FERNANDO NGAN AIDAR

FATORES INTERVENIENTES NA CRISTALIZAO DA

ESTRUVITA PARA A RECUPERAO DO FSFORO DE ESGOTO

So Paulo
2012

FERNANDO NGAN AIDAR

FATORES INTERVENIENTES NA CRISTALIZAO DA

ESTRUVITA PARA A RECUPERAO DO FSFORO DE ESGOTO

Dissertao apresentada Escola

Politcnica da Universidade de So
Paulo para obteno do ttulo de Mestre
em Engenharia

So Paulo
2012

FERNANDONGAN AIDAR

FATORES INTERVENIENTES NA CRISTALIZAO DA

ESTRUVITA PARA A RECUPERAO DO FSFORO DE ESGOTO

Dissertao apresentada Escola

Politcnica da Universidade de So
Paulo para obteno do ttulo de Mestre
em Engenharia Civil
rea de concentrao:
Engenharia Hidrulica e Ambiental
Orientadora:
Dione Mari Morita

So Paulo
2012

FICHA CATALOGRFICA

Aidar, Fernando Ngan

Fatores intervenientes na cristalizao da estruvita para a
recuperao do fsforo de esgoto / F.N. Aidar. -- So Paulo,
2012.
137 p.
Dissertao (Mestrado) - Escola Politcnica da Universidade
de So Paulo. Departamento de Engenharia Hidrulica e Ambiental.
1.Recuperao de fsforo 2.Tratamento de esgotos
sanitrios 3. Recuperao de nitrognio I.Universidade de So
Paulo. Escola Politcnica. Departamento de Engenharia
Hidrulica e Ambiental II.t.

DEDICATRIA

Dedico esse trabalho ao Fuad Aidar

(in memoriam),
que fecundou na minha mente o grmen
do meu melhor vcio: o de leitura;
junto minha fascinao por
plantas, artes, e livros.

AGRADECIMENTOS
Ao Fiapo, cuja inocncia e espontaneidade serviram de alimento de esprito funo
mais pura da minha totalidade, e me inspirou assim s melhores bolinhas de idias
que j produzi de pensamentos, que de certa maneira se desdobraram no presente
texto.
Aos meus pais, Ling e Miguel, que me deram todo o amor, carinho, suporte e
incentivo possvel para a superao dessa difcil e penosa jornada, desde 1983.
Devo a vocs tudo que consegui realizar desde ento.
professora Dione Morita, que me incentivou do comeo ao fim dessa longa etapa
da minha vida. Sem o seu apoio, incentivo e, principalmente, a desmedida
credibilidade, esse trabalho nunca teria sido realizado.
Aos meus irmos de sempre, Cssio e Herminia, e aos novos, Tom e Cynthia, que
tambm me ajudaram muito, principalmente porque para poder se focar na
realizao de um objetivo longnquo, muito importante que haja pessoas que te
ajudem a desviar esse foco, e dar ateno s coisas realmente importantes dessa
vida.
Aos professores Pedro Alem, e Maria Manuela Tassinari, que contriburam com
conhecimentos que foram fundamentais para o desenvolvimento dessa dissertao.
A todas as pessoas da secretaria, pela ajuda e dedicao, em especial Wandra,
cuja ateno e pacincia foram essenciais para que eu conseguisse cumprir todas
as infindveis burocracias.
Aos colegas e amigos do grupo de trabalho, por todas as contribuies e apoio,
Victor, Manoel, Lina, Marcus, Lara e Fbio.
Ao pessoal do laboratrio de saneamento e de caracterizao mineralgica, Laerte,
Juliana, Sheila, Liz e Ilda, que com muita pacincia e ateno, me ajudaram a
aprender e desenvolver todos os procedimentos analticos necessrios.

Ao pessoal da Companhia de Saneamento Bsico do Estado de So Paulo (Sabesp)

e da Sociedade de Abastecimento de gua e Saneamento de Campinas (SANASA),
Rui Csar, Luiza, Srgio Grandin e Renato Rossetto, que auxiliaram na coleta de
amostras de esgoto.
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico (CNPq), pela
bolsa de mestrado, que possibilitou dois anos de dedicao exclusiva para o
desenvolvimento dessa dissertao.
Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior (Capes), pela
bolsa complementar concedida no perodo de desenvolvimento do Programa de
Aperfeioamento de Ensino.
Fundao de Amparo Pesquisa do Estado de So Paulo (FAPESP), que
concedeu o financiamento para o projeto.
E, para finalizar, Kelly. Sua grande amizade foi o que de mais importante eu tive
de apoio, incentivo, reconforto e inspirao, para superar um perodo de to longa
ingenuidade e escurido dos sentidos, instintos e sentimentos. Sem voc, eu nunca
tatearia minha esgueirada das garras afiadas dessa racionalidade entrevadora.

As estaes perplexas
Naturalmente, por culpa dsses engenhos clandestinos que
gregos e troianos esto atirando ao espao, as estaes se
equivocaram e o Inverno, de barbas brancas, insiste com a
Primavera, que seu tempo ainda no passou, enquanto a
Primavera, com suas coroas desmanchadas, v avanar o
Vero de roupas de fogo, e no sabe o que fazer de flores e
pssaros.
As estaes perplexas, mas bem educadas, apresentam
suas razes com bons modos, no por desejarem estar no
cartaz, mas pela disciplina do prprio ofcio. Elas,
antigamente, executavam suas danas com grande acrto
e, enquanto uma andava no primeiro plano, com seus vus
e outros acessrios, as outras, com muita elegncia
evoluam em planos sucessivos, esperando o momento de
se apresentarem, com todo o seu brilho e poder.
(...)
Quanto aos pobres humanos, uns andam com gripes
invernais muito prolongadas, outros no sabem o que fazer
do seu belo guarda-roupa de vero. Tdas as manhs, olhase para o cu: onde estamos? Na Holanda? Em Paris? Na
Sua? Vem o vento rspido misturar nossos papis, sacudir
as trepadeiras, estremecer as portas e distribuir lumbagos e
torcicolos. A lama respinga por tda a parte. Nunca se sabe
se o p vai entrar numa poa ou num boeiro... E a
Primavera, Primadona, espera no seu camarim, um pouco
rouca, enquanto gregos e troianos jogam para o alto seus
engenhos, que valem palcios, museus, hospitais,
universidades, teatros, pacficas habitaes terrenas que
seriam felizes com um pouco de graa e amor.

Ceclia Meireles

RESUMO
O ciclo aberto que o fsforo percorre na sociedade contempornea pode ser visto
como uma das maiores falhas da sua sustentabilidade. Sendo este um elemento
bsico para qualquer ser vivo, realmente incmodo pensar que todo o fsforo que
percorre as diversas instncias da sociedade (como agricultura, alimentos ou
consumo humano) provm direta ou indiretamente da minerao, portanto, de uma
fonte esgotvel. Se algumas estimativas da durao de toda a reserva de rochas
fosfatadas do planeta no estivessem beirando a casa de um sculo, esse tema,
acerca da gerao de uma fonte renovvel e sustentvel de P, no teria o mesmo
peso. A presente pesquisa, realizada com uma viso multidisciplinar levando em
conta estudos mineralgicos; agrcolas; de crescimento de cristais; formao de
carapaa de crustceos marinhos; tratamento de esgoto; termodinmica e cintica
de precipitaes qumicas traz luz da realidade nacional uma discusso acerca
dos parmetros que possibilitam a recuperao do fsforo (e do nitrognio)
diretamente do esgoto. Nos ltimos anos, diversas tentativas de precipitao de
estruvita no Brasil no foram bem sucedidas. Por esse motivo, essa dissertao foi
desenvolvida com o intuito de contribuir com uma melhor compreenso a respeito
dos fenmenos envolvidos na formao e crescimento desses cristais. Para isso,
foram realizados ensaios com amostras de gua ultrapura; efluente do reator
anaerbio de fluxo ascendente com manto de lodo da estao de tratamento de
esgoto (ETE) Anhumas; urina pura e efluente dos processos de desaguamento do
lodo da ETE Franca (um sistema de lodos ativados convencionais). Este ltimo
apresentou altas concentraes de clcio, o maior interveniente na formao de
estruvita, devido ao recebimento de lodo de estao de tratamento de gua. A
investigao experimental foi dividida em trs etapas: (1) Primeiramente, as
principais variveis da reao de cristalizao foram avaliadas e percebeu-se que, o
que a rege o quanto o meio se encontra supersaturado com relao aos sais de
estruvita. Portanto, as variveis que influenciam na supersaturao (como pH e
concentrao de reagentes) podem ser manipuladas para que a reao ocorra da
maneira que for desejvel. (2) Quando a gua residuria contm clcio, forma-se
uma fase amorfa de carbonato de clcio, que muito reativa e bastante metaestvel
(que nesse caso acaba sendo estabilizada), na qual o fsforo e o magnsio
adsorvem, podendo inclusive causar uma falsa impresso de que se formou

estruvita, devido ao consumo dos reagentes. Deste entendimento, foi possvel uma
proposta bastante simples de soluo para o problema: semeadura com cristais de
estruvita. (3) A ltima etapa da dissertao explica o porqu da dificuldade de
encontrar os picos de estruvita nos difratogramas de raios-x, tanto em algumas
pesquisas nacionais quanto no comeo do presente estudo. Esta dificuldade est
relacionada s mudanas de fases do cristal quando exposto a altas temperaturas,
isto , durante o processo de secagem em estufa.
Palavras-chave: Estruvita. Recuperao de fsforo. Recuperao de nitrognio.
Esgoto Sanitrio.

ABSTRACT
The opened cycle in which the phosphorus flows within the contemporary society is
one of the biggest lack on its sustainability. Being this element so primary for the life
of any being, it is really uncomfortable to think that all phosphorus that runs through
all instances of our society (as agriculture, foods or human consumption) comes
directly or indirectly from mining, thus a non-renewable source. By means of a
multidisciplinary vision taking into account mineralogical, agriculture, crystal growth,
marine crustaceous, wastewater treatment, chemical kinetics and thermodynamic
studies the parameters which govern this crystallization reaction were brought to
light, in order to make possible the recovery of phosphorus directly from sewage. For
this reason, the development of this research was to create a better comprehension
around the phenomena of formation and growth of struvite crystals. The
crystallization media used were ultrapure water, effluent from an upflow anaerobic
sludge bed reactor also treating domestic sewage in real scale, urine, and effluent of
the dewatering processes of the sludge from a conventional activated sludge system
(anaerobically digested) treating domestic sewage in real scale (because this WWTP
receives WTP sludge with a high content of calcium, the major interfering ion on
struvite formation). This study was made in three steps: (1) At first, the main
parameters (usually controlled) of this crystallization reaction were evaluated. It was
concluded that what controls the reaction is how much the crystallization media is
supersaturated of the struvite salts. Thus, all parameters which have an influence on
that (as pH and reagents concentration) can be manipulated for the reaction to occur
in the desirable way. (2) The ion which interfere the most on the formation of struvite
(calcium) was also studied, and the conclusion was that an amorphous calcium
carbonate phase, was formed, which is a very metastable morphology of this salt,
and thus it is not found in other conditions which are not as specific as those. With
this theory, a proposal of a simple solution for this problem was formulated: struvite
seeding. (3) The last step of this research explains why the characteristic peaks of
struvite crystals were so difficult to be found on the x-ray diffractograms on the
beginning of this study and by other Brazilian researchers. This difficult is related to
the phase transitions due to the exposition of the crystals to higher temperatures.
Keywords: Phosphorus recovery. Nitrogen recovery. Sewage. Struvite.

LISTA DE ILUSTRAES
Figura 1 - Ciclo esquemtico do fsforo na sociedade contempornea .................... 23
Figura 2 - Proposio de insero da recuperao de fsforo de esgoto domstico
no ciclo deste elemento ............................................................................................. 26
Figura 3 - Cultivo de uma espcie do gnero Lolium em solo ou estruvita pura
(estruvita dir.). ........................................................................................................ 30
Figura 4 - Vaso de gloxnia branca com 1,5% de estruvita aps 14 semanas (
direita). Testemunha esquerda............................................................................... 31
Figura 5 - Rede de Bravais........................................................................................ 32
Figura 6 - Faces de crescimento de um cristal. ......................................................... 33
Figura 7 - Processo de crescimento de um cristal. Ji correspondem a fluxos e Xi e Yi
distncias nos respectivos eixos. .............................................................................. 34
Figura 8 - Fraes reativas dos reagentes para a formao da estruvita ................. 36
Figura 9 - Variao do produto de solubilidade da estruvita em funo do pH ......... 37
Figura 10 - Produto de solubilidade da estruvita em funo do pH ........................... 38
Figura 11 - Variao da energia com o dimetro dos ncleos. ................................. 41
Figura 12 - Energia da nucleao heterognea e homognea. ................................ 42
Figura13 - Energia da nucleao em funo do tempo. ............................................ 42
Figura 14 - Modelo Kurita para recuperao de estruvita. ........................................ 50
Figura 15 - Modelo de reator desenvolvido por Le Corre. ......................................... 51
Figura 16 - Modelo RIM-NUT para produo de estruvita. ........................................ 52
Figura 17 - Modelo de reator de precipitao de Kumashiro, Ishiwatari e Nawamura.
.................................................................................................................................. 53
Figura 18 - Reator de cristalizao CRYSTALACTOR. ............................................. 53
Figura 19 - Modelo Unitika Phosnix. .......................................................................... 54
Figura 20 - Modelo UBC. ........................................................................................... 55
Figura 21 - Influncia do Mg:P na velocidade da reao de precipitao da estruvita.
.................................................................................................................................. 59
Figura 22 - Adsoro de impurezas em locais chaves do crescimento de cristais. ... 62
Figura 23 Relao N/P em funo do pH e da relao Ca/Mg. .............................. 64
Figura 24 - Transformaes de fase da estruvita a temperaturas elevadas .............. 72
Figura 25 - Fluxograma da ETE Anhumas ................................................................ 78

Figura 26 - Fluxograma da ETE Franca. ................................................................... 79

Figura 27 - Cristais de estruvita do balo 1. .............................................................. 85
Figura 28 Detalhe de cristal de estruvita do balo 1. ............................................. 85
Figura 29 - Cristais de estruvita do balo 4. .............................................................. 86
Figura 30 Detalhe de cristais de estruvita do balo 4............................................. 87
Figura 31 - Cristais de estruvita do balo 3. .............................................................. 89
Figura 32 - Cristais de estruvita do balo 3 apresentando a agregao de cristais. . 90
Figura 33 Detalhe de cristais de estruvita do balo 2, evidenciando a agregao
entre os cristais. ........................................................................................................ 91
Figura 34 a e b - Cristais de estruvita do balo 5. ..................................................... 92
Figura 35 a e b - Detalhes dos cristais do balo 5. ................................................... 92
Figura 36 - Queda do pH em funo do tempo para a amostra de gua ultrapura, de
1 a 4 para P = 1,6; 2,3; 2,6 e 3,9mM respectivamente .............................................. 93
Figura 37 - Exemplo de difratograma dos slidos obtidos nos ensaios, que confirma
a presena da estruvita ............................................................................................. 94
Figura 38 - Queda do pH em funo do tempo para a amostra de urina .................. 95
Figura 39 - Queda do pH em funo do tempo para a amostra de efluente do reator
UASB ........................................................................................................................ 96
Figura 40 - Esquema das trs fases de testes .......................................................... 98
Figura 41 - Difratograma da calcita encontrada na 1 fase ..................................... 100
Figura 42 - Proporo molar (em relao ao P) dos reagentes consumidos nos
ensaios da 1 fase ................................................................................................... 101
Figura 43 - Estimativa simplificada do pKS0 x pH para estruvita e CaCO3 .............. 102
Figura 44 - MEV de cristais de estruvita pura (a); de um cristal de estruvita com uma
camada de CaCO3 amorfo crescendo sobre ele (b, c, d)e outro cristal de estruvita
com uma camada de CaCO3 amorfo (e, f). ............................................................. 104
Figura 45 - Grficos EDS dos pontos i. e ii. da figura 44, f. ..................................... 105
Figura 46 - (aa) um cristal de estruvita coberto por CaCO3amorfo, feita por eltrons
retro espalhados. (ab) a mesma imagem feita por eltrons secundrios, e (ac) um
detalhe dela. (bc) um detalhe do cristal (bb), e este do (ba). ............................... 106
Figura 47 - Estimativa simplificada do pKS0 x pH para estruvita e CaCO3, diminuindo
a concentrao de C inorgnico .............................................................................. 107
Figura 48 - Proporo molar entre os regentes consumidos aps o arraste do CO2
................................................................................................................................ 109

Figura 49 - Proporo molar entre os reagentes consumidos na 3 fase ................ 111

Figura 50 - Massas de reagentes consumidas e eficincia de remoo de P na 3
fase ......................................................................................................................... 112
Figura 51 - Difratograma da estruvita precipitada na 3 fase .................................. 114
Figura 52 - MEV dos cristais de semeadura da 3 fase .......................................... 115
Figura 53 - MEV dos cristais formados na 3 fase, para [P-PO4] = 90, 60, 40 e
25mg/L nas figuras (a), (b), (c) e (d), respectivamente. .......................................... 116
Figura 54 - Difratogramas de estruvita submetida a altas temperaturas I ............... 119
Figura 55 - Difratogramas de estrvuita submetida a altas temperaturas II .............. 120

LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Produo mundial de fosfato em milhes de toneladas ........................... 21
Tabela 2 - Resultados dos estudos anteriores sobre a influncia do Ca na formao
da estruvita ................................................................................................................ 68
Tabela 3 - Resultados de estudos anteriores para evitar a influncia do Ca na
formao da estruvita ................................................................................................ 68
Tabela 4 - Mtodos de anlises ................................................................................ 76
Tabela 5 - Concentraes iniciais nos ensaios rpidos com gua ultra pura ............ 82
Tabela 6 - Concentraes de P, Mg e N nos ensaios mais lentos com gua ultrapura
.................................................................................................................................. 83
Tabela 7 - Concentraes iniciais de P, Mg e N dos ensaios realizados com urina.. 83
Tabela 8 - Concentraes iniciais de P, Mg e N dos ensaios realizados com efluente
do reator UASB ......................................................................................................... 83
Tabela 9 - Concentraes finais nos ensaios rpidos gua ultra pura ...................... 84
Tabela 10 - Eficincias de remoo de fsforo obtidas nos ensaios com as amostras
de urina ..................................................................................................................... 95
Tabela 11 - Eficincias de remoo de fsforo obtidas nos ensaios com as amostras
de efluente de UASB ................................................................................................. 96
Tabela 12 - Eficincia de remoo de P na 1 fase ................................................. 103
Tabela 13 - Condies iniciais na 2 fase aps remoo do CO2 ........................... 108
Tabela 14 - Condies iniciais na 2 fase aps remoo do CaCO3 ....................... 109
Tabela 15 - Condies iniciais na 3 fase................................................................ 110

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

APHA

American Public Health Association

AWWA

American Water Works Association

BSE

Eltrons Retro-Espalhados (backscattered electrons)

CAPES

Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico

CNPq

Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior

CONAMA

Conselho Nacional do Meio Ambiente

DRX

Difrao de Raio X

EDS

Energy Dispersive X-Ray Detector, para anlise qumica em MEV

ETA

Estao de Tratamento de gua

ETE

Estao de Tratamento de Esgotos

FAPESP

Fundao de Amparo Pesquisa do Estado de So Paulo

MEV

Microscopia Eletrnica de Varredura

SABESP

Companhia de Saneamento Bsico do Estado de So Paulo

SANASA

Sociedade de Abastecimento de gua e Saneamento S/A, de

Campinas

SDD

Silicon Drift Detector, para formao de imagens em MEV

SE

Eltrons Secundrios (secondary electrons)

UASB

Upflow Anaerobic Sludge Blanket

UBC

Universidade de British Columbia

UNDP

United Nations Development Program

USGS

United States Geological Survey

USP

Universidade de So Paulo

WEF

Water Environmental Federation

WHO

World Health Organization

WTP

Water Treatment Plant

WWTP

Wastewater Treatment Plant

LISTA DE SMBOLOS
{i}

atividade do componente i

constante de Debye-Hckel

condutividade eltrica

CT,i

concentrao total do componente i

face de um cristal

energia livre de Gibbs em Kcal

gradiente de velocidades

ji

fluxo de molculas na direo dos degraus de um cristal

Jn

fluxo de molculas do meio lquido superfcie do cristal

quina de um cristal (kink)

KS0

produto de solubilidade absoluto

KS0

produto de solubilidade condicional

PS

produto de solubilidade condicional

produto de atividade inica atual

constante universal dos gases (1,98*10-3 kcal/K/mol)

r*

tamanho crtico (raio)

degrau de um cristal (step)

SSR

razo de supersaturao (supersaturation ratio)

temperatura em Kelvin

carga do on

G*

energia crtica

GIF

energia necessria para o aumento da superfcie dos ncleos

GV

energia associada ao aumento do volume das novas partculas

fora inica em M

frao reativa de interesse para a reao do componente i

constante dieltrica (aprox. 79,5 para gua a 25C)

coeficiente de atividade inica do componente i

NDICE
1. Introduo ........................................................................................20
2. Objetivos ..........................................................................................27
3. Reviso bibliogrfica.......................................................................28
3.1. Formao de cristais....................................................................................... 31
3.2. Termodinmica bsica sobre crescimento de cristais .................................... 35
3.2.1. Determinao do PS ................................................................................. 44
3.3. Precipitao de cristais de estruvita do esgoto domstico.............................. 47
3.3.1. Cristalizadores utilizados para a recuperao de estruvita ...................... 49
3.3.2. Variveis que influenciam a formao de estruvita .................................. 56
3.3.2.1 Concentrao de fsforo .................................................................... 56
3.3.2.2 Razo de supersaturao (SSR) ........................................................ 56
3.3.2.3 pH ....................................................................................................... 57
3.3.2.4 Razo Mg:P ........................................................................................ 58
3.3.2.5. Intensidade de mistura ...................................................................... 59
3.3.2.6 Razo N:P, tempo de reteno dos cristais, tempo de deteno
hidrulica, velocidade ascendente e vazes de entrada no reator ................. 60
3.4. Impurezas e co-precipitao na formao da estruvita................................... 61
3.4.1. Influncia do Clcio na precipitao da estruvita ..................................... 62
3.4.2. Formao da carapaa de animais marinhos, formas de acumulao de
Ca desses animais e cristalizao da calcita ..................................................... 69
3.5. Mudana de estado dos cristais de estruvita pela exposio a altas
temperaturas.......................................................................................................... 71
3.6. Tcnicas analticas empregadas para a anlise dos cristais produzidos ........ 72
3.6.1. Difrao de raios X ................................................................................... 72
3.6.2. Microscopia eletrnica de Varredura ........................................................ 73

4. Material e mtodos ..........................................................................75

4.1. Anlises .......................................................................................................... 75

4.2. Meios de cristalizao..................................................................................... 76
4.3. Ensaios ........................................................................................................... 79

5. Influncia do tipo de gua residuria, da concentrao de

reagentes, do pH e das condies de supersaturao. ...................81
5.1. Material e mtodos ......................................................................................... 81
5.2. Apresentao e discusso dos resultados...................................................... 83

6. Influncia de ons Ca na formao da estruvita: compreenso do

fenmeno e formulao de soluo para o problema ......................98
6.1. Primeira fase: compreenso dos fenmenos.................................................. 98
6.1.1. Material e mtodos ................................................................................... 98
6.1.2. Apresentao e discusso dos resultados ............................................... 99
6.2. Segunda fase: confirmao da hiptese ....................................................... 107
6.2.1. Material e mtodos ................................................................................. 107
6.2.2. Apresentao e discusso dos resultados ............................................. 109
6.3. Terceira fase: proposta de uma nova soluo para o problema ................... 110
6.3.1. Material e mtodos ................................................................................. 110
6.3.2. Apresentao e discusso dos resultados ............................................. 110

