UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

INSTITUTO DE QUMICA




Daiane Netto






UTILIZAO DE ZELITAS COMO ADSORVENTE NO TRATAMENTO TERCIRIO
DE EFLUENTES LQUIDOS PROVENIENTES DE INDSTRIAS DE
PROCESSAMENTO DE LEITE
















Porto Alegre, 2011.
II


UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
INSTITUTO DE QUMICA




Daiane Netto






UTILIZAO DE ZELITAS COMO ADSORVENTE NO TRATAMENTO TERCIRIO
DE EFLUENTES LQUIDOS PROVENIENTES DE INDSTRIAS DE
PROCESSAMENTO DE LEITE




Trabalho de concluso de curso
apresentado junto atividade de ensino
Projeto Tecnolgico do curso de
Qumica Industrial, como requisito
parcial para a obteno do grau de
Qumico Industrial.

Prof. Dr. Michle Oberson de Souza




Porto Alegre, 2011.
III


AGRADECIMENTOS

Agradeo a Prof. Dr. Michle Oberson de Souza, pela orientao, disponibilidade e
transferncia de conhecimento.
Aos meus pais pela vida, amor, exemplo e apoio.
Aos demais familiares que estiveram presentes nesta caminhada.
Aos amigos de Porto Alegre que, s vezes, foram a famlia e aos amigos de Lajeado,
que fazem parte desta.

























IV

































Quem s acredita no visvel tem um mundo muito pequeno.
Caio Fernando Abreu (1948-1996)
V


SUMRIO

LISTA DE FIGURAS ................................................................................................................ 6
LISTA DE ABREVIATURAS ................................................................................................... 7
RESUMO ................................................................................................................................... 8
1. APRESENTAO
1
............................................................................................................ 9
2. ESTADO DA ARTE ......................................................................................................... 11
2.4. EFLUENTES LQUIDOS ......................................................................................... 11
2.1.1. Tratamento de efluentes...................................................................................... 12
2.1.2. Funcionamento de uma ETE .............................................................................. 12
2.2. ZELITAS ................................................................................................................ 14
2.2.1. Histrico ............................................................................................................. 14
2.2.2. Estrutura, Caractersticas e Classificao ........................................................... 15
2.2.3. Adsoro ............................................................................................................. 17
2.2.4. Troca Inica ........................................................................................................ 17
2.3. COMPOSTOS NITROGENADOS ........................................................................... 18
3. SITUAO ATUAL ........................................................................................................ 20
3.1. LICENCIAMENTO AMBIENTAL NO RIO GRANDE DO SUL .......................... 21
4. OBJETIVOS...................................................................................................................... 24
5. PROPOSTA TECNOLGICA
23
...................................................................................... 25
6. METODOLOGIA ............................................................................................................. 29
6.1. ESCALA LABORATORIAL .................................................................................... 29
6.1.1. Materiais ............................................................................................................. 30
6.1.2. Reagente de Nessler
29, 30
..................................................................................... 30
6.2. PLANTA PILOTO .................................................................................................... 31
7. RESULTADOS E DISCUSSO ...................................................................................... 34
7.1. ESTIMATIVA DE CUSTOS PARA IMPLANTAO EM ESCALA
INDUSTRIAL ...................................................................................................................... 39
8. CONCLUSO CRTICA ................................................................................................. 41
REFERNCIAS ....................................................................................................................... 42
ANEXOS .................................................................................................................................. 45


VI


LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Fluxograma de funcionamento de uma ETE. .......................................................... 13

Figura 2 - Estruturas e celas unitrias das zelitas LTA, MFI, FAU e DON, e seus anis com
8, 10, 12 e 14 tomos T (Si ou Al), respectivamente. ............................................................. 15

Figura 3 - Unidade bsica na estrutura das zelitas e o ction (M
+
) que compensa a carga
negativa gerada ao redor do tomo de Al. ................................................................................ 16

Figura 4 - Unidades estruturais bsicas das zelitas. (a) Tetraedro com um tomo de Si no
centro e tomos de O nos vrtices. (b) Tetraedro com tomo de Al no centro ligado a um
ction monovalente para compensar a diferena de carga entre o Si e o Al. (c) tomo
divalente para balancear as cargas de dois tomos de Al separados por um tomo de Si. ....... 16

Figura 5 - Modelo de coluna de adsoro para experimentos em escala piloto. ...................... 32

Figura 6 - sistema tpico de adsoro industrial em colunas de leito fixo. ............................... 33

Figura 7 - remoo de amonia em relao ao pH. .................................................................... 34

Figura 8 - dissociao da amonia na gua em funo do pH. .................................................. 35

Figura 9 - mecanismo de adsoro de ons amnio. ................................................................. 35

Figura 10 - representao esquemtica de uma isoterma de adsoro. .................................... 37

Figura 11 - esquema representativo de uma curva de ruptura. ................................................. 38












VII


LISTA DE ABREVIATURAS

DBO Demanda Qumica de Oxignio
DQO Demanda Bioqumica de Oxignio
ETE Estaes de Tratamento de Efluentes
FEPAM Fundao Estadual de Proteo Ambiental
SEMA Secretaria Ambiental do Meio Ambiente
SISNAMA Sistema Nacional de Meio Ambiente
CONAMA Conselho Nacional de Meio Ambiente
IBAMA Instituto Brasileiro do Meio Ambiente
LP Licena Prvia
LI Licena de Instalao
LO Licena de Operao
CONSEMA Conselho Estadual do Meio Ambiente
DRH Departamento de Recursos Hidrulicos
PVC Plocloreto de Vinila
XRF Fracionamento de Raio-X
SINDUSCON-RS Sindicato das Indstrias da Construo Civil do Rio Grande do Sul
















8


RESUMO

Atualmente observa-se uma crescente fiscalizao pelos rgos regulamentadores
relativo poluio do meio ambiente por descarte de efluentes industriais, sendo que essas
aes contam com o apoio da populao. Paralelamente e tambm em conseqncia disso, a
preocupao por parte das empresas vem aumentando quanto conservao dos recursos
ambientais e nveis mnimos de poluio. As indstrias de processamento de leite contribuem
de forma significativa para o desenvolvimento econmico. Grandes volumes de gua so
utilizados nos processos destas indstrias que correspondem a efluentes com altos valores de
carga orgnica e com compostos contendo nitrognio e fsforo, hoje em dia, na sua grande
maioria liberados sem tratamento de despoluio especfica.
Os compostos de nitrognio e fsforo merecem ateno especial no tratamento, pois
so poluentes de difcil remoo e necessitam de um tratamento especifico para sua retirada,
sendo esta geralmente ausente em industrias de alimentos de pequeno e mdio porte.
Considerando esta problemtica e tambm a legislao vigente neste mbito, este
Projeto Tecnolgico tem como objetivo sugerir um tratamento complementar do efluente,
visando a introduo de tecnologias mais limpas e de menores investimentos financeiros para
estas indstrias, para a remoo de compostos nitrogenados, mais especificamente ons
amnio.
O mtodo sugerido o de adsoro, utilizando zelitas como material adsorvente. O
processo consiste basicamente em duas colunas de adsoro, instaladas no final da Estao de
Tratamento de Efluentes das indstrias.
Resolues do CONSEMA exigem que o nvel mximo de amnia nos efluente
tratado seja de 20 mg/L. Estudos publicados em revistas internacionais especializadas
comprovam que o mtodo proposto capaz de eliminar at 61% da amnia contida no
efluente inicial, sendo desta forma, eficiente e vivel economicamente.






9



1. APRESENTAO
1


A ao humana junto com seu desenvolvimento causa grandes modificaes no meio
ambiente, de forma positiva e negativa.
Negativamente, muitos processos industriais geram resduos slidos ou lquidos que so
fonte de poluio do solo e corpos hdricos. Entende-se por poluio qualquer degradao das
condies ambientais e do habitat de seres vivos.
Foi a partir da Revoluo Industrial que a poluio ambiental comeou a ser fonte de
preocupao para a humanidade. Desde ento os recursos naturais vm sofrendo
transformaes e degradaes que so movidas pelo crescimento rpido e desordenado das
indstrias, o homem deixou de viver em harmonia com a natureza e passou a domin-la.
At pouco tempo atrs rios, lagos e oceanos possuam a capacidade de autolimpeza,
porm esta caracterstica deixou de existir a partir do crescimento industrial, das atividades
ligadas a ele e, principalmente, ao despejo de rejeito e efluentes contaminados nos rios. Desta
forma as indstrias e populao vm desenvolvendo cada vez mais a conscincia ambiental
motivados tambm pela legislao que se torna, a cada dia, mais rigorosa.
A indstria de laticnios tem papel muito importante economicamente, e contribui tambm
com uma grande parcela da produo de alimentos e, assim, de resduos. O processamento de
leite utiliza grandes quantidades de gua, gerando, consequentemente, grande volume de
efluentes que precisam ser tratados antes de despejados em corpos hdricos. Os constituintes
presentes neste efluente industrial incluem gorduras, protenas e carboidratos associados ao
leite, assim como detergentes e desinfetantes provenientes das lavagens, desta forma este
efluente deve passar por um tratamento que garanta a diminuio dos nveis destes
contaminantes.
Geralmente o tratamento destes efluentes realizado em Estaes de Tratamento de
Efluentes (ETE) via lodo ativado at o chamado tratamento secundrio. Este tratamento
eficaz e suficiente para diminuir as cargas orgnicas, nveis de Demanda Bioqumica de
Oxignio (DBO) e Demanda Qumica de Oxignio (DQO), porm, insuficiente quando se
trata de compostos contendo nitrognio. Compostos nitrogenados devem ter ateno especial,
pois, quando so despejados em rios, em altas concentraes, podem causar a eutrofizao do
mesmo e consequentemente a mortandade de peixes e outros seres vivos daquela biota, os
10


