Universidade Estadual do Sudoeste da Bahia - UESB

Departamento de Ciencias Exatas e Tecnol ogicas - DCET

Curso de Licenciatura em Fsica
Introduc ao ao Fsica do Estado Solido
Calor Especco dos S olidos
Marcel Figueredo
Orientador: Prof. Dr. Luizdarcy Matos de Castro
Vit oria da Conquista - Ba
fevereiro de 2014
Sumario
O Modelo de Einstein 7
O Oscilador Harmonico Quantico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
O Solido de Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
O Modelo de Debye 15
3
Introducao
Da termodin amica, sabe-se que o calor especico de uma sunstancia e denido com sendo
o calor necessario para elevar a temperatura de um mol de subst ancia em 1
o
C. Para isso, e ne-
cess ario fornecer calor a subst ancia. Caso este fornecimento seja realizado de forma que o volume
permaneca constante, ent ao o trabalho durante o processo e nulo, o que resultado no fato de que o
calor fonecido ao sistema e igual a variac ao de energia da substancia. Tal denicao pode ser expressa,
matematicamente por:
C
V
=
_
E
T
_
V
.
Experimentalmente, a seguinte dependencia e observada
Figura 1: Calor Especco dos S olidos
Pelo gr aco e possvel observar que para T = 0 C
V
= 0 e quando T C
V
3R. Porem,
em baixas temperaturas C
V
T
3
, o que na mecanica estatistica e conhecido com Lei de Dulong-Petit
5
O Modelo de Einstein
Einstein, em 1906, estudou o conjunto de N osciladores harmonicos qu anticos unidimensional
localizados e n ao interagentes, com frequencia fundamental , para desenvolver uma teoria que
explicasse a variac ao do calor especco nos solidos em fun cao da temperatura. Inicialmente, este
estudo foi proposto por Planck no seu trabalho sobre radiac ao do corpo negro.
O Oscilador Harm onico Quantico
Para tentar seguir os passos de Einstein, vejamos um pouco da teoria do Oscilador Harmonico
Quantico.
A equac ao de Schroendiger para o potencial v(x) =
1
2
kx
2
e dada por:

2
2m
.
d
2

dx
2
+
1
2
mw
2
x
2
= E (1)
Observer, a partir de algumas manipulac oes matematicas que (1) pode ser escrita

i
2

2
i
2
2m
.
d
2

dx
2
+
1
2
mw
2
x
2
= E

1
2m
.
_
h
i
d
dx
_
2
+
1
2
mw
2
x
2
= E

1
2m
.p
2
+
1
2m
(mw2x)
2
= E

1
2m
_
p
2
+ (mw2x)
2
_
= E (2)
Considerando o H =
1
2m
_
p
2
+ (mw2x)
2
_
, onde H e o hamiltoniano do sistema, a equacao
(2) pode ser reduzida a:
H = E (3)
O ponto chave e fatorar o hamiltoniano, o problema e que p e x s ao operadores, isso torna o
processo um pouco mais complicado.
Para isso, serao denidos os seguintes operadores:
a
+
=
1

2m
(ip + mx) e a

=
1

2m
(ip + mx)
7
8 Marcel Figueredo Barbosa
e encontrando o produto de a

.a
+
. tem-se:
a

.a
+
=
1

2m
(ip + mx).
1

2m
(ip + mx) =
=
1

2m
_
(ip + mx).(ip + mx)
_
=
=
1

2m
_
p
2
ipmx + ipmx + (mx)
2
_
=
=
1

2m
_
p
2
+ (mx)
2
im(xp px)
_
=
=
1

2m
_
p
2
+ (mx)
2
im[x, p]
_
=
=
1

2m
_
p
2
+ (mx)
2
_

i
2
[x, p] (4)
Para o comutador [x, p], segue:
[x, p]f = [xp px]f =
= xi
d
dx
f + i
d
dx
(xf) =
= i
_
x
df
dx
(f + x
df
dx
)
_
=
= i
_
x
df
dx
f + x
df
dx
_
=
= if
logo,
[x, p] = i (5)
Substituindo (5) em (4), tem-se:
a

