Diagrama de Fases

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE - UFRN CENTRO DE TECNOLOGIA - CT DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA - DEQ NUCLEO DE TECNOLOGIA - NT PROGRAMA
DE RECURSOS HUMANOS DA ANP PRH_14
MONOGRAFIA
Estudo de Sistemas: Petrleo/gua/Tensoativo para aplicao na recuperao avanada do Petrleo.
ALUNA: KARLA SILVANA MENEZES GADELHA DE SOUSA ORIENTADORES: PROF. DR. EDUARDO LINS DE B. NETO PROF. DR. AFONSO AVELINO D. NETO
GADELHA DE SOUSA, Karla Silvana Menezes - Estudo de Sistemas: Petrleo/gua/Tensoativo para aplicao na recuperao avanada do Petrleo. Monografia, UFRN, Departamento de Engenharia Qumica, Programa de Recursos Humanos PRH 14/ANP. reas de Concentrao: Engenharia de Processos e Processo de Separao, Natal/RN, Brasil. Orientador: Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto Co-orientador: Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto RESUMO: Os mtodos de recuperao so desenvolvidos para se obter uma produo maior do que aquela que se obteria, caso apenas a energia natural do reservatrio fosse utilizada. Um aspecto que deve ser observado que o fator de recuperao um nmero que representa o que se espera produzir do reservatrio e que depende fortemente do mecanismo de produo dessa jazida. O fluido injetado, que tambm recebe o nome de fluido deslocante, deve empurrar o leo, chamado de fluido deslocado, para fora dos poros da rocha e ao mesmo tempo ir ocupando o espao deixado medida que vai sendo expulso. Mesmo na poro do reservatrio invadida pelo fluido deslocante, nem todo o leo l contido deslocado. O leo retido nos poros da zona invadida pela gua, denominado leo residual, conseqncia do efeito da capilaridade. Ao se adicionar uma substncia tensoativa gua de injeo, na verdade est-se fazendo um deslocamento miscvel com gua. O tensoativo, tambm chamado de surfactante, tem a finalidade de reduzir as tenses interfaciais entre a gua e o leo, ampliando a eficincia de deslocamento. A injeo de microemulso, tambm chamada de soluo micelar, uma t entativa de se obter um deslocamento miscvel com boas eficincias de varrido. uma mistura com a qual se tem a preocupao com a miscibilidade e com o controle da viscosidade. A partir da definio do Sistema Petrleo/gua/Tensoativo pode-se avaliar o aumento da eficincia de produo de petrleo no poo.
Palavras Chaves: - Petrleo, Tensoativos e Diagramas de Fases
Esta monografia dedicada: A Deus, por ter me proporcionado a oportunidade de concluir este trabalho. Aos meus pais Antnio Gentil e Harley e ao meu irmo Alexandre, que esto sempre do meu lado em todos os momentos da minha vida. E ao meu querido esposo Alcion pela compreenso e apoio.
AGRADECIMENTOS
Primeiramente, a DEUS, por conceder- me a oportunidade de realizar este trabalho. Aos meus pais, Antonio Gentil Gadelha e Harley Menezes Gadelha, pelos ensinamentos e o incentivo formao de maneira geral. Ao meu nico irmo, Pedro Alexandre, pelo entusiasmo com que espera a minha formao acadmica. Ao meu amado esposo, Alcion Arajo de Sousa, pelo amor, pacincia e compreenso. Aos meus orientadores, Prof. Dr. Eduardo Lins de B. Neto e Prof. Dr. Afonso Avelino D. Neto, pelos ensinamentos e incentivo pesquisa. Ao Centro de Tecnologia do Gs CTGS, sem o qual no teria sido possvel a realizao do estgio supervisionado. Aos professores e funcionrios do DEQ/PPGEQ/UFRN, pela participao em minha formao profissional e pessoal. Aos meus amigos do curso de Engenharia Qumica, Fabola Dias, Alfredo Curbelo, Geraldine Anglica e Manuelle Meike, pelo carinho, companheirismo e o apoio. A Agncia Nacional de Petrleo ANP, pela concesso da bolsa e pelo fomento capacitao de recursos humanos na rea de petrleo e gs natural. Enfim, agradeo a muitos outros, aos quais, juntamente com esses, eu serei eternamente grata.
NDICE
Captulo I 1. Introduo Captulo II 2. Aspectos Tericos 2.1. Tensoativos 2.2. Classificao 2.3. Emulso 2.4. Concentrao Micelar Crtica 2.5. Diagramas de fases 2.5.1. Sistemas Ternrios 2.5.2. Sistemas Quaternrios 2.5.3 Diagramas Pseudo-Ternrios 2.6. Classificao de Winsor 2.7. Obteno de Tensoativos a partir de leos vegetais 2.8. Mtodos de Recuperao 2.8.1. Mtodos Convencionais de Recuperao 2.8.2. Eficincia de Recuperao 2.8.3. Reservas e Mtodos de Recuperao 2.8.4. Mtodos Especiais de Recuperao 2.9. Propriedades de Rocha e Fluidos 2.9.1. Saturao 2.9.2. Permeabilidade Absoluta 2.9.3. Permeabilidade Efetiva 2.9.4. Permeabilidade Relativa 2.9.5. Mobilidade Captulo III 3. Metodologia Experimental 3.1. Equipamentos Utilizados
8 9 11 12 12 13 14 14 14 14 15 15 16 16 17 17 20 21 23 25 25 26 26 27 28 30 31 31
3.2. Saponificao de leos vegetais 3.3. Teste de Miscibilidade 3.3.1. Determinao das regies de microemulso 3.3.2. Etapas Experimentais para obteno de diagramas de fases 3.4. Estudo de Tenso Superficial 3.5 Estudo da Interface Plana gua -leo 3.6. Determinao da rea da parte polar dos tensoativos 3.7. Ensaios de Filtrao 3.8 Montagem do Sistema de Filtrao Captulo IV 4. Resultados e Discusso 4.1. Diagramas Selecionados 4.2. Determinao da rea da parte polar do tensoativo 4.3. Clculo da Permeabilidade 4.4. Clculo da Porosidade dos Testemunhos Captulo V 5. Concluso Captulo VI 6. Bibliografia ANEXO I Relatrio de Estgio Supervisionado
31 32 33 33 33 34 35 36 36 40 41 41 45 46 49 54 55 56 57 59
Lista de Figuras
Figura 01: Estrutura da molcula anfiflica Figura 02: Esquema de uma molcula de tensoativo no-inico Figura 03: Solubilidade versus Temperatura Figura 04: Zona de Microemulso Figura 05: Exemplo de esquema de injeo em malha Figura 06: Exe mplo de esquema de injeo na base e no topo Figura 07: Fluxo Linear Figura 08: Curvas de permeabilidade efetiva versus Saturao de gua Figura 09: Curvas de permeabilidade relativa versus Saturao de gua Figura 10 a: Distribuio de pontos na construo de diagramas pseudoternrios Figura 10 b: Diagrama de fases genrico com as regies de Winsor Figura 11: Representao dos pontos experimentais para obteno dos diagramas Figura 12: Arranjo de foras moleculares em um lquido Figura 13: Tensimetro Kruss Figura 14: Sistema de filtrao Figura 15: Esquema do Plug resinado Figura 16: Diagrama para 1% de petrleo em Fase Oleosa Figura 17: Diagrama para 3% de petrleo em Fase O leosa Figura 18: Diagrama para 5% de petrleo em Fase Oleosa Figura 19: Diagrama para 7,5% de petrleo em Fase Oleosa Figura 20: Diagrama para 10% de petrleo em Fase Oleosa Figura 21: Diagrama para 20% de petrleo em Fase Oleosa Figura 22: Diagrama para 30% de petrleo em Fase Oleosa Figura 23: Diagrama para 40% de petrleo em F.O e 2% de KCl em F.A. Figura 24: Tenso superficial versus Log. da concentrao (Sabo base) Figura 25: Tenso superficial versus concentrao (Sabo base) Figura 26: Tenso superficial versus Log. da concentrao (OCS) Figura 27: Tenso superficial versus concentrao (OCS) Figura 28: Volume versus Tempo (P=30Kgf/cm2) Figura 29: Volume versus Tempo (P=40Kgf/cm2) Figura 30: Volume versus Tempo (P=20Kgf/cm2) Figura 310: Dados de vazo versus Tempo para os testemunhos Figura 32:Dados de Permeabilidade e Porosidade para os testemunhos utilizados 11 12 12 14 17 18 26 27 28 33 33 33 34 35 37 38 41 41 42 42 43 43 44
45 45 45 48 49 50 52 53
Lista de Tabelas
Tabela 01: CMC e rea da parte pola r dos tensoativos Tabela 02: Dados de vazo para P=30Kgf/cm2 Tabela 03: Dados de vazo para P=40Kgf/cm2 Tabela 04: Dados de vazo para P=20Kgf/cm2 Tabela 05: Dados de Permeabilidade e Vazo p/ cada presso utilizada Tabe la 06: Parmetros dos Testemunhos utilizados 44 48 49 50 51 52
Captulo I INTRODUO
1. -Introduo O presente projeto consiste na montagem de um sistema de escoamento e seleo de um sistema microemulsionado que auxiliar a modelage m do escoamento do petrleo na rocha e sua possvel recuperao, de acordo com as etapas relacionadas abaixo: Sntese de um tensoativo a partir do leo de coco, que consiste de uma reao de saponificao de cido graxo derivado de leos regionais, Estudo de diagramas de fases de sistemas petrleo/gua/tensoativo, com o objetivo de determinar regies de miscibilidade. Estudo da tenso interfacial leo/gua para avaliar o efeito da adio do tensoativo e efeito da salinidade da gua. Montagem do sistema de injeo. Verificao do fator de recuperao do petrleo.
Os reservatrios, cujos mecanismos so pouco eficientes e que por conseqncia retm grandes quantidades de hidrocarbonetos aps a exausto da sua energia natural, so fortes candidatos ao emprego de uma srie de processos que visam obteno de uma recuperao adicional. Esses processos so chamados de Mtodos de Recuperao que, de uma maneira geral, tentam interferir nas caractersticas do reservatrio que favorecem a reteno exagerada de leo. Quase to antigos quanto a indstria do petrleo, os mtodos de recuperao foram desenvolvidos para se obter uma produo maior do que aquela que se obteria, caso apenas a energia natural do reservatrio fosse utilizada. Baseadas na idia de que as baix as recuperaes eram resultados de baixas presses nos reservatrios, as primeiras experincias buscavam fornecer presso ao reservatrio por meio da injeo de um fluido cuja finalidade era deslocar o fluido residente no meio poroso e ocupar o espao deixado por este. Como nem sempre o aspecto mais crtico do fluxo dos fluidos nos meios porosos a baixa presso, a simples injeo de fluidos para deslocar outros fluidos nem sempre resultava em sucesso. Como resultado da observao e da anlise dos comportamentos dos meios porosos quando sujeitos a injeo de fluidos, surgiram os diversos processos que se conhecem atualmente.
A aplicao de um processo de recuperao muito mais ampla que a simples interveno em alguns poos, ou seja, a rea de atuao todo o reservatrio, independente da simplicidade ou complexidade do mtodo que est sendo utilizado. No necessrio esperar o declnio total da produo para se comear a injeo de fluidos no reservatrio. Ao contrrio, a boa prtica de engenharia recomenda que a injeo seja iniciada bem antes que isso acontea. Existe uma prtica, chamada manuteno de presso, que consiste na injeo de gua e/ou gs ainda no incio da vida produtiva do reservatrio e tem por finalidade manter a presso em nveis elevados, preservando razoavelmente as caractersticas dos fluidos e do fluxo. Ou seja, os mtodos de recuperao so aplicados mesmo havendo condies de produo com recuperao primria. Ao se injetar um fluido em um reservatrio com a finalidade nica de deslocar o leo para fora dos poros da rocha, isto , buscando-se um comportamento puramente mecnico, tem-se um processo classificado como mtodo convencional de recuperao. Esse comportamento mecnico, sem qualquer interao de natureza qumica ou termodinmica entre os fluidos ou entre os fluidos e a rocha, o que se espera obter ao se injetar gua ou ao se submeter o reservatrio a um processo no miscvel de injeo de gs. Em outras palavras, no se espera que os fluidos se misturem entre si ou interfiram na rocha-reservatrio. O fluido injetado deve empurrar o leo para fora dos poros da rocha e ao mesmo tempo ir ocupando o espao deixado medida que este vai sendo expulso. Mesmo na poro do reservatrio invadida pelo fluido deslocante (gua, por exemplo), nem todo o leo l contido deslocado. O leo retido nos poros da zona invadida pela gua, denominado leo residual, conseqncia do efeito da capilaridade.
10
Captulo II ASPECTOS TERICOS E MTODOS DA LITERATURA
11
2.Aspectos Tericos e Mtodos da Literatura 2.1 Tensoativos Tensoativos, agentes de superfcie ativa ou surfactantes, so substncias, que apresentam a propriedade de se adsorverem na superfcie ou interfaces do sistema, alterando de maneira significativa as ene rgias superficial ou interfacial livres. Os tensoativos tm uma estrutura molecular caracterstica por possurem duas regies distintas e interligadas, isto , possuem uma cabea polar que tem forte atrao pelo solvente (hidrfila) e uma cauda apolar, a qual tem pouca atrao pelo solvente (hidrfoba). Este tipo de substncia conhecido como molcula anfiflica, representada pela figura abaixo.
Cauda apolar
Cabea polar
Figura 01: Estrutura da molcula anfiflica
2.2. Classificao
Os tensoativos podem ser classificados, de acordo com sua cabea polar aps dissoluo aquosa, em catinicos, aninicos, anfteros e no-inicos.
l Tensoativos
no-inicos
Estes tensoativos so substncias cujas molculas no formam ons em soluo aquosa, isto , so incapazes de se dissociarem. Caracterizam-se pela ausncia de interaes eletrostticas, a possibilidade de ajustamento favorvel de parmetros hidrfilo-lipfilo, por seu comportamento em relao aos eletrlitos e por suas anomalias na solubilidade. A maioria dos tensoativos no- inicos derivada de polioxietileno ou polioxipropileno (de compostos tais como, alquilfenis, lcoois, steres de cidos graxos, alquilaminas, amidas, mercaptanas, ou polilcoois, etc.). As molculas dos tensoativos no- inicos podem ser representadas
esquematicamente na figura 02, abaixo: 12
.
Radical hidrocarbnicco
Cadeia de
hidroxietilen Figura 02: Esquema de uma molcula de tensoativo no-inico
Os tensoativos no- inicos, ao contrrio dos tensoativos inicos, so compatveis com todos os outros tipos de tensoativos e suas propriedades, so, geralmente, pouco afetadas pelo pH. Outra vantagem importante desta classe de tensoativos que sua natureza hidrfila pode ser controlada, em sntese, pela mudana no apenas do nmero de tomos de carbono na cadeia lipfila, mas tambm pelo nmero de grupos polares.
Ponto de turbidez
Os tensoativos no- inicos so caracterizados pelo ponto de turbidez, isto , a medida que a temperatura aumenta as solues de tensoativos no- inicos ficam turvas. Este fenmeno se traduz no binrio no-inico/gua por uma linha de turbidez que descreve a solubilidade em funo da temperatura. Temperatura (C)
60 59 58 57 0 2 4 6
Linha de turbidez
Concentrao (%) em peso Figura 03: Solubilidade versus Temperatura
13
2.3. Emulso Uma emulso um sistema disperso no qual as fases so lquidos imiscv eis ou parcialmente miscveis, cujo dimetro dos glbulos do lquido disperso apresenta valores entre 0,1 e 10, podendo ser maiores do que as partculas encontradas em aerossis. Sob o ponto de vista industrial, em quase todas as emulses uma das fases aquosa e a outra fase oleosa. Quando o leo a fase dispersa, a emulso chamada de emulso de leo em gua (O/A); e quando o meio disperso aquoso, a emulso chamada de emulso de gua em leo (A/O). possvel se distinguir, atravs de mtodos fsicos e fsico-qumicos se uma determinada emulso de leo em gua, ou vice- versa. 2.4. Concentrao Micelar Crtica Quando a concentrao de tensoativo aumentada em uma soluo aquosa, a denominada micelizao acontece a uma concentrao chamada de concentrao de micelar crtica ou CMC. A CMC descoberta freqentemente atravs da prtica pela variao de alguma propriedade, por exemplo: a solubilizao, ou por uma mudana em tendncia de variao de outra propriedade, como por exemplo: condutividade eltrica. Quando aumentamos a concentrao de tensoativo, a estrutura da micela pode ser modificada e torna- la esfrica, linear ou lamelar. A micela esfrica formada pela primeira concentrao de micelar crtica (CMC). A segunda CMC indica a transio estrutural da micela esfrica para a linear. Muitos mtodos como tenso superficial, condutividade, espalhamento da luz, foram utilizados para determinar a primeira CMC. 2.5. Diagramas de Fases
2.5.1 Sistemas Ternrios A representao grfica dos sis temas microemulsionados trs constituintes (gua+ leo+ tensoativo) pode ser feita em um diagrama triangular, mostrando as zonas de microemulso, como o da figura 04.
14
TENSOATIVO
Microemulso
GUA
LEO
Figura 04: Diagrama ternrio, mostrando a zona de microemulso 2.5.2. Sistemas Quaternrios As microemulses quatro constituintes (gua + leo + tensoativo + cotensoativo), pode ser representada atravs de um tetraedro regular, como o da figura 4, onde cada vrtice de tetraedro representa um dos componentes puros. Como o sistema de representao tridimensional de pouca praticidade, normalmente estabelece-se como constante uma das variveis de composio, obtendo-se os diagramas pseudo-ternrios, que so de fcil manuseio.
2.5.3. Diagramas Pseudo-Ternrios Para facilitar a representao dos sistemas microemulsionados quatro constituintes, agrupa-se dois constituintes e diz-se que estes formam um "pseudoconstituinte" puro. Normalmente utiltizam-se dois tipos de relao constantes: Relao gua/tensoativo constante e a relao tensoativo/cotensoativo constante. A primeira relao mais empregada em estudos de difuso da luz e o segundo no estudo do comportamento de fases da microemulso.
15
2.6. Classificao de Winsor As microemulses podem existir em equilbrio com outras fases, aquosas ou orgnicas, formando sistemas multifsicos. Winsor props uma classificao baseada na natureza das fases envolvidas. Esta classificao estabelece quatro tipos de sistemas:
l Winsor
I (WI): Quando a fase microemulsionada est em equilbrio com uma fase
orgnica em excesso.
l
Winsor II (WII): Quando a fase microemulsionada est em equilbrio com uma
fase aquosa em excesso.

