Processos de Fotocatalise

Autarquia Associada Universidade de So Paulo
ATIVIDADE FOTOCATALTICA DE FILMES

NANOESTRUTURADOS DE DIXIDO DE TITNIO
INCORPORADOS COM NANOPARTCULAS DE METAIS NOBRES
LIANA KEY OKADA NAKAMURA
Tese apresentada como parte dos

requisitos para a obteno do
Grau de Doutor em Cincias na
rea de Tecnologia Nuclear
Materiais.
Orientador:
Dr. Jorge Moreira Vaz
SO PAULO
2012
Dedico esta conquista minha famlia,

que foram e sempre sero as pessoas
que estaro ao meu lado dando suporte,
educando, compreendendo e torcendo,
hoje e sempre.
E tambm ao meu orientador por toda a
pacincia, ensinamentos e compreenso,
pois na ausncia disso e muito mais no
seria possvel a concretizao deste
projeto.
AGRADECIMENTOS
Ao Dr. Jorge Moreira Vaz pela oportunidade, confiana, incentivo,

orientao e dedicao ofereo minha admirao e gratido pelos anos de
trabalho juntos.
Ao Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares (IPEN/CNEN SP)
pela oportunidade de desenvolver este trabalho em suas dependncias.
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico
(CNPq) pela bolsa concedida.
Comisso de ps-graduao do Instituto de Pesquisas Energticas e
Nucleares (IPEN/CNEN SP) pelos esclarecimentos de dvidas e por serem
sempre prestativos.
Ao Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron (LNLS Campinas) pela
oportunidade de caracterizar as amostras em seu equipamento e laboratrio.
Ao Vinicius Pimentel e Lucas Andrade pela pacincia, disponibilidade e
instruo no manuseio e aquisio das imagens de microscopia de fora atmica
no Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron.
Ao Nildemar A. M. Ferreira, Larissa Otubo e Celso V. de Morais do
Centro de Cincia e Tecnologia dos Materiais (CCTM) no IPEN/CNEN SP pelo
apoio e pelas imagens de microscopia eletrnica de transmisso.
Ao Dr. Estevam Spinace e Dra. Ftima Maria S. Carvalho pelo apoio e
acompanhamento do desenvolvimento deste projeto.
Dra. Elaine A. J. Martins, Dr. Jos Oscar W. V. Bustillos e Dra. Maria
Claudia F. C. Felinto pela amizade, apoio, incentivo e ajuda.
Ao Joo Batista de Andrade por sempre olhar por mim e pelo apoio
tcnico.
Ao Edson Takeshi, Valdelei Almeida e Jos Brando pela amizade e
apoio tcnico.
Aos amigos, Andr Cortada, Beatriz e Jlia de Caroli Vizioli, Clarissa L.
Dias, Daniela Mungioli, Dbora C. Salum, Edison Gibelli, Elen G. dos Santos,
Graciele Gonschorowski, Guilherme Mancuso, Hebert Piazzon, Heloisa A. Zen,
Klauss Engelmann, Leonardo Marchini, Maria Jos A. Oliveira, Marina Magalhes,
Mariana Becher, Natlia Saltoratto Martins e Paula P. Paganini por toda ajuda,
companheirismo, timos momentos, enfim, por sempre estarem ao meu lado nos
dias ensolarados e tambm nos chuvosos.
Monica T. S. DAmlio Felippe e Lillian Polakiewicz pela saudosa
amizade, companheirismo e apoio.
Ao Paulo Cesar Sousa Filho pela ajuda, incentivo, amizade e carinho
de sempre.
A todos os colegas do Centro de Qumica e Meio Ambiente do
IPEN/CNEN SP pelo apoio durante o desenvolvimento deste trabalho.
Aos meus irmos por terem pacincia e pela amizade.
Aos meus pais pela base slida de carter e educao, apoio,
compreenso e amor.
Aos meus antepassados, pois, sem eles no estaria aqui.
A Deus, ltimo a ser citado, porm, o mais importante.
Voc aprende fazendo no existe outro jeito.

John Holt
Para tudo h sua hora e tempo.

Eclesiastes 3:1
No meio da dificuldade encontra-se a oportunidade.

Albert Einstein
No h vergonha em no saber, a vergonha

reside em no descobrir.
Provrbio russo
ATIVIDADE FOTOCATALTICA DE FILMES

NANOESTRUTURADOS DE DIXIDO DE TITNIO
INCORPORADOS COM NANOPARTCULAS DE METAIS NOBRES
Liana Key Okada Nakamura
RESUMO
Atualmente, a nanocincia e nanotecnologia so consideradas como
um campo emergente onde, continuamente, as barreiras entre as disciplinas so
rompidas. Seu principal foco de estudo consiste em buscar o controle estrutural
ao nvel molecular, arranjando os tomos de modo a se conseguir um
entendimento e controle das propriedades fundamentais da matria. Neste estudo
foram propostas modificaes moleculares e, consequentemente, na morfologia,
propriedades pticas e cristalinas em filmes finos de TiO2 com o objetivo de
aumentar sua eficincia fotnica. Os filmes finos de TiO2 foram preparados pelo
processo sol-gel avaliando a influncia de diferentes cidos e agente direcionador
para a obteno dos arranjos nanoestruturados. A seguir, os filmes que
apresentaram maior eficincia fotnica foram incorporados com nanopartculas
metlicas (Au, Ag, Pd e Pt) com objetivo de minimizar os processos de
recombinao eletrnica do par lacuna/eltron. Das diversas rotas estudadas, os
filmes finos de TiO2 preparados com cido actico obtiveram maior eficincia
fotnica devido pouca aglomerao dos gros de titnia, o que pode ter
favorecido uma maior exposio dos stios fotocatalticos. A presena do agente
direcionador na formulao teve pouco efeito na eficincia fotnica, possivelmente
devido maior aglomerao dos gros nos filmes finos de TiO2. Com a adio de
nanopartculas metlicas, os filmes finos de TiO2 com nanopartculas de platina e
ouro apresentaram maior eficincia fotnica. A presena de hexamina nos filmes
finos de TiO2 com nanopartculas metlicas teve pouca influncia na eficincia

fotnica, exceto com nanopartculas de platina e ouro. A melhora da eficincia
fotnica, nestes casos, pode ser atribuda a uma possvel diminuio da
velocidade de recombinao do par lacuna/eltron. Dessa forma, com o presente
trabalho pde-se comprovar a grande influncia das condies de preparao do
TiO2 nas propriedades pticas, morfolgicas e na eficincia fotnica. Futuramente,
com o maior entendimento do mecanismo desta influncia poder-se-o delinear
de forma mais precisas a morfologia e eficincia fotnica destes filmes finos de
TiO2, conforme a aplicao a qual sero destinados.
NOBLE METALS NANOPARTICLES ON TITANIUM DIOXIDE

NANOSTRUCTURED FILMS AND THE INFLUENCE OF THEIR
PHOTOCATALYTIC ACTIVITY
Liana Key Okada Nakamura
ABSTRACT
Currently, nanoscience and nanotechnology are considered an
emerging field and continuously breaking the barrier among various disciplines.
The main focus of study involves controlling structures at molecular level,
arranging the atoms in order to achieve an understanding and controlling the
fundamental properties of matter. In this study, molecular changes on the basis of
morphology, optical and crystalline properties of TiO2 thin films in order to increase
their photon efficiency were proposed. The TiO2 thin films were prepared by solgel process evaluating the influence of different acids and templates to obtain the
nanostructured arrangements. Then, metal nanoparticles like Au, Ag, Pd and Pt
were incorporated on TiO2 thin films. This incorporation might minimize the
electron-hole recombination, so it could improve the photon efficiency. From the
several routes studied, the TiO2 thin films prepared with acetic acid showed the
best performance by the reason of low agglomeration of TiO2 grains, which favors
the exposure of the photoactive sites. The presence of template in the formulation
had a slightly effect on photon efficiency, possible due to the higher agglomeration
of the grains on the TiO2 thin films. The addition of Pt and Au nanoparticles on
TiO2 thin films showed superior photon efficiency. The TiO2 thin films with
hexamine and metallic nanoparticles did not show the improvement on photon
efficiency except for Pt and Au nanoparticles. On these situations, the
improvement on photon efficiency is might be due to a possible decrease at the
electron-hole recombinations velocity. Thus, the present work demonstrates the

great influence of preparation conditions on the optical, morphological properties
and the photon efficiency. In the future, with greater understanding of the
mechanism of this influence, the properties of TiO2 thin films will be able tailoring
depending on the application.
SUMRIO
LISTA DE FIGURAS ................................................................................................ i

LISTA DE TABELAS ............................................................................................ xxi
LISTA DE ABREVIATURAS................................................................................xxiv
1
INTRODUO ........................................................................................... 1
REVISO BIBLIOGRFICA....................................................................... 3
2.1
Materiais Semicondutores .......................................................................... 3
2.2
Fotocatlise e fotocatalisadores ................................................................. 6
2.3
Aplicaes dos filmes finos de TiO2 ......................................................... 13
2.4
Mtodo sol-gel ......................................................................................... 14
2.5
Mtodos de caracterizao ...................................................................... 19
2.5.1
Espectrofotometria de absoro molecular na faixa do UV-Vis ............... 19
2.5.2
Espectrofotometria de absoro vibracional no infravermelho ................. 22
2.5.3
Difratometria de raios X ........................................................................... 23
2.5.4
Microscopia eletrnica de transmisso [88, 94, 95] ................................. 28
2.5.5
Microscopia de fora atmica [88, 95]...................................................... 31
2.6
Eficincia fotnica .................................................................................... 35
OBJETIVO ............................................................................................... 38
3.1
Estratgias utilizadas ............................................................................... 38
MATERIAIS E MTODOS ....................................................................... 39
4.1
Reagentes ................................................................................................ 39
4.2
Equipamentos e materiais ........................................................................ 41
4.3
Preparao das solues......................................................................... 42
4.4
Condies de preparao do TiO2 pelo mtodo sol-gel ........................... 44
4.4.1
Estudo da variao da razo molar Hacac/TiO2 e H+/TiO2 ...................... 44
4.4.2
Estudo dos efeitos da presena de agente direcionador. ........................ 46
4.4.3
Estudo do tempo e temperatura no tratamento trmico nos filmes finos de
TiO2
.................................................................................................................. 47
4.4.4
Estudo dos efeitos da presena de alguns ons de metais nobres .......... 47
4.5
Preparao dos filmes finos de TiO2 ........................................................ 48
4.5.1
Limpeza das lminas de vidro .................................................................. 48
4.5.2
Preparao dos filmes finos ..................................................................... 49
4.5.3
Tratamento trmico .................................................................................. 49
4.5.4
Processos de obteno das nanopartculas metlicas ............................ 49
4.5.4.1
Fotorreduo .......................................................................................... 49
4.5.4.2
Reduo qumica ................................................................................... 50
4.6
Caracterizao dos filmes finos de TiO2 .................................................. 50
4.6.1
Anlise gravimtrica ................................................................................. 50
4.6.2
Espectrofotometria de absoro molecular na faixa do UV-Vis ............... 50
4.6.3
Espectrofotometria de absoro vibracional no infravermelho ................. 52
4.6.4
Difratometria de raios X ........................................................................... 53
4.6.5
Microscopia eletrnica de transmisso .................................................... 53
4.6.6
Microscopia de fora atmica .................................................................. 53
4.7
Determinao da eficincia fotnica dos filmes finos de TiO2 .................. 54
4.7.1
Sntese do tris(oxalato)ferrato(III) de potssio trihidratado [102] ............. 54
4.7.2
Curva de calibrao para Fe2+ [102] ........................................................ 54
4.7.3
Actinometria [102] .................................................................................... 55
4.7.4
Determinao de intensidade da fonte de irradiao [102] ...................... 55
4.7.5
Atividade fotocataltica ............................................................................. 57
RESULTADOS E DISCUSSO ............................................................... 58
5.1
Influncia da razo molar de Hacac/TiO2 e H+/TiO2 nas propriedades dos
filmes finos de TiO2 ............................................................................................... 58

