Você está na página 1de 47

NDICE

Pginas
LSTA DE FGURAS.................................................................................................2
LSTA DE TABELAS.................................................................................................3
LSTA DE ABREVATURAS E SMBOLOS..............................................................4
1 NTRODUO....................................................................................................7
2. REVSO BBLOGRFCA................................................................................8
2.1. Fluorescncia de Raios X..................................................................................9
2.2 Fluorescncia de raios X por reflexo total (TXRF)..........................................11
2.3 Microfluorescncia de raios X (-XRF)...............................................................3
3. FUNDAMENTOS TERCOS............................................................................16
3.1 Descoberta dos raios X.....................................................................................16
3.2 Fluorescncia de raios X..................................................................................17
3.2.1 Excitao dos elementos...............................................................................18
3.2.2 Disperso dos raios X....................................................................................18
3.2.3 Deteco e medida dos raios X.....................................................................19
3.3 Fluorescncia de Raios X por Reflexo Total (TXRF)......................................19
3.4 Anlise quantitativa por TXRF..........................................................................23
3.5 Microfluorescncia de Raios X (-XRF)............................................................26
3.6 Anlise Quantitativa por -XRF........................................................................27
3.6.1 O Mtodo dos Parmetros Fundamentais (FP).............................................29
3.6.1.1 Correo da absoro................................................................................30
3.7 Limite de Deteco...........................................................................................33
3.8 Linha de Luz Sncrotron....................................................................................35
3.8.1 Principais caractersticas do anel de armazenamento e da estao de
fluorescncia de raios X do Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron.....................35
3.8.2 Estao Experimental....................................................................................36
3.8.3 Linhas instaladas no Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron.......................36
3.9 Linha DO9B XRF Fluorescncia de Raios X..................................................37
2
3.10. nstrumentao da linha de D09B-XRF do LNLS..........................................38
3.10. nstrumentao da linha de D09B-XRF do LNLS..........................................39
3.11 Arranjo experimental para microfluorescncia de raios X com radiao
sncrotron (-SRXRF).............................................................................................41
3.12 Arranjo experimental da fluorescncia de raios X por reflexo total com
excitao por radiao sncrotron (SR-TXRF)........................................................42
3.13 Obteno da ntensidade Fluorescente..........................................................43
4 - APLCAES DOS RAOS-X NA CNCA E TECNOLOGA..........................45
4.1 Radioterapia......................................................................................................45
4.2 Radiologia
diagnstica......................................................................................45
4.3 Medicina nuclear.............................................................................................. 46
4.4 OUTRAS Aplicaes da radiao.....................................................................46
4.4.1 Sade.............................................................................................................46
4.4.2. Agricultura.....................................................................................................47
4.4.3. ndstria........................................................................................................47
5 MPACTOS PRODUZDOS NA SOCEDADE..................................................48
6 CONCLUSO...................................................................................................51
7 BBLOGRAFA.................................................................................................53
3
1.INTRODUO
A anlise multielementar e instrumental por fluorescncia de raios X
baseiam se na medida das intensidades dos raios X caractersticos emitidos pelos
elementos qumicos componentes da amostra, quando devidamente excitados.
At 1966 a Fluorescncia de Raios X (XRF) era realizada unicamente por
espectrmetros com disperso por comprimento de onda (WD-XRF, Wavelength
Dispersive X-Ray Fluorescence), baseados na lei de Bragg, os quais necessitam
de um tubo de raios X de alta potncia para a excitao e, na deteco, de um
movimento sincronizado e preciso entre o cristal difrator e o detector
(MATSUMOTO, 2001).
Com o desenvolvimento dos detectores semicondutores, capazes de
discriminar raios X de energias prximas, foi possvel o surgimento da
fluorescncia de raios X por disperso em energia (ED-XRF, Energy dispersive X-
Ray Fluorescence), tambm conhecida como fluorescncia de raios X no
dispersiva (MATSUMOTO, 2001).
O sistema de fluorescncia de raios X no dispersiva tem a vantagem de ter
uma instrumentao menos dispendiosa, pois neste caso podem ser utilizados
tubos de raios X de baixa potncia e/ou fontes radioativas na excitao. Esta
tcnica vem sendo utilizada principalmente para amostras slidas, permitindo a
determinao, de modo seqencial ou simultneo, da concentrao de vrios
elementos sem a necessidade da destruio da amostra, ou seja, de modo
instrumental, sem nenhum pr-tratamento qumico (MATSUMOTO, 2001).
Uma variante da ED-XRF denominada de Fluorescncia de raios X por
Reflexo Total (TXRF - Total Reflection X-Ray Fluorescence), vem se
desenvolvendo de forma bastante expressiva nos ltimos anos, com grande
aplicao na anlise de elementos traos, na faixa de nanogramas ou ppb (partes
por bilho), em amostras lquidas (na ordem de microlitros L); em pesquisas
ligadas ao monitoramento ambiental; oceanografia; biologia; medicina; indstria;
mineralogia; etc., especificamente em anlises de guas superficiais (pluviais,
4
fluviais e martimas) e subterrneas, fluidos biolgicos e controle de qualidade de
produtos de alta pureza (SMABUCO, 1993).
Ao contrrio da XRF, onde o feixe da radiao incide na amostra com um
ngulo em torno de 45, na TXRF o ngulo de incidncia menor que 0,1. A
TXRF difere, fundamentalmente, da XRF convencional, especialmente com
relao geometria de excitao e deteco, ao tipo de preparo da amostra, e
anlise quantitativa (KLOCKENKMPER, 1992).
Esta tcnica pode tambm ser aplicada para materiais slidos (solos,
sedimentos, filtros de ar, materiais particulados, etc.), devendo, neste caso, a
amostra, ser antecedida de digesto qumica e diluio apropriada, como as
utilizadas em fotometria de chama; espectrometria de absoro/emisso atmica
(AAS/AES) e suas variantes: espectrometria de emisso atmica induzida por
plasma e espectrometria de massa induzida por plasma e, neste caso, apresenta
a vantagem de necessitar de diminutas quantidades (da ordem de miligramas, mg)
para a digesto (KOOPMANN e PRANGE, 1991).
A radiao sncrotron por sua vez, possui um alto grau de polarizao do
feixe e um excelente fluxo de ftons para a excitao, alm da colimao do feixe,
melhorando os limites de deteco das tcnicas de TXRF e -XRF.
Desta forma neste trabalho foram empregadas as tcnicas de Reflexo
Total e Microfluorescncia de Raios X com Radiao Sncrotron para a anlise do
material particulado coletado na regio de Campinas. Empregando a SR-TXRF foi
possvel identificar as fontes de emisso e determinar a contribuio destas, nas
duas fraes do material particulado. Para a anlise das partculas individuais, na
frao grossa do material particulado foi empregada a tcnica de micro-SRXRF.
5
2. REI!O "I"I#IO$R%&IC'
2.1. &l(o)*sc+ncia d* Raios ,
KNEP e LAURER (1972) descrevem as vantagens da fluorescncia de
raios X por disperso em energia em relao disperso por comprimento de
onda. nicialmente, a anlise quantitativa com a XRF necessitava de muitos
padres, para construo de curvas de calibrao do sistema ou para clculos dos
chamados coeficientes alfa. Os coeficientes alfa so fatores de correes
constantes e so necessrios pelo menos n-1 padres; onde n o nmero de
elementos presentes na amostra.
Este mtodo baseado em correes que so realizadas, devido s
interferncias produzidas por um elemento i1 na intensidade da radiao
fluorescente de um elemento i2 presente na amostra.
Outro mtodo, utilizando os princpios fsicos de produo de fluorescncia
de raios X, foi desenvolvido por CRSS e BRKS (1968). Ele conhecido como
Mtodo dos Parmetros Fundamentais, esse mtodo baseia-se na soluo
analtica de equaes tericas que descrevem a dependncia da intensidade da
radiao fluorescente em termos dos parmetros fsicos fundamentais e de
parmetros instrumentais. O mtodo simples e no requer uma grande
quantidade de padres, tornando-se atualmente, num dos mtodos mais utilizados
e difundidos em termos de XRF.
O rpido desenvolvimento dos detectores semicondutores contribuiu para
aumentar e diversificar as aplicaes com os sistemas de ED-XRF.
Num estudo desenvolvido por SCHENBERG et al. (1973), foram analisadas
as mtuas influncias dos elementos Cobre (Cu) e Ferro (Fe) a partir da razo
entre as intensidades dos raios X caractersticos de cada elemento e a intensidade
da radiao espalhada na matriz formada por diferentes concentraes de Fe-Cu.
Para isto utilizou-se um detector de Si(Li) e uma fonte de Am-241. Os resultados
foram satisfatrios para solues de 0,6% a 25% de Cu na presena de 0,4 a 23%
de Fe.