l Winsor
III (WIII): caracterizado por um sistema trifsico, onde a microemulso
est em equilbrio com uma fa se aquosa e outra orgnica ao mesmo tempo.

l Winsor
IV (WIV): um sistema monofsico, em escala macroscpica, constitudo
por uma fase microemulsionada nica.
2.7.
Obteno de Tensoativos a partir de leos Vegetais Os leos vegetais so constitudos de uma mistura de cidos graxos e glicerol
combinados na forma de tristeres. A obteno de tensoativos a partir de leos vegetais passa pela hidrlise (saponificao) dos triglicerdeos constituintes destes leos e os carboxilatos metlicos obtidos so os mais simples e imediatos destes tensoativos. A reao de saponificao simples e constitue numa hidrlise catalizada por base. A reao utilizando hidrxido de sdio como base a seguinte: H2 C-OOR 1 HC-OOCR 2 H2 C-OOR 3
(Triglicerdeo)
H2 C-OH
R 1 COO-Na+
3 NaOH
HC-OH H2 C-OH
(Glicerol)
R 2 COO-Na+ R 3 COO-Na+
(Carboxilatos de Sdio)
Onde, R1, R2, R3 , so diferentes cadeias carbnicas, de acordo com o cido graxo em questo.
16
2.8 - Mtodos de Recuperao 2.8.1. Mtodos Convencionais de recuperao Classifica-se como Recuperao Convencional, alm da obtida com os processos de injeo mencionados anteriormente, a recuperao devido energia primria do reservatrio. a) Projetos de injeo Dentre os mtodos convencionais de recuperao, existe uma grande diversidade na maneira de se executar a injeo de um fluido. A opo por um dos diversos sistemas deve ser pautada pelos aspectos da sua viabilidade tcnica e econmica. Uma etapa de grande importncia no projeto de injeo a definio do esquema de injeo, isto , a maneira como os poos de injeo e de produo vo ser distribudos no campo de petrleo. Alm de levar em conta as caractersticas fsicas do meio poroso e dos fluidos envolvidos, o modelo escolhido deve: Proporcionar a maior produo possvel de leo durante um intervalo de tempo econmico e com o menor volume de fluido injetado possvel; Oferecer boas condies de injetividade para se obter boa produtividade, resultando em vazes de produo economicamente atrativas; e, Ainda visando o aspecto econmico, fazer a escolha recair sobre um esquema em que a quantidade de poos novos a serem perfurados seja a menor possvel, principalmente, no caso da aplicao do processo em um campo j desenvolvido.
Cada projeto exclusivo para cada reservatrio. Entretanto, existem aspectos que so comuns a todos os projetos, independente do reservatrio ou at mesmo do fluido injetado, como o caso da existncia de poos de injeo e de produo . Os projetos devem especificar aspectos como quantidades e distribuio dos poos de injeo e de produo, presses e vazes de injeo, estimativas das vazes de produo e volumes de fluidos a serem injetados e produzidos. Esses dados, alm de serem necessrios para o dimensionamento dos equipamentos, so fundamentais para a viabilidade econmica do projeto.
17
Os esquemas de injeo dividem-se em trs tipos principais: injeo na base, injeo no topo e injeo em malhas. Para reservatrios planos, horizontais e de pouca espessura, pelo fato de no existirem pontos preferenciais para injeo de fluidos, os poos de injeo e de produo so distribudos de maneira homognea em todo o reservatrio, como pode ser visto na Figura 05.
Figura 05: Exemplo de esquema de injeo em malha.
Neste tipo de esquema verifica-se que ocorre a repetio de um determinado padro ou arranjo dos poos de injeo e produo, razo pela qual chamado de padro repetido ou injeo em malhas. Se o reservatrio tiver uma certa inclinao e se deseja injetar gua, os poos que alcanam a parte mais baixa do reservatrio so transformados em poos de injeo. medida que a gua vai penetrando no meio poroso o leo vai sendo empurrado de baixo para cima, na direo dos poos de produo que se encontram situados na parte mais alta da estrutura. como se fosse criado um aqfero artificial. D-se a esse esquema o nome de injeo na base. Se o fluido injetado fosse gs, os poos de injeo seriam localizados no topo da formao, e os de produo, na base. Esse esquema chamado injeo no topo e esto mostrados na Figura 06.
18
Figura 06: Exemplo de esquema de injeo na base e no topo.
b) Fluidos injetados
Nos processos convencionais de recuperao utilizam-se a gua e o gs natural como fluidos de injeo. A gua de injeo pode ter quatro origens diferentes:
1-) gua subterrnea, coletada em mananciais de subsuperfcie por meio de poos perfurados para este fim; 2-) gua de superfcie, coletada em rios , lagos e etc.; 3-) gua do mar; 4-) gua produzida, isto , a gua que vem associada produo de petrleo.
Normalmente, a gua antes de ser injetada, deve ser submetida a um tratamento, de modo a torn-la mais adequada ao reservatrio e aos fluidos nele existentes. Os projetos de injeo de gua, de uma maneira geral, so compostos das seguintes partes: sistema de captao de gua, que podem ser poos no caso de se injetar gua subterrnea, ou um conjunto de bombas para o caso de se utilizar gua de superfcie ou gua do mar; sistema de tratamento de gua de injeo; sistema de injeo de gua propriamente dito, que composto por bombas, linhas, e poos de injeo; e sistema de tratamento e descarte de gua produzida. Em certos casos, algumas dessas partes so dispensveis.
19
Nos projetos de injeo de gs natural, o gs pode ser injetado com a mesma composio com a qual produzido ou aps ser processado. O gs injetado no meio poroso utilizando-se compressores que fornecem as presses e as vazes necessrias para o processo. O processo no requer que o gs injetado se misture com o leo do reservatrio para desloc- lo para fora do meio poroso. Na verdade, o nome mais adequado para o mtodo processo no-miscvel de injeo de gs. O papel do gs de um simples agente mecnico de deslocamento. As instalaes para uma injeo de gs se diferenciam basicamente de outros sistemas de produo pela presena de compressores e poos para injeo de gs.
2.8.2 - Eficincia de Recuperao
A produo de hidrocarbonetos obtida de um projeto de injeo de fluidos pode ser avaliada numericamente, a qualquer poca, atravs de parmetros chamados Eficincia de Varrido Horizontal, Eficincia de Varrido Vertical e Eficincia de Deslocamento. A Eficincia de Varrido Horizontal representa, em termos percentuais, a rea em planta do reserva trio que foi invadida pelo fluido injetado at um determinado instante, enquanto a Eficincia de Varrido Vertical representa o percentual da rea da seo vertical do reservatrio que foi invadido pelo fluido injetado. O produto desses dois parmetros define a chamada Eficincia Volumtrica, que , portanto, a relao entre o volume do reservatrio invadido pelo volume total do fluido injetado. A eficincia de varrido horizontal depende do esquema de injeo (isto , da maneira como os poos de injeo e produo esto distribudos no reservatrio), da razo de mobilidades entre os fluidos injetado e deslocado, e do volume de fluido injetado. A eficincia de varrido vertical depende da variao vertical da permeabilidade, da razo de mobilidades e do volume injetado. A eficincia volumtrica no suficiente para a determinao da quantidade de leo deslocado. O fluido pode penetrar numa extenso muito grande do reservatrio, porm a sua capacidade de retirar o leo do interior dos poros pequena. O parmetro que mede a capacidade do fluido injetado de deslocar o leo para fora dos poros da rocha chama-se eficincia de deslocamento. Assim, enquanto a eficincia volumtrica exprime quanto do
20
reservatrio foi alcanado pelo fluido injetado, a eficincia de deslocamento exprime que percentual do leo que existia inicialmente dentro dos poros dessa regio e foi expulso por ele. A eficincia de deslocamento depende das tenses interfaciais entre o fluido injetado, a rocha e os fluidos do reservatrio, e do volume injetado. Para se obter boas recuperaes, so necessrias que todas as eficincias sejam altas. Quando as eficincias de varrido so baixas, o fluido injetado simplesmente encontra caminhos preferenciais e se dirige rapidamente para os poos de produo, deixando grandes pores do reservatrio intactas. Quando a eficincia de deslocamento baixa, mesmo que as eficincias de varrido sejam altas, o fluido injetado no desloca apropriadamente o leo para fora da regio invadida.
2.8.3 -Reservas e Mtodos de Recuperao
Devido ao grau de conhecimento que se tem a respeito dos mtodos convencionais de recuperao e confiana na obteno dos resultados ao empreg-los, as estimativas de produo devido ao emprego destes mtodos so adicionadas s estimativas de produo devido energia primria, quando se calcula as reservas de um determinado reservatrio ou de uma determinada regio. Estimativas feitas em diversos locais tm conduzido a um fator de recuperao mdio de cerca de 30%, considerando-se apenas processos convencionais de recuperao, ou seja, de todo o leo j descoberto, cerca de 30% pode ser recuperado por processos convencionais de recuperao. O declnio da descoberta de novos campos de grandes extenses, que vem sendo observado nos ltimos tempos, conduz concluso de que a mais provvel fonte para ampliao das reservas est no desenvolvimento e aplicao de tecnologias que aumentem o fator de recuperao dos campos j descobertos. Ou seja, como pouco provvel que avanos significativos nas reservas sejam alcanados atravs de esforos exploratrios, a aplicao mais ampla dos mtodos especiais de recuperao se apresenta como uma possvel resposta para as necessidades de suprimento de energia quando as reservas pelos mtodos convenciona is comearem a se esgotar. Assim, o alvo dos processos especiais de
21
recuperao a parcela correspondente a 70% do leo original provado, que o volume percentual mdio restante nos reservatrios aps a recuperao convencional.
2.8.4 - Mtodos Especiais de Recuperao
Pode-se dizer que um mtodo especial de recuperao empregado para atuar nos pontos onde o processo convencional falhou, ou falharia caso fosse empregado. As baixas recuperaes resultantes de um processo convencional de injeo de fluidos podem ser creditadas basicamente a dois aspectos principais: alta viscosidade do leo do reservatrio e elevadas tenses interfaciais entre o fluido injetado e o leo. Quando a viscosidade do fluido injetado muito menor que a do fluido a ser deslocado, o primeiro se move muito mais facilmente no meio poroso, encontrando caminhos preferenciais e se dirigindo rapidamente para os poos de produo. O leo fica retido porque o fluido injetado no se propaga adequadamente no reservatrio, ficando grandes volumes de rocha nos quais o deslocamento no se processou. No caso de altas tenses interfaciais, a capacidade do fluido injetado de desalojar o leo do reservatrio para fora dos poros bastante reduzida, deixando saturaes residuais elevadas de leo nas regies j contatadas pelo fluido injetado. As duas situaes acima definem a forma de atuao dos mtodos especiais de recuperao e so o ponto de partida para a sua distribuio em trs categorias: Mtodos Trmicos, Mtodos Miscveis e Mtodos Qumicos, de acordo com a natureza geral dos processos e o ponto principal a ser atacado. A classificao acima no nica e existem alguns processos que poderiam estar includos em uma ou outra categoria.
a) Mtodos Trmicos Em reservatrios cujos leos so muito viscosos, a utilizao de um processo convencional de recuperao fatalmente resulta em insucesso. A alta viscosidade do leo dificulta o seu movimento dentro do meio poroso, enquanto que o fluido injetado, gua ou gs, tem uma mobilidade muito maior resultando em baixas eficincias de varrido e, por conseqncia, uma recuperao normalmente muito baixa.
22
A constatao de que, ao ser aquecido, o leo tem a sua viscosidade substancialmente reduzida foi o ponto de partida para o desenvolvimento dos mtodos trmicos. O desenvolvimento inicial dos mtodos trmicos buscava a reduo da viscosidade do leo atravs do seu aquecimento para aumentar a recuperao do petrleo. medida que outros efeitos igualmente benficos foram aparecendo, os processos foram se modificando, resultando nos diversos tipos de mtodos que se tem atualmente. H dois tipos de mtodos trmicos que diferem na maneira como feito o aquecimento do fluido do reservatrio. Em um deles o calor gerado na superfcie e em seguida transportado para o interior da formao, utilizando-se um fluido. chamado de Injeo de Fluidos Aquecidos. No outro grupo o calor gerado no interior do prprio reservatrio a partir da combusto de parte do leo ali existente. Este segundo processo chamado de Combusto in situ . Na injeo de fluidos aquecidos utiliza-se a gua como meio para transportar o calor da superfcie at o reservatrio. A gua normalmente injetada na forma de vapor, mas pode tambm ser injetada a uma temperatura elevada, porm ainda no estado lquido. Tmse, portanto, dois tipos de processos, a Injeo de Vapor e a Injeo de gua Quente. Na combusto in situ se inicia por meio de uma injeo de ar aquecido, um processo de oxidao do leo que vai gerando calor, que por sua vez intensifica a oxidao num processo crescente at se chegar a uma temperatura chamada ponto de ignio, a partir do qual est estabelecida a combusto. A partir da, continuando-se a injetar ar frio, o processo tem continuidade. O calor gerado desencadeia processos que resultam no aumento do fator de recuperao.
b) Mtodos miscveis Quando se trata de baixas eficincias de deslocamento, ou seja, o fluido injetado no consegue retirar o leo para fora dos poros da rocha devido a altas tenses interfacia is, os mtodos miscveis so os indicados. Trata-se de processos em que se procura reduzir substancialmente e se possvel eliminar as tenses interfaciais. Quando dois fluidos que no se misturam esto em contato, entre eles se estabelece uma interface submetida a tenses interfaciais. Estas tenses de natureza fsico-qumica
23
desempenham um papel tambm nas relaes rocha e fluido, podendo ser mais ou menos intensas, dependendo da natureza dos fluidos e da rocha. Caso o fluido injetado e o leo sejam miscveis, isto , se misturem, no existe nem interfaces nem tenses interfaciais. Os mtodos miscveis se ocupam da injeo de fluidos que venham a se tornar ou que sejam miscveis com o leo do reservatrio, de tal modo que no existam tenses interfaciais. Dessa maneira, o leo ser totalmente deslocado para fora da rea que for contatada pelo fluido injetado. Os fluidos que podem ser utilizados para deslocamento miscvel so, preferencialmente, o dixido de carbono, o gs natural e o nitrognio.
c) Mtodos qumicos Esto agrupados como mtodos qumicos alguns processos em que se pressupe uma certa interao qumica entre o fluido injetado e o fluido do reservatrio. So eles: a injeo de polmeros, injeo de soluo de tensoativos, injeo de microemulso, injeo de soluo alcalina, etc. No existe um ponto nico de ataque como nas outras categorias, sendo que alguns processos poderiam ser enquadrados dentro dos mtodos miscveis. Quando o leo do reservatrio tem viscosidade um pouco elevada, pode-se adicionar polmeros gua de injeo para transforme-la em um fluido que se desloca no meio poroso com a mesma mobilidade que o leo. Devido a essa semelhana, o fluido injetado em vez de escolher caminhos preferenciais e se dirigir rapidamente para os poos de produo, se difunde mais no meio poroso, aumentando as eficincias de varrido. Ao se adicionar uma substncia tensoativa gua de injeo, na verdade est se fazendo um deslocamento miscvel com gua. O tensoativo, tambm chamado de surfactante, tem a finalidade de reduzir as tenses interfaciais entre a gua e o leo, ampliando a eficincia de deslocamento. De uma maneira geral os mtodos miscveis so pobres em relao a eficincias de varrido. Isto acontece porque essas solues normalmente tm viscosidades bem menores que a do leo, deixando a maior parte do reservatrio sem ser varrida. A injeo de microemulso, tambm chamada de soluo micelar, uma tentativa de se obter um deslocamento miscvel com boas eficincias de varrido. uma mistura com a qual se tem a preocupao com a miscibilidade e com o controle da viscosidade.
24
No processo de injeo de fluidos alcalinos, a substncia alcalina que se adiciona gua, em geral soda custica, tem a finalidade de reagir com certos cidos orgnicos presentes em alguns leos, produzindo dentro do prprio reservatrio uma certa quantidade de substncia tensoativa. Este tensoativo assim formado vai produzir uma srie de efeitos dentro do reservatrio, os quais concorrem para um ganho na produo de leo.
d) Outros mtodos Existem outros processos que tm sido pesquisados e que no se enquadram em nenhuma das categorias acima, como o caso da recuperao microbiolgica e da recuperao utilizando ondas eletromagnticas. A recuperao microbiolgica obtida a partir da utilizao de diferentes microorganismos que, quando adequadamente escolhidos e atravs dos seus processos biolgicos no interior do reservatrio, produzem uma srie de substncias que causam os mais diversos efeitos e que podem aumentar a recuperao de petrleo. A recuperao atravs de ondas eletromagnticas um processo de aquecimento do reservatrio por meio de ondas eletromagnticas ocasionadas pela aplicao de uma diferena de potencial entre os poos do campo.
2.9 Propriedades de Rocha e Fluidos
2.9.1 Saturao
Alm de hidrocarbonetos, os poros de uma rocha-reservatrio contm gua. Entretanto, o conhecimento do volume poroso no suficiente para se estabelecer as quantidades de leo e/ou gs contidas nas forma es. Para que essas quantidades sejam estimadas, necessrio se estabelecer que percentual do volume poroso ocupado por cada fluido. Esses percentuais recebem o nome de saturao . A saturao de leo, gua e gs so o percentual do volume poroso (Vp) ocupado por cada uma destas fases, ou seja: Saturao de leo: S o = V o / V p Saturao de Gs: S g = V g / V p
25
Saturao de gua: S w = V w / V p
So + Sg + Sw = 1
Ao ser descoberto, um reservatrio de petrleo apresenta uma certa saturao de gua, que recebe o nome de gua conata .
2.9.2 - Permeabilidade Absoluta
Mesmo que uma rocha contenha uma quantidade aprecivel de poros e dentro desses poros existam hidrocarbonetos em uma quantidade razovel, no h a garantia de que eles possam ser extrados. Para que isso ocorra, necessrio que a rocha permita o fluxo de fluidos atravs dela. Os fluidos percorrem o que se poderia chamar de canais porosos. Quanto mais cheios de estrangulamentos, mais estreitos e mais tortuosos forem esses canais porosos, maior ser o grau de dificuldade para os fluidos se moverem no seu interior.Por outro lado, poros maiores e mais conectados oferecem menor resistncia ao fluxo de fluidos. A medida da capacidade de uma rocha permitir o fluxo de fluidos chamada permeabilidade, expressa pela Lei de Darcy a partir da equao de deslocamento de fluidos em meios porosos. Quando existe apenas um nico fluido saturando a rocha, esta propriedade recebe o nome de permeabilidade absoluta, (k). A Figura 07 representa o fluxo de um fluido atravs de um meio poroso linear. O fluido tem viscosidade e o meio poroso tem comprimento L e a seo reta (rea aberta ao fluxo A). Segundo a equao, a vazo q atravs do meio poroso diretamente proporcional rea aberta ao fluxo, ao diferencial de presso (P 1 P2 ) e inversamente proporcional ao comprimento e viscosidade. A permeabilidade uma constante de proporcionalidade caracterstica do meio poroso.