5.2
Influncia do tipo de cido e presena de agente direcionador nas
propriedades dos filmes finos de TiO2 .................................................................. 79
5.3
Influncia
do
tempo
temperatura
de
tratamento
trmico
nas
propriedades dos filmes finos de TiO2 preparados com cido actico ................ 104
5.3.1
Avaliao da repetitividade e reprodutibilidade na preparao dos filmes
finos de TiO2 ....................................................................................................... 123

5.4
Influncia de nanopartculas metlicas nas propriedades dos filmes finos
de TiO2 127
5.5
Influncia da hexamina e nanopartculas metlicas nas propriedades dos
filmes finos de TiO2 ............................................................................................. 188

6
CONCLUSO ........................................................................................ 223
PERSPECTIVAS FUTURAS .................................................................. 225
REFERNCIA BIBLIOGRFICA ........................................................... 226
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1. Estrutura eletrnica de um semicondutor ilustrando a promoo do

eltron da banda de valncia para a banda de conduo. [10, 16, 17] ................... 4
FIGURA 2. Estrutura de bandas: (a) semicondutor do tipo n; (b) semicondutor do
tipo p. [10, 16, 17] ................................................................................................... 5
FIGURA 3. Processo de gerao do par h+/e- e a sua mobilidade na partcula do
semicondutor. [7, 37] ............................................................................................... 8
FIGURA 4. Semicondutor modificado pela adio de nanopartculas metlicas.
[37] ........................................................................................................................ 11
FIGURA 5. Viso geral do processo sol-gel para obteno do TiO2. [75] ............. 14
FIGURA 6. Esquema do espectrofotmetro de UV-Vis de feixe nico. [88] .......... 21
FIGURA 7. Esquema do espectrofotmetro de UV-Vis de feixe duplo. [88] ......... 22
FIGURA 8. Arranjo bsico dos componentes do espectrofotmetro FTIR. [88] .... 23
FIGURA 9. Distribuio dos tomos na clula unitria. [17, 88, 91, 92] ................ 25
FIGURA 10. Difrao de raios X no plano atmico. [17, 88, 91, 92] ..................... 26
FIGURA 11. Arranjo bsico do espectrmetro de difrao de raios X. [88] .......... 28
FIGURA 12. Arranjo bsico do TEM. [88, 94, 95] ................................................. 30
FIGURA 13. Arranjo do funcionamento do AFM no modo contato. [88, 95] .......... 34
ii
FIGURA 14. Arranjo do funcionamento do AFM no modo contato intermitente. [88,

95] ......................................................................................................................... 34
FIGURA 15. Arranjo do funcionamento do AFM no modo no contato. [88, 95] ... 35
FIGURA 16. Autoclave. ......................................................................................... 45
FIGURA 17. Sistema de irradiao utilizado no estudo fotocataltico dos filmes
finos de TiO2. ........................................................................................................ 57
FIGURA 18. Esquema das reaes qumicas de hidrlise com catlise cida entre
o TTIP e o cido clordrico. [75] ............................................................................ 59
FIGURA 19. Possvel resultado da complexao do cido actico no produto da
condensao do TTIP. [75] ................................................................................... 60
FIGURA 20. Exemplos da interao da forma enlica da Hacac com o TTIP: a)
coordenao 1:1; b) coordenao 2:1. [75] ........................................................... 61
FIGURA 21. Difratogramas de raios X dos filmes finos de TiO2. .......................... 62
FIGURA 22. Influncia da razo molar H+/Hacac no tamanho do cristalito da fase
cristalina anatase no plano (101) dos filmes finos de TiO2.................................... 63
FIGURA 23. Influncia da razo molar HCl/Hacac no tamanho do cristalito da fase
cristalina rutilo no plano (110) dos filmes finos de TiO2. ....................................... 64
FIGURA 24. Espectro de transmitncia na regio do UV-Vis de filmes finos de
TiO2. ...................................................................................................................... 65
FIGURA 25. Influncia da razo molar HAc/Hacac no ndice de refrao. ........... 66
FIGURA 26. Influncia da razo molar H+/Hacac na Eg. ....................................... 67
iii
FIGURA 27. Imagem de AFM do filme fino de TiO2 preparado com razo molar
11/1 HAc/TiO2 e 0/1 Hacac/TiO2. .......................................................................... 68
FIGURA 28. Histograma da distribuio do tamanho de gros de titnia para o
filme fino de TiO2 preparado com razo molar 11/1 HAc/TiO2 e 0/1 Hacac/TiO2. . 68
11/1 HAc/TiO2 e 0,5/1 Hacac/TiO2. ....................................................................... 69
filme fino de TiO2 preparado com razo molar 11/1 HAc/TiO2 e 0,5/1 Hacac/TiO2.
.............................................................................................................................. 69
5/1 HCl/TiO2 e 2/1 Hacac/TiO2. ............................................................................. 71
filme fino de TiO2 preparado com razo molar 5/1 HCl/TiO2 e 2/1 Hacac/TiO2. .... 71
5/1 HCl/TiO2 e 0/1 Hacac/TiO2. ............................................................................. 73
filme fino de TiO2 preparado com razo molar 5/1 HCl/TiO2 e 0/1 Hacac/TiO2. .... 73
11/1 HCl/TiO2 e 0/1 Hacac/TiO2. ........................................................................... 74
filme fino de TiO2 preparado com razo molar 11/1 HCl/TiO2 e 0/1 Hacac/TiO2. .. 74
FIGURA 37. Influncia do tipo de cido na cintica da fotodegradao da EA 10
ppm pelos filmes finos de TiO2 com UVA/F1. ....................................................... 75
iv
FIGURA 38. Influncia da razo molar de H+/Hacac na eficincia fotnica dos

filmes finos de TiO2 na fotodegradao da EA...................................................... 76
filmes finos de TiO2 na fotodegradao do DA. .................................................... 77
FIGURA 40. Difratogramas de raios X dos filmes finos de TiO2 com adio de
alguns agentes direcionadores. ............................................................................ 80
FIGURA 41. Influncia da razo % m/v do agente direcionador no tamanho do
cristalito da fase anatase no plano (101) dos filmes finos de TiO2 preparados com
cido actico. ........................................................................................................ 81
FIGURA 42. Influncia da razo % m/v do agente direcionador no ndice de
refrao para os filmes finos de TiO2 preparados com cido actico. .................. 82
FIGURA 43. Influncia da razo % m/v do agente direcionador na Eg para os
filmes finos de TiO2 preparados com cido actico. ............................................. 83
filmes finos de TiO2 preparados com cido clordrico. .......................................... 84
FIGURA 45. Imagem de AFM do filme fino de TiO2 preparado com cido actico e
6,0% m/v Triton X-100. ......................................................................................... 86
filme fino de TiO2 preparado com cido actico e 6,0% m/v Triton X-100. ........... 86
0,6% m/v Brij 76. ................................................................................................... 87
filme fino de TiO2 preparado com cido actico e 0,6% m/v Brij 76. ..................... 87
0,6% m/v Pluronic F127. ....................................................................................... 88
FIGURA 50. Histograma da distribuio de tamanho de gros de titnia para o
filme fino de TiO2 preparado com cido actico e 0,6% m/v Pluronic F127. ......... 88
0,6% m/v CTAB..................................................................................................... 89
filme fino de TiO2 preparado com cido actico e 0,6% m/v CTAB. ..................... 89
0,06% m/v ureia. ................................................................................................... 90
filme fino de TiO2 preparado com cido actico e 0,06% m/v ureia. ..................... 90
0,06% m/v hexamina. ............................................................................................ 91
filme fino de TiO2 preparado com cido actico e 0,06% m/v hexamina............... 91
FIGURA 57. Imagem de AFM do filme fino de TiO2 preparado com cido clordrico
e 6,0% m/v Triton X-100. ...................................................................................... 93
filme fino de TiO2 preparado com cido clordrico e 6,0% m/v Triton X-100. ........ 93
e 6,0% m/v Brij 76. ................................................................................................ 94
vi

filme fino de TiO2 preparado com cido clordrico e 6,0% m/v Brij 76. .................. 94
e 6,0% m/v hexamina. ........................................................................................... 95
filme fino de TiO2 preparado com cido clordrico e 6,0% m/v hexamina. ............ 95
FIGURA 63. Influncia da razo % m/v do agente direcionador na eficincia
fotnica dos filmes finos de TiO2 preparados com cido actico na fotodegradao
da EA utilizando F1 e F2. ...................................................................................... 97
da DA utilizando F1 e F2. ...................................................................................... 99
fotnica dos filmes finos de TiO2 preparados com cido clordrico na
fotodegradao da EA utilizando F1 e F2. .......................................................... 100
fotodegradao da DA utilizando F1 e F2. .......................................................... 101
FIGURA 67. Influncia do tempo e temperatura de tratamento trmico no ndice
de refrao dos filmes finos de TiO2. .................................................................. 105
FIGURA 68. Influncia do tempo e temperatura de tratamento trmico na Eg dos
filmes finos de TiO2. ............................................................................................ 106
FIGURA 69. Difratogramas de raios X dos filmes finos de TiO2 preparados com
cido actico em funo do tempo de tratamento trmico a 723 K..................... 107
vii
FIGURA 70. Influncia do tempo e temperatura de tratamento trmico no tamanho

