Cintica da Transesterificao do leo de Algodo para a Produo de Biodiesel

Melo, J ames C. (PQ)

a,b
; Pacheco, J os G.A. (PQ)
a
; Stragevitch, Luiz (PQ)
a
;
Barbosa, Fabrcia L. P. (PQ)
a
; J uc, J os F. T. (PQ)
b
; Neves, Almir M. (PQ)
b
;
a
Laboratrio de Combustveis, Departamento de Engenharia Qumica, Universidade Federal de
Pernambuco. Av Artur de S, S/N, Cidade Universitria, 50740-521, Recife PE
b
Centro de Tecnologias Estratgicas do Nordeste, Ministrio da Cincia e Tecnologia. Rua Prof. Luiz
Freire, 01, Cidade Universitria, 50740-540, Recife PE
jamescmelo@yahoo.com.br

Resumo Neste trabalho apresentado um estudo da cintica da transesterificao do
leo de algodo em diferentes condies, variando-se parmetros como a temperatura,
relao metanol/leo e quantidade de catalisador. O desempenho da reao foi medido
atravs de cromatografia gasosa, pela converso em ster. Um modelo cintico homogneo
de segunda ordem foi proposto para a reao com o leo de algodo. Foi observado que o
aumento da temperatura levou a um aumento da converso em ster que tambm
aumentou com uma maior concentrao de metanol e de catalisador NaOH. A energia de
ativao foi estimada a partir da Lei de Arrhenius como sendo de 29,3 kJ /mol.

Palavras-chave: leo de Algodo; Transesterificao; Biodiesel; Cintica.

1. Introduo
O biodiesel um substituto natural do leo diesel que pode ser produzido a partir de
fontes renovveis como leos vegetais, gorduras animais e leos utilizados para coco. Os
leos vegetais so triacilglicerdeos que contm trs cidos graxos ligados. A
transesterificao do leo vegetal ocorre por uma reao reversvel, em que um ster
transformado em outro pela mudana na poro alcxi, cuja otimizao depende de fatores
como a razo molar lcool/leo, a concentrao e o tipo de catalisador, a acidez da matria-
prima, a temperatura, presso e tempo de reao, a agitao do meio reacional e o ndice
de umidade presente no leo (Dorado et al., 2004). A reao de transesterificao
mostrada na Figura 1.1.

Figura 1.1 Reao de transesterificao.
Na Figura 1.1, R
1
, R
2
, e R
3
so cadeias longas de hidrocarboneto, chamadas s vezes de
cadeias do cido graxo, e R uma cadeia de hidrocarboneto de um lcool simples como o
metanol ou etanol.
Este trabalho tem por objetivo medir a cintica e propor um modelo cintico para a
reao de transesterificao do leo de algodo.

2. Metodologia Experimental
A cintica da reao de transesterificao do leo de algodo foi medida em sete
pontos coletados ao longo do tempo (2 min, 5 min, 10 min, 15 min, 30 min, 45 min e 60 min).
As amostras foram neutralizadas, estequiometricamente, com soluo de cido sulfrico
para inibir a reao, imediatamente aps a amostragem. Em seguida foi efetuada a
purificao da amostra que foi ento analisada por cromatografia gasosa para determinar a
converso em ster, seguindo o mtodo EN 14103. As temperaturas de reao na
determinao da cintica foram as de 40C, 50C e 60C. A concentrao de catalisador
tambm foi variada entre 0,75% e 1% e a relao metanol/leo de 4,5/1 a 6/1. A partir dos
dados experimentais foram estimadas as constantes de velocidade e a partir da Lei de
Arrhenius foi calculada a energia de ativao. Um modelo cintico homogneo foi proposto
para a reao de transesterificao do leo de algodo.

3. Resultados e Discusso
O processo de transesterificao ocorre com uma seqncia de trs reaes
consecutivas reversveis, em que di e mono glicerdeos so formados de forma intermediria
(Freedman et al., 1986). A seqncia pode ser considerada da seguinte forma: o
triglicerdeo (TG) reage com o lcool (A) formando diglicerdeo (DG) como produto, que
reage com o excesso de lcool e obtendo como produto o monoglicerdeo (MG). Finalmente,
o monoglicerdeo reage com o lcool excedente at a formao do glicerol (GL) como
produto final. Em cada etapa da reao, um mol do ster mono-alquilado (EM) produzido
para cada mol de lcool consumido. Esse mecanismo cintico pode ser representado pelas
seguintes reaes:

