CQ049 : FQ IV - Eletroqumica

CQ049 FQ prof. Dr. Marcio Vidotti LEAP Laboratrio de Eletroqumica e Polmeros mvidotti@ufpr.br

Imagens de Rorschach

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A Eletroqumica pode ser dividida em duas reas:

Inica: Est relacionada com os ons em soluo e os lquidos inicos que so formados a partir da fuso de slidos compostos por ons;

Eletrdica: Relacionada com os fenmenos que correm na interface entre o eletrodo e o eletrlito, alm do estudo da transferncia de carga nesta interface;

o modelo de Born

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on

esfera carregada

Energia livre de interao I-S

vcuo

Trabalho de transferncia: -NA (zie0)2 / 8pe0ri (1 1/eR)

vcuo

solvente estruturado

meio de constante dieltrica eR

e funciona?

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Raios corrigidos

Analisando com o modelo inicial:

Normalmente para os clculos so utilizados os raios cristalogrficos, porm, foi observado que se fossem adicionados aos raios inicos um valor arbitrrio de 0,85 (para ctions) e 0,1 (nions), os resultados se tornavam mais prximos ao modelo de Born;

-DHI-S / kJ mol-1

Calculado a partir de Born

Li+ Na+ Rb+ Iri-1 / A-1

A permissividade eltrica imediatamente ao redor dos ons no pode ser considerada a mesma para o solvente puro na ausncia dos ons;

estrutura on-solvente

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os ons possuem ncleo, carga nuclear efetiva e eletrosfera

ons solvatados por molculas de gua preferencialmente organizadas

O solvente (gua) possui uma estruturao prpria devido s interaes intermoleculares

a estrutura I-S (gua)

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ion central

molculas de gua orientadas interaes ion - dipolo

A diferena entre as trs regies ao redor do ion central est na orientao das molculas de gua, partindo de uma alta orientao na regio imediatamente ao lado do on, passando por uma regio de menor interao, mas que ainda possvel de encontrar alguma orientao e chegando ao solvente, onde o on no influencia no ordenamento das molculas de gua;

solvatao

a estrutura I-S (gua)

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Quantas molculas de gua esto envolvidas na solvatao de um on? on central Mtodo de compressibilidade (bSOL < bW) nH = n W nI r Mtodo da mobilidade
nmero de solvatao primrio: o nmero de molculas de solvente que se movimentam juntamente com o on, so alinhadas devido ao campo eltrico gerado pelo on; chamaremos de nmero de hidratao nH, quando se tratar de gua como solvente;

1 - bSOL bW

+ + + + + +

vcte
Fel Viscosidade

zie0 x E = 6prnv r = zie0 E 6pnv nH = (r3 r3crys) r3H2O

interaes ion-ion

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Da mesma forma que foi feito no modelo de Born, podemos assumir que o DGI-I pode ser admitido como o trabalho de carregar esferas (de raio r) no solvente, como mostrado abaixo;

Porm, interessante que estudemos como as interaes afetam apenas uma espcie inica em relao aos outros ons, assim:

interaes ion-ion

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= potencial eltrico do on devido s interaes eletrostticas das imediaes

Como as outras cargas esto distribudas ao redor do on central de referncia? A partir desta informao, podemos encontrar e assim o valor de DmI-I;

modelo da nuvem inica

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A densidade de carga prxima ao on de referncia pode ser calculada pela eq. de Poisson:

modelo da nuvem inica

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Variao da espessura k-1 da nuvem inica em funo da concentrao do eletrlito

potencial qumico

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A existncia dos ons em soluo e sua variao energtica (Dm) foram at agora descritas como provocadas pelas interaes on-on, onde necessariamente, eram eletricamente carregados, ou seja, solues inicas e no-inicas foram tratadas da mesma maneira. Desta forma, vamos realizar uma outra estratgia, a partir de conceitos mais bsicos de termodinmica, que podero ser tambm aplicados a solues no-inicas;