ons amnio so os de mais difcil remoo e a espcie nitrogenada mais encontrada nos
corpos hdricos.
Sendo assim, as indstrias de processamento de leite e outras que contenham compostos
nitrogenados em seus efluentes, devem optar por incluir o tratamento tercirio sua estao
de tratamento, visando a conscincia ambiental e tambm tendo em mente a legislao
vigente que estabelece os parmetros e nveis mximos de poluentes no efluente final de uma
indstria.
Este trabalho prope um mtodo capaz de suprir esta problemtica de forma eficaz e mais
vivel economicamente.
O mtodo sugerido baseia-se em implantar o tratamento tercirio em indstrias de
processamento de leite para diminuir os nveis de amnia, j que o tratamento secundrio
insuficiente neste quesito. Para a realizao do objetivo proposto utilizam-se colunas de
adsoro e como adsorvente zelitas que podem ser naturais ou sintticas.
As zelitas slidos porosos, aluminossilicatos hidratados, com a capacidade de troca
inica e vem sendo consideradas como um eficiente adsorvente de baixo custo para a remoo
de amnia de efluentes.
Para os experimentos em planta piloto so utilizadas colunas de adsoro de leito fixo
com fluxo descendente. Antes da aplicao do mtodo a nvel industrial so realizados
diversos estudos em nvel laboratorial e em escala piloto antes da implantao. A realizao
prvia destes experimentos permite a obteno das isotermas de adsoro e curvas de ruptura,
parmetros importantes para anlise dos dados de equilbrio e tempo de trabalho da coluna de
adsoro.











11




2. ESTADO DA ARTE

Em uma indstria de processamento de leite numerosas etapas de produo geram
efluentes lquidos e guas residuais: desde a lavagem dos caminhes no recebimento do leite,
lavagem das mquinas, tubulaes e pisos at os sistemas de resfriamento, geradores de vapor
entre tantos outros. Estes efluentes, por possurem elevado volume de poluentes ambientais,
como altos valores de carga orgnica e agentes eutrofizantes, isto , que fertilizam
excessivamente a gua, devem ser tratados antes de serem lanados no corpo hdrico receptor.
O texto a seguir versa sobre a reviso bibliogrfica realizada quanto aos problemas que
estes efluentes podem causar no meio ambiente, a utilizao de zelitas como adsorventes no
tratamento e a legislao vigente quanto a este mbito.

2.4. EFLUENTES LQUIDOS

Conforme a Norma Brasileira nmero 9800 de 1987, efluente lquido industrial o
despejo lquido proveniente do estabelecimento industrial, compreendendo emanaes de
processos industriais, guas poludas de refrigerao, guas pluviais poludas e esgoto
domstico. Durante muito tempo no existia uma preocupao e uma fiscalizao ligadas ao
destino e a qualidade destes efluentes, porm, atualmente a legislao vigente e a
conscientizao ambiental fazem com que as indstrias desenvolvam atividades para
quantificar a vazo e determinar a composio dos resduos lquidos industriais.
2
Os efluentes de laticnios so compostos por quantidades variveis de leite diludo, soro
de leite, protenas, lactose, gorduras, materiais slidos flutuantes originados de diversas
fontes, como detergentes, desinfetantes, lubrificantes e esgoto domstico, alm de hidrxido
de sdio e cido ntrico proveniente das lavagens. A quantidade e o tipo de carga poluente das
guas residuais das indstrias de laticnios variam muito, dependendo, sobretudo, da gua
utilizada, do tipo de processo e do controle exercido sobre as vrias descargas de resduos.
3
O tratamento destes efluentes realizado nas ETEs, atravs de processos fsicos, qumicos
e biolgicos. Nas ETEs alguns parmetros devem ser controlados de modo que a disposio
final no corpo hdrico seja segura.

12



2.1.1. Tratamento de efluentes

O tratamento de efluentes dividido em quatro etapas: pr-tratamento, tratamento
primrio, secundrio e tercirio.
O pr-tratamento constitudo apenas por processos fsicos, onde acontece a remoo de
materiais em suspenso atravs de grelhas e a desarenao, que a separao da gua
residual de areias que o efluente possa conter.
O tratamento primrio baseado em processos fsico-qumicos apenas. nesta etapa que
ocorre a equalizao e neutralizao do efluente atravs de tanques de equalizao e adio de
produtos qumicos, alm de processos de floculao e decantao.
Logo aps realizado o tratamento secundrio, onde ocorre a remoo da matria
orgnica atravs de reaes bioqumicas. Os processos podem ser aerbicos ou anaerbicos e
realizados por mtodos como o chamado de lodo ativado, por exemplo.
O tratamento tercirio geralmente ausente em indstrias de processamento de leite de
mdio e pequeno porte. nesta etapa que ocorre o chamado polimento do efluente durante o
qual efetuada a remoo adicional de alguns poluentes at que se consiga alcanar os
parmetros exigidos pela legislao ambiental vigente. Dependendo da peculiaridade dos
efluentes os processos utilizados no tratamento tercirio so diversos: filtrao, clorao ou
ozonizao para a remoo de bactrias, absoro por carvo ativado ou outros absorventes,
remoo de espuma e slidos inorgnicos.

2.1.2. Funcionamento de uma ETE

Uma ETE que funciona at o tratamento secundrio geralmente segue o fluxograma
apresentado na Figura 1.
Aps ter medido e controlado a vazo do efluente, ele passa por um processo fsico de
filtrao atravessando um sistema de grades com o objetivo de eliminar ou separar os slidos
grosseiros. Depois de passar pelo gradeamento, o efluente direcionado para uma lagoa de
estabilizao, onde acontece a homogeneizao do efluente. O objetivo desta etapa dispersar
o efluente que chega ao volume de efluente j presente na lagoa, para que se atinja uma
uniformidade em relao ao pH e temperatura da lagoa alm de promover a sua aerao.
13


Estando o efluente homogeneizado e livre de slidos grosseiros, ele segue para o flotador
onde entra em contato com uma nuvem ascendente de micro-bolhas de ar. As micro-bolhas se
prendem s partculas de gordura formando aglomerados que so carregados para a superfcie
e retiradas com o auxlio de ps raspadoras. O efluente que sai do flotador dirigido para uma
lagoa anaerbica. Nesta etapa necessrio que ocorra um ajuste de pH tendo em vista que
geralmente o efluente que chega lagoa anaerbica apresenta valores de pH cido. Depois de
ter o pH ajustado, o efluente segue para a lagoa anaerbica que tem como funo diminuir a
carga orgnica poluidora, atravs da ao de bactrias acidognicas (que transformam
complexos orgnicos em outros mais simples, geralmente cidos orgnicos, com a liberao
de cido sulfdrico) e bactrias metanognicas (que transformam os cidos orgnicos em
metano e dixido de carbono).


Figura 1 - Fluxograma de funcionamento de uma ETE.
Aps passar pela lagoa anaerbia o efluente direcionado para uma lagoa aerbica, onde
a remoo da matria orgnica realizada por reaes bioqumicas efetuadas por
microorganismos aerbicos como bactrias, fungos, protozorios, etc. Estes microorganismos
entram em contato com a matria orgnica e a transformam em gs carbnico, gua e material
celular. Durante esse tratamento aerbico ocorre a produo de lodo biolgico, que precisa ser
retirado na prxima etapa, antes de o efluente ser liberado para o corpo hdrico.
A prxima etapa do tratamento consiste em uma decantao que permite a separao do
lodo e do efluente tratado. Parte do lodo decantado retorna aos reatores biolgicos e outra
14


parte direcionada para reas de deposio licenciadas e o efluente direcionado para o
corpo hdrico receptor.