7. Influncia da temperatura de secagem na morfologia da estruvita

............................................................................................................ 118
8. Concluses .................................................................................... 122
8.1. Recomendao para futuras pesquisas........................................................ 123

9. Referncias bibliogrficas ............................................................ 125

20

1. Introduo
Trucidaram o rio
Prendei o rio
Maltratai o rio
Trucidai o rio
A gua no morre
A gua feita
De gotas inermes
Que um dia sero
Maiores que o rio
Grandes como o oceano
Fortes como os gelos
Os gelos polares
Que tudo arrebentam.
Manuel Bandeira

Segundo a United Nations Development Program (UNDP) a mais de 1 bilho

de pessoas negado o direito de gua limpa e 2,6 bilhes de pessoas so
desprovidas de condies adequadas de saneamento bsico (UNDP, 2006; p. v).
Aps uma extensa anlise sobre as atuais condies sanitrias do mundo, esta
organizao chegou concluso que o saneamento inadequado continuar, (...),
entre as maiores ameaas para o projeto de Metas de Desenvolvimento do Milnio.
(UNPD, 2006; pg.129). Um grave problema decorrente desta inadequao a
eutrofizao acelerada dos corpos dgua, consequncia do aporte de nutrientes,
provenientes da descarga de esgoto domstico no tratado ou que recebe apenas
tratamento a nvel secundrio.
Como so muito poucas as estaes de tratamento de esgoto (ETEs) que
realizam a remoo dos nutrientes no Brasil, este um dos maiores problemas na
qualidade dos corpos dgua. Sawyer (1968) classificou o fsforo como nutriente
crtico (lei de Leibig), ou seja, que a sua concentrao varia inversamente com o
nvel de produo primria1. Dada a ubiquidade de cianobactrias fixadoras de
nitrognio, Sawyer props que apenas o aporte de fsforo pode ser responsabilizado
pela eutrofizao, o que aceito at hoje (WHO, 2006).
A presena de fsforo no esgoto domstico est relacionada principalmente
1

Quantidade de matria viva produzida diretamente da matria orgnica e inorgnica solvel contida
na gua. (SAWYER, 1968, p.363)

21
aos detergentes e s protenas excretadas pelo corpo humano.Por outro lado, at
chegar ao esgoto, o fsforo percorre um longo caminho pelos meios de produo.
Ao analisar especificamente a agricultura base da indstria alimentcia
encontra-se uma grande lacuna de sustentabilidade do sistema produtivo mundial.
Ela consome cerca de mais de 100 milhes de toneladas por ano de fsforo na
forma de P2O5 fertilizantes agrcolas extrados por minerao uma vez que este
elemento insubstituvel para a agricultura. No entanto, a reserva2 mundial de
fsforo est estimada em cerca de 15,5 bilhes de toneladas, na forma de depsitos
na litosfera terrestre (USGS, 2010). A produo mundial anual de fsforo, em
milhes de toneladas, documentada nos Relatrios Anuais de Bens Minerais de
rochas fosfatadas do Servio Geolgico dos Estados Unidos entre 1994 e 2008
(USGS, 1996-2010), est mostrada na tabela 1:
Tabela 1 - Produo mundial de fosfato em milhes de toneladas
Ano
1994
1995
1996
1997
1998
1999
2000
Produo

128

131

133

138

145

141

133

2001

2002

2003

2004

2005

2006

2007

2008

126

135

137

141
147
142
Fonte: USGS, 1996-2010

156

161

Observando esses dados, inegvel que a produo de fsforo vem

crescendo bastante desde 1994. Considerando uma tendncia mdia de
crescimento linear, levando apenas em conta os dados da dcada passada, as
reservas sero exauridas em 53 anos (em 2065). Algumas pesquisas preveem uma
durabilidade maior para tais reservas. A associao de produtores de fertilizantes
fosfatados da Europa, p. ex., assume um limite de 100 a 250 anos para a exausto
se nada for feito para aumentar a sustentabilidade da produo (cf. European
Fertilizer Manufacturer Association, 2000 apud. SHU et al., 2006)3.
Em estudos mais recentes, assume-se que a estimativa das reservas de
rochas fosfatadas do planeta muito imprecisa e pode variar muito, mas como a
tendncia do crescimento do consumo est cada vez mais acentuada, esta durao

Segundo USGS (2010) a reserva o segmento cuja extrao economicamente vivel da parte da
concentrao de um slido que ocorre naturalmente na crosta terrestre que atende critrios qumicos
e fsicos mnimos que possibilitam a extrao e utilizao; no momento da determinao.
3
European Fertilizers Manufacturers Association, Phosphorus, essential element for food
production, p.9-10, 2000.

22
no deve ultrapassar a um sculo (c.f. CORDELL et al., 2009; SMIL, 2000 e
GUNTHER, 2005). Isso faz com que tecnologias de recuperao de fsforo e de
melhoria da eficincia na sua produo devam ser priorizadas no contexto mundial.
Nestes estudos, mostrado que o grande responsvel por toda essa crise o
aumento da quantidade de carne na mesa das pessoas em todas as partes do
planeta. Com isso, a agropecuria cresce a um ritmo bastante acelerado, e,
proporcionalmente, aumenta a demanda por fertilizantes fosfatados. Entretanto, todo
o suprimento de fsforo para a nutrio das plantas (e tambm dos animais e seres
humanos) provm direta ou indiretamente da minerao.
A demanda pelo fsforo potencializada pelo sistema de produo agrcola
praticado hoje no Brasil, o agronegcio, baseado apenas na otimizao da
produo. Segundo Pizzolatti (2003), este setor econmico, em 2003, era
responsvel por 40% do PIB brasileiro e por 17 milhes de empregos; estava em
crescente progresso e aumentava a produtividade por modificaes genticas
animais e vegetais, de forma que o autor relatou: o uso de fertilizantes praticamente
dobrou nos ltimos dez anos (p.7).
No Brasil, o governo oferece bastante subsdio para o setor agrcola; isso
favorece uma aplicao de fertilizantes ineficiente e em excesso, o que tambm
contribui para o agravamento da eutrofizao dos corpos dgua pelo escoamento
superficial, como comenta Garca (2006).
Ilustrando esse ciclo, representado pela figura 1, a lacuna de sustentabilidade
nos fluxos do fsforo na sociedade contempornea evidenciada. O ciclo comea
nas reservas minerais e se encerra no lanamento nos corpos dgua.

23

Figura 1 - Ciclo esquemtico do fsforo na sociedade contempornea

Uma tentativa de soluo ou simplesmente atenuao dessa grande lacuna

a aplicao do lodo produzido nas ETEs na agricultura. Para que ele possa ser
utilizado como fertilizante, no entanto, deve ser estabilizado para atenuao do seu
potencial de putrefao e produo de odores desagradveis e do seu contedo de
patgenos (ANDREOLI; 2001). Entretanto, uma ETE a nvel secundrio remove de
10 a 30% do fsforo (METCALF & EDDY; 1991; p. 433) e a concentrao deste
elemento no esgoto, normalmente, no ultrapassa 6 mg/L no Brasil (VON
SPERLING; 1996). Se for considerado que o lodo (do decantador secundrio)
constitudo apenas de micro-organismos, ainda assim a concentrao deste
nutriente no lodo seria muito baixa. O fsforo, nas clulas dos micro-organismos que
no efetuam a remoo biolgica de fsforo (EBPR), representa apenas de 1 a 3%
da sua massa seca (BITTON; 2004; p. 91).
Desta forma, um fator intrnseco a essa proposio (recuperao do fsforo
no lodo das ETEs para a utilizao na agricultura) seria, portanto, que ele fosse
proveniente de um sistema de remoo biolgica de fsforo (EBPR). Porm, se
submetido a condies anaerbias, o lodo liberaria todo o fsforo acumulado, de
forma que deveria haver um controle bastante severo sobre os processos de
desaguamento e de estabilizao do lodo para que isso no ocorresse, sem a
aplicao de lodos de ETA, ou coagulantes (sais de ferro e alumnio), pois estes

24
inviabilizariam a utilizao como fertilizante.
Outra forma de recuperar o fsforo presente no esgoto domstico para a
aplicao na agricultura a precipitao como sal de estruvita. O magnsio amnio
fosfato hexahidratado (MgNH4PO46H2O), ou apenas estruvita, apresenta-se
normalmente na forma de cristais ortorrmbicos brancos pontudos, curtoprismticos, hemimrficos4 e com profundas reentrncias (Mineralogical Society of
America, 2000). A formao de estruvita um conhecido problema nas ETEs, pois
ela precipita e causa incrustaes nas tubulaes dos sistemas anaerbios de
digesto e desaguamento do lodo (RAWN, BANTA e POMEROY; 1936). Em
contrapartida, ao conseguir controlar os processos de cristalizao e transformao
de fase, ela pode resolver problemas de eficincia de remoo de nutrientes do
tratamento de esgoto e fornecer uma fonte de baixo custo, renovvel e
ecologicamente sustentvel de nutrientes para a agricultura.
Nos sistemas EBPR, a cristalizao da estruvita feita no sobrenadante do
digestor anaerbio somado a todas as correntes lquidas provenientes do processo
de digesto e desaguamento de lodo. Essa soma de correntes comumente
chamada na literatura de sobrenadante do digestor de lodo, denominao que ser
usada na presente dissertao.
A estruvita, utilizada como fertilizante, apresenta as seguintes vantagens
sobre os demais encontrados no mercado (BRIDGER, STALUTSKY e STAROSTKA;
1962; BHUIYAN; MAVINIC; KOCH, 2008; WANG et al. 2005): (i) sua dissoluo
lenta e desta forma, as aplicaes so menos frequentes as plantas conseguem
absorver os nutrientes antes que estes sejam lavados pelo escoamento superficial e
elas no sofrem problemas relacionados hipersaturao de nutrientes. (ii) Os
fertilizantes de origem mineral costumam possuir concentraes de contaminantes
(metais pesados) de duas a trs casas decimais maiores que a encontrada na
estruvita. (iii) Os macronutrientes essenciais N, P e Mg so introduzidos
simultaneamente no solo, sem a aplicao de componentes desnecessrios para as
plantas. (iv) Pelo fato de ser um fertilizante de liberao lenta, no ocorre a poluio
de guas subterrneas pelo aporte de nutrientes nem dos corpos dgua por carga
difusa.
4

O termo hemimrfico, da geologia, descreve cristais de terminao dupla, com formatos diferentes

nas duas pontas. Cf. <http://www.inlandlapidary.com/user_area/glossaryH.asp>. Acesso em: 27 mai. 2012.

25
Como vantagens em relao clssica remoo qumica de fsforo no
esgoto, a precipitao de cristais de estruvita apresenta custos bem menores; reduz
a produo de lodos de difcil desaguamento (SHU et al., 2006) e ainda proporciona
a possibilidade de reutilizao dos nutrientes, j que lodos de fosfato de ferro ou
alumnio apresentam dificuldade de liberao de fsforo no solo (LESJEAN et al.,
2003). Shu et al. (2006), Forrest (2004), Britton (2002) e muitos outros mostram que
90% do fsforo do sobrenadante dos digestores pode ser removido na forma dos
cristais precipitados.
Uma vantagem do reaproveitamento dos nutrientes do esgoto como cristais
de estruvita em comparao com a utilizao do biosslido, que os primeiros no
apresentam patogenicidade ou biodegradabilidade. Com o processo de cristalizao
bem sucedido, os sais de estruvita apresentam um alto grau de pureza, no
necessitando nenhum beneficiamento posterior. Desta forma, os custos operacionais
associados so muito inferiores aos do biosslido.
A figura 2 mostra a proposta da insero da recuperao do fsforo do esgoto
domstico como cristais de estruvita no fluxo deste elemento na natureza. Pode-se
observar em verde um novo fluxo de fsforo que seria criado, fechando um ciclo de
produo sustentvel na sociedade contempornea. Por suposto, as linhas
pontilhadas no seriam extintas, mas atenuadas: (1) pela diminuio da demanda de
fertilizantes fosfatados extrados por minerao; (2) melhor eficincia da utilizao
do fsforo na agricultura em comparao aos fertilizantes convencionais; (3)
recuperao do fsforo presente no esgoto domstico, que atualmente lanado
diretamente nos corpos dgua.
Desta forma, espera-se que seja possvel atingir uma condio de
sustentabilidade, uma vez que os corpos dgua possuem uma capacidade
limitada, porm no desprezvel de absoro e depurao de poluentes por
processos naturais.
Pela legislao brasileira, a concentrao de fsforo no um padro de
emisso. Entretanto, ele constitui um dos parmetros de enquadramento de corpos
dgua, de forma que qualquer lanamento de efluente, no poder resultar em um
aumento na sua concentrao para alm do limite da classe na qual o corpo
receptor se enquadra (CONAMA, resoluo 357 de 2005; art. 28; alterada por
CONAMA, resoluo 430 de 2011).

26

Figura 2 - Proposio de insero da recuperao de fsforo de esgoto domstico no ciclo deste

elemento

Apesar da cristalizao ser um tema bastante estudado em todo o mundo e

extremamente desenvolvido em termos tecnolgicos, sua utilizao na engenharia
sanitria ainda no to comum. A recuperao do fsforo de esgoto como cristais
de estruvita ainda no uma tecnologia totalmente dominada. (MARQUES, 2010;
CRUTCHIK e GARRIDO, 2011). Isso se deve falta de estudos minuciosos acerca
dos fenmenos envolvidos na formao de estruvita: no h unanimidade nem
mesmo sobre as variveis a serem controladas para uma reao mais eficiente.
Pelas razes expostas anteriormente, foi concebido um projeto de pesquisa,
intitulado Recuperao de fsforo de esgoto domstico na forma de cristais de
estruvita (com o financiamento da FAPESP). A presente dissertao refere-se
primeira fase deste projeto e consiste em um estudo mais detalhado das variveis
que influenciam na reao de cristalizao. A outra fase est sendo desenvolvida
pela aluna de mestrado Lina Marcela Snchez Ledesma e tem por objetivo obter os
parmetros de projeto em escala piloto.

27

2. Objetivos
Essa dissertao foi desenvolvida com o intuito de avanar em direo a uma
melhor compreenso a respeito dos fenmenos envolvidos na formao e
crescimento de cristais de estruvita, devido a uma grande dificuldade de utilizao
desta tecnologia, principalmente no Brasil.
Mais especificamente, os objetivos desse estudo foram:
1. Compreender a influncia na formao de estruvita do meio de cristalizao,
das concentraes de cada um dos reagentes assim como das propores
entre estes, do pH, e, portanto, da condio de supersaturao do sistema de
cristalizao.
2. Entender tambm a influncia da temperatura na secagem de cristais de
estruvita.
3. Compreender e resolver o problema da influncia do clcio (Ca), que o
interferente mais importante na formao da estruvita.

28

3. Reviso bibliogrfica

"Marco Polo descreve uma pedra sobre uma ponte, pedra a pedra.
- Mas qual a pedra que sustm a ponte? pergunta Kublai Kan.
- A ponte no sustida por esta ou aquela pedra
responde Marco Plo, - mas sim pela linha do arco que elas formam.
Kublai Kan permanece silencioso, refletindo. Depois acrescenta
- Porque me falas das pedras? s o arco que me importa.
Polo responde: - Sem pedras no h arco."
talo Calvino

Foi para homenagear o colecionador de minrios alemo Chistoph Gottfried

Struve (1772-1851), cnsul russo em Hamburgo, que a estruvita recebeu esse nome
do alemo Struvit (Mineralogical Society of America, 2000). O mineral foi
encontrado, pela primeira vez, embaixo da igreja de St. Nicolai, Hamburgo, na
Alemanha, e costumeiramente visto em cavernas de guano de pssaros e
morcegos, em deposies superficiais e clculos renais. Os cristais de estruvita
formam-se, tambm, nas linhas de recirculao do sobrenadante do digestor e do
desaguamento de lodo, causando incrustaes especialmente em cotovelos e
bombas de suco.
A reao de formao da estruvita normalmente descrita por:

Mg 2+ + NH 4+ + PO 43 + 6 H 2 O MgNH 4 PO4 6 H 2 O
Ela j foi estudada por diversos campos da cincia, especialmente a
nefrologia e a veterinria, pois o potencial de formao na urina muito grande, e,
portanto, as pedras nos rins, encontradas tanto em seres humanos (SUTOR, 1968;
SUTOR e WOOLEY, 1970) quanto em animais (OYAFUSO, 2008), so cristais de
estruvita.
Outra rea de conhecimento na qual foram realizadas diversas pesquisas
sobre sais de estruvita a agricultura. Os resultados da utilizao destes sais como
fertilizantes fosfatados so bastante estimulantes. De todo o fosfato produzido no

29
mundo, 80% para a utilizao na agricultura (SHU et al. 2006). Segundo Stauffer e
Sulewski (2004), 93% de todo o fsforo absorvido pela planta provm de sua difuso
da fase aquosa estacionria do solo (soluo do solo). Estes pesquisadores
comentam que o fsforo imprescindvel em todas as fases de crescimento de uma
planta e alm de ser muito importante na formao e amadurecimento do fruto,
tambm essencial para a formao do sistema radicular. Uma planta que no
possui tal sistema bem formado muito mais suscetvel a pragas e doenas, alm
de apresentar mais dificuldade de absoro de quase todos os nutrientes, o que a
torna muito mais debilitada.
Entretanto, o processo de difuso de ons bastante lento e a fase aquosa do
solo, muito instvel. Esses fatores justificam a necessidade de uma constante
aplicao de fertilizantes para que seja mantida a nutrio da planta. Desta maneira,
pode-se notar que verdadeira a hiptese defendida por muitos pesquisadores (p.
ex. BHUIYAN; MAVINIC; KOCH, 2008; WANG et al. 2005) de que a caracterstica da
estruvita ser um fertilizante de liberao lenta agrega mais valor a ela. Esses autores
ainda comentam que acontece uma queda de pH quando a necessidade de fsforo
aumenta, e isso contribui ainda mais para a dissoluo da estruvita.
Alm disso, a absoro de nutrientes pelo sistema radicular obedece a uma
cintica de primeira ordem, da mesma maneira que uma reao enzimtica
representada pela equao de Michaelis-Menten (EPSTEIN e HAGEN, 1952 apud.
SIQUEIRA, ANDRADE e FAQUN, 2004)5. Assim, necessariamente existe um valor
de Km (constante de meia saturao) e uma concentrao exacerbada de fosfato no
solo no contribui para uma maior absoro pela planta, uma vez atingido o patamar
mximo. Esse fato tambm torna a utilizao de fertilizantes base de estruvita mais
vantajosa.
Anghinoni (2004), que fez uma anlise sobre a eficincia agronmica de
fertilizantes fosfatados rendimento de biomassa por unidade de fsforo aplicado ao
solo, relatou outro grande problema do atual agronegcio. Ele cita inmeros
mecanismos de ordem fisiolgica, bioqumica e morfolgica, desenvolvidos pelas
plantas, para aumentar a eficincia da absoro de P. No entanto, relata:
As

culturas

comerciais

melhoradas

geneticamente

para

aumento

da

produtividade acabam perdendo as caractersticas ligadas eficincia de

5

EPSTEIN, E.; HAGEN, C. E.A kinetic study of the absorption of alkali cations by barley roots. Plant
Physiology.v.27, p. 457-74, 1952.

30
absoro dos nutrientes ou no desenvolvem esses mecanismos de maneira
satisfatria. Por isso, a utilizao desses materiais melhorados em solo
intemperizado requer a adio de doses elevadas de adubo fosfatado, muito
superiores s quantidades exportadas pela colheita. Nessa situao, o solo
compete com a planta, atuando tambm como dreno...
(ANGHINONI, 2004; p.539.)

Esse excerto do texto de Anghinoni ressalta a ineficincia dos fertilizantes da

maneira que so aplicados atualmente. Desta forma, a criao da disponibilidade de
fertilizantes muito mais eficientes agronomicamente, torna-se bastante interessante
para a sociedade contempornea.
Em uma pesquisa extremamente extensa desenvolvida por Bridger, Salutsky
e Starostka (1962), foram analisadas diversas propriedades de cristais de fosfato de
amnio e metais (Mg, Fe, Zn, Mn, Cu, Co e Mo) muito mais de magnsio, que
ento j vinha sendo utilizado como fertilizante em uma infinidade de espcies de
plantas. Segundo os autores, um teste de disponibilidade de fosfato resultou que
100% do mesmo estava disponvel para as plantas nos cristais de estruvita de
magnsio hexahidratada.
Outra informao muito til conseguida pelos pesquisadores que em
nenhuma concentrao de estruvita acontece a queimao das razes (como
aconteceria com a aplicao de qualquer fertilizante convencional) ou at das folhas,
mesmo em taxas de aplicao foliar extremamente altas. Para provar esse fato, os
autores cultivaram diversas culturas6 em estruvita pura (figura 3).

Figura 3 - Cultivo de uma espcie do gnero Lolium em solo ou estruvita pura (estruvita dir.).
Fonte: Bridger, Stalutsky e Starostka, 1962.

Aveia, milho, feijo, trigo, alfafa, llium (na figura), pinheiro branco e diversas outras variedades no
citadas.

31
O benefcio da aplicao de estruvita em uma grande variedade de espcies7
foi relatado nesse artigo (BRIDGER, SALUTSKY e STAROSTKA; 1962). Um bom
exemplo a melhora do desempenho de flores herbceas (e da maioria de plantas
ornamentais) comumente encontradas nos vasos domiciliares, como gloxnias e
outras (figura 4). A essas espcies, os pesquisadores aplicaram 6,9 11,9 g de
estruvita por litro de substrato . Aps essa aplicao, eles apenas encontraram a
necessidade de adio de potssio (nem de fsforo, tampouco de nitrognio) para
nada menos que 2 (duas) estaes de crescimento. Esses estudos mostram a
enorme vantagem que adviria da utilizao de sais de estruvita sobre os fertilizantes
convencionais, dados os problemas relativos ao sistema de produo agrcola
empregado pela sociedade contempornea.
Outro resultado interessante de Bridger, Salutsky e Starostka (1962) foi que a
produo de batatas com o suprimento convencional de magnsio aumentou em
20% em relao a um solo pobre neste elemento. J, o aumento ocasionado pelo
uso de estruvita foi de 42%.

Figura 4 - Vaso de gloxnia branca com 1,5% de estruvita aps 14 semanas ( direita). Testemunha
esquerda.
Fonte: Bridger, Stalutsky e Starostka, 1962.

3.1. Formao de cristais

Cullity (1978) define um cristal como sendo um slido composto de tomos
7

Como tomate, diversas pinceas, vrias espcies ornamentais etc.

32
arranjados em um padro peridico em trs dimenses. Essas unidades bsicas,
entretanto, podem apresentar uma grande variedade de formas. Em 1848, Bravais,
um cristalgrafo francs, demonstrou que, dado que cada ponto da malha possui
uma vizinhana idntica, apenas 14 formas de unidades bsicas so possveis a
chamada rede de Bravais (figura 5).
Ao observar a rede, notam-se as inmeras possibilidades de formatos de
cristais, contando que diversos ons (orgnicos e inorgnicos) podem ocupar os
pontos da malha para formar essas unidades bsicas. Dessa maneira, intuitivo que
em um mesmo cristal, cada face possua caractersticas prprias, como por exemplo,
a energia de formao. Assim, as faces de crescimento mais rpido so
prontamente esgotadas, e a velocidade de crescimento depende muito mais da
cintica das faces de crescimento mais lento. Isso justifica a importncia da
interao entre o solvente e o cristal; a adsoro de impurezas pode retardar muito o
seu crescimento ou at criar uma maior rea especfica. Desta forma, quando no
se considera uma condio de crescimento muito lento, o formato do cristal depende
muito mais dos fatores que influenciam a cintica do crescimento como
temperatura, supersaturao e mistura do que da termodinmica (MYERSON,
2002).