1
2
k
k
TG A DG EM

+ +

(3.1)
3
4
k
k
DG A MG EM

+ +

(3.2)
5
6
k
k
MG A GL EM

+ +

(3.3)

Para simplificar, foi considerado que cada etapa da reao de primeira ordem com
relao a cada componente e as reaes so irreversveis (devido ao excesso de lcool).
Foi considerado ainda que o diglicerdeo e o monoglicerdeo foram formados e consumidos
rapidamente, e que a primeira reao foi a etapa limitante do processo. Portanto, o processo
foi representado apenas pela reao

( ) ( ) ( ) ( )
CATALISADOR
1 TRIGLICERDEO 3 METANOL 3 STER 1 GLICEROL + +

Dessa forma, o modelo proposto dado por

TG
1 TG A
dC
k .C .C
dt
= (3.4)

sendo a reao considerada de primeira ordem em relao concentrao de triglicerdeo e
de primeira ordem em relao concentrao de metanol. Na equao (3.4), k
1
a
constante cintica da reao de transesterificao do leo de algodo, C
TG
a concentrao
do triglicerdeo e C
A
a concentrao do lcool metanol.

Pela estequiometria da reao (Figura 1.1) obtm-se que

A A0 TG0 TG
C C 3.(C C ) = (3.5)

Substituindo esta expresso na equao (3.4) e integrando a equao diferencial
obtm-se

( )
( )
( )
1 A0 1 TG0
TG0 1 A0 1 TG0 1
TG
k .C 3k .C .t 1 A0 1 TG0
TG0 TG0
1
C . k .C 3k .C /3k
C
k .C 3k .C
C C e
3k
+
+

=
+
+


(3.6)

A constante cintica da reao foi estimada a partir das equaes (3.4) e (3.6) e com
os dados obtidos nos experimentos. A Tabela 3.1 mostra as constantes para diferentes
condies de processo.





Tabela 3.1Constantes de velocidade obtidas em diferentes condies na reao do leo de algodo.
INFLUNCIA DA TEMPERATURA
Temperatura da Reao
(C)
Relao Metanol/leo % NaOH k
1
(dm
3
/mol.min)
40 6/1 0,75 0,0456
50 6/1 0,75 0,0526
60 6/1 0,75 0,0901
INFLUNCIA DA CONCENTRAO DE METANOL
Temperatura da Reao
(C)
Relao Metanol/leo % NaOH k
1
(dm
3
/mol.min)
60 4,5/1 0,75 0,0829
60 6/1 0,75 0,0901
INFLUNCIA DA CONCENTRAO DE CATALISADOR
Temperatura da Reao
(C)
Relao Metanol/leo % NaOH k
1
(dm
3
/mol.min)
40 6/1 0,75 0,0456
40 6/1 1 0,0634

A Figura 3.1 mostra a influncia da temperatura sobre a velocidade da converso.
Observa-se que o aumento da temperatura levou ao aumento da converso.
0 10 20 30 40 50 60
0
20
40
60
80
100
C
o
n
v
e
r
s

o

e
m

s
t
e
r

(
%
)
Tempo (min)
40C; k
T1
=0,0456 dm
3
/(mol.min)
50C; k
T2
=0,0526 dm
3
/(mol.min)
60C; k
T3
=0,0901 dm
3
/(mol.min)

Figura 3.1 Influncia da temperatura na velocidade de converso em ster.
T: 40C / 50C / 60C; M/O: 6/1; NaOH: 0,75%

Os valores da Tabela 3.1 mostram que outros parmetros tambm influenciam na taxa
de converso como pode ser observado na Figura 3.2. Neste caso, a converso aumentou
com o aumento da concentrao de metanol e da concentrao de catalisador NaOH.

0 10 20 30 40 50 60
0
20
40
60
80
100
(a)
C
o
n
v
e
r
s

o

e
m

s
t
e
r

(
%
)
Tempo (min)
M/O: 4,5/1; k
M1
=0,0829 dm
3
/(mol.min)
M/O: 6/1; k
M2
=0,0901 dm
3
/(mol.min)
0 10 20 30 40 50 60
0
20
40
60
80
100
(b)
C
o
n
v
e
r
s

o

(
%
)
Tempo (min)
NaOH: 0,75%; k
NaOH1
=0,0456 dm
3
/(mol.min)
NaOH: 1%; k
NaOH2
=0,0634 dm
3
/(mol.min)

Figura 3.2 (a) Influncia da concentrao de metanol na velocidade de converso (T:60C; M/O:
4,5/1 e 6/1; NaOH: 0,75%) e (b) do catalisador (T: 40C; M/O: 6/1; NaOH: 0,75% / 1%).