6
CESAREO e GGANTE (1978) utilizaram um sistema de ED-XRF para
estudar guas naturais, e pr-concentrao por troca inica. Neste sistema,
usaram uma fonte Pu-238 para excitar os raios X caractersticos de elementos
com nmero atmico (Z) entre 22 e 35, usando as linhas K, e elementos de
nmero entre 73 e 92 usando as linhas L. Uma fonte de Am-241, tambm foi
utilizada para excitar as linhas K dos elementos com nmero atmico entre 35 e
56. Conseguiram, simultaneamente, medir um grande nmero de elementos em
nveis de traos.
GAUQUE et al. (1979), descreveram um sistema de ED-XRF usando
detectores semicondutores de Si(Li) com alta sensibilidade. Utilizaram como fonte
de excitao, um tubo de raios com nodo de Molibidnio (Mo) e padres finos,
com um nico elemento, para calibrar o sistema. Com este sistema conseguiram
medir, simultaneamente, 17 elementos em nveis de traos de amostras biolgicas
e geolgicas.
PRNS et al. (1984), e tambm JAKLEVC et al. (1972), apresentaram um
sistema de fluorescncia de raios X utilizando como fonte de excitao a radiao
sncrotron (SR-XRF). Discutiram a anlise de elementos traos em vrios tipos de
amostras e, em particular, as vantagens e limitaes, relacionadas com as
propriedades especficas da radiao sncrotron. Foi realizada uma detalhada
comparao entre os vrios modos de excitao de fluorescncia de raios X para
anlise de elementos a nveis de traos. SMABUCO e NASCMENTO (1994)
utilizaram um sistema de ED-XRF com excitao radioisotpica empregando
fontes de Fe-55 e Cd-109 para anlise quantitativa de amostras geolgicas
certificadas: Soil-5, SL-1 e SARM-4. Estudaram, tambm, a distribuio de S, Cl, K
e Ca ao longo de perfis de dois solos de diferentes texturas: Podzlico vermelho
amarelo e Latossolo vermelho escuro, tratados com uma dose de vinhaa
(subproduto da indstria de lcool), equivalente a 4000 m
3
.ha
-1
.
SMABUCO e NASCMENTO (1994) observaram um aumento significativo,
na concentrao desses elementos nos solos tratados. Observou-se o mesmo
efeito para o Cu, Zn, Rb e Sr. As concentraes de Al Si, Ti, Mn, Fe e Zn tambm
puderam ser avaliadas, mas no houve variao nas suas concentraes efetivas
7
em relao ao solo de controle. HOMMA et al. (1995), investigaram as
distribuies dos elementos Cu, Se e Zn em nveis de traos, em rins humanos,
com o uso de imagens obtidas por fluorescncia de raios X com fonte de radiao
sncrotron. As imagens revelaram que os elementos Cu, Se e Zn, em adultos,
estavam mais concentrados no crtex renal do que na medula. Resultados
similares foram obtidos com recm-nascidos. As anlises das amostras com SR-
XRF confirmaram que estes elementos se distribuem, preferencialmente no crtex.
A tcnica apresentada como uma ferramenta importante na analise de amostras
biolgicas, principalmente, em histoqumica.
NEJEDL et al. (1995), analisaram amostras de ar coletadas na regio rural
do sudeste de Ontaro, no Canad, usando vrias tcnicas de espectrometria de
raios X: ED-XRF, emisso de raios X por induo com prtons (PXE), anlise por
espalhamento elstico de prtons (PESA) e cromatografia inica (C). O objetivo
era comparar as concentraes elementares de K, Ca, T, Fe e Zn entre essas
tcnicas. As concentraes medidas com diferentes tcnicas concordaram em
20%.
Uma metodologia para determinar, simultaneamente, traos de Cu, Ni e Pb
por WD-XRF utilizando tcnicas de pr-concentrao em camada delgada foi
proposta por MANTOVANO (1997). Os elementos foram medidos nas linhas
analticas K para Cu e Ni, e L para o Pb. O limite de deteco foi de 330 g para o
Cu, 120 g para o Ni e para o Pb foi de 73 g. Os resultados comprovaram a
eficincia deste sistema para pr concentrao de cobre, nquel e chumbo em
amostras ambientais.
CARNERO e NASCMENTO (1997) analisaram amostras de sedimentos
de vrzea depositadas nas plancies de inundao dos rios Solimes e Amazonas
por EDXRF. A metodologia de anlise baseou-se no mtodo dos parmetros
fundamentais para quantificao de elementos com nmeros atmicos maiores do
que 13 e na radiao espalhada de forma coerente e incoerente para a
quantificao da frao leve da matriz. Determinaram, simultaneamente, a
concentrao dos elementos: Al, Si, K, Ca, Ti, Fe, Sc, V, Mn, Cu, Zn, Rb, Sr e Zn;
permitindo-se, assim, a sua caracterizao qumica, a determinao da
8
variabilidade espacial de alguns aspectos mineralgicos e do efeito do
intemperismo.
ZACHCK (1998) utilizou um sistema de ED-XRF com um detector Si(Li) e
uma fonte de Cd-109 para analisar as concentraes de bromo em guas
intracelulares. O sistema tambm foi utilizado para determinar as concentraes
de bromo em amostras de urina, saliva e sangue humano.
2.2 &l(o)*sc+ncia d* )aios , -o) )*.l*/0o total 1T,R&2
YAP et al. (1989), usaram a fluorescncia de raios X por reflexo total para
a anlise de amostras finas de areia mineral. O mtodo foi testado com amostras
certificadas de rochas (JB-3J). Avaliaram que o mtodo possui algumas
vantagens, sendo: multi-elementar; com preparao de amostras simplificada;
contribuio da radiao espalhada baixa e necessidade de pequenas
quantidades de amostras digeridas, cerca de 2mL, para a anlise. CHEN et al.
(1990), mostraram que as fontes de radiao sncrotron possuem importantes
caractersticas para anlise de materiais, principalmente, pela capacidade de
determinao da composio elementar e da estrutura molecular. Relataram que
para a anlise microscpica (micro caracterizao de materiais), as fontes de
radiao sncrotron oferecem uma resoluo espacial de 10 m com um limite de
deteco entre 10 e 100 ppb.
REUS (1991) utilizou um sistema de fluorescncia de raios X por reflexo
total (TXRF) para analisar amostras de leos mineral e vegetal, usando diferentes
tcnicas de preparo das amostras. A preparao direta de solues diluda de leo
mostrou bons resultados para as concentraes de elementos em nveis de traos
superiores a 1g.g
-1
.
LENDO et al. (1999), descreveram um estudo comparativo entre PXE e a
TXRF para as anlises de Cl, K, Ca, Fe, Cu, Zn e Br em fludo amnitico humano.
Constataram uma concordncia nas medidas realizadas com as duas tcnicas
para os seguintes elementos: K (100%), Cl (60%), Fe (80%), Cu (50%) e Zn
(50%). Relataram a necessidade de efetuarem-se mais estudos para poderem
9
estabelecer as condies experimentais ideais que levem a uma completa
concordncia entre a TXRF e o PXE.
HOLNSKA et al. (1999), utilizaram a reflexo total de raios X para estudar
a especiao de Ca, Ti, Mn, Fe, Cu, Zn e Pb nas regies abaixo da superfcie de
turfas. Concluram que a espectrometria com TXRF um excelente mtodo de
anlise e destacaram como parmetros importantes da tcnica a sua simplicidade,
o carter multi-elementar e o baixo limite de deteco.
MATSUMOTO (2001) utilizando a tcnica de ED-XRF e TXRF determinou a
frao inalvel (PM10) usando um amostrador seqencial (AFG) de material
particulado fino e grosso em dois postos localizados na cidade de Campinas, um
deles instalado na regio central da cidade e outro instalado na Universidade
Estadual de Campinas (UNCAMP), e verificou que a re-suspenso do solo
contribui de 22 a 29% do material particulado fino (MPF) e a emisso industrial
contribui com 23 a 26%. A contribuio dos combustveis fsseis (emisso
veicular) contribui com 20 a 22% no MPF e os sulfatos, associados
produtividade agrcola (queima da cana-de-acar) de 20 a 23%. J para o
material particulado grosso (MPG) apenas duas fontes foram identificadas: a re-
suspenso do solo contribuindo com cerca de 78% e a emisso industrial de 16 a
18%.
MORERA, et al. (2005) avaliaram a absoro de metais provenientes do
esgoto domstico aplicado atravs de um sistema de irrigao por sulcos. Para
isto a cultura de milho (AG 401-AGROCERES) foi submetida a dois diferentes
tratamentos: irrigao com esgoto domstico e com gua. Aps o crescimento
vegetativo as plantas coletadas foram divididas em duas partes: gros e folhas.