26
Figura 07: Fluxo Linear.
2.9.3 - Permeabilidade Efetiva
Uma rocha-reservatrio contm sempre dois ou mais fluidos, de modo que a permeabilidade absoluta no suficiente para se medir a facilidade com que determinado fluido se move no meio poroso. No caso da existncia de mais de um fluido, a facilidade com que cada um se move chamada permeabilidade efetiva ao fluido considerado. Por exemplo, se em um meio poroso esto fluindo gua e leo, tem-se permeabilidade efetiva gua e permeabilidade efetiva ao leo. Assim, as permeabilidades efetivas ao leo, ao gs e gua tm por smbolos k o , kg e kw, respectivamente. As permeabilidades efetivas aos fluidos dependem das saturaes de cada um dos fluidos no meio poroso. A cada valor de saturao de um fluido corresponde a um valor de permeabilidade efetiva quele fluido. A Figura 08 apresenta curvas de permeabilidade efetiva ao leo e gua em funo da saturao de gua.
27
Figura 08: Curvas de permeabilidade efetiva versus saturao de gua.
Se considerarmos um experimento no qual se injeta leo continuamente em uma das bases de um meio poroso cilndrico inicialmente 100% saturado de gua, a injeo se processa de tal forma que os fluidos produzidos (leo e gua) so coletados na face oposta. Enquanto o volume de leo injetado suficienteme nte pequeno, o leo no forma uma fase contnua e no consegue fluir (sua permeabilidade efetiva nula). Nesta fase apenas a gua produzida. Apesar de imvel, a presena do leo, mesmo em quantidades pequenas, reduz o espao para a gua se deslocar, fazendo com que sua permeabilidade efetiva seja inferior permeabilidade absoluta do meio poroso. A partir de uma certa saturao de leo denominada de crtica, o leo comea a fluir, iniciando um fluxo bifsico gua leo. medida que a injeo de leo continua e a sua saturao aumenta, ko cresce, enquanto kw decresce. O experimento termina quando a saturao de gua atinge um valor tal que ela pra de fluir, chamada de saturao irredutvel (correspondente kw igual a zero). A partir deste ponto haver apenas fluxo de leo. Considerando agora o processo inverso, ou seja, o meio poroso inicialmente 100% saturado com leo e injeta-se continuamente gua. A gua comea a fluir somente quando a sua saturao irredutvel for atingida. Quanto ao leo, a saturao vai decrescendo at atingir a chamada saturao de leo residual (Sor ), quando ento pra de fluir.
2.9.4 - Permeabilidade Relativa
Nos estudos de reservatrios, utilizam-se, comumente, os valores de permeabilidade aps submete-los a um processo de normalizao. Normalizar os dados de permeabilidade nada mais que dividir todos os valores de permeabilidade efetiva por um mesmo valor de
28
permeabilidade escolhido como base. Ao resultado da normalizao d-se o nome de permeabilidade relativa. O valor de permeabilidade relativa mais utilizado como base a permeabilidade absoluta. Assim, pode-se definir: Permeabilidade Relativa ao leo: K ro = K o / K Permeabilidade Relativa ao Gs: K rg = K g / K Permeabilidade Relativa gua: K rw = K w / K
A Figura 09 apresenta curvas de permeabilidade relativa gua e ao leo versus saturao de gua.
Figura 09: Curvas de permeabilidade relativa versus saturao de gua.
Observa-se que a permeabilidade relativa nada mais que a permeabilidade efetiva tornada adimensional. A permeabilidade relativa varia de zero (inexistncia de fluxo) a 1 (meio poroso 100% saturado).
2.9.5 - Mobilidade
A mobilidade de um fluido definida como sendo a relao entre a sua permeabilidade efetiva e a sua viscosidade. Por exemplo, a mobilidade do leo (fluido deslocado) dada por o =ko /o e a da gua (fluido injetado) por w=k w/w. Assim como as permeabilidades efetivas, as mobilidades tambm dependem das saturaes.
29
A razo de mobilidade definida pela razo w/ o . Observa-se que quanto maior for a razo de mobilidade menor ser a eficincia de deslocamento de leo, uma vez que, devido sua maior mobilidade, o fluido injetado tender a furar o banco de leo criando caminhos preferenciais entre os poos injetores e os produtores.
30
Captulo III
METODOLOGIA EXPERIMENTAL
31
3.
Metodologia Experimental
3.1.- Equipamentos Utilizados - Agitador Magntico com Aquecimento; Mantas de Aquecimento; Banho Termostatizado; Centrfuga; Balana Analtica; Espectrofotmetro UV/Visvel (HITACHI U - 2000); Espectro de Absoro Atmica (SpectrAA 10 Plus VARIAN); Cromatgrafo a Gs (VARIAN Star 3400Cx); Rotavapor; Phmetro (Digimed DMPH-1); Tensimetro_Kruss (Mod.K8) Estufa (FABBE ), etc.
3.2- Saponificao dos leos Vegetais
Antes de se proceder a saponificao dos leos necessrio ter conhecimento da quantidade de hidrxido de sdio que ser consumida na reao. A quantidade de hidrxido de sdio necessria para completar a saponificao de um leo ser funo da quantidade de material saponificvel contido no leo. A forma mais simples de se conhecer este valor atravs do ndice de saponificao do leo. A tcnica de saponificao consiste no seguinte procedimento: Pesa-se a quantidade de leo vegetal que se deseja saponificar e uma quantidade de hidrxido de sdio calculada a partir do ndice de saponificao do leo. Dissolve-se o NaOH em uma pequena quantidade de gua destilada (menor possvel) e adiciona -se juntamente com o leo e o lcool etlico (volume suficiente para envolver toda a mistura reacional) em um balo de fundo arredondado. Deixa-se sob refluxo durante 1,5 horas. Aps a mistura reacional ser retirada do refluxo, extrai-se o etanol em rotavapor 80o C sob vcuo. Nesta etapa importante evitar-se a decomposio do sabo, que
32
verificada pela produo de vapores esbranquiados bastante abundantes e pelo escurecimento do sabo. O sabo obtido seco temperatura de 40o C durante 48 horas, em seguida triturado e seco por mais 24 horas. O sabo pulverizado em um almofariz e peneirado (# 80 mesh), o p do sabo acondicionado em dessecador sob vcuo.
3.3.- Teste de miscibilidade
Os testes qualitativos de miscibilidade foram feitos atravs de titulao volumtrica do tensoativo na fase apolar. O ponto de viragem (delimitao da regio de miscibilidade) foi determinado pelo aspecto translcido e homogneo que sucede ao aspecto turvo, sob agitao, ou vice versa. 3.3.1.- Determinao das regies de microemulso
Nos estudos relacionados a microemulso, o diagrama de fases esta sempre presente, visto que ele representa um recurso utilizado nas preparaes de microemulso com o objetivo de se obter uma combinao crtica entre os componentes, isto , a solubilizao mxima da fase dispersa. O mtodo para construo dos diagramas de microemulso baseia-se na titulao volumtrica com pesagem analtica das propores volumtricas, a fim de se obter as propores mssicas respectivas. Para construo do diagrama utiliza-se o seguinte procedimento: Parte-se de vrias propores no binrio tensoativo e fase apolar (ou cotensoativo/tensoativo e fase apolar) de forma de corremos sobre a curva A, representada na Figura 10, e em cada ponto titulado com a soluo aquosa. As transies WIV+slido? WIV? WII? WIII? WI apresentam caractersticas prprias segundo a classificao de Winsor. As quais so observadas visualmente, aps agitao e centrifugao dos pontos sob a curva A.
33
(a)
(b)
Figura 10: (a) Representao grfica da distribuio de pontos na construo de diagrama pseudoternrios, (b) diagrama de fases genrico com as regies de Winsor. 3.3.2- Etapas experimentais realizadas para a obteno dos diagramas de fases: De acordo com a classificao de Winsor pode-se ento definir as regies dos diagramas de fases.
Figura 11: Representao dos pontos experimentais utilizados para obteno dos Diagramas de Fases. 3.4. Estudo da Tenso Superficial
A fora de atrao exercida pelas molculas de um liquida, uma sobre as outras, so de considervel grandeza. As molculas situadas no interior de um lquido so atradas em
34
todas as direes pelas molculas vizinhas e, por isso, a resultante das foras que atuam sobre cada molcula praticamente nula. As molculas da superfcie do lquido, entretanto, sofrem apenas atrao lateral e inferior. Esta fora para o lado e para baixo cria a tenso na superfcie, que faz a mesma comportar-se como uma pelcula elstica. A fora resultante d origem a tenso superficial. Devido tenso superficial, os lquidos comportam-se como se estivessem a sua superfcie, revestida por uma membrana invisvel causando uma resistncia penetrao. A tenso superficial justificada a forma esfrica das gotas dos lquidos, como tambm, explica o fenmeno chamado capilaridade.
Figura 12: Arranjo de foras moleculares em um lquido.
A tenso superficial expressa pela relao:
T=
Trabalho Erg Dina = = rea cm 2 cm
(01)
Os dados de tenso superficial dos tensoativos so obtid os em um Tensimetro Krss (figura 12), com o intuito de determinar o abaixamento da tenso superficial atravs da adio de tensoativos. Neste estudo feita uma curva de Concentrao de tensoativo (concentraes conhecidas de 0,005% a 1%) versus tenso superficial e com isto determina-se a CMC.
35
Figura 13: Tensimetro Kruss.
3.5. Estudo da interface plana gua-leo
O estudo da interface realizado no mesmo tensimetro Krss onde se mede a tenso superficial. Esta tenso interfacial medida quando o sensor rompe a interface destas duas fases imiscveis. Neste procedimento, utiliza-se uma amostra de 20 ml de gua e 20 ml de leo.
3.6. Determinao da rea da parte polar dos tensoativos
A concentrao de excesso de superfcie de tensoativo interface ar-soluo, G, e a rea da superfcie por molcula foi determinado usando a equao da isoterma de adsoro de Gibbs. Onde ?, a tenso superficial em mN/m; G, um quantidade adsorvida em mol/m2 ; T, a temperatura absoluta, R = 8.314 J/mol K e Na o nmero de Avogadro.
G=
1 d? nRT dlnC
(02)
rea = (N a G) 1
(03)
O valor de n (o nmero de espcies interface cuja concentrao interface muda com a mudana de concentrao de tensoativo).
36
3.7. Ensaios de Filtrao
A filtrao uma operao unitria que permite separar os constituintes de uma suspenso mediante sua passagem atravs de um meio poroso o meio filtrante. Dentre as operaes de separao slido-lquido, a filtrao pertence ao grupo das que possibilitam grandes fatores de separao, produzindo clarificados lmpidos e concentrados com altos teores de slidos.
Procedimento experimental:
Pesa-se o filtro prensa (para posteriormente, por diferena, obter a massa da torta) e pesa-se 30g de diatomita, em seguida, mistura-se com 200 ml de gua destilada. Adapta-se ao filtro prensa o meio filtrante e em seguida, coloca - se a mistura a ser filtrada. Esta etapa responsvel pela formao da pr-camada que simular um testemunho de rocha com porosidade conhecida. A concentrao da alimentao, bem como a porosidade mdia da torta pode ser determinada por medida da massa mida e seca da amostra. Com os dados experimentais coletados das vrias misturas gua/leo/tensoativo, possvel construir um diagrama relacionando (t t1) / (V V1) e V e, com isso, determinar a resistividade da torta e a resistncia do meio filtrante passagem dos fluidos em estudo e observar o efeito dos tensoativos e da salinidade do sistema. Diante da ineficincia do sistema de filtrao existente, tornou-se necessrio a montagem de um novo sistema de filtrao que ser utilizado posteriormente, possibilitando a continuidade deste trabalho, que ser realizado por um aluno de doutorado. 3.8. Montagem do Sistema de Filtrao O esquema de filtrao utilizado neste trabalho pode ser visualizado na figura abaixo.
37
Figura 14: Sistema de filtrao O sistema apresenta dois mbolos que exercem foras no fluido, essas foras foram transformadas em presso para o clculo da permeabilidade. O plug utilizado foi doado pelo Laboratrio de Polmeros (ANP/PRH 30 Departamento de Qumica, UFRN). A sua elaborao foi realizada da seguinte maneira: O testemunho de rocha utilizado (arenito Botucatu) foi isolado externamente para evitar que o fluido escoasse pelas paredes. Os materiais utilizados para montagem do plug resinado foram: dois discos de acrlico, durepox, conexes, anilhas, dois tubos de ao 316 de espessura e resina (Epxi 665), nesta resina foram adicionados dois endurecedores, o HY 850 e o HY 830. Os testemunhos utilizados foram isolados com resina e apresentaram as seguintes dimenses: 3,782 cm de dimetro e 8,668 cm de comprimento (Figura 10).A salmoura utilizada foi composta de soluo de KCl a 2% em peso. O leo (petrleo) utilizado tem viscosidade igual a 130 mPas e 1,13 g/cm3 de densidade, a 26o C. Todos os testemunhos, antes de serem resinados, foram calcinados a 700o C durante 18 horas, para retirada da gua de superfcie e de algumas substncias orgnicas com o objetivo de aumentar a permeabilidade dos testemunhos. Os ensaios de permeabilidade seguiram as seguintes etapas:
38
1 Etapa: Para determinar a permeabilidade inicial e a porosidade do testemunho, foi injetada salmoura (soluo de KCl a 2% em peso), vazo constante, atravs do testemunho, na direo oposta a da produo de leo, a 30 psi;
2 Etapa: Com o testemunho totalmente saturado com salmoura, foi injetado leo, vazo constante, na direo da produo, a 30 psi;
3 Etapa: Com o objetivo de verificar a mobilidade da salmoura, aps a saturao do testemunho, foi injetada salmoura novamente vazo constante, na direo oposta a da produo de leo, a 30 psi;
4 Etapa: Em seguida foi injetada uma microemulso com o objetivo de verificar o fator de recuperao do petrleo.
Figura 15: Esquema do plug resinado. As permeabilidades dos testemunhos foram determinadas atravs da equao de Darcy, utilizada para fluxo de fluidos em meios porosos, de acordo com a seguinte equao:
39
K=
Q L A P
(4)
Em que: K a permeabilidade absoluta do meio poroso (mD), Q a vazo (cm3 /s), a viscosidade do fluido (kg/ms), L o comprimento do meio poroso (cm), A a rea do meio poroso (cm2 ) e P o diferencial de presso aplicado (kgf/cms2 ). 1 Darcy (D) equivale a 0,9710-12 cm2 . As foras exercidas no fluido foram transformadas em presso pela seguinte expresso:
P=
F F = P A A
(5)
A fora hidrulica (F H) igual fora exercida no fluido (FF):
PH A H = PF A F
2 PH A H PH D H 4 PH D 2 H PF = = = 2 2 AF DF 4 DF
(6)
DF o dimetro do mbolo maior, igual a 8,858 cm e DH o dimetro do mbolo menor, igual a 5,02 cm. PH a presso estabelecida para realizar cada experimento.
40
Captulo IV RESULTADOS E DISCUSSES
41
4.-Resulta dos e Discusses 4.1. Diagramas Selecionados Os grficos abaixo mostram diagramas pseudoternrios com regies de microemulses, utilizando o sistema leo de coco saponificado (tensoativo -T), lcool butlico (cotensoativo-C), querosene/petrleo (fase orgnica-F.O.) e gua destilada (fase aquosa-F.A.) para uma razo constante de C/T = 2.
Figura 16 : Diagrama para 1% de petrleo em F.O.
42
Figura 19: Diagrama para 7,5% de petrleo em F.O.
43
Figura 20: Diagrama para 10% de petrleo em F.O.
Figura 21: Diagrama para 20% de petrleo em F.O.
44
Figura 22: Diagrama para 50% de petrleo em F.O. Para a determinao das regies de miscibilidade e anlise da influncia da salinidade foram utilizados sistemas petrleo/salmoura/tensoativo, tendo a fase oleosa: 40% de petrleo e 60% de querosene, fase aquosa: salmoura (soluo de KCl 2% em peso), e tensoativo: leo de coco saponificado (OCS). Foram analisadas as influncias dos cotensoativos (lcool isoamlico e lcool isoproplico) e a razo cotensoativo/tensoativo variando de 2 a 4. Sendo os diagramas construdos com razo C/T=2 desconsiderados, pois apresentaram apenas a regio de WIV ( microemulso). Os diagramas construdos com razo C/T =4 no apresentaram boas definies das regies de miscibilidade. De acordo com os resultados foi selecionado o diagrama (Figura 23) construdo com o cotensoativo: lcool isoamlico e razo cotensoativo/tensoativo igual a 3 que apresentou melhor definio das regies de miscibilidade onde possvel observar a ocorrncia da regio de Winsor II, devido a influncia da salinidade.
45
Figura 23: Diagrama para 40% de petrleo em F.O, razo C/T =3 e 2% de KCl em F.A
Uma microe mulso saturada em leo composta por 80% da fase oleosa, 10% da razo C/T e10% da fase aquosa (ponto da regio de WI) foi injetada com o intuito de obter a mxima recuperao.
4.2.- Determinao da rea da parte polar dos tensoativos.
Tabela 01: CMC e rea da parte polar dos tensoativos. CMC Tensoativo (frao PM(g/mol) S(2) molar) 5,88 x 10-5 Sabo Base 260 37,19 OCS
3,66 x 10-4
260
66,4
46
Tenso Superficial (mN/M)
70 60 50 40 30 20 10 0 -15
y = -1,291x + 19,885
y = -11,062x - 75,299
-10 Ln Ct
-5
Figura 24: Tenso Superficial versus Logaritmo da Concentrao (Sabo Base).
Tenso Superficial (mN/m)
80 60 40 20 0 0 0,3 0,6 0,9 1,2
Concentrao (%)
Figura 25: Tenso Superficial versus Concentrao (Sabo base).
60 50 40 30 20 10 0 -15
y = -6,1942x - 22,037
y = 6,2765x + 76,639
-10 Ln C
-5
Figura 26: Tenso Superficial versus. Logaritmo da Concentrao (OCS).
47
70 60 50 40 30 20 10 0 0 1 2 3 4 5 6
Concentrao (%)
Figura 27: Tenso Superficial versus Concentrao (OCS).
De acordo com a Tabela 01 pode-se observar que a CMC do OCS 6,22 vezes maior que a CMC do sabo base. Com relao ao estudo da rea superficial dos tensoativos estudados pode-se observar que a rea de uma molcula do OCS quase duas vezes maior que a do sabo base.
4.3. Clculo da permeabilidade Foram realizados trs testes de escoamento nas seguintes presses: 20, 30 e 40 Kgf/cm2 . As figuras abaixo mostram os resultados destes testes. Estas presses foram escolhidas para que o fluxo na sada do plug mantivesse uma baixa vazo, para garantir que o fluido escoasse por todo o corpo do plug. Estes testes foram realizados primeiramente com gua para a determinao da permeabilidade da rocha. Os clculos da permeabilidade (K) foram realizados de acordo com a equao 7:
K=
Q L A P
(7)
Q a vazo mdia, a viscosidade da gua igual a 1 cP (0,001 Kg/m.s), L o comprimento do plug de arenito, A a rea do plug e P a queda de presso no sistema.
48
As foras exercidas no fluido foram transformadas em presso pela seguinte expresso:
P=
F F = P A A
(8)
A fora hidrulica (F H) igual fora exercida no fluido (F F):
PH A H = PF A F
2 PH A H PH D H 4 PH D 2 H PF = = = 2 2 AF DF 4 DF
(9)
DF o dimetro do mbolo maior, igual a 8,858 cm e DH o dimetro do mbolo menor, igual a 5,02 cm. P H a presso estabelecida para realizar cada experimento. Para a P = 20 Kgf/cm2 :
PH D 2 Kgf 5,02 Kgf H = 20 = 6, 423 2 2 DF cm 8,858 cm 2
2
P = PF =
Q L K= = A P
0,1554
mL Kg 0,001 8,668cm s m.s = 1,90 1010 cm 2 Kgf 2 11,23 cm 6,423 2 cm
Para a P = 30 Kgf/cm2 :
P = PF =
PH D 2 Kgf 5,02 Kgf H = 30 2 = 9,635 2 2 DF cm 8,858 cm

