl dopado com Na (d) NiO
1,000l
(e) Zn
l,0001
O.
4. Cobre e nquel formam uma srie contnua de solues slidas desde Cu puro a Ni puro.
Voc poderia esperar que estas solues fossem intersticiais ou substituintes? Justificar sua
resposta em termos do empacotamento provvel nestes metais.
5. Descreva e ilustre os seguintes defeitos pontuais, que podem aparecer nas redes nos metais:
(a) lacuna (b) bilacuna e (c) intersticial.
6. Descreva e ilustre os seguintes defeitos pontuais, que podem aparecer nas redes em redes
cristalinas: (a) Frenkel (b) Schottky.
7. Explique o processo de difuso intersticial, para que serve e aplicaes industriais desse
processo.
8. Explique o que so lacunas e como se pode provar que este processo termicamente
ativado?
9. Explique o que so zelitas, como sua estrutura, para que so utilizadas e o mecanismo das
mesmas quando esto em funcionamento.
10. Numa estrutura CFC so habituais escorregamentos em {111}, segundo <110>. Determine o
nmero de sistemas de escorregamentos distintos, resultantes de combinao daquelas
famlias de planos e de direes reticulares.
11. Descreva e ilustre os deslocamentos (discordncias) em cunha e em parafuso. Como o
campo de deformao em torno de cada um desses tipos de deslocaes?
12. Na estrutura de um material solidificado, distinga gros equiaxiais e colunares.
13. Descreva a estrutura de um limite de gro. Porque os limites de gro so locais favorveis
nucleao e crescimento de precipitados?
14. Porque que se podem observar facilmente os limites de gro, no microscpio ptico?
15. Como que se mede o tamanho de gro dos materiais policristalinos utilizando o mtodo
ASTM?
16. Qual ser o nmero ASTM de tamanho de gro de um metal se, numas fotomicrografia
obtida com uma ampliao de 100X, existirem 800 gros por polegada quadrada?
17. Qual ser o nmero ASTM de tamanho de gro de um material cermico se numa
fotomicrografia obtida com uma ampliao de 250X, existirem 550 gros por polegada
quadrada?
18. Como as estruturas, em dimenso microscpica e em dimenso atmica podem afetar as
propriedades dos slidos? Explique com exemplos.
101

6 MINERALOGIA FSICA

6.1.1 TENSO x DEFORMAO
A tenso uma medida da densidade de fora e definida como fora por unidade de
rea. A tenso expressa em Newton por metro quadrado (N/m
2
). Porm, costuma-se express-
la em Newton por milmetro quadrado (N/mm
2
). Alm disto, esta unidade fornece um valor de
tenso que mais fcil de visualizar, considerando, por exemplo, que a fora necessria para
romper uma barra de ao de um metro quadrado de seo transversal, muito elevada para poder
ser visualizada em termos de valores finitos. Ento, a tenso () calculada dividindo a fora (F)
pela rea (A) na qual ela est agindo.
A
F
= (3)

Exerccio - Calcular a tenso de trao de uma barra redonda de ao, de 6mm de dimetro,
submetida a uma fora de trao de 400 N.


A deformao se refere alterao (de forma) proporcional produzida em um material
sob influncia de tenso. Ela uma relao numrica, medida como o nmero de milmetros de
alterao para cada milmetro do comprimento original.
A deformao pode ser elstica ou plstica. A deformao elstica reversvel e
desaparece quando a tenso removida. Quando a deformao de natureza elstica, os tomos
so deslocados de suas posies iniciais pela aplicao da tenso. Porm, quando esta tenso
removida, os tomos retornam s posies iniciais que tinham em relao aos seus vizinhos. A
deformao elstica aproximadamente proporcional tenso aplicada (fig. 1.11(a)) e, para fins
prticos, podemos dizer que o material obedece Lei de Hooke. Esta lei estabelece que, para um
corpo elstico, a deformao diretamente proporcional tenso aplicada.