Figura 5 - Rede de Bravais.

fonte: Cullity, 1978

33

Outra concluso a que se chega que esse crescimento pelo sucessivo

esgotamento das faces de menor energia deve fazer com que as morfologias de um
cristal representem as diferentes idades do mesmo.
Para compreender a influncia dos parmetros de projeto, das impurezas e
do solvente no processo de cristalizao, necessrio o entendimento dos
mecanismos pelos quais o crescimento dos cristais acontece.
A estrutura cristalina cresce pela incorporao de ons na malha, que pode
ser conforme trs mecanismos, dependendo do local (Figura 6). O crescimento de
uma face (F) ou terrao se d de acordo com a formao de camadas, ou seja,
necessita de uma grande energia e apresenta uma velocidade de crescimento
bastante baixa. J um degrau (S) necessita apenas da nucleao unidimensional
para o crescimento, portanto uma energia muito menor. As quinas (K) praticamente
no so encontradas nos cristais, pois no necessitam de nucleao e, mesmo
sendo consideradas como passos integrantes do crescimento, so prontamente
preenchidas assim que surgem (MYERSON, 2002).

Figura 6 - Faces de crescimento de um cristal.

fonte: Markov, 2003

34
Segundo Rosenberger (1986), o crescimento dos cristais, ao nvel molecular,
acontece como uma sucesso de adies de blocos de construo (figura 7) que
no so unidades da malha, mas molculas ou um conjunto de molculas. Dessa
maneira, os passos para o crescimento envolvem: a difuso das molculas do meio
lquido na regio da superfcie do cristal (fluxo Jn da figura), um fluxo das molculas
na direo dos degraus (fluxo js da figura), e o crescimento nas quinas.
Esse modelo ilustra bem o fato de as teorias de cintica de crescimento de
cristais serem divididas pela abordagem desses dois mecanismos (WALTON, 1967;
MYERSON, 2002): (a) de difuso dos solutos da soluo supersaturada na camada
limite da interface entre o cristal e a soluo (na regio interfacial), ou (b)
incorporao das molculas na estrutura cristalina pela integrao da superfcie
(reaes de superfcie).

Figura 7 - Processo de crescimento de um cristal. Ji correspondem a fluxos e Xi e Yi distncias nos

respectivos eixos.
fonte: Rosenberger, 1986

O transporte das molculas para a camada limite (de apenas 10 a 100)

ocorre por difuso e obedece, portanto, a Lei de Fick. A espessura desta camada
em que a difuso molecular domina e a lei de Fick vlida funo da
difusividade das espcies e da hidrodinmica. A uma maior velocidade de
crescimento, as impurezas so rejeitadas, o que aumenta a sua concentrao na
camada limite, dificultando ainda mais a difuso dos solutos nessa camada
(MYERSON, 2002).
Termodinamicamente, a face plana de um cristal no favorvel formao

35
de outras camadas de crescimento. Assim, para o crescimento de uma superfcie,
deve haver o surgimento de ncleos bidimensionais para que se criem locais para a
integrao das unidades de crescimento (degraus). Dessa maneira, as velocidades
de crescimento dessas superfcies e de aparecimento de novos ncleos (quinas, que
por sua vez originam degraus) so os possveis limitantes.
Cada cristal apresenta um mecanismo que limite o seu crescimento, que pode
ser tanto de transporte ou de reaes de superfcie, quanto uma combinao dos
dois, dependendo ento do mais limitante para o cristal, em cada meio especfico.
Ohlinger, Young e Schroeder (1999) desenvolveram um estudo para avaliar a
influncia do pH, da supersaturao e da mistura no processo de cristalizao. A
formao dos ncleos de estruvita, considerada pelo tempo de induo, no
apresentou muita influncia da mistura, mas foi fortemente influenciada pela
supersaturao e pelo pH. O crescimento dos cristais, por outro lado, segundo os
autores, aumentou em 40%, quando o pH passou de 6,3 a 7,9. Por outro lado, o
aumento da mistura de 360 a 1060 rpm ocasionou um grande aumento do
crescimento, o que os levou a concluso que a reao era dependente dos
mecanismos de transporte.

3.2. Termodinmica bsica sobre crescimento de cristais

A formao de um cristal uma reao de equilbrio qumico e depende,
portanto, da respectiva constante de equilbrio. Por ser um equilbrio entre a reao
de precipitao e a de solubilizao do slido, chamada de constante de
solubilidade, ou mais usualmente, de produto de solubilidade. A reao de formao
de estruvita a seguir descrita:

Mg 2+ + NH 4+ + PO43 + 6 H 2 O MgNH 4 PO4 6 H 2 O

O produto de solubilidade pode ser calculado atravs da seguinte expresso:

}{

}{

K S 0 = Mg 2 + * NH 4+ * PO 43
ou ainda:

36

K S 0 = Mg * NH 4 * PO 4 * Mg * NH 4 * PO 4 * C T , Mg * C T , NH 4 * C T , PO 4
Onde:
KS0 = produto de solubilidade absoluto, adimensional;
{i} = atividade inica do componente i;
i = coeficiente de atividade inica do componente i, adimensional;
i = frao reativa do componente i, adimensional;
CT,i = concentrao total do componente i, em M.
Para entender como a reao de formao da estruvita ocorre com a variao do
pH, deve-se avaliar a frao reativa de cada um dos reagentes (figura 8).

Figura 8 - Fraes reativas dos reagentes para a formao da estruvita

Pode ser visto na figura, que tanto em funo do amnio quanto do magnsio,

37
um pH mais baixo favorece a formao da estruvita. Entretanto, o fosfato s aparece
a um pH acima de 11, isto , quando j no h praticamente ons amnio.
Assim, para que possa ser avaliada a solubilidade da estruvita em funo do
pH, muito mais fcil averiguar apenas a variao do produto de solubilidade
absoluto em funo do pH (figura 9)

Figura 9 - Variao do produto de solubilidade da estruvita em funo do pH

Dessa figura, observa-se que o aumento do pH diminui a solubilidade de

estruvita at um ponto timo, entre 10 e 11, a partir do qual ela aumenta.
Outro conceito til para avaliar as condies de supersaturao de um
sistema termodinmico o produto de solubilidade condicional:

PS = C T ,Mg * C T , NH 4 * C T ,PO 4
onde:
PS = produto de solubilidade condicional;
CT,i = concentrao molar total do componente i em soluo, em M.
Assim, o produto de solubilidade absoluto (KSO) pode ser relacionado com o PS:

PS =

Mg

KS0
* NH 4 * PO 4 * Mg * NH 4 * PO 4

sendo:
i = frao molar do componente i, adimensional;

38
i = atividade inica do componente i, adimensional.
Quando o produto de solubilidade condicional mais baixo que o absoluto, o
sistema encontra-se em uma situao chamada de supercrtica, ou seja, que a
concentrao dos reagentes necessria para a precipitao j foi atingida, mas pela
influncia do meio e uma resistncia a uma diminuio de entropia, ainda no
ocorreu a recombinao cristalina da nova fase. Essa dificuldade ou resistncia
apresentada pelo meio chamada de metaestabilidade.
A variao dessas duas variveis em funo do pH pode ser vista na figura
10. A regio de supersaturao ou metaestabilidade fica evidenciada nessa figura.

Figura 10 - Produto de solubilidade da estruvita em funo do pH

Fonte: Ali, Schneider e Hudson, 2005

Entretanto, os produtos de solubilidade, por se tratarem de constantes de

equilbrio, no informam exatamente o estado pontual no reator. Porm, como se
trata de uma simples reao qumica, a princpio, pode-se dizer que para que haja a
precipitao de uma nova fase, basta que o produto de atividade inica atual (Q)
exceda o produto de solubilidade condicional (KS0) do sal em soluo, ou seja:
Sendo:

G = RT ln Q
tem-se:

G = RT ln

Q
K S0

Onde:
KS0= produto de solubilidade absoluto, adimensional;
Q = produto de atividade inica atual, adimensional;

39
G = energia livre de Gibbs em Kcal;
R = constante universal dos gases, que vale 1,98*10-3 kcal/K/mol;
T = temperatura em Kelvin.
Assim:
Se Q>KS0: o sistema est supersaturado.
Desta forma, pode-se obter o parmetro mais importante utilizado no controle
de reaes de cristalizao de sais em uma soluo: a razo de supersaturao no
reator (SSR), que pode ser definida como:

SSR =

Q
KS0

O valor de Q pode ser determinado sem dificuldades pelo produto da

atividade inica dos reagentes que entram no reator. Uma vez que o PS pode ser
determinado experimentalmente, pode-se calcular o KS0, tendo as fraes reativas
(em funo do pH) e os coeficientes de atividade inica dos reagentes (calculado a
partir da condutividade eltrica). Com esse parmetro, pode-se quantificar o quanto
o sistema est supersaturado.
Lembrando que, termodinamicamente, a forma cristalina da matria o
estado mais estvel e energtico possvel de ser encontrado na natureza, devido ao
seu padro peridico e exato cada molcula deve ocupar uma nica posio
dentre as infinitas possveis quando em soluo estatisticamente, diz-se que
impossvel que ocorra a formao de um cristal. Isso mostra o porqu da
necessidade de uma grande energia disponvel para o sistema, alm da
supersaturao, para que seja alcanado este objetivo.
A energia pode ser fornecida a um sistema de precipitao de duas maneiras
distintas. A primeira a diminuio da temperatura (diminuindo a entropia das
molculas), sendo esta no indicada para o caso da estruvita, pois sua precipitao
no governada por esta varivel (MYERSON, 2002). A segunda, que a que
governa a formao dos cristais de estruvita, o aumento da supersaturao do
meio em relao ao cristal desejado (crescendo assim a entalpia do sistema, energia
disponvel para a formao da estruvita). A supersaturao dos reagentes no

40
sistema pode ser alcanada pelo simples aumento da concentrao de qualquer um
dos reagentes. Como comentado, no caso da estruvita, o aumento do pH at cerca
de 10 a 11 tambm diminui o produto de solubilidade absoluto (aumenta os
reagentes disponveis em suas fraes reativas).
Assim, as duas maneiras de fornecer energia para um sistema de
precipitao de estruvita so: aumentando as concentraes dos reagentes ou o pH
(at ~ 11).
Mas o quanto de energia extra necessrio fornecer para que a
metaestabilidade do meio seja vencida e a nova fase se forme? Segundo Fornari e
Paorici (1998, p. 20), a nucleao de uma fase estvel cristalina em uma fase me
metaestvel homognea comea espontaneamente aps uma supersaturao
crtica. Para a formao de ncleos esfricos, o balano de energia livre :

G = G

+ G

IF

sendo:
GV = energia associada ao aumento do volume das novas partculas;
GIF = energia necessria para o aumento da superfcie dos ncleos.
A figura 11 representa essa mudana da energia livre requerida desde o
surgimento at o crescimento dos cristais, onde G* a energia crtica, que
representa o estado de supersaturao crtica.
Os autores defendem que a formao e a dissoluo dos ncleos de cristais
ocorrem repetidamente, como resultado das flutuaes estatsticas, at que eles
consigam ultrapassar o tamanho crtico, representado pela letra r* na figura 11. Esse
fenmeno, de superao do tamanho crtico, referido como a barreira energtica
que tem que ser ultrapassada para o surgimento dos cristais. Dada s infinitas
possibilidades de conformaes de cada molcula de reagente em soluo, os
matemticos consideram que essa forma de matria chega a ser estatisticamente
impossvel de ser formada (FORNARI e PAORICI, 1998). Entretanto, uma
probabilidade 0, estatisticamente, significa em muitos casos apenas que para que
esse evento ocorra necessrio ou um tempo muito grande, ou que as condies
sejam extremamente propcias. Essa necessidade de condies extremamente
propcias traduz-se fisicamente nessa barreira energtica, que significa a
quantificao dessa grande quantidade de energia necessria para a formao de

41
uma fase to simtrica de entropia to baixa (quase nula), portanto energia livre de
Gibbs to elevada.
Ento, esse surgimento de germens de cristais em toda a soluo, com a
quebra desse estado de metaestabilidade estado em que o sistema est
supersaturado em relao ao sal, no suficiente para que haja a energia suficiente
para a formao dos cristais chamado de nucleao primria, ou nucleao
homognea. Dessa forma, o crescimento do cristal pela incorporao dos reagentes
ou unidades formadoras dos cristais, pode ocorrer de uma maneira muito mais
rpida, com uma energia muito mais baixa. Esse crescimento chamado de
nucleao heterognea, ou nucleao secundria.

Figura 11 - Variao da energia com o dimetro dos ncleos.

Fonte: Fornari e Paorici, 1998

Uma maneira de se contornar essa condio de incio a introduo de

ncleos de adsoro no meio, que funcionem como meio suporte para a precipitao
(Figura 12). Quantitativamente, a energia interfacial entre dois slidos no meio
lquido muito maior do que a energia entre um cristal e a soluo (STUMM e
MORGAN, 1996), porm no so encontrados dados de energia livre interfacial
mineral-gua de muitas solues na literatura. Snoeyink e Jenkins (1980, p. 245)
dizem somente que a energia livre para formar um cristalito em uma superfcie
similar menor. (...) O nico requisito que a superfcie estranha tenha uma forma
parecida com o precipitado, em estrutura, retculo e distncia entre ons adjacentes.

42

Figura 12 - Energia da nucleao heterognea e homognea.

Fonte: Stumm e Morgan, 1996

Entretanto, Ali e Schneider (2005) constataram que como a velocidade de

reao depende da difuso dos reagentes na superfcie dos cristais da estruvita, ela
muito mais lenta para semeaduras de quartzo e borosilicato do que estruvita.
Essa barreira energtica para a nucleao primria pode ser vista na figura
13, onde os autores fizeram uma representao grfica esquemtica de o que ela
representaria em funo do tempo. O tempo necessrio para a quebra dessa
barreira chamado de tempo de induo, que o necessrio para o surgimento dos
cristais. Se uma semeadura de cristais de estruvita fosse adicionada na soluo,
justamente, a reao partiria diretamente aps esse tempo de nucleao, no
havendo, portanto uma barreira energtica nem um tempo de induo necessrio.

Figura13 - Energia da nucleao em funo do tempo.

Fonte: Ali e Schneider, 2005.

Entretanto, uma abordagem termodinmica baseada na anlise de sistemas

em equilbrio.Mesmo sendo muito til para evidenciar as condies fronteirias, pode
apresentar dificuldades de comprovao em situaes reais. Algumas razes que

43
podem ocasionar uma maior dificuldade na previso dos fenmenos das situaes
reais de precipitao em guas naturais e diferentes guas residurias, citadas por
Snoeyink e Jenkins (1980, p.243), so:
1) Alguns equilbrios heterogneos demoram muito tempo para se estabelecer;
2) A fase slida mais estvel prevista termodinamicamente para as condies
apresentadas pode no ser a efetivamente formada;
3) A solubilidade depende do grau de cristalinidade [homogeneidade do retculo
cristalino] e do tamanho das partculas slidas (que variam caso a caso);
4) Pode existir um estado de supersaturao, ou seja, ons em soluo que
excedam o produto de solubilidade podem prevalecer;
5) Os ons produzidos pela dissoluo [ou os envolvidos na precipitao] em
soluo podem passar por reaes qumicas diversas [complexao, p. ex.];
6) Existe uma ampla variao encontrada na literatura de valores de constantes
de reaes de equilbrio heterogneo.
Todos esses fatores devem ser levados em conta para o estudo da precipitao
da estruvita no sobrenadante do digestor de lodo. A complexao dos ons ligantes
ao ncleo de magnsio de sua estrutura certa. Esses ons apresentam um
comportamento bastante dependente do pH, uma varivel fundamental para o
estudo da precipitao. Em um sistema de precipitao de estruvita, existem muitos
outros ons que sabidamente formam complexos com os reagentes da estruvita.
Exemplos so: ons Ca, todas as dissociaes do cido carbnico em meio aquoso,
a matria orgnica dissolvida, a superfcie da matria orgnica slida etc. Isso sem
contar as complexaes entre os prprios reagentes, como, p. ex., MgH2PO4+ ou
MgPO4- .
Para levar em conta os outros ons em soluo, o conceito de fora inica que
serve como uma medida da concentrao de espcies carregadas de uma soluo
aplicado nas anlises termodinmicas de equilbrio. A fora inica bastante
importante em um sistema termodinmico, como o esgoto domstico, devido
grande quantidade de substncias e compostos em soluo, pois: mesmo se duas
espcies no reagem entre si, o comportamento de cada uma delas ser
influenciado pela outra espcie. (JENSEN, 2003; p. 468).

44
3.2.1. Determinao do PS
No h um consenso para o valor do produto de solubilidade da estruvita na
literatura (c.f. ABBONA, MADSEN e BOISTELLE, 1982; STUMM e MORGAN, 1996;
SNOEYINK e JENKINS, 1980; OHLINGER, 1999, RAHAMAN et al., 2006). Os
autores Rahaman et al. (2006) desenvolveram um trabalho para a determinao do
produto de solubilidade especificamente para o sobrenadante do digestor de lodo.
Eles compararam o valor do PS de 9 autores durante o estudo (9,41; 9,94; 11,84;
12,60; 13,00; 13,12; 13,15; 13,26; 13,36). Segundo os autores, essa variao se d
principalmente quando calculado para lquidos diferentes, talvez pela negligncia ou
impossibilidade de se levar em conta ons importantes no efeito da fora inica, e na
extrapolao para um meio de fora inica nula8. Eles utilizaram um sistema levando
em considerao as seguintes equaes de equilbrio:

{H }{PO }
=
{HPO }
{H }{HPO }
=
{H PO }
{H }{H PO }
=
{H PO }
{Mg }{H PO }
=
{H PO }
{Mg }{PO }
=
{MgPO }
{Mg }{HPO }
=
{MgHPO }
3
4
2
4

K HPO 2
4

2
4

K H PO
2

KH

3 PO 4

2+

K MgH PO+
2

+
4

2+

K MgPO
4

3
4

2+

K MgHPO

2
4

{Mg }{OH }
{Mg }
2+

K MgOH

Para obter-se um valor de produto de solubilidade comparvel aos de outros trabalhos, quando

trabalhando com a soluo de interesse, normalmente calcula-se no meio especfico, com sua fora
inica, e extrapola-se para uma condio de fora inica nula.

45

{H }{NH }
=
{NH }
+

K NH +
4

3aq.

+
4

E a equao do KW:

{ }{

KW = H + * OH

Aps analisar a bibliografia existente e realizar diversas anlises de

sobrenadantes de digestores de lodo anaerbio de trs estaes de tratamento em
escala real, um sobrenadante sinttico, gua destilada e gua de torneira, chegaram
a concluso que o valor de PS do sobrenadante de um digestor de lodo pode variar
de 13,43 a 14,10 a 20C. Entretanto, visto que para essa determinao necessrio
apenas uma dissoluo no meio de cristalizao desejado, vale a pena determinar o
seu valor caso a caso, j que autores defendem que pode variar desde 9,4 at
aproximadamente 14. Portanto, no pode ser considerado um consenso que o pH
timo est necessariamente entre 10,0 e 11,0. Isso provavelmente pode ser
compreendido pela anlise da termodinmica bsica apresentada nessa reviso. Se
um excesso de N-NH3, e/ou Mg muito grande mantido, a curva do produto de
solubilidade arrastada para a esquerda, pois em funo desses reagentes, um pH
mais baixo mais favorvel para a formao da estruvita. No caso de um grande
excesso de P-PO4, a curva, pela mesma lgica, arrastada para a direita. Isso
extremamente intuitivo, se for levado em conta que o produto de solubilidade (que,
alm das concentraes em soluo, determina o estado de supersaturao do
meio), que governa a reao de precipitao, no nada alm da constante de
equilbrio qumico da respectiva reao de cristalizao.
Para o clculo do coeficiente de atividade inica (), Rahaman et al. (2005)
utilizaram a aproximao de Gntelberg da lei limite de Debye-Hckel, como
proposto por Stumm e Morgan (1996) e Snoeyink e Jenkins (1980):

I
log = A* z 2 *

1
+
I

onde:

46
= a fora inica em mol/L;
z = carga do on, adimensional;
A = constante de Debye-Hckel, adimensional, e pode ser calculada em funo da
temperatura:
A = 1 ,82 * 10 6 * ( * T

sendo:
= constante dieltrica, que vale aproximadamente 79,5 para gua a 25C,

adimensional.
Para Ronteltap, Maurer e Gujer (2007), que estudaram os parmetros
termodinmicos para a precipitao de estruvita, o valor de A = 0,509 ajustou melhor
com os dados experimentais do que o de A = 0,499, se calculado pela equao
anterior. Os autores, entretanto, deram preferncia para a equao de Debye Hckel
estendida, na forma:

log = A* z 2 *
B* I
1 + I

E utilizaram B = 0,3, adimensional.

A aproximao de Gntenberg aplicvel a uma grande quantidade de
sistemas termodinmicos para fora inica <10-1M. Segundo Snoeyink e Jenkins
(1980), no h nenhuma teoria para uma boa estimativa do coeficiente de atividade
inica quando a fora maior do que aproximadamente 0,5M, porm, observando
os valores encontrados para sobrenadantes de digestores de lodo (p. ex. em
RAHAMAN et al., 2005), pode-se notar que os valores no chegam a 0,1M e
costumam ficar abaixo de 0,05M.
Uma estimativa da fora inica do meio, proposta por Russel (1976 apud
SNOEYINK e JENKINS, 1980)9 em funo da condutividade :

I = 1,6 * 10 5 * C ohm/cm
9

RUSSEL, L. L. Chemical aspects of groundwater recharge with wastewaters.1976. Tese

(doutorado) Universidade da Califrnia, Berkeley, 1976.

47

Sendo C a condutividade em ohm/cm.

Outra aproximao da condutividade apresentada por Rahaman et al. (2005)
(com r2 = 0,8523) analisando diversas solues matrizes, :

I = 5 * 10 6 * C S/cm
Sendo C a condutividade em S/cm.