2.2. ZELITAS

Um dos materiais disponveis que vem recebendo muita ateno para a remoo de
contaminantes de efluentes industriais e no tratamento de gua so as zelitas. As zelitas so
slidos capazes de reter em sua superfcie determinados componentes de uma fase fluida
,
podem ser naturais ou sintticas e tem como principais caractersticas, ser peneiras
moleculares, trocadoras inicas e catalisadores.
4
As zelitas naturais so formadas a partir da
precipitao de fludos contidos nos poros, existentes em rochas sedimentares, atravs de
ocorrncias hidrotrmicas ou mesmo atividades vulcnicas. As condies de temperatura,
presso, atividade inica e presso parcial do vapor d'gua, so alguns fatores que determinam
a formao dos diferentes tipos de zelitas naturais.
5

Quimicamente as zelitas so aluminossilicatos hidratados de metais alcalinos ou
alcalinos terrosos, geralmente sdio, potssio, magnsio e clcio, estruturados em redes
cristalinas tridimensionais compostas de tetraedros do tipo TO
4
, onde T representa

mais
comumente

Si e Al, mas tambm pode ser B, Ge, Fe ou P, unidos nos vrtices por um tomo
de oxignio.
6, 7, 8, 9

2.2.1. Histrico

A primeira zelita natural foi descoberta, em 1756, por Baro Cronstedt, mineralogista
sueco. O mineral em questo tratava da estilbita (NaCa
4
[Al
8
Si
28
O
72
] ou Na
3
Ca
3
[Al
8
Si
28
O
72
]
5, 9,
10, 11

Em 1862, St. Clair Deville realizou a primeira sntese de uma zelita, denominada
levynita. Somente em 1925, Weigel e Steinholf constataram as caractersticas de adsoro das
zelitas que foram atribudas aos pequenos poros, que possibilitam a insero de pequenas
molculas, excluindo as maiores. Em 1932 McBain denominou este fenmeno como
peneiramento molecular.
9, 11

Nas dcadas de 40 e 50 surgiram as primeiras zelitas sintticas e a produo comercial
das mesmas, assim como um grande impulso no campo de pesquisa referente as zelitas. H
cerca de 50 anos as zelitas comearam a ser utilizadas industrialmente, primeiramente em
15


1962 em processos de craqueamento de petrleo. Desde ento so os catalisadores mais
importantes da indstria qumica.
5, 9, 11, 12
2.2.2. Estrutura, Caractersticas e Classificao

A unio das unidades tetradricas bsicas de silcio ou alumnio se d de diversas
maneiras diferentes nas zelitas, e assim originam as estruturas tridimensionais diversificadas
que possuem canais e cavidades com diferentes dimenses. O tamanho dos poros depende do
nmero de ligaes T-O-T, ou seja, varia de acordo com o nmero de oxignios que formam
as aberturas ou anis dos poros, ver Tabela 1. Estas

caractersticas conferem as zelitas a
propriedade de peneira molecular, como j citado no item 2.1.1.

Tabela 1 Tamanho da abertura dos poros da zelita em funo do nmero de oxignios que os formam.
Nmero de oxignios no anel Dimetro do anel ()
4 1,2
5 2,0
6 2,8
8 4,5
10 6,3
12 6,0

Segundo a IUPAC e sua Classificao dos Materiais por Tamanho de Poro, as zelitas so
materiais microporosos, e o tamanho de seus poros pode variar de pequenos (menor que 4 ),
passando por mdios (de 4 a 6 ), grandes (de 6 a 8 ) e ainda os supergrandes (de 8 a 20 ).
[11]
A IUPAC tambm classifica as zelitas por um sistema de trs letras baseado somente na
sua estrutura, ver Figura 2.

Figura 2 - Estruturas e celas unitrias das zelitas LTA, MFI, FAU e DON, e seus anis com 8, 10, 12 e
14 tomos T (Si ou Al), respectivamente. (adaptada da referncia 5)
16


A frmula qumica geral das zelitas M
x/n
[(AlO
2
)
x
(SiO
2
)
y
] mH
2
O, onde M um ction
de valncia n, m o nmero de molculas de gua e a soma de x e y indica o nmero de
tetraedros de alumnio e silcio por cela unitria.
13
Segundo a regra de Loewenstein h uma
alternncia entre os tomos de Al e Si nos stios tetradricos, ou seja, dois tomos de Al no
so adjacentes e a ligao Al-O-Al inexistente, desta forma, a estrutura mais comum de uma
zelita pode ser observada na Figura 3.
5


Figura 3 - Unidade bsica na estrutura das zelitas e o ction (M
+
) que compensa a carga negativa
gerada ao redor do tomo de Al. (adaptada da referncia 5)
Como pode ser observado na Figura 4, tanto os tomos de silcio quanto os de alumnio
podem ocupar o centro do tetraedro formado por tomos de oxignio. O tetraedro SiO
4

neutro enquanto o AlO
4
possui uma carga negativa, isto devido valncia de cada tomo que
compe cada um dos tetraedros. Sendo assim, para cada tomo de Al que compe a rede
cristalina existe um ction fora da rede para compensar a carga negativa existente. Estes
ctions podem ser Li
+
, Na
+
, K
+
, Ca
2+
, Mg
2+
, Ba
2+
, H
+
, NH
4
+
, entre outros. Estando eles
situados fora da rede cristalina podem ser facilmente trocados por outros em soluo. Esta
caracterstica d a zelita a propriedade de troca inica.
14, 15



Figura 4 - Unidades estruturais bsicas das zelitas. (a) Tetraedro com um tomo de Si no centro e
tomos de O nos vrtices. (b) Tetraedro com tomo de Al no centro ligado a um ction monovalente para
compensar a diferena de carga entre o Si e o Al. (c) tomo divalente para balancear as cargas de dois tomos de
Al separados por um tomo de Si. (adaptado da referncia 16)



17


2.2.3. Adsoro

A separao por adsoro um meio alternativo para o tratamento de efluentes que
possuem componentes poluentes. Este mtodo usado de modo crescente nas indstrias por
ser considerado um eficiente mtodo de separao e purificao de misturas.
17
Consideraremos a seguir a aplicao da adsoro como mtodo de separao para os sistemas
heterogneos: slido/lquido.
A adsoro um fenmeno de superfcie, pois ela ocorre nas interfaces dos sistemas
slido-lquido. Desta forma podemos distinguir duas fases: adsorvente e adsorbato. O
adsorvente o material slido em cuja superfcie ocorre o fenmeno de adsoro e o
adsorbato a substancia que ser adsorvida pelo adsorvente.

O processo de adsoro baseia-se na separao de componentes de um mistura, tendo
como fenmeno fsico a transferncia de massa. Quando as duas fases entram em contato o
composto que est diludo se difunde indo da fase fluda para o adsorvente. A fora motriz
dessa difuso a diferena de concentrao da substncia entre o meio fludo e o material
slido.
7
A adsoro pode ser qumica e fsica. A adsoro qumica, tambm chamada de
quimissoro, se refere formao de ligaes covalentes entre as valncias livres na
superfcie do slido adsorvente e o adsorbato. Assim esse processo irreversvel e seletivo. J
a adsoro fsica, chamada de fisissoro, ocorre atravs de foras de van der Waals, e ento
corresponde a um processo reversvel.
17
O mtodo de adsoro possui vrias vantagens quando comparado a outros mtodos de
remoo de poluentes. Como principais vantagens se pode citar a operao de modo simples,
no existe a necessidade da adio de produtos qumicos, possvel a remoo simultnea de
diversos contaminantes e no gera novos resduos. Para a adsoro ser efetiva e
economicamente vivel necessrio que se faa uso de um adsorvente que tenha alta
capacidade de adsoro do poluente que se deseja eliminar, assim como alta relao de custo-
benefcio e fcil operao.
4


2.2.4. Troca Inica


A troca inica ocorre quando a reao entre o soluto e a matriz adsorvente de uma ou mais
espcies inicas acompanhada pela simultnea dessoro de uma quantidade equivalente de
18


espcies inicas. considerada uma operao unitria muito importante para processos de
filtrao, destilao e adsoro, sendo amplamente utilizada nas indstrias no tratamento de
seus efluentes, separao de misturas gasosas, purificao e adequao de guas entre
outros.
17
A capacidade de troca inica considerada como uma das propriedades mais importantes
das zelitas, pois ela til em vrios processos industriais, na agricultura e em usos
ambientais, merecendo destaque no tratamento de efluentes devido alta seletividade do
processo ao ction de interesse.
13, 18
O equilbrio qumico de uma reao de troca inica sempre uma reao reversvel. Um
exemplo de reao estequiomtrica genrica dado na Equao (1), onde Z
-
representa o
grupo funcional aninico fixo na matriz slida.