mL Kg 0,001 8,668 cm s m.s = 5,78 10 10 cm 2 Kgf 11,23 cm 2 9,635 cm 2
Q L K= = A P
0,7085
49
Para a P = 40 Kgf/cm2 :
P = PF =
PH D 2 Kgf 5,02 Kgf H = 40 2 = 12,85 2 2 DF cm 8,858 cm

mL Kg 0,001 8,668 cm s m.s = 8,95 10 10 cm 2 Kgf 2 11,23 cm 12 ,85 cm 2
Q L K= = A P
1,4621
Tabela 02 : Dados de vazo para P = 30 Kgf/cm2 . ENSAIO 01 P = 30 Volume total kgf/cm2 700 mL Vol (ml) tempo (s) 100 108 150 180 200 260 250 342 300 439 350 532 400 656 450 750 500 865 MDIA
Q (mL/s) 0,92593 0,83333 0,76923 0,73099 0,68337 0,65789 0,60976 0,60000 0,57803 0,70984
50
Ensaio 01, P = 30 kgf/cm2

tempo (s) 1000 500 0 0 100 200 300 vol (mL) 400 500 600
Figura 28: Volume versus Tempo (P = 30 Kgf/cm2 ).
51
Tabela 03 : Dados de vazo para P = 40 Kgf/cm2 . Ensaio 02 P = 40 kgf/cm2 Volume total 700 mL Vol (mL) tempo (s) 100 62 150 95 200 130 250 168 300 207 350 240 400 280 450 316 500 358 550 401 600 449 Mdia
Q (mL/s) 1,612903 1,578947 1,538462 1,488095 1,449275 1,458333 1,428571 1,424051 1,396648 1,371571 1,336303 1,462105
500 400 300 200 100 0 0 200 400 vol (mL) 600 800
tempo (s)
52
Tabela 04 : Dados de vazo para P = 20 Kgf/cm2 . Ensaio 03 P = 20 kgf/cm2 Volume total 700 mL Vol (mL) tempo (s) Q (mL/s) 50 181 0,276243 100 450 0,222222 150 735 0,204082 200 1177 0,169924 250 1617 0,154607 300 2482 0,12087 350 3240 0,108025 400 3879 0,103119 450 4575 0,098361 490 4971 0,098572 Mdia 0,155602