3.3. Precipitao de cristais de estruvita do esgoto domstico

A cristalizao da estruvita para a recuperao do fsforo considerada uma
tecnologia de baixo custo. Alguns argumentos apresentados para defender esta
posio so: (a) ela considerada um fertilizante de grande valor no mercado
devido s vantagens sobre os fertilizantes convencionais; (b) muitos reatores no
necessitam de aeradores ou equipamentos mecnicos de alto custo e consumo de
energia (requerem apenas bombas dosadoras e de recirculao); (c) apresentam um
custo relativo ao consumo de produtos qumicos muito baixo em comparao com
os necessrios para a remoo qumica de fsforo; (d) na remoo biolgica deste
elemento, diminuem os custos de manejo do lodo (ou do sobrenadante), que seria
liberado em condies anaerbias (SHU et al., 2006); (e) e solucionam o problema
de incrustaes nos sistemas de EBPR.
Alm da aplicabilidade em esgoto domstico, so observados diversos
estudos de precipitao de cristais de estruvita nos efluentes no domsticos, que
apresentam grande concentrao de fsforo e/ou nitrognio amoniacal (p. ex.
lixiviado de aterro, efluente de matadouros e de criaes de porcos e gado).
Entretanto, uma dificuldade que os parmetros de dimensionamento de
reatores, a qumica e a termodinmica da estruvita so especficos para cada gua
residuria, devendo ser obtidos caso a caso (DASTUR, 2001; BRITTON, 2002 e
FORREST, 2004).
Essas duas caractersticas citadas boa aplicabilidade em um pas em
desenvolvimento (baixo custo) e a carncia de estudos que viabilizem o

48
entendimento dos processos e a sua aplicao no Brasil fazem dessa tecnologia,
um tema bastante atual, aplicvel e interessante para a realidade brasileira.
Visto a carncia de fontes renovveis de fsforo, durante o tratamento de
esgotos, muito mais interessante realizar sua recuperao que sua simples
remoo. O potencial de precipitao de estruvita no esgoto domstico conhecido
desde os anos 1930s (RAWN, BANTA e POMEROY; 1937). Esses autores
encontraram uma camada de estruvita com um grau de pureza de 96% e 25,4 mm
de espessura em uma calha que transportava o sobrenadante do digestor
anaerbio. Eles atriburam a sua formao a um aumento de pH (para 8,0) causado
por uma perda de CO2 promovida por uma elevada turbulncia na calha.
No Japo, a estruvita recuperada de ETEs j vem sendo comercializada como
fertilizante em escala real desde 1998 (UENO e FUJII, 2001). Em 2001, os autores
relataram que o preo de venda da estruvita bruta para companhias de fertilizantes
era de aproximadamente 245 euros a tonelada. Fertilizantes contendo 20% e 30%
de estruvita eram vendidos para serem aplicados, respectivamente, nas culturas de
arroz e para hortalias, legumes, frutas e ch. Isso mostra que a comercializao e
aplicao da estruvita j so comprovadamente seguras e eficientes.
Shu et al.(2006) estimam que para produzir 1kg de estruvita preciso 100 m3
de esgoto, e esta produo reduz o custo de operao em 1.133 dlares
australianos10. Para uma vazo de 55.000m3/d, os autores estimaram que em
menos de cinco anos o valor de investimento necessrio para a construo do reator
seria recuperado. Se a implantao for em uma ETE maior, como a de Barueri que
trata uma vazo de 605.000m3/d, o tempo de recuperao do investimento seria
provavelmente muito menor.
Nos sistemas de esgoto domstico, a cristalizao da estruvita feita no
sobrenadante do digestor anaerbio somado a todas as correntes lquidas
provenientes do processo de desaguamento e adensamento de lodo, ricas em
fsforo. Essa soma de correntes comumente chamada na literatura de
sobrenadante do digestor de lodo, denominao que ser usada na presente
dissertao

10

Nessa anlise, os autores levaram em conta apenas a reduo do custo dos produtos qumicos
utilizados para uma remoo qumica do fsforo, e do tempo de limpeza causado por precipitao de
estruvita indesejada (caso ela no seja precipitada voluntariamente) no sistema de EBPR.

49
3.3.1. Cristalizadores utilizados para a recuperao de estruvita
J existe considervel pesquisa em todo o mundo para a utilizao de
reatores especficos para a remoo de fsforo do esgoto na forma de cristais desde
os anos 1990s (c.f. STRATFULL et al., 1999). Nessa seo, sero discutidos e
apresentados alguns modelos de reatores diferentes, uma vez que existem outros
que so, observando-se os mecanismos envolvidos, similares aos aqui discutidos.
Os reatores podem ser divididos em: (1) com ou sem injeo de ar; (2) de leito fixo,
recirculao da suspenso ou de leito fluidizado que depende do suporte para o
crescimento secundrio, ou tipo de semeadura; e (3) compartimentado ou inteirio
(ou com condies variveis ao longo do reator).
A utilizao de injeo de ar no reator de precipitao bem usual e traz duas
vantagens: (i) o arraste do gs carbnico, que alm de no interferir mais no
delicado equilbrio qumico, ajuda a elevar o pH;(ii) injeta uma energia no sistema
que contribui para a mistura, favorecendo os encontros entre partculas. Wang et
al.(2005) consideram que o aumento de pH seja a maior vantagem deste tipo de
reator. Porm, os estudos de Ohlinger et al. (1999) contradizem esse resultado,
atribuindo a maior precipitao da estruvita ao aumento dos encontros entre
partculas. Matematicamente e graficamente, os autores demonstraram que 70% do
aumento total era devido ao grau de mistura de uma zona de baixa para uma de
moderada mistura; e de 9% de uma de moderada para uma de grande mistura11.
Desta maneira, nota-se que a injeo de ar vantajosa, quando o reator no possui
outro mecanismo que promova um grau de mistura adequado.
Nas configuraes de reatores encontradas na literatura, os de leito fluidizado
so muito mais frequentes. Um contra exemplo, entretanto, o modelo Kurita, em
que o esgoto secundrio passa por um leito fixo de rochas fosfatadas de dimetro de
0,5 a 1,0 mm, sendo este o suporte para o crescimento dos cristais. um reator de
fluxo ascendente que utiliza injeo de ar, e visa recuperao do fsforo na forma
de cristais de hidroxi-apatita (Ca5(PO4)3OH) e/ou estruvita (MITANI et al., 2001). O
esquema desse modelo pode ser observado na figura 14.
11

Os autores escolheram as zonas de baixa, moderada ou alta mistura, posicionando as plaquetas

de ao inoxidvel, PVC e acrlico em diferentes locais de uma lagoa aerada facultativa, mais perto ou
mais longe dos aeradores superficiais. Apesar de essa prtica no haver fornecido dados to
quantitativos, optou-se por descrev-los mesmo assim na presente dissertao. Isso, por no haver
outro estudo mais adequado que houvesse quantificado o grau de mistura em termos de algum
parmetro mais confivel, como gradiente de velocidades, p. ex., o que faz com que essas
informaes, por mais que superficiais, se tornem teis.

50

Figura 14 - Modelo Kurita para recuperao de estruvita.

Fonte: Stratful et al., 1999

Alguns estudos de cristalizao de estruvita avaliaram justamente a

semeadura e/ou o seu crescimento em um material (ou leito) suporte (cf. LE
CORRE, 2007; ALI e SCHNEIDER, 2005; OHLINGER, YOUNG e SCHROEDER;
1999). Le Corre (2007) estudou a utilizao de telas de ao inox para a formao da
estruvita, sendo esta removida, posteriormente, apenas por uma leve deformao do
material suporte (figura 15). Ali e Schneider (2005) estudaram a formao da
estruvita com a semeadura de diferentes tipos de gros:com o quartzo,o
crescimento foi razovel, mas inferior ao obtido com cristais de borosilicato. Como
esperado, a reao ocorreu muito mais rapidamente com cristais de estruvita.

51

Figura 15 - Modelo de reator desenvolvido por Le Corre.

Fonte: Le Corre, 2006

Ohlinger, Young e Schroeder (1999) analisaram o crescimento da estruvita

em superfcies de materiais comumente utilizados para tubulaes: ao inoxidvel;
PVC e acrlico. Eles concluram que o primeiro era o que mais favorecia a formao
do cristal, seguido pelo PVC e depois pelo acrlico, devido a uma maior ou menor
simetria da malha cristalina. Outra concluso interessante que os autores chegaram
que as partes das placas que possuam uma grande aspereza, devido aos cortes
com serra, apresentaram um crescimento maior e equivalente para os trs materiais.
Em um estudo da cintica de formao dos cristais de estruvita, em batelada,
Rahaman, Ellis e Mavinic (2008) no observaram nenhuma diferena entre os
experimentos com ou sem semeadura, concluindo, como poderia ser esperado, que
ela no interfere na velocidade da reao qumica.
Outra idia interessante para a recuperao do fsforo do esgoto domstico
o sistema RIM-NUT, que utiliza duas colunas duplas de resinas de troca inica para
a adsoro dos nutrientes: o esgoto secundrio passa por uma coluna de resina
catinica que adsorve a amnia, e posteriormente, por uma aninica para a
adsoro do fosfato. Aps trs horas de operao, feita a lavagem dos leitos e a
gua conduzida ao reator de precipitao de estruvita. A utilizao de duas torres

52
de resinas ainda possibilita uma operao contnua sem o risco de escape de
nutrientes (Stratful et al., 1999). Esta configurao pode ser obervada na figura 16.

Figura 16 - Modelo RIM-NUT para produo de estruvita.

Fonte: Stratful, 1999

Kumashiro, Ishiwatari e Nawamura (2001) desenvolveram um reator de

precipitao de estruvita compartimentado, que promove a recirculao da
suspenso (fase lquida + cristais) pela utilizao de um air lift. Na parte superior do
reator, h um compartimento de velocidade ascensional muito mais baixa,
dimensionada para promover a separao entre os cristais formados e o meio
lquido, que sai do reator. A grande inovao desse sistema, entretanto, a
utilizao da gua do mar como fonte de magnsio para a formao da estruvita,
uma vez que este o nico reagente que falta nas correntes de interesse de
aplicao da tecnologia. Com este sistema, os pesquisadores conseguem uma boa
eficincia (70%) de remoo de fsforo e produzem cristais de estruvita de formato
redondo com dimetro superior a 1mm. O reator pode ser observado na figura 17.

53

Figura 17 - Modelo de reator de precipitao de Kumashiro, Ishiwatari e Nawamura.

Fonte: Kumashiro, Ishiwatari e Nawamura, 2001

Segundo Myerson (2002), os reatores de cristalizao de leito fluidizado so

particularmente bons na formao de cristais de dimetros maiores. Isso porque o
atrito em que as partculas ficam submetidas consideravelmente menor do que em
reatores em que h uma recirculao da
suspenso e cristais menores.
Outra grande vantagem de reatores
de leito fluidizado que o autor menciona
que o gradiente de supersaturao pode
ser ajustado fora do reator. Assim, a
supersaturao que corresponde ao
parmetro de operao mais importante
pode ser muito mais facilmente ajustada.
Um reator de leito fluidificado de
tecnologia

consagrada

DHV-

CRYSTALACTOR (figura 18), que vem

sendo

utilizado

desde

1985

para

recuperao de fsforo (GIESEN, 2009).

Este

reator,

desenvolvido

pela

DHV,

possue uma alta taxa de aplicao, que

Figura 18 - Reator de cristalizao

CRYSTALACTOR.
Fonte: Giesen, 2009

54
implica em menos espao. J existem estaes em funcionamento para a
recuperao de fsforo, cobalto, fluoreto, nquel, alumnio, carbonato, cromo, cobre,
paldio ou sulfeto12. Ele tem um funcionamento completamente automatizado e
tambm utilizado para a recuperao da estruvita (GIESEN, 2009) com a utilizao
de semeadura de gros de areia (STRATFUL, 1999).
Outro reator de tecnologia tambm j consagrada para a precipitao de
cristais de estruvita o modelo Unitika Phosnix (figura 19). Conforme relatam Stratful
et al. (1999), ele pode chegar a excelentes remoes de fsforo: 88 - 97% em
concentraes de 30 a 905mg/L. Semelhante ao modelo DHV, este reator de fluxo
ascendente e leito fluidizado. As principais diferenas so: injeo de ar na direo
do fluxo do esgoto e semeadura realizada pelos prprios cristais de estruvita. Dessa
maneira, o sistema se auto-alimenta de material suporte, no havendo a
necessidade de novas adies (DASTUR, 2001).

Figura 19 - Modelo Unitika Phosnix.

Fonte: Stratful, 1999

No Japo, existem estaes de recuperao de fosfato operando em escala

real desde o incio dos anos 1990 (ADNAN, MAVINIC e KOCH, 2003). Entretanto, a
disponibilidade de uma literatura especializada mais abundante bem recente. Em
2003, os autores ADNAN, MAVINIC e KOCH (2003) relatavam que existia muito
pouca informao a respeito dos processos fora do Japo (em lnguas no
japonesas). Isso motivou os pesquisadores da Universidade de British Columbia
(UBC) a desenvolver um extenso estudo experimental, desde agosto de 1999
12

<http://www.dhv.com>. Acesso em: 28 mai. 2012.

55
(DASTUR, 2001).O sistema Unitika foi escolhido como benchmark, pois apresentava
um controle de operao muito mais fcil do que os outros e uma excelente
eficincia de remoo de fsforo.
Como resultado das pesquisas da UBC, os pesquisadores desenvolveram o
reator que recebeu o nome comercial de OSTARA13 este modelo ser referido
como UBC figura 20.

Figura 20 - Modelo UBC.

Fonte: Britton et al., 2005.

Apesar de no apresentar uma quantificao em termos numricos (como

gradiente de velocidades, p. ex.), Bhuiyan, Mavinic e Koch (2008) defendem que a
transio das sees dos reatores ajuda a manter um grau de mistura adequado,
suficiente para que a reao de cristalizao ocorra. Desta maneira, a aerao foi
considerada desnecessria, uma vez que este tipo de reator consegue atingir uma
tima eficincia.
Nos

reatores do modelo

UBC, o

processo

se

auto-alimenta

pela

sedimentao sucessiva dos cristais formados conforme eles vo surgindo e

crescendo. Dastur (2001) no encontrou diferena para semeadura de cristais de
diferentes tamanhos na partida da estao. Forrest (2004) percebeu que com a
semeadura de 2L de cristais, o tempo que o reator demora em atingir a altura do
leito para a operao em plena carga de 2 a 3 semanas, e mais uma para garantir
um estado estacionrio. Quando Forrest testou (para o reator em escala piloto, de
46,21L) os tempos de partida com e sem semeadura de estruvita, no foi encontrada
13

<http://www.ostara.com>. Acesso em: 28 mai. 2012.

56
nenhuma diferena para ambos os casos, o que os levou a concluir que esta no era
necessria para este tipo de reator.
Outro fator que pode afetar o crescimento de cristais o chamado efeito de
amontoamento de partculas14 (MYERSON, 2002). Esse efeito passa a ter influncia
no crescimento dos cristais a partir do momento em que a distncia entre partculas
passa a ser menor do que 20 dimetros. Nos reatores de leito fluidificado, por se
tratar de uma velocidade ascensional muito baixa, a distncia entre partculas
muito pequena. Considerando uma velocidade ascensional prxima mnima de
fluidificao do leito, a porosidade do leito expandido fica em um valor prximo a 0,5.
Desta maneira, a distncia entre partculas no deve exceder a unidade.

3.3.2. Variveis que influenciam a formao de estruvita

As variveis mais importantes na formao da estruvita so: (1) a
concentrao dos reagentes; (2) o tempo de deteno no reator; (3) as relaes
entre as concentraes de Mg e P; (4) razo de supersaturao (SSR) de entrada
no reator (DASTUR, 2001; BRITTON, 2002; FORREST, 2004).

3.3.2.1 Concentrao de fsforo

Segundo Adnan, Mavinic e Koch (2003), uma concentrao de P-PO4 menor
que 50mg/L bastante desfavorvel para a precipitao de estruvita, sem contar
que concentraes baixas de fsforo podem favorecer, ainda, precipitaes de
outros sais de menor interesse.
Pelos estudos de Britton et al. (2005), para uma remoo de P de mais de
80%, necessria uma concentrao no sobrenadante do digestor de lodo maior do
que 40mg/L.

3.3.2.2 Razo de supersaturao (SSR)

Como j discutido, a razo de supersaturao (SSR) do meio , talvez, a mais
importante varivel de controle. Em uma anlise preliminar, pode parecer intuitivo
imaginar que quanto maior a SSR, mais eficiente ser a remoo por precipitao.
14

Particle crowding effect.

57
Porm, os trabalhos de pesquisa realizados mostram que isso no ocorre. Segundo
Forrest et al. (2008), o tamanho dos cristais formados mostrou uma boa relao com
o SSR. A produo de cristais de maior dimetro foi favorecida quando o SSR e a
relao entre Mg e P foram mantidos em uma faixa de 1 a 2,5, entretanto, no foi
determinado um valor timo.
Forrest et al. (2008) e REGY et al. (2001) comentam que na regio de
metaestabilidade do meio, mesmo no havendo uma fora motriz termodinmica
que favorea o crescimento primrio da estruvita, o secundrio pode ocorrer
satisfatoriamente. Nessa regio, as condies so propcias para a formao de
cristais de maior tamanho (>1mm) e corresponde a uma razo de supersaturao
(SSR) entre 3 e 5 (ADNAN et al. 2003, e BRITTON et al. 2005), sendo que quando
esse valor se aproxima de 5, os cristais formados se tornam muito menores e mais
frgeis (FORREST et al. 2008).
A remoo de fsforo tambm correlacionada com o SSR. Britton (2002)
comenta que a remoo de P pode variar de 30 a 90% e depende do SSR e do pH
(>8,2). Forrest et al.(2008) observaram um aumento da remoo com o aumento do
SSR at o valor de 2,8, a partir do qual a vazo diminui.
Esses resultados podem ser explicados pelo conceito de taxa crtica de
crescimento (MYERSON, 2002), que diz que a mxima de crescimento de cristais
obtida quando o sistema se encontra em condio de metaestabilidade, no exato
ponto em que a nucleao comea a ocorrer. A dificuldade, entretanto, determinar
a supersaturao, sendo que as condies de equilbrio dependem da concentrao
inicial de cada reagente, do pH e de todos os ons inorgnicos e matria orgnica
em soluo. Dessa maneira, mesmo que seja um consenso que esta uma varivel
muito importante, no h um valor timo: a quantidade de reagentes e o pH devem
ser ajustados para cada caso.

3.3.2.3 pH
O pH inegavelmente o fator de controle mais importante no processo de
precipitao da estruvita.Isso pode ser inferido dada a importncia (p. ex. ponto de
metaestabilidade mnima) e complexidade (pois, p. ex., envolve o equilbrio qumico
de diversos cidos fracos) da termodinmica dessa precipitao. Ainda nesse
aspecto, como o pH determina as fraes reativas dos reagentes, ele determina

58
tambm o KS0, e, consequentemente, a razo de supersaturao do meio. Como
discutido durante a anlise termodinmica e diversos autores defendem, a remoo
de fsforo crescente com o aumento do pH (p. ex. OHLINGER et al., 1999;
ADNAN, 2002; DASTUR, 2001; KUMASHIRO et al., 2001)at um valor timo ou
satisfatrio que varia de 8,2 (ADNAN, MAVINIC e KOCH; 2003) a 10,5 (ALI,
SCHNEIDER e HUDSON, 2005; vide figura 10). Britton (2002) defende que a
remoo de P pode variar de 30 a 90% e depende do SSR e tambm do pH (>8,2).
Adnan, Mavinic e Koch (2003), que avaliaram as condies para a otimizao
da remoo de fsforo sem alterar a qualidade do produto final (para concentraes
de fsforo variando de 48 a 92mg/L), relatam que aumentando o pH para alm de
8,3, possvel atingir uma remoo superior a 90% e obter um produto final de alta
qualidade.
Fattah, entretanto, encontrou que o pH no influencia na remoo de fsforo
(FATTAH, 2004; e FORREST et al. 2008). Porm, ele no desenvolveu a pesquisa
mantendo-se as demais variveis constantes O pesquisador, inclusive, atribuiu a
isso, o fato de no ter encontrado uma correlao, o que dificulta a utilizao desse
resultado.

3.3.2.4 Razo Mg:P

Burns e Finlayson (1982) apud Wang et al.(2005)15 encontraram um valor
timo para a precipitao da estruvita em Mg:P igual a 1,6. Entretanto, em uma
anlise dos parmetros que mais influenciam na cintica da formao da estruvita,
Rahaman, Ellis e Mavinic (2008) observaram que os resultados para Mg:P = 1,3
eram bem prximos aos para Mg:P = 1,6 e que a velocidade da reao reduzia
drasticamente para Mg:P = 1,0, como pode ser observado na figura 21.
Para Fattah (2004; FORREST et al., 2008), esta razo no mostrou influncia
na remoo de fsforo, entretanto, o pesquisador no levou em considerao
valores prximos unidade, estudando at valores acima de 27.

15

BURNS, J. R.; FINLAYSON, B. Solubility product of magnesium ammonium phosphate hexahydrate

at various temperature. Journal ofurology. v. 128, n. 8, p. 426-8. 1982.

59

Figura 21 - Influncia do Mg:P na velocidade da reao de precipitao da estruvita.

Fonte: Rahaman, Ellis e Mavinic, 2008.

3.3.2.5. Intensidade de mistura

Como j discutido, Ohlinger, Young e Schroeder (1999) encontraram uma
relao muito forte entre a intensidade de mistura e a velocidade de crescimento dos
cristais. Rahaman, Ellis e Mavinic (2008) obtiveram resultados equivalentes e,
considerando o crescimento como uma reao de cintica de primeira ordem,
chegaram s constantes de reao 2,034 h-1 para o gradiente de velocidades G =
165 s-1 e de 1,902 h

-1

para 97 s

-1

. O resultado foi condizente com o obtido por

Wang, Burken e Zhang (2006) apud Rahaman, Ellis e Mavinic (2008)16, que
encontraram um valor timo em G = 76 s-1, no observando nenhum aumento
significativo para maiores valores de G.
Desta maneira, assume-se que uma boa mistura desejada para que o reator
no precise de um volume to grande, entretanto, desnecessria a introduo de
energia que promova uma mistura alm de cerca de G = 80 s-1. Vale lembrar,
entretanto, que no estudo de RAHAMAN; ELLIS e MAVINIC (2008) foi avaliada
apenas a cintica qumica. Se outros mecanismos forem importantes, como p. ex.
aglomerao de cristais pequenos, deve ser feita uma melhor anlise.

16

WANG, J.; BURKEN, J. G.; ZHANG, X. Effects of seeding materials and mixing strength on struvite
precipitation.Water and Environmental Research.v. 78(2), p. 125-32, 2006.

60
3.3.2.6 Razo N:P, tempo de reteno dos cristais, tempo de deteno hidrulica,
velocidade ascendente e vazes de entrada no reator
A razo de N:P considerada de baixa importncia nos estudos de
precipitao de estruvita, pois principalmente para esgoto domstico,a concentrao
de nitrognio amoniacal suficiente para ocorrer a reao de cristalizao.
O tempo de reteno dos cristais um parmetro proposto para o
acompanhamento do funcionamento do reator modelo UBC por Britton (2002), e
calculado pelo quociente entre o volume dos cristais do reator e a quantidade
removida por dia. Esta igual ao quociente entre o volume removido por coleta e o
intervalo de tempo entre as coletas. Britton (2002) no conseguiu encontrar
correlao entre o tamanho e o tempo de reteno de cristais. Entretanto, em sua
anlise, assumiu que deveria ao menos haver um tempo mnimo para que os cristais
se desenvolvessem e adquirissem uma resistncia estrutural. Em 2003, Adnan et al.
(2003) propuseram o valor de 8 a 12 dias para tal tempo.
Estudando reatores do modelo UBC, Adnan, Mavinic e Koch (2003) relataram
que no havia impacto do tempo de deteno hidrulico, que variou de 2,7 a 5,7
minutos, na eficincia do processo nas taxas ascensionais investigadas (2150 a
4200 mL/min).
A velocidade ascensional tambm um parmetro importante para a
operao e para o dimensionamento dos reatores UBC (BRITTON, 2002 e
FORREST, 2004). Entretanto, ela no afeta diretamente a eficincia dos reatores
(FORREST et al.2008) e sim a hidrodinmica do processo.
As vazes de entrada no reator (de sobrenadante, recirculao e reagentes)
so consideradas como uma das mais importantes variveis de operao. O
controle da velocidade ascensional e das concentraes (SSR) no reator dependem
dela. Em reatores do modelo UBC, Britton et al. constataram: Um reator pode ser
controlado para remover a quantidade desejada de fosfato pela variao do pH de
operao ou a SSR de entrada. (BRITTON et al. 2005; p.272). Esta a influncia
da razo de recirculao: o quociente entre a vazo de recirculao e a de entrada.
Como o sistema exige para uma boa operao um reservatrio para o acmulo
do sobrenadante do digestor, garantida uma regularizao da vazo; uma melhor
sedimentao dos slidos , para que no entrem no reator de cristalizao e uma
regularizao tambm das caractersticas do sobrenadante que entrar no reator.

61
Dessa maneira, pode-se muito facilmente conseguir uma operao a um nvel timo
desejado, uma vez que as concentraes no reservatrio no sofrero mudanas
sem tempo suficiente.