.a
+
=
1
2m
_
p
2
+ (mx)
2
_

i
2
.i =
=
1
2m
_
p
2
+ (mx)
2
_
+
1
2
(6)
Escrevendo (6) em termos do hamiltoniano H, segue:
a

.a
+
=
1
2m
_
p
2
+ (mx)
2
_
+
1
2
=
=
1

H +
1
2
o que resulta:
1

H = a

.a
+

1
2
H =
_
a

.a
+

1
2
_
(7)
O Oscilador Harmonico Quantico 9
Partindo de processo an alogo ao que foi feito, o produto a
+
.a

, resultara em:
H =
_
a
+
.a

+
1
2
_
(8)
Em termos gerais, a equac ao de Schroendinger, para o oscilador harm onico quantico pode ser
escrita da seguinte forma:
H = E
_
a

.a

1
2
_
= E (9)
Um caso particular interessante ocorre quando e feita a comutacao [a

, a
+
]
[a

.a
+
] = a

.a
+
a
+
a

=
=
1
2m
_
p
2
+ (mx)
2
_
+
1
2

_
1
2m
_
p
2
+ (mx)
2
_

1
2
_
=
=
1
2m
_
p
2
+ (mx)
2
_
+
1
2

1
2m
_
p
2
+ (mx)
2
_
+
1
2
=
=
1
2
+
1
2
= 1 (10)

E v alido vericar o que acontece quando algum dos operadores a

+
ou a

e aplicado `a func ao
de onda . Vejamos a partir da equac ao de Schrodinger.
H(a
+
) =
_
a
+
.a

+
1
2
_
(a
+
) =
=
_
a
+
.a

a
+
1
2
a
+
_
=
= a
+
_
a

.a
+
+
1
2
_
=
= a
+
_

_
a

.a
+
+
1
2
_

_
=
= a
+
=
_

_
a
+
.a

+ 1 +
1
2
_

_
=
= a
+
_

_
a
+
.a

+
1
2
_
+
_
=
= a
+
(H + ) =
= a
+
(E + )
= (E + )(a
+
) (11)
A equac ao (11) demonstrou que a aplicac ao do operador a
+
na func ao de onda satisfaz a
equac ao de Schroendinger para energia (E + ), ou seja:
H(a
+
) = (E + )(a
+
) (12)
Analogamente, obtem-se para o operador a

, aplicado a func ao
H(a

) = (E )(a

) (13)
10 Marcel Figueredo Barbosa
As equac oes (12) e (13) demonstraram que a aplicac ao dos seus respectivos operadores, na
equac ao de Schroendinger, gera nesta novas soluc oes que sao sempre um m ultiplo inteiro da grandeza

para a
+
a energia aumenta um fator
para a

a energia diminui um fator

Sendo assim, conhecendo um estado do oscilador harmonico quantico, basta aplicar os opera-
dores a

sucessivas vezes para encontrar os outros estados.

A aplicac ao sucessiva do operador de abaixamento (a

), sugere que em algum momento, o

oscilador ter a energia menor que zero, sendo assim, este mecanismo encontra falhas. Para corrigir
estas falhas, encontremos a energia para o estado fundamental
0
, onde
a

0
= 0 (14)
A equac ao (14) est a associada a menor energia possvel para um oscilador harm onico qu antico.
Esta equac ao pode ser escrita com segue:
a