Figura 1.11 - Curva tenso-deformao: (a) comportamento elstico; (b) comportamento plstico


O Mdulo de Elasticidade de Young (E) a relao entre a tenso aplicada e a
deformao elstica () que ela produz. Em outras palavras, a tenso necessria pata produzir
102
uma quantidade unitria de deformao elstica. O Mdulo de Young est vinculado rigidez do
material e o seu valor bastante importante para o engenheiro civil. O mdulo de elasticidade
expresso em termos de tenso () de trao ou de tenso de compresso e suas unidades so as
mesmas para esses dois tipos de tenso. Assim sendo:

= E (4)

A sofisticada tecnologia das ltimas dcadas do sculo vinte, freqentemente envolve
consideraes sobre a massa de material necessria para fornecer determinada resistncia e
rigidez a uma estrutura. Isto particularmente importante na indstria aeroespacial e em outras
indstrias de transporte, ou, de fato, em qualquer situao em que se gaste energia devido fora
da gravidade (o que importante devido ao preo do leo). Desta maneira, o mdulo de
elasticidade e geralmente expresso como mdulo de elasticidade especfico, no qual E est
relacionado densidade relativa () do material:

= E (5)

A deformao plstica se d quando o material tensionado acima de seu limite de
elasticidade. Com a deformao plstica, os tomos se movimentam dentro da estrutura do
material, adquirindo novas posies permanentes com respeito a seus vizinhos. Quando a tenso
removida, apenas a deformao elstica desaparece e toda a deformao plstica produzida
permanece (Fig. 1.11(ii)). A maleabilidade refere-se capacidade do material se deformar sem
fraturar, quando submetido compresso, enquanto que a ductilidade se refere capacidade do
material se deformar sem fraturar, quando submetido a esforos de trao. Todos os materiais
dcteis so maleveis, mas nem t.dos os materiais maleveis so necessariamente dcteis. Isto
porque um material macio pode ter pouca resistncia e romper facilmente quando submetido
trao.



Figura 1.12 Componentes do teste de trao. A figura mostra um corpo de prova rosqueado.
Porm, em muitos equipamentos, o corpo de prova plano, e seguro por
grampos de frico.


A ductilidade geralmente expressa em termos prticos, pela percentagem de
alongamento do comprimento padro de um corpo de prova padronizado, que submetido
trao at a ruptura. A Fig.1.13 mostra que, para tornar os resultados comparveis, necessrio
haver urna relao padronizada entre o comprimento padro do corpo de prova e a rea da seo
transversal do mesmo.

103


Figura 1.13 - Componentes do teste de trao.


J que a maior parte da deformao plstica se d no pescoo (entre Z e Y), claro que
a percentagem de elongamento quando se considera ZY como comprimento padro, no ser a
mesma quando se considera XY como o comprimento padro. Conseqentemente, os corpos de
prova para trao devem ser geometricamente similares, sendo conhecidos como corpos de prova
proporcionais.
Os corpos de prova so geralmente circulares, e as normas BSI (B.S.18: Parte 1 e 2)
estabelecem que, para os corpos de prova proporcionais:

0 0
65 , 5 A L = (6)

Onde L
0
o comprimento padro e A
0
a rea inicial da seo reta. Esta frmula adotada
internacionalmente, usando-se as unidades SI. Para corpo de prova de seo transversal circular,
a frmula ser:
d L 5
0
= (7)

Onde d o dimetro na regio do comprimento padro. Ento, um corpo de prova com rea de
seo transversal igual a 200mm
2
, deve ter um dimetro de 15,96mm (ou l6mm) e um
comprimento padro de 80mm.
A reduo na rea de seo transversal (R
at
), medida no local da fratura, tambm est
relacionada com a ductilidade. Os materiais muito dcteis sofrem uma considervel reduo na
seo transversal, antes de fraturar.