3.4. Impurezas e co-precipitao na formao da estruvita

Para avaliar a co-precipitao de sais e tentar predizer qual espcie possui
uma tendncia maior de precipitao baseando-se no equilbrio qumico entre sais
de BaSO4 e SrSO4, Vogel (1981, p.98) utiliza os produtos de solubilidade:

[Sr ] = [Sr ]* [SO ] = K (SrSO ) = 2,8 *10

[Ba ] [Ba ]* [SO ] K (BaSO ) 9,2 *10
2+

2+

2+

2+

2
4
2
4

11

3000
1

Assim, se [Sr2+]>3000*[Ba2+], precipitar o SrSO4; assim como do contrrio,

precipitar o BaSO4. Desta maneira, conforme o Sr2+ consumido pela reao de
precipitao, a partir do ponto em que [Sr2+]/[Ba2+] = 3000, os dois sais passam a coprecipitar simultaneamente, de modo que a proporo (de 3000 vezes) se mantenha
constante. Essa uma maneira simplificada de mostrar que precipitar exatamente
o sal em funo do qual o meio se encontra em um estado de supersaturao maior.
Essa abordagem leva em conta sais que so compostos de um mesmo on em
comum, e portanto, competem por ele na sua formao, e dessa maneira, pode-se
estimar qual dos dois ir precipitar.
A presena de impurezas indesejadas no meio de cristalizao pode
influenciar muito a taxa de crescimento de cristais. Concentraes da ordem de 10-5
a 10-6M podem causar o envenenamento do crescimento, que pode inibir o
crescimento e a dissoluo, mesmo no sendo incorporados malha cristalina. Esse
processo pode ser causado pela adsoro de ons nos stios ativos de crescimento
(degrau da superfcie), impedindo a adsoro e a incorporao na monocamada
(WALTON, 1967). Como j discutido anteriormente, esses stios tm um papel
fundamental

nas

independentemente

etapas
do

na

cintica

mecanismo

de

crescimento

predominante.

Uma

dos

cristais,

ilustrao

do

envenenamento dos stios ativos de crescimento (quinas/degraus) mostrada na

figura 22. Como outra consequncia da diminuio dos stios ativos, a concentrao
de reagentes rejeitados na camada limite pode aumentar, causando uma repulso
de outras molculas e diminuindo ainda mais a velocidade de crescimento
(MYERSON, 2002).

62

Figura 22 - Adsoro de impurezas em locais chaves do crescimento de cristais.

Fonte: Myerson, 2002.

3.4.1. Influncia do Clcio na precipitao da estruvita

O clcio um on bastante comum nas guas de abastecimento (e no esgoto,
consequentemente) de regies de solo calcrio em que o suprimento de gua feito
por guas subterrneas (p. ex., em Pequim, HAO et al., 2008; ou algumas regies
da Inglaterra, LE CORRE et al. 2005). Ele tambm aparece em grande quantidade
em sistemas de esgotamento sanitrio, devido insero de lodo de ETA.
Entretanto, um dos maiores interferentes na recuperao da estruvita so
justamente os ons Ca. Por isso, muitos pesquisadores desenvolveram estudos
neste tema (CRUTCHICK e GARRIDO, 2011; SONG et al., 2007; KABDASLI,
PARSON e TNAY; 2006; HAO et al., 2008; WANG et al., 2005; LE CORRE et al.,
2005; SHEN, OGEJO e BOWERS 2010; ZHANG et al., 2010; SHEN, OGEJO e
BOWERS, 2011; HUANG, XU e ZHANG; 2011, PASTOR et al., 2008).
Mitani et al.(2001) analisaram a precipitao de estruvita do sobrenadante do
digestor de lodo (mais o efluente dos processos de adensamento e desaguamento)
com e sem a adio do efluente dos lavadores de gs da incinerao do lodo. A
influncia dos slidos em suspenso inorgnicos presentes foi muito negativa. Os
autores no conseguiram formar cristais de estruvita, apenas slidos amorfos finos,
que a difrao de raio-x indicou como Mg(OH)2, Ca7Mg2P6O24, e dependendo da
operao do queimador do incinerador, CaHPO3 e Zn3(PO4)2. O dimetro dos

63
slidos formados foi de menos de 10m para partculas brancas encontradas e de
aproximadamente 25m para as coloridas. Quando os autores pararam de adicionar
o efluente dos lavadores, conseguiram uma precipitao satisfatria, mas apenas
para concentraes de Ca:Mg < 0,25, inferindo que se esta relao no fosse
obedecida, a precipitao de fosfato de clcio era favorecida no reator.
Le Corre et al. (2005) desenvolveram um estudo bastante interessante sobre
a influncia da presena de ons carbonato e clcio na formao de estruvita em
gua ultra-pura. Entretanto, os autores deram importncia ao carbonato apenas na
elaborao do meio de cristalizao, no avaliando a sua influncia na formao dos
sais. A concluso foi que a uma proporo de Mg:Ca igual a 2:1 ocorria a formao
de bastante material amorfo (que os autores identificaram como fosfato de magnsio
amorfo) e a razes Mg:Ca acima de 1:1 no ocorria a formao de estruvita, apenas
o mesmo sal amorfo. A concentrao inicial de magnsio foi mantida em 1,64mM,
assim como a de fsforo e nitrognio em 3,28mM e o pH foi sempre 9,0.
Tambm no ano de 2005, Wang et al. estudaram a influncia de vrias
propores de Ca:Mg:P na formao de estruvita e avaliaram sua pureza pela razo
entre N e P. O meio de cristalizao utilizado foi um efluente de CAFO (operao de
alimentao de animais confinados) sinttico. A concentrao inicial de P foi mantida
constante em 6,13mM e as propores entre Mg:Ca:P foram de 2:0,5:1; 2:1:1; 2:2:1;
1:0,5:1 e 0,5:0,5:1. O nitrognio foi mantido em excesso de 20 vezes. A concluso
dos autores foi de que era necessria uma proporo P:Ca > 2 para que estruvita
relativamente pura fosse formada e o fsforo pudesse ser recuperado. Os resultados
foram confirmados por difrao de raios x e Microscopia Eletrnica de Varredura
(MEV). Os autores chegaram concluso que s era possvel se formar estruvita em
valores de pH entre 8 e 9, e encontraram um ponto timo em 8,7. Esses dados
foram obtidos atravs de modelagem matemtica e confirmados (figura 23). Nesse
estudo, os autores avaliaram a pureza da estruvita pela maior proximidade da razo
N:P unidade.

64

Figura 23 Relao N/P em funo do pH e da relao Ca/Mg.

fonte: Wang et al., 2005

Kabdasli, Parsons e Tnay (2006) tambm estudaram o efeito do Ca no

tempo de induo da estruvita em gua desionizada, porm em baixas
concentraes (0,25 e 0,5mM). Em uma proporo de Mg:P:N =1:1:1 (em 2,45mM
de clcio), eles verificaram que a influncia deste ction no era significativa (em pH
de 8,5 e 9,0). Os autores tambm avaliaram a influncia do carbonato, porm
separadamente.
No ano de 2007, Song et al. avaliaram a influncia do clcio e de ons
carbonato separadamente na formao da estruvita em gua desionizada. Eles
utilizaram uma concentrao de Mg de 3,61mM e a proporo molar de N:P:Mg igual
a 8:1:1,4; variaram tanto a proporo Ca:Mg como a de CO3:Mg em 0,5, 1,0 e 2,0. O
pH inicial foi de 9,5. Infelizmente, os autores no apresentaram os resultados das
difraes para que fosse possvel avaliar os sais formados, apenas informaram que
a uma proporo mais elevada de clcio, observava-se mais material amorfo. Ao
analisar as imagens de MEV, entretanto, chegaram concluso que o carbonato
no influenciava muito nos sais formados e que, aumentando a concentrao de
clcio, a quantidade de magnsio nos sais precipitados diminua e a de clcio,
aumentava. A concluso foi de que para Ca:Mg > 0,5; ons Ca podiam inibir a reao
de cristalizao da estruvita.
Em 2008, Hao et al. desenvolveram um estudo muito parecido com o de
Wang et al. (2005). Estudaram a precipitao de estruvita na gua de torneira, que
em Pequim apresenta uma concentrao de clcio extremamente elevada, de
2,17mM. Estudando a formao do mineral em diferentes valores de pH (entre 7,5 e
11,5), os autores mantiveram uma proporo inicial Mg:N:P de 1,2:1:3; com
concentrao de fsforo de 2,5mM. As concluses foram que a valores de pH mais

65
elevados (>7,5),precipitava-se estruvita mais pura (>90%, analisando a proporo
P:N no sedimentado) e que, em efluentes reais, dificilmente precipitar-se-ia estruvita
relativamente pura a um pH igual a 8 ou maior, devido alta concentrao de Ca.
Entretanto, os difratogramas mostraram os picos de estruvita muito bem definidos
(com rudos de material amorfo na base) para pH inferior a 9,5; e apenas material
amorfo, que os autores caracterizam como possivelmente Ca3PO4, CaHPO4,
Mg(OH)2 e Mg3PO4, para pH entre 10,5 e 11,5.
Dos resultados citados anteriormente, percebe-se que no h consenso em
relao s condies necessrias para que estruvita possa ser formada e nem
mesmo de que variveis influenciam nesta precipitao.
Para remover o clcio, Shen, Ogejo e Bowers (2010) propuseram a utilizao
de cido etileno diamino tetractico (EDTA) e cido oxlico. Tal estudo deu origem
ao trabalho de Shen, Ogejo e Bowers (2011), feito em escala de laboratrio e por
Zhang et al. (2010), em escala piloto, sendo este ltimo realizado apenas com
EDTA. Ambos os trabalhos foram desenvolvidos para tratar efluentes de criaes de
animais, ricos em fsforo, nitrognio e clcio.Um fator que atrapalha bastante a
recuperao de estruvita nesses efluentes que apesar da alta concentrao de
fsforo, a frao reativa bem pequena. Nos estudos de Shen, Ogejo e Bowers
(2010, 2011), o efluente apresentava 460 mgPtotal/L e apenas 19mg/L de P reativo.
Entretanto, ao abaixar o pH para 4,5,esta concentrao foi para 303mg/L.
Shen, Ogejo e Bowers (2011) fizeram uma simulao em um modelo
matemtico de equilbrio qumico computacional, para encontrar um pH no qual os
ons Ca e PO4 fossem liberados dos sais em que estivessem (pH = 4,5) e um
propcio para a formao de estruvita. Porm, os autores no incluram a
precipitao/dissoluo de CaCO3 na lista de sais da simulao, que o sal mais
provvel de ser formado, como discutido anteriormente, baseando-se nos estudos
de equilbrios qumicos de meios com os ons em questo. Isso sem contar que j se
sabe que somente a avaliao das condies de equilbrio no adequada, uma
vez que a formao de outros sais pode consumir os reagentes (e adsorver outros),
mudando em cada instante o equilbrio qumico.Os autores conseguiram precipitar
estruvita tanto com cido oxlico quanto com EDTA, apenas depois de centrifugar o
efluente a 10.000 rpm por 15min. Infelizmente, no foi fornecido o gradiente mdio
de velocidades no artigo. As concentraes em mM para os ensaios com EDTA

66
foram: 9,8; 26,3; 100; 4,7 e para cido oxlico: 9,8; 29,3; 100; 7,2 respectivamente
de P; Mg; N; Ca. A alcalinidade foi de 9300 mgCaCO3/L. Os materiais utilizados para
a inertizao do Ca foram adicionados na mesma proporo molar do Ca presente.
Aps abaixar o pH para liberao do Ca e do P, o pH foi aumentado para a
formao da estruvita, e devido alta concentrao dos reagentes, um pH de 7,0 j
foi suficiente para uma boa precipitao. Nesse caso, como a alcalinidade ao
bicarbonato era da ordem de 10.000 mg/L CaCO3, era de se esperar uma grande
dificuldade de evitar a formao de CaCO3 amorfo, devido ao altssimo grau de
supersaturao desse sal.
Utilizando o mesmo mtodo para evitar os efeitos do clcio, Zhang et al.
(2010) fizeram um estudo em escala piloto, utilizando um reator cnico de leito
fluidificado e fluxo ascendente. Eles empregaram efluente de criaes de animais
digerido anaerobiamente com os slidos removidos por peneira mecnica. O pH foi
baixado a 3,8; o EDTA foi misturado em um reator separado e ento elevou-se o pH
para 6,8 a 7,6. no reator de cristalizao. No foi adicionado Mg ao efluente e as
concentraes de fsforo, clcio e magnsio variaram de 6,7 a10,5mM; 12 a 26mM
e 5 a16mM, respectivamente. Os autores conseguiram precipitar estruvita com uma
eficincia de remoo de fsforo de 30 a 82%.
Assim, uma alternativa de se precipitar estruvita em efluentes com muito
clcio o sequestro dos ons com EDTA ou cido oxlico e acidificao para a
liberao do fsforo. Entretanto, a dosagem no deve superar a de Ca, para impedir
a retirada tambm de Mg.
Crutchik e Garrido (2011), ao invs de testes de bancada, utilizaram
instalao piloto e de fluxo contnuo, sendo o meio de cristalizao o efluente de
uma indstria de peixes congelados, com alta concentrao de fsforo e clcio. Na
primeira etapa (pH = 7,79), empregaram efluente tratado, com pouco N; na segunda
(pH = 9,57), efluente sinttico e na terceira (pH = 7,86), efluente bruto com muita
matria orgnica e um excesso de N (de 4,5x em relao ao P). As propores entre
P:Mg:Ca foram prximas de 1:10:2. As concentraes de nitrognio variaram
significativamente, foi de 1; 1 e aproximadamente 4,5 vezes a de fsforo,
respectivamente, para as 3 etapas. O efluente tambm apresentou uma alta
concentrao de K, de 2 a 3 vezes a de fsforo. Na primeira etapa, precipitou-se
Mg3(PO4)2.10H2O com material amorfo. Na segunda, a quantidade de material

67
amorfo aumentou (caracterizado como fosfatos de magnsio e de clcio). Na ltima,
precipitou-se estruvita e K-estruvita (KMgPO4.6H2O). Assim, ao contrrio de todos os
resultados de pesquisas anteriores, os autores concluram que o clcio no afetava
a cristalizao da estruvita, uma vez que esta tinha sido precipitada mesmo na
presena de alta concentrao de clcio. Os autores ainda concluram que um
excesso de nitrognio de quatro vezes em relao ao fsforo era muito benfico
precipitao deste mineral.
Um resumo com os resultados dos vrios estudos realizados sobre o tema
pode ser visto na tabela 2, e um resumo com o resultado dos estudos de solues
para o problema na tabela 3:

68

Tabela 2 - Resultados dos estudos anteriores sobre a influncia do Ca na formao da estruvita

ex.

[P-PO4]
(mM)

[Mg] (mM)

[N-NH3]
(mM)

[Ca]
(mM)

Faixa de
pH

Condies nas quais a

estruvita foi formada

O que aconteceu fora dessas

condies?

volume/
escala

Meio de
cristalizao

Referncia

1,64

1,64

3,28

0, 0,82;
1,64;
3,28

9,0

Mg:Ca > 2:1

Formou apenas "fosfato de clcio amorfo"

1L/escala de
laboratrio

gua ultrapura com

ons
CO3adicionados

Le Corre et
al., 2005

6,13

3,07; 6,13;
12,26

122,6

3,07;
6,13;
12,26

7,8; 8,7;
9,2; 10,5

8,0 < pH < 9,0 e P:Ca > 2:1

Formou apenas fosfato de clcio amorfo

1L/ escala de
laboratrio

Efluente de
criadouros de
animais confinados

Wang et
al., 2005

gua desionizada
com adio de Ca
ou CO3
separadamente

Kabdasli,
Parsons e
Tnay;
2006

2,45

2,45

2,45

0,25; 0,5

8,5; 9,0

Todas

1,5L/escala de
laboratrio

2,58

3,61

20,63

1,81;
3,61;
7,22

9,5

Mg:Ca > 2:1

A formao de estruvita foi inibida, para

pH>11, formou apenas MgOH2

1L/ escala de
laboratrio

Efluente sinttico
de criadouro de
porco

Song et al.,
2007

Para qualquer pH < 10,5;

mesmo para Mg:Ca = 1,2

Formaram Ca3PO4, CaHPO4, Mg3PO4 ou

MgOH2 amorfos.

2L/ escala de
laboratrio

gua de torneira
com alta
concentrao de
Ca

Hao et al.,
2008

pH = 7,86 e N:P = 4;
concluram que o Ca no
influencia na formao da
estruvita

Formou Mg3(PO4)2.10H2O com material

amorfo para pH = 7,79; e fosfatos de Mg
e Ca para pH = 9,57

2,4L/ reator
piloto de fluxo
contnuo

Efluente de
indstria de peixes
congelados

Crutchik e
Garrido,
2011

2,5

7,5

2,17

7,5; 8,5;
9,5; 10,5;
11,5

2,2; 2,0;
2,7

24,6; 19,9;
20,8
respectiva
mente

2,2; 2,1;
12,0
respectiv
amente

4;8; 3,9;
4,1
respectiv
amente

7,79; 9,57;
7,86
respectiva
mente

ex.

[P-PO4]
(mM)

[Mg] (mM)

[N-NH3]
(mM)

[Ca]
(mM)

Faixa de
pH

Pr-tratamento

Resultados

Volume/Escala

Meio de
cristalizao

Referncia

9,8

26,3; 29,3

100

4,7; 7,0

7,0

Remoo de slidos por centrfuga (10000

rpm); acidificao (pH=4,5) e adio de
oxalato ou EDTA para sequestro do Ca

Foi obtida a
formao de
estruvita

200mL/escala de
laboratrio

Efluente de
criadouros real
e sinttico

Shen, Ogejo e
Bowers; 2010 e
2011

12,26

6,75-7,6

Remoo de slidos por centrfuga (10000

rpm); acidificao (pH=3,8) e adio de
oxalato ou EDTA para sequestro do Ca

Foi obtida a
formao de
estruvita

1,7 a 2,1L/min reator

piloto de fluxo
contnuo

4,8; 3,9;
4,1
respectiv
amente

7,79; 9,57;
7,86
respectiva
mente

Nenhum

Foi obtida a
formao de
estruvita

2,4L/reator piloto de
fluxo contnuo

Tabela 3 - Resultados de estudos anteriores para evitar a influncia do Ca na formao da estruvita

6,7-10,5

5,16

No
menciona
do

2,2; 2,0;
2,7

24,6; 19,9;
20,8
respectiva
mente

2,2; 2;1;
12,0
respectiv
amente

Efluente de
criadouro
digerido
anaerob.
Efluente de
indstria de
peixes
congelados

Zhang et al., 2010

Crutchik e Garrido,
2011

68

69
Huang, Xu e Zhang (2011), que estudaram fontes alternativas de P e Mg para
a remoo de N-NH3 de efluente de criadouros de porcos, realizaram vrios testes
em batelada para estudar a influncia do Ca na formao da estruvita (variando o
Ca:Mg inicial de 0 a 0,75). Eles obtiveram uma remoo de N-NH3de 87,7% na
amostra sem Ca e de 58% para Ca:Mg = 0,75. Eles tambm caracterizaram o sal
formado como fosfato de clcio (amorfo), que consumiu o P e inibiu a formao de
estruvita.
Pastor et al.(2008) estudaram a formao de estruvita em um reator piloto,
dimensionado como de mistura completa e variaram as concentraes dos
reagentes e o tempo de deteno hidrulico. Avaliaram a influncia do clcio em
testes nos quais a razo Ca:Mg foi de 0,1; 0,6; 1,0 e 1,8 e inferiram que com o
aumento da concentrao de Ca, a pureza da estruvita diminua (93, 62, 39 e 12%,
respectivamente). Esta foi calculada pela proporo entre Mg:P consumido nas
reaes, uma vez que os pesquisadores perceberam que o N-NH3 foi bastante
consumido (sem avaliar a possibilidade de volatilizao) e consideraram que todo o
Mg foi consumido na formao da estruvita. A DRX dos slidos formados na
presena de Ca mostrou uma grande banda de material amorfo, que eles atriburam
co-precipitao de fosfato de clcio amorfo.

3.4.2. Formao da carapaa de animais marinhos, formas de acumulao de

Ca desses animais e cristalizao da calcita
O equilbrio entre os sais de fosfato, carbonato, clcio e magnsio; suas
formaes; converses e morfologias so fundamentais para a compreenso de
qualquer processo biolgico, sendo esses ons os mais presentes nos organismos
vivos. Muitos animais marinhos, crustceos em especial, possuem uma carapaa
constituda principalmente de carbonato de clcio na forma cristalina. Algumas
pesquisas atuais constataram que alguns biocompostos; fosfato e/ou magnsio so
usados por esses animais para estabilizar uma forma amorfa de carbonato de clcio,
visando o armazenamento de ons Ca (KOGA, NAKAGOE e TANAKA; 1998;
BENTOV et al., 2010; AKHTAR et al., 2006; LOSTE et al., 2003; RAZ et al., 2002 e
RAZ, WEINER e ADDADI; 2000).

70
O CaCO3 amorfo representa uma forma metaestvel, de transio, que pode
vir a ser transformada em muitas formas cristalinas de interesse dos organismos.
Por ser apenas uma fase metaestvel de transio, estudos relativos qualidade da
gua e engenharia sanitria sequer levam em conta sua existncia na formao das
morfologias de CaCO3 cristalinas (c.f. STUMM e MORGAN, 1996; ou SNOEYINK e
JENKINS, 1980). Essa forma ainda tem a habilidade de incorporar uma quantidade
muito maior de impurezas e elementos traos do que as cristalinas. Inclusive, o
esqueleto de muitos animais composto por calcita contendo de 10 a 40%
(porcentagem molar) de magnsio, o que aumenta sua resistncia (RAZ, WEINER e
ADDADI;2000). O CaCO3 amorfo a maneira de armazenamento desses ons para
a fase de muda de crustceos marinhos, que tanto pode ser estabilizada por ons de
Mg; de PO4 ou alguns compostos orgnicos (RAZ et al., 2002). A vantagem do
armazenamento Ca e CO3 na forma de CaCO3 amorfo que sua solubilidade
muito maior do que na forma cristalina, possibilitando uma dissoluo muito mais
fcil, com muito menos energia, quando necessrio.
Bentov et al. (2010) defendem que os biocompostos mais importantes na
inibio da cristalizao da calcita so os resduos fosfatados de fosfoprotenas
(aminocidos fosfatados). Eles concluram que os fosfoaminocidos P-Ser e P-Thr
impediram a cristalizao do carbonato de clcio em concentraes de 0,1 a 5mM
(para 10mM de CaCO3 amorfo). Concentraes mais altas de fosfoaminocidos
inibiram completamente a cristalizao (apenas cinco meses depois, o precipitado
transformou-se, parcialmente, em vaterita), e mais baixas formaram misturas de
CaCO3 amorfo, vaterita e calcita.
Dois

outros

fatores

expostos

pelos

pesquisadores,

entretanto,

so

interessantes para a presente discusso: (1) que quando as protenas so

desfosfatadas, elas deixam de inibir a cristalizao da calcita, que passa a ocorrer
normalmente. (2) que seus estudos levaram em conta apenas fosfatos na forma de
biomolculas, porm nos ensaios dos pesquisadores, tanto fosfato quanto magnsio
encontravam-se presentes, fato que certamente influenciou os resultados, uma vez
que j se sabia que ambos retardariam a cristalizao do carbonato de clcio.
Outros autores j haviam estudado a inibio da cristalizao do CaCO3, tanto
por ons magnsio quanto por fosfato. Akhtar et al. (2006)estudaram justamente a
influncia de ons fosfato na estabilizao do CaCO3 amorfo. Os sais secos foram

71
mergulhados em solues de fosfato, cujas concentraes molares variaram de 0,1
a 0,5 mol/L, lavados e deixados em repouso em gua para avaliar o seu
comportamento morfolgico. As concluses foram que uma proporo de P:Ca =
10:1 j impede completamente a formao de uma fase cristalina. A uma proporo
de 4:1, entretanto, os pesquisadores observaram apenas reflexos de picos de
calcita, mostrando alguma evidncia de cristalizao (p.181). Os autores
concluram que os fosfatos ficam ligados superfcie dos compostos formados, pois
as anlises de espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier
mostraram a presena de ligaes de P-O na superfcie, aps o banho em soluo
fosfatada (antes mostravam apenas C-O e O-C-O). Entretanto, no concluram se o
fosfato impedia a cristalizao da calcita porque recobria a superfcie ou se era
incorporado na estrutura (ocupavam os stios de crescimento).
Loste et al. (2003) desenvolveram ensaios para avaliar a influncia da
presena de ons magnsio na estabilidade de CaCO3 amorfo metaestvel. Os
pesquisadores variaram a relao entre Mg:Ca de 0:1 a 10:1 (concentrao de
clcio constante em 0,06M), e em todos os ensaios, CaCO3amorfo foi a primeira
fase a precipitar. O magnsio teve uma influncia muito forte na sua estabilidade:
para uma proporo de 4:1; nos 10 minutos iniciais, s havia material amorfo; aps
30min, a presena de calcita era bem evidente, e aps 24h, havia uma grande
quantidade de calcita e aragonita. Quando os pesquisadores aumentaram a
proporo para 10:1, aps 24horas, ainda se encontrava a forma amorfa, e apenas
aps 14 dias, os picos das fases cristalinas de calcita, CaCO3.H2O e MgCO3.3H2O
ficaram evidentes, embora estivesse tambm presente material amorfo.
Quando em soluo, o Mg hidratado mais fortemente do que o Ca. Por esse
motivo, sua incorporao na malha da calcita faz com que a desidratao do Mg
seja o evento que limita cineticamente a formao da calcita com altos teores de Mg,
ao invs da incorporao do magnsio na malha cristalina (LOSTE et al., 2003).

