250 Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 17, n 3, p.

250-257, 2007
Autor para correspondncia: Andr L. Nogueira, Departamento de Engenharia Qumica, UFSC, Campus Universitrio - Trindade, CEP: 88040-900,
Florianpolis, SC, Brasil. E-mail: andren@enq.ufsc.br
A
R
T
I
G
O

T

C
N
I
C
O

C
I
E
N
T

F
I
C
O
Simulao Numrica Aplicada para Avaliar o Efeito da
Pr-polimerizao no Comportamento de Reatores Tubulares
Andr L. Nogueira, Ricardo A. F. Machado, Marintho B. Quadri
Departamento de Engenharia Qumica, UFSC
Liliane M. F. Lona
Faculdade de Engenharia Qumica, DPQ, UNICAMP
Resumo: O presente estudo utiliza um modelo matemtico fenomenolgico para simular um sistema de polimerizao con-
tnuo em dois estgios. Este sistema composto por um reator contnuo tipo tanque agitado (CSTR), para pr-polimerizao
do monmero (primeiro estgio), associado em srie a um reator tubular para conduzir a reao at elevados valores de
converso (segundo estgio). Um modelo detalhado, considerando variaes axiais e radiais, assim como operao no-iso-
trmica, foi utilizado para simular o comportamento do reator tubular em diferentes situaes. Um modelo de caracterizao
tambm foi desenvolvido para fornecer estimativas do peso molecular mdio e do ndice de polidisperso do polmero. Os
resultados mostram que reaes de polimerizao conduzidas em sistemas contnuos de dois estgios fornecem um pol-
mero com propriedades menos heterogneas do que um polmero obtido em um sistema reacional composto por apenas um
reator tubular. Alm disso, quanto maior a viscosidade da mistura reacional alimentada ao reator tubular, mais homogneo
o polmero obtido.
Palavras-chave: Pr-polimerizao, CSTR, reator tubular, modelagem, polimerizao em soluo, estireno.
Numerical Simulation to Evaluate the Effect from Pre-Polymerization on the Behavior of Tubular Reactors
Abstract: The present study uses a phenomenological model to simulate a continuous, two-stage polymerization process.
This system is composed by a continuous stirred tank reactor (CSTR) for monomer pre-polymerization (rst stage), con-
nected to a tubular reactor (second stage) to carry out the reaction up to high conversion values. A comprehensive non-iso-
thermal 2-D model (axial and radial variations) was used to predict the tubular reactor behavior. A polymer characterization
model was also developed to provide estimates of the polymer average molecular weight and polydispersity. According to
the results, polymerization reactions carried out in a continuous two-stage system provide a polymer with less heteroge-
neous properties than the one obtained in a single tubular reactor. Besides, it is possible to produce a more homogeneous
polymer increasing the viscosity of the mixture fed in the tubular reactor.
Keywords: Pre-polymerization, CSTR, tubular reactor, modeling, solution polymerization, styrene.
Introduo
A elevada e crescente competitividade de mercado entre
indstrias fazem com que estas busquem constantemente por
condies operacionais que maximizem a capacidade produ-
tiva da planta instalada e minimizem seus custos de operao,
mantendo os nveis de segurana operacional e da qualidade
do produto. Neste cenrio, os simuladores de processo apare-
cem como uma ferramenta muito til e vivel. Eles so capa-
zes de explorar determinado processo e fornecer boas estima-
tivas de condies operacionais timas para atingir objetivos
especcos, sem custos referentes a reagentes e a ocupao
da instalao industrial, alm de no oferecerem riscos de se-
gurana. Os simuladores tambm oferecem a vantagem de
facilitar a compreenso sobre o relacionamento entre as va-
riveis de processo e os parmetros de qualidade do produto,
podendo ainda ser utilizados no treinamento de operadores
em situaes de risco, partida e parada de plantas industriais.
Industrialmente, reaes de polimerizao realizadas
em CSTRs no so conduzidas at altos valores de conver-
so devido ao considervel aumento da viscosidade da mis-
tura reacional, o que diculta a agitao e a transferncia de
calor, aumentando o custo operacional e fornecendo um po-
lmero com propriedades heterogneas
[1]
. Ao contrrio, os
reatores tubulares so economicamente atrativos, pois sua
simplicidade geomtrica leva a baixos custos xos e opera-
cionais. A grande rea supercial de troca trmica do tubo
particularmente vantajosa para reaes de polimerizao, j
que estas so fortemente exotrmicas.
Apesar das vantagens que os reatores tubulares apresen-