6000 tempo (s) 4000 2000 0 0 200 vol (ml) 400 600
Na Tabela 04 possvel visualizar que a vazo foi diminuindo ao longo do tempo, porm para os clculos da permeabilidade do testemunho de rocha foi utilizada a mdia destas vazes. E o mesmo foi feito para as presses de 30 e 40 Kgf/cm2 , que tambm houve uma diminuio da vazo com o tempo.
53
Tabela 05: Dados de Permeabilidade e Vazo para cada presso utilizada. Presso (Kgf/cm2 ) 20 30 40 Permeabilidade (cm2 ) 1,90 x 10 -10 5,78 x 10 -10 8,95 x 10 -10 Q (mL/s) 0,1554 0,7085 1,4621
De acordo com a Tabela 05 acima observa-se que medida que a presso aumenta a permeabilidade da rocha tambm aumenta, isto ocorreu devido ao aumento no proporcional da vazo volumtrica, pois durante os primeiros ensaios experimentais houve um pouco de dificuldade para controlar este parmetro. 4.4. Clculo da Porosidade dos Testemunhos A porosidade dos testemunhos foi determinada atravs da diferena de volume do testemunho, antes e aps a saturao com salmoura, de acordo com a equao:
Vv Vt
onde: a porosidade do testemunho, V t a volume total do testemunho e Vv o volume de vazios. O volume de poro do testemunho foi determinado, de acordo com a equao:
Vp = Vt
onde: Vp o volume de poro e Vt o volume do testemunho.
A Tabela 06 apresenta alguns parmetros dos testemunhos utilizados nos ensaios experimentais. A porosidade e a permeabilidade foram obtidas na primeira passagem da salmoura pelo testemunho.
54
Tabela 06 Parmetros dos testemunhos. Testemunho Porosidade (%) 1 2 3 4 5 6 22 20 22 28 21 15 Volume de poro (cm3 ) 21,42 19,50 21,42 26,54 20,44 14,60 Permeabilidade (D) 1,92 4,51 6,32 5,43 3,82 2,18
A Figura 31 mostra a variao da vazo com o tempo para determinao da permeabilidade de cada testemunho, estas vazes no variaram muito e para o clculo da permeabilidade foi utilizada a vazo mdia de cada ensaio.
0,080 0,070 0,060 0,050 0,040 0,030 0,020 0,010 0,000 0 2000 4000 6000 8000 10000
Vazo (mL/s)
Tempo (s)
Testemunho 1 Testemunho 4 Testemunho 2 Testemunho 5 Testemunho 3 Testemunho 6
Figura 31: Dados de vazo versus tempo para os testemunhos utilizados. A Figura 32, a seguir representa a variao da permeabilidade e da porosidade para cada testemunho utilizado, observa -se que as permeabilidades e as porosidades para cada testemunho variaram um pouco, na faixa de 1,92 a 6,32 D e 15 a 28 %, respectivamente, pois estes dois parmetros so caractersticos de cada testemunho utilizado. 55
10 8 6 4 2 0 0 1 2 3 4 5 6 7
30 25 20 15 10 5 0
Testemunhos
permeabilidade (D) Porosidade (%)
Figura 32: Dados de permeabilidade e porosidade para os testemunhos utilizados. Clculo do fator de recuperao: O testemunho utilizado para avaliar a recuperao do petrleo possui porosidade igual a 24%, onde atravs de um balano de massa foi possvel estimar o fator de recuperao. FR x 100= fator de recuperao V a = Vol.de leo que a micro arrastou = 5,2 mL V P = Volume de leo contido no plug =7mL
FR = Va 5.2 = = 0 ,74 Vp 7
FR= 74%
(%)
(D)
56
Captulo V
CONCLUSES
57
5.- Concluses Os diagramas de fases pseudoternrios para o sistema OCS,
querosene/petrleo/gua destilada, apresentaram regies de microemulses bastante satisfatrias. As regies de microemulso foram obtidas variando a concentrao da fase orgnica nos percentuais 1%, 3%, 5%, 7,5%, 10%, 20% e 50% onde no foi observada diminuio significativa na regio (W-IV). O que nos leva a concluir: * A presena do petrleo no querosene no afeta a regio de microemulso do sistema OCS/querosene/gua. * O OCS propicia a formao de microemulses com petrleo.
Analisando os resultados de concentrao micelar crtica dos tensoativos estudados pode-se concluir que a quantidade mnima de tensoativo a ser adicionada na gua de injeo bem menor no caso do sabo base. No caso do estudo de rea superficial o OCS leva vantagem sobre o sabo base pois para uma mesma rea de contato preciso utilizar menos OCS do que o sabo base. Os testes de escoamento, realizados com gua, para determinar a permeabilidade do testemunho de rocha mostraram que preciso ter um maior controle na vazo do sistema, pois para presses diferentes (20, 30 e 40 kgf/cm2 ) foram obtidos diferentes resultados. A viscosidade da gua a mesma para os trs experimentos como tambm o comprimento e a rea do plug, portanto, para se obter uma mesma permeabilidade necessrio que haja um aumento proporcional da vazo com a presso, por isso a importncia de se controlar mais a variao da vazo durante cada experimento. Portanto, a eficincia de deslocamento, que depende das tenses interfaciais entre o fluido injetado, a rocha e os fluidos do reservatrio e do volume injetado, exprimiu percentuais de, aproximadamente, 74% do leo que existia inicialmente dentro dos poros do testemunho.
58
C aptulo VI
BIBLIOGRAFIA
59
6. Bibliografia [1] BARROS NETO2, E.L. .Extraction liquide-liquide a deux phases aqueuses: systemes phnol/tensio -actifs polythoxyls. Thse (Docteur-Ingnieur), Institut National Polytechnique de Toulouse. Frana, 1999. [2] CASTRO DANTAS, T. N.; SOUSA, P. F.: A new alternative in petroleum emulsion break dowm: microemulsions, In: FRIST INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON COLLOID CHEMISTRY IN OIL PRODUCTION, 1., 1995. Anais ...1995. p. 267-273 [3] FOUST, A. S.; WENZEL, L. A.; CLUMP, C. W. ; et al Princpios das Operaes Unitrias. 1. ed., Rio de Janeiro: Guanabara Dois, 1982. [4] HERBECK, E.F., HEINTZ,R.C., HASTINGS, J.R., Fundamentals of Tertiary Oil Recovery, Part 1: Why Tertiary Recovery?, in Petroleum Engineer, jan, p 36-43, 1976. [5] HOAR, T.P.; SCHULMAN, J.H.. Nature, Londres: V.152, p. 102, 1943. Em: PAUL, B.K.; MOULIK, S.P.. Microemulsions: an overview. J. Dispersion Science and Technology: V. 18, N 4, 301-367, 1997. [6] LEITE, R.H.L.. Extrao de cromo de efluentes de curtumes utilizando microemulses. Dissertao de Mestrado, UFRN. Natal: DEQ/PPGEQ, 1995. [7] MOURA, M.C.P. A. Otimizao do Processo de Recuperao do Cromo de efluentes de curtumes por microemulses no Extrator Morris. Dissertao de Mestrado, UFRN, Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica, rea de concentrao: Pesquisa e Desenvolvimento de Tecnologias, Natal / RN, 1997. [8] MITTAL, K. L. : Solution Chemistry of Surfactants, 1 ed., New York: Plenum Press, 1979. V.1. [9] F. YASAMBERTT, F. VEJAR, J. PAREDES, J-L. SALAGER . Colloids and Surfaces. A 137 (1997) 189-196. [10] M. MIURA, M. KODAMA, Bull. Chem. Soc. Jpn. 45 (1972) 428. [11] C.S. MA, G.Z. LI, Y.M. XU, H.Q. WANG, X.F. YE , Colloids Surf. A 143 (1998) 89. [12] F. LI, G.Z. LI, L.M. ZHAI, L.Q. ZHENG, H.L. WANG, J. .Dispers. Sci. Technol. 15 (1994) 705. [13] JIAN-HAI MU, GAN-ZUO LI, WEI-CAN ZHANG, ZHENG-WU WANG . Colloid and Surface. A 194 (2001) 16. [14] V. SEREDYUK, E. ALAMI, M. NYDEN, K. HOLMBERG, A.V. PERESYPKIN , F.M. MENGER . 2001. Colloids and Surfaces. 60
[15] J.M. SMITH, H.C. VAN NESS, M.M. ABBOTT. Introduo Termodinmica da Engenharia Qumica . Quinta Edio. 2000.Editora: Livro Tcnico Cientfico. [16] THOMAS, J. E., Fundamentos de Engenharia de Petrleo, Rio de Janeiro: Intercincia: PETROBRAS, 2001. [17] BOUAZZA, A.; VANGPAISAL, T. An apparatus to measure gas permeability of geosynthetic clay liners, Geotextiles and Geomembranes, vol. 21, 85 101, 2003. [18] VALESTRAND, R.; GRIMSTAD, A.; KOLLTVEIT, K.; NAEVDAL, G.; NORDTVET, J. Simultaneous determination of absolute and relative permeabilities, Int. J. Therm Sci, vol. 41, 546 556, 2002.
61
ANEXO I
Relatrio de Estgio Supervisionado
62
CENTRO DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA
RELATRIO DE ESTGIO SUPERVISIONADO
ANLISE DOS CONSTITUINTES DO GS NATURAL VIA CROMATOGRAFIA GASOSA
Professor Orientador: Gilson Gomes de Medeiros Supervisor de Estgio: Eng. Alcides Romano Balthar Aluna: Karla Silvana M. Gadelha de Sousa
Natal (RN), 13 de fevereiro de 2003.
63
Relatrio de Estgio Supervisionado Laboratrio de Caracterizao Qumica
SUMRIO
Resumo ..............................................................................................................
64
1. Introduo ....................................................................................................... 64 2. Objetivos ......................................................................................................... 64 3. Histrico da Empresa ...................................................................................... 65 3.1.Objetivos do CTGS ................................................................................. 65 3.2. Unidade de Negcios e Pesquisa Aplicada (UNPA) ............................... 66 3.2.1. Objetivo ............................................................................................ 66 3.2.2. Laboratrios da UNPA ..................................................................... 66 3.2.2.1. Laboratrio de Caracterizao Qumica (LCQ) .................. 66 4. Fundamentao Terica ................................................................................. 67 4.1. Gs Natural .............................................................................................. 68 4.2. Introduo Cromatografia gasosa ......................................................... 73 4.2.1. Detectores ...................................................................................... 74 4.2.2. Tcnicas Utilizadas em Cromatografia gasosa .............................. 75 4.2.3. Anlise Quantitativa por Cromatografia ......................................... 76 4.2.4. Determinao das reas dos picos ................................................ 78 4.2.5. Aparelhagem Empregada em Cromatografia ................................ 79 5. Atividades Realizadas ..................................................................................... 80 5.1. Execuo de Procedimentos Operacionais (POs) .................................. 80 5.2. Levantamento de documentos normativos em relao aos ensaios ....... 81 5.3. Controle e Troca de Cilindros .................................................................. 82 5.4. Atividades Administrativas ....................................................................... 82 5.5. Anlise Cromatogrfica do Gs Natural (Servio) ................................... 82 5.5.1. Princpios Analticos ....................................................................... 82 5.5.1.1. Preparo da Amostra ........................................................... 82 5.5.1.2. Desenvolvimento ................................................................ 83
5.5.2. Operao do Equipamento
84
5.5.2.1 Desenvolvimento ................................................................. 84 5.5.3. Tratamento dos Dados ..................................................................... 85 5.5.3.1. Aquisio e insero dos dados cromatogrficos .............. 86 6. Dificuldades Encontradas ............................................................................... 88 7. Concluses ...................................................................................................... 89 8. Referncias Bibliogrficas ............................................................................... 90 9. Referncias Eletrnicas .................................................................................. 90
65
RESUMO
O presente relatrio descreve as atividades desenvolvidas durante o perodo do estgio supervisionado realizado pela aluna Karla Silvana M. Gadelha de Sousa, do curso de Engenharia Qumica da UFRN, no Laboratrio de Caracterizao Qumica - LCQ, pertencente Unidade de Negcios e Pesquisa Aplicada do Centro de Tecnologia do Gs CTGS, no perodo de 21 de outubro de 2002 a 15 de fevereiro de 2003, perfazendo um total de 360 horas.
1. Introduo
Durante o estgio supervisionado, foram realizadas atividades relacionadas s necessidades do LCQ, o qual j tinha um cronograma de ao estabelecido para o a no vigente, sendo relevante citar as anlises de gs natural (GN) via cromatografia gasosa. As atividades foram desenvolvidas sob superviso direta do Engenheiro e coordenador do LCQ, Sr. Alcides Romano Balthar, com acompanhamento dirio dos pesquisadores Marclio de Melo Bayer e Vivianne M. de Oliveira e sob orientao acadmica do professor Gilson Gomes (DEQ/UFRN).
2. Objetivos
O estgio supervisionado teve como objetivo primordial a capacitao de recursos humanos na rea de petrleo e gs natural, seguindo as diretrizes do Programa de Recursos Humanos da ANP PRH/14, coordenado pelo Departamento de Engenharia Qumica da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, visando a integrao dos conhecimentos acadmicos adquiridos com a realidade profissional na rea de tecnologias do gs natural.
66
3. Histrico da Empresa
Constitudo em regime de consrcio entre o SENAI (50%) e a PETROBRS (50%), o CTGS adota dois modelos de gesto de tecnologias: o modelo dos Centros de Excelncia da PETROBRS e o modelo dos Centros Nacionais de Tecnologia do SENAI. Atravs de uma rede que integra empresas, universidades e outras entidades do pas e do exterior, o CTGS contribui para projetar a imagem do Brasil no cenrio tecnolgico internacional, oferecendo produtos em nosso pas e no estrangeiro. O CTGS atende s demandas tecnolgicas do mercado do gs natural, atuando atravs de suas unidades de negcios de Educao Profissional, Informao Tecnolgica, Pesquisa Aplicada e Assessoria Tcnica e Tecnolgica.
3.1.
Objetivos do CTGS Aumentar a disponibilidade e a confiabilidade dos sistemas de utilizao do gs natural e de outros combustveis gasosos; Conscientizar e promover a utilizao da energia de gs natural enfatizando aspectos de custo, eficincia, segurana e impacto ambiental; Contribuir para o aumento da competitividade das indstrias com a utilizao do gs natural; Maximizar a eficincia energtica dos sistemas de consumo para todos os segmentos de aplicao do GN; Contribuir para a melhoria das condies ambientais do pas, a partir do incentivo para a utilizao da energia do gs natural em substituio a outras fontes ou insumos energticos; Prestar consultorias e servios voltados utilizao do gs natural.
67
3.2. Unidade de Negcios e Pesquisa Aplicada (UNPA)
3.2.1. Objetivo