100
0
x
A
A A
R
o
f
at

=
(7)



6.1.2 DUREZA
Em linhas gerais, a dureza definida como a capacidade do material resistir abraso
superficial. A dureza relativa dos minerais constatada atravs de escala de Moh (tabela 1.2).
Esta escala consiste de uma lista de materiais agrupados de tal maneira, que qualquer mineral da
lista pode riscar os que se localizam abaixo dele. Ento o diamante, que a substncia mais dura
que s conhece, encabea a lista com o ndice de dureza igual a 10, enquanto que o talco o
ltimo da lista, com m ndice de dureza igual a 1. A dureza superficial de qualquer substncia
pode ser vinculada Escala de Mohs, determinando-se quais as substncias padro desta escala
que riscam a referida substncia.

104
TABELA 1.2 ESCALA DE MOHS
Mineral ndice de dureza Mineral ndice de dureza
Diamante
Corindon
Topzio
Quartzo
Feldspato ortoclsio
10
9
8
7
6
Apatita
Fluorita
Calcita
Gesso
Talco
5
4
3
2
1


Obviamente, a Escala de Mohs inadequada, quando se trata de uma determinao
rigorosa da dureza de materiais semelhantes s ligas metlicas. Para essas substncias, foram
desenvolvidos vrios tipos de testes de dureza. Os instrumentos semelhantes ao esclermetro de
Turner (que media a riscabilidade) foram logo abandonados e substitudos por equipamentos
que medem a resistncia das camadas superficiais do material penetrao de uma bilha de
alguma forma geomtrica. Desta forma, a dureza no mais definida em termos de resistncia
abraso. No ensaio de Brinell a bilha urna esfera de ao enquanto que no ensaio da Pirmide de
Diamante a bilha usada uma pirmide de diamante. O teste de Rockwell emprega um cone de
diamante ou uma esfera de ao. Em todos estes testes, o ndice de dureza (H) obtido do valor:

ndice de dureza (H) = Fora usada
rea superficial da mossa produzida

As unidades so as mesmas da tenso. Porm, essas unidades nunca so empregadas
quando se escreve o valor da dureza, pois em qualquer escala de dureza as condies de teste so
padronizadas.



Fig. 1.16 - Componentes da maioria das mquinas de dureza. A bilha pode ser urna esfera de ao
como indicado na figura; ou ento uma pirmide de diamante ou um cone de diamante.



6.1.3 TENACIDADE
A tenacidade medida em termos da energia necessria para fraturar um corpo de prova
padro. Sendo assim, a tenacidade no deve ser confundida com o limite de resistncia trao,
o qual medido em termos da tenso necessria para fraturar um corpo de prova padro. A rea
sob a curva tenso/deformao est diretamente relacionada energia necessria para fraturar o
material, pois a energia o produto da fora mdia pela distncia na qual ela atua.
105
De fato, alguns materiais que em seu estado normal de ductilidade e pouca dureza, so
extremamente tenazes, perdem sua tenacidade quando so submetidos a determinados processos
de endurecimento e encruamento. Estas relaes esto indicadas pela rea sob cada curva de
tenso/deformao da fig.1.17.
Os mtodos prticos usados na determinao da tenacidade, diferem daqueles associados
com o diagrama tenso/deformao, pelo fato de que empregam carga de choque. Uma parte da
energia cintica de um pndulo oscilante gasta na fratura de um corpo de prova padro,
convenientemente entalhado. Em ambos os mtodos de determinao da tenacidade ao impacto,
que so os mtodos lzod e Charpy, a unidade utilizada o joule. Esses ensaios do uma
indicao prtica do comportamento do material sob condies de carga de choque. Em muitas
circunstncias, a tenacidade mais importante como critrio de avaliao do material, do que a
resistncia trao.




Figura 1.17 Diagramas tenso/deformao para (1) uma liga tratada para aumentar a
resistncia, (ii) a mesma liga na condio dctil ou de pouca dureza. A energia, indicada pela
rea sob a curva, necessria para fraturar o corpo de prova, maior no caso do material menos
resistente e mais dctil.




Figura 1.18 Componentes das mquinas de ensaios de impacto. A energia necessria para
fraturar a atmosfera medida na escala, em joules.