Estas diferentes partes foram submetidas a procedimento de digesto em sistema
aberto e a seguir analisadas por Fluorescncia de Raios X por Reflexo Total com
Radiao Sncrotron (SR-TXRF). Foi observado que a concentrao de metais
nas plantas submetidas aplicao com efluente foi mais elevada do que nas
plantas irrigadas com gua.
Os resultados indicam que a absoro de metais, nas folhas e na espiga,
est diretamente relacionada com a taxa de aplicao no caso da irrigao com
10
gua. Mas no caso da irrigao com esgoto domstico foi observada uma maior
absoro de metais quando a planta foi irrigada com o esgoto, tanto para as folhas
como para a espiga.
ZUCCH et al. (2002), relatam o emprego da fluorescncia de raios X, por
reflexo total, com radiao sncrotron (SR-TXRF) como uma tcnica para
determinao de traos de elementos inorgnicos em espcies da famlia
Amaranthaceae, visando o controle ambiental e a avaliao taxonmica. Sabe-se
que os metais desempenham papel importante no crescimento das plantas, como
tambm podem ser monitorados em vegetais utilizados como bioindicadores de
poluio ambiental e na bio-remediao. Assim espcies de quatro gneros de
Amaranthaceae, coletadas em seus respectivos habitats naturais (restinga,
cerrado, zonas rurais e urbanas) foram analisadas: Alternanthera maritima,
Alternanthera brasiliana, Blutaparon portulacoides, Gomphrena globosa,
Gomphrena celosioides, Pfaffia paniculata e Pfaffia glabrata (plantas totais ou
partes areas e razes). As amostras foram submetidas digesto cida, sendo o
Ga (Glio) utilizado como padro interno.
Os resultados sugerem que elementos como P, S, K, Ca, Cr, Mn, Fe, Cu,
Zn e Ba esto dentre os principais constituintes das amostras analisadas. Os
elementos Cl, Co, Ni, Br, Rb, Sr e Pb tambm foram detectados em algumas
amostras. Portanto, pela natureza dos elementos inorgnicos detectados podem-
se obter informaes importantes para o emprego destas espcies vegetais como
possveis bioindicadores de poluio ambiental e contribuio para sua avaliao
taxonmica.
2.3 4ic)o.l(o)*sc+ncia d* )aios , 156,R&2
A microfluorescncia de raios X (conhecida por -XRF) representa uma
variante microanalitica da fluorescncia de raios X por disperso em energia (ED-
XRF). Utilizando-se um capilar na colimao do feixe de raios X pode-se excitar
uma pequena rea da superfcie da amostra, obtendo-se informaes sobre a
distribuio de elementos majoritrios, minoritrios e traos, no material a ser
estudado (MAXMLANO et al, 2002).
11
A microfluorescncia de raios X com radiao sncrotron (-SRXRF)
comeou a ser empregada nos anos 90. Nos dias atuais, j considerada uma
das tcnicas mais eficientes que utiliza micro-sonda para anlise inorgnica de
vrios tipos de amostras.
Alm de ser possvel sua utilizao presso ambiente, em contraste com
outras tcnicas como PXE ou microscopia de varredura eletrnica (VERB, 2003).
CARPENTER (1991) utilizando a tcnica de microfluorescncia de raios X colocou
um capilar reto a cerca de 2 mm da superfcie do anodo de um tubo de raios X.
Desta forma o capilar coletou uma frao muito maior de ftons, tornando possvel
a obteno de feixes de seo de choque na faixa de 4-100 m
2
com um fluxo de
ftons adequado. Com a otimizao da geometria, limites de deteco de 20-100
ppm para Cu, W e Mo foram obtidos na anlise de amostras de vidro de
referncia, enquanto que para padres finos os limites de deteco absolutos
esto na faixa de 0,01 a 10 pg.
BARBOSA (1998) estudou a atividade eltrica oscilatria ("bursting") em
clulas pancreticas quando estimuladas com concentraes fisiolgicas de
glicose com base no registro simultneo de clcio na forma inica (Ca
2+
) por
microfluorescncia. Demonstrou-se que os ilhus de Langerhans quando
estimulados com glicose liberam 5-HT/insulina de forma pulstil em condies
fisiolgicas e esta secreo suportada por oscilaes de Ca
2+
. Notou-se que o
aumento da concentrao de glicose ocasionava um aumento na durao das
oscilaes de Ca
2+
.
Os resultados de BARBOSA permitiram concluir que o Ca
2+
associado
atividade eltrica oscilatria constituiu num mecanismo determinante para
liberao de insulina. Deste modo, a atividade de "bursting" foi vista como uma
etapa reguladora crtica na resposta hiperglicemia.
MAA (2000) fez um mapeamento de titnio ao longo de uma seo de
corte de amostras de peas de polipropileno isottico (Ppi) contendo pigmento
TiO2 como aditivo. Ele realizou o mapeamento em uma rea de 1cm
2
, analisando
amostras com e sem aditivo envelhecida em weatherometer entre 514 e 3.008 h e
amostras de controle no envelhecidas. As anlises foram realizadas usando-se
12
um feixe de luz sncrotron de 20 m e fazendo-se a contagem de fluorescncia K
do titnio por 120 s, tendo usado um detector de Si(Li) com resoluo de 165 eV
para linha K do Mn.
MAXMLANO et al. (2002) avaliaram concentraes de elementos
qumicos inorgnicos presentes em amostras de cermicas arqueolgicas e de
argila, permitindo o estudo sobre a determinao das fontes de argila utilizadas na
fabricao das cermicas. As amostras estudadas foram fragmentos de cermicas
indgenas brasileiras, encontradas na regio da cidade de Londrina, norte do
Paran. Para a determinao dos elementos qumicos presentes nestes
fragmentos, foram utilizados a tcnica de microfluorescncia de raios X. A tcnica
analtica permitiu a identificao dos elementos minoritrios K, Ca, Ti, Mn, Fe, e os
traos Cr, Ni, Cu, Zn e Rb presentes nas amostras. VERB (2003) mapeou bandas
de protenas provenientes de calos embriognicos in vitro da espcie Citrus
sinensis, estas bandas de protenas foram, previamente, separadas utilizando
eletroforese de gel de poliacrilamida com sulfato de sdio. Para efetuar este
mapeamento foi empregada microfluorescncia de raios X com radiao
sncrotron. Nos resultados obtidos foi verificada a presena de Fe nas bandas de
protenas com pesos moleculares de 81, 62, 55, 36, 32 e 14 kDa. J, para a banda
de 53 kDa foram obtidos resultados mais promissores, onde alm de Fe, o
mapeamento indicou a presena de outras espcies qumicas, tais como: Ca, Cu,
K e Zn. ROSSETT (2003) em seu estudo sobre microinfiltrao em coroas
dentrias usou a tcnica de microfluorescncia com radiao sncrotron, onde
foram analisados trs tipos de agentes cimentantes: fosfato, ionmero de vidro e
cimento resinoso dual. ROSSETT utilizou trinta dentes pr-molares humanos, dez
dentes para cada tipo de agente cimentante, extrados e preparados para coroas
metalocermicas com fundies com liga de Ni-Cr. Atravs da tcnica de -
SRXRF, foi possvel quantificar a abertura marginal e a qualidade da interface
entre os trs tipos de agentes cimentantes. Como concluso, foi verificada que, as
infiltraes foram maiores para: o cimento com fosfato, seguido do ionmero vidro
e, do resinoso dual, respectivamente.
13
3. &UND'4ENTO! TE7RICO!
3.1 D*sco8*)ta dos )aios ,
Em 1895, quando o cientista Wilhelm Konrad Roentgen, professor de fsica
na Universidade de Wrzburg, comeou a ocupar-se do estudo dos raios
catdicos (assim chamados por serem produzidos no ctodo dos tubos de vcuo)
e realizou algumas experincias com tubos de vcuo elevado. Consistiam em
tubos de vidro cuidadosamente esvaziados de ar, em cujo interior, em
extremidades opostas, colocavam-se duas pequenas lminas.
Essas lminas eram ligadas aos plos de um gerador de alta tenso. Onde
estabelecida passagem de corrente, obtinha-se no tubo a emisso de radiao
luminosa que permanecia dentro do tubo.
As experincias eram feitas em laboratrios escuros, o que permitia uma
melhor anlise das fracas radiaes produzidas no tubo. Certo dia, Roentgen
envolveu um tubo com papelo preto. Casualmente, sobre uma mesa prxima
havia uma tela de papel impregnada de platinocianeto de brio em uma das faces.
A cada descarga do tubo, a tela se iluminava com uma luz esverdeada. E a
produo do fenmeno se verificava, quer quando a face impregnada estava
voltada para o tubo, quer quando isso ocorria com a superfcie oposta.