(1)

Existem duas caractersticas importantes para qualquer reao de troca inica: a troca
equivalente entre ons (equivalncia de cargas eltricas) e a preferncia relativa de cada
material por ons distintos. Assim, embora ocorra sempre a troca de n ons de B
+
para cada
on de A
n+
, independentemente da natureza do material trocador de ons, tanto o on B
+
como
o A
n+
podero ser preferencialmente retidos, sendo que esta preferncia ser dependente do
tipo de material ou de sua natureza qumica, o que garante a seletividade.
O comportamento e seletividade da troca vo depender de alguns fatores como: o tamanho
do on e a sua carga, a densidade de carga da zelita, a estrutura da rede cristalina e a
concentrao do on a ser trocado.
13

2.3. COMPOSTOS NITROGENADOS
19

O nitrognio um elemento indispensvel para o crescimento de vegetais e organismos
em geral, porm quando em elevadas concentraes e associado ao fosfato em ambientes
aquticos conduz a um crescimento exagerado de alguns organismos, caracterizando o
processo de eutrofizao. Os processos bioqumicos de oxidao do amnio a nitrito e deste
para nitrato implicam em consumo de oxignio dissolvido do meio, o que pode afetar a vida
aqutica quando a oxigenao do ambiente menor que o consumo por esses processos.


n
n
n
A ) (Z nB )B n(Z A
19


Dentro do ciclo do nitrognio na biosfera o nitrognio se apresenta sob vrias formas e
estados de oxidao. No meio aqutico o nitrognio pode ser encontrado na forma de
nitrognio molecular dissolvido (N
2
) em equilbrio entre a gua e a atmosfera, nitrognio
orgnico, aquele proveniente da biodegradao de plantas ou animais, (dissolvido e em
suspenso), nitrito (NO
2
-
), nitrato (NO
3
-
) e nitrognio amoniacal (NH
3
e NH
4
+
).
Em um corpo hdrico a forma predominante de nitrognio pode indicar o nvel de
poluio: uma poluio recente caracterizada pela predominncia de nitrognio orgnico e
amoniacal, e em uma poluio remota o nitrognio passa s formas nitrito e nitrato, menos
txicas.
























20


3. SITUAO ATUAL

Atualmente as zelitas so utilizadas como trocadores inicos, na separao de gases, na
agricultura, horticultura, nas indstrias de refino de petrleo e como adsorventes. Sabe-se que
existem cerca de 40 tipos diferentes de zelitas naturais e destas apenas algumas so
amplamente exploradas como, por exemplo, a modernita, chabazita, erionita e chilipsita. Em
comparao com as zelitas sintticas, o nmero de espcies bem maior, j passa de 130 e a
sntese de novas estruturas cresce cada vez mais.
5,13

No tratamento tercirio de efluentes, quando existente, so utilizados processos como, por
exemplo, flotao, coagulao/floculao, precipitao e oxidao qumica, porm o processo
de adsoro recebe destaque por sua simplicidade de operao e por possibilitar a remoo de
mais de um contaminante simultaneamente.
4
O tratamento tercirio se faz necessrio nas indstrias de processamento de leite, visto que
seus efluentes alm de possurem elevados valores de carga poluidora ainda so fiscalizados
pelos rigorosos padres exigidos pela legislao atual.
O tratamento convencional de efluentes envolve alguns grandes grupos, entre eles os
tratamentos biolgicos, fsicos e qumicos.
20

O tratamento biolgico tem alta relao custo/benefcio, confiabilidade e simplicidade,
utilizado comumente para a remoo da maior parte da matria orgnica contida no efluente,
alm de compostos nitrogenados. O processo de biodegradao realizado por
microorganismos que podem ser aerbicos ou anaerbicos.
20

Os mtodos qumicos e fsicos podem envolver processos de oxidao qumica,
sedimentao e flotao, precipitao qumica, coagulao e floculao, ar stripping
(passagem de ar dentro de uma coluna separadora em contracorrente corrente a aquosa) e
adsoro. Estes processos so utilizados para reduzir as quantidades de slidos suspensos,
partculas coloidais, materiais flutuantes e compostos txicos. Podem ser utilizados tanto no
pr-tratamento como no tratamento tercirio para algum poluente especifico.
20
Considerando os aspectos tcnicos, pontos econmicos e de sade, o processo de adsoro
a tecnologia mais apropriada para a remoo de amnia de efluentes atualmente. O mtodo
de adsoro apresenta vrias vantagens em comparao com outros processos, incluindo a
simplicidade de operao, a possibilidade de remover simultaneamente vrios contaminantes,
no gera lodo ou outros resduos e no h necessidade de adicionar outros produtos qumicos
21


ao efluente. A zelita saturada pode ser regenerada ou aproveitada como fertilizante em
atividades agrcolas.
4

Estudos recentes mostram que o tratamento biolgico realizado simultaneamente com o
processo de adsoro utilizando zelitas como adsorvente capaz de remover at 77% da
DBO e algumas espcies de zelitas so capazes de reduzir a concentrao de amnia em at
39%.
4, 20

Hoje, para que uma indstria obtenha permisso para operar, ela deve passar por vrios
processos de vistoria e acompanhamento fiscal at poder iniciar suas atividades e ainda depois
disto deve prestar contas periodicamente ao rgo de fiscalizao responsvel.
O licenciamento ambiental o procedimento administrativo realizado pelo rgo
ambiental competente, que pode ser federal, estadual ou municipal, para licenciar a
localizao, instalao, ampliao, modificao e operao de atividades e empreendimentos
que utilizam recursos naturais, consideradas efetivas ou potencialmente poluidoras ou
daquelas que, sob qualquer forma, possam causar degradao ambiental.
21

No estado do Rio Grande do Sul, o rgo mximo normativo, consultivo e executivo a
FEPAM, Fundao Estadual de Proteo Ambiental. A FEPAM vinculada Secretaria
Estadual do Meio Ambiente (SEMA), desta forma, os municpios so responsveis pelo
licenciamento ambiental das atividades de impacto local.

3.1. LICENCIAMENTO AMBIENTAL NO RIO GRANDE DO SUL

Atualmente o Brasil possui umas das mais rigorosas legislaes quando comparada a de
outros pases no que diz respeito ao lanamento dos produtos finais de estaes de tratamento
de gua e efluentes.
22
Desta forma todas as etapas, at mesmo antes da instalao da empresa
ou indstria, so fiscalizadas.
Em 1981, pela Lei 6.938 de 31 de agosto, em seu artigo dcimo, foi institudo o Cdigo
Nacional do Meio Ambiente e criou o Sistema Nacional do Meio Ambiente (SISNAMA),
regulamentada pelo Decreto n 99.274, de 6 de agosto de 1990, com alteraes no Decreto n
3.942 de 2001, sendo os rgo componentes do SISNAMA responsveis pela proteo e
melhoria da qualidade ambiental. A Lei n 11.520 de 3 de agosto de 2000, nos artigos de 55 a
70, delibera sobre o Cdigo Estadual do Meio Ambiente e a Resoluo n 237 do Conselho
Nacional de Meio Ambiente (CONAMA), de 19 de dezembro de 1997 dispe sobre a prtica
22


do Licenciamento Ambiental e apresenta em um de seus anexos todas atividades e
empreendimentos que esto sujeitos ao Licenciamento.
O Licenciamento Ambiental, segundo a Resoluo 237/97 do CONAMA, realizado pelo
rgo ambiental responsvel e obrigatrio para construo, instalao, ampliao, reforma,
recuperao, alterao, operao e desativao de qualquer estabelecimento que utilize
recursos ambientais, seja efetiva ou potencialmente poluidor ou que seja capaz de causar
degradao ambiental.
Compete ao IBAMA (Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e Recursos Naturais
Renovveis) licenciar atividades com significativo impacto ambiental de mbito nacional. No
estado do Rio Grande do Sul o rgo responsvel pelo licenciamento ambiental a FEPAM,
Fundao Estadual de Proteo Ambiental-RS, e cabe ainda aos rgos municipais,
vinculados a SEMA (Secretaria Estadual de Meio Ambiente) realizarem o licenciamento de
atividades que possuam carter poluidor local.
O licenciamento dividido em, no mnimo, trs etapas: Licena Prvia (LP), Licena de
Instalao (LI) e Licena de Operao (LO). A LP deve ser solicitada ainda na fase de
planejamento do empreendimento, nesta parte devem ser observadas as diretrizes do
zoneamento e planejamento ambiental e demais legislaes pertinentes, atendendo aos planos
municipais, estaduais e nacionais de uso e ocupao do solo. A LI autoriza a implantao do
empreendimento de acordo com as restries e condies da LP. Por fim, a LO autoriza o
incio do funcionamento do empreendimento, dos equipamentos e controle de poluio
exigidos. A LO tem validade de 1 a 5 anos, o tempo varia de acordo com o porte e potencial
poluir das atividades e ela apresenta condies e restries quanto s atividades da empresa,
alm de, conforme Resolues nmero 01/1998 de 17 de maro de 2005 e nmero 128/2006
de 24 de novembro de 2006, do CONSEMA, estabelecer a fixao de Padres de Emisso de
Efluentes Lquidos para fontes de emisso que lancem seus efluentes em guas superficiais.
Os padres e nveis aceitveis se encontram na Tabela 2.
Alm dos parmetros obrigatrios nos quais o efluente deve ser enquadrado, a LO ainda
versa sobre a captao de guas subterrneas, que autorizada pelo Departamento de
Recursos Hdricos da Secretaria do Meio Ambiente do Estado (DRH/SEMA), o volume dirio
e semanal pr-estabelecido da mesma forma.
Ainda segundo a LO, quanto s questes biolgicas, as empresas devem respeitar a Lei
Federal nmero 4.771, de 15 de setembro de 1965, que institui o novo Cdigo Florestal. Alm
das resolues do CONAMA nmero 302/2002 e 303/2002, de 20 de maro de 2002, que
23


dispem sobre os parmetros, definies e limites das reas de Preservao Permanente de
reservatrios artificiais e o regime do uso do entorno, ver Anexo A.