A dependncia da constante de velocidade de reao, k
1
, com a temperatura pode ser
correlacionada pela equao de Arrhenius (Fogler, 2002),

( )
0 a
k k .exp E / RT = (3.7)
sendo k a constante de velocidade, dm
3
/mol.min, k
0
o fator de freqncia, E
a
a energia de
ativao, J /mol, R a constante universal dos gases, e T a temperatura absoluta.
A energia de ativao foi determinada pela linearizao do modelo de Arrhenius, com
dados experimentais da constante cintica k (Tabela 3.1) em funo da temperatura,
conforme mostrado na Figura 3.3.
0,00285 0,00300 0,00315 0,00330
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
l
n
(
k
)
1/T (K
-1
)
ln(k) =8,106 - 3526,367.1/T
R =-0,94217

Figura 3.3 Efeito da temperatura sobre a constante de velocidade.

A partir de um ajuste por regresso linear foi calculado o fator de freqncia, k
0
, a
partir do coeficiente linear, e a energia de ativao, E
a
atravs da inclinao. A energia de
ativao foi de E
a
=29,3 kJ /mol e o fator de freqncia k
0
=0,332x10
4
dm
3
/(mol.min).
Valores de mesma ordem de grandeza da energia de ativao foram obtidos por
Stamenkovi et. al. (2007) que realizaram estudos sobre a cintica do girassol com
temperaturas variando entre 10C e 30C e Darnoko and Cheryan (2000) que estudaram a
cintica do leo de palma com temperaturas de (50 a 65)C utilizando KOH a 1% e relao
metanol/leo de 6:1. Todos eles considerando modelo cintico de segunda ordem.
A Figura 3.4 mostra uma comparao dos dados obtidos nos experimentos e dos
calculados a partir do modelo cintico proposto.
0 10 20 30 40 50 60
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
(a)
C
o
n
c
e
n
t
r
a

o

d
e

s
t
e
r

(
m
o
l
/
d
m
3
)
Tempo (min)
E-experimental
E-calculado
0 10 20 30 40 50 60
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
(b)
C
o
n
c
e
n
t
r
a

o

d
e

s
t
e
r

(
m
o
l
/
d
m
3
)
Tempo (min)
E-experimental
E-calculado

Figura 3.4 Comparao do modelo cintico proposto com os dados experimentais da concentrao
de steres metlicos em funo do tempo a 40C (a) e 60C (b).

4. Concluses
Um modelo cintico homogneo foi analisado na transesterificao do leo de
algodo. A reao foi considerada de segunda ordem e irreversvel devido ao excesso de
metanol no sistema reacional. Um aumento da temperatura da reao levou ao aumento da
converso em ster e com uma maior concentrao de metanol e de catalisador NaOH a
converso tambm foi aumentada. A energia de ativao foi estimada a partir da Lei de
Arrhenius como sendo de 29,3 kJ /mol, valor comparvel aos dados da literatura mostrando
ser de mesma ordem de grandeza com reaes realizadas com outros leos.

Agradecimentos
Os autores agradecem o suporte financeiro da ANP, do MCT e da FINEP. J .C.M.
tambm agradece ao CNPq pela concesso de uma bolsa DTI.

Referncias
Darnoko, D., Cheryan, M. Kinetics of palm oil transesterification in a batch reactor. J. Am. Oil
Chem. Soc. 77 (12), 12631267, 2000.
Dorado, M. P. et al., Optimization of Alkali-Catalyzed Transesterification of Brassica Carinata
Oil for Biodiesel Production, Energy & Fuels, 18, 77-83, 2004.
Fogler, H. S.; Elementos de Engenharia das Reaes Qumicas. Rio de J aneiro, RJ :
Terceira edio, editora LTC, 2002.
Freedman, B.; Butterfield, R.O.; Pryde, E.H. J. Am. Oil Chem. Soc. 63, 1375, 1986.
Stamenkovic, O. S. et al., Kinetics of sunflower oil methanolysis at low temperatures,
Bioresour Technol, 2007.