PROPRIEDADES E APLICAES: VER MINERALOGIA FSICA - DANA & HURLBUT,
PROPRIEDADES FSICAS DOS MINERAIS POPP, J. H. OU LEINZ, V.

106

Referencias Bsicas:
DANA, J. D, & HURLBULT, C. S. Manual de Mineralogia /// Trad. De Rui Ribeiro Filho. Rio de Janeiro. 1
o
ed. LTC - Livros
Tcnicos e Cientficos, 1978,
LEPREVOST, A. Minerais para a indstria. Livros Tcnicos e Cientficos. Rio de Janeiro: Editora S/A. 1978.
LEINZ, V. ; CAMPOS, J. E. S. Guia para determinao de minerais. 10
o
ed Nacional: So Paulo. 1982.
LEINZ, V. ; AMARAL, S. E. Geologia Geral. 11 ed. So Paulo: Editora Nacional, 1989.
POPP, Jos Henrique, Geologia geral. 4. ed. Rio de Janeiro : LTC- Livros Tcnicos e Cientficos, 1987.
Referncias Complementares:
ABREU, S. F. Recursos Minerais do Brasil. 2
o
ed. So Paulo. Edgard Blucher. So Paulo, 1973.
CALLISTER, William D. Cincia e Engenharia de Materiais: Uma Introduo. Rio de Janeiro, LTC,2002.
HIGGINS, R. A. Propriedades e Estruturas dos Materiais em Engenharia. /// Trad. de Joel Regueira Teodsio. Diffel diviso
Editorial, So Paulo. 1982.471p.
LEE D J. D. Qumica Inorgnica no to Concisa. /// Trad. de Henrique E. Toma, Koiti Araki e Reginaldo C. Rocha, 5
o
edio Inglesa.
So Paulo: Edgard Blcher, 1999.
GOMES, Celso. B. Tcnicas analticas instrumentais aplicadas geologia . So Paulo: E. Blcher, Prominrio, 1984. 217 p.
LEPREVOST, A. Qumica Analtica dos Minerais. Livros tcnicos e cientficos. Rio de Janeiro: Editora S/A. 1975.
LEITE, M. F. C. Introduo geologia de engenharia. UFSM: Santa Maria. 1994.
ROSENBERG, I. M., Qumica Geral. So Paulo: Edgard Blcher, 1999.
SMITH, William F., Princpios de Cincia e Engenharia de Materiais. 3
o
Edio. So Paulo. McGraw-Hill 1998.
Extrao de minerais. Disponvel em: Http.www.mineropar2000.gov.br<<rochaseminerais>>
Extrao de minerais. Disponvel em: http://educacao.uol.com.br/geografia/extracao-mineral.jhtm
Tipos de rochas. Disponvel em: http://fossil.uc.pt/pags/sedime.dwt
Tipos de rochas. Disponvel em:< http://www.brasilescola.com/geografia/tipos-rochas.htm
Tipos de rochas. Disponvel em:<http://br.geocities.com/guiluck/rochas.html
O ciclo das Rochas. Disponvel em: http://www2.igc.usp.br/replicas/rochas/ciclo.htm
As Rochas e os Minerais Industriais como Elementos de Desenvolvimento Sustentvel. Disponvel em :
http://66.102.1.104/scholar?hl=ptBR&lr=&q=cache:6wmwbN5QJz8J:www.cetem.gov.br/publicacao
O ciclo das Rochas. Disponvel em : http://www.sobiologia.com.br/conteudos/Solo/Solo7.php
Estrutura e composio da Terra. Disponvel em: http://www.algosobre.com.br/geografia/estrutura-e-composicao-da-terra.html
Minrio. Disponvel em: http://www.dnpm-pe.gov.br/Detalhes/Minerio.htm
http://www.rc.unesp.br/igce/petrologia/nardy/mineralprograma.html.
http://www.cprm.gov.br/publique/cgi/cgilua.exe/sys/start.htm?sid=23&infoid=142