0
=
1

2m
_
ip + mx
_

0
=
=
1

2m
_
i

i
d
dx
+ mx
_

0
=
=
1

2m
_

d
dx
+ mx
_

0
= 0
s o resta que
_

d
dx
+ mx
_

0
= 0
d
0
dx
+ mx
0
= 0 (15)
Resolvendo a equac ao diferencial (15) pelo metodo de separac ao de variaveis, tem-se:

d
0
dx
+ mx
0
= 0
d
0
dx
=
m

x
0

1

0
.
d
0
dx
=
m

x
1

0
d
0
=
m

xdx

0
d
0
=
m

xdx ln
0
=
m
2
x
2
+ k e
ln
0
= e
_

m
2
x
2
+ k
_

0
= e

m
2
x
2
.e
k

0
= A.e

m
2
x
2
onde A e a constante de normaliza cao.
Para determinar A, basta normalizar
0
, ou seja,

|
0
|
2
dx = 1. Sendo assim, segue:

|
0
|
2
dx =

A.e

m
2
x
2

2
dx = |A|
2

m
2
x
2

2
dx = 1
O Solido de Einstein 11
Por func ao gama

x
2
dx =
_

m
logo
|A|
2
.
_

m
= 1 A
2
=
_
m

A =
_
m

_
1
4
Tendo o valor de A, o estado fundamental do oscilador harmonico qu antico ca:

0
= A.e

m
2
x
2

0
=
_
m

_
1
4
.e

m
2
x
2
(16)
Para determinara a energia associada a autofunc ao (16), basta resolver a equac ao (9) para
(16).
H(
0
) = E
0

0

_
a
+
.a

+
1
2
_

0
= E
0

0

_
a
+
.a

0
+
1
2

0
_
= E
0

0

1
2

0
= E
0

0
E
0
=
1
2

Lembrando que cada energia, associado a cada passo, e dada pelo acrescimo de , tem -se a
seguinte relac ao de recorrencia:
E
1
= E
0
+ =
1
2
+ =
_
1 +
1
2
_

E
2
= E
0
+ 2 =
1
2
+ 2 =
_
2 +
1
2
_

E
3
= E
0
+ 3 =
1
2
+ 3 =
_
3 +
1
2
_

.
.
.
.
.
.
E
N
= E
0
+ N =
1
2
+ N =
_
N +
1
2
_
(17)
A equac ao representa a energia do oscilador no estado N. Para a determinac ao dos esta-
dos excitados de um oscilador harmonico qu antico, basta, partir do estado fundamental e aplicar
sucessivamente o operador de levantamento.
O S olido de Einstein
Para um estudo mais simplicado, sera considerada, em primeira inst ancia, um solido unidi-
mensional.
Como visto na sec ao anterior, as auto energias sao dadas por
12 Marcel Figueredo Barbosa
E
n
1
,n
2
,...,n
N
=
_
n
1
+
1
2
_
+ ... +
_
n
N
+
1
2
_
=
_
n
1
+ n
2
+ ... + n
N
+
N
2
_
(18)
Seja M =
E

N
2
, cada quanta de energia associado a N osciladores, tem-se que distribuir.
Tal distribui cao pode ser claramente descrita por uma combinacao simples, levando em conta
que todos os atomos s ao iguais, por isso novas posi coes nao denem novas congura coes. Matemati-
camente, segue:
(E, N) =
(M + N 1)!
M!(N 1)!
=
_
E

+
N
2
1
_
!
_
E

N
2
_
!(N 1)!
(19)
Segundo Boltzman, a entropia de um sistema e dado por: S = k
B
ln , onde e a energia
livre do sistema. Baseado nisso, pode-se fazer a ligac ao com a termodin amica. Tomando o logartimo
da equac ao (19), tem-se:
ln (E, N) = ln
_
(M + N 1)!
M!(N 1)!
_
= ln
_

_
_
E

+
N
2
1
_
!
_
E

N
2
_
!(N 1)!
_

_
=
= ln
_
E

+
N
2
1
_
! ln
__
E

N
2
_
!(N 1)!
_
=
= ln
_
E

+
N
2
1
_
!
_
ln
_
E

N
2
_
! + ln(N 1)!
_
=
= ln
_
E

+
N
2
1
_
! ln
_
E

N
2
_
! ln(N 1)! = (20)
Tomando o limite termodinamico, onde E, N e a densidade por n umero de moleculas,
matematicamente representada por:
E
N
= u, pode-se utilizar da aproximac ao de Stirling que diz que:
ln N! = N ln N N
.
Partindo destes argumentos, a equa cao (20) pode ser escrita da seguinte forma:
O Solido de Einstein 13
ln (E, N) = N
_
u