Tabela 2 Parmetros aceitveis para efluentes aps tratamento.
21

PARMETRO PADRO A SER ATENDIDO FRENQUENCIA DE MEDIO
Vazo 489 m
3
por dia Diria
Temperatura Inferior a 40 C Diria
Slidos Sedimentveis At 1 mL/L Bimestral
pH Entre 6,0 e 9,0 Diria
DBO
5
At 110 mg/L Bimestral
DQO At 330 mg/L Mensal
Slidos Suspensos At 125 mg/L Bimestral
leos e Graxas At 30 mg/L Bimestral
Fsforo At 3 mg/L ou 75% de remoo Bimestral
Nitrognio total Kjeldahl At 20 mg/L ou 75% de remoo Bimestral
Nitrognio amoniacal At 20 mg/L Bimestral
Coliformes termotolerantes At 10
4
NMP/100 mL ou 95% de remoo Bimestral
Espumas Virtualmente ausentes -
Materiais flutuantes Ausentes -
Odor Livre de odor desagradvel -
Cor No deve conferir mudana -














24


4. OBJETIVOS

Este Projeto Tecnolgico tem como objetivo principal estudar e avaliar a eficincia do uso
de zelitas quanto remoo de ons amnio contidos em efluentes lquidos provenientes de
indstrias de processamento de leite. Ser avaliado em particular a influncia do pH do
efluente sobre a eficincia do processo.
Como objetivo secundrio tem-se a busca por um mtodo que permita a remoo eficiente
de ons amnio pelo processo de adsoro com zelitas, que seja mais econmico do que os
utilizados convencionalmente no tratamento tercirio dos efluentes de indstrias de
processamento de leite e a utilizao do tratamento tercirio em si.
Tem-se ainda por objetivos especficos o desenvolvimento de uma metodologia
experimental em nvel de laboratrio visando avaliar o desempenho da zelita de trabalho,
alm de propor o desenvolvimento do mtodo em nvel industrial avaliando custos e
economicidade.




















25


5. PROPOSTA TECNOLGICA
23

Mundialmente o marco do crescimento industrial foi a Revoluo Industrial, que nos
sculos XVIII e XIX teve forte repercusso na organizao socioespacial, alm de introduzir
um conjunto de mudanas tecnolgicas com profundo impacto nos processos produtivos.
Infelizmente, durante este perodo no havia preocupao com questes ambientais nem com
a escassez dos recursos naturais e a poluio no era foco de ateno.
Desde ento as indstrias vm crescendo muito rapidamente em todos os setores, assim
como a populao mundial acompanhados pelo surgimento da escassez dos recursos naturais,
dos grandes impactos ambientais causados pelas indstrias e da busca pelo desenvolvimento
sustentvel e a conscincia ambiental. As indstrias tm apostando nesta estratgia visando
atender a legislao vigente e o consumo responsvel dos recursos.
Atualmente, no Brasil, as pequenas e mdias empresas ainda enfrentam problemas que
afetam sua sobrevivncia, sendo assim, os empresrios acabam no dando a devida ateno s
questes ambientais. Porm essa conscientizao vem acontecendo de forma crescente,
impulsionada pelos consumidores, a fiscalizao e os argumentos comerciais que so
valorizados desde que se trata de proteo do meio ambiente, o que exige a adequao das
empresas para tecnologias que no causem tantas agresses ao meio ambiente.
Nas indstrias de laticnios os principais impactos ambientais esto relacionados com o
lanamento de efluentes lquidos, gerao de resduos slidos e emisses atmosfricas. Os
efluentes lquidos abrangem os efluentes industriais, esgotos sanitrios e guas de captao,
sendo que o tratamento destes resduos nem sempre suficientemente capaz de atingir os
padres impostos pela legislao para que se faa o descarte correto.
Os agentes eutrofizantes, nitrognio e fsforo, so os poluentes de tratamento mais difcil.
Convencionalmente, no pr-tratamento, tratamento primrio e secundrio consegue-se
diminuir de forma suficiente as cargas orgnicas, porm pouco se consegue eliminar dos
compostos contendo nitrognio e fsforo. Sendo assim, ainda h a necessidade de se
aprimorar e introduzir tratamentos especficos para diminuir o teor destes poluentes no
efluente recebido pelos corpos hdricos.
Mesmo o nitrognio sendo um macronutriente, nutriente fundamental para as plantas, sua
presena em excesso no meio ambiente pode ser potencialmente poluidora, causando o
crescimento excessivo de plantas aquticas, depleo de oxignio e mortandade de peixes, por
exemplo, o que corresponde conhecida eutrofizao de lagos ou rios.
26


Tendo em vista as questes ambientais e econmicas este projeto tecnolgico prope um
mtodo eficiente, de simples implantao e vivel financeiramente para que as indstrias,
mesmo de mdio ou pequeno porte, consigam tratar com maior eficcia seus efluentes, em
relao aos nveis de nitrognio, para se manterem dentro dos padres exigidos pela
legislao e de acordo com as responsabilidades ambientais. Mais especificamente, prope-se
um tratamento para a remoo ou reduo da quantidade de amnia no efluente final
utilizando zelitas como adsorventes.
Em uma primeira etapa sugere-se a introduo do polimento no tratamento de efluentes,
que seria o tratamento tercirio propriamente dito. Esta etapa raramente presente nas
indstrias de alimentos e inexistente nas de processamento de leite. O tratamento tercirio
destina-se a retirar compostos especficos de alto teor poluente dos efluentes, como metais
pesados e compostos contendo fsforo e nitrognio. Neste trabalho ser dedicada maior
ateno aos compostos contendo nitrognio, mais especificamente ons amnio, devido ao seu
alto teor poluidor e dificuldade de eliminao no tratamento utilizado at ento pelas
empresas.
Atualmente so vrios os processos que podem ser empregados nesta etapa de tratamento,
entre eles podemos citar a precipitao qumica, mais comumente utilizada para metais
pesados que tem como desvantagem a formao de grandes quantidades de lama qumica.
Outro mtodo muito utilizado o de resinas trocadoras de ons, compostas geralmente por
materiais polimricos que podem trocar ctions ou nions e que apresentam como principal
desvantagem o alto custo das resinas e uma baixa seletividade.
1

Alm destes mtodos ainda cita-se o processo de ozonizao baseado na gerao de
oznio in situ, responsvel pela oxidao da matria orgnica, reduo de compostos de ferro
e mangans. Ainda existem alguns problemas na implantao deste processo pelo fato de a
tecnologia vir do exterior, seu alto custo e a falta de experincia prtica o que impede a
utilizao do mtodo em larga escala.
24
Outro processo muito utilizado, mas que tambm apresenta alto custo a osmose inversa,
para a qual a soluo submetida a uma filtrao com uma membrana semipermevel devido
a aplicao de uma presso mais alta que a presso osmtica da prpria soluo.
25
Ainda se pode citar a ultrafiltrao, que consiste em um sistema com membranas para a
remoo de material coloidal presente no efluente final e de molculas de grande peso
dissolvidas. Este mtodo difere da osmose inversa apenas pelas baixas presses utilizadas,
porem a desvantagem de alto custo continua sendo a mesma.
25

27


Por fim, como exemplo, tem-se a eletrodilise, onde os componentes ionicos de uma
soluo so separados por uma membrana semipermevel e seletiva. O mtodo conta com
dois eletrodos e a aplicao de um potencial eltrico gerando uma corrente que promove a
migrao das espcies carregadas na soluo. A desvantagem do mtodo a utilizao de
energia e o alto custo, alm da alterao das membranas nas quais ocorre a deposio de
alguns sais de baixa solubilidade que nelas precipitam.
25
Dentre estes processos, o de adsoro se sobressai por ser mais efetivo no tratamento de
guas e tambm pelo fato de que os outros mtodos, geralmente, no conseguem alcanar os
parmetros exigidos pela legislao (Resoluo n 357 do CONAMA).
25
Como j foi exposto anteriormente, a adsoro um fenmeno fsico-qumico em que
componentes de uma fase fluida so transferidos para a superfcie de uma fase slida, o
adsorvente. Neste processo a escolha do adsorvente de extrema importncia e as
caractersticas como rea superficial, o tipo de soluto e solvente, o tipo das ligaes formadas
e a porosidade do adsorvente devem ser consideradas.
25
As zelitas j so utilizadas com adsorventes no tratamento de efluentes lquidos para a
remoo de amnia, e vem recebendo cada vez mais ateno. A alta eficincia de adsoro
das zelitas est relacionada com a superfcie interna das mesmas, devido a sua estrutura
cristalina ser caracterizada por cavidades. As zelitas possuem tambm grande capacidade de
troca catinica devido a desequilbrio de cargas em sua estrutura, atraindo o ction mais
prximo de maneira a manter a neutralidade da nova estrutura formada. A seletividade destes
materiais est relacionada com as propriedades intrnsecas dos stios ativos e tambm com a
regularidade da sua estrutura de poros.
9
Quando a zelita utilizada para reduzir a quantidade de amnia no efluente, o que o
foco deste trabalho, aps a saturao ela pode ser regenerada com salmoura e a amnia
recuperada pode ser utilizada na agricultura, sem gerar outros resduos poluentes.
9
Para a utilizao deste projeto em escala industrial sugere-se o uso de uma coluna de
adsoro de leito fixo que permite tratar grandes volumes de soluo. Um sistema de leito
fixo convencional composto por uma coluna na qual partculas do adsorvente so postas em
contato com a soluo a ser tratada. O bombeamento atravs da coluna pode ser feito em
fluxo ascendente ou descendente.
1
O desempenho de uma coluna de adsoro de leito fixo est relacionado com o
comprimento e a forma da zona de transferncia de massa que se desenvolve na coluna
durante a adsoro ou regenerao.
1

28


Um estudo detalhado deve ser realizado quando se deseja implantar este mtodo
industrialmente. Caractersticas como o tipo de efluente, seletividade do adsorvente,
dimenses e eficincia da coluna de adsoro devem ser analisadas alm do custo financeiro
de implantao do mtodo.




