tam, eles no so muito utilizados na produo comercial de
polmeros devido a elevada heterogeneidade dos produtos
Nogueira, A. L. et al. - Efeito da pr-polimerizao no comportamento de reatores tubulares
Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 17, n 3, p. 250-257, 2007 251
obtidos nestes equipamentos. Isto se deve ao complexo com-
portamento reolgico da soluo polimrica ao longo destes
reatores (largos gradientes radiais) e ao resultante alargamen-
to da distribuio dos tempos de residncia.
A literatura apresenta alguns trabalhos, experimentais e/ou
de simulao, que empregam alternativas operacionais capa-
zes de auxiliar na reduo destes gradientes. Cabral et al.
[2]
uti-
lizam um reator tubular vazio operando com reciclo para ava-
liar o desempenho deste equipamento em funo da taxa de
reciclo. Os autores armam que a recirculao de material j
polimerizado pelo reator auxilia na homogeneizao das dis-
tores dos pers radiais da velocidade axial de escoamento.
Tien et al.
[3]
empregam um reator tubular com mistura-
dores estticos operando com altas taxas de reciclo (pr-po-
limerizador), associado em srie a um reator tubular com
misturadores estticos e sem reciclo, para comparar o com-
portamento do sistema operando com e sem pr-polimeriza-
o. Apesar da utilizao de um pr-polimerizador, o estu-
do no aborda os efeitos do uso de um primeiro estgio nos
pers de velocidade desenvolvidos no reator tubular. Porm,
arma que o uso de misturadores estticos capaz de superar
as problemticas de heterogeneidade do produto.
Apesar de Chen
[4]
tambm utilizar um sistema de poli-
merizao em dois estgios (CSTR associado em srie a um
reator tubular), nenhum estudo realizado com relao aos
efeitos da pr-polimerizao sobre os pers radiais no reator
tubular, uma vez que misturadores estticos so utilizados
neste equipamento. J em Lynn e Huff
[5]
, a utilizao de um
pr-polimerizador antes do reator tubular apenas sugerida
como alternativa de projeto para reduzir os fortes pers ra-
diais desenvolvidos ao longo de reatores tubulares vazios.
Em Husain e Hamielec
[6]
, os autores apenas reportam que
o uso de um CSTR como pr-polimerzador gera pers de
temperatura mais uniformes em um reator tubular. Armam
ainda que isto se deve eciente dissipao de calor verica-
da ainda no primeiro estgio do sistema reacional.
J o estudo realizado por Nogueira et al.
[7]
, um modelo
bidimensional detalhado empregado para avaliar o efeito
da pr-polimerizao no comportamento de reatores tubula-
res. O estudo compara dois sistemas reacionais de mesmo
volume, sendo o primeiro um tubo vazio de volume V
t
, e o
segundo um CSTR (V
CSTR
= 0,2 V
t
) associado em srie a um
reator tubular (V
tubular
= 0,8 V
t
). Os resultados mostram que o
uso do CSTR reduz signicativamente as distores radiais
dos pers de temperatura e velocidade axial de escoamento.
Consequentemente, os pers radiais de todas as outras vari-
veis de processo sofrem uma signicativa suavizao quando
a pr-polimerizao considerada.
O presente trabalho utiliza o mesmo modelo matemtico
empregado por Nogueira et al.
[7]
para simular o comporta-
mento de um sistema reacional de polimerizao em dois es-
tgios (CSTR associado em srie a um reator tubular). Porm,
no presente estudo, esta ferramenta computacional utilizada
especicamente para aprofundar o conhecimento do efeito da
pr-polimerizao sobre o comportamento de reatores tubu-
lares e as caractersticas nais do polmero produzido. Para
isso, diferentes fraes de polmero morto foram testadas na
alimentao do reator tubular.
Sistema Reacional e Mecanismo Cintico
O sistema reacional contnuo considerado neste estudo
compreende um reator tipo tanque agitado associado em s-
rie a um reator tubular. O primeiro estgio tem a nalidade
de realizar a pr-polimerizao do monmero, conduzindo a
reao at, no mximo, valores intermedirios de converso
(30-40%). O segundo estgio responsvel por conduzir a
reao at elevados valores de converso. O estudo considera
a reao de polimerizao do estireno em soluo de tolue-
no, iniciada quimicamente pelo AIBN (2,2 azo-bisisobutiro-
nitrila), devido a grande disponibilidade de dados cinticos
referentes a esta reao na literatura
[3,8]
. A Tabela 1 rene os
parmetros fsico-qumicos utilizados nas simulaes. A cor-
relao proposta por Marten e Hamielec
[9]
foi utilizada para
expressar a manifestao do efeito gel.
O mecanismo cintico adotado considera as seguintes
etapas reacionais:
Iniciao qumica
[8]
I
,k
d
D
2R (1)
R M P
k
i
+
1
k
T
d
=
-