3.5. Mudana de estado dos cristais de estruvita pela exposio a altas

temperaturas
Como ser discutido no decorrer dessa dissertao, esse item foi crucial para
a obteno comprovada de estruvita. Os pesquisadores Bhuyian, Mavinic e Koch
(2008) estudaram as mudanas de fases da estruvita quando submetidas a uma

72
temperatura mais elevada (desde
(desde um pouco mais de 40C), quando seca e em
solues cida e bsica.
Um resumo dos resultados pode ser observado na figura 24:
2

Figura 24 - Transformaes
ransformaes de fase da estruvita a temperaturas elevadas
fonte: Bhuyian, Mavinic e Koch (2008)

3.6. Tcnicas analticas empregadas para a anlise dos cristais produzidos

No presente estudo, para estudar em micro(nano)escala, os processos envolvidos
nos
os estudos de formao/crescimento de cristais e transformaes de fases, foram
utilizadas tcnicas experimentais de anlise microestrutural e de superfcie.
Observando as publicaes tcnicas de estudos semelhantes nos peridicos
internacionais de maior relevncia, atualmente, a duas tcnicas mais utilizadas,
utilizadas so:
a (1) difrao de raio-x, e a (2) microscopia eletrnica de varredura.

3.6.1. Difrao de raios X

A difrao de raios-x
raios x consiste em um mtodo analtico que consegue
determinar a estrutura cristalina dos materiais, e hoje uma das principais
ferramentas para a caracterizao e identificao
identificao de materiais cristalinos. Ela
consiste, basicamente, em uma quantificao da intensidade de radiao-x
radiao que
sofre uma interferncia construtiva ao refletir em uma amostra cristalina em um

73
ngulo , satisfazendo a lei de Bragg. Desta forma, consegue-se medir as distncias
entre os ncleos dos elementos presentes na malha cristalina, e, com uma boa
estatstica, so obtidos dados que permitem a identificao e quantificao de todas
as fases cristalinas presentes na amostra (CULLITY, 1978).
A grande vantagem desse tipo de anlise sobre as qumicas convencionais
utilizadas comumente nos estudos de tratamento de gua e esgoto que a
difrao de raio-x permite o conhecimento da estrutura exata dos cristais formados,
e no apenas sua composio qumica: a chamada composio mineralgica. Em
uma precipitao que ocorre em um reator cheio de esgoto domstico ou outro tipo
de efluente, existe uma considervel possibilidade da ocorrncia da precipitao de
cristais alm da estruvita, que diferem nas caractersticas fsicas e estruturais (como
a hidroxiapatita ou Ca3(PO4)3OH, Ca3(PO4)2, Mg3(PO4)2, ou KMgPO4, p. ex.). Uma
coprecipitao desses cristais pode ser difcil de ser avaliada pela composio
qumica, e torna as caractersticas do produto final bastante diferentes. Uma anlise
de difrao de raio-x possibilita, alm da identificao exata dos cristais formados e
da determinao da sua microestrutura, a identificao de todas as co-precipitaes
e ainda a semi-quantificao de cada uma das fases cristalinas presentes.
3.6.2. Microscopia eletrnica de Varredura
A microscopia eletrnica de varredura (MEV) outra tecnologia muito
importante no acompanhamento dos processos de precipitao dos cristais de
estruvita. A MEV uma tcnica utilizada principalmente para desenhar a topografia
de uma superfcie, com uma incrvel preciso. Ela consiste em bombardear com
eltrons a superfcie de algum material ponto a ponto, e coletar os eltrons refletidos
e os espalhados em cada ponto analisado. Assim, fazendo uma anlise do que
aconteceu com os eltrons (como eles foram espalhados e refletidos), pode-se
determinar cada detalhe da microestrutura da superfcie, e ponto a ponto desenhar a
superfcie com uma definio extremamente maior do que instrumentos ticos, e
sem a dificuldade que estes possuem, de captao de ondas eletromagnticas (luz
refletida) quando a superfcie muito detalhada. Instrumentos comerciais de MEV
geram imagens tridimensionais de superfcies com resoluo instrumental de 1 a
5nm (GOLDSTEIN et al., 2003). Alm disso, com essa tcnica, pode ser feita a
leitura e anlise dos raios-x resultantes do bombardeamento da superfcie, fazendo
assim uma varredura da estrutura microestrutural da superfcie. Um mecanismo

74
utilizado para a caracterizao das diferentes fases encontradas nas imagens de
MEV da presente dissertao, foi a anlise qumica de pontos especficos por EDS
(energy dispersive x-ray detector), que permite saber exatamente a constituio
qumica em qualquer ponto dos cristais encontrados.

75

4. Material e mtodos

Repetir repetir - at ficar diferente.

Repetir um dom do estilo.
Manoel de Barros

Cada srie de ensaios foi desenvolvida de maneira a promover o

entendimento sobre a formao dos cristais de estruvita. Por esse motivo, foram
utilizados alguns meios de cristalizao diferentes: gua ultra-pura, efluente de um
reator UASB da ETE Anhumas, urina pura e efluentes de processos de
desaguamento do lodo da ETE Franca.
A investigao experimental foi dividida nas seguintes etapas:
- Avaliao da formao da estruvita em funo das concentraes de reagentes, do
pH e das condies de supersaturao.
- Influncia de ons Ca na formao da estruvita: compreenso do fenmeno.
- Influncia da temperatura na secagem da estruvita: o porqu da dificuldade de se
encontrar estruvita em diversas pesquisas nacionais nos ensaios de difrao de
raios-x.
Para

melhor

compreenso

da

dissertao,

optou-se

por

descrever

brevemente os ensaios e anlises realizados em todas as etapas e depois, em cada

uma, a apresentao e discusso dos resultados, pois as concluses de cada etapa
foram necessrias para a execuo da consecutiva.

4.1. Anlises
As anlises foram realizadas segundo os mtodos descritos no Standard
Methods (APHA, AWWA e WEF; 2005) (tabela 4):

76

Tabela 4 - Mtodos de anlises

Varivel
Nitrognio
amoniacal

Mtodo
4500-NH3 C com
4500-NH3 A e B

Fsforo
reativo

4500-P C

Clcio
Magnsio

3500-Ca B
2340 C com 2340
B

Equipamento
Unidade de destilao da Bchi, modelo B-316
Bomba Milipore, membranaSartorius AG de nitrato
de celulose com 0,45m de poro,
espectrofotmetro UV mini 1240 UV-VIS, Shimadzu
-

Para a caracterizao mineralgica, os slidos precipitados em cada ensaio

foram analisados por difratometria de raios-X (DRX), mtodo do p. Uma amostra de
0,5 a 1,0 g dos mesmos foi compactada em uma cavidade de 2,5 mm de
profundidade de um suporte metlico. Posteriormente, ela foi introduzida no
difratmetro, marca PANalytical, modelo X Pert PRO, com detector X Celerator,
modelo MPD 1.880. A identificao das fases cristalinas foi efetuada por
comparao do difratograma da amostra com o banco de dados do ICDD
International Centre for Diffraction Data (2003) e PAN-ICSD PANalytical Inorganic
Crystal Structure Database (2007).Os dados foram obtidos nas seguintes condies:
tubo de Cu; 40mA; 45kV;espectro angular de 2,5 a 90 (2); passo de 0.02 com 60
ou 100 s/passo.
As imagens de microscopia eletrnica de varredura (MEV) foram feitas no
microscpio Quanta 600FEG da marca FEI. O sistema de microanlise Quantax
(Bruker) com detector de Si e tecnologia SDD (silicon drift detector) foi utilizado para
as anlises qumicas de EDS (energy dispersive x-ray detector) para a
caracterizao das diferentes fases mostradas nas imagens do MEV.

4.2. Meios de cristalizao

Antes da realizao dos ensaios com o esgoto e a urina, foi desenvolvido um
estudo preliminar com gua ultrapura, para que a reao de formao de estruvita
pudesse ser observada e confirmada por difratometria. Para a obteno de gua

77
ultrapura, foi utilizado um purificador Milli-Q da marca Millipore. Alm da verificao
da precipitao de estruvita, foram desenvolvidos alguns ensaios que possibilitaram
a observao dos hbitos dos cristais de estruvita e a criao de uma hiptese a
respeito da cronologia morfolgica da sua formao.
A urina foi estudada como fonte de P para a formao de estruvita, pois
uma fonte muito interessante de P a ser explorada, porque, como comenta Rios
(2006), se ela for separada do esgoto, reduz-se at 50% sua concentrao no
esgoto bruto17, sendo que a vazo de urina corresponde a apenas 2% da do esgoto
total produzido por uma pessoa diariamente. Um dos problemas na separao da
urina para precipitao de estruvita que ela possui cerca de 20 a 50mg/L de
fsforo reativo, e, entretanto, o total chega a ser de 10 a 20 vezes esse valor
(TILLEY, 2006). Por esse motivo, a separao da urina uma prtica extremamente
em voga (c.f., p. ex. LANGERGRABER e MUELLEGGER, 2005; RONTELTAP,
MAURER e GUJER, 2007; RIOS, 2006 ou TILLEY, 2006) no chamado saneamento
ecolgico. No presente estudo, toda a urina utilizada foi coletada em um perodo de
menos de doze horas do incio dos experimentos.
O ideal para os testes feitos para avaliar a aplicao da tecnologia em esgoto
domstico seria a utilizao do sobrenadante do digestor de lodo junto com o
efluente da unidade de desaguamento de uma estao de tratamento de esgoto com
remoo biolgica de fsforo. Entretanto, como esta no existe no Estado de So
Paulo e como a maioria das ETEs recebe efluentes industriais ou lodo de estao de
tratamento de gua, que contm o on clcio, um dos maiores interferentes da
precipitao da estruvita, decidiu-se utilizar o efluente do reator anaerbio de fluxo
ascendente com manto de lodo da ETE Anhumas, para avaliar a possibilidade de
precipitao de estruvita em esgotos domsticos. Essa ETE possui um tratamento
preliminar (caixa de areia + grades + peneira), seguido de um reator anaerbio do
tipo UASB (upflow anaerobic sludge blanket) e um tratamento fsico-qumico por
coagulao, floculao e flotao com ar dissolvido. O fluxograma da estao pode
ser observado na figura 25:

17

Sem contar tambm 50% do potssio e 70% do nitrognio.

78

Figura 25 - Fluxograma da ETE Anhumas

Fonte: SANASA, 2006

Para avaliar a influncia do clcio na precipitao da estruvita, fez-se os

ensaios com a ETE Franca, que recebe lodo de ETA. O maior motivo de se estudar
a influncia do Ca na precipitao de estruvita foi justamente o fato de que h uma
tendncia nacional de aumentar cada vez mais o descarte de lodo de ETA em ETEs.
Isso extremamente negativo para a recuperao do P, uma vez que este o maior
interferente na cristalizao da estruvita. O sobrenadante da ETE de Franca foi
coletado na recirculao do efluente do processo de desaguamento do lodo,
recirculado para o incio da estao. Hoje em dia, ele consiste basicamente no
efluente do filtro prensa, que filtra o lodo do digestor anaerbio. As unidades da ETE
Franca (VANZO, MACEDO e TSUTIYA; 2000) para tratamento da fase lquida so
as seguintes: gradeamento (grade grossa e grades finas); caixa de areia aerada;
decantadores primrios; tanques de aerao; decantadores secundrios e elevatria
de retorno de lodo. Para o tratamento do lodo, tem-se: gradeamento fino para lodo
primrio; tanque de mistura de lodo primrio e de excesso de lodo ativado;

79
adensamento por gravidade; digestores anaerbios (um primrio de mistura
completa, e um secundrio estratificado), elevatria de homogeneizao e sistema
de coleta; transporte e queima de gases gerados; desaguamento do lodo atravs de
filtros prensa de esteira, incluindo tanque de preparo e sistema de dosagem de
polieletrlito e esteiras para transporte da torta de lodo. O fluxograma do sistema de
tratamento da ETE pode ser observado na figura 26.

Figura 26 - Fluxograma da ETE Franca.

4.3. Ensaios
De modo geral, a maior parte dos ensaios foi realizada com o mesmo
procedimento: inicialmente, os reagentes foram adicionados aos meios de
cristalizao num recipiente; em seguida, o pH foi corrigido e manteve-se o contedo
em agitao at a reao terminar. Ento, filtrou-se a soluo em uma membrana de
0,45 m, que foi seca em um dessecador por 24horas. Aps este perodo, os slidos
foram raspados, armazenados e levados para a difratometria de raios-x.

80
Quando ocorre a formao da estruvita, observa-se uma caracterstica queda
do pH, devido frao reativa do fosfato em funo do pH:

H n PO4(3n ) + NH 4+ + Mg 2+ MgNH4 PO4 + nH +

(onde n varia em funo do pH do meio e varia de 0 a 3)
Desta forma, esta queda ao longo do tempo foi acompanhada em todos os
ensaios com o auxlio de um potencimetro 720A com um eletrodo 9106BNWP,
ambos da marca Orion.

81

5. Influncia do tipo de gua residuria, da concentrao de

reagentes, do pH e das condies de supersaturao.

- Tambm pensei num modelo de cidade de que deduzo todas as

outras - respondeu Marco. - uma cidade feita s de excees,
impedimentos, contradies, incongruncias, contrasensos. Se
uma cidade assim o que h de mais improvvel, diminuindo o
nmero dos elementos anormais aumentam as probabilidades de
realmente existir a cidade. Portanto basta que eu subtraia
excees ao meu modelo, e proceda com que ordem proceder
chegarei a encontrar-me perante uma das cidades que existem,
embora sempre com exceo. Mas no posso fazer avanar a
minha operao para alm de um certo limite: obteria cidades
demasiado verossmeis para serem verdadeiras.
talo Calvino

5.1. Material e mtodos

a) Ensaios com gua ultrapura

Estes ensaios foram divididos em dois tipos: rpidos e lentos.
Os ensaios rpidos foram baseados no estudo desenvolvido por Babic Ivancic
et al. (2002). Aps uma anlise da grande gama de concentraes e valores de pH
estudada pelos pesquisadores, foram estabelecidas 5 diferentes condies iniciais.
Estas foram escolhidas com o cuidado de possibilitar que todas as formas
morfolgicas de estruvita pudessem ser encontradas e analisadas.
Em todos os casos, foram reagidas solues de MgCl2.6H2O (soluo 1) com
as de NH4Cl + Na2HPO4 (soluo 2), ambas preparadas com gua ultrapura. O pH
de cada uma destas solues foi corrigido para 7,4 com uma soluo de NH4OH

82
(0,3M) + NaCl (0,3M).
No balo 1, as solues 1 e 2 foram preparadas em 1L. Aps a mistura, o pH
foi mantido constante no valor de 7,4; o que consumiu uma grande quantidade de
soluo de NH4OH. A mistura foi transferida ao balo de 2 L, que foi completado
totalmente com gua, sem deixar headspace, a fim de minimizar a volatilizao da
amnia.
Nos bales 2, 3 e 5, foi misturado um litro da soluo 1 e 1 L da 2. As
misturas foram transferidas para bales de 2L, que foram completados com gua
ultrapura, e ento, deixadas em repouso para a reao.
O balo 4 foi composto por 150 mL da soluo 1 e 1 L da soluo 2.
As concentraes de reagentes, sem contar o excesso de amnio, aps a
introduo das solues 1 e 2 em cada balo pode ser vista na tabela 5:
Tabela 5 - Concentraes iniciais nos ensaios rpidos com gua ultra pura

Amostra
Balo 1
Balo 2
Balo 3
Balo 4
Balo 5

[P-PO4]
50,0
25,0
50,0
25,0
15,0

[Mg]
75,0
37,5
75,0
37,5
22,5

[N-NH3]
50,0
25,0
50,0
25,0
15,0

unidade
(mM)
(mM)
(mM)
(mM)
(mM)

pH inicial
7,4
7,4
7,4
7,4
7,4

Assim, a concentrao de magnsio foi mantida em 1,5 vezes aos outros

reagentes.
Nos testes lentos, inicialmente, em bales volumtricos de 2L, foram
preparadas solues introduzindo diferentes massas de NH4Cl e de Na2HPO4 p.a. e
completando o volume com gua ultrapura. Cada uma destas solues foi
transferida para um jarro de cerca de 2,5 L e seu pH corrigido para
aproximadamente 9,0 com uma soluo de NaOH 0,5M. Em seguida, foram
preparadas as solues de Mg2(SO4)3.7H2O em bales de 150 mL. Estas foram
adicionadas aos jarros, de tal forma a obter a relao P:Mg:N de 1:1,5:2. A seguir,
foram misturadas a um gradiente de 320 s-1.
A tabela 6 mostra as concentraes iniciais de P, Mg e N nos ensaios lentos
realizados com gua ultrapura.

83
Tabela 6 - Concentraes de P, Mg e N nos ensaios mais lentos com gua ultrapura

Soluo
gua 1
gua 2
gua 3
gua 4

[P-PO4]
1,6
2,3
2,6
3,9

[Mg]
2,4
3,4
3,9
5,8

[N-NH3]
3,2
4,5
5,2
7,8

unidade
(mM)
(mM)
(mM)
(mM)

b) Ensaios com urina

Os ensaios com urina foram efetuados em bqueres de 100 mL, sendo a
mistura promovida por agitadores magnticos. Foi diluda uma quantidade de MgCl2
(6H2O) em 50mL de urina e depois o pH foi ajustado ao valor desejado (vide figura
29) com uma soluo de NaOH 1M.
As concentraes de P, Mg e N nos ensaios com amostras de urina so
mostradas na tabela 7:
Tabela 7 - Concentraes iniciais de P, Mg e N dos ensaios realizados com urina

Soluo
urina 1
urina 2
urina 3

[P-PO4]
1,2
1,2
0,7

[Mg]
3,2
3,2
1,5

[N-NH3]
54,3
54,3
42,9

P : Mg : N
1 : 2,6 : 44
1 : 2,6 : 44
1 : 2 : 58

unidade
(M)
(M)
(M)

c) Ensaios com o efluente do reator UASB

Estes foram realizados da mesma maneira que os rpidos com gua
ultrapura. As concentraes de P, Mg e N nos ensaios com amostras do efluente do
reator UASB so mostradas na tabela 8:
Tabela 8 - Concentraes iniciais de P, Mg e N dos ensaios realizados com efluente do reator UASB

Soluo
UASB 1
UASB 2
UASB 3

[P-PO4]
0,3
0,3
0,3

[Mg]
3,2
3,2
3,2

[N-NH3]
5,6
5,6
5,6

P : Mg : N
1 : 10 : 17
1 : 10 : 17
1 : 10 : 17

unidade
(M)
(M)
(M)

Nos ensaios com o efluente do UASB, o pH foi de 9,5 (UASB 1); 10 (UASB 2)
e 10,5 (UASB 3).

5.2. Apresentao e discusso dos resultados

84
a) Amostras de gua ultrapura: testes rpidos
O consumo de NH4 no pde ser avaliado, pois se optou (como em BABIC
IVANCIC et al., 2002) em manter sua concentrao em grande excesso, fazendo
todos os controles de pH utilizando uma soluo de NH4OH.
As concentraes finais dos bales podem ser vistas na tabela 9.
Tabela 9 - Concentraes finais nos ensaios rpidos gua ultra pura

Balo

[P-PO4]

[Mg]

[N-NH3]

unidade

1
2
3
4
5

1,8
2,3
2,8
1,8
1,3

28,0
30,8
39,5
26,0
15,0

20,8
13,8
20,4
10,6
7,0

(mM)
(mM)
(mM)
(mM)
(mM)

Consumo
de P
96%
91%
94%
93%
91%

Com exceo de uma morfologia, as diferentes fases encontradas esto de

acordo com as imagens de microscopia tica observadas por Babic Ivancic et al.
(2002).A anlise do precipitado dos bales foi feita em ordem decrescente em
relao velocidade da reao que foi planejada para cada condio de
cristalizao. Desta forma, foi possvel avaliar o que ocorreu desde o surgimento da
fase cristalina at os cristais atingirem um tamanho maior.
Assim, a ordem de anlise dos bales a ser seguida ser: 1
4
3
2
5.
Maiores explicaes a respeito das velocidades de reao seguiro com as anlises
dos cristais presentes em cada um.
Na primeira situao, onde o pH foi mantido constante com um suprimento de
NH4OH permanente at que a queda de pH parasse de ocorrer (menos de 2min), o
crescimento ocorreu to rpido que apenas foram produzidos cristais dendrticos
(figura 27): na forma de X e comprimento de cerca de 150 a 200m. Tais estruturas
parecem ser a primeira formao, ou seja, toda nova fase de cristais de estruvita tem
que passar por este estgio. Na figura 28, podem-se observar alguns desses
dendritos, e na figura 28, o detalhe de um deles, que ou se rompeu no processo de
cristalizao ou ainda no chegou a crescer completamente.

85

Figura 27 - Cristais de estruvita do balo 1.

Figura 28 Detalhe de cristal de estruvita do balo 1.

Percebe-se que no importa o tempo que os cristais fiquem em soluo aps

86
os reagentes serem consumidos. Sem que haja algum distrbio de energia no
sistema (mecnica: mistura; qumica: aumento da concentrao de reagentes ou
aumento de pH; trmica: aumento de temperatura), as morfologias permanecem
inalteradas. Outra possibilidade de comportamento das fases cristalinas mencionada
na literatura uma lenta dissoluo dos dendritos e cristais menores, ocasionando,
ao mesmo tempo, um crescimento dos maiores (MYERSON, 2002).
Os cristais formados no balo 4, no qual uma soluo bastante concentrada
de magnsio foi utilizada para a reao, podem ser visualizados na figura 29. Alm
de uma grande quantidade de cristais dendrticos, surgiram tambm algumas formas
cristalinas maiores, que chegaram a cerca de 800m, de aparncia triclnica, com
profundas reentrncias. Outra morfologia bastante presente em forma de basto,
aproximadamente do mesmo tamanho dos dendritos.