29


6. METODOLOGIA

Este Projeto Tecnolgico prope a avaliao do desempenho de zelitas como adsorventes
de ons amnio no tratamento tercirio de efluentes de indstrias de processamento de leite. A
primeira parte do projeto realizada em escala laboratorial e a segunda parte sugere o
funcionamento de uma planta piloto para s depois deste estudo o mtodo ser levado a nvel
industrial.

6.1. ESCALA LABORATORIAL

Nesta etapa do trabalho so desenvolvidos experimentos para testar a capacidade de
adsoro de ons amnio pela zelita, que pode ser natural ou sinttica, a fim de estudar o
equilbrio de troca catinica e obter-se sua isoterma de adsoro. Esse estudo dever usar
solues de NH
4
Cl como soluo modelo do efluente antes de usar um efluente real.
Os experimentos de adsoro geralmente so realizados da seguinte forma: deixa-se uma
quantidade conhecida da zelita de trabalho que pode ser de 0,5 a 2g
26, 27
em contato com uma
alquota de 50 a 100 mL
26, 4
da soluo modelo de efluente (NH
4
Cl em gua livre de amnia)
em diversas concentraes tambm conhecidas que podem variar de 0 a 340 mg/L.
26
A
soluo e o adsorvente permanecem em contato por um determinado tempo, geralmente 24 h
sob agitao (agitador magntico).
26
Na maioria dos casos os experimentos so desenvolvidos
em temperatura ambiente e pH neutro a fim de reproduzir as condies reais de tratamento.
Para a determinao das concentraes do on amnio se utiliza o Reagente de Nessler que
forma um complexo colorido com a amnia livre como ser explicado mais adiante neste
texto. A deteco do on amnio complexado efetuada atravs de medidas de absorbncia
por UV-Visvel no comprimento de onda de 425 nm. As medidas quantitativas so obtidas a
partir de uma curva de calibrao.
A partir da determinao das quantidades de ons amnio adsorvido em funo da
concentrao se obtm uma isoterma de adsoro: a abscissa representa a concentrao inicial
da soluo em mg/L e a ordenada representa a quantidade de ons amnio adsorvido em mg
por g de zelita. A quantidade de ons que foi adsorvida obtida pelo clculo da diferena
entre a quantidade inicial e a quantidade detectada aps a adsoro, desta forma chega-se ao
valor real da quantidade de ons que foi adsorvida.
30


Para avaliar a influncia do pH do efluente no processo de adsoro so realizados
experimentos visando a obteno de isotermas de adsoro para as quais variado o pH de
forma controlada com solues de 0,1 mol/L de NaOH ou HCl.4

6.1.1. Materiais

Conforme a literatura, zelitas que possuem um dimetro de poro na faixa de 3 a 8 e na
forma sdica so eficientes para a remoo de amnia por troca inica. Varios trabalhos citam
o uso da zelita Na-Y empregada como adsorvente (contendo ctions sdio fora da rede
como ction compensadores de carga) para a remoo da amnia.
4, 26, 28
Uma zelita que pode
ser empregada neste estudo fornecida por Zeolyst, possui uma rea especfica de 680 m
2
/g,
sua frmula qumica Na
2
O Al
2
O
3
xSiO
2
xH
2
O e tem uma proporo de 25:1 de SiO
2
:AlO
3
.
Antes de serem utilizadas, as quantidades de zelita so lavadas com gua destilada e
deionizada para remover contaminantes solveis e ento so secas em estufa a 100 C por 1
hora. A etapa de secagem importante para que seja possvel atingir condies de pesagem
padronizadas, ou seja, similares em todos os experimentos.
Pela dissoluo de uma quantidade conhecida de NH
4
Cl prepara-se a soluo me com
gua livre de amnia, a partir da qual, por diluio, prepara-se as solues de trabalho em
concentraes conhecidas.

6.1.2. Reagente de Nessler
29, 30


Em 1856, Julius Nessler, props este mtodo para a determinao colorimtrica de
amnia. O principio da tcnica consiste em utilizar uma soluo alcalina de iodeto de
mercrio (II), K
2
[HgI
4
], que atravs de uma reao com NH
3
gera iodeto de potssio, KI, e a
formao de um composto castanho alaranjado detectvel por anlises colorimtricas de
amnia. Conforme descrito a seguir pelas equaes reacionais, os ons solveis NH
4
+
(aq)
geram amnia livre solvel (equao (1) e (2)) que reage com o reagente de Nessler (equao
3) formando um composto castanho alaranjado, NH
2
Hg
2
I
4
, que fica em suspenso e flocula
aps um longo perodo.
2 H
2
O

+ NH
4
+

NH
4
OH

+ H
3
O
+
(1)

NH
4
OH

NH
3
+ H
2
O

(2)
31



2 K
2
[HgI
4
] + 2 NH
3
NH
2
Hg
2
I
3
+ 4 KI + NH
4
I (3)

Para que se possa utilizar deste mtodo o pH da soluo deve ser controlado
cuidadosamente pois, as reaes acima ocorrem somente em pH prximo de 7,5.
O mtodo de Nessler rpido e de simples operao. O reagente de Nessler reage apenas
com amnia, no interage com aminas orgnicas e outros compostos nitrogenados.
A quantidade de amnio que pode ser determinada pela reao de Nessler varia de 20 a
250 g/L.
30

O reagente de Nessler preparado da seguinte forma: dissolve-se 100 g de iodeto de
mercrio (II) e 70 g de iodeto de potssio em 100 mL de gua destilada e deionizada (isenta
de amnia). Ento, esta soluo adicionada lentamente a uma segunda soluo, resfriada,
contendo 160 g de hidrxido de sdio em 700 mL de gua tambm isenta de amnia, e
completa-se com gua at o volume de 1000 mL.
Adiciona-se 1 mL do reagente de Nessler a cada alquota de 50 mL de amostra. Depois de
decorridos 10 minutos so feitas as medidas de absorbncia no UV-Vs no comprimento de
onda de 425 nm.

Experimentos similares podem ser realizados com amostras reais de efluentes, porm as
amostras devem ser tratadas previamente para que se elimine boa parte da carga orgnica
contida. Uma alternativa para a realizao destes testes a coleta de amostras provenientes do
final do tratamento secundrio, onde a carga orgnica j foi eliminada e o pH ajustado. A
comparao de resultados obtidos para as amostras reais e as do estudo preliminar permitiro
determinar as condies experimentais adaptadas para os testes em escala piloto como, por
exemplo, a quantidade de zelita a se utilizar, tempo de contato e pH.

6.2. PLANTA PILOTO

Aps se obter resultados satisfatrios em escala laboratorial os estudos em uma planta
piloto so necessrios para que se acertem detalhes e parmetros pra depois passar para o
projeto definitivo a nvel industrial. Para se projetar uma coluna de adsoro necessrio
compreender os dados de equilbrio para que se possa completar os dados dinmicos. Assim
se justifica a realizao e a importncia dos experimentos de bancada que permitem a
32


obteno das isotermas de adsoro a partir das quais podem se deduzir os mecanismos de
troca inica.
31

Nesta etapa os processos fsico-qumicos que envolvem o mtodo de adsoro para o
tratamento de efluentes so realizados atravs da passagem do lquido a ser tratado por um
leito adsorvente contido em um reator. Dois tipos de reatores podem ser utilizados: os de leito
fixo ou leito fluidizado, este ainda pode funcionar com fluxo descendente ou ascendente com
o auxlio de uma bomba peristltica.
Os sistemas contnuos de leito fixo so os mais utilizados devido simplicidade da
operao, a possibilidade de tratar grandes volumes de efluente de forma continua e fcil
ampliao da escala de planta piloto para industrial. O leito fixo constitudo de uma coluna
com o slido adsorvente que remove a substncia desejada diluda no efluente. Quando
adsorvente mais frgil utilizam-se as colunas com fluxo descente, pois o fluxo ascendente
em altas velocidades poderia fluidizar as partculas, causar atrito destas com a parede do leito
e arrastar o adsorvente.
7

Vrias caractersticas da dinmica de adsoro em colunas de leito fixo fazem a tarefa de
modelagem e simulao particularmente difcil. Estas incluem a no linearidade das isotermas
de equilbrio de adsoro, efeitos de interferncia devido competio do soluto por stios
adsorventes, resistncia transferncia de massa entre a fase fluida e a fase slida e fenmeno
de disperso fluidodinmica.
32

Tipicamente para os experimentos em escala piloto utiliza-se uma coluna que pode ser de
vidro, acrlico ou policloreto de vinila (PVC), com altura de 30 cm e dimetro de 2 cm, ver
Figura 5. Pode-se adicionar uma bomba peristltica para que se possa variar o fluxo de
efluente de forma controlada.

Atravs destes testes que pode-se chegar curva de ruptura do
sistema, que permite a determinao do tempo de trabalho necessrio para que se atinjam os
nveis permitidos de concentrao do poluente que se deseja eliminar.
32


Figura 5 - Modelo de coluna de adsoro para experimentos em escala piloto.
33


6.3. ESCALA INDUSTRIAL

Industrialmente um sistema de adsoro pode utilizar duas colunas, onde a primeira
trabalha com o ciclo de adsoro e a segunda com ciclo de dessoro, esse segundo sendo
necessrio para a regenerao do adsorvente, ver Figura 6.

Figura 6 - sistema tpico de adsoro industrial em colunas de leito fixo. (adaptada da referncia 32)

Exemplificando, uma empresa de mdio porte, com capacidade de processar cerca de
60.000 litros de leite, pode, segundo a Licena de Operao da FEPAM, tratar, no mximo,
493.000 litros de efluente por dia. Sendo assim, se a ETE funcionar durante 24 horas por dia,
a vazo no final do tratamento secundrio ser de aproximadamente 5,7 litros por segundo.
Desta forma estipula-se aproximadamente a dimenso das colunas de adsoro que devem
ter a capacidade de tratar 493.000 litros de efluente diariamente seguindo uma vazo de sada
de 5,7 L/s.
Para uma coluna de leito fixo desejvel que a razo altura versus dimetro seja grande,
de 3/1 a 5/1, por exemplo, desta forma a coluna pode tratar de 2,7 a 6,8 L/s, assim a
porcentagem de utilizao da capacidade mxima de adsorvente aumenta com essa vazo.
33

Atravs de uma srie de clculos, desenvolvidos por Fomwalt e Hutchins, e dados da
curva de ruptura pode-se chegar s dimenses para as colunas de adsoro industriais.
33

34


7. RESULTADOS E DISCUSSO

Moussavi et al., ainda em seu estudo sobre a remoo de amnia utilizando zelitas como
adsorventes, realizou experimentos para analisar a influncia do pH nos nveis de adsoro,
neste caso foi utilizada uma zelita natural em sua forma sdica. Os experimentos foram
realizados em uma faixa de pH de 2 a 10, na temperatura de 20 C, tempo de contato de 1
hora e solues de 50 mg/L de amnia. Os resultados, ver Figura 7, demonstraram que, em
media, a remoo dos ons amnio passou de 61% em pH 2 para aproximadamente 68%
quando mantm-se o pH 7. Aumentando o pH para 8 e depois at 10 observa-se um
decrscimo no valor de remoo de amnia para 64% e 45,8%, respectivamente.
4


Figura 7 - Remoo de amonia em relao ao pH (adaptada da referencia 3).
Este resultado muito importante quando se pretende aplicar o mtodo industrialmente, j
que, pela legislao vigente, o valor do pH final do efluente deve ficar em torno de 7. Desta
forma pode-se regular este valor durante o tratamento primrio e secundrio para que o
efluente chegue a etapa terciria j com o pH otimizado e se alcance maiores nveis de
remoo dos ons amnio.
Desta forma, com valores de adsoro mximos em pH neutro, este resultado tambm
justifica que os outros experimentos para a obteno das isotermas de adsoro sejam
realizados todos neste mesmo pH, com valores prximos de 7.
O comportamento de remoo de amnia em funo do pH pode ser explicado
considerando a diferena de quantidade de ons hidrognio, a espcie dominante de ons
amnio e a mudana da superfcie da zelita conforme a variao dos valores de pH. Neste
caso, o ponto de carga zero, ou seja, valor de pH onde as cargas na superfcie da zelita se
anulam 7,8; o que indica que a superfcie da zelita positivamente carregada em pH abaixo
35


de 7,8 e carregado negativamente em valores de pH acima de 7,8. A dissociao da amnia na
gua tambm tem relao com o pH, ons amnio so predominantes em valores de pH abaixo
de 7, e, acima de 8, a espcie predominante a amnia molecular, NH
3
, ver Figura 8.


Figura 8 - dissociao da amonia na gua em funo do pH.
Considerando estes dois fatos, o aumento dos nveis de adsoro com o aumento de pH,
at o mximo de 7, pode ser atribudo a diminuio da concentrao dos ons hidrognio
disponveis em soluo, o que corresponde ao aumento do pH e, portanto, a menor
competio pelos stios de adsoro entre os ons amnio e hidrognio.
4
O decrscimo nos valores de adsoro em pH acima de 8 pode ser explicado pela
diminuio da porcentagem de ons amnio na soluo e aumento de amnia na forma
molecular, o que resulta na diminuio do potencial de troca inica.
4
O mecanismo sugerido (ver Figura 9) para a troca inica entre os ons amnio e os ons
compensadores de carga da zelita pode ser comprovado pela comparao da anlise por
Fluorescncia de Raio-X (XRF) da zelita antes e depois de passar pelo processo de adsoro,
ver Tabela 3.
4


Figura 9 - Mecanismo de adsoro de ons amnio (adaptada da referencia 4).

Tabela 3 Comparao da composio da zelita antes e depois de ser usada no processo de adsoro
(adaptada da referencia 3).
Componente (%) Antes da adsoro Aps adsoro
K
2
O 4,94 1,36
Na
2
O 2,61 2,29

Comparando os dados de composio da zelita que so apresentados na Tabela 3 vemos
que as quantidades de Na e K diminuem depois que a mesma utilizada nos experimentos de
remoo de ons amnio da gua. Isto comprova o mecanismo proposto na Figura 9, onde
36


sugere-se que os ons trocados em maior proporo so Na
+
e K
+
presentes na superfcie da
zelita pelos ons amnio, NH
4
+
, presentes na soluo.
4

Na literatura encontra-se a correlao de dados de adsoro com equaes empricas e
semi-empricas. Dentre estas equaes as que se destacam so: as isotermas de Langmuir,
Freundlich e o modelo BET.
34

A teoria de Langmuir assume seguintes hipteses: um slido adsorvente possui um
nmero definido de stios disponveis para a adsoro de uma determinada espcie; todos os
stios possuem o mesmo nvel de atividade, a adsoro em um sitio no influencia os stios
vizinhos e cada sitio pode ser ocupado por somente uma molcula da espcie a ser
adsorvida.
35
A relao da concentrao na fase fluida e na fase slida para este mtodo
descrita segundo:

onde, Ce a concentrao de equilbrio do componente na fase fluida, Qe a concentrao de
equilbrio do componente na fase slida, b a constante relacionada com o calor de adsoro
e Qm a capacidade da monocamada.
32

A equao que descreve a isoterma de Freundlich possui a seguinte forma geral:

onde, F
f
e N
f
so constantes caractersticas do sistema. A equao de Freundlich uma das
melhores descries matemticas conhecidas do equilbrio de adsoro.
32

A teoria de Brunauer, Emmett e Teller tambm foi baseada na teoria de Langmuir e
referida como isoterma de BET. Neste modelo assume-se que a adsoro ocorre de duas
formas distintas. A adsoro pode ocorrer na superfcie do adsorvente, o que resulta na
formao de uma camada molecular e esta ser responsvel pela formao das prximas
camadas a serem adsorvidas, descritas como multicamadas.
35
A forma mais utilizada

da
equao de BET pode ser descrita como:

Em que C
sol
representa a solubilidade do componente em gua na temperatura do sistema,
Q
m
a capacidade da monocamada e B uma constante caracterstica.
32

Os dados geralmente so apresentados na forma de curvas de ruptura e isotermas de
adsoro e h uma classificao de acordo com o comportamento observado. As isotermas de
37


adsoro so utilizadas na modelagem do fenmeno de adsoro, no projeto do equipamento
industrial ou na determinao das condies de operao da planta.
26, 34

Na prtica os experimentos realizados para a obteno da isoterma de adsoro so os j
explicados no item 6.1, ou seja, deixa-se a soluo de trabalho contendo os ons de interesse
em contato com o adsorvente e retiram-se alquotas em diferentes intervalos de tempo,
gerando, por exemplo, um grfico como o apresentado na Figura 10.


