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RESSONNCIA MAGNTICA
1
NUCLEAR DE H
2. Estados de spin
Muitos ncleos atmicos em uma propriedade chamada spin: os ncleos comportamse como se estivessem girando. Para cada ncleo com spin, o nmero de estados de spin
permitidos que possam ser adotados quantizado e determinado por seu nmero
quntico de spin nuclear I. Para cada ncleo, o nmero quntico I uma constante, e h
2I + 1 estados de spin permitidos com diferenas inteiras que vo desde +I a I.
Direo de um campo
magntico aplicado Bo
Spin +
Spin -
Alinhado
Oposto
sentido de rotao
Ncleos de hidrognio podem adotar apenas uma ou outra dessas orientaes com
relao ao campo aplicado. O estado de spin + tem energia menor, pois est alinhado com
o campo, enquanto o estado de spin - tem energia maior, j que est oposto ao campo
aplicado. Por conseguinte, quando um campo magntico externo aplicado, os estados de
spin degenerados dividem-se em dois estados de energia desigual, como mostra a Figura 2.
contra o campo
a favor do campo
4. Absoro de energia
O fenmeno de ressonncia magntica nuclear ocorre quando ncleos alinhados com
o campo magntico aplicado so induzidos a absorver energia e mudar a orientao de
spin em relao ao campo aplicado (Figura 3).
A absoro de energia um processo quantizado, e a energia absorvida deve ser
igual a diferena de energia entre os dois estados envolvidos. Essa diferena de energia
uma funo da intensidade do campo aplicado Bo.
Eabsorvida = (E + estado E -estado) = h
Quanto mais forte for o campo magntico aplicado, maior ser a diferena de energia
entre os estados de spin possveis:
= f(Bo)
A magnitude da separao dos nveis de energia tambm depende desse ncleo
envolvido. Cada ncleo tem uma diferente razo entre momento magntico e momento
angular, j que cada um tem carga e massa diferentes. Essa razo, chamada de razo
magnetogrica , uma constante para cada ncleo e determina a dependncia da energia
com o campo magntico:
= f( Bo) = h
Como o momento angular do ncleo quantizado em unidades h/2, a equao final
assume a seguinte forma:
Como o ncleo tem uma carga, a precesso gera um campo eltrico oscilatrio de
mesma freqncia. Se as ondas de radiofreqncia dessa freqncia forem fornecidas ao
prton que est precessando, pode haver absoro de energia. Isto , quando a freqncia
do componente do campo eltrico oscilatrio da radiao que est entrando equivale
freqncia do campo eltrico gerado pelo ncleo que est precessando, os dois campos
podem se acoplar, e ser possvel transferir energia da radiao para o ncleo, causando
assim uma mudana de spin. Essa situao chamada de ressonncia, e diz-se que o ncleo
entra em ressonncia com a onda eletromagntica incidente (Figuras 4a e 4b).
= .
6
= .
6. Blindagem
A ressonncia magntica nuclear de grande utilidade porque nem todos os prtons de
uma molcula tm ressonncia exatamente na mesma freqncia. Essa variabilidade se deve
ao fato de que os prtons de uma molcula so rodeados por eltrons e esto em ambientes
eletrnicos (magnticos) levemente diferentes em relao aos outros. As densidades
eletrnicas de valncia variam de um prton para o outro. Por exemplo, os tomos de
hidrognio da molcula de etanol destacados em preto, verde e azul esto em ambientes
eletrnicos diferentes uma vez que estes prtons possuem densidades eletrnicas
diferentes.
7. Deslocamento Qumico
A posio de um sinal ao longo do eixo X de um espectro de RMN chamada de
deslocamento qumico. O deslocamento qumico de um sinal em um espectro de RMN
depende do ambiente magntico local do ncleo que produz o sinal. De acordo com a
equao bsica da RMN, apenas um sinal seria obtido para cada molcula, dependendo
da freqncia empregada. Na realidade os hidrognios so blindados pelas nuvens
eletrnicas que os cercam, cuja densidade varia com o ambiente qumico. Essa variao
d origem a absores em posies diferentes no espectro de RMN; diz-se que eles tm
diferentes deslocamentos qumicos. A equao bsica da RMN pode ento ser alterada
para um dado hidrognio da molcula:
10
11
12
em um nico valor de (mas diferentes para cada uma das molculas listadas), ou seja, cada
um dos compostos gera um nico pico de absoro em seu espectro de RMN. Diz-se que os
prtons so quimicamente equivalentes. Por sua vez, uma molcula que tenha uma srie de
prtons quimicamente distintos um do outro pode gerar um pico de absoro diferente em
cada srie, caso em que as sries de prtons so quimicamente no equivalentes.