Roentgen chegou concluso de que a tela era atingida por uma radiao
invisvel, capaz de transpor o obstculo representado pelo anteparo negro e esta
radiao foi chamada de raios X.
Posteriormente em 1913 Moseley estabeleceu as bases da anlise
espectral de raios X, relacionando os comprimentos de onda de linhas
caractersticas com os nmeros atmicos dos elementos. Desde ento, a
Fluorescncia de Raios X (XRF, XRay Fluorescence) desenvolveu-se como um
poderoso mtodo analtico (KLOCKENKMPER, 1992).
3.2 &l(o)*sc+ncia d* )aios ,
A anlise por fluorescncia de raios X, XRF ("X-ray fluorescence") um
mtodo qualitativo e quantitativo multielementar baseado na medida das
intensidades (nmeros de raios X detectados por unidade de tempo) dos raios X
14
caractersticos emitidos pelos elementos que constituem a amostra, quando
excitada por partculas como eltrons, prtons ou ons produzidos em
aceleradores de partculas ou ondas eletromagnticas, alm do processo mais
utilizado que atravs de tubos de raios X.
A fluorescncia de raios X requer que as espcies sejam irradiadas com
ftons muito energticos. A energia da fonte para irradiar as espcies na maioria
dos equipamentos comerciais um feixe policromtico primrio emitido por tubos
de raios X acoplados a geradores de alta voltagem altamente estabilizados.
Se uma espcie irradiada com um feixe de ftons de energia Eo, onde Eo
excede energia crtica de excitao em um dado tomo, alguns eltrons so
ejetados do tomo, diz-se que o tomo est num estado excitado ou ionizado.
tomos em um estado ionizado so instveis e quase instantaneamente um
processo de transio eletrnica comea a fim de preencher as vacncias
deixadas pelos eltrons ejetados.
A energia dos raios X caractersticos emitidos pelos elementos pode ser
calculada de modo aproximado, pela equao 3.2 (SMABUCO, 1993):
Onde:
E = energia dos raios X (medida em eV);
ni, nf = nmero quntico principal do nvel inicial e final do salto quntico;
Z = nmero atmico do elemento emissor dos raios X; e
b = constante de Moseley, com valores iguais a 1 e 7,4, para as camadas K e L,
respectivamente.
Pela equao 3.2 tem-se que a energia dos raios X emitida diretamente
proporcional ao quadrado do nmero atmico Z do elemento excitado.
Segundo SMABUCO (1993) a equao 3.2 importante para se
compreender o conceito da proporcionalidade entre a energia (ou amplitude do
pulso produzido no detector) e o elemento a ser analisado em equipamentos de
15
fluorescncia de raios X que fazem uso da disperso de energia medida com
detectores semicondutores.
De modo resumido, a anlise por fluorescncia de raios X consiste de trs
fases:
Excitao dos elementos que constituem a amostra;
Disperso dos raios X emitidos pela amostra;
Deteco dos raios X emitidos.
3.2.1 E/cita90o dos *l*:*ntos
Quando um tomo de uma amostra excitado, este tende a ejetar os
eltrons dos nveis interiores dos tomos e, como conseqncia disto, eltrons
dos nveis mais externos realizam um salto quntico para preencher a vacncia.
Cada transio eletrnica constitui uma reduo de energia para o eltron, e esta
energia emitida na forma de um fton de raios X, de energia caracterstica bem
definida para cada elemento.
3.2.2 Dis-*)s0o dos )aios ,
No mtodo de disperso por comprimento de onda, os raios X
caractersticos so selecionados por um cristal difrator, de acordo com seus
comprimentos de onda, obedecendo lei de Bragg da difrao.
Embora seja um mtodo preciso, a fluorescncia de raios X por disperso
de comprimento de onda tem como desvantagens o alto custo de aquisio do
equipamento e o inconveniente movimento sncrono entre o cristal difrator e o
detector.
Com o surgimento, na dcada de 70, de detectores de alta sensibilidade e
resoluo em energia a fluorescncia de raios X por disperso de energia foi
aperfeioada. Nesta tcnica, os raios X interagem com os detectores e produzem
pulsos eletrnicos proporcionais s energias dos raios X. Os detectores
proporcionais gs, os cintiladores slidos de Na(Tl) e os semicondutores de
Si(Li) e Ge(Li) so os mais usados (SMABUCO, 1993).
16
3.2.3 D*t*c90o * :*dida dos )aios ,
No sistema de fluorescncia de raios X de disperso por comprimento de
onda, normalmente so empregados os detectores proporcionais e o cristal
cintilador slido Na(Tl) na deteco dos raios X caractersticos, pois a separao
ou seleo dos raios X feita atravs do cristal de difrao, no havendo
necessidade de um detector que discrimine as energias ou os comprimentos de
onda dos vrios raios X emitidos pela amostra.
O detector proporcional tem resoluo intermediria, os detectores de
Si(Li), e Ge hiperpuro, por distinguires linhas espectrais de energias prximas,
como K e K so os mais indicados para a tcnica de fluorescncia de raios X por
disperso de energia.
A escolha entre os detectores semicondutores de Si(Li) e Ge hiperpuro
deve ser feita em funo da faixa de energia de interesse, sendo, normalmente, o
primeiro utilizado na faixa de 1 a 50keV, e o segundo acima de 30 keV, por
apresentar uma maior eficincia de deteco (SMABUCO, 1993).
3.3 &l(o)*sc+ncia d* Raios , -o) R*.l*/0o Total 1T,R&2
Quando um feixe de radiao monoenergtico proveniente de um meio (ar
ou vcuo) atinge a superfcie plana de um dado material, pode ocorrer refrao,
adentrando pelo material, ou a reflexo, sendo refletido pela sua superfcie, em
ngulo de emergncia igual ao de incidncia. A ocorrncia de um ou outro
processo depender da energia da radiao incidente, da densidade eletrnica do
material e do ngulo de incidncia da radiao.
Desse modo, existe um ngulo crtico (crit) dado pela equao 3.3, no qual
a radiao no refratada e tampouco refletida, permanecendo no plano de
interface AGNGER (1991); PRANGE e SCHWENKE (1992).
17
Onde:
A densidade eletrnica do material ne dada pela equao 3.4.
Onde:
No = nmero de Avogrado = 6,023.1023 tomos.(tomos-g)
-1
;
p= densidade do material (g.cm
-3
);
Z = nmero de eltrons em um tomo ou molcula do material, e
A = tomo-grama ou molcula-grama do material (g.mol
-1
).
Substituindo-se os valores constantes, e utilizando-se a energia da radiao
em unidades de keV (1 keV = 1,6.10
-12
erg), pode-se calcular o ngulo crtico, crit,
em minutos, mostrado na equao 3.5.
Como exemplo, se os raios X de 8,04 keV (Cu-k) incidirem sobre o quartzo
(Z = 30 eltrons, A = 60,0843 g e = 2,5 g.cm
-3
), crit ser de 13,8 minutos. Para
18
este mesmo material, o ngulo crtico para os raios X de 17,44 keV (Mo-k) ser de
6,4 minutos (Figura 3.1).
&ig()a 3.1 Representao esquemtica do ngulo crtico (em minutos) para os
raios X Mo-K de 17,44 keV e Cu-K de 8,04 keV, incidindo sobre quartzo.
Se um feixe contendo as radiaes Cu-K e Mo-K incidisse sobre o quartzo
em um ngulo de incidncia de 13,8 minutos; ocorreria a refrao da radiao do
Mo, mais energtica (Figura 3.2 - caso A), e a um ngulo de 6,4 minutos ocorreria
reflexo da radiao do Cu (Figura 3.2 - caso B). Em outras palavras, se um
feixe de radiao monoenergtico incidir em uma superfcie com ngulo maior que
o crtico, ocorrer refrao, e se for menor, a reflexo (Figura 3.3).
19
&ig()a 3.2 Representao esquemtica dos ngulos crticos (em minutos) para
os raios X Cu-K de 8,04 keV (e conseqente refrao dos raios X Mo-K, caso A) e
para os raios X Mo-K de 17,44 keV (e conseqente reflexo dos raios X Cu-K,
caso B), incidindo sobre quartzo.
&ig()a 3.3 Representao de refrao e reflexo de um feixe de radiao
monoenergtico em funo do ngulo de incidncia ().
20
Na ausncia de espalhamento pelo suporte, os picos de espalhamento
incoerente e coerente sero bastante reduzidos no espectro de pulsos produzidos
pelo detector, mesmo quando colocado o mais prximo possvel da amostra (
distncia entre o suporte e a janela de Berlio do detector da ordem de 5 mm).
Nestas condies geomtricas de excitao/deteco tem-se ento a denominada
fluorescncia de raios X por reflexo total (TXRF), conforme pode ser visualizado
na Figura 3.4.