1 0533 10
15488 33
15
, exp
,
Iniciao trmica
[15]
3 2
1
M P
k
it
D,


(2)
k
T
it
=
-

1 99 10
14842
6
, exp
Propagao
[16]
P M P
n
k
n
p
+
+1

(3)
k
T
p
=
-

1 051 10
3577
7
, exp
Transferncia de cadeia para o monmero
[17]
P M P M
n
k
n
trm
+ +

(4)
M M P
k
trm
+

1
k
T
trm
=
-

2 31 10
6377
6
, exp
Nogueira, A. L. et al. - Efeito da pr-polimerizao no comportamento de reatores tubulares
252 Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 17, n 3, p. 250-257, 2007
Transferncia de cadeia para o solvente
[18]
P S P S
n
k
n
trs
+ +

(5)
S M P
k
trs
+

1
k k
trs
p
=

-
5 0 10
5
,
Terminao por combinao
[16]
P P P
n m
k
n m
tc
+
+

(6)
k
T
tc
=
-

1 255 10
844
9
, exp
onde I - iniciador; M - monmero; M - monmero ativo; S
- solvente; S - solvente ativo; R - radical livre; P
n
- pol-
mero em crescimento com n unidades monomricas; P
n+m

- polmero desativado com n+m unidades monomricas;
k
d
- constante cintica de decomposio do iniciador (s
-1
);
k
i
- constante cintica de iniciao qumica (m
3
/kmol.s); k
it

- constante cintica de iniciao trmica (m
6
/kmol
2
.s); k
p
-
constante cintica de propagao (m
3
/kmol.s); k
tc
- constan-
te cintica de terminao por combinao (m
3
/kmol.s); k
trm

- constante cintica de transferncia de cadeia para o mon-
mero (m
3
/kmol.s); e k
trs
- constante cintica de transferncia
de cadeia para o solvente (m
3
/kmol.s).
Modelagem Matemtica e Resoluo Numrica
O modelo matemtico desenvolvido para o CSTR (pr-po-
limerizador) simples e considera as hipteses de operao em
estado estacionrio, sistema isotrmico e mistura perfeita. Em
virtude da considerao de operao em estado estacionrio,
um sistema composto por nove equaes algbricas no-linea-
res foi obtido. Este modelo estacionrio foi resolvido numeri-
camente aplicando-se o Mtodo de Newton para resoluo de
sistemas de equaes algbricas lineares e no lineares.
Para o reator tubular, um modelo matemtico detalhado
foi desenvolvido, considerando a evoluo dos gradientes
axiais (coordenada Z) e radiais (coordenada r) ao longo do
equipamento. Este modelo realstico assume que a velocida-
de axial de escoamento varia com a posio radial, produzin-
do pers axiais e radiais para todas as variveis de processo
no interior do reator tubular. O modelo considera as hipteses
de operao em estado estacionrio, sistema no-isotrmico,
difuso radial de calor e massa, uido Newtoniano incom-
pressvel e difuso molecular de acordo com a lei de Fick.
A dissipao viscosa de calor, a presena de gradientes de
presso na direo radial, de velocidades radiais, bem como
a variao dos parmetros na direo angular, no so leva-
das em considerao no modelo bidimensional desenvolvido.
Partindo da equao da continuidade e considerando as de-
vidas hipteses, obtiveram-se as seguintes equaes para os
Tabela 1. Parmetros fsico-qumicos considerados nas simulaes.
Parmetro Equao e/ou valor Observaes
Densidade (kg/m
3
)
[10]
mistura: r = r
m
f
m
+ r
s
f
s
+ r
p
f
p
monmero: r
m
T
=
+ ( )
-
1
805 7 10
6
,
solvente: r
s
T
=
+ ( )
-
1
1047 0 49 10
6
,
polmero: r
p
T
=
+ ( )
-
1
750 0 62 10
6
,
f
m
, f
s
, f
p
: fraes mssicas
de monmero, solvente e
polmero.
Viscosidade (cP)
[11]
log , , log , log , log
,
m f ( ) = - +
( )
- ( ) - -
( )
-
-
17 66 0 311 1 7 72 10 23 1
11
C T
s p
882 1 11 22 1 0 839
2 3
log , log , log -
( )