do cristalito da fase cristalina anatase no plano (101) dos filmes finos de TiO2. . 108
calcinado a 423 K por 15 min. ............................................................................. 110
filme fino de TiO2 preparado com cido actico e calcinado a 423 K por 15 min.
............................................................................................................................ 110
Triton X-100, calcinado a 573 K por 30 min. ....................................................... 111
filme fino de TiO2 preparado com cido actico e Triton X-100, calcinado a 573 K
por 30 min. .......................................................................................................... 111
Pluronic F127, calcinado a 723 K por 15 min. ..................................................... 112
filme fino de TiO2 preparado com cido actico e Pluronic F127, calcinado a 723 K
por 15 min. .......................................................................................................... 112
hexamina, calcinado a 723 K por 15 min. ........................................................... 113
filme fino de TiO2 preparado com cido actico e hexamina, calcinado a 723 K por
15 min. ................................................................................................................ 113
FIGURA 79. Espectros de absoro na regio do infravermelho dos filmes finos
de TiO2 preparados com cido actico em funo do tempo de tratamento trmico
a 423 K. ............................................................................................................... 115
viii

a 573 K. ............................................................................................................... 115
a 723 K. ............................................................................................................... 116
FIGURA 82. Espectros de infravermelho dos filmes finos de TiO2 preparados com
cido actico e Triton X-100 em funo do tempo de tratamento trmico a 423 K.
............................................................................................................................ 117
FIGURA 83. Influncia do tempo e temperatura de tratamento trmico na
eficincia fotnica dos filmes finos de TiO2 na fotodegradao da EA utilizando F1.
............................................................................................................................ 119
............................................................................................................................ 120
FIGURA 85. Influncia da razo % mol M/TiO2, do modo de adio e do processo
de reduo no ndice de refrao dos filmes finos de M/TiO2. ............................ 128
de reduo na Eg dos filmes finos de M/TiO2. ..................................................... 129
FIGURA 87. Difratogramas de raios X dos filmes finos de M/TiO2. .................... 130
de reduo no tamanho do cristalito da fase anatase no plano (101) dos filmes
finos de M/TiO2. .................................................................................................. 131
ix
FIGURA 89. Influncia da razo % mol Au/TiO2, do modo de adio e do processo

de reduo no tamanho do cristalito da fase cristalina do ouro no plano (111) dos
filmes finos de Au/TiO2. ....................................................................................... 132
de 2,0% mol M/TiO2 AM. ..................................................................................... 133
FIGURA 91. Imagem de AFM do filme fino com 2,0% mol Au/TiO2 AI. .............. 135
filme fino de 2,0% mol Au/TiO2 AI. ...................................................................... 135
FIGURA 93. Imagem de AFM do filme fino com 2,0% mol Au/TiO2 AM. ............ 136
filme fino de 2,0% mol Au/TiO2 AM. .................................................................... 136
FIGURA 95. Imagem de AFM do filme fino com 2,0% mol Au/TiO2 AQ. ............. 137
filme fino de 2,0% mol Au/TiO2 AQ. .................................................................... 137
FIGURA 97. Imagem de AFM do filme fino com 0,5% mol Au/TiO2 DI. .............. 138
filme fino de 0,5% mol Au/TiO2 DI. ...................................................................... 138
FIGURA 99. Imagem de AFM do filme fino com 1,0% mol Au/TiO2 DI. .............. 139
FIGURA 101. Imagem de AFM do filme fino com 2,0% mol Au/TiO2 DI. ............ 140

FIGURA 103. Imagem de AFM do filme fino com 0,5% mol Au/TiO2 DM. .......... 141
filme fino de 0,5% mol Au/TiO2 DM. .................................................................... 141
FIGURA 109. Imagem de AFM do filme fino com 2,0% mol Au/TiO2 DQ............ 144
filme fino de 2,0% mol Au/TiO2 DQ. .................................................................... 144
FIGURA 111. Imagem de AFM do filme fino com 2,0% mol Pt/TiO2 AI. ............. 146
filme fino de 2,0% mol Pt/TiO2 AI. ....................................................................... 146
FIGURA 113. Imagem de AFM do filme fino com 2,0% mol Pt/TiO2 AM. ........... 147
filme fino de 2,0% mol Pt/TiO2 AM. ..................................................................... 147
FIGURA 115. Imagem de AFM do filme fino com 2,0% mol Pt/TiO2 AQ. ............ 148
xi

filme fino de 2,0% mol Pt/TiO2 AQ. ..................................................................... 148
FIGURA 117. Imagem de AFM do filme fino com 0,5% mol Pt/TiO2 DI. ............. 149
filme fino de 0,5% mol Pt/TiO2 DI. ....................................................................... 149
FIGURA 123. Imagem de AFM do filme fino com 0,5% mol Pt/TiO2 DM. ........... 152
filme fino de 0,5% mol Pt/TiO2 DM. ..................................................................... 152
FIGURA 129. Imagem de AFM do filme fino com 2,0% mol Pt/TiO2 DQ. ........... 155
xii

filme fino de 2,0% mol Pt/TiO2 DQ. ..................................................................... 155
FIGURA 131. Imagem de AFM do filme fino com 2,0% mol Ag/TiO2 AI.............. 157
filme fino de 2,0% mol Ag/TiO2 AI. ...................................................................... 157
FIGURA 133. Imagem de AFM do filme fino com 2,0% mol Ag/TiO2 AM............ 158
filme fino de 2,0% mol Ag/TiO2 AM. .................................................................... 158
FIGURA 135. Imagem de AFM do filme fino com 2,0% mol Ag/TiO2 AQ. ........... 159
filme fino de 2,0% mol Ag/TiO2 AQ. .................................................................... 159
FIGURA 137. Imagem de AFM do filme fino com 0,5% mol Ag/TiO2 DI. ............ 160
filme fino de 0,5% mol Ag/TiO2 DI. ...................................................................... 160
FIGURA 143. Imagem de AFM do filme fino com 0,5% mol Ag/TiO2 DM. .......... 163
xiii

filme fino de 0,5% mol Ag/TiO2 DM. .................................................................... 163
FIGURA 149. Imagem de AFM do filme fino com 2,0% mol Ag/TiO2 DQ............ 166
filme fino de 2,0% mol Ag/TiO2 DQ. .................................................................... 166
FIGURA 151. Imagem de AFM do filme fino com 2,0% mol Pd/TiO2 AI.............. 168
filme fino de 2,0% mol Pd/TiO2 AI. ...................................................................... 168
FIGURA 153. Imagem de AFM do filme fino com 2,0% mol Pd/TiO2 AM............ 169
filme fino de 2,0% mol Pd/TiO2 AM. .................................................................... 169
FIGURA 155. Imagem de AFM do filme fino com 2,0% mol Pd/TiO2 AQ. ........... 170
filme fino de 2,0% mol Pd/TiO2 AQ. .................................................................... 170
FIGURA 157. Imagem de AFM do filme fino com 0,5% mol Pd/TiO2 DI. ............ 171
xiv

filme fino de 0,5% mol Pd/TiO2 DI. ...................................................................... 171
FIGURA 163. Imagem de AFM do filme fino com 0,5% mol Pd/TiO2 DM. .......... 174
filme fino de 0,5% mol Pd/TiO2 DM. .................................................................... 174
FIGURA 169. Imagem de AFM do filme fino com 2,0% mol Pd/TiO2 DQ............ 177
filme fino de 2,0% mol Pd/TiO2 DQ. .................................................................... 177
xv
FIGURA 171. Imagem de TEM do filme fino de TiO2 com razo molar de 11/1
HAc/TiO2 e 0,5 Hacac/TiO2. ................................................................................ 178
FIGURA 172. Imagem de TEM do filme fino com 2,0% mol Au/TiO2 DM. .......... 179
FIGURA 173. Imagem de TEM do filme fino com 2,0% mol Pt/TiO2 AM. ........... 179
FIGURA 174. Imagem de TEM do filme fino com 2,0% mol Ag/TiO2 AM............ 180
FIGURA 175. Imagem de TEM do filme fino com 2,0% mol Pd/TiO2 AI.............. 180
FIGURA 176. Mapeamento do Ti (a) e Au (b) por EDS do filme fino com 2,0% mol
Au/TiO2 DM. ........................................................................................................ 181
FIGURA 177. Mapeamento do Ti (a) e Pd (b) por EDS do filme fino com 2,0% mol
Pd/TiO2 AQ. ........................................................................................................ 181
FIGURA 178. Influncia das nanopartculas metlicas na eficincia fotnica dos
filmes finos de M/TiO2 na fotodegradao da EA utilizando F1. ......................... 183
filmes finos de M/TiO2 na fotodegradao da EA utilizando F2. ......................... 184
FIGURA 180. Influncia da razo % mol M/TiO2 no ndice de refrao dos filmes
finos de M/TiO2 com hexamina. .......................................................................... 189
FIGURA 181. Influncia da razo % mol M/TiO2 na Eg dos filmes finos de M/TiO2
com hexamina. .................................................................................................... 190
FIGURA 182. Difratogramas de raios X dos filmes finos de M/TiO2 com hexamina.
............................................................................................................................ 191
xvi
FIGURA 183. Influncia da razo % mol M/TiO2, do modo de adio e do

processo de reduo no tamanho do cristalito da fase cristalina anatase no plano
(101) dos filmes finos de M/TiO2 com hexamina. ................................................ 192
FIGURA 184. Influncia da razo % mol Au/TiO2, do modo de adio e do
processo de reduo no tamanho do cristalito da fase cristalina do ouro no plano
(111) dos filmes finos de Au/TiO2 com hexamina. .............................................. 193
de 2,0% mol M/TiO2 e hexamina AM. ................................................................. 194
FIGURA 186. Imagem de AFM do filme fino com 2,0% mol Au/TiO2 e hexamina
AI......................................................................................................................... 196
filme fino de 2,0% mol Au/TiO2 e hexamina AI.................................................... 196
DI. ....................................................................................................................... 197
filme fino de 2,0% mol Au/TiO2 e hexamina DI. .................................................. 197
AM. ...................................................................................................................... 198
filme fino de 2,0% mol Au/TiO2 e hexamina AM. ................................................. 198
DM. ..................................................................................................................... 199
filme fino de 2,0% mol Au/TiO2 e hexamina DM. ................................................ 199
xvii
AQ. ...................................................................................................................... 200
filme fino de 2,0% mol Au/TiO2 e hexamina AQ. ................................................. 200
DQ. ...................................................................................................................... 201
filme fino de 2,0% mol Au/TiO2 e hexamina DQ. ................................................. 201
FIGURA 198. Imagem de AFM do filme fino com 2,0% mol Pt/TiO2 e hexamina AI.
............................................................................................................................ 202
filme fino de 2,0% mol Pt/TiO2 e hexamina AI..................................................... 202
FIGURA 200. Imagem de AFM do filme fino com 2,0% mol Pt/TiO2 e hexamina DI.
............................................................................................................................ 203
filme fino de 2,0% mol Pt/TiO2 e hexamina DI. ................................................... 203
FIGURA 202. Imagem de AFM do filme fino com 2,0% mol Pt/TiO2 e hexamina
AM. ...................................................................................................................... 204
filme fino de 2,0% mol Pt/TiO2 e hexamina AM. .................................................. 204
DM. ..................................................................................................................... 205
xviii