Na equao do potencial qumico, m0 o estado padro e xi a concentrao do soluto, veja que quando xi = 1 (assume o valor padro), m = m0 Se considerarmos solutos no-inicos (e.g. glicose), as interaes entre as molculas do soluto (basicamente dipolo-dipolo) tero um alcance muito menor do que as interaes coulombicas apresentadas pelos ions, assim os maiores desvios para solues no-inicas ocorrero a grandes concentraes do soluto;
O O O N O O O O O N N

potencial qumico

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Para os ons em soluo, as interaes so to elevadas que necessitamos utilizar diretamente os valores de atividade, ao invs de concentrao: m= m0 + RT ln a Lembrando que: a = g C m = m0 + RT ln (g C) = m0 + RT ln C + RT ln g Como os desvios da idealidade esto todos englobados no parmetro g, podemos escrever: m = mideal + RT ln g Podemos relacionar o coeficiente de atividade com o conceito de fugacidade no estudo dos gases Experimentalmente, no conseguimos medir o coeficiente de atividade de apenas uma espcie inica, mas apenas a contribuio do sal, eg. MX: MX(s) M+(aq) + X-(aq)

A energia livre de Gibbs molar para uma soluo ideal MX dada por:
GMi = m+i + m-i

potencial qumico

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GMi = m+i + m-i

Para uma soluo qualquer, em qualquer situao fora das condies padres: m+ = m+i + RT ln g+ m- = m-i + RT ln g-

GM = m+ + m- = m+i + RT ln g+ + m-i + RT ln gGM = m+ + m- = m+i + m-i + RT (ln g+ + ln g-) Dividindo a igualdade por 2 e admitindo que: m+/- = (m+ + m-) / 2 e m+/-i = (m+i + m-i) / 2 m+/- = m+/-i + RT ln g+/Onde g+/- o coef. de atividade mdio, pois no temos como experimentalmente separar o produto g+ g-, assim, a no-idealidade da soluo atribuda participao das duas espcies inicas. Em um eletrlito univalente: g+/- = (g+ g-)1/2 No caso de um sal MpXq, g+/- = (g+p g-q)1/s ; onde s = p + q

Debye-Hckel

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O principal motivo do desvio da idealidade das solues eletrolticas se deve forte interao coulmbica entre os ions, este princpio foi a base dos estudos de Debye e Hckel que desenvolveram uma equao bastante simples para descrever essa relao. O modelo inicial de estudos foi o da nuvem inica e de como a interao desta com o on abaixava a energia do sistema, atribuindo este desvio ao g+/-: log g+/- = - | z+ z- | A I1/2 onde I = fora inica, que pode ser calculado como: I = S zi2C C expresso em molalidade: mol soluto / kg do solvente

log g+/-

NaCl

MgCl2

MgSO4 I1/2 lei limite de D-H (___); experimental ( o )

Debye-Hckel
Coef. de atividade em gua (298 K)

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KCl 0,966 0,902 0,770 0,607 CaCl2 0,888 0,732 0,725 0,524

b (mol kg-1) 0,001 0,01 0,1 1,0

Quando a fora inica da soluo muito elevada para que a lei limite seja cumprida, mostra-se que o coeficiente de atividade pode ser estimado pela lei de Debye-Hckel generalizada, que possui uma maior concordncia com os valores experimentais. B pode ser considerado como um parmetro emprico de ajustamento:

+ 1 log = /2 1 1 +

/2

Debye-Hckel

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Calcule a fora inica e o coeficiente de atividade (g+/-) de solues aquosas de Na3PO4, Na2SO4 e NaCl, de mesma concentraes, 0,1 e 0,002 molal. Molal = (mol de soluto / 1 kg de solvente). Discuta as diferenas encontradas nos valores de g+/- para os trs sais citados. Para a gua, A = 0,509. Explique os desvios encontrados.

I = 1/2 { z+2 . b+ + z-2 . b- } log g +/- = - A | z+ . z- | . I1/2

I = fora inica z+/- = carga do ction / nion b+/- = molalidade do ction / nion g+/- = coef. de atividade

como medir g?

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Propriedades termodinmicas das solues

Como mostrado anteriormente, definimos o potencial qumico como:

m+/- = m+/-i + RT ln g+/slido lquido puro Potencial qumico, m soluo

Propriedades Coligativas
So propriedades que dependem do nmero, mas no do tipo, das partculas do soluto em um dado volume do solvente. As mais importantes so: (i) abaixamento da presso de vapor; (ii) elevao ebulioscpica; (iii) abaixamento crioscpico; (iv) osmose. Todas essas so provenientes do abaixamento do potencial qumico do solvente lquido pela presena do soluto.