Figura 29 - Cristais de estruvita do balo 4.

87
Na figura 30, pode-se observar o cristal de formato triclnico. Mesmo com o
mnimo possvel de agitao, ocorreu a adsoro de alguns dendritos no cristal
maior, sugerindo, assim, outra forma de crescimento, por agregamento, diferente da
tradicional por tijolos de construo (ROSENBERGER, 1986) crescimento por
agregao das unidades formadoras na superfcie/stio de crescimento.

Figura 30 Detalhe de cristais de estruvita do balo 4.

O abaixamento do pH fez com que a energia disponvel para o crescimento

da estruvita fosse reduzida a um valor abaixo da barreira energtica18 da nucleao
primria antes que os reagentes fossem consumidos. Assim, alm do crescimento
primrio, observou-se tambm o secundrio de muitos cristais. Porm, surgiram
muitos dendritos no incio da reao de cristalizao, o que mostra que a passagem
dos cristais de forma dendtrica para o formato de bastes precisa de uma energia
disponvel muito maior do que aquela necessria transformao de bastes at o
18

Correspondente ao tamanho (dimetro) crtico que impede o surgimento de uma nova fase
cristalina.

88
formato triclnico. Essa mudana de formas morfolgicas explicada pela diferena
de energia interfacial das faces de crescimento. ela que faz com que a forma
morfolgica dos cristais se transforme pela sucessiva eliminao das faces de menor
energia (WALTON, 1967).
Entretanto, o valor de supersaturao crtica ultrapassado do comeo ao fim
da reao que implicaria na velocidade mxima de crescimento no balo 1,
fazendo com que novas unidades de cristais fossem surgindo incessantemente e
muito rapidamente at que os reagentes fossem esgotados, pois a supersaturao
foi mantida em um valor muito acima de uma situao de metaestabilidade.
Ao mesmo tempo, os cristais formados no chegaram a crescer alm desse
formato, que significou uma extino dos stios de crescimento de energia mais
baixa. Infere-se, assim, que esses dendritos traduzem uma condio de
esgotamento dos stios e faces de crescimento rpido, de menor energia de
formao. Os cristais de morfologia dendtrica seriam, para a estruvita, os ncleos
de crescimento primrio, ou cristais de tamanho/dimetro crtico sobre os quais o
crescimento secundrio acontece.
Seguindo a ordem decrescente de velocidade de formao dos cristais, os
resultados do balo 3 reforam todas as hipteses feitas na avaliao dos cristais do
balo 4. Na figura 31, por exemplo, podem ser vistos vrios cristais em fase de
transformao entre o estgio inicial dendtrico e o em forma de basto (crculos
azuis).
Alm disso, pode-se constatar, tambm, a presena de uma formao
ortorrmbica diferente dos outros cristais, indicada pelas setas vermelhas. Ela foi
caracterizada por newberita na difratometria de raios X. Esta fase no pode ser
diferenciada da estruvita pela anlise por EDS, uma vez que justamente o nitrognio
que diferencia a estruvita da newberita no detectado pelo EDS, devido ao seu
baixo peso molecular.

89

Figura 31 - Cristais de estruvita do balo 3.

A figura 32 mostra um fenmeno interessante na formao dos cristais

de estruvita, sua agregao, que sugere outro tipo de crescimento, que no apenas
o avaliado por uma cintica de reao qumica. Assim, para avaliar o crescimento
dos cristais de estruvita, importante levar em considerao uma cintica de
agregao e ruptura.

90

Figura 32 - Cristais de estruvita do balo 3 apresentando a agregao de cristais.

Os cristais formados no balo 2 no apresentaram muitas diferenas em

relao

aos

do

balo

anterior;

apenas

quantidade

de

dendritos

foi

consideravelmente menor. A figura 33 mostra um detalhe interessante de alguns

cristais do balo 2 que se agregaram. Pode-se observar que o crescimento dos
cristais continua (envolvendo os menores),com a formao de uma s unidade. Isso
foi possvel de ser observado, principalmente, pelo menor gasto de energia com o
surgimento de ncleos primrios.

91

Figura 33 Detalhe de cristais de estruvita do balo 2, evidenciando a agregao entre os cristais.

No ltimo balo, onde os cristais se formaram mais lentamente, como

esperado, no foram encontrados cristais de estruvita na forma de dendritos. O
detalhe do cristal direita da figura 34a pode ser visto na figura 34b. Aumentando
ainda a resoluo, pode-se visualizar pelas figuras 35a e 35b, que sobre a estrutura
cristalina normalmente encontrada, ocorreu a formao de uma fase composta por
placas. No banco de dados online webminerals19, consta que a estruvita tambm
encontrada na forma de placas. Pode-se inferir que estas aparecem quando o
mineral produzido bem lentamente. possvel que elas tenham aparecido em
estudos anteriores (como p. ex. BABIC IVANCIC et al., 2002) e no tenham sido
notadas por microscopia tica, uma vez que a diferena reside apenas na superfcie
dos cristais.

19

<http://webmineral.com/data/Struvite.shtml> Acesso em: 28 mai. 2012.

92

Figura 34 a e b - Cristais de estruvita do balo 5.

Figura 35 a e b - Detalhes dos cristais do balo 5.

Os resultados dos ensaios permitiram entender melhor o fenmeno descrito

por Le Corre et al. (2005), que mencionam que aumentando a concentrao de Mg
acima de 1,64mM (com Mg:N:P = 1:2:2), ocorre a formao de muitos finos. De
acordo com a hiptese aqui proposta, que a formao das diferentes morfologias da
estruvita segue uma linha cronolgica (dendritos
bastes
triclnico), supe-se
que a supersaturao esteja acima da crtica, o que impede que os cristais superem
a forma de dendritos, devido a um grande surgimento de germens de crescimento
por

uma

nucleao

primria

excessiva,

que

consome

os

reagentes

instantaneamente, no restando energia para que eles ultrapassem a segunda

barreira (mesmo que bem mais baixa) de crescimento de dendritos para as outras
formas morfolgicas, como visto nos bales 1 e 4.

93
De modo geral, as implicaes das concluses obtidas nessa primeira parte
da dissertao conseguem mostrar no laboratrio um conceito dos mais importantes
apresentados na reviso bibliogrfica: o da velocidade mxima de cristalizao. Uma
supersaturao muito alm da metaestabilidade faz com que os reagentes sejam
consumidos para o surgimento dos dendritos (ncleos primrios de crescimento) em
todo o meio simultaneamente, sem que esses possam crescer. Isso deve ser levado
em considerao no projeto de um reator. Por outro lado, tendo uma condio de
metaestabilidade mxima que uma mxima supersaturao que ainda no
suficiente para que haja energia que promova o surgimento de ncleos de tamanho
crtico no meio o crescimento dos cristais mximo e no so gastos reagentes
com nucleao primria.

b) Amostra de gua ultra pura: ensaios lentos

Observou-se a queda no pH da gua com a formao da estruvita. Percebese da figura 36 que com a amostra de gua ultra pura, a reao demora para
estabilizar. Em todos os ensaios, este tempo de aproximadamente 30 minutos. A
um valor de pH mais baixo (8,6), da soluo 2, nota-se

que preciso

aproximadamente cinco minutos para a reao comear.

Figura 36 - Queda do pH em funo do tempo para a amostra de gua ultrapura, de 1 a 4 para P =

1,6; 2,3; 2,6 e 3,9mM respectivamente

94

Um exemplo de um difratograma que comprova a presena de estruvita

encontrada nos ensaios pode ser visto na figura 37.

Figura 37 - Exemplo de difratograma dos slidos obtidos nos ensaios, que confirma a presena da
estruvita

c) Amostras de urina
A variao do pH e a formao da estruvita em funo do tempo pode ser
observada na figura 38 para a amostra de urina:

95

Figura 38 - Queda do pH em funo do tempo para a amostra de urina

Estes resultados mostram que a estruvita se formou mais rapidamente nas

amostras com urina do que com a gua ultrapura. Nas trs condies estudadas, a
reao cessou em menos de 10min. A amostra que apresentava uma concentrao
de fsforo de cerca de metade das demais (urina 3) demorou 9 min para estabilizar.
J a amostra urina 1, cuja reao ocorreu em pH mais elevado do que o da urina 2,
aconteceu muito mais rapidamente.
Na tabela 10, pode-se perceber que a eficincia de remoo e o tempo de
reao so dependentes do pH, assim como h uma sugesto de tendncia de
maior eficincia de remoo e de menor tempo de reao, tanto para uma maior
supersaturao em funo de reagentes quanto para um maior valor de pH.
Tabela 10 - Eficincias de remoo de fsforo obtidas nos ensaios com as amostras de urina

Soluo

[P-PO4]

P : Mg : N

urina 1
urina 2
urina 3

1,23 mM
1,23 mM
0,74 mM

1 : 2,6 : 44
1 : 2,6 : 44
1 : 2,0 : 58

Remoo
de
fsforo
90,6%
88,9%
80,8%

tempo de
reao

pHin.

4 min
6,5 min
9 min

8,7
7,7
9,0

d) Amostras de efluente do reator UASB

A variao do pH e a formao da estruvita em funo do tempo pode ser

96
observada na figura 39 para a amostra de efluente do reator UASB.

Figura 39 - Queda do pH em funo do tempo para a amostra de efluente do reator UASB

Estes resultados mostram que a estruvita se formou mais rapidamente com o

efluente do reator UASB do que com a gua ultrapura, da mesma maneira que para
urina. No ensaio com a amostra 1 do reator UASB, em um pH de 9,5, no se
observou nenhuma queda do pH num intervalo de tempo de 7min e ento, ela foi
descartada. Curiosamente, o ensaio UASB 2, cuja reao ocorreu em um pH menor
do que o UASB 3, estabilizou mais rpido. Isso pode ser atribudo ao fato de que a
reao, em um pH mais alto, iniciou muito mais rpido, mas continuou a acontecer,
implicando em uma eficincia de remoo de fsforo maior, como pode ser visto na
tabela 11:
Tabela 11 - Eficincias de remoo de fsforo obtidas nos ensaios com as amostras de efluente de
UASB

Soluo

[P-PO4]

P : Mg : N

UASB 1
UASB 2
UASB 3

0,32 M
0,32 M
0,32 M

1 : 10 : 17
1 : 10 : 17
1 : 10 : 17

Remoo
de
fsforo
84,3%
98,0%

tempo de
reao

pHin.

7,5 min
20,5 min

9,6
10,0
10,7

Pode-se perceber que os tempos das reaes com as amostras de urina e

efluente do reator UASB foram muito menores do que para os obtidos com gua

97
ultrapura (tabelas 7 e 8). Esta varivel tambm se mostrou dependente do pH e da
concentrao de reagentes. Mesmo a uma concentrao de P bem mais alta (de 2 a
3 vezes) e um pH elevado (~ 9), as reaes demoraram mais para acontecer com
gua ultrapura. Isso pode ter acontecido, pois nos outros meios de cristalizao, as
concentraes de outros reagentes so muito maiores. consensual na literatura
(FATTAH, 2004; FORREST et al., 2008; WANG et al. 2005; RAHAMAN, ELLIS e
MAVINIC; 2008) que um excesso de reagentes (N-NH3 e Mg) no melhora a
eficincia de remoo de fsforo. Entretanto, quanto maior o excesso de qualquer
dos reagentes envolvidos, maior o grau de supersaturao em que estar a
estruvita, ou seja, por mais que um excesso de outros reagentes no torne a
remoo mais eficiente, a reao de formao de estruvita se torna mais favorvel.
Ento, dependendo das concentraes de fsforo na gua residuria em que se
deseja precipitar a estruvita, deve-se levar em considerao as concentraes dos
outros reagentes e o pH, de forma a possibilitar que a reao ocorra de modo
satisfatrio.

98

6.. Influncia de ons Ca na formao da estruvita: compreenso do

fenmeno e formulao de soluo para o problema

Os testes foram divididos em trs fases: uma investigao para a

compreenso do problema (na presena e ausncia de calcita), uma investigao
para a confirmao das hipteses formuladas (removendo o CaCO3, ou o CO2 antes
dos ensaios), e uma ltima fase, que
que prope uma soluo mais simples para o
problema da interferncia do Ca na formao da estruvita (uma simples semeadura).
Em cada uma dessas fases ser apresentado o material e mtodos e uma discusso
dos resultados. Um esquema dessas trs fases pode ser vista na figura 40:

Figura 40 - Esquema das trs fases de testes

6.1.. Primeira fase: compreenso dos fenmenos

6.1.1.
.1. Material e mtodos
Para atingir a concentrao de fosfato desejada no sobrenadante da ETE
Franca, foi adicionado fsforo na forma de Na2HPO4 at que atingisse 90mgP/L,
sendo esta a aproximada do sobrenadante de digestor anaerbio de um sistema de

99
EBPR (VAN HAANDEL e VAN DER LUBBE, 2007). Os ensaios foram realizados em
um equipamento de jarros,contendo 4 recipientes de 2L. As concentraes de cada
batelada foram ajustadas para manter a proporo inicial de Ca:P constante e igual
a 0,8:1 em todos os experimentos. A concentrao de fsforo variou entre 2,7 e
3,0mM; a de nitrognio entre 20,8 e 22,6mM e a de Ca entre 2,2 e 2,4mM. Sendo
magnsio o reagente adicionado, diversas propores entre este elemento e o
fsforo foram estudadas (concomitantemente entre Mg e Ca). foi dissolvido
MgSO4.7H2O ao contedo dos jarros (enquanto o pH estava abaixo do pH de
precipitao de sais de P), de forma a manter uma proporo molar Mg:P de 5:1,
3:1, 2:1 e 1:1. O pH foi corrigido para 8,0 em todos os jarros com uma soluo de
NaOH (5M, e 1M para ajustes finais). Os jarros foram mantidos em agitao
constante (G = 180s-1) por pelo menos 12h aps a mistura dos reagentes. Passado
este perodo, os slidos foram sedimentados por pelo menos 2h. O decantado foi
removido dos jarros lentamente por sifonamento com uma mangueira de ltex de
aproximadamente 1,5mm de dimetro interno e, as concentraes dos reagentes em
soluo foram medidos para determinar seu consumo. O concentrado restante, com
os slidos sedimentados, foi filtrado em uma membrana de poro de 0,45m e o
material retido, seco em temperatura ambiente por 24h em um dessecador. Em
seguida, foi submetido a difrao de raios x para a caracterizao mineralgica. Este
procedimento foi repetido para pH de 8,5; 9,0; 9,5; 10,0 e 10,5.
Todas as anlises qumicas realizadas no laboratrio antes e aps cada
ensaio foram feitas em triplicata, para garantir uma maior confiabilidade nos dados.

6.1.2. Apresentao e discusso dos resultados

Analisando as aparentes contradies dos estudos anteriores, notou-se que
ao invs de interpretar os fenmenos que ocorrem, os pesquisadores se limitaram a
tentar determinar as condies em que estruvita foi formada (p. ex. proporo Mg:Ca
e P:Ca, pH, etc)
Baseando-se nos estudos a respeito das diferentes morfologias de CaCO3; da
estabilizao do CaCO3 amorfo para a formao de carapaas de crustceos e dos
prprios estudos acerca da influncia do Ca na formao da estruvita, assumiu-se,

100
preliminarmente, que o slido amorfo que sempre se forma na reao de
cristalizao da estruvita na presena de clcio e que impede sua formao era o
carbonato de clcio amorfo e no o fosfato de clcio ou de magnsio. Essa forma de
CaCO3 muito metaestvel, e portanto, os estudos na rea de engenharia sanitria
nem o levam em conta.
Como esperado, em todas as reaes, se formou calcita. Se a presena de
fosfato e de magnsio pode prevenir a formao de CaCO3 cristalino, isso no pode
evitar o crescimento dos cristais, quando j presentes. Na figura 41, pode-se ver um
exemplo de um difratograma da calcita encontrada.

Figura 41 - Difratograma da calcita encontrada na 1 fase

Ocorreu uma formao consistente de estruvita apenas para as propores

Mg:P de 3:1 e 2:1, e apenas para pH igual a 9,5. Para as outras propores e para
os outros valores de pH, nos slidos formados havia basicamente calcita pura. As
repeties desenvolvidas sem a presena de calcita em suspenso foram as
mesmas, apenas que ao invs de calcita, formou-se material amorfo.
Observando a figura 42, que mostra a proporo entre cada reagente em
funo do consumo molar de P, para cada condio inicial de reagentes e valor de
pH, pode-se perceber que o que definiu o que precipitou foi apenas o grau de
supersaturao, tanto do CaCO3 quanto da estruvita.

101

Figura 42 - Proporo molar (em relao ao P) dos reagentes consumidos nos ensaios da 1 fase

A figura 43 apresenta uma aproximao do produto de solubilidade absoluto

KS0. Uma anlise termodinmica desse tipo leva em conta apenas os equilbrios
qumicos das reaes de dissociao dos cidos/bases na gua, e portanto, muito
grosseira. Dessa maneira, uma previso termodinmica precisa praticamente
impossvel de ser feita, pois deveria levar em conta as inmeras possibilidades de
especiao e complexao entre os reagentes; os outros ons em soluo;cada
composto orgnico dissolvido; a superfcie da matria orgnica; etc. Ainda assim,
essa anlise foi feita para uma anlise qualitativa e interpretativa (Snoeyink e
Jenkins,1980 ou Stumm e Morgan,1996) para as concentraes de P, N, Mg, Ca e
CO3 de 3; 22,5; 6; 2,4 e 100mM, respectivamente, e condutividade de 8S/cm.
Mesmo sem possibilitar clculos exatos, essa figura ilustra muito bem os fenmenos
observados na prtica. Pode-se ver que o pKS0 da calcita tambm aumenta com o
pH e existe apenas uma estreita faixa(entre 8 e 9) em que a estruvita menos
solvel. . Dessa maneira, a formao do carbonato de clcio amorfo no compete
com a da estruvita,entretanto, quando a primeira se forma antes da segunda,
adsorve

os

reagentes,

que

impossibilita

produo

de

estruvita.

Consequentemente, no ocorre uma competio energtica direta entre a formao

dos dois sais. Esta passa a ser meramente relativa ao tempo de induo de cada

102
um, pois uma vez que o carbonato de clcio se forma, ele adsorve os reagentes da
estruvita, removendo o sistema de uma situao de supersaturao em relao a
este sal.
-20

pKso

-15
-10
-5

10

12

pH
14

0
5

CaCO3
estruvita

10

Figura 43 - Estimativa simplificada do pKS0 x pH para estruvita e CaCO3

Levando em conta a proporo molar entre os reagentes consumidos,a nica

diferena significativa com a variao do pH inicial que quanto maior foi o seu
valor, maior foi o consumo de N-NH3.Isso pode ser explicado pela volatilizao da
amnia e sua perda para a atmosfera, o que mostra que no necessariamente o
consumo de amnio est vinculado formao de estruvita. Entretanto, a concluso
mais importante que pode ser depreendida dessa primeira fase que a proporo
entre os reagentes consumidos no tem nenhuma relao com a formao de
estruvita, muito menos com a sua pureza, como sugerido por Baur, Prasad e Britton
(2008); Wang et al.(2005); Ueno e Fujii (2001); Pastor et al.(2008) etc. Para todos os
casos, pode-se observar que a proporo molar entre os reagentes consumidos
praticamente a mesma. Essa concluso bastante bvia, j que se existe calcita ou
CaCO3 amorfo no precipitado, em cuja superfcie tanto o Mg quanto o P-PO4
adsorvem fortemente, impossvel avaliar quanto desses reagentes efetivamente
correspondeu formao de estruvita e quanto foi adsorvido no CaCO3, ou mesmo
quanto simplesmente volatilizou.
Quando a calcita j se encontra presente em soluo (como pode-se inferir
pela curva do pKS0 x pH), o aumento do pH causa um abaixamento na solubilidade
tanto da calcita quanto da estruvita. Com a presena de uma semeadura de cristais
de calcita, necessariamente a formao da calcita a primeira fase slida a se
formar. Alm disso, na sua presena, a adsoro tanto de fosfato quanto de
magnsio ocorre desde que os reagentes so colocados em soluo. Assim, para

103
pH< 9, a supersaturao no suficiente para que ocorra a nucleao primria
antes da adsoro dos ons ou do aumento da superfcie do CaCO3 presente. Ento,
quando acontece a adsoro, o grau de supersaturao reduz a um nvel em que a
nucleao homognea no mais possvel. Quando o pH mais favorvel
formao da estruvita (perto de 9,5), mesmo com a adsoro dos reagentes na
superfcie do CaCO3, ela produzida. Desta forma, para pH> 10, a supersaturao
do CaCO3 to grande, que este cresce adsorvendo os reagentes da estruvita muito
mais rapidamente, de maneira que o mineral de fsforo nem chega a se formar.
Sem a presena de cristais de calcita, os resultados podem ser
compreendidos pela simples avaliao da diferena entre o tempo de induo da
estruvita e do CaCO3. Quando no h semeadura de nenhum cristal e o sistema
est mais supersaturado em funo da estruvita, espera-se que o seu tempo de
induo tambm seja mais baixo. Ento, se todas as hipteses forem assumidas
como verdadeiras, necessariamente os cristais de estruvita se formariam primeiro, e
ento o CaCO3 amorfo cresceria sobre a sua superfcie, adsorvendo praticamente
todo o fsforo restante e boa parte do magnsio, o que implicaria numa remoo de
praticamente 100% de fsforo, o que foi constatado nos experimentos (tabela 12).
Portanto, a eficincia de remoo do P no seria to influenciada pela formao da
estruvita, mas pela enorme reatividade do CaCO3, como foi observado.
Tabela 12 - Eficincia de remoo de P na 1 fase
pH
Remoo de P
para Mg:P=5:1
Remoo de P
para Mg:P=3:1
Remoo de P
para Mg:P=2:1
Remoo de P
para Mg:P=1:1

8,0
99,7
0,1%
99,4
0,0%
99,2
0,0%
97,5
0,0%

8,5
99,1
0,0%
99,0
0,0%
98,9
0,0%
95,8
0,0%

9,0
99,7
0,0%
99,6
0,0%
99,5
0,0%
98,6
0,1%

9,5
99,8
0,0%
99,9
0,0%
99,6
0,0%
98,6
0,1%

10,0

10,5

99,9
0,0%
99,9
0,0%

99,9
0,0%
99,8
0,0%

As imagens de MEV (figura 44) mostram claramente a formao da fase

amorfa (CaCO3) sobre os cristais de estruvita.

104

Figura 44 - MEV de cristais de estruvita pura (a); de um cristal de estruvita com uma camada de
CaCO3 amorfo crescendo sobre ele (b, c, d)e outro cristal de estruvita com uma camada de CaCO3
amorfo (e, f).

Na figura 44, para comparao, mostrado um cristal de estruvita pura (a).

Em (b), pode ser visualizado um cristal de estruvita sobre o qual uma camada de
CaCO3 amorfo cresceu, e (c) e (d) so detalhes desse cristal. Da mesma maneira, (f)
mostra detalhes do cristal observado em (e). A caracterizao qumica feita por EDS,

105
nos pontos i. e ii. (figura 44) pode ser vista na figura 45.

Figura 45 - Grficos EDS dos pontos i. e ii. da figura 44, f.