Exemplos:
Molculas geram um nico pico de absoro de RMN todos os prtons quimicamente equivalentes
O
Molculas que geram dois picos de absoro de RMN
-duas sries diferentes de prtons quimicamente
equivalentes
Si(CH3)4
CH3
O
H2C
H2C
C
C
OCH3
Molculas que geram trs picos de absoro de RMN trs sries diferentes de prtons quimicamente
equivalentes
OCH3
O
CH3
O
O
Um espectro de RMN produz um tipo valioso de informao com base no nmero de picos diferentes
observados, isto , o nmero de picos corresponde ao nmero de tipos de prtons quimicamente
distintos na molcula. Em geral, prtons quimicamente equivalentes so tambm magneticamente
equivalente. Contudo, em alguns casos, prtons quimicamente equivalentes no so
magneticamente equivalentes.
8. Integrais e integrao
Um espectro de RMN distingue no somente os diferentes tipos de prton em uma
molcula, mas revela tambm quanto de cada tipo est contido na molcula. No espectro de
RMN, a rea sob cada pico proporcional ao nmero de hidrognios que geram esse pico.
Assim, na fenilacetona (Figura 8), a razo da rea dos trs picos 5:2:3, a mesma razo dos
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nmeros dos trs tipos de hidrognios. Observe que a altura da linha integral no oferece o
nmero absoluto de hidrognios, mas o nmero relativo de cada tipo. A primeira integral
sobe at 55,5 divises no grfico; a segunda 22,0 divises e a terceira, 32,5 divises. Esses
nmeros so relativos e possvel encontrar a razo dos tipos de prtons dividindo cada um
dos nmeros maiores pelos nmeros menores.
55,5 div./ 22,0 div. = 2,52
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Composto CH3X
Eletronegatividade
de X
Deslocamento
qumico
CH3F
4,0
4,26
CH3OH
3,5
3,40
CH3Cl
3,1
CH3Br
2,8
3,05
15
2,68
CH3I
2,5
2,16
CH4
2,1
0,23
(CH3)4Si
1,8
CH2Cl2
CH3Cl
-CH2Br
-CH2CH2 Br
-CH2CH2CH2Br
7,27
5,30
3,05
3,30
1,69
1,25
Hidrognios sp3
Hidrognios ligados a tomos de carbonos puramente sp3 tm ressonncia entre
0 e 2 ppm, desde que nenhum elemento eletronegativo ou grupos com ligao
estejam prximos. Hidrognios em um carbono sp3 ligado a um heterotomo (-OCH2- e outros) ou a um carbono insaturado (-C=C-CH2-) no caem nessa regio,
mas tm deslocamentos maiores.
C
H
H
H
H
>
>
>
Anis tensos
________________________________________
2
Hidrognios sp2
Hidrognios vinila simples (-C=C-CH2-) tm ressonncia na faixa de 4,5 a 7 ppm.
Em uma ligao C-H sp2 , o tomo de carbono tem mais carter s (33% s) do que
um carbono sp3 (25% s). Os orbitais s mantm os eltrons mais prximos ao
ncleo do que os orbitais p. Se o tomo de carbono sp2 mantm seus eltrons
mais presos, isso resulta em menor blindagem do ncleo de H do que em uma
ligao sp3-1s. Assim, hidrognios vinila tm deslocamentos qumicos maiores (de
5 a 6 ppm) do que hidrognios alifticos em carbonos sp3(de 1 a 4 ppm).
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Hidrognios sp
Hidrognios acetilnicos sp aparecem, anomalamente em 2 a 3 ppm por causa da
anisotropia. Com base na hibridizao era de se esperar que o prton acetilnico
tivesse um deslocamento qumico maior do que o prton vinlico. Um carbono sp
deveria se comportar como se fosse mais eletronegativo do que um carbono sp2,
o que exatamente o oposto do que se observa na prtica.
Hidrognios cidos
Os prtons ligados a cidos carboxlicos so alguns dos mais desblindados. Esses
prtons tm suas ressonncias entre 10 e 12 ppm. Tanto o efeito da ressonncia
quanto o de eletronegatividade retiram densidade eletrnica do prton cido.
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RCOOH
10,5-12 ppm
Fenis
ArOH
4,0-7,0
lcoois
ROH
0,5-5,0
Aminas
RNH2
0,5-5,0
Amidas
RCONH2
5,0-8,0
Enis
HC=CH-OH
> 15
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Bibliografia
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