filme fino de 2,0% mol Pt/TiO2 e hexamina DM. ................................................. 205
AQ. ...................................................................................................................... 206
filme fino de 2,0% mol Pt/TiO2 e hexamina AQ. .................................................. 206
DQ. ...................................................................................................................... 207
filme fino de 2,0% mol Pt/TiO2 e hexamina DQ................................................... 207
FIGURA 210. Imagem de AFM do filme fino com 2,0% mol Ag/TiO2 e hexamina
AI......................................................................................................................... 208
filme fino de 2,0% mol Ag/TiO2 e hexamina AI.................................................... 208
DI. ....................................................................................................................... 209
filme fino de 2,0% mol Ag/TiO2 e hexamina DI. .................................................. 209
AM. ...................................................................................................................... 210
filme fino de 2,0% mol Ag/TiO2 e hexamina AM. ................................................. 210
xix
DM. ..................................................................................................................... 211
filme fino de 2,0% mol Ag/TiO2 e hexamina DM. ................................................ 211
AQ. ...................................................................................................................... 212
filme fino de 2,0% mol Ag/TiO2 e hexamina AQ. ................................................. 212
DQ. ...................................................................................................................... 213
filme fino de 2,0% mol Ag/TiO2 e hexamina DQ. ................................................. 213
FIGURA 222. Imagem de AFM do filme fino com 2,0% mol Pd/TiO2 e hexamina
AI......................................................................................................................... 214
filme fino de 2,0% mol Pd/TiO2 e hexamina AI.................................................... 214
AM. ...................................................................................................................... 215
filme fino de 2,0% mol Pd/TiO2 e hexamina AM. ................................................. 215
DM. ..................................................................................................................... 216
xx

filme fino de 2,0% mol Pd/TiO2 e hexamina DM. ................................................ 216
AQ. ...................................................................................................................... 217
filme fino de 2,0% mol Pd/TiO2 e hexamina AQ. ................................................. 217
DQ. ...................................................................................................................... 218
filme fino de 2,0% mol Pd/TiO2 e hexamina DQ. ................................................. 218
FIGURA 232. Influncia da hexamina e nanopartculas metlicas na eficincia
fotnica dos filmes finos de M/TiO2 na fotodegradao da EA utilizando F1. ..... 219
fotnica dos filmes finos de M/TiO2 na fotodegradao da EA utilizando F2. ..... 220
xxi
LISTA DE TABELAS
TABELA 1. Retculos cristalinos de Bravais. [17, 88, 91, 92] ................................ 24

TABELA 2. Condies experimentais para sntese do TiO2 na presena de cido
actico. .................................................................................................................. 45
clordrico................................................................................................................ 45
TABELA 4. Condies experimentais para sntese do TiO2 na presena de agente
direcionador e cido actico.................................................................................. 46
direcionador e cido clordrico. ............................................................................. 46
TABELA 6. Condies experimentais para sntese do TiO2 para estudo da
influncia do tempo e temperatura de tratamento trmico. ................................... 47
TABELA 7. Condies experimentais para sntese do TiO2 na presena de ons
metlicos de metais nobres................................................................................... 48
TABELA 8. Influncia da morfologia e Eg na eficincia fotnica dos filmes finos de
TiO2 preparados com cido actico ou HCl. ......................................................... 78
TABELA 9. Influncia da morfologia na eficincia fotnica dos filmes finos de TiO2
preparados com cido actico ou HCl e Hacac na presena de agente
direcionador. ....................................................................................................... 103
xxii
TABELA 10. Influncia da temperatura de tratamento trmico na morfologia e

eficincia fotnica dos filmes finos de TiO2 preparados com cido actico na
presena de agente direcionador. ....................................................................... 121
TABELA 11. Resultado do estudo ANOVA para a variao da espessura dos
filmes finos de TiO2 preparados com cido actico. ........................................... 124
TABELA 12. Resultado do estudo ANOVA para variao da massa do TiO2 nos
filmes preparados com cido actico. ................................................................. 124
TABELA 13. Resultado do estudo ANOVA para variao da espessura dos filmes
finos de TiO2 preparados com cido actico e Triton X-100. .............................. 124
filmes finos de TiO2 preparados com cido actico e Triton X-100. .................... 125
finos de TiO2 preparados com cido actico e Pluronic F127. ............................ 125
filmes preparados com cido actico e Pluronic F127. ....................................... 125
finos de TiO2 preparados com cido actico e hexamina. .................................. 126
TABELA 18. Resultado do estudo ANOVA para variao da massa do TiO2 dos
filmes preparados com cido actico e hexamina. .............................................. 126
TABELA 19. Influncia da concentrao das nanopartculas metlicas na
morfologia e eficincia fotnica dos filmes finos de M/TiO2. ............................... 185
TABELA 20. Influncia do processo de reduo das nanopartculas metlicas dos
filmes finos de 2,0% mol M/TiO2. ........................................................................ 186
xxiii
TABELA 21. Influncia da hexamina e do processo de reduo das

nanopartculas metlicas na morfologia e eficincia fotnica dos filmes finos de
2,0% mol M/TiO2 com hexamina. ........................................................................ 221
xxiv
LISTA DE ABREVIATURAS
= comprimento de onda;
= graus;
= eficincia fotnica;
= ngstrom, 10-10 m;
AFM = microscopia de fora atmica;
Ag/TiO2 = TiO2 com nanopartcula de prata;
AI = adio do on metlico no sol e processo de reduo utilizando luz UVC;
AM = adio do on metlico no sol e tratamento trmico;
AQ = adio do on metlico no sol e processo de reduo qumica;
ATR = reflectncia total atenuada, acessrio do FTIR;
Au/TiO2 = TiO2 com nanopartcula de ouro;
bc = banda de conduo;
bv = banda de valncia;
CCC = cbica de corpo centrada;
CFC = cbica de face centrada;
xxv
CTAB = brometo de hexadeciltrimetilamonio;

DA = 3,5-Dicloroanilina;
DI = adio do on metlico no gel e processo de reduo utilizando luz UVC;
DM = adio do on metlico no gel e tratamento trmico;
DQ = adio do on metlico no gel e processo de reduo qumica;
e- = eltron;
EA = eosina azulada;
Eg = energia de band gap ou banda proibida;
EDS = energia dispersiva de raios X;
F1 = filtro com banda de transmisso entre 389 250 nm;
F2 = filtro com banda de transmisso entre 470 340 nm;
FTIR = infravermelho com transformada de Fourier;
h+ = lacuna;
HAc = cido actico
Hacac = acetilacetona;
HC = hexagonal compacta;
IR = infravermelho;
M/TiO2 = TiO2 com nanopartcula metlica;
xxvi
nm = nanmetro, 10-9 m;
Pd/TiO2 = TiO2 com nanopartcula de paldio;
Pt/TiO2 = TiO2 com nanopartcula de platina;
Ra = Rugosidade;
TEM = microscopia eletrnica de transmisso;
TTIP = tetraisopropxido de titnio;
UV-Vis = ultravioleta e visvel;
XRD = difrao de raios X.
1
Introduo
INTRODUO
preocupao
mundial
relacionada
com
desenvolvimento
sustentvel, a erradicao da pobreza e a utilizao de energias renovveis

fazem parte da pauta das mais importantes conferncias realizadas nas ltimas
dcadas (Conferncia de Estocolmo, Rio-92 e a Rio+20). Com isso, dentre as
vertentes em que os esforos esto sendo direcionados pode ser destacado o
desenvolvimento e aperfeioamento de tecnologias limpas. [1]
Dentre as energias renovveis, a energia solar tem um grande
potencial de aplicaes, pois, a faixa espectral da luz solar est compreendida
entre 250 e 2500 nm, a qual abrange a faixa de luz ultravioleta, visvel at o
infravermelho. Dessa forma, alm do aproveitamento direto da energia solar, sem
nenhuma interveno humana, tambm possvel: convert-la em energia
eltrica por materiais termoeltricos ou fotovoltaicos; o aquecimento de gua para
higiene pessoal com o uso de concentradores e coletores solares; e na
purificao e tratamento de ar, gua e efluentes industriais por processos
fotocatalticos. [2-4]
Em paralelo, apesar da nanotecnologia e da nanocincia ainda estarem
no incio do seu desenvolvimento, os avanos alcanados tm grande importncia
no meio acadmico e industrial. De modo geral, a nanotecnologia e nanocincia
tratam do desenvolvimento e aplicao de sistemas e/ou dispositivos que
apresentam novas propriedades. Tais propriedades visam aplicabilidade em um
conceito conhecido como nanoestruturas funcionais. As dimenses dessas
estruturas compreendem a faixa de 1 a 100 nm, entretanto, na faixa de 1 a
20 nm que as caractersticas e propriedades podem ser alteradas de forma
significativa devido grande influncia de efeitos qunticos, de reconhecimento
molecular e de aumento relativo da rea superficial. Em termos macroscpicos,
2
Introduo
os nanomateriais apresentam propriedades mecnicas, ticas, magnticas,
eletrnicas e qumicas que, por vezes, so surpreendentes e no previstas por
mtodos convencionais. De modo simplificado, poderia ser conjecturado que nos
nanomateriais coexistem propriedades que so governadas por uma complexa
combinao de fenmenos da mecnica clssica e da mecnica quntica. Dessa
forma, a nanocincia pode ser considerada como o resultado de uma interao
multidisciplinar da cooperao benfica de reas como a fsica, qumica,
engenharias, biotecnologia e cincia dos materiais, cujo principal objetivo
entender como os tomos e molculas podem ser arranjados e assim produzir
materiais nanoestruturados funcionais. [5-15]
Os
materiais
nanoestruturados
ou
nanomateriais
tempos
abandonaram o ambiente laboratorial e passaram a fazer parte do cotidiano