Aumentar a competitividade das indstrias com a utilizao do gs natural e maximizar a eficincia energtica dos sistemas de consumo para todas as cadeias produtivas, criando diferenciais de competitividade auto-sustentveis atravs do atendimento demanda de mercado nacional em tecnologias do gs natural, com o desenvolvimento de projetos de pesquisa aplicada e transferncia tecnolgica, nas reas de atuao do CTGAS.
3.2.2. Laboratrios da UNPA Laboratrio de Caracterizao Qumica; Laboratrio de Metrologia Dimensional, Presso e Temperatura; Laboratrio de Medio de Vazo de Gs; Laboratrio de Combusto; Laboratrio de Testes de Equipamentos; Laboratrio de Caracterizao Slida; Laboratrio de Caracterizao Lquida; Laboratrio de Simulao Numrica; Laboratrio de Processamento de Gs Natural.
3.2.2.1.
Laboratrio de Caracterizao Qumica LCQ
O Laboratrio de Caracterizao Qumica credenciado junto ao INMETRO em trs diferentes tipos de anlises: Determinao dos constituintes do gs natural por cromatografia em fase gasosa;
68
Determinao de compostos de enxofre no gs natural e em combustveis gasosos por cromatografia em fase gasosa; Determinao de umidade no gs natural (mtodo eletroltico). So vrios os equipamentos que proporcionam a realizao de tais anlises, dentre eles: Cromatgrafo VARIAN 3800, equipado com Star GC Workstation V 5.31 e com detectores de condutividade trmica (TCD), de chama ionizante (FID) e fotometria de chama pulsante (PFPD); Analisador de umidade Water Boy MEECO; Diluidor de padres Dynacalibrator Model 120 - VICI
4. Fundamentao Terica
Devido diversidade das atividades realizadas durante o estgio, a fundamentao terica utilizada e adquirida durante o mesmo constituda de anotaes, livros, apostilas, catlogos, revistas e da observao de tudo que foi ensinado nas disciplinas cursadas na graduao em Engenharia Qumica. Contudo, a base de todo o trabalho desenvolvido envolve os conceitos de gs natural e de cromatografia gasosa.
69
4.1 Gs Natural
O gs natural um combustvel fssil, encontrado em rochas porosas no subsolo, podendo estar associado ou no ao petrleo.
a) Gs associado (GNA): aquele que, no reservatrio, est dissolvido no leo ou sob a forma de capa de gs. Neste caso, a produo de gs determinada diretamente pela produo do leo. Caso no haja condies econmicas para a extrao, o gs natural reinjetado na jazida ou queimado, a fim de evitar o acmulo de gases combustveis prximos aos poos de petrleo. As maiores ocorrncias de gs natural no mundo so de GNA, que mais interessante do ponto de vista econmico, devido ao grande acmulo de propano e de hidrocarbonetos mais pesados. b) Gs no associado : aquele que, no reservatrio, est livre ou em presena de quantidades muito pequenas de leo. Neste caso, s se justifica comercialmente produzir o gs. Sua formao resulta da intensa presso e da ao do calor sobre matrias orgnicas soterradas em grandes profundidades, desde o tempo pr- histrico, devido ao processo de acomodao da crosta terrestre. Mais leve que o ar, o gs natural dissipa-se facilmente na atmosfera em caso de vazamento. Para que se inflame, preciso que seja submetido a uma temperatura superior a 620 C. A ttulo de comparao, vale lembrar que o lcool se inflama a 200 C e a gasolina, a 300 C. Alm disso, incolor e inodoro, queimando com uma chama quase imperceptvel. Por questes de segurana, o GN comercializado odorizado com enxofre. A principal vantagem do uso do gs natural a preservao do meio ambiente. Alm dos benefcios econmicos, o GN um combustvel no-poluente. Sua combusto limpa, razo pela qual dispensa tratamento dos produtos lanados na atmosfera. um timo substituto para as usinas a lenha e nucleares, diminuindo os nveis de poluio, de
70
desmatamento e de acidentes ambientais. A composio do gs natural pode variar, dependendo do fato do gs estar associado ou no ao leo, ou de ter sido ou no processado em unidades industriais. A composio bsica inclui metano, etano, propano e hidrocarbonetos de maior peso molecular (em menores propores). Normalmente ele apresenta baixos teores de contaminantes como nitrognio, dixido de carbono, gua e compostos de enxofre. A Tabela 01 apresenta a composio tpica de um gs natural. O GN, tal como produzido, pode conter contaminantes: inertes e gases cidos. Os inertes, sempre presentes no GN, so o nitrognio e o vapor de gua. Os gases cidos so assim chamados por formarem uma soluo de caractersticas cidas quando na presena de gua livre. Os gases com estas caractersticas so: gs carbnico (CO2 ) , gs sulfdrico (H2 S), mercaptanas (RSH), sulfeto de carbonila e dissulfeto de carbono. Para assegurar a confiabilidade do GN que atenda as especificaes de mercado, segurana, transporte ou processamento posterior, torna-se necessrio um controle da qualidade do GN . Constituintes METANO ETANO PROPANO I-BUTANO N-BUTANO I-PENTANO N-PENTANO HEXANO HEPTANO E SUPERIORES NITROGNIO DIXIDO DE CARBONO TOTAL DENSIDADE (kg/m3 ) Associado (1) 81,57 9,17 5,13 0,94 1,45 0,26 0,30 0,15 0,12 0,52 0,39 100 0,71 No Associado (2) 85,48 8,26 3,06 0,47 0,85 0,20 0,24 0,21 0,06 0,53 0,64 100 0,69 Processado (3) 88,56 9,17 0,42 1,20 0,65 100 0,61
71
RIQUEZA (% MOL C 3+) PCI (kcal/m) PCS (kcal/m)
8,35 9.916 10.941
5,09 9.583 10.580
0,42 8.621 9.549
TABELA 01: Composio Tpica do Gs Natural. Fonte: www.gasenergia.com.br Nota: 1- Gs do campo de Garoupa, Bacia de Campos 2- Gs do campo de Miranga, na Bahia 3- Sada da UPGN Candeias, na Bahia A especificao do GN, de origem interna ou externa para comercializao no pas, regulamentada pela ANP Agncia Nacional do Petrleo, atravs do Regulamento n 3/2001, anexo reviso da portaria n104, de 08 de julho de 2002. De acordo com este regulamento, o GN dever atender s normas para especificao do GN, nas fases de produo, transporte e distribuio (Figura 01).
72
Figura 01: Fases do GN onde so realizadas anlises de controle de qualidade.
73
4.2. Introdu o cromatografia gasosa A cromatografia pode ser conceituada como um mtodo fsico-qumico de separao, no qual os constituintes da amostra a serem separados so particionados entre duas fases, uma estacionria e de grande rea, e a outra um fluido insolvel que se move atravs da primeira. A cromatografia se baseia, portanto, na partio da amostra entre uma fase mvel (FM), que pode ser lquida ou gasosa, e uma fase estacionria (FE), lquida ou slida. O processo cromatogrfico levado a efeito introduzindo-se a fase estacionria em um tubo (coluna cromatogrfica). A amostra introduzida no topo da coluna e a fase mvel injetada continuamente sob condies de temperatura, presso e vazo volumtrica constantes. Com o deslocamento da fase mvel, as substncias comeam a migrar de acordo com as interaes de suas propriedades fsico-qumicas com as da fase mvel e as da fase estacionria. No trmino da coluna, so localizados os detectores, os quais identificam as substncias individualmente separadas e transmitem para um registrador/ integrador um sinal proporcional s suas concentraes. O grfico obtido chamado cromatograma (Figura 02).
74
Figura 02: Cromatograma Dispositivos especiais, e s vezes sofisticados, so necessrios para manter a vazo da fase mvel com grande preciso. Isto acontece comumente quando a amostra um gs. Para isso, so instalados, na linha de injeo da amostra, reguladores e medidores de fluxo. A cromatografia gasosa uma tcnica com poder de resoluo excelente, tornando possvel muitas vezes a anlise de dezenas de substncias de uma mesma amostra. Um dos principais motivos que tornam a cromatografia gasosa de uso bastante acentuado sua sensibilidade. Essa sensibilidade faz com que haja necessidade de apenas pequenas quantidades de amostra, o que em certos casos um fator crtico e limita a utilizao de outras tcnicas. importante salientar ainda que a cromatografia gasosa excelente como tcnica quantitativa, sendo possvel a obteno de resultados quantitativos em concentraes que variam de picogramas a miligramas. Atualmente, existem cromatgrafos totalmente informatizados e automatizados. Basta program-los para que, desde a injeo da amostra at o clculo do resultado, todo o processo seja automtico. Mas cabe ao responsvel tcnico calibrar o equipamento de
75
forma correta, caso contrrio, os resultados fornecidos pelo equipamento no tero validade. Se, de um lado, a cromatografia gasosa apresenta todas essas vantagens, por outro lado, apresenta alguns inconvenientes. Esta tcnica s pode ser empregada na anlise de substncias volteis e estveis termicamente, caso contrrio, h necessidade de se formar um derivado com essas caractersticas, o que nem sempre vivel. A anlise cromatogrfica isoladame nte rpida, podendo ser efetuada em minutos. No entanto, na maioria das vezes h necessidade de etapas de preparao da amostra antes que ela possa ser analisada, para que no haja interferncias durante a anlise e contaminao da coluna cromatogrfica. s vezes, esta etapa de preparao longa e complexa, aumentando muito o tempo e o custo da anlise. 4.2.1. Detectores
As substncias presentes na amostra passam atravs da coluna, onde so separadas, e chegam ao sistema de deteco. A funo do detector acusar a presena e medir a quantidade dos componentes no efluente da coluna. Os detectores so dispositivos que transformam em sinal eltrico conveniente a variao da composio do gs de arraste na sada da coluna cromatogrfica. Os detectores podem ser classificados em integrais ou diferenciais. Os detectores integrais, tambm chamados de cumulativos, respondem massa total da substncia eluda. Quando o gs de arraste passa pelo detector, gera uma linha de base; uma substncia da amostra, ao ser eluda, gera uma subida da linha de base, cuja altura proporcional sua concentrao; a eluio de uma nova substncia gera uma nova subida da linha de base. Os detectores diferenciais ou instantneos so mais usados em cromatografia gasosa; respondem de maneira proporcional concentrao ou ao fluxo de massa da substncia eluda, gerando picos, cuja rea ou intensidade do sinal eltrico proporcional concentrao ou ao fluxo de massa. So vrios os tipos de detectores, sendo os mais utilizados:
76
Detectores por condutividade trmica (DCT): tm seu funcionamento baseado no princpio de que a velocidade de perda de calor por um corpo quente depende, sobremaneira, dos gases presentes em sua vizinhana. Deteco por ionizao de chama (FID): tm seu funcionamento baseado no princpio de que a condutividade eltrica de um gs diretamente proporcional quantidade de partculas carregadas, nele presente. Deteco por fotometria de chama pulsante (PFPD): a operao deste tipo de detector baseada na mistura entre o efluente da coluna com oxignio e sua posterior queima formando uma chama rodeada por uma camada de hidrognio. Detector de massas (MS): trata-se de uma verso simplificada e econmica de um espectrmetro de massas, adequado deteco de picos cromatogrficos.
4.2.2. Tcnicas utilizadas em Cromatografia Gasosa A tcnica mais utilizada em Cromatografia Gasosa a eluio. Uma corrente de gs passa continuamente pela coluna e a amostra vaporizada introduzida rapidamente e chega ao detector, que gera um sinal para o integrador; esse sinal o cromatograma . Em um cromatograma ideal, os picos apresentam-se separados e simtricos; na prtica, pode haver sobreposio parcial devido a uma separao deficiente na coluna, ou presena de picos com assimetria frontal ou caudas. A assimetria frontal est, freqentemente, relacionada com um excesso de amostra injetada ou com o uso de colunas em uma temperatura abaixo do ideal para uma determinada anlise. As caudas aparecem devido s falhas na tcnica de injeo da amostra, ou devido adsoro excessiva na fase estacionria ou no suporte. Durante a anlise, a temperatura da coluna pode permanecer constante (Cromatografia Gasosa isotrmica), ou sofrer uma variao, linear ou no (Cromatografia Gasosa com temperatura programada). A programao de temperatura significativamente importante em Cromatografia Gasosa, j que melhora a separao e diminui o tempo de 77
anlise. Consiste em comear a anlise com uma temperatura baixa, para que solutos de baixo ponto de ebulio possam eluir como picos separados. Durante a anlise, a temperatura da coluna aumentada com o objetivo de se diminuir a reteno de substncia de maior ponto de ebulio. Alm das vantagens citadas acima, a programao de temperatura faz com que haja uma maior simetria nos picos e uma maior detectabilidade para aqueles picos com tempos de reteno excessivamente longos sob condies isotrmicas. A programao de temperatura bastante til quando a amostra composta de substncias com uma grande diferena em seus pontos de ebulio. De acordo com o tipo de fase estacionria usada, a cromatografia gasosa pode ser classificada em Cromatografia Gs-slido e Cromatografia Gs-lquido. Na Cromatografia Gs-slido, a fase estacionria um slido com grande rea superficial e a separao baseia-se em mecanismos de adsoro das substncias nesse slido. Essa cromatografia usada principalmente na anlise de gases permanentes e compostos apolares de baixa massa molecular. Na Cromatografia Gs-lquido, a fase estacionria um lquido pouco voltil recobrindo um suporte slido. A separao baseia-se em mecanismos de partio das substncias entre a fase lquida e a fase gasosa. O uso dessa cromatografia corresponde a cerca de 95% do total de aplicaes. 4.2.3. Anlise quantitativa por cromatografia
Dependendo do objetivo analtico, podemos identificar um ou mais compostos existentes na amostra, por meio de mtodos quantitativos, atravs de um cromatograma previamente identificado. Os fatores necessrios para uma medio precisa e exata so: 1. Inexistncia de adsoro, decomposio trmica ou cataltica de compostos de interesse da amostra;
78
2. Existncia de substncias de pureza confivel; 3. Certeza de que os picos empregados so de uma substncia pura; 4. Conhecimento, por parte do operador, da existncia de substncias da amostra no detectveis ou no eludas e possveis de ser identificadas por outros mtodos; 5. Certeza de que a massa analisada produza um sinal dentro do territrio linear do detector; 6. Tcnica de injeo correta; 7. Otimizao das condies trmicas de injeo; 8. Operao do cromatgrafo de alta preciso, a fim de reproduzir dados corretos; 9. Amostragem perfeita do sistema analisado; 10. Determinao das reas de pico com alta preciso e e xatido; 11. Anlise criteriosa das fontes de erro. Para concluir uma anlise com preciso e exatido, preciso determinar corretamente as reas dos picos.
79
4.2.4. Determinao das reas dos picos
Traa-se uma tangente a cada um dos lados do pico e mede-se a largura do mesmo no ponto de encontro com as linhas bsicas, metade de altura (mtodo de Cremer). Depois, multiplica-se a altura pela largura.
Determinao da rea de picos parcialmente superpostos
Se no houver uma perfeita separao dos componentes, existir uma dificuldade no clculo da composio. Se forem necessrios resultados altamente precisos, recomenda-se substituir a coluna a fim de se efetuar a separao. No caso de superposio de picos, temos as seguintes tcnicas:
Picos de altura semelhante: a rea calculada usando o mnimo entre os picos como linha divisria; A largura calculada na perpendicular da linha bsica do mnimo do pico;
Picos de altura diferente; A largura calculada na perpendicular da linha bsica com o ponto de interseco das tangentes.
Picos pouco separados Prolongam-se as tangentes at se formar um tringulo issceles. Na interseco das tangentes, traa-se uma perpendicular linha bsica. Da, mede-se a largura.
A medida da largura do pico a duas alturas dada pela equao: A = h [L (0,15) + L (0,85)] / 2
Clculo de reas de picos sobre caudas A= h . L / 2
80
Os mtodos de integrao modernos envolvem o uso de computadores com programao dedicada cromatografia. A utilizao do computador empregada em praticamente todas as anlises cromatogrficas devido sua preciso, exatido e rapidez. A tcnica usada na determinao da rea dos picos depende da resoluo dos picos do cromatograma. Se os picos estiverem bem resolvidos e forem empregadas as tcnicas corretas, o resultado ter alta preciso e exatido.
4.2.5. Aparelhagem Empregada em Cromatografia Gasosa A figura 3, a seguir, apresenta o esquema do cromatgrafo a gs: 1. Fonte do gs de arraste 2. Controlador da vazo e regulador da presso 3. Sistema de injeo da amostra 4. Coluna cromatogrfica 5. Sistema de deteco 6. Registrador 7. Termostato para injetor (a), coluna (b) e detector (c)
81
Figura 03. Esquema do Cromatgrafo a gs
5. Atividades Realizadas
5.1. Execuo de Procedimentos Operacionais (PO's) e Instrues de Trabalho (IT's) Os procedimentos operacionais e as instrues de trabalho, abaixo citados, so documentos confidenciais dos laboratrios que visam relatar de forma clara e objetiva os passos e as informaes necessrias para a realizao de uma atividade possibilitando a execuo da mesma por sua equipe tcnica. Mtodo de determinao dos constituintes do gs natural via cromatografia em fase gasosa. Mtodo de determinao de compostos de enxofre no GN. Mtodo de anlise do teor de umidade no gs natural.
82
5.2. Levantamento de documentos normativos em relao aos ensaios credenciados ASTM D1945/1996 Standard Test Method for Analysis of Natural Gas by Gas Chromatography. ASTM D5504/1994 Standard Test Method for Determination of Sulfur Compounds in Natural Gas and Gaseous Fuels by Gas Chromatography and Chemiluminescence. Standard Method for Examination of Water and Wastewater, 20 Edio, 1998, Parte 4500, p.4-167. ISO 6975 Natural gas, Extended Analysis, Gas Chromatography Method. ANP Portaria N 104, de 08 de julho de 2001. (ANEXO)
Outras normas utilizadas como referncias: PETROBRAS N-2057/Set.1985 Determinao de Gases Inorgnicos e Hidrocarbonetos, at C6+, em gs natural, por Cromatografia. PETROBRAS (Procedimento). N-1979a/Nov.1985 Amostragem de Gs Natural
5.3. Controle e troca de cilindros
Foi realizado periodicamente, juntamente com o tcnico do laboratrio, o acompanhamento dirio das presses dos gases da central de utilidades, com o intuito de monitorar o consumo destes gases para uma eventual troca de cilindro ou solicitao de compra. As leituras das presses dos cilindros so realizadas diretamente nos manmetros localizados nos manifolds instalados na central e registradas em uma planilha, seguindo a instruo de trabalho IT-LTG-006. Dentre os gases monitorados, possvel citar: nitrognio super seco, nitrognio industrial, oxignio, ar sinttico, hlio, hidrognio, misturas padro de calibrao rica e pobre.
83
5.4. Atividades administrativas
As atividades realizadas pelo laboratrio ultrapassam os limites tcnicos, abrangendo tambm, atividades administrativas, dentre elas: solicitao de materiais e servios, verificao de notas fiscais e acompanhamento de compras e servios. Tais atividades foram realizadas durante o cotidiano do laboratrio, tendo sempre o acompanhamento e a orientao do tcnico do laboratrio.
5.5. Anlise cromatogrfica do gs natural (servio)
Foram realizadas diversas anlises diariamente, tendo a participao direta do estagirio, sob a superviso do tcnico responsvel do laboratrio. As anlises cromatogrficas foram realizadas utilizando o mtodo C3+ com o equipamento devidamente calibrado. Os clculos das propriedades fsicas do gs natural foram efetuados utilizando a planilha de registro de anlise do gs natural (RAGN).
5.5.1. Princpios Analticos 5.5.1.1. Preparo da amostra, de acordo com a instruo de trabalho IT/LTG 002: Ponto de amostragem: Local onde feita a coleta do GN. O ponto de amostragem est, geralmente, localizado em tubulaes e suas caractersticas so detalhadas na Figura 4. Cilindro de amostragem: Cilindro de ao inoxidvel (304 ou 316) ou de alumnio, de comprimento igual ou superior a 2,5 vezes o seu dimetro. O cilindro deve ter a presso de trabalho compatvel com a de amostragem e ser guarnecido por duas vlvulas do tipo agulha em ao inoxidvel, com rosca macho ou fmea de 0,32 cm ( 1/8) ou 0,64 cm ( ) de dimetro e respectivos tampes (plugs) para garantia de vedao.
84
Figura 04 : Detalhe do Ponto de Amostragem e Conjunto Amostrador
5.5.1.2. Desenvolvimento Amostragem por purga do prprio gs: Determinar o nmero de amostras a serem coletadas e quantificar o nmero de cilindros amostradores necessrio. A coleta da amostra deve ser preferencialmente realizada na parte superior da tubulao situada em pontos elevados, a fim de se evitar amostras contendo contaminao devido ao condensado contido na linha, o que acarretaria a incluso de resduos indesejveis no interior do cilindro amostrador (hidrocarbonetos pesados condensados e umidade).
Equipamentos: a. Cilindros amostradores b. Vlvulas e conexes
85
c. Chaves reguladoras e chaves de boca d. Fita TEFLON e. Protetor auricular
5.5.2. Operao do Equipamento IT/ LTG 009
A importncia do mtodo cromatogrfico est ligada s propriedades fsicas do gs natural (ou da amostra em geral) a partir das concentraes determinadas para cada componente. Dados como poder calorfico, densidade relativa e ndice de Wobbe so calculados a partir da anlise dos constituintes da mistura gasosa. Calibrao e verificao: A calibrao do equipamento feita com um padro de calibrao gasoso certificado, bem como a verificao da calibrao (IT-LTG-052). Software VARIAN Star 5.3: uma workstation VARIAN, desenvolvida para realizar a integrao das reas dos picos identificados nos cromatogramas, calculando automaticamente as concentraes dos constituintes da amostra (anlise quantitativa e qualitativa).
5.5.2.1. Desenvolvimento Equipamentos Cromatgrafo em fase gasosa CP-3800 VARIAN Medidor de fluxo J & W modelo ADM 1000 Microcomputador METRON com workstation Star 5.3 instalada
Verificar as presses nos manmetros das linhas de alimentao dos seguintes gases: Presso do He (gs de arraste dos detectores TCD, FID e PFPD) = 80 psig Presso do H2 (gs de queima dos detectores FID e PFPD) = 40 psig Presso do Ar Sinttico (gs de queima dos detectores FID e PFPD) = 60 psig Presso do N2 (gs de comando pneumtico das vlvulas de injeo) = 40 psig.
86
No caso da anlise de const ituintes do gs natural por cromatografia em fase gasosa, para o cumprimento do parmetro de repetitividade definido na norma de referncia ASTM D-1945-96, exigido que o desvio entre dois resultados consecutivos no ultrapasse as tolerncias definidas pelo item 10.1.1 da ASTM 1945. Sero considerados dois resultados repetitivos para os clculos de composio mdia do gs analisado e, conseqentemente, das propriedades fsico-qumicas deste gs, contando a partir da terceira corrida. Em caso de no cumprimento das tolerncias de repetitividade, necessria a realizao de mais uma injeo, sendo os resultados da mesma comparados com os da injeo anterior. No caso de anlise de compostos sulfurosos por cromatografia em fase gasosa, so necessrias pelo menos cinco injees. O critrio de repetitividade adotado para este ensaio baseado no item 12.1.1 da norma ASTM D 6228-98, que considera uma tolerncia de, no mnimo, 5%. Sero considerados dois resultados repetitivos para o clculo da concentrao mdia de compostos sulfurosos. Em caso de no cumprimento das tolerncias de repetitividade, necessria a realizao de mais uma injeo, sendo os resultados da mesma comparados com os da injeo anterior.
5.5.3.Tratamento dos dados RAGN.xls (Planilha de Registro de Anlise de Gs Natural): Planilha eletrnica MS EXCEL2000 desenvolvida pelo Laboratrio de Caracterizao Qumica LCQ/CTGS, que tem a finalidade de normalizar os resultados das composies dos gases analisados pelo cromatgrafo GC3800 e calcular o poder calorfico superior e o inferior, a densidade absoluta e a relativa e o ndice de Wobbe, a partir da normalizao desses dados, bem como calcular a repetitividade e a reprodutibilidade das anlises para verificao da calibrao. Poder Calorfico Superior: Quantidade de energia liberada na forma de calor, na combusto completa de uma quantidade definida de gs com o ar, a presso constante e
87
com todos os produtos de combusto retornando temperatura inicial dos reagentes, estando a gua, forma da na combusto, no estado lquido. Poder Calorfico Inferior: Quantidade de energia liberada na forma de calor, na combusto completa de uma quantidade definida de gs com o ar, a presso constante e com todos os produtos de combusto retornando temperatura inicial dos reagentes, estando a gua, formada na combusto, no estado gasoso. Densidade Relativa: Quociente entre a massa do gs contida em um volume arbitrrio e a massa de ar seco com composio padronizada pela ISO 6976/95 que deve ocupar o mesmo volume sob condies normais de temperatura e presso. ndice de Wobbe: Quociente entre o poder calorfico superior e a raiz quadrada da densidade relativa sob as mesmas condies de presso e temperatura. O ndice de Wobbe uma medida da quantidade de energia disponibilizada em um sistema de combusto atravs de um orifcio injetor. A quantidade de energia disponibilizada uma funo linear do ndice de Wobbe.
5.5.3.1. Aquisio e insero dos dados cromatogrficos A aquisio dos dados pode ser efetuada de duas formas distintas: computacional e manual. Aquisio Manual: realizada atravs da digitao dos dados diretamente na planilha de ensaios Aquisio Computacional: realizada atravs de uma Macro modelada para importar os dados, anteriormente salvos em arquivos com extenso txt (ASCII), para a planilha eletrnica.
88
Figura 05: Interface do Formulrio de Aquisio
Para cada anlise cromatogrfica so gerados relatrios, com extenso txt, referentes aos resultados de cada detector. No caso da anlise para determinao da composio do gs natural, so 2 (dois) os relatrios: FID e TCD. No caso da anlise para determinao de compostos sulfurosos presentes no gs natural, podem ser 4 (quatro) os relatrios: PFPD_1, PFPD_2, PFPD_3 e PFPD_4.
89
6.Dificuldades encontradas
Durante o exerccio das atividades, em funo da falta de informao terica e prtica durante o curso de graduao, bem como na experincia profissional, foram encontradas dificuldades relacionadas a alguns aspectos, entre ele s: Nomenclaturas das conexes e ferramentas; Noes de quantificao de presso; Noes de segurana do trabalho na rea de Petrleo e Gs Natural; Interao com equipamentos analticos; Falta de contato com profissionais do setor petroqumico.
90
7. Concluses
A execuo dos Procedimentos Operacionais (PO's) e das Instrues de trabalho (IT's) proporcionou a obteno de informaes mais detalhadas sobre a utilizao dos equipamentos, manuseio de conexes e a seqncia das atividades cotidianas do laboratrio, bem como o contato com normas ligadas a qualidade. O acompanhamento das presses dos gases da central de utilidades foi de fundamental importncia, pois proporcionou a noo de consumo de gases e, conseqentemente, os custos operacionais referentes s anlises cromatogrficas. Mesmo sendo de cunho administrativo, algumas atividades externas ao laboratrio enriqueceram o estgio, tanto do ponto de vista tcnico uma vez que necessrio conhecer as especificaes do projeto e/ou produtos - quanto do ponto de vista do relacionamento pessoal uma vez que este processo engloba diversos setores do CTGS. As diversas amostragens em alta e baixa presses, realizadas durante o estgio, supriram a deficincia encontrada em relao quantificao de presso, ratificando a necessidade de cuidados com a segurana e a ampliao de conhecimentos na rea de gs natural. Enfim, o estgio supervisionado no Centro de Tecnologia do Gs foi de fundamental importncia para qualificao profissional na rea de petrleo e gs natural, visto que possibilitou a aplicao de alguns conhecimentos acadmicos na resoluo de problemas cotidianos.
91
8.
Referncias Bibliograficas
ANP Portaria N 104, de 08 de julho de 2001. ASTM D1945/96 "Standard test method for analisys of natural gas by gas chromatography". ASTM D3588 Standard Practice for calculating heat value, compressibility factor, and relative density (specific gravity) of gaseous fuels. ANP Portaria N 104, de 08 de julho de 2001. Collins, Carol H., Bonato, Pierina S., Braga, Gilberto Leite, Cromatogrficos, 4 ed, Campinas, SP, Editora da Unicamp, 279p Ciola, Remolo, Fundamentos da Cromatografia a Gs , Editora Edgard Blcher, 1985 ISO 6976: 1995(E) Natural gas Calculation of calorific values, density, relative density and Wobbe index from composition. Voguel, Arthur I., Qumica Analtica Quantitativa, 5 ed, Rio de Janeiro, RJ, Editora Guanabara Koogan S.A., 1992, 712p Introduo a Mtodos
9. Referncias Eletrnicas
www.ctgas.com.br www.gasenergia.com.br www.anp.gov.br www.petrobras.com.br
92
10.ANEXOS
Este relatrio contm 03anexos:
Anexo I Portaria ANP-104/02 Anexo II Relatrio Final de Anlise Cromatogrfica em fase gasosa. Anexo III Fotos dos equipamentos.
93
94