+
1
2

1
N
_
ln N+ln

+
1
2

1
N

..
ln N
_
u

+
1
2

1
N
_
N
_
u

+
1
2

1
N
_
N
_
u

1
2
_
ln N
_
u

1
2
_
+ N
_
u

1
2
_
N
_
1
1
N
_
lnN+ln
_
1
1
N
_
..
lnN
_
1
1
N
_
+N
_
1
1
N
_
(21)
Tomando o limite termodinamico, ou seja, E, N , com densidades xas
E
N
= u, a
entropia pode ser escrita da forma que segue:
s(u) = lim
E,N
k
B
N
ln (E, N) =
= k
B
_
u
+
1
2
__
lnN + ln
_
u

+
1
2
__
k
B
_
u

+
1
2
_
+
k
B
_
u

1
2
__
lnN + ln
_
u

1
2
__
+ k
B
_
u

1
2
_
k
B
lnN k
B
ln1 + 1
Ap os algumas simplicac oes, segue que a entropia pode ser escrita como o seguinte:
s(u) = k
B
_
u

+
1
2
_
ln
_
u

+
1
2
_
k
B
_
u

1
2
_
ln
_
u

1
2
_
(22)
Da termodin amica podemos retirar a rela cao
1
T
=
s
u
, o que permite estudar o comportamento
termodin amico do s olido em quest ao.
1
T
=
s
u
=
k
B

_
ln
_
u

+
1
2
_
ln
_
u

1
2
__
(23)

k
B
T
= ln
_ u

+
1
2
u

1
2
_
e

k
B
T
_
u

1
2
_
=
_
u

+
1
2
_
(24)
Ap os algumas simplicac oes obtem-se a densidade de energia, dada por:
u =
1
2
+

exp
_

k
b
T
_
1
(25)
Para o caso k
B
T , ou seja no limite de baixas temperaturas, obtem-se a energia qu antica
de ponto zero. Este resultado n ao foi considerado por Einstein em seu trabalho original, nao tendo ele
previsto a energia de ponto zero para cada oscilador. De forma que o resultado obtido por Einstein
14 Marcel Figueredo Barbosa
em 1906 pode ser expresso por:
u =

exp
_

k
b
T
_
1
(26)
Da termodinamica, pode-se obter o calor especco dado pelo modelo de Einstein.
c =
u
T
=

T
_
exp
_

k
B
T
_
1
_
1
= k
B
_

k
B
T
_
2
exp
_

k
B
T
_
_
exp
_

k
B
T
_
1
_
2
(27)
Para um solido real (tridimensional), a energia interna sera 3 vezes maior, logo:
u =
3N
2
+
3N
exp
_

k
b
T
_
1
(28)
Com foi dito na introduc ao: C
V
=
_
U
T
_
V
, o que resulta em:
C
V
=
_

k
B
T
_
2
3Nk
B
e

k
B
T
_
e

k
B
t
1
_
Para o calor especico molar, tem-se Nk
B
= nN
A
k
B
= nR, logo
C
V
= 3R
_