Figura 10 - Representao esquemtica de uma isoterma de adsoro (adaptada da referncia 32).
Para identificar a qual modelo pertence a curva obtida experimentalmente se realiza uma
comparao do fator de correlao, R
2
, obtido para cada isoterma, aquela em que o valor de R
se aproximar mais da unidade corresponde ao modelo de adsoro do sistema de trabalho.
Kan Fu et al., por exemplo, em seu estudo sobre remoo de amnia de gua do mar
utilizando zelitas, aps realizar os experimentos obteve duas curvas de adsoro, uma para o
modelo de Freundlich e outra para o modelo de Langmuir. Considerou-se o modelo de
Freundlich mais apropriado devido aos valores do fator de correlao R
2
terem ficado entre
0,995 e 0,999, sendo que para o modelo de Langmuir os valores foram de 0,894 e 0,936.
26
O formato da curva resultante tambm pode fornecer alguns dados relevantes para a
anlise do sistema, como, por exemplo, uma curva de isoterma plana indica uma pequena
zona de transferncia de massa, o que significa que o adsorvente adsorve componentes com
uma capacidade constante em uma faixa de concentrao de equilbrio. Uma curva de
isoterma inclinada indica ampla zona de transferncia de massa com capacidade de adsoro
que aumenta com o aumento da concentrao de equilbrio na fase fluida.
32

Os dados experimentais de ensaios de adsoro tambm podem ser expressos na forma de
curvas de ruptura, tanto as colunas que operam em leito fluidizado quanto as de leito fixo, que
o caso deste trabalho.
34
38


A Figura 11 mostra um esquema que relaciona o estado da coluna de adsoro em termos
de quantidade e local do poluente adsorvido e uma curva de ruptura. A nvel operacional uma
coluna de leito fixo possui um tempo de trabalho determinado pela sua capacidade de
adsorver o contaminante desejado, esse tempo de trabalho definido pela curva de ruptura.


Figura 11 - Esquema representativo de uma curva de ruptura (adaptada da referencia 32).
Considerando colunas de leito fixo de fluxo descendente, a soluo contendo os ons
amnio passa atravs de uma camada de adsorvente inicialmente livre. A camada superior em
contato com o lquido que ingressa adsorve os poluentes de forma rpida e efetiva. No inicio
da operao, durante a percolao, aos poucos as camadas inferiores de adsorvente adsorvem
o poluente quase em sua totalidade, desta forma o liquido que sai da coluna praticamente
livre do poluente que se quis eliminar, o ponto C
1
na curva representa esta situao.
No decorrer da operao a regio de cima da coluna se encontra praticamente saturada e a
regio ou zona de adsoro, onde a concentrao muda rapidamente, diminui com o passar do
tempo. Conforme o prolongamento da operao, o lquido segue o fluxo descendente, a zona
de adsoro e a zona da coluna saturada se movimentam tambm de cima para baixo na
coluna. Assim, a reteno do poluente por adsoro se torna menos eficiente, porm a
concentrao do efluente na sada da coluna continuar sendo prximo a zero, essa situao
corresponde ao ponto C
2
na curva.
39


Quando a zona de adsoro atinge o fundo do leito situao que corresponde ao ponto C
3
,
a concentrao do efluente que sai tem valor consideravelmente alto, este ponto chamado de
ponto de quebra (Breakpoint). A partir de C
3
a concentrao do contaminante no efluente
na sada da coluna aumenta rapidamente at atingir praticamente o valor inicial, situao
correspondente a C
4
. A parte da curva entre o ponto C
3
e C
4
a chamada curva de quebra
(Breakthrough), quando atinge-se o equilbrio e j no ocorre mais adsoro devido a
saturao do adsorvente.
A condio de ruptura, ou seja, o tempo ou o volume de efluente tratado que lhe
corresponde influenciada pelos seguintes parmetros: a taxa de remoo, o mecanismo do
processo de adsoro, a velocidade do fluido, a concentrao inicial do poluente, o
comprimento e o dimetro da coluna. O tempo para atingir o ponto de ruptura geralmente
diminudo com o comprimento da coluna, aumento da vazo e da concentrao inicial do
efluente.

7.1. ESTIMATIVA DE CUSTOS PARA IMPLANTAO EM ESCALA INDUSTRIAL

Para adicionar o tratamento tercirio a ETE de uma indstria, com o mtodo de adsoro,
deve-se levar em conta alguns gastos especficos de implantao como a mo-de-obra
especializada para instalar dutos que direcionem o efluente para as colunas e ento para o
corpo hdrico receptor, as colunas de adsoro propriamente ditas e o adsorvente.
A mo-de-obra de trabalhadores necessrios para a instalao das colunas de adsoro
pode variar de regio para regio. Segundo o Sindicato da Indstria da Construo Civil do
Estado no Rio Grande do Sul, o SINDUSCON-RS, no ms de outubro de 2011, o salrio
mdio de um pedreiro era de R$ 4,18 por hora de trabalho, o de servente de pedreiro de R$
3,22 e o de mestre de obras de R$ 9,97.
35

O preo das tubulaes e vlvulas necessrias tambm varia conforme a qualidade e tipo
de material de fabricao. As colunas ou tanques podem ser encomendados conforme a
necessidade da indstria e clculo de dimenses sugeridas pelo engenheiro responsvel.
O adsorvente, no caso uma zelita do tipo NaY, pode ser fornecida pela Zeolyst, por
exemplo, e custa cerca de R$ 26,00 por quilograma.
34
Apresentamos a seguir uma estimativa de custo para a implementao da proposta
apresentada nesse documento, ver Tabela 4. Para preencher a planilha estabelecemos algumas
escolhas e hipteses em relao ao prazo de execuo e a natureza e o dimensionamento dos
40


materiais descritos a seguir. considerado que a instalao ser realizada em uma semana de
trabalho (5 dias e 8 horas de trabalho dirio) com uma equipe composta por um mestre de
obras, dois pedreiros e dois serventes de pedreiro. Em relao ao custo dos materiais, o preo
das tubulaes pode variar muito de acordo com a natureza do material. Para a realizao da
intalao optamos pelo uso de tubulaes de polietileno de alta resistncia (valor estimado em
R$ 20,00 / metro) e de dois tanques de adsoro com capacidade para 500 L, sendo um para a
adsoro propriamente dita e outro onde ocorrer a regenerao do adsorvente. Para a
instalao de duas colunas com um leito zeoltico de aproximadamente 70 cm de altura
necessrio a compra de cerca de 150 kg de zelita em cada coluna.

Tabela 4 Estimativa do investimento financeiro necessrio para implantar o mtodo de adsoro em uma
indstria que possui tratamento de efluentes at a etapa secundria.
Natureza do gasto Descrio Custo (R$)
Mo-de-obra
Construo e instalao 700,00
Sub-Total 700,00
Materiais
Tubulaes (50 m) 1.000,00
Adsorvente (300,00 kg de zelita) 7.800,00
Tanques de adsoro (2) 1.500,00
Sub-Total 10.300,00
Total 11.000,00










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8. CONCLUSO CRTICA

Praticamente todos os dias a mdia noticia catstrofes ambientais causados por negligncia
ou imprudncia por parte das indstrias. Na maioria dos casos, um pequeno investimento
financeiro poderia minimizar os impactos causados.
As indstrias, desde alguns anos atrs, j vem se preocupando com os danos que suas
atividades causam ao meio ambiente e vem investindo cada vez mais nas questes ambientais
devido s exigncias cada vez mais rigorosas que as leis impem, as fiscalizaes e tambm
devido a aspectos de marketing que envolve a imagem da empresa com a preservao do meio
ambiente.
Neste trabalho foi avaliada, a capacidade e eficincia de adsoro das zelitas frente aos
ons amnio presentes nos efluentes de indstrias de vrios setores, principalmente a de
alimentos envolvida no processamento de leite.
Os dados recolhidos na literatura comprovam a existncia de uma relao entre eficincia
na adsoro e o pH, sendo que os nveis mximos de remoo de ons amnio so atingidos
quando o pH do efluente tem valores em torno de 7, o que corresponde uma situao
conveniente visto que a legislao exige que o efluente final a ser despejado nos corpos
hdricos tenha pH neutro. Dessa forma, o efluente chega ao tratamento tercirio j com o pH
regulado sem que se precise realizar outros ajustes posteriores.
O mtodo de adsoro utilizando zelitas como adsorventes para ons amnio pode
chegar a reduzir o nvel destes ons em at 61% do valor inicial nos efluentes, este valor j
bastante bom tendo em vista que o tratamento convencional nestas empresas no suficiente
para o poluente em questo.
O mtodo tem operao bastante simples, porm, depois de implantado na indstria, esta
deve contar com o auxlio de um profissional para acompanhar o tratamento e manter as
normas de segurana.






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REFERNCIAS

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ANEXOS
ANEXO A Exemplo de LO de uma empresa de mdio porto situada no interior do Rio Grande do Sul.


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