&ig()a 3.4 Geometria de excitao/deteco da TXRF, com a linha preta
representando os raios X incidente e espalhado, e as coloridas os raios X
caractersticos (NASCMENTO FLHO, 1999b).
De modo resumido, pode-se afirmar que na TXRF o feixe incidente no
interage com o suporte, mas atravessa todo o filme fino formado pela deposio
da amostra, tanto no sentido da incidncia quanto na emergncia, e com isto h
grande probabilidade de excitar os tomos que compem a amostra.
3.4 'n;lis* <(antitati=a -o) T,R&
Na tcnica de fluorescncia de raios X por reflexo total devido diminuta
espessura das amostras e a alta energia dos raios X normalmente utilizados na
21
excitao, no h ocorrncia do efeito de absoro e reforo e,
conseqentemente, no necessria a correo para o efeito matriz.
Neste caso, a equao 3.6 representa a relao entre a intensidade
fluorescente da linha caracterstica e a concentrao do elemento de interesse:
I i > ! i ? Ci 13.62
Onde:
i representa a intensidade lquida dos raios X (cps = contagens por segundo) da
linha caracterstica K ou L do elemento i de interesse;
Ci a sua concentrao (ppm ou g.mL
-1
) na soluo pipetada no suporte, e
Si a sensibilidade relativa do sistema (cps/g ou cps/ppm), para o elemento de
interesse i.
Os elementos a serem utilizados como padres internos no devem estar
presentes nas amostras, e assim os elementos Ge e Ga tm sido os mais
utilizados para amostras de guas, e o Co e Y para outros tipos de amostras.
Utilizando a equao 3.6 podemos fazer a razo entra a intensidade do
elemento i e o padro interno Y.
22
Onde:
Ri = contagem relativa;
i = intensidade do elemento i na amostra;
Ci = concentrao do elemento i na amostra;
Y = intensidade do padro interno (Y) na amostra;
CY = concentrao do padro interno (Y) na amostra;
si = sensibilidade do sistema para o elemento i;
sY = sensibilidade do sistema para o padro interno Y, e
SRi = sensibilidade relativa para o elemento i.
Construindo-se um grfico de Ri versus Ci, o coeficiente angular (SRi) da
reta representar a sensibilidade relativa do elemento i.
Aps a determinao da sensibilidade relativa empregando padres de
composio conhecida, a concentrao do elemento de interesse na amostra
pode ser atravs da equao 3.12.
23
3.5 4ic)o.l(o)*sc+ncia d* Raios , 156,R&2
Esta variante da XRF baseada na excitao localizada de uma rea
microscopicamente pequena na superfcie de uma amostra, fornecendo
informaes da distribuio espacial de elementos majoritrios e minoritrios no
material sob estudo. Essencialmente, um feixe primrio de raios X (com uma
pequena seo de choque) irradia uma pequena rea de uma amostra e induz a
emisso de raios X fluorescentes desta rea. Um sistema detector satisfatrio
coleta a radiao fluorescente que leva as informaes da composio local da
amostra.
Um esquema bsico da anlise por microfluorescncia de raios X
ilustrado na Figura 3.5.
&ig()a 3.5 Esquema simplificado da anlise por -XRF.
Quando a amostra movida manualmente ou controlada por computador
no caminho do feixe de raios X, possvel analisar as pequenas reas iluminadas,
analisar linhas de varredura ou coletar imagens.
24
As dificuldades na explorao deste mtodo esto relacionadas com a
produo de feixes de raios X suficientemente intensos para que se obtenham
microanlises sensveis. H poucos anos atrs se considerava muito difcil
focalizar um feixe de raios X de pequenas dimenses, e tcnicas capazes de
resolver este problema somente apareceram recentemente.
Algumas variaes no modo bsico de operao esto relacionadas com o
mtodo empregado para o confinamento do feixe de raios X, ou com a
concentrao ou com o tipo de fonte de excitao empregado (por exemplo, tubos
de raios ou fontes de radiao sncrotron).
3.6 'n;lis* @(antitati=a -o) 56,R&
Para a anlise quantitativa por FRX, necessrio relacionar as
intensidades fluorescentes dos elementos medidos na amostra com suas
respectivas concentraes. A intensidade fluorescente de um elemento em geral
no linear com as concentraes devido aos chamados efeitos de matriz (BAJT
et. al. 1993).
Os mtodos mais simples fazem uso das chamadas curvas de calibrao,
que relacionam as intensidades fluorescentes dos elementos com suas
respectivas concentraes. Deste modo os efeitos de matriz so eliminados ou
medidos. Para a construo da curva de calibrao necessrio um conjunto de
amostras certificadas (padres) de composio e, na mesma faixa de
concentrao da amostra desconhecida. Estes mtodos so conhecidos como
mtodos "empricos". A preparao de curvas de calibrao , em certos casos,
difcil e com alto consumo de tempo. Alm disto, necessrio selecionar
previamente os padres com a finalidade de escolher os que mais e adaptam ao
tipo de amostra desconhecida que se deseja analisar.
Por outro lado, existem mtodos matemticos que permitem calcular estes
efeitos de matriz, tendo como conseqncia a reduo no nmero de padres que
devem ser utilizados. Os mtodos matemticos so independentes da preparao
das amostras e apenas requerem que estas sejam homogneas, com uma
25
superfcie plana e bem definida, representativa do volume da mesma. Dentre
estes mtodos, o mais antigo que se conhece o dos coeficientes de influncia.
Estes coeficientes podem ser constantes ou variveis segundo o tipo de aplicao
e podem ser determinados completamente na forma emprica assim como podem
ser calculados a partir da teoria. Estes mtodos so conhecidos como "semi-
empricos".
Outro dos mtodos matemticos usados e de importncia na atualidade
para a quantificao por FRX o chamado mtodo dos parmetros fundamentais.
Estes modelos, baseados no conhecimento da interao dos raios X com a
matria, pretendem corrigir matematicamente os fenmenos de primeira ordem
assim como de ordem mais altas que afetam a intensidade da radiao
caracterstica detectada que emitida pela amostra, tais como diferenas nas
probabilidades de ionizao entre os elementos, auto-absoro da radiao
caracterstica dentro da amostra e no ambiente em que est contida e efeitos de
reforo (SALVADOR et al. 2003).
Para realizar este tipo de correo uma srie de constantes atmicas dos
elementos envolvidos deve ser utilizada (por exemplo, coeficientes de absoro de
massa, sees eficazes fotoeltricas, rendimento de fluorescncia, probabilidades
de transio). As incertezas destes parmetros so conseqentemente
propagadas nas incertezas das concentraes calculadas por estes mtodos.
3.6.1. O 4Atodo dos Ba)C:*t)os &(nda:*ntais 1&B2
O mtodo dos parmetros fundamentais foi apresentado por SHERMAN,
passando por modificaes em 1966 por SHRAWA e FUJNO. Nestes ltimos
algoritmos foi introduzida uma correo para a radiao fluorescente secundria,
graas ao advento dos computadores modernos que possibilitaram clculos mais
refinados. Em 1968, CRSS e BRKS conseguiram quantificar matematicamente a
intensidade fluorescente em termos de parmetros fsicos fundamentais e
instrumentais, que so a base para as correes do efeito matriz. As maiores
dificuldades referiam-se as expresses que constavam de integrais mltiplas,
laboriosas de serem resolvidas na prtica. Outra dificuldade consistia tambm na
26
obteno do espectro primrio da fonte de excitao com preciso. A partir de
1977 o mtodo comeou a ser utilizado para filmes finos e atualmente utilizado
para qualquer tipo de amostra.
O mtodo dos parmetros fundamentais calcula as concentraes dos
elementos presentes em uma amostra a partir das intensidades dos raios X
caractersticas e necessita de vrios valores tericos tais como: a distribuio
espectral da fonte de excitao, os parmetros fundamentais, correes de
absoro, o efeito inter-elementar (intensificao ou reforo) e a eficincia do
detector.
Para uma amostra homognea a relao entre a concentrao cx de um
elemento x e a taxa de contagem lquida de uma linha caracterstica l no caso
geral de uma excitao policromtica pode ser escrita por:
A soma considera para a natureza policromtica da fonte de excitao onde
(En) representa a distribuio de intensidade do espectro de excitao. G a
constante instrumental (fator de geometria). a eficincia de deteco relativa
para a radiao caracterstica e Qxl (En) representa a produo da seo de
choque da linha caracterstica l de um elemento x para excitao com ftons de
energia En. Axl a correo da absoro e Hxl o fator de correo para o reforo ou
intensificao, ambos dependentes da composio da amostra e das energias dos
raios X incidentes En e emergentes Exl.