vapor TE TF TF

TE

Abaixamento crioscpico

Temperatura, T

Elevao ebulioscpica

presso de vapor

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Propriedades coligativas: Abaixamento da presso de vapor e a lei de Raoult Muitos experimentos mostraram que a presena de um lquido no voltil ou um slido, como soluto sempre diminui a presso de vapor do solvente puro. A presso de vapor de um lquido depende de quo facilmente suas molculas escapam da superfcie do lquido para o vapor.
Presso de vapor de um lquido (PVL):

vapor

PATM

PATM

interface

PVL lquido

aquecimento

PATM >> PVL

PVL

PATM = PVL TEB

propr. coligativas

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Propriedades coligativas: Abaixamento da presso de vapor e a lei de Raoult Ao adicionar um soluto (slido ou lquido no voltil), aumenta o DS do sistema, diminuindo o DG, tornando-o mais estvel termodinamicamente, desta forma, a tendncia da transformao para a fase vapor fica diminuda.

PII PI Pcol

PI = PII + Pcol
PI > PII

lei de Raoult

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Propriedades coligativas: Abaixamento da presso de vapor e a lei de Raoult A dependncia linear da presso de vapor do solvente em funo da frao molar chamada de lei de Raoult e sua expresso matemtica pode ser descrita como:

Pi = XI x Pi0

(considerando solues ideais, ou seja na ausncia das interaes intermoleculares)

Neste caso, admitimos um soluto slido no voltil, como por exemplo uma soluo de glicose, de NaCl, etc.

A atividade pode ser calculada como: a= presso de vapor da soluo presso de vapor do solvente puro

Como a = g C Podemos obter facilmente g

propr. coligativas

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Propriedades coligativas: Elevao ebulioscpica e abaixamento crioscpico Lembrando que: o ponto de ebulio de um lquido puro (PE) a temperatura onde sua presso de vapor se iguala presso que est sobre usa superfcie, como a presso atmosfrica em recipientes abertos; vimos que o potencial qumico de um lquido diminui na presena de um soluto, aumentando seu PE; pela lei de Raoult que a diminuio da presso de vapor de um lquido na presena de um soluto pode ser diretamente relacionada quantidade do soluto na soluo (P = X P0); isto tambm pode ser aplicado no PE como:

DTE = KE m
Onde: DTE a variao da elevao do PE, admitindo o solvente puro; m a molalidade do soluto e KE uma constante de proporcionalidade, sendo esta diferente para cada solvente e no dependente do soluto.

Debye-Hckel

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Propriedades coligativas: Elevao ebulioscpica e abaixamento crioscpico As molculas nos lquidos se movem mais devagar e se aproximam umas das outras quando abaixamos a temperatura. O ponto de congelamento (ou ponto de fuso de um slido) de um lquido naquele onde as fases lquida e slida esto em equilbrio. Quando uma soluo comea a congelar, as molculas do solvente se solidificam primeiro, aumentando a concentrao da soluo. A presena do soluto, como explicado anteriormente, aumenta a entropia do sistema, deixando as molculas do solvente mais espaadas umas das outras. Conseqentemente, a temperatura para a solidificao da soluo deve ser menor do que o PC do lquido puro. Analogamente elevao ebulioscpica, a variao da temperatura do PC pode ser escrito como:

DTF = KF m
Onde: DTF a variao da diminuio do PC, admitindo o solvente puro; m a molalidade do soluto e KF uma constante de proporcionalidade, sendo esta diferente para cada solvente e no dependente do soluto.
Espalhando um sal, como CaCl2, forma-se uma soluo com a gua, fazendo com que diminua o PF.

presso osmtica

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A osmose, do grego empurro o fenmeno espontneo da passagem do solvente puro para uma soluo que est dele separada por uma membrana semipermevel, ou seja, que permite a passagem do solvente, mas no do soluto.
Como visto anteriormente, esse fenmeno provocado por uma diferena energtica entre a soluo e o solvente puro, onde o sistema para alcanar uma situao de energia mnima, tenta igualar as concentraes, ou seja, os potenciais qumicos. Lembrando: m = m0 + RT ln x

msol < mliq

presso osmtica

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A presso osmtica P, a presso que deve ser aplicada soluo para impedir a passagem do solvente atravs da membrana (at o equilbrio), como mostrado na ilustrao abaixo;
P P+P

solvente

m(P)

m(P + P)

A aplicao de uma presso superior a P ir reverter o fluxo do solvente, em direo ao compartimento onde est o solvente puro (ou a soluo menos concentrada), esse processo chamado de osmose reversa.