Diagrama de Fases

Enviado por

Dados do documento

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Diagrama de Fases

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE - UFRN CENTRO DE TECNOLOGIA - CT DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA - DEQ NUCLEO DE TECNOLOGIA - NT PROGRAMA

DE RECURSOS HUMANOS DA ANP PRH_14

Estudo de Sistemas: Petrleo/gua/Tensoativo para aplicao na recuperao avanada do Petrleo.

Palavras Chaves: - Petrleo, Tensoativos e Diagramas de Fases

Captulo II ASPECTOS TERICOS E MTODOS DA LITERATURA

Figura 01: Estrutura da molcula anfiflica

esquematicamente na figura 02, abaixo: 12

hidroxietilen Figura 02: Esquema de uma molcula de tensoativo no-inico

Concentrao (%) em peso Figura 03: Solubilidade versus Temperatura

I (WI): Quando a fase microemulsionada est em equilbrio com uma fase

Winsor II (WII): Quando a fase microemulsionada est em equilbrio com uma

fase aquosa em excesso.

III (WIII): caracterizado por um sistema trifsico, onde a microemulso

est em equilbrio com uma fa se aquosa e outra orgnica ao mesmo tempo.

IV (WIV): um sistema monofsico, em escala macroscpica, constitudo

por uma fase microemulsionada nica.

Figura 05: Exemplo de esquema de injeo em malha.

Figura 06: Exemplo de esquema de injeo na base e no topo.

2.8.2 - Eficincia de Recuperao

2.8.3 -Reservas e Mtodos de Recuperao

2.8.4 - Mtodos Especiais de Recuperao

2.9 Propriedades de Rocha e Fluidos

2.9.2 - Permeabilidade Absoluta

Figura 07: Fluxo Linear.

2.9.3 - Permeabilidade Efetiva

Figura 08: Curvas de permeabilidade efetiva versus saturao de gua.

2.9.4 - Permeabilidade Relativa

Figura 09: Curvas de permeabilidade relativa versus saturao de gua.

3.2- Saponificao dos leos Vegetais

3.3.- Teste de miscibilidade

Figura 12: Arranjo de foras moleculares em um lquido.

A tenso superficial expressa pela relao:

Trabalho Erg Dina = = rea cm 2 cm

Figura 13: Tensimetro Kruss.

3.5. Estudo da interface plana gua-leo

3.6. Determinao da rea da parte polar dos tensoativos

3.7. Ensaios de Filtrao

A fora hidrulica (F H) igual fora exercida no fluido (FF):

Captulo IV RESULTADOS E DISCUSSES

Figura 16 : Diagrama para 1% de petrleo em F.O.

Figura 17 : Diagrama para 3% de petrleo em F.O.

Figura 18 : Diagrama para 5% de petrleo em F.O.

Figura 19: Diagrama para 7,5% de petrleo em F.O.

Figura 20: Diagrama para 10% de petrleo em F.O.

Figura 21: Diagrama para 20% de petrleo em F.O.

4.2.- Determinao da rea da parte polar dos tensoativos.

Tenso Superficial (mN/M)

Figura 24: Tenso Superficial versus Logaritmo da Concentrao (Sabo Base).

Tenso Superficial (mN/m)

80 60 40 20 0 0 0,3 0,6 0,9 1,2

Figura 25: Tenso Superficial versus Concentrao (Sabo base).

Tenso Superficial (mN/m)

Figura 26: Tenso Superficial versus. Logaritmo da Concentrao (OCS).

Tenso Superficial (mN/m)

Figura 27: Tenso Superficial versus Concentrao (OCS).

As foras exercidas no fluido foram transformadas em presso pela seguinte expresso:

A fora hidrulica (F H) igual fora exercida no fluido (F F):

mL Kg 0,001 8,668cm s m.s = 1,90 1010 cm 2 Kgf 2 11,23 cm 6,423 2 cm

PH D 2 Kgf 5,02 Kgf H = 30 2 = 9,635 2 2 DF cm 8,858 cm

PH D 2 Kgf 5,02 Kgf H = 40 2 = 12,85 2 2 DF cm 8,858 cm

Ensaio 01, P = 30 kgf/cm2

Figura 28: Volume versus Tempo (P = 30 Kgf/cm2 ).

Figura 29: Volume versus Tempo (P = 40 Kgf/cm2 ).

Ensaio 03, P = 20 kgf/cm2