mundial. O nanomaterial pode ser constitudo por metais, xidos, polmeros,
fibras, leos, semicondutores, etc. No caso da aplicao de semicondutores na
nanotecnologia
so
dados
como
exemplos:
os
nanocatalisadores
fotocatalisadores, sensores, clula a combustvel, clulas solares, baterias de on

ltio, filmes antirreflexo, vidros condutores e janelas com filmes autolimpantes.
Alm disso, outras reas que os semicondutores esto sendo extensivamente
utilizados so na biomedicina com o aperfeioamento de protocolos de
diagnstico, no tratamento de doenas, reconstruo de rgos (osso, cartilagem,
vasos sanguneos entre outros) a partir da insero de nanomateriais e na
microeletrnica [5-15].
Sendo assim, a fotocatlise um processo que pode conciliar a
utilizao de um recurso renovvel (energia solar) e a nanocincia. Diversos
estudos vm sendo realizados em prol da otimizao da eficincia fotocataltica e
do melhor aproveitamento energtico. Desta maneira, este trabalho apresenta um
estudo amplo para a obteno de filmes finos de TiO2 com o intuito de identificar
rotas sintticas que propiciam a melhora desses aspectos.
3
Reviso bibliogrfica
REVISO BIBLIOGRFICA
2.1
Materiais Semicondutores
Os materiais semicondutores apresentam condutividade eltrica que
aumenta com o aumento da temperatura, comportamento inverso aos dos

materiais condutores. Em materiais condutores a elevao de temperatura
aumenta a vibrao do tomo do metal na rede cristalina, o que dificulta a
mobilidade dos eltrons deslocalizados, diminuindo dessa forma a condutividade.
Nestes, em baixas temperaturas, os eltrons permanecem ligados a tomos
especficos. Com o aumento de temperatura alguns destes eltrons so liberados,
movimentando-se, o que ocasiona o aumento de condutividade eltrica. A barreira
energtica para este processo o nvel de Fermi que corresponde ao eltron de
maior energia que ocupa a banda de valncia. A exposio destes eltrons a
algum tipo de energia (trmica ou luminosa) pode promov-los para orbitais vagos
e de menor energia na banda de conduo (FIG. 1). Onde, a energia de band gap
(Eg), expressa em eV, definida pela diferena de energia entre a banda de
conduo (bc) e banda de valncia (bv). [10, 16, 17]
4
Reviso bibliogrfica
FIGURA 1. Estrutura eletrnica de um semicondutor ilustrando a promoo do

eltron da banda de valncia para a banda de conduo. [10, 16, 17]
Os semicondutores podem ser classificados como intrnsecos ou

extrnsecos. Em semicondutor intrnseco, o material encontrado na natureza na
sua forma mais pura. Nele a Eg apresentada baixa, o suficiente para que a
promoo de eltrons para a banda de conduo acontea com pequenas
variaes de energia impostas ao sistema. Esta promoo gera lacunas na banda
de valncia fazendo com que este slido apresente condutividade. [10, 16, 17]
J os semicondutores extrnsecos so materiais contendo algum tipo
de
impureza
adicionada
intencionalmente
(comumente
conhecido
como
dopagem) em sua estrutura cristalina que podem atuar como doadores ou

aceptores de eltrons. Os semicondutores extrnsecos podem ser divididos em
dois grupos que so: do tipo n ou do tipo p. No caso dos semicondutores do
tipo n, a introduo de tomos com mais eltrons na banda de valncia em
relao ao cristal faz com que a dopagem seja substitucional, no sentido em que
o tomo inserido substitua o tomo do semicondutor na estrutura cristalina. E,
alm do tomo dopante ter mais nveis de energia, o mesmo geralmente estar
mais prximo da banda de conduo vazia da estrutura hospedeira (FIG. 2). J
5
Reviso bibliogrfica
nos semicondutores do tipo p, o tomo dopante possui menos eltrons na banda
de valncia introduzindo lacunas no slido, permitindo que os eltrons
remanescentes do slido se tornem disponveis para a promoo (FIG. 2). [10, 16,
17]
FIGURA 2. Estrutura de bandas: (a) semicondutor do tipo n; (b) semicondutor do

tipo p. [10, 16, 17]
De maneira geral, semicondutores do tipo p so aqueles dopados com

tomos que removem eltrons da banda de valncia, em contra partida, os
semicondutores do tipo n so queles dopados com tomos que fornecem
eltrons
para
banda
de
conduo.
Na
natureza,
alguns
materiais
semicondutores podem ser classificados como tipo n ou tipo p. Por exemplo, o

xido de ferro(III), dixido de estanho(IV) e o dixido de titnio(IV) so tpicos
semicondutores do tipo n. J o xido de cobalto(II), xido de cobre(II) e xido de
cromo(III) so exemplos de semicondutores do tipo p. [10, 16-18]
6
Reviso bibliogrfica
Devido a estas caractersticas, os semicondutores so empregados em
diversas reas tais como: na fabricao de componentes eletrnicos (diodos e
transistores), microprocessadores, nanocircuitos e tambm no aproveitamento de
energia solar para converso em eletricidade. Alm desses exemplos, outra
aplicao interessante dos semicondutores est na rea ambiental, onde pode ser
empregado como um grande aliado no tratamento de efluentes e purificao de ar
e gua [19, 20]. Neste caso o processo envolvido denominado fotocatlise.
2.2
Fotocatlise e fotocatalisadores
Os estudos que envolvem a fotoqumica e a fotocatlise aumentaram
aps pesquisas sobre a fotlise da molcula de gua na presena de TiO2 e luz

ultravioleta (UV) realizada pelos pesquisadores Fujishima e Honda [21-23]. A
partir deste trabalho pioneiro, as evolues do desenvolvimento dos estudos
relacionados aos processos fotocatalticos aumentaram ano aps ano. Os
processos fotocatalticos so divididos em duas categorias: a fotocatlise
homognea e a fotocatlise heterognea. A principal diferena entre essas duas
categorias a presena ou no do catalisador na forma slida no sistema [24,
25]. So exemplos da fotocatlise homognea os seguintes sistemas: H2O2/UV,
O3/UV e H2O2/O3/UV [26, 27]. J em sistemas utilizando a fotocatlise
heterognea h a presena dos fotocatalisadores. Deste modo, so exemplos de
fotocatlise
heterognea
os
sistemas
contendo:
semicondutor/UV,
semicondutor/O2/UV e semicondutor/H2O2/UV [27, 28].

Os
semicondutores
usualmente
empregados
na
fotocatlise
heterognea podem ser xido de zinco, sulfeto de cdmio, xido de

tungstnio(IV), xido de estanho(IV), xido de ferro(III) e dixido de titnio(IV). E
este ltimo tem sido considerado o material ideal por ser qumica e
biologicamente inerte, ser resistente fotocorroso, apresentar fotoestabilidade,
ter baixo custo e ter atividade fotocataltica considervel [29-31].
7
Reviso bibliogrfica
Na natureza, o TiO2 pode ser encontrado em trs diferentes polimorfos
que so anatase, rutilo e broquita. As fases cristalinas anatase e rutilo so
constitudos por sistema tetragonal, por outro lado, a broquita formada por
sistema ortorrmbico. Das trs fases cristalinas apresentadas, o polimorfo rutilo
o mais estvel termodinamicamente, pois em altas temperaturas tanto a anatase
quanto a broquita so convertidas em rutilo. [32-36]
Alm disso, cada semicondutor possui uma Eg de acordo com a sua
labilidade em promover os eltrons da bv para a bc. No caso do TiO2, o valor da
Eg depende de sua fase cristalina. O valor da Eg da fase cristalina anatase da
ordem de 3,2 eV e para o rutilo aproximadamente 3,0 eV [37, 38]. Ou seja,
radiaes com comprimento de onda inferior a 380 nm j so capazes de excitar
os eltrons da bv para a bc do material. Desafortunadamente, o espectro da
radiao solar natural tem menos que 5% da intensidade total de regies abaixo
deste comprimento de onda. Dessa forma o TiO2 no aproveita a totalidade de
radiao solar incidente nos processos fotocatalticos. [7]
No caso da fotocatlise heterognea, o processo iniciado quando o
material semicondutor irradiado com energia maior que a Eg excitando o eltron
da bv para a bc, provocando assim a transio eletrnica e formando o par h+/e[7, 25]. Desta maneira, na FIG. 3 e equao 1 ilustram, de maneira simplificada,
quando ocorre a excitao com energia maior que a Eg formando o par h+/e- e a
mobilidade das espcies fotogeradas na partcula do semicondutor, no caso o
dixido de titnio(IV). [26, 31]
8
Reviso bibliogrfica
FIGURA 3. Processo de gerao do par h+/e- e a sua mobilidade na partcula do

semicondutor. [7, 37]
TiO2 + h ( < 380 nm) e- + h+
(1)
Aps a formao do par h+/e-, a tendncia que o eltron fotogerado

se direcione para a parte iluminada da partcula do semicondutor e a lacuna seja
conduzida para a regio escura. Entretanto, durante o percurso das espcies
fotogeradas pode ocorrer a recombinao. Pode ser na superfcie da partcula
(FIG 3b) ou ocorrer logo aps as espcies terem sido fotogeradas (FIG 3c). Este
processo resulta na dissipao de energia absorvida no sistema em forma de
calor (equao 2). [7, 8, 26, 31, 39, 40]
9
Reviso bibliogrfica
e- + h+
(2)
Caso no haja o processo de recombinao, o direcionamento do

eltron fotogerado para a superfcie do semicondutor pode provocar reaes de
reduo do oxignio molecular gerando um radical superxido (FIG. 3d e
equao 3). J o direcionamento da lacuna fotogerada para a superfcie do
semicondutor pode promover a oxidao da gua adsorvida no fotocatalisador
(FIG. 3e e equao 4) e tambm a oxidao do grupo hidroxila (FIG. 3e e
equao 5). [7, 8, 26, 31, 39, 40]
e- + O2 O 2
(3)
H2Oads + h+ TiO2 + H+ + OH
(4)
OH superf.
+ h+ OH
(5)
Desta forma, os produtos resultantes dos processos de oxidao e

reduo que ocorrem na superfcie do fotocatalisador podem reagir entre si e,
assim, gerar outros produtos, por exemplo: HO 2 , H2O2, O2 e HO 2 (equaes 6 a
9). [7, 8, 26, 31, 39, 40]
O 2 + H+ HO 2
(6)
10
Reviso bibliogrfica
HO 2 + HO 2 H2O2 + O2
(7)
O 2 + HO 2 HO 2 + O2
(8)
HO 2 + H+ H2O2
(9)
Aps a gerao do H2O2, a fotlise do reagente pode ocorrer por dois