- -
( )

+
( )
f f
p p n
X
X
n
: grau de converso m-
dio numrico das cadeias
polimricas
Coeciente de difuso
molecular
(m
2
/s)
[12]
D D
T
p p
= - -
( )
+
( )
-

0
2
18 42 0 5 0 5
5000
exp , , , f f
D
0
= 0,001605 (m
2
/s):
Fator pr-exponencial da
difusividade do polmero
Coeciente de transfern-
cia de calor convectivo
(J/m
2
.K.s)
[13]
h
k
Di
= 4 364 ,
Di: dimetro interno do
reator tubular (m)
Condutividade trmica
(J/m.K.s)
[14]
k = 0,126
Calor especco
(J/kg.K)
[14]
C
p
= 1880
Calor de Polimerizao
(J/kmol)
[14]
DH = 7,0 10
7
Nogueira, A. L. et al. - Efeito da pr-polimerizao no comportamento de reatores tubulares
Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 17, n 3, p. 250-257, 2007 253
balanos das concentraes de monmero (C
M
- mol/l), ini-
ciador (C
I
- mol/l) e solvente (C
S
- mol/l), alm dos balanos
para os momentos do polmero morto de ordem zero (
0
), um
(
1
) e dois (
2
)
[5,14,19,20]
:

- + + +
C
Z
D
C
r
r
C
r
fk C k P C k C k
M M M
d I p M it M trm
2
2
3
1
2 3 2 [ ] [[ ] [ ] P C k P C
Vz
M trs S
+
( )

1

(7)

- + + +
C
Z
D
C
r
r
C
r
fk C k P C k C k
M M M
d I p M it M trm
2
2
3
1
2 3 2 [ ] [[ ] [ ] P C k P C
Vz
M trs S
+
( )

C
Z
D
C
r r
C
r
k C
Vz
I I I
d I
2
2
1 1
(8)

C
Z
D
C
r
r
C
r
k C P
Vz
S S S
trs S
2
2
1 1
[ ] (9)

+ + +

m m m
l l l
0
2
0
2
0
0 0 0
2
1 1
2 Z
D
r
r r
k C k C k
trm M trs S tc

1
Vz

(10)

+ + +

m m m
l l l
0
2
0
2
0
0 0 0
2
1 1
2 Z
D
r
r r
k C k C k
trm M trs S tc

1
Vz

+ + +

m m m
l l l l
1
2
1
2
1
1 1 0 1
1
Z
D
r
r r
k C k C k
trm M trs S tc

1
Vz

(11)

+ + +

m m m
l l l l
1
2
1
2
1
1 1 0 1
1
Z
D
r
r r
k C k C k
trm M trs S tc

1
Vz

+ + + +
m m m
l l l l l
2
2
2
2
2
2 2 0 2 1
2
1
Z
D
r
r r
k C k C k
trm M trs S tc (( )

1
Vz

(12)

+ + + +
m m m
l l l l l
2
2
2
2
2
2 2 0 2 1
2
1
Z
D
r
r r
k C k C k
trm M trs S tc (( )

1
Vz
onde D - coeciente de difuso molecular (m
2
/s); V
Z
- ve-
locidade axial de escoamento (m/s); f - fator de ecincia
do iniciador; [P] - concentrao de macromolculas ativas
(kmol/m
3
).
As equaes obtidas para os momentos do polmero vivo
de ordem zero (
0
), um (
1
) e dois (
2
) so apresentadas a
seguir, respectivamente
[20]
:
l
0
3
1
2
2 2
=
+

fk C k C
k
d I it M
tc
(13)
l
l
l
1
3
0
2 2
=
+ + + +
( )
+ +
fk C k C k C k C k C
k C k C k
d I it M p M trm M trs S
trm M trs S tc 00
(14)
l
l
l
1
3
0
2 2
=
+ + + +
( )
+ +
fk C k C k C k C k C
k C k C k
d I it M p M trm M trs S
trm M trs S tc 00
l
l l l
2
3
1 0 0
2 2 2
=
+ + +
( )
+ +
( )
+
fk C k C k C k C k C
k C k
d I it M p M trm M trs S
trm M trss S tc
C k + l
0
(15)
l
l l l
2
3
1 0 0
2 2 2
=
+ + +
( )
+ +
( )
+
fk C k C k C k C k C
k C k
d I it M p M trm M trs S
trm M trss S tc
C k + l
0
Realizando um balano de energia em um volume de
controle do reator tubular e desenvolvendo os operadores ma-
temticos para um sistema em coordenadas cilndricas, ob-
teve-se a seguinte equao diferencial parcial para estimar a
temperatura (T em Kelvin) ao longo do reator tubular
[5,14,19,20]
.