3.6.1.1. Co))*90o da a8so)90o
O feixe incidente de raios X e as linhas fluorescentes sofrem um
decrscimo na intensidade devido a absoro na amostra. A correo da absoro
dada por:
27
Onde:
O fator de correo da absoro Axl definido pela equao 3.16 e tem o
valor de 1 para amostras finas.
Os ngulos de incidncia e emergncia 1 e 2 so medidos em relao a
normal da superfcie da amostra. O coeficiente de atenuao de massa total (E)
definido como:
Com a normalizao das concentraes:
Os coeficientes de atenuao usados foram determinados por
MACMASTER et al., 1968.
Ta8*la 3.1 Notao utilizada nas equaes 3.13 3.23.
28
Para os ngulos slidos de incidncia e emergncia (sr), normalmente
mede-se as intensidades fluorescentes, absolutas ou relativas (intensidades
medidas em um padro), e o que se deseja conhecer so os valores de
concentrao da amostra. nfelizmente no possvel obter uma frmula explcita
29
para os valores de concentraes e devido a isto as mesmas devem ser obtidas
atravs de mtodos iterativos.
A faixa de elementos que pode ser analisada por este mtodo no
limitada ou correlacionada com qualquer faixa definida pelos elementos presentes
nos padres. Os padres so usados para determinar o fator de geometria,
denominado de constante instrumental mdia.
Para realizar a calibrao do sistema e determinar a constante instrumental
mdia precisamos conhecer alguns parmetros de excitao e deteco os quais
esto resumidos na tabela 3.2.
Ta8*la 3.2 - Resumo dos parmetros necessrios para a calibrao pelo mtodo
dos parmetros fundamentais.
A constante instrumental mdia para a fluorescncia diretamente
proporcional a qualquer concentrao final de interesse. Para a determinao da
constante necessrio conhecer as concentraes dos padres empregados para
a calibrao. Os elementos devem cobrir uma larga faixa, porque a constante
geralmente mostra alguma dependncia do nmero atmico.
Os coeficientes de espalhamento diferencial e total para os espalhamentos
elsticos e inelsticos foram medidos por HUBBELL (1975). Todos os outros
parmetros fundamentais esto armazenados em uma biblioteca baseada nos
30
valores fornecidos por KRAUSE (1979), tais como: rendimentos de fluorescncia e
as probabilidades de transio Coster-Kronig. As probabilidades de emisso das
linhas K e L foram determinadas por SCOFELD (1964a,b).
3.D #i:it* d* D*t*c90o
Os limites de deteco para a tcnica de TXRF so melhores que os da
fluorescncia convencional, devido, principalmente, a trs fatores:
Baixa intensidade do background sob os picos caractersticos;
O fluxo da radiao primria disponvel para a excitao da amostra mais
efetivo, e; Proximidade entre a amostra e o detector de raios X.
O limite de deteco para os elementos de nmero atmico abaixo de 13
(Al) afetado pelo baixo rendimento de fluorescncia e outras limitaes, como
baixo valor para o efeito fotoeltrico, absoro dos raios X caractersticos pela
janela de Berlio (Be) e pelo ar contido entre a amostra e o detector. Trabalhando
sob vcuo e com detector sem janela de Be, alguns autores tm obtido limites de
deteco de 10 ng (0,2 ppm) para oxignio e 800 pg (16 ppb) para magnsio
utilizando SR-TXRF (STREL et al., 1992).
Segundo FCARS (2004) pode-se observar uma linha aproximadamente
contnua sob os picos caractersticos dos elementos que compe uma amostra em
seu espectro de pulsos de raios X. A rea que se encontra abaixo do pico no
espectro de pulsos devida intensidade dos raios X caractersticos (intensidade
lquida) de um elemento i e radiao de fundo (background= BG) naquela regio
i.
O limite mnimo de deteco LMDi (cps=contagens por segundo) para cada
elemento i est diretamente relacionado com a intensidade do BGi (cps) sob o
pico desse elemento de acordo com a equao 3.24 (LADSCH et al., 1993):
31
Substituindo a equao 3.25 na equao 3.24 temos:
3.8 #inEa d* #(F !Gnc)ot)on
Denomina-se Linha de Luz a instrumentao que acoplada ao anel de
armazenamento de eltrons. Em cada linha de luz chegam os feixes de ftons (luz
sncrotron), gerados pelos eltrons que circulam no anel de armazenamento.
3.8.1 B)inci-ais ca)act*)Gsticas do an*l d* a):aF*na:*nto * da *sta90o d*
.l(o)*sc+ncia d* )aios , do #a8o)at)io Nacional d* #(F !Gnc)ot)on
Energia do eltron no anel de armazenamento: 1,37 GeV;
Campo magntico do dipolo D09B: 1,65 T;
Anel de armazenamento de eltrons: 93,2 m de permetro e 30 m de dimetro;
Acelerador linear de eltrons: 18 m;
Energia crtica do fton: 2,08 keV;
Freqncia de revoluo dos eltrons no anel de armazenamento: 3,2 MHz;
Fluxo de ftons, 8 keV, em uma rea de 20 mm2 : 4,2x109 ftons/s;
Feixe policromtico (branco) ou seleo de energia entre 3 e 14 keV, utilizando
cristal monocromador de silcio (111);
Alto grau de polarizao do feixe;
Detectores semicondutores, de Si (Li), com resoluo de 165 eV 5,9 keV e de
Ge (HP), com resoluo de 150 eV 5,9 keV;
32
Posicionamento da amostra utilizando um sistema semi-automtico, com
movimento tridimensional (PREZ et al. 1999).
Na Figura 3.6 tem-se uma foto geral do laboratrio, onde se observa o anel
de armazenamento coberto por um conjunto de placas de concreto (para
blindagem) de 30 cm de espessura.
&ig()a 3.6 Vista geral do anel de armazenamento do feixe de Luz sncrotron.
3.8.2 Esta90o E/-*)i:*ntal.
A estao experimental inclui o sistema porta-amostra, sistema
goniomtrico e detectores de feixes de ftons espalhados ou transmitidos.
3.8.3 #inEas instaladas no #a8o)at)io Nacional d* #(F !Gnc)ot)on
O anel de armazenamento de eltrons existente no Laboratrio Nacional de
Luz Sncrotron (LNLS) tem capacidade para 24 linhas de luz. Atualmente, os
pesquisadores tm disposio doze linhas de luz e trs em projeto. A Figura 3.7
mostra o posicionamento de cada uma delas. A pesquisa de material particulado
utilizou a linha designao D09B-XRF.
33
&ig()a 3.D Planta baixa das linhas de Luz sncrotron do Laboratrio Nacional de
Luz Sncrotron (Fonte: www.lnls.br).
3.H #inEa DOH" ,R& &l(o)*sc+ncia d* Raios ,
A linha de XRF Fluorescncia de Raios X destina-se anlise da
composio qumica multielementar (Z13) em aplicaes cientficas de
determinao de elementos traos em cincias ambientais, biolgicas e materiais,
perfil de profundidade qumica de filmes finos e mapeamento qumico. Ela opera
com feixe de 4 a 23 KeV, na tabela 3.10 verifica-se outras caractersticas da linha.

Ta8*la 3.1I Caractersticas Gerais da linha DO9B (Fonte: Laboratrio Nacional
de Luz Sncroton
34
A Figura 3.8 mostra uma foto da tubulao da linha DO9B XRF, por onde
passa o feixe de luz sncrotron do anel para a estao experimental de
fluorescncia.
35
&ig()a 3.8 Foto da tubulao do anel para a linha DO9B XRF do Laboratrio
Nacional de Luz Sncrotron, por onde passa o feixe de luz sncrotron.
3.1I. Inst)(:*nta90o da linEa d* DIH"6,R& do #N#!
Na estao experimental de fluorescncia de raios X, para a deteco dos
raios X, utilizado um detector semicondutor de Ge hiperpuro, com janela de
berlio de 8 m de espessura, uma rea ativa de 30 mm2, acoplado a um mdulo
amplificador e placa analisadora multicanal, inserida em microcomputador (Figura
3.9).
36
&ig()a 3.H Vista geral da estao experimental DO9B-XRF do Laboratrio
Nacional de Luz Sncrotron com a instrumentao.
Para a anlise de amostras pela tcnica de microfluorescncia de raios X
(XRF) a linha conta com uma mesa para o alinhamento do capilar desenhada
para ter reprodutibilidade e alta resoluo angular, assim como para a translao
completa. Quatro estgios de translao linear foram mecanicamente acoplados
com lminas flexveis para fornecer translaes e rotaes perpendiculares ao
eixo longitudinal do capilar. Movimentos dos estgios de translao linear de
mesmo sinal resultam em movimentos horizontal ou vertical, enquanto que os
movimentos de sinais opostos resultam em um deslocamento angular do capilar.