modos: atravs de sua reduo pelo e- fotogerado ou pelo radical O 2 , como est
demonstrado nas equaes 10 e 11. [7, 8, 26, 31, 39, 40]
H2O2 + e- OH + OH-
(10)
H2O2 + O 2 OH + OH- + O2
(11)
Desta forma, a gerao de espcies radicalares e do par h+/e- podem

promover reaes de oxidao e reduo dos poluentes orgnicos, gerando
produtos intermedirios e chegando mineralizao do poluente, obtendo de
maneira geral dixido de carbono e gua (equaes 12 a 14). [7, 8, 26, 31, 39, 40]
h+ + poluente orgnico produtos intermedirios CO2 + H2O
(12)
e- + poluente orgnico produtos intermedirios CO2 + H2O
(13)
espcie radicalar + poluente orgnico produtos intermedirios CO2 + H2O (14)
11
Reviso bibliogrfica
Uma alternativa para diminuir e/ou inibir o processo de recombinao
das cargas fotogeradas incorporando dopantes, como nanopartculas metlicas,
no fotocatalisador alterando assim as propriedades fsicas e qumicas do material.
Dessa forma, quando o fotocatalisador entra em contato com a fase (lquida ou
gasosa), ocorre a redistribuio de cargas eletrnicas e a formao de dupla
camada, o que pode minimizar o processo de recombinao do par h+/e-. Quando
as nanopartculas metlicas e o material semicondutor esto em contato, os
eltrons fotoexcitados tendem a migrar para o metal at que sua superfcie
adquira excesso de cargas negativas, enquanto as lacunas ficam no cerne do
semicondutor. Na interface entre o material semicondutor e o metal onde ocorre
a formao de uma barreira de potencial conhecida como barreira de Schottky
(FIG. 4). [37, 41]
FIGURA 4. Semicondutor modificado pela adio de nanopartculas metlicas.

[37]
Os materiais fotocatalisadores comumente utilizados podem ser

encontrados na forma de p ou imobilizados. Existem vrios estudos foram feitos
empregando o semicondutor na forma de p. Neste caso, o fotocatalisador
12
Reviso bibliogrfica
apresenta grande rea superficial, logo, h maior quantidade de stios fotoativos
disponveis para as reaes fotocatalticas influenciando na melhora da atividade
de fotodegradao do composto. Entretanto, a maior desvantagem a
recuperao do TiO2 no meio inserido, principalmente se este for aquoso. Neste
caso necessrio incluir uma etapa de tratamento como sedimentao e/ou
filtrao, resultando na perda da massa do fotocatalisador e, consequentemente,
no encarecimento do processo de tratamento. Por outro lado, quando o
semicondutor estiver imobilizado a sua atividade fotocataltica ser menor. Porm,
neste tipo de configurao no h a necessidade de insero da etapa de
recuperao do catalisador alm de possibilitar um melhor aproveitamento da
radiao do sistema, o que no acontece quando utilizada a suspenso de
fotocatalisadores. [42]
O TiO2 pode ser imobilizado na forma de filmes finos em diversos tipos
de substratos, tais como vidros, materiais cermicos e metlicos [39, 43]. Vale
ressaltar que os substratos devem ser inertes e muitas vezes devem ser
submetidos a pr-tratamento para condicionamento da superfcie antes da
deposio do fotocatalisador. Isso visa melhorar a adeso para que o filme no se
desprenda do substrato durante o processo de fotocatlise. A adeso tambm
pode ser melhorada modificando as rotas sintticas de obteno do TiO2 para que
o filme tenha melhor adeso qumica e fsica mantendo ou melhorando o
desempenho fotocataltico.
Usualmente, o fotocatalisador pode ser obtido por mtodos qumicos
(mtodo sol-gel, deposio qumica de vapor, etc.) ou por mtodos fsicos
(deposio fsica de vapor sputtering; ablao a laser laser ablation;
evaporao termal, etc.) [37, 40]. Porm, dependendo da finalidade ou com intuito
de obter certas caractersticas, sendo elas qumicas ou fsicas, a escolha do
mtodo para a preparao do filme fundamental. Por exemplo, a utilizao de
mtodos de sntese em fase lquida, como o mtodo sol-gel o mais
recomendado devido ao controle estequiomtrico dos reagentes. Com isso
obtm-se cristais mais homogneos alm da facilidade da preparao do material.
[42, 44]
13
Reviso bibliogrfica
2.3
Aplicaes dos filmes finos de TiO2

Uma das primeiras aplicaes relatadas foi um estudo feito em 1961
sobre o desempenho ptico de filmes finos de TiO2 com variao das camadas
suportadas em vidros [45]. Em 1976, os pesquisadores Bockris e Vosaki
desenvolveram uma clula solar aplicando filme fino de TiO2 em monocristal de
CdS por deposio qumica de vapor e apresentaram bom desempenho na
converso de energia solar em eltrica [46].
Entretanto, foi a partir da descoberta dos pesquisadores Fujishima e
Honda [21] que foi estabelecido o marco da evoluo nas pesquisas da
fotocatlise utilizando o TiO2.
Deste modo, existe um vasto estudo em aplicaes da fotocatlise
heterognea na fotodegradao, principalmente, de corantes e pesticidas
irradiados por diversas fontes (UVA e UVC). Neste caso, o TiO2 pode ser
encontrado em suspenso [8, 29, 39, 47, 48] ou tambm imobilizado em substrato
inerte [3, 49-52]. Alm disso, existem diversos estudos variando as configuraes
de fotoreatores, principalmente, do tipo tubular, batelada, leito fluidizado, entre
outros [4, 7, 8, 25, 26, 39, 50, 53, 54]
As obtenes de materiais mais cristalinos e organizados propiciam
melhora em diversos parmetros, e para isso, pode ser incorporado ao TiO2
agentes quelantes, direcionadores e/ou metais [41, 55-63]. Alm disso, alguns
metais apresentam caractersticas prprias como o caso da prata, quando
incorporada
ao
TiO2
age
como
bactericida
principalmente
para
os
microorganismos Lactobacillus acidophilus, Sacharomyces cerevisiae, Chlorella
vulgaris, Streptococcus spp. e Escherichia coli [7, 13, 31, 64, 65].
Outra aplicao de filmes finos de TiO2 em clulas solares, onde h a
converso da energia solar em energia eltrica. Na literatura, as mais estudadas
so as clulas de Grtzel, clula solar fotoqumica e as clulas sensibilizadas por
corantes naturais ou sintticos [9, 66-69]. H tambm estudos sobre sensores
14
Reviso bibliogrfica
biomoleculares, hidrofilicidade de filmes finos de TiO2 com o intuito de separao
de gua e leo, por exemplo. [44] [70, 71] Deste modo, os filmes finos de TiO2
possuem uma grande aplicabilidade e que dependem das caractersticas fsicas,
qumicas, morfolgicas, pticas e eltricas.
2.4
Mtodo sol-gel
O mtodo sol-gel destaca-se na preparao de fotocatalisadores por
ser uma tcnica simples, pois apresenta maior versatilidade ao permitir a

introduo de compostos qumicos orgnicos e/ou inorgnicos. Alm disso, facilita
o processo de sntese, a homogeneidade, o controle estrutural ao nvel molecular,
a aplicao em diversos substratos e a formao de filmes porosos. [5, 40, 50, 7275]
As etapas envolvidas no mtodo sol-gel para a preparao de TiO2 so
iniciadas com a formao da suspenso coloidal (sol), seguido pelo processo de
geleificao ainda na fase lquida (gel). Posteriormente, com a remoo do
solvente formado o material slido (xerogel) e com a sinterizao ou calcinao
do xerogel ocorre a destruio dos resduos orgnicos. Alm disso, ocorre a
perda de gua da estrutura polimrica assim obtendo-se o TiO2 (FIG. 5). [75]
FIGURA 5. Viso geral do processo sol-gel para obteno do TiO2. [75]
15
Reviso bibliogrfica
A equao 15 demonstra a reao geral que ocorre durante o processo
sol-gel.
Equao geral:
M(OR)n +
n
H2O MO n + nROH
2
2
(15)
As reaes qumicas envolvidas durante o processo sol-gel so,

principalmente, a hidrlise do precursor (equao 16) e a condensao das
espcies hidrolisadas em meio aquoso. A hidrlise e a condensao, a partir de
um alcoxido metlico (M-OR) so reaes que podem ocorrer simultaneamente
e/ou consecutivamente levando formao de uma rede polimrica inorgnica do
metal ligado ao oxignio, resultando num rearranjo cristalino chamado cluster ou
aglomerado. [75]
Hidrlise:
M-OR + H2O M-OH + ROH
(16)
Onde M representa o Ti ou outros metais e R um grupo orgnico

(metil, etil, propil, isopropil, butil, terc-butil e etc.). O processo de condensao
pode ser conduzido por trs mecanismos que so: alcoxilao, onde a espcie
parcialmente hidrolisada (M-OH) reage com uma molcula do alcoxido precursor
liberando uma molcula de R-OH (equao 17); oxolao, onde h reao entre
as molculas parcialmente hidrolisadas liberando uma molcula de gua
16
Reviso bibliogrfica
(equao 18); e olao, onde h reao entre a espcie formada pela hidrlise e
uma espcie metlica solvatada liberando uma molcula de gua ou lcool
(equao 19 e 20) resultando na ligao M-O-M e lcool ou gua. [75]
Alcoxilao:
M-OH + M-OR M-O-M + ROH
(17)
M-OH + M-OH M-O-M + H2O
(18)
Oxolao:
Olao:
H
M-OH +
+ ROH
(19)
+ H 2O
(20)
M-OH +
H 2O
Durante o processo sol-gel diversos tipos de solventes podem ser