[ ]

T
Z
k
Cp
T
r
r
T
r
H
Cp
k C P
p m
r r
2
2
1 D 11
Vz
(16)

[ ]

T
Z
k
Cp
T
r
r
T
r
H
Cp
k C P
p m
r r
2
2
1 D 11
Vz
onde k - condutividade trmica da mistura reacional
(J/m
2
.s.K); Cp - capacidade calorca da mistura reacional
(J/Kg.K); r - densidade da mistura reacional (kg/m
3
); e DH
- calor de polimerizao (J/kmol).
Aplicando as hipteses mencionadas anteriormente nas
equaes da continuidade e Navier-Stokes, e considerando
um uxo mssico constante atravs do reator, obtm-se, res-
pectivamente, as seguintes equaes para o clculo da queda
de presso
[14]
e da velocidade axial do escoamento
[5,14,19,20]
em
qualquer posio radial ao longo do reator tubular:

= -

P
Z
Q
r
r
dr dr
R
R
r
p r
m 0
(17)
Vz
Q r
dr
r
r
dr dr
R
r
R
R
r
= -

2
0
m
p r
m
(18)
onde P - presso interna do reator tubular (N/m
2
); Q - vazo
mssica atravs do reator tubular (kg/s); - viscosidade da
mistura reacional (cP); e R - raio total do reator tubular (m).
As condies de contorno no centro do reator, associadas
velocidade do escoamento (V
Z
), ao balano de massa, ener-
gia e momentos do polmero morto, so de derivada radial
nula da propriedade em questo devido simetria do reator.
J na parede, respectivamente, so de velocidade nula, de de-
rivada radial nula da propriedade em questo para os balan-
os de massa e momentos do polmero morto, e de igualdade
entre o calor transferido por conveco e por conduo para
o balano de energia.
A resoluo numrica do modelo matemtico do reator
tubular foi realizada em duas etapas. A primeira etapa con-
sistiu na discretizao dos termos radiais, inclusive nas con-
dies de contorno, atravs da aplicao do Mtodo da Co-
locao Ortogonal. Aps a discretizao dos termos radiais,
o sistema resultante de equaes diferenciais ordinrias no-
Nogueira, A. L. et al. - Efeito da pr-polimerizao no comportamento de reatores tubulares
254 Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 17, n 3, p. 250-257, 2007
lineares foi resolvido numericamente utilizando-se o mtodo
de integrao implcita de Adams-Moulton. A caracterstica
mais importante deste mtodo de integrao a sua capaci-
dade de superar problemas de rigidez (stiffness), freqente-
mente reportados nos estudos de modelagem e simulao de
processos de polimerizao
[21-23]
.
O Mtodo dos Momentos foi empregado para obter um
modelo de caracterizao fsico-qumica capaz de estimar os
pesos moleculares mdios numrico e ponderal do polmero,
bem como o ndice de polidisperso das cadeias polimricas.
Resultados e Discusso
Na primeira parte deste estudo
[7]
, o efeito da pr-polime-
rizao no comportamento dos reatores tubulares e nas pro-
priedades do polmero obtido, foi analisado comparando-se
os pers radiais das variveis de processo gerados em siste-
mas reacionais com apenas um ou dois estgios. Neste estu-
do preliminar, dois sistemas de polimerizao com o mesmo
volume reacional foram testados, sendo um com pr-polime-
rizao (dois estgios) e o outro sem pr-polimerizao, ou
seja, apenas o reator tubular. Os resultados mostraram que a
utilizao de um CSTR como pr-polimerizador leva a uma
reduo signicativa dos largos pers radiais de todas as va-
riveis de processo avaliadas (velocidade axial, temperatura,
converso de monmero, viscosidade e densidade da massa
reacional, peso molecular mdio ponderal e numrico, alm
do ndice de polidisperso do polmero), desenvolvidos ao
longo do reator tubular. Assim, o uso de um CSTR como pr-
polimerizador resultou em um polmero com caractersticas
moleculares mais homogneas na sada do reator tubular
quando o CSTR foi empregado como primeiro estgio.
Partindo destas premissas, o presente trabalho busca apro-
fundar ainda mais o estudo da inuncia do uso de CSTRs
como pr-polimerizadores no comportamento de reatores
tubulares. Nesta seo so apresentados os resultados da in-
uncia da alimentao de diferentes fraes de polmero
(diferentes valores de converso de monmero) com carac-
tersticas moleculares mdias muito semelhantes, nos pers
radiais das principais variveis de processo, desenvolvidos no
interior do reator tubular. A variao da frao de polme-
ro na alimentao do reator tubular foi feita alterando-se o
tempo de residncia no pr-polimerizador (CSTR). Para isto,
situaes considerando diferentes volumes para este equipa-
mento (V
CSTR
) foram simuladas, mantendo-se o volume do
reator tubular e os demais parmetros de processo sempre
constantes. Diferentes fraes de um polmero de peso mo-
lecular moderado (Mw
0
= 113000 6000 g/mol) foram ali-
mentadas no reator tubular. Uma converso na entrada deste
equipamento (X
0
) de 2,5% foi obtida no CSTR de 1,0 litro de
volume, X
0
= 11,0% em um CSTR de 5,0 litros, X
0
= 19,0%
em um CSTR de 10,0 litros, X
0
= 30,0% em um CSTR de
20,0 litros e X
0
= 37,0% em um CSTR de 30,0 litros. As se-
guintes condies operacionais e dimenses do reator tubular
foram consideradas nas simulaes: L = 200,0 m (compri-
mento do reator tubular); Di = 0,0254 m (dimetro interno
do reator tubular); Q = 0,0005 kg/s (vazo mssica atravs
do reator tubular); Ci
0
= 0,012 mol/l (concentrao inicial de
iniciador); T
pol.
= 343,15 K (temperatura de polimerizao);
T
c
= 343,15 K (temperatura da camisa do reator tubular);

s
= 0,20 (frao volumtrica de solvente). Estas condies
operacionais, e especicamente a baixa vazo mssica (lon-
gos tempos de residncia), foram selecionadas para permitir
uma avaliao da completa evoluo dos pers desenvolvidos
no interior do reator tubular.
De acordo com os resultados obtidos, quanto maior a fra-
o de polmero e, conseqentemente, maior a viscosidade da
mistura reacional alimentada no reator tubular, menos acen-
tuados so os pers radiais de todas as variveis de processo,
desenvolvidos no interior deste equipamento.
A Figura 1 permite analisar o efeito da frao de pol-
mero alimentada no reator tubular sobre a velocidade axial
do escoamento no centro do reator tubular, pois trata-se da
regio onde aparecem as maiores variaes deste parmetro
de processo.
Observando a Figura 1, nota-se uma maior acelerao
da massa reacional, com posterior oscilao, quando bai-
xos volumes de CSTR foram testados, ou seja, quando bai-
xas fraes polimricas foram alimentadas ao reator tubular
(V
CSTR
= 1,0 litro X
0
= 2,5 %). O brusco aumento da veloci-
dade axial do escoamento vericado na regio central do reator
se deve s diferenas na variao da viscosidade nesta regio e
na parede. medida que a viscosidade na parede aumenta, h
uma reduo na velocidade de escoamento nesta regio que,
em virtude da considerao matemtica de uxo mssico cons-
tante ao longo da seo transversal, deve ser compensada com
um aumento da velocidade na regio central do equipamento.
Com isso, observam-se fortes distores do perl radial da ve-
locidade ao longo do equipamento e, consequentemente, nos
pers radiais de todas as outras variveis de processo.
Com o aumento da frao de polmero na corrente de ali-
mentao (V
CSTR
= 30,0 litros X
0
= 37,0 %), nota-se uma
considervel diminuio da velocidade mxima no centro do
reator, o que leva a uma conseqente reduo das oscilaes
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0,00
0,06
0,12
0,18
0,24
0,30
0,36
0,42
0,48
0,54
0,60
V
e
l
o
c
i
d
a
d
e

a
x
i
a
l

d
e

e
s
c
o
a
m
e
n
t
o

(
m
/
s
)
x
1
0
-
2
Comprimento do reator (m)
V
CSTR
= 1,0 L
V
CSTR
= 5,0 L
V
CSTR
= 10,0 L
V
CSTR
= 20,0 L
V
CSTR
= 30,0 L
Figura 1. Perl da velocidade axial de escoamento no centro do reator tubu-
lar para diferentes fraes de polmero em sua alimentao.
Nogueira, A. L. et al. - Efeito da pr-polimerizao no comportamento de reatores tubulares
Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 17, n 3, p. 250-257, 2007 255
dos pers axiais da velocidade axial e suavizao das dis-
tores dos pers radiais de todas as variveis de processo,
principalmente quando volumes de CSTR acima de 10,0 li-
tros foram testados. Assim, possvel armar que o aumento
da frao de polmero alimentada leva a um estreitamento da
distribuio do tempo de residncia das macromolculas no
reator tubular, resultando em um polmero com propriedades
nais mais homogneas.
Pelo fato da temperatura da reao apresentar as maiores
variaes na regio central do reator tubular, os resultados
para esta varivel tambm so apresentados apenas no centro
do equipamento. A Figura 2 mostra que, quanto maior o valor
da converso de monmero alimentada no reator, menor deve
ser a mxima temperatura atingida no equipamento.
Portanto, alm da reduo da gerao de calor pela rea-
o, o que plenamente favorvel do ponto de vista de con-
trole das qualidades do polmero produzido, o aumento da
frao de polmero na alimentao do reator tubular tambm
reduz as instabilidades no escoamento da massa reacional
ao longo deste equipamento. Isto permite que o reator seja
operado mais facilmente e de forma muito mais segura, redu-
zindo as possibilidades de canalizao do uxo (ow channe-
ling), entupimento do equipamento (fouling), surgimento de
pontos quentes (hot spots) e ocorrncia de disparos trmicos
no controlados da reao (thermal runway).
A Figura 3 apresenta a evoluo dos pers axiais e radiais
do peso molecular mdio ponderal do polmero quando uma
massa reacional com viscosidade baixa (Figura 3a) e outra
com uma viscosidade moderada (Figura 3b) foram alimen-
tadas no reator tubular. Como se pode observar, o aumento
da frao de polmero alimentada reduziu consideravelmente
os pers radiais gerados ao longo do equipamento. Na sada
do equipamento nota-se que, na primeira situao simulada
(baixa viscosidade alimentada), a distribuio dos valores de
peso molecular na direo radial mais heterognea do que
a observada na segunda situao. Assim, o aumento da fra-
o de polmero, conseguida com o aumento do tempo de
residncia no pr-polimerizador (CSTR), deve resultar no
estreitamento da distribuio do tempo de residncia das ma- cromolculas no reator tubular, e fornecendo um polmero
com propriedades mais homogneas.
Para permitir uma melhor avaliao da inuncia da ali-
mentao de diferentes fraes de polmero no comporta-
mento do reator tubular, os valores mdios das variveis de
interesse foram calculados ao longo do equipamento, confor-
me a equao genrica abaixo:
y y y = =
1 2
2
0 A
dA
R
rdr
A
R
(20)
onde A - rea de seo transversal do reator tubular (m
2
)
Calculando a velocidade mdia do escoamento atravs do
reator tubular, vericou-se que, independentemente da viscosi-
dade da massa reacional alimentada neste equipamento, os per-
s gerados so muito semelhantes e a velocidade mdia perma-
nece praticamente constante durante todo o escoamento. Por
este motivo, este resultado no mostrado no presente artigo.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
343
344
345
346
347
348
349
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
K
)
Comprimento do reator (m)
V
CSTR
= 1,0 L
V
CSTR
= 5,0 L
V
CSTR
= 10,0 L
V
CSTR
= 20,0 L
V
CSTR
= 30,0 L
Figura 2. Perl da temperatura no centro do reator tubular para diferentes
fraes de polmero em sua alimentao.
145
140
135
130
125
120
115
110
105
100
1,270
0,635
0,000
0,635
1,270
2
0
4
0
6
0
8
0
1
0
0
1
2
0
1
4
0
1
6
0
1
8
0
2
0
0
0
C
o
m
p
rim
e
n
to
d
o
re
a
to
r-Z
(m
)
R
a
i
o

d
o

r
e
a
t
o
r
-
R

(
m
)
x
1
0 -
2
P
e
s
o

m
o
l
e
c
u
l
a
r

m

d
i
o

p
o
n
d
e
r
a
l
-
M
w

(
g
/
m
o
l
)
x
1
0
3
145
140
135
130
125
120
115
110
105
100
1,270
0,635
0,000
0,635
1,270 2
0
4
0
6
0
8
0
1
0
0
1
2
0
1
4
0
1
6
0
1
8
0
2
0
0
0
C
o
m
p
rim
e
n
to
d
o
re
a
to
r-Z
(m
)
R
a
i
o

d
o

r
e
a
t
o
r
-
R

(
m
)
x
1
0 -
2
P
e
s
o

m
o
l
e
c
u
l
a
r

m

d
i
o

p
o
n
d
e
r
a
l
-
M
w

(
g
/
m
o
l
)
x
1
0
3
Figura 3. Perl do peso molecular mdio ponderal do polmero no reator
tubular para diferentes fraes de polmero em sua alimentao: a) V
CSTR
=
5,0 litros X
0
= 11%; b) V
CSTR
= 30,0 litros ou X
0
= 37%.
(a)
(b)
Nogueira, A. L. et al. - Efeito da pr-polimerizao no comportamento de reatores tubulares
256 Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 17, n 3, p. 250-257, 2007
A Figura 4 apresenta os pers axiais dos valores mdios
das propriedades moleculares do polmero produzido (Figu-
ras 4a e b) e da taxa de converso de monmero (Figura 4c)
ao longo do reator tubular. Os resultados mostram que, ape-
sar da grande diferena entre os pers desenvolvidos neste
equipamento, obteve-se um polmero com propriedades mo-
leculares muito semelhantes em todas as situaes simuladas
(Figuras 4a e b). Porm, o aumento da viscosidade da massa
reacional alimentada ao reator tubular resultou em menores
valores de converso na sada do equipamento (Figura 4c),
principalmente porque uma menor quantidade de calor li-
berada pela reao (Figura 2) nestas situaes. Outro moti-
vo o caracterstico rendimento inferior apresentado pelos
CSTRs quando comparados aos reatores tubulares. Sendo
assim, quanto mais tempo a mistura reacional permanecer no
interior do CSTR, menor deve ser a converso obtida na sada
do reator tubular.
Concluses
Os resultados mostram que, com a utilizao de um
CSTR como pr-polimerizador, se a frao de polmero na
alimentao do reator tubular for aumentada, possvel re-
duzir signicativamente os pers radiais desenvolvidos ao
longo deste equipamento, fornecendo um polmero com pro-
priedades mais homogneas. O aumento da frao de pol-
mero na entrada do reator tubular contribui com a diminuio
do calor gerado pela reao no interior deste equipamento, o
que plenamente favorvel do ponto de vista de controle das
qualidades do polmero produzido. Alm disso, o aumento
da frao de polmero capaz de eliminar possveis insta-
bilidades no escoamento da massa reacional ao longo deste
equipamento. Isto permite que o reator seja operado mais fa-
cilmente e de forma muito mais segura, minimizando a pos-
sibilidade de ocorrncia de fenmenos indesejveis, como
a canalizao do uxo (ow channeling), o entupimento do
equipamento (fouling), o surgimento de pontos quentes (hot
spots) e a ocorrncia de disparos trmicos no controlados da
reao (thermal runway).
Portanto, como o modelo matemtico desenvolvido nes-
te estudo provou ser capaz de prever a ocorrncia dos inde-
sejveis fenmenos mencionados anteriormente, possvel
utiliz-lo na estimativa de condies operacionais timas e
seguras que forneam um polmero com propriedades espe-
ccas para aplicaes de interesse.
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
100
110
120
130
140
150
160
Mw = 131157,1
Mw = 142895,9
P
e
s
o

m
o
l
e
c
u
l
a
r

m

d
i
o

p
o
n
d
e
r
a
l

(
g
/
m
o
l
)
x
1
0
3
Comprimento do reator (m)
V
CSTR
= 1,0 L
V
CSTR
= 5,0 L
V
CSTR
= 10,0 L
V
CSTR
= 20,0 L
V
CSTR
= 30,0 L
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
1,52
1,54
1,56
1,58
1,60
1,62
1,64
1,66

n
d
i
c
e

d
e

p
o
l
i
d
i
s
p
e
r
s

o
Comprimento do reator (m)
V
CSTR
= 1,0 L
V
CSTR
= 5,0 L
V
CSTR
= 10,0 L
V
CSTR
= 20,0 L
V
CSTR
= 30,0 L
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
X
m
= 0,8535
X
m
= 0,9517
C
o
n
v
e
r
s

o

d
e

m
o
n

m
e
r
o
Comprimento do reator (m)
V
CSTR
= 1,0 L
V
CSTR
= 5,0 L
V
CSTR
= 10,0 L
V
CSTR
= 20,0 L
V
CSTR
= 30,0 L
Figura 4. Perl axial mdio para as condies simuladas: a) peso molecular
mdio ponderal do polmero; b) ndice de polidisperso do polmero; e c)
converso de monmero.
(a)
(b)
(c)
Nogueira, A. L. et al. - Efeito da pr-polimerizao no comportamento de reatores tubulares
Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 17, n 3, p. 250-257, 2007 257
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Enviado:09/11/06
Reenviado: 08/05/07
Aceito: 11/05/07