O microfeixe gerado com um fino capilar cnico de 23,5 cm de
comprimento com 75 m de dimetro na entrada e 13 m de dimetro na sada. A
estao de -XRF inclui alm do detector dispersivo, um microscpio tico com
zoom motorizado e um conjunto de estgios X,Y,Z,z para o posicionamento da
37
amostra. Todos estes estgios so completamente controlados por controle
remoto (Figura 3.10).
&ig()a 3.1I Arranjo experimental da tcnica de -SRXRF na linha D09B-XRF do
LNLS.
3.11 '))anJo */-*)i:*ntal -a)a :ic)o.l(o)*sc+ncia d* )aios , co: )adia90o
sGnc)ot)on 156!R,R&2
No arranjo experimental para a anlise por microfluorescncia, o feixe de
radiao sncrotron pode ser focalizado (atravs do uso do capilar) em uma
pequena rea do filtro onde o material particulado est depositado, permitindo a
anlise de partculas individuais contidas no filtro de policarbonato onde est
depositada a frao grossa do material particulado (Figura 3.11).
A tcnica de -SRXRF fornece uma informao mais detalhada dos
elementos contidos na partcula do substrato da amostra atravs da anlise
quantitativa.
38
&ig()a 3.11 Vista ampliada das inmeras partculas existentes em uma amostra
de material particulado grosso, onde se observa em destaque a partcula
selecionada para a anlise.
A anlise feita por varredura, delimitando-se a regio que contm a
partcula de interesse.
3.12 '))anJo */-*)i:*ntal da .l(o)*sc+ncia d* )aios , -o) )*.l*/0o total co:
*/cita90o -o) )adia90o sGnc)ot)on 1!R6T,R&2
O arranjo experimental permite a rotao e a translao da amostra de
forma a obter a condio para a reflexo total do feixe incidente sobre a amostra
que est alocada numa placa retangular de lucite (Perspex) fixada no porta-
amostra, permitindo a medida dos elementos contidos na amostra.
A Figura 3.12 mostra em detalhe a amostra depositada sobre o refletor e o
detector com o colimador.
39
&ig()a 3.12 Arranjo experimental da SR-TXRF.
3.13 O8t*n90o da Int*nsidad* &l(o)*sc*nt*.
Os ajustes dos espectros para a obteno das intensidades fluorescentes e
do background usado para a obteno do limite de deteco foram realizados com
o emprego do programa AXL (Analysis of X-ray spectra by nterative Least
squares fitting), integrante do pacote computacional QXAS (Quantitative X-ray
Analysis System), desenvolvido pela Universidade de Anturpia, Blgica e
fornecido pela Agncia nternacional de Energia Atmica (nternational Atomic
Energy Agency - AEA).
40
Cada autovalor representa a varincia dos componentes principais. A
varincia obtida para cada componente indica o nmero de variveis que o
componente explica. Deste raciocnio tira-se que a soma das varincias de todos
os componentes resulta o nmero de variveis total.
4. 'B#IC'KE! DO! R'IO!6, N' CILNCI' E TECNO#O$I'
A descoberta dos Raios-X teve muitos benefcios para Cincia e
Tecnologia, principalmente para Medicina. Entretanto, outras aplicaes tais como
o prprio uso da energia nuclear em pases onde fontes convencionais de energia
no so mais disponvel, esterilizao de seringas, agulhas e alimentos para
conservao, induo de mutaes para a obteno de novas variedades de
plantas, etc.
Na medicina, as aplicaes da radiao so feitas em um campo
genericamente denominado Radiologia, que por sua vez compreende a
radioterapia, a radiologia diagnstica e a medicina nuclear.
4.1 Radiot*)a-ia
A radioterapia utiliza a radiao no tratamento de tumores, principalmente
os malignos, e baseia-se na destruio de tumor pela absoro de energia da
radiao. O princpio bsico utilizado maximiza o dano no tumor e minimiza o dano
em tecidos vizinhos normais, o que se consegue irradiando o tumor de varias
direes. Quanto mais profundo o tumor, mais energtico deve ser a radiao a
ser utilizada.
Tubos de raios-X convencionais podem ser utilizados no tratamento de
cncer de pele. A chamada bomba de cobalto nada mais que uma fonte
radioativa de cobalto-60, utilizada para tratar cncer de rgos mais profundos.
Graas radioterapia, muitas pessoas com cncer so curadas hoje em
dia, ou se no, tm a qualidade de vida melhorada durante o tempo que lhes resta
vida.
4.2 Radiologia diagnstica
41
Consiste na utilizao de um feixe de raios X para a obteno de imagens
do interior do corpo em uma chapa fotogrfica, ou em uma tela fluoroscpia, ou
ainda em uma tela de TV. O mdico verifica as estruturas anatmicas do paciente
e descobre a existncia de qualquer anormalidade. Essas imagens podem ser
estticas quanto dinmicas, vistas na TV em exames, por exemplo, de cateterismo
para verificar o funcionamento cardaco.
4.3 4*dicina n(cl*a)
A medicina nuclear usa radionucldeos e tcnicas da fsica nuclear na
diagnose, tratamento e estudo de doenas. A principal diferena entre o uso de
raios X e o de radionucldeos na diagnose est no tipo de informao obtida. No
primeiro caso, a informao est mais relacionada com a anatomia e no segundo
caso com o metabolismo e a fisiologia.
Outra aplicao da medicina nuclear na terapia de certos tipos de tumores
que usa, justamente, a propriedade que certos radionucldeos possuem de se
acumular em determinados tecidos.
A principal diferena entre a radioterapia e a terapia na Medicina Nuclear
refere-se ao tipo de fontes radioativas usadas. No primeiro caso, usam-se fontes
seladas nas quais o material radioativo no entra em contato direto com o
paciente ou com as pessoas que as manuseiam. No segundo, materiais
radioativos no selados so ingeridos ou injetados a fim de ser incorporados s
regies do corpo a serem tratadas.
Com tcnicas cada vez mais aperfeioadas, a radiao aplicada Medicina
salva muitas e muitas vidas.
4.4 OUTR'! '-lica9M*s da )adia90o
4.4.1 !aNd*
Alguns tomos emitem radiaes nucleares que podem ser benficas na
cura de algumas doenas como o cncer. As clulas cancerosas podem ser
destrudas pela radiao, reduzindo tumores. Alguns elementos radioativos,
42
quando assimilados pelo corpo humano, tm preferncia por se localizarem em
alguns rgos, permitindo que eles sejam detectados por instrumentos especiais
revelando sua morfologia e acusando alguma leso que apresentem. Assim o
caso do iodo radioativo que, injetado no corpo humano, localiza-se na tireide,
podendo esta ser mapeada para localizao de algum tumor ou anomalia.
4.4.2. 'g)ic(lt()a
Alguns elementos radioativos so usados para mudarem a gentica das
plantas alimentcias, tornando-as mais resistentes a pragas e doenas.
4.4.3. IndNst)ia
Quando alguns alimentos so submetidos radiao nuclear, tornam-se
mais durveis, economizando-se tempo de armazenagem e permitindo o
transporte sem frigorfico. Assim tambm componentes usados em procedimentos
de sade, como seringas hipodrmicas, podem ser esterilizadas sendo
descartadas aps o uso. nmeras outras aplicaes so devidas radioatividade,
como processos industriais em refinarias de petrleo, medidas de densidade de
solos, de nveis de reservatrios, de espessuras de laminados, na hidrologia e
muitas outras, dependendo da criatividade do homem.
5. I4B'CTO! BRODUOIDO! N' !OCIED'DE
A descoberta dos raios X parece ser um caso nico na histria da cincia. A
observao do eclipse solar de 1919, que comprovou parte da teoria da
relatividade geral de Einstein, um rival de respeito quando se considera a
repercusso na imprensa, mas no chega a competir, nem de leve, quando se
considera a repercusso no meio cientfico (A recente descoberta das cermicas
supercondutores tambm teve forte impacto na imprensa e na comunidade
cientfica, mas no temos conhecimento quantitativo desse impacto). As notveis
aplicaes na medicina foram imediatamente percebidas pelo prprio Roentgen,
que fez uma radiografia da sua mo. Pesquisadores em todo o mundo passaram a
repetir a experincia de Roentgen, no apenas na tentativa de descobrir novas
43
aplicaes, como tambm com o objetivo de compreender o fenmeno, uma tarefa
que desafiou a inteligncia humana ao longo de quase trs dcadas.