empregados. Porm, deve ser considerada a sua influncia nos processos de
hidrlise, condensao e, consequentemente, no processo de precipitao ou
geleificao [76]. Por exemplo, quando o tetraetxido de titnio dissolvido em
etanol h a gerao de estruturas oligomricas e a hidrlise resulta na
precipitao de partculas monodispersas. J no caso da dissoluo do
17
Reviso bibliogrfica
tetraisopropxido de titnio em isopropanol, este processo resulta em estruturas
monomricas e de rpida hidrlise com formao de produto polidisperso. Com
isso, o tipo de solvente utilizado alm de interferir nos processos de hidrlise e
condensao tambm influencia na gerao de precipitados, na geleificao e
nas propriedades finais do xido. [75-81]
O meio (cido ou alcalino) em que o processo sol-gel preparado tem
influncia direta na velocidade de reao dos processos de hidrlise. Em meio
cido, o processo de hidrlise s completo quando o volume de gua
suficiente. Alm disso, o cido exerce o papel de protonar os grupos alcoxidos
fazendo com que fiquem positivamente carregados. Desta forma deixa de ser
necessria a transferncia do prton no estado de transio, facilitando a cintica
de reao dos grupos livres. As espcies obtidas pelo processo de condensao,
em meio cido, possuem cadeias mais longas e menos ramificadas devido
preferncia de reao nas extremidades do condensado, resultando na formao
de polmeros mais lineares e com cadeias longas. [75-81]
J em meio alcalino h a produo de nuclefilos fortes pela
deprotonao do grupo hidroxila. Tambm importante ressaltar que os
processos de hidrlise e condensao das snteses sol-gel preparadas em meio
alcalino priorizam reaes no meio da cadeia ao invs das extremidades, gerando
assim produto mais compacto e ramificado devido maior velocidade da reao
de hidrlise que da condensao. [75-81]
Desta forma, no processo sol-gel a adio de solventes, cidos, bases
e agentes direcionadores influenciam na velocidade dos processos de hidrlise e
condensao, com o intuito de controlar a formao das estruturas qumicas
polimricas. [75-78, 80, 82]
As propriedades fsicas do filme fino de TiO2, tais como: espessura,
ndice de refrao, Eg e atividade fotocataltica so influenciadas pelo pH,
composio e viscosidade do gel. Porm, quando se deseja certo nvel de
ordenao ou organizao estrutural incorporado um agente direcionador
18
Reviso bibliogrfica
(template) soluo precursora (sol). Este tem por finalidade a distribuio
homognea das estruturas moleculares em uma determinada rea, formando
estruturas com arranjo geomtrico definido como, por exemplo, hexagonal, cbico
ou lamelar. A organizao estrutural devido s interaes intermoleculares, isto
, foras de atrao ou repulso tais como a interao de van der Walls ou a fora
de disperso de London. A remoo do agente direcionador usualmente feita
por tratamento trmico ou por extrao com solventes. Sua remoo gera
espaos vazios que so responsveis pela criao de poros com formatos
geomtricos definidos ou de partculas menores, que contribuem para o aumento
da rea superficial. Isto pode levar melhora da atividade fotocataltica do filme
fino de TiO2 devido exposio de mais stios fotoativos aos poluentes orgnicos.
Os agentes direcionadores usualmente mais utilizados no processo sol-gel so:
fosfatos, aminas, blocos polimricos, surfatantes inicos e no inicos. [20, 51,
53, 70, 73, 83, 84]
Diversos tipos de metais nobres so incorporados nos filmes finos de
TiO2 tendo como objetivo principal a reduo e inibio da recombinao do par
h+/e- gerado, e com isso possibilitar o aumento da atividade fotocataltica do
material. Dos diversos metais que so frequentemente empregados a platina
um dos metais mais comumente utilizados, pois sua incorporao nos filmes
influencia consideravelmente a atividade fotocataltica. Porm caracterstica
intrnseca a este metal o alto custo agregado. Outros metais que tambm so
utilizados na incorporao em filmes finos so nquel, cobre, prata, ouro, paldio e
rutnio. A prata tambm utilizada por ter propriedades bactericidas. Deste
modo, sua incorporao no filme fino de TiO2 promissora tanto para a
fotodegradao de poluentes como para descontaminao biolgica. [9, 56, 61,
62, 65, 85, 86]
Usualmente, a incorporao das nanopartculas metlicas nos filmes
finos de TiO2 feita pela reduo do on metlico adicionado durante a formao
do sol ou, ento, aps obteno do gel. Os principais processos de reduo dos
ons metlicos so: qumicos (reduo por borohidreto de sdio) ou fsicos (luz UV
ou trmicos). [9, 56, 61, 62, 65, 85, 86]
19
Reviso bibliogrfica
2.5
Mtodos de caracterizao
Os filmes finos de TiO2 foram caracterizados para obteno da maior
quantidade de informaes em diversos mbitos tais como: propriedades pticas,

cristalinas e morfolgicas. Desta maneira, foram utilizados os seguintes mtodos
instrumentais:
espectrofotometria
na
regio
do
UV-Vis
infravermelho,
difratometria de raios X, microscopia eletrnica de transmisso e de fora

atmica.
2.5.1 Espectrofotometria de absoro molecular na faixa do UV-Vis

A espectrofotometria de absoro molecular na faixa do ultravioleta e
do visvel (UV-Vis) extensivamente utilizada para a determinao quantitativa de
espcies inorgnicas e orgnicas. Este processo baseado na medida da
transmitncia ou absorbncia de um bloco de material absorvente (slido, lquido
ou gs). Para obteno da absorbncia utilizada a equao 21 e no caso da
transmitncia utilizada a equao 22, dada em porcentagem.
I
A = log
I0
(21)
I
%T = 100
I0
(22)
20
Reviso bibliogrfica
Onde:
A = absorbncia medida;
%T = transmitncia;
I0 = intensidade de luz monocromtica incidente na amostra;
I = intensidade de luz transmitida pela amostra.
Desta forma, de acordo com a equao 23 a aplicao da

lei Bouguer-Lambert-Beer pressupe a relao entre as medidas da intensidade
de luz incidente na amostra e a transmitida. Porm, quando as medidas so
feitas, o feixe de luz transmitido interage com o meio (no caso da cubeta de vidro,
as interaes com o meio seguem a seguinte sequncia: ar-vidro, vidro-soluo,
soluo-vidro e vidro-ar) causando perdas, principalmente, por reflexo e/ou
espalhamento da luz. Para eliminar as perdas acumuladas durante o processo de
interao da energia transmitida com o meio feita uma medida de calibrao.
Por exemplo, com a cubeta e o solvente em que o analito foi preparado. Com
isso, a concentrao do analito que absorve radiao em um dado comprimento
de onda est relacionada linearmente com a absorbncia como descreve a lei de
Bouguer-Lambert-Beer [87, 88]:
A = logT = log
I
= c d
I0
(23)
21
Reviso bibliogrfica
Onde:
= absortividade molar, em L mol-1 cm-1;
c = concentrao do analito, em mol L-1;
d = caminho ptico que a luz percorre no material, cm.
Basicamente, os espectrofotmetros moleculares na regio do UV-Vis

apresentam trs principais conformaes: de feixe nico, de feixe duplo e
multicanal (diode array). Independente da construo, os espectrofotmetros so
constitudos por uma fonte de irradiao (lmpada de xennio, tungstnio ou
deutrio), filtros e/ou monocromadores para seleo do comprimento de onda,
espelhos, amplificadores de sinais e um dispositivo de leitura. Em um
espectrofotmetro de feixe nico (FIG. 6) a radiao passa do filtro ou
monocromador para a clula de referncia ou da amostra antes de chegar no
fotodetector. J em um espectrofotmetro de feixe duplo (FIG. 7) a radiao
proveniente do filtro ou do monocromador dividida em dois feixes que passam
simultaneamente pelas clulas de referncia e da amostra antes de alcanar os
fotodetectores. [87, 88]
FIGURA 6. Esquema do espectrofotmetro de UV-Vis de feixe nico. [88]
22
Reviso bibliogrfica
FIGURA 7. Esquema do espectrofotmetro de UV-Vis de feixe duplo. [88]
2.5.2 Espectrofotometria de absoro vibracional no infravermelho

A espectrofotometria vibracional de absoro no infravermelho (IR)
baseada na interao da radiao eletromagntica com a matria. Sendo que,
com a absoro da radiao do infravermelho pela espcie heteronuclear causa
variao no momento dipolo durante seu movimento rotacional ou vibracional. Em
espcies homonucleares, como o O2, N2 ou Cl2, no ocorre variao no momento
dipolo durante a vibrao ou rotao, pois no podem absorver radiao IR. [8890]
Radiaes com energia suficiente para causar a mudana de nvel
rotacional em uma espcie pode causar vibraes que so de estiramento ou de
deformao. A vibrao de estiramento ocorre quando h variao contnua na
distncia interatmica ao longo do eixo da ligao entre dois tomos que pode ser
simtrico ou assimtrico. No caso de uma vibrao de deformao acontece
quando h a variao do ngulo entre duas ligaes que podem ser deformao
simtrica no plano (scissoring), deformao assimtrica no plano (rocking),
deformao simtrica fora do plano (wagging) e deformao assimtrica fora do
plano (twisting). [88-90]
A espectrofotometria vibracional de absoro no infravermelho sofreu
grande avano tecnolgico com a incluso da transformada de Fourier. Essa
modificao propiciou a melhora da razo sinal/rudo, da resoluo e a obteno
23
Reviso bibliogrfica
de todo o espectro na regio do infravermelho em menos tempo do que num
instrumento dispersivo de boa qualidade. [88-90]
O espectrofotmetro no infravermelho com transformada de Fourier
(FTIR) (FIG. 8) poder ter arranjo ptico de feixe nico ou feixe duplo. Estes
instrumentos so constitudos basicamente de fonte, transdutor (trmico,
piroeltrico ou fotocondutor), espelhos, interfermetro, laser e detector do sinal. O
espectro obtido o resultado da intensidade versus nmero de onda, sendo que o
registro pode ser em absorbncia ou transmitncia. [88-90]
Fonte
Interfermetro
Amostra
Detector
Computador
Amplificador
Conversor
analgico
para digital
FIGURA 8. Arranjo bsico dos componentes do espectrofotmetro FTIR. [88]
2.5.3 Difratometria de raios X

Um slido, independente de sua constituio, pode ser classificado
conforme ordenao de seus tomos, ons ou molculas. Os materiais que
apresentam irregularidade no arranjo dos tomos, ons ou molculas na sua
estrutura so conhecidos como slidos amorfos ou no cristalinos. J os materiais
que apresentam uma estrutura organizada, em outras palavras, quando h uma
rede tridimensional (estrutura cristalina) que se repete por diversas vezes pode
ser classificado como slido cristalino. [17, 88, 91, 92]
Em slidos cristalinos, o menor grupo constitudo por tomos, ons ou
molculas, desde que sua propriedade cristalogrfica seja a mesma e que tenha
24
Reviso bibliogrfica
um padro de repetitividade em sua estrutura, denominado clula unitria. A
clula unitria tem formato geomtrico de paraleleppedo, sendo que, os tomos
podem estar distribudos de diversas formas e os eixos do polgono podem ter
diferentes propores e ngulos. A partir das premissas anteriores, o cientista
Auguste Bravais elaborou sete sistemas cristalinos contendo 14 clulas unitrias
diferentes. Essas clulas unitrias tambm so conhecidas como retculos
cristalinos de Bravais (TAB. 1). [17, 88, 91, 92]
TABELA 1. Retculos cristalinos de Bravais. [17, 88, 91, 92]