k
B
T
_
2
e

k
B
T
_
e

k
B
t
1
_
2
Comparando a express ao obtida com a gura 1, e facil perceber que o resultado obtido por
Einstein e totalmente coerente com os dados experimentais.
_
T 0, C
V
0
T , C
V
3R
O Modelo de Debye
O modelo de Debye foi desenvolvido em 1912, diferentemente do modelo de Einstein, Debye
considera que os osciladores estao acoplados, logo o movimento oscilat orio dos atomos n ao sao inde-
pendentes, sendo assim, este modelo torna-se um estudo mais realistico da estrutura dos s olidos, no
que cabe a determinac ao do calor especco.
Debye simplicou o problema tratando o solido como um meio contnuo em vibra cao no qual
a vibracao termica dos atomos e uma mistura de f onons, devido a propagac ao do som nos solidos ser
um fen omeno de ondas elasticas. Consideramos os movimentos atomicos como uma sobreposic ao de
ondas, de frequencia e vetor de onda , segue, segundo Debye que:
= v
f
|| (29)
Devemos antes calcular a energia do cristal somando, (pois as frequencias permitidas s ao
discretas), a energia de cada um dos modos de vibrac ao presentes nos desenvolvimento atomicos.
Este fato se justica por que, diferentemente do modelo de Einstein, onde a frequencia era unica, o
modelo de Debye considera a frequencia de cada atomo, o que gera v arias frequencia para o s olido.
E =

i
n
i
(), (30)
onde n
i
e o n umero de ondas planas com frequencia
i
e () e a energia associada. Por ter frequencias
muito pr oximas, pode-se aproximar o caso discreto para um caso contnuo, onde o somat orio e
substituido por uma integral.
E =

D
0
g()

() d (31)
Um crista com N atomos possui 3N graus de liberdade, de forma que seus desclocamentos
em func ao da posic ao de equilbro (x, y, z) podem ser escrios da seguinte forma:
u
x1
(t) u
y1
(t) u
z1
(t)
u
x2
(t) u
y2
(t) u
z2
(t)
.
.
.
.
.
.
.
.
.
u
xN
(t) u
yN
(t) u
zN
(t)
onde u
kN
(t) representa a componente k do n-esimo deslocamento em relacao a (x, y, z)
Fazendo o desenvolvimento em serie de Fourier dos termos acima, chega-se a denic ao das
15
16 Marcel Figueredo Barbosa
seguintes func oes:
u
x
(r, t) =

k
A
x
(

k)e
i()

krt
u
y
(r, t) =

k
A
y
(

k)e
i()

krt
u
z
(r, t) =

k
A
z
(

k)e
i()

krt
(32)

E v alido percebr que as componentes A

x
(

k), A
y
(

k) e A
z
(

k), s ao, necessariamente os graus de

liberdade de cada atomo. Tambem e v alido o seguinte.

i
n
i
= 3N (33)
aproximando (33) por uma integral, segue que

D
0
g() d = 3N (34)
Denindo a grandeza g() =
3V
2
2

2
v
3
f
, a equa cao (34), toma o seguinte aspecto:
E =
3V
2
2

2
v
3
f

D
0
d
_
1
2
+

e

1
_

2
(35)
Da termodinamica tem-se a deni cao de calor especco C
V
=
_
E
T
_
V
.
C
V
=

T
3V
2
2

2
v
3
f

D
0
_
1
2
+

e

1
_

2
d =
=
3V
2
2
1
v
3
f
1
kT
2

D
0

3
e

1
d =
=
3V
2
2
1
v
3
f
1
kT
2

D
0
e

4
(e

1)
2
d (36)
Fazendo as seguintes substitui coes: x = ,
D
=

D
k
B
, temperatura de Debye. A equac ao
(36) pode ser escrita com segue:
C
V
= 9kN
_
T

D
_
3

d
T
0
x
4
e
x
(e
x
1)
2
dx (37)
por este resultado e v alido perceber que T , x <

D
T
, o que permite fazer a aproxima cao
O Modelo de Debye 17
e
x
x + 1.
C
V
9kN
_
T

D
_
3

d
T
0
x
2
(1 + x) dx
9kN
_
T

D
_
3

d
T
0
x
2
dx
para

D
T
0, a integral resulta em:
C
V
= 3R (38)
Por outro lado, quando T 0, o limite superior da integral de (37) tende a innito, o que
matematicamente ca:
C
V
= 9kN
_
T

D
_
3

0
x
4
e
x
(e
x
1)
2
dx (39)
O resultados apresentados pelas equacoes (38) e (39), est ao de total acordo com os experimento
realizados.