A primeira grande questo referia-se natureza da radiao. Alis, o
levantamento do noticirio feito por Jauncey mostrou a confuso que se fazia
entre raios X e raios catdicos. No apenas os jornais usavam indistintamente
esses dois termos, mas tambm alguns fsicos. importante salientar que a
descoberta de que os raios catdicos eram eltrons foi feita por Thomson dois
anos aps a descoberta de Roentgen. Mesmo os cientistas que no confundiam
raios catdicos com raios X, no sabiam do que se tratava essa coisa descoberta
por Roentgen. Existiam duas escolas de pensamento. Uma, qual pertenciam os
ingleses Thomson e Stokes, acreditava que os raios X eram vibraes
transversais no ter, da mesma forma como a luz ordinria. A outra escola, qual
pertencia o alemo Lenard, defendia que os raios X eram vibraes longitudinais
no ter. Depois de extensivos experimentos, a polmica foi decidida
favoravelmente escola inglesa.
Quando, em 1905, Einstein props a idia do fton de energia, um conceito
que admitia um carter corpuscular para a luz foi possvel calcular o comprimento
de onda associado aos raios X, mas evidncias experimentais do carter
corpuscular s surgiram com os trabalhos de Bragg, depois de 1908. Por volta de
1912 mais confuses veiram tona. Naquele ano, Max von Laue e seus
estudantes W. Friedrich e P. Knipping descobriram a difrao dos raios X em
cristais de sulfeto de zinco (ZnS), uma experincia definitiva para o
estabelecimento do carter ondulatrio dos raios X. A confuso causada por essa
dualidade s foi resolvida com os trabalhos de Broglie, a partir de 1923. Portanto,
a viso que se tem hoje dos raios X, que eles pertencem ao espectro
eletromagntico, e como tal apresentam a dualidade partcula-onda: dependendo
das circunstncias, evidenciam propriedades corpusculares ou ondulatrias. Ao
espectro eletromagntico pertencem a luz visvel, as ondas de rdio, o ultravioleta,
o infravermelho e as radiaes gama. Fundamentalmente, o que diferencia uma
radiao de outra o comprimento de onda. Para se ter uma idia, o comprimento
de onda da luz visvel mil vezes maior do que o dos raios X.
44
Alm desse enorme interesse despertado na comunidade cientfica,
interessante avaliar o interesse despertado na comunidade leiga, que muito
contribuiu para a criao de um folclore em torno do fenmeno. A ttulo de
ilustrao, vejamos algumas das mais pitorescas notcias publicadas pelo jornal
norte-americano St. Louis Post-Dispatch. No dia 11 de fevereiro de 1896, saiu
uma nota dando conta de uma inveno de um professor de Perugia (tlia), que
permitia ao olho humano ver os raios X. No dia 13 de fevereiro, o jornal informava
que Roentgen havia iluminado seu crebro e visto sua pulsao. No dia seguinte,
uma matria relatava a opinio defendida por alguns cientistas, segunda a qual a
descoberta de Roentgen poderia estabelecer novas teorias sobre a criao do
mundo.
Outras notcias extravagantes so relatadas no artigo de Jaucey. Em um
jornal no identificado, uma matria alertava para a vulnerabilidade a que todos
estavam sujeitos depois da descoberta dos raios X. Qualquer um armado com um
tubo de vcuo, dizia o jornal, podia ter uma viso completa do interior de uma
residncia. Outras notcias sugeriam aplicaes fantsticas para os raios X, como
a de ressuscitar pessoas eletrocutadas. Um famoso engenheiro eletricista,
defendendo a hiptese de que os raios X ou os raios catdicos eram ondas de
som, afirmava ter ouvido a emisso desses raios. Outro engenheiro eletricista fez
tentativas para fotografar o crebro humano, mas no obteve sucesso.
O carter sensacionalista que o assunto estava despertando, motivou o
New York Times a alertar, em 15 de maro de 1896: "Sempre que algo
extraordinrio ! desco"erto# uma multid$o de escritores apodera-se do tema e#
n$o conhecendo os princ%pios cient%&icos en'ol'idos# mas le'ados pelas
tend(ncias sensacionalistas# &a)em con*ecturas que n$o apenas ultrapassam o
entendimento que se tem do &en+meno# como tam"!m em muitos casos
transcendem os limites das possi"ilidades. ,ste tem sido o destino dos raios - de
.oentgen".
Essa enorme curiosidade levou muita gente a correr srios riscos de sade
ao realizar suas tentativas de novas aplicaes dos raios X. No dia 29 de maro
de 1896, o jornal St. Louis /lo"e-Democrat fazia o primeiro alerta pblico sobre o
45
perigo dos raios X para os olhos. A propsito, h uma histria, aparentemente
folclrica, segunda a qual uma sapataria de Nova York tinha como grande apelo
mercadolgico o fato de que os sapatos sob encomenda eram testados com o
auxlio dos raios X.
6. CONC#U!O
A presente analise da variante da tecnologia de raios X pela tcnica de
fluorescncia de raios X apresentada nesse trabalho de curso mostra o grau de
evoluo e aplicabilidade da tecnologia de raios X nos dias atuais.
De forma geral, podemos refletir que o trabalho propiciou uma mudana na
percepo do aluno de graduao sobre a importncia do estudo acadmico.
Os raios X um tipo de radiao eletromagntica com freqncias
superiores s radiaes ultravioletas, ou seja, maiores que 10
18
Hz. A Descoberta
dos raios X e a primeira radiografia da histria ocorreram em 1895, pelo fsico
alemo Wilheelm Conrad Rontgen, fato esse que lhe rendeu o prmio Nobel de
fsica em 1901. Foi durante o estudo da luminescncia por raios catdicos num
tubo de Crookes que Conrad descobriu esse raio. A denominao "raios X foi
usada por Conrad porque ele no conhecia a natureza da luz que ele tinha
acabado de descobrir, ou seja, para ele tratava-se de um raio desconhecido.
Os raios X so obtidos atravs de um aparelho chamado de T(8o d* Coolidg*.
Esse um tubo oco, evacuado e que contm um ctodo em seu interior.
Quando esse ctodo aquecido por uma corrente eltrica, que fornecido por um
gerador, ele emite grande quantidade de eltrons que so fortemente atrados
pelo nodo, chegando a este com grande energia cintica. Quando eles se
chocam com o nodo, transferem energia para os eltrons que esto nos tomos
dos nodos. Os eltrons com energia so acelerados e ento emitem ondas
eletromagnticas que so os raios X.
Atravs de estudos sobre os raios X, Rontgen verificou que os mesmos tm
a propriedade de atravessar materiais de baixa densidade, como os msculos, por
exemplo, e so absorvidos por materiais com densidades mais elevadas como,
46
por exemplo, os ossos. Foi em razo dessa descoberta que esses raios passaram
a ser largamente utilizados para realizao de radiografias. Hoje os raios X
possuem vasto campo de aplicao, alm da aplicao nas radiografias. So
utilizados, por exemplo, no tratamento de cncer, na pesquisa de estrutura
cristalina dos slidos, na indstria e em muitos outros campos da cincia e da
tecnologia.
Os raios X propagam-se com a velocidade da luz e, como qualquer outra
onda eletromagntica, esses raios esto sempre sujeitos aos fenmenos da
refrao, reflexo, difrao, polarizao e interferncia.
Vale lembrar que, assim como outras coisas, esse raio possui aes
benficas e malficas. A exposio demorada desse raio no corpo humano pode
causar srios danos sade como, por exemplo, leses cancergenas, morte de
clulas, leucemia, entre outros.
D. "I"#IO$R'&I'
Cesareo, R.; Gigante, G.E. 4(lti*l*:*nt ,6RaP &l()*sc*nc* 'nalPsis o.
Nat()al Qat*) 8P Using a B)A6con D *nt)ation QitE ion E/cEang* R*sins.
Water, Air and Soil Pollution, v. 9, p. 99 111; 1978.
Aiginger, H. Risto)ical d*=*lo-:*nt and -)inci-l*s o. total )*.l*ction ,6)aP
.l()*sc*nc* analPsis 1T,R&2. Spectrochimica Acta, 468, p. 1313 1321,
1991.
Criss, J. W.; Birks, L.S. Calc(lation 4*tEods .o) .l()*sc*nt ,6)aP s-*ct)o:*t)P
*:-i)ical co*..ici*nts =s. .(nda:*ntal -a)a:*t*)s, Analytical Chemistry,
v. 40, 7, p. 1060-1066,1968.
Holysnska, B.; Ostachowicz, B. E. Samek, L. !-*ction o. R*a=P 4*tais in B*at
SitE tE* (s* o. Total R*.l*ction ,6)aP !-*ct)o:*t)P, X-ray Spectrometry,
v. 26, p.372 375, 1999.
Klockenkmper, R.; Knoth, J.; Prange, A; Schewenke H. Total )*.l*tion ,6)aP
.l()*sc*nc* s-*ct)osco-P. Analytical Chemistry, v. 64, p. 1115A- 1123A,
1992.
47
Kneip, T. J. e Laurer, G-R. Isoto-* */cit*d ,6)aP &l(o)*sc*nc*. Analytical
Chemistry, v. 44. n14, p.57A-68A, 1972.
48