Sistema de cristalizao
Cbico
Tetragonal
Ortormbico
Rombodrico
Eixos e ngulos
Eixos: a = b = c
ngulos: = = = 90
Eixos: a = b c
ngulos: = = = 90
Eixos: a b c
ngulos: = = = 90
Eixos: a b c
ngulos: 90
Eixos: a = b c
Hexagonal
ngulos: = = 90
= 120
Monoclnico
Triclnico
Eixos: a b c
ngulos: = = 90
Eixos: a b c
ngulos: 90
Geometria
25
Reviso bibliogrfica
Independente do sistema de cristalizao os arranjos cristalinos de
Bravais apresentam quatro estruturas (FIG. 9): simples, cbica de corpo centrada
(CCC), cbica de face centrada (CFC) e hexagonal compacta (HC). [17, 88, 91,
92]
FIGURA 9. Distribuio dos tomos na clula unitria. [17, 88, 91, 92]
Alm disso, a partir da clula unitria possvel determinar, atravs do

uso da lgebra vetorial, a direo cristalogrfica [u,v,w] que definida por um
vetor e o plano cristalogrfico que determinado pela regularidade da estrutura
cristalina formando um plano representado pelo ndice de Miller (hkl). [17, 88, 91,
92]
A difrao de raios X (XRD) uma tcnica utilizada para identificar,
atravs de clculos matemticos, os seguintes parmetros: a fase cristalina,
tamanho do cristalito, parmetros de rede e distncia interplanar. Esta tcnica
baseada na incidncia de raios X no material variando o ngulo () (FIG. 10).
Quando os raios X interagem com um tomo que se encontra na superfcie ou no
interior do cristal ocorre o espalhamento. Caso o material tenha um arranjo
cristalino, este efeito ocorre sistematicamente, segue a lei de Bragg (FIG. 10 e
equao 24). [17, 88, 91, 92]
26
Reviso bibliogrfica
FIGURA 10. Difrao de raios X no plano atmico. [17, 88, 91, 92]
n = 2 dhkl sen
(24)
Onde:
n = nmero inteiro (ordem de difrao);
= comprimento de onda da radiao incidente, em ;
dhkl = distncia interplanar para o conjunto de planos hkl, em ;
= ngulo de incidncia dos raios X, em graus ().
Os parmetros das clulas unitrias (a, c) para sistemas tetragonais

podem ser calculados a partir da equao 25. [20, 40, 91, 93]
1
h2 + k 2 l2
=
+ 2
2
dhkl
a2
c
(25)
27
Reviso bibliogrfica
Onde:
dhkl = distncia interplanar, em ;
h, k, l = ndices de Miller associados aos planos cristalogrficos;
a, c = parmetro de rede, em .
Para se calcular o tamanho de cristalito utilizada a equao

simplificada de Scherrer (equao 26). [20, 40, 91, 93]
dc =
cos
(26)
Onde
dc = dimetro mdio dos cristalitos, em ;
K = constante que depende da forma dos cristalitos (K = 0,94 para partculas
esfricas);
= comprimento de onda da radiao utilizada (CuK = 1,5406 );

= largura a meia altura do pico, em radianos;
= ngulo de Bragg, em graus ().
28
Reviso bibliogrfica
O difratmetro de raios X (FIG. 11) constitudo por uma fonte de raios
X, dispositivo para restringir a faixa de comprimento de onda da radiao
incidente, de um compartimento para a amostra, do detector de radiao e
dispositivo de sada. A fonte geradora de raios X um tubo construdo por ctodo
e nodo que se encontram sob alto vcuo. O nodo constitudo de cobre com
um alvo metlico depositado que pode ser composto por cobalto, cobre, crmio,
escndio, ferro, molibdnio, prata, rdio ou tungstnio. Os monocromadores e/ou
filtros so empregados na tcnica para obter um feixe de raios X relativamente
monocromtico para fins analticos. [17, 88, 91, 92]
FIGURA 11. Arranjo bsico do espectrmetro de difrao de raios X. [88]
2.5.4 Microscopia eletrnica de transmisso [88, 94, 95]

O microscpio eletrnico de transmisso (TEM transmission electron
microscope) consiste de lentes eletromagnticas, com presso reduzida a ordem
29
Reviso bibliogrfica
de 10-5 mmHg, que colimam o feixe de eltrons coerentes. Este feixe de eltrons
acelerados por alta tenso atravessa e interage com a amostra.
Duas fontes de eltrons so utilizadas: termoinicas e de emisso de
campo. Sendo que esta ltima constituda por tungstnio ou por hexaborato de
lantnio. Em todas as fontes, o emissor age como um ctodo e os eltrons so
focalizados em um ponto por um nodo com potencial negativo denominado
cruzamento. Este ponto pode ser considerado como a origem virtual da fonte. O
feixe de eltrons pode ser caracterizado pelos seguintes parmetros: corrente de
emisso, brilho, cromatismo, estabilidade e coerncia espacial.
Geralmente, um TEM possui cinco ou seis lentes magnticas, alm de
vrias bobinas eletromagnticas de deflexo e aberturas localizadas ao longo do
caminho do feixe de eltrons. Essas lentes se agrupam como: condensadora,
objetiva, intermediria e projetora. Alm disso, o conjunto ptico tambm
formado pelo astigmador e pelo conjunto de bobinas capazes de compensar o
astigmatismo das lentes pela imposio de um campo magntico regulvel em
orientao e magnitude. O TEM ainda dispe de um conjunto de trs diafragmas
que so: abertura de condensador, abertura da objetiva e de campo, o qual limita
a regio da amostra observada. Sendo que estes ltimos componentes so de
alta relevncia para o bom funcionamento do instrumento.
Os eltrons saem da amostra pela superfcie inferior com uma
distribuio de intensidade e direo controladas principalmente pelas leis de
difrao impostas pelo arranjo cristalino dos tomos na amostra. Em seguida, a
lente objetiva entra em ao, formando a primeira imagem desta distribuio
angular dos feixes de eltrons difratados. Aps este importante processo da lente
objetiva, as lentes restantes servem apenas para aumentar a imagem ou para a
obteno do diagrama de difrao para futura observao na tela (FIG. 12).
30
Reviso bibliogrfica
FIGURA 12. Arranjo bsico do TEM. [88, 94, 95]
A tcnica de microscopia eletrnica de transmisso pode fornecer trs

tipos de informaes que so: imagem em campo claro e escuro, os quais so
relativos microestrutura e morfologia da amostra; padro de difrao referente a
cristalografia, estrutura e composio; e a anlise de raios X obtendo a
composio elementar da amostra.
31
Reviso bibliogrfica
No TEM, a imagem observada a projeo de uma determinada
espessura do material, havendo uma diferena com relao ao observado numa
superfcie. O contraste nas imagens formadas no TEM tem diversas origens, tais
como diferena de espessura, diferena de densidade ou de coeficiente de
absoro de eltrons, difrao e campos elsticos de tenso.
Durante a passagem de eltrons atravs de uma lmina fina de slido
amorfo ocorre espalhamento dos eltrons em praticamente todas as direes.
Este espalhamento causado pela interao do eltron incidente com o ncleo
dos tomos da amostra. Para o material cristalino, o feixe de eltrons interage
com os planos quase paralelos ao feixe incidente e contribui para a obteno do
padro de difrao.
No caso de amostras mais espessas so observado linhas de Kikuchi
que so outra variao do padro de difrao. Neste caso, os percursos dos
eltrons incidentes geram um grande nmero de eltrons espalhados, que se
propagam em todas as direes. O espalhamento dos eltrons normalmente
ocorre de forma incoerente, este por sua vez pode sofrer difrao caso sua
direo
seja
convenientemente
orientada
um
plano
cristalino
consequentemente satisfazendo a lei de Bragg.
2.5.5 Microscopia de fora atmica [88, 95]
O microscpio com sonda de varredura (SPM scanning probe
microscope) um conjunto de variedades de microscpios que varrem a

superfcie de uma amostra por meio de uma sonda, registrando ponto a ponto
algum tipo de interao entre a sonda e a amostra. Diversos microscpios utilizam
a tcnica de varredura por sonda, porm, o microscpio de varredura por
tunelamento (STM scanning tunneling microscope) e o microscpio de fora
32
Reviso bibliogrfica
atmica (AFM atomic force microscope) so os mais conhecidos e
consequentemente os mais empregados.
A varredura por sonda uma tcnica baseada na varredura da

superfcie da amostra em um padro contnuo (x,y), realizada por uma ponta (tip),
a qual se move para cima e para baixo ao longo do eixo z conforme a mudana
da topografia da superfcie.
No caso do microscpio de varredura por tunelamento, o qual

baseado no princpio do tunelamento quntico, a amostra deve ser condutora e,
alm disso, a ponta (composta por tungstnio ou platina-irdio) deve estar a
nanmetros de distncia da amostra durante a aquisio de dados. A corrente de
tunelamento depende exponencialmente da distncia entre a ponta e a amostra
como pode ser observada na equao a seguir:
I ~ V e -cd
Onde:
I = corrente de tunelamento, em nA;
V = diferena de potencial aplicada, em mV;
c = constante;
d = distncia entre a ponta e a amostra, em nm.
(27)
33
Reviso bibliogrfica
Tipicamente os valores de corrente so em nA, os de potencial
aplicado so em centenas de mV e as distncias envolvidas so fraes de nm.
Deste modo, quando a ponta varre a superfcie da amostra, passa por pontos de
diferentes alturas, gerando variao na corrente de tunelamento. Sendo que esta
mantida constante pela movimentao da ponta variando sua distncia em
relao a amostra (feedback).
J o microscpio de fora atmica permite a resoluo em nvel

atmico assim como o STM, porm podem ser avaliadas amostras com
propriedades condutoras e tambm isolantes. O AFM se subdivide em trs modos
de aquisio de dados que so: contato, contato intermitente (tapping mode) e
no contato.
No AFM de contato, a sonda consiste de uma ponta presa a uma haste

flexvel (cantilever), se mantm em contato com a superfcie da amostra durante
toda a varredura (FIG. 13). Quando a ponta varre a superfcie da amostra, esta
passa por diversos pontos de diferentes alturas gerando variaes na deflexo do
cantilever. Estas deflexes so medidas atravs de um feixe de laser refletido na

ponta do cantilever, chegando at um fotodiodo. Atravs do feedback com o
computador, a deflexo do cantilever mantida constante durante a varredura,
movendo o cantilