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Este Trabalho Tcnico Cientfico foi preparado para apresentao no 3 Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo e Gs, a ser
realizado no perodo de 2 a 5 de outubro de 2005, em Salvador. Este Trabalho Tcnico Cientfico foi selecionado e/ou revisado pela
Comisso Cientfica, para apresentao no Evento. O contedo do Trabalho, como apresentado, no foi revisado pelo IBP. Os
organizadores no iro traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, no necessariamente reflete as
opinies do Instituto Brasileiro de Petrleo e Gs, Scios e Representantes. de conhecimento e aprovao do(s) autor(es) que este
Trabalho ser publicado nos Anais do 3 Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo e Gs
Resumo Este trabalho consiste na determinao experimental de uma srie de dados de equilbrio lquidovapor (ELV), para misturas de lcool Metlico + Acetato de Etla preparadas sinteticamente, presentes na produo do
biodiesel. A separao do lcool Etlico do Acetato de Etila por destilao uma etapa importante do processo, e
portanto, demanda dados fidedignos e uma modelagem acurada, e pelo uso de simuladores pode resultar na otimizao
do processo. O ebulimetro de FISCHER com controle digital (Modelo 602), utilizado para medio de dados de ELV
para o sistema lcool Metlico + Acetato de Etila, trata-se de uma clula de recirculao das duas fases possibilitando
amostragens das mesmas, obtendo-se desta forma dados de equilbrio completo, i.e., presso, temperatura e
composies das fases determinadas por Cromatografia Gasosa (PTxy). Os dados de VLE obtidos experimentalmente
foram submetidos ao teste de consistncia termodinmica, onde se utiliza a equao de Gibbs-Duhem, apresentando
resultados satisfatrios com o modelo UNIQUAC. Estas equaes so comumente usadas em simuladores de processos.
Os parmetros obtidos podem ser aplicados nos simuladores de processos com a finalidade de otimizar a separao do
lcool Metlico do Acetato de Etila.
Palavras-Chave: ebulimetro; equilbrio lquido-vapor; curva de destilao, biodiesel.
Abstract This work consists of the experimental determination of a series of data of vapor-liquid equilibrium
(VLE) data for mixtures of Methyl Alcohol + Acetate of Ethyl (MAAE) prepared synthetically. These compounds are
found in the production of the biodiesel. The separation of the Ethyl Alcohol of Acetate of Ethyl for distillation is an
important stage of the process, and therefore it demands trustworthy data and a accurate modeling, for the use of
simulators in order to optimize the process. FISCHER'S ebulliometer with digital control was used for the measurement
of VLE data. It is a cell of recirculation of both phases that permits samplings of both liquid and vapor phases.
Therefore, the equilibrium data is complete, i.e., pressure, temperature and compositions of the liquid and vapor phases,
analyzed in this case by Gas Cromatography. The VLE data obtained for the system (MAAE) were submitted to the test
of thermodynamic consistence, where the equation of Gibbs-Duhem is used. The data set was approuved by the test
with the UNIQUAC model. This equation is commonly used in simulators of processes and thereby the parameters can
be applied with the purpose of optimizing the separation of the Methyl Alcohol of Acetate of Ethyl.
Keywords: ebulliometer; vapor-liquid equilibrium; distillation curve; biodissel.
1. Introduo
A importncia de se medir dados de equilbrio lquido-vapor e densidades confiveis essencial para a
elaborao de diagrama de fases dos sistemas envolvidos, fornecendo no s as informaes primrias ao engenheiro
para o projeto e operao de unidades de separao, mas tambm para desenvolver novos mtodos de correlao e
predio, testar as teorias de misturas e aplicaes em simuladores de processo. O dispositivo usado na obteno destes
2. Trabalho Experimental
2.1. Equipamento e Procedimentos
As medidas de equilbrio lquido-vapor foram realizadas em um sistema Fischer, composto de (um ebulimetro
Fischer modelo 602, controlador digital Fischer System 101, bomba de vcuo Edwards E2M1, controlador de presso
modelo Edwards 600 Barocel e Banho termosttico TE-184), que possibilita a circulao e coleta das fases lquidas e
vapor para anlise. As temperaturas de equilbrio foram medidas atravs termmetro PT-100 com resoluo de 0,1 C
(Fischer, 1997). A calibrao do sensor de presso foi feita com barmetro de mercrio no local (Hla et al., 1967). O
ebulimetro Fischer apresentado na Figura 1, tem como princpio bsico a recirculao das fases lquida e vapor em
contato, at que se atinja o estado de equilbrio. A mistura lquida colocada no frasco de mistura (1). Ela aquecida
at entrar em ebulio na cmara (2). O vapor desprendido, juntamente com gotculas que so carregadas da fase
lquida, sobem atravs do tubo (3), denominado de bomba Cottrell. Durante o percurso pelo tubo, se d o ntimo
contato entre o vapor e as gotculas de lquido, promovendo as trocas de energia e massa, necessrias para a
caracterizao do estado de equilbrio. A mistura ao chegar ao final da bomba Cottrell, entra em contato com um
termopar (4) que registra a temperatura de equilbrio naquele momento. O vapor continua a subir e, posteriormente,
atravessa o condensador (5) e retorna ao frasco da mistura. As gotculas de lquido retornam ao frasco de mistura (1).
7.
6.
3
1
2
3. Resultados e Discusso
3.1. Presso de Vapor das Substncias Puras
Os reagentes com grau de pureza P.A para os componentes apresentados na Tabela 1, foram utilizados na
preparao das misturas binrias, cujas concentraes foram determinadas por cromatografia gasosa (CG).
Fornecedor
Pureza (%)
99%
99%
Acetato de Etla
Quimex
Metanol
Nuclear
*Literatura; **Experimental
(g.cm-3)*
(298,15K)
0,8937
0,7870
(g.cm-3)**
(298,15K)
0,8934
0,7867
As presses de vapor Ps em funo da temperatura T para as substncias puras acetato de etla e metanol,
foram determinadas experimentalmente com a clula de equilbrio Fischer, as quais esto apresentadas na Tabela 2, e
graficamente na Figura 2.
Metanol
T (K)
PS (kPa)
302,29
20,00
310,10
30,00
316,11
40,00
321,01
50,00
325,12
60,00
328,67
70,00
331,83
80,00
334,68
90,00
337,68
100,00
337,79
102,02
120
120
Ptos Exptls
Ptos Exptls
100
100
80
Presso (kPa)
80
Presso (kPa)
60
60
40
40
20
20
300
320
340
360
300
Temperatura (K)
310
320
330
340
Temperatura (K)
(a)
(b)
Figura 2. Presso de vapor do acetato de etla (a) e metanol (b)
x1
T(K)
y1
P(kPa)
x1
T(K)
y1
P(kPa)
1,0000
0,9434
0,9158
0,9044
0,8879
0,8785
0,8784
0,7954
0,7934
0,7936
0,7708
0,7280
0,7285
0,7292
0,6631
0,6223
0,6231
0,4924
0,4274
0,3843
0,3562
0,3271
0,2982
0,2720
0,2590
328,67
327,45
326,95
326,75
326,55
326,35
326,35
325,85
325,85
325,85
325,85
325,65
325,65
325,65
325,65
325,65
325,65
326,05
326,75
326,95
327,35
327,55
327,95
328,15
328,45
1,0000
0,9150
0,8647
0,8539
0,8295
0,8203
0,8202
0,7483
0,7465
0,7467
0,7281
0,7021
0,7016
0,6987
0,6515
0,6251
0,6257
0,5924
0,5511
0,5336
0,5136
0,4838
0,4597
0,4559
0,4466
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
0,1924
0,1783
0,1685
0,1548
0,1503
0,1571
0,1472
0,1286
0,1258
0,1235
0,1194
0,1138
0,1167
0,1139
0,1141
0,1038
0,1054
0,0980
0,0998
0,0970
0,0747
0,0714
0,0315
0,0000
329,35
329,35
329,85
329,85
329,95
329,95
330,15
330,45
330,45
330,65
330,65
330,85
330,85
331,25
331,25
331,55
331,55
331,85
331,85
332,05
332,85
333,45
335,85
338,94
0,3986
0,4011
0,3876
0,3787
0,3815
0,3738
0,3640
0,3530
0,3536
0,3498
0,3521
0,3472
0,3475
0,3201
0,3231
0,3188
0,3175
0,3089
0,3089
0,3053
0,2679
0,2418
0,1585
0,0000
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
1.00
340.0
Ptos Expts
Ptos Expts
UNIQUAC
Frao de Vapor
336.0
Temperatura (K)
UNIQUAC
0.80
332.0
0.60
0.40
328.0
0.20
0.00
324.0
0.00
0.20
0.40
0.60
x1, y1
0.80
1.00
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
Frao de Lquido
Figura 3. Diagrama T-x,y e y-x para o sistema acetato de etla(1) + metanol(2) a 70 kPa.
(1)
A regresso dos dados foi feita com o modelo dado pela Equao 1, que usa o logaritmo decimal e a funo
objetivo que minimiza as diferenas absolutas entre os valores experimentais e calculados. Uma observao importante
a ser feita refere-se s unidades de PS e T, onde os valores das constantes dependem das unidades utilizadas.
importante, portanto, que se utilize os dados de PS e T nas unidades em que se deseja estimar as constantes A, B e C.
Onde P est expresso em kPa e T em Kelvin, que se encontra na Tabela 4.
Ai
Bi
Ci
Tabela 5. Teste dos desvios e parmetros de interao UNIQUAC estimadosa para o acetato de etla(1) + etanol(2).
AAD (y)b
T(faixa) / K
P(kPa)
AAD (x)b
(T) (%)
(P) (%)
Acetato de etla(1) (r = 3,4786, q = 3,1160) + Metanol(2) (r = 1,4320, q = 1,4311)
325,65 - 338,94
70,0
0,0073
0,04
0.0060
0,25
a
)/ R
ij
jj
Parmetros de interao UNIQUAC: ij
.
Incertezas atribudas na estimao: x1,2 = 0,0005; y1,2 = 0.0005; T = 0,01 K e P = 0,15 kPa.
a12/K = 82,62; a21/K = 432,8;
b AAD
= (1 N )1 (exp - calc)i
N
Para conferir a consistncia dos dados, a ferramenta computacional PARMOD (Larsen, 1986) que usa o
modelo UNIQUAC (Abrams e Prausnitz, 1975), foi usado para descrever a no idealidade da fase lquida.
4. Concluses
A utilizao de gs inerte foi necessria para evitar a introduo de ar mido no sistema durante o processo de
coleta de amostra o qual interfere nos resultados das anlises das fases lquida e vapor.
A preciso dos dados de equilbrio lquido-vapor para o sistema acetato de etla(1) + metanol(2), obtidos
atravs do ebulimetro Fischer, apresentaram um teste de consistncia termodinmica dos desvios positivo.
A correlao dos dados obtidos experimentalmente foi efetuada atravs da equao do UNIQUAC. Os
parmetros especficos para os conjuntos de dados experimentais de equilbrio lquido-vapor foram estimados mediante
a minimizao de uma funo objetivo e constatou-se a consistncia termodinmica dos dados.
Os parmetros de interao obtidos para a equao UNIQUAC a partir da serie de dados obtidos
experimentalmente so importantes para a simulao de processos.
5. Glossrio
A,B,C
a12, a21
P
T
R
q
r
uij
x
y
experimental
calculado
logaritmo decimal
Letra Grega
densidade, g cm-3
Subscrito
i
exptl
lit
componente i
experimental
literatura
Sobrescrito
s
saturao
6. Agradecimentos
Os autores agradecem a UFRN (Universidade Federal do Rio grande do Norte), PRH-ANP14 (Programa de
Recursos Humanos da Agncia Nacional do Petrleo), CNPq (Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e
Tecnolgico), CAPES (Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior) pelo suporte financeiro no
desenvolvimento deste trabalho.
7. Referncias
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