Pode ser observado que no ponto i, o slido estruvita pura. No ponto ii.,
como esperado, tem uma grande intensidade dos picos de Ca e de C (que
representa CaCO3 amorfo); uma pequena quantidade de outras impurezas
adsorvidas (Fe, Si e Na); uma considervel quantidade de Mg e muito fsforo
adsorvido nessas superfcies.
possvel tambm observar a similaridade desses slidos com as imagens
de MEV do CaCO3 amorfo encontrado nas carapaas de crustceos marinhos. A
evidncia maior quando ao invs de observar imagens compostas pelos eltrons
retro-espalhados (BSE), verifica-se as imagens relativas aos eltrons secundrios
(SE). A figura 46 (ab) um exemplo de uma imagem de SE, da mesma parte do

106
cristal da imagem 46 (aa) de BSE e a (ac) uma ampliao. Da mesma maneira, a
figura (bc) uma ampliao da (bb), e esta da (ba), de outro cristal de estruvita com
uma camada de CaCO3 amorfo crescendo sobre o mesmo.

Figura 46 - (aa) um cristal de estruvita coberto por CaCO3amorfo, feita por eltrons retro
espalhados. (ab) a mesma imagem feita por eltrons secundrios, e (ac) um detalhe dela. (bc) um
detalhe do cristal (bb), e este do (ba).

O estudo de Hao et al. (2008) sobre a interferncia do Ca na formao da

107
estruvita que no completamente explicado
do pela hiptese aqui formulada. Este foi
realizado com gua de torneira,
torneira que possua uma alta concentrao de Ca e
concentrao de carbono inorgnico muito mais baixa do que a de um sobrenadante
de digestor anaerbio (que apresenta cerca de 1000
1
a 2000mgCaCO3/L de
alcalinidade)
nidade) ou de um efluente de um sistema de operao de alimentao de
animais

confinados

de

criadouro
criadouros

(com

alcalinidade

da

ordem

de

10000mgCaCO3/L). Para verificar se o carbono inorgnico representava

representa
alguma
diferena nas condies de precipitao, o grfico pKS0 x pH foi recalculado, com as
mesmas condies anteriores,
anteriores, apenas reduzindo a concentrao de CO3 total de
100 para 20mM (figura 47).
4

-20

pKSO x pH

pKso
-15

-10

pH
-5
0

10

12

14

CaCO3
struvite
5

Figura 47 - Estimativa simplificada do pKS0 x pH para estruvita e CaCO3, diminuindo a concentrao

de C inorgnico

Pode ser visto,, neste caso, que o equilbrio do cido carbnico uma vez que
a frao reativa para a formao de CaCO3 est presente apenas em valores de pH
mais altos trouxe a curva do pKS0 da calcita para a esquerda.

6.2. Segunda
egunda fase: confirmao da hiptese
6.2.1.
.1. Material e mtodos

Para comprovar definitivamente a hiptese de que o material amorfo que se

forma efetivamente o CaCO3, a segunda fase consistiu em dois testes: (1) A

108
formao de estruvita, no mesmo meio de cristalizao, aps a remoo de todo o
carbono inorgnico. (2) a formao de estruvita aps a remoo de todo o clcio na
forma de CaCO3.
Assim, os primeiros ensaios foram desenvolvidos aps o arraste do CO2. Na
1 fase, percebeu-se que uma proporo de 2:1 entre Mg:P j era suficiente para
manter o fsforo como o reagente limitante na formao da estruvita. Tambm, as
condies de supersaturao do meio eram adequadas para que uma tima
eficincia fosse atingida. Portanto, no foram feitos ensaios para uma quantidade de
Mg alm de uma proporo de Mg:P = 3:1, pela adio de MgSO4.7H2O (tabela 13).
Os valores de pH testados foram 8,5; 9,0 e 9,5. Antes de cada ensaio, o pH de cada
jarro foi abaixado para 2,5 (com soluo de H2SO4 5M). Ento, injetou-se ar por um
perodo de 1h, para que todo o carbono inorgnico presente fosse removido na
forma de CO2. Aps esse pr condicionamento das amostras, os ensaios foram
desenvolvidos da mesma maneira dos ensaios da fase 1.
Tabela 13 - Condies iniciais na 2 fase aps remoo do CO2
[P-PO4]

[Mg]

[N-NH3]

[Ca]

P:Mg:N:Ca

Mg:Ca

pHs

3mM

6mM

16mM

3,3mM

1:2:5,3:1,1

2,7:1

8,5; 9,0; 9,5

3mM

9mM

16mM

3,3mM

1:3:5,3:1,1

1,8:1

8,5; 9,0; 9,5

Os ensaios seguintes foram desenvolvidos para testar a formao da estruvita

com uma remoo prvia de CaCO3 por sedimentao. Devido aos resultados dos
ensaios anteriores, a proporo entre Mg e P, nessa etapa, foi mantida em 1,5:1.
Preferiu-se testar tambm uma concentrao de P mais baixa ao invs de variar
outros parmetros. Dois litros e 500 mililitros de sobrenadante foram introduzidos em
um jarro e o pH foi corrigido para 9,5. O contedo do reator foi misturado por 12h, e
ento, deixado em repouso por 1h. Aps esse perodo, o decantado (2L) foi
removido lentamente com o auxlio de uma mangueira de ltex de dimetro interno
de aprox. 1,5mm. Os slidos foram analisados por difrao de raios x. O pH do
liquido decantado foi abaixado para 4,0 para que todos os slidos que restassem
fossem dissolvidos (WANG et al., 2005).A concentrao de cada reagente foi
medida e a fase lquida resultante dividida em 2 jarros de 1L. Em seguida, a

109
concentrao dos reagentes foi corrigida para as concentraes de trabalho, pela
adio de Na2HPO4e Mg2(SO4)3.7H2O (tabela 14). Em seguida, procedeu-se
conforme a 1 fase. Com a remoo prvia de CaCO3, aps o abaixamento do pH
para a solubilizao do material slido restante, a concentrao de Ca reduziu para
menos de 0,2mM (concentrao inicial de 1,8mM).
Tabela 14 - Condies iniciais na 2 fase aps remoo do CaCO3
[P-PO4]

[Mg]

[N-NH3]

[Ca]

P:Mg:N:Ca

Mg:Ca

pH

3,2mM

4,8mM

14,2mM

0,2mM

1:1,5:4,4:0,05

13,3:1

9,5

1,8mM

2,4mM

14,2mM

0,2mM

1:1,5:8,8:0,1

26,7:1

9,5

6.2.2. Apresentao e discusso dos resultados

Aceitando que a hiptese formulada no presente trabalho seja verdadeira, os
ensaios dessa fase s poderiam chegar a um resultado: a formao de estruvita
pura, o que realmente aconteceu. Se o material amorfo que impede a formao de
estruvita necessariamente o CaCO3 amorfo, com a remoo dos cristais de
CaCO3iniciais ou de CO2, ele no formaria.
Mesmo mantendo uma alta concentrao de Ca no meio de cristalizao
removendo apenas o CO2 figura 48, o consumo deste elemento foi menor que
0,1mM em todos os casos.

Figura 48 - Proporo molar entre os regentes consumidos aps o arraste do CO2

Um detalhe curioso foi que mesmo a concentrao de Mg sendo maior do que

a de P,houve a formao de estruvita, confirmada por DRX. Nos estudos anteriores

110
da literatura, os pesquisadores consideraram que o material amorfo era composto de
sais de Mg e/ou PO4. Entretanto, comprova-se nesta dissertao que esses ons so
adsorvidos no CaCO3 amorfo formado.

6.3. Terceira fase: proposta de uma nova soluo para o problema

6.3.1. Material e mtodos
Foi proposta uma soluo mais simples para o problema da interferncia do
clcio na produo da estruvita: a semeadura do meio com estes cristais. Sendo a
hiptese aqui formulada verdadeira, ento, o que determina a formao ou no da
estruvita a diferena no tempo de induo entre os dois sais (CaCO3 amorfo e
estruvita). Portanto, a simples semeadura com cristais de estruvita faz com que essa
competio nem acontea, pois a nucleao primria no necessria.
Os procedimentos foram os mesmos dos ensaios da 1 fase; apenas foi
alterada a faixa de concentraes testada (procurou-se encontrar a situao menos
favorvel em que a soluo ainda pudesse ser utilizada) e foi adicionada a
semeadura aps a correo das concentraes de trabalho (na tabela 15) e antes
da correo do pH. A proporo entre as concentraes de P e Mg foram mantidas
em 1:1,5. A massa de semeadura foi calculada pela adio de 10% da massa de
estruvita formada no jarro, supondo-se que 100% do fsforo fosse convertido nesses
cristais.
Tabela 15 - Condies iniciais na 3 fase
[P-PO4]
2,9mM

[Mg]
4,4mM

[N-NH3]
14,2mM

[Ca]
1,8mM

P:Mg:N:Ca
1:1,5:4,9:0,6

Mg:Ca
2,4:1

semeadura
118g

pH
9,2

1,9mM

2,9mM

14,2mM

1,8mM

1:1,5:7,3:0,9

1,6:1

79g

9,2

1,3mM

1,9mM

14,2mM

1,8mM

1:1,5:11:1,4

1,1:1

53g

9,2

0,8mM

1,2mM

14,2mM

1,8mM

1:1,5:17,6:2,2

0,7:1

33g

9,2

6.3.2. Apresentao e discusso dos resultados

Essa situao exatamente a mesma daquela correspondente a um reator de
fluxo contnuo, com um leito de cristais j formado, apresentado por Crutchik e
Garrido (2011). Esses autores j tinham demonstrado a formao de estruvita em

111
um reator de cristalizao com leito em suspenso (em que h uma semeadura
permanente), mesmo na presena de grande quantidade de ons Ca e CO3. Isso
justifica o porqu desses pesquisadores terem chegado a uma concluso
completamente diferente de todos os outros estudos: uma alta concentrao de NNH3 (cerca de 4 vezes a de P-PO4) garante a formao de estruvita, que independe
da presena de Ca. Em outras palavras, a um pH mais baixo, aumentando a
supersaturao do sistema em termos de estruvita e mantendo constante em termos
do CaCO3 amorfo, com semeadura do cristal, obtm-se estruvita sem nenhuma
interferncia.
Mas porque a semeadura to importante? Ela quebra a metaestabilidade do
meio em funo de uma fase slida em particular, reduzindo o tempo de induo e,
a barreira termodinmica da nucleao secundria, ao invs da primria
(homognea), passa a ser responsvel pelo crescimento. Isso significa que se a
estruvita compete com a formao do carbonato de clcio amorfo, a semeadura
representa uma grande vantagem, mesmo em condies em que o meio encontrese muito mais supersaturado com o CaCO3.
A figura 49 ilustra a proporo molar entre o consumo dos reagentes (em
relao ao P) e a 50, o consumo absoluto e eficincia de remoo do P. Lembrando
que as concentraes iniciais de Mg e de P variaram em cada jarro, mas foram
proporcionais uma em relao a outra, enquanto as de N e Ca se mantiveram
constantes em todos os ensaios.

Figura 49 - Proporo molar entre os reagentes consumidos na 3 fase

112

Figura 50 - Massas de reagentes consumidas e eficincia de remoo de P na 3 fase

O P em soluo foi quase completamente removido para todas as

concentraes iniciais do elemento (95,8 a 99,0%), sendo a remoo maior nas
concentraes maiores. Mas, quanto mais baixa a concentrao inicial, tanto o
consumo de N quanto o de Mg, em relao ao P tambm foi mais baixa. Assim,
pode-se notar que quanto mais alta a concentrao inicial de P, maior a velocidade
de formao da estruvita em relao de CaCO3 amorfo. Isso fica mais evidente
quando se nota que o consumo relativo de Ca aumenta com a diminuio da
concentrao de P inicial, mas o absoluto mantm-se praticamente constante.
Portanto, a quantidade de CaCO3 amorfo, como esperado, independe da formao
da estruvita e da concentrao inicial de P. Porm, devido a sua alta capacidade de
adsoro, quando ele se forma, adsorve o P e o Mg em soluo.
Comparando os difratogramas de raios x de cada reao, pode-se perceber
que com a diminuio da concentrao inicial de P, a quantidade de material amorfo
aumenta (figura 51) Este representado, nas difraes de raios-x, pelo rudo na
parte inferior e pelo alargamento da parte central do difratograma, fazendo com que
os picos caractersticos dos cristais se tornem menos representativos em
intensidade.
Em todas as etapas dessa fase se formou estruvita. Entretanto, mesmo
levando em conta a composio do material precipitado (pelos reagentes
consumidos) e pelos difratogramas, muito difcil adotar um critrio para decidir

113
quanto CaCO3 amorfo nos slidos aceitvel ou mesmo exatamente quanto est
presente. No entanto, a figura 52 mostra uma imagem representativa dos cristais
usados para semeadura (com uma magnificao de 250 vezes.

114

Figura 51 - Difratograma da estruvita precipitada na 3 fase

115

Figura 52 - MEV dos cristais de semeadura da 3 fase

A semeadura foi composta por cristais de estruvita pura. Pode-se notar que a
morfologia desses cristais variou bastante, em bastonetes, muitos dendritos e um ou
outro cristal maior de formato monoclnico. Observando no laboratrio, enquanto as
imagens eram capturadas, percebia-se que enquanto os dendritos estavam muito
mais presentes na semeadura, os monoclnicos eram raros. Na figura 53 (com uma
magnificao de 500 vezes), pode-se perceber que, em todas as condies, no
sobrou nenhum dendrito, mesmo sendo a morfologia mais constante na semeadura.
Portanto, mesmo para uma concentrao inicial de P de 25mg/L, os cristais de
estruvita conseguiram crescer. Mesmo assim, percebe-se que apenas para essa
concentrao, os cristais no chegaram segunda etapa morfolgica de
crescimento, de bastonetes. Um detalhe morfolgico curioso que ao invs dos
bastonetes formados nessa fase serem iguais aos produzido em gua ultrapura,

116
estes apresentaram reentrncias longitudinais aparentemente de lado a lado dos
cristais. Possivelmente, estas signifiquem apenas que ainda faltou fsforo para que
os planos de menor energia de formao dessa morfologia fossem exauridos.

Figura 53 - MEV dos cristais formados na 3 fase, para [P-PO4] = 90, 60, 40 e 25mg/L nas figuras (a),
(b), (c) e (d), respectivamente.

O fato de que os cristais de estruvita no conseguiram se formar antes do

surgimento do CaCO3 amorfo para a concentrao de fsforo de 25mg/L tambm
pode ser constatado pela mais baixa eficincia de remoo de P. Se a estruvita
formada for utilizada como fertilizante, o CaCO3 pode ser considerado como um
material inerte. Ele apenas aumentaria os custos relacionados com o transporte, o
que no ocorreria para as concentraes de P de 40; 60 e 90mg/L, visto que a
quantidade desse material inerte muito pequena.

117
Portanto, para a gua residuria utilizada no presente estudo, foi considerado
que uma concentrao de pelo menos 40mg/L permite uma recuperao satisfatria
de estruvita, para um pH de 9,5, mesmo para uma proporo molar inicial de
P:Mg:Ca de 0,7:1,1:1.
Em reatores de fluxo contnuo, onde cristais de estruvita esto sempre
presentes, j foi demonstrado que ela se forma antes do carbonato de clcio amorfo,
mesmo na presena de altas concentraes de Ca (c.f. CRUTCHIK e GARRIDO,
2011). claro que, antes de qualquer ensaio piloto, testes em laboratrio podem ser
efetuados para determinar as condies necessrias para a operao do reator.

118

7. Influncia da temperatura de secagem na morfologia da estruvita

Mesmo com todos os indcios de que a estruvita tinha sido produzida, no se

conseguia obter seus picos caractersticos nos difratogramas de raios-x.O que se
viam eram as mais variadas misturas entre material amorfo e inmeras espcies de
fosfato de magnsio cristalino. Este resultado corrobora com o obtido por outros
pesquisadores, como Amaral (2009), que encontrou apenas silvita (NaCl); halita
(KCl) e material amorfo; ou Marques (2010), cloreto de sdio; hidroxiapatita e
diversos sais a base de magnsio (fosfato, alm de material amorfo).

Como mencionado na reviso bibliogrfica, Bhuyian, Mavinic e Koch

(2008) realizaram todos os ensaios em situaes completamente controladas e os
resultados obtidos foram que, dependendo da faixa de pH da soluo, forma-se
newberrita ou bobierrita e, se o slido for seco, material amorfo a partir de uma
temperatura de um pouco mais de 40C. O que se constatou na prtica que,
dependendo da quantidade de gua, ao submeter estruvita em soluo a uma
temperatura de 103C por 24h, ela se converte a uma mistura de fosfato de
magnsio penta-, tri (newberrita) e octa-hidratado (bobierrita) com material amorfo.
Provavelmente, o fosfato de magnsio amorfo (MgHPO4), mencionado por Bhuyian,
Mavinic e Koch (2008).
Os difratogramas de algumas misturas desses sais podem ser vistos nas
figuras 54 e 55. Essa mistura de picos com alargamento de banda ocorre,
provavelmente, pois em uma cpsula de porcelana, a gua sempre evapora antes
que a estruvita presente possa ser convertida em fosfatos de magnsio cristalinos,
devido ao seu pequeno volume. Alm disso, pode ocorrer a liberao do NH3, o que
causa um enorme desequilbrio em termos de pH. Esta falta de controle na
converso da estruvita faz com que os sais formados sejam difceis de serem
identificados e constituam uma grande mistura de diversas espcies.
Por outro lado, quando se tem outros sais alm da estruvita, se esta
convertida em material amorfo, qualquer pico de outra fase slida cristalina presente,
mesmo que em pequena quantidade, pode ser detectado pela difratometria de raiosx. Em solues com concentraes de ons muito elevadas, a constante evaporao

119
da gua, provavelmente, levaria a formaes de sais de solubilidade extremamente
baixas, como o NaCl.

Figura 54 - Difratogramas de estruvita submetida a altas temperaturas I

Outra possibilidade, a formao de CaCO3 amorfo, pela superioridade

relativa do estado de supersaturao. Assim, como na srie de difratogramas
apresentada na terceira fase da etapa anterior, a presena de material amorfo se
mostra de acordo com a quantidade presente, em proporo estruvita.

120

Figura 55 - Difratogramas de estrvuita submetida a altas temperaturas II

Uma ltima anlise que resta a discusso a respeito das diferenas das
intensidades de cada pico caracterstico encontrado para qualquer sal por
difratometria de raios-x. Como pde ser visto no primeiro difratograma apresentado
nesta dissertao, apesar dos picos encontrados terem sido os mesmos dos
padres de estruvita, as intensidades variaram bastante, inclusive, um ou outro pico
no apareceu. Isso ocorre, pois a intensidade dos picos do difratograma
dependente de 6 fatores, que podem variar conforme o cristal que est sendo
analisado e dependem basicamente da sua morfologia e do estado em que ficou

121
aps o processo de pulverizao20 (para um maior detalhamento, c.f. CULLITY,
1978). Mesmo assim, a presena de cada pico do cristal to especfico, devido
infinidade de possibilidades de picos entre os ngulos 2 de 0 a 90, que a
possibilidade de confuso de fases de um difratograma bem definido praticamente
nula.

20

Os 6 fatores apresentados por Cullity (1978) so: fator de multiplicidade, fator de polarizao, fator
de estrutura, fator de Lorentz, fator de absoro e fator de temperatura.

122

8. Concluses
Com um simples ensaio variando o pH, em um teste em escala de laboratrio,
pode-se encontrar as condies para a formao de estruvita em um determinado
meio de cristalizao. Dependendo das concentraes iniciais dos outros reagentes,
a supersaturao ser maior ou menor, ento o pH dever ser escolhido de modo a
propiciar as condies mais favorveis para a reao. Portanto, a concentrao de
Mg e o pH ideais devem ser obtidos para cada caso, no sendo possvel qualquer
generalizao para definir condies timas para qualquer meio de cristalizao.
A recuperao de fsforo como cristais de estruvita possvel, quimicamente,
tanto para esgoto domstico (efluente de UASB e de digestor anaerbio, mesmo
com altas concentraes de Ca) quanto para urina pura.
O estado de supersaturao do meio o que importa no controle da reao
de formao de estruvita;obedecer a uma relao entre Mg:P > 1,3 serve apenas
para fazer com que o reagente limitante seja o fsforo e, portanto, propicia uma
maior eficincia de remoo desse on. Qualquer aumento nessa relao ocasiona
apenas um aumento no estado de supersaturao. Esse aumento pode melhorar ou
piorar a eficincia, dependendo do estado atual da supersaturao do meio. Da
mesma maneira, pode ser utilizado o aumento do pH e da quantidade de N
disponvel, para aumentar ou diminuir o estado de supersaturao. Essa deciso
deve ser tomada de acordo com os ensaios de laboratrio. Se necessrio, diminuise a adio de Mg (reagente que controlado), o pH ou aumenta-se a taxa de
recirculao, que causa uma diluio do contedo no reator. Portanto, uma diluio
no meio pode ser muito importante.
Na presena de Ca (e carbono inorgnico), a fase que precipita CaCO3
amorfo, que apesar de no possuir P-PO4 ou Mg na estrutura, adsorve-os da
soluo. Na presena de ons Ca, no possvel estimar a pureza da estruvita pela
proporo dos reagentes consumidos na reao ou presente nos slidos
precipitados, pois no possvel saber quanto dos reagentes est na forma de
estruvita e quanto foi adsorvido no CaCO3 amorfo. Uma soluo possvel a
semeadura de cristais de estruvita.

123

Quando a estruvita passa por um processo de secagem a temperaturas

elevadas, esta se converte a outros sais, dando a falsa impresso de que no foi
formada.

8.1. Recomendao para futuras pesquisas

No caso de efluentes de criadouro de animais e de operaes de alimentao

de animais confinados, as possibilidades de recuperao de estruvita devem ser
investigadas com mais ateno, devido enorme quantidade de carbono inorgnico
(alcalinidade da ordem de 1-20000mgCaCO3/L), sendo que este tambm possui
uma grande quantidade de Ca (da faixa de 5-15mM).
A urina uma fonte muito interessante de P a ser explorada, pois como
comenta Rios (2006), se ela for separada do esgoto, reduz-se at 50% sua
concentrao no esgoto bruto21, sendo que a vazo de urina corresponde a apenas
2% da do esgoto produzido por uma pessoa diariamente. Um dos problemas na
separao da urina para precipitao de estruvita que ela possui cerca de 20 a
50mg/L de fsforo reativo, entretanto, o total chega a ser de 10 a 20 vezes esse
valor (TILLEY, 2006). Mas, segundo Shen, Ogejo e Bowers (2010 e 2011) e Zhang
et al. (2010), o fsforo orgnico passa a ser quase todo convertido a reativo a um pH
de aproximadamente 4,5. Seria interessante estudar o quanto do P hidrolisvel
com cidos de custo muito baixo. Uma fonte de magnsio alternativa j consagrada
a gua do mar: ela apresenta uma concentrao de cerca de 1200mg/L. A reao
da urina e gua do mar para a produo de estruvita extremamente favorvel,
entretanto, para a aplicao prtica, essa fonte deve ser estudada melhor, pois o
resduo da reao ter uma salinidade muito alta,o que pode inviabilizar a aplicao
da estruvita no solo.
Alm disso, o que ainda falta para uma fcil e pronta aplicao dessa
tecnologia o desenvolvimento de estudos mais aprofundados da hidrodinmica dos

21

Sem contar tambm 50% do potssio e 70% do nitrognio.

124
reatores de cristalizao e a incorporao de uma cintica que leve em conta
tambm o crescimento dos cristais por sua aglomerao.

125

9. Referncias bibliogrficas

ABBONA, F.; MADSEN, H.E.L.; BOISTELLE, R. Crystallization of two magnesium

phosphates, struvite and newberyite: effects of pH and concentration. Journal of
Crystal Growth. v.57, p.6-14, 1982.
ADNAN, A. Pilot-scale study of phosphorus recovery through struvite
crystallization. 2002. 173p. Dissertao (Mestrado) Faculty of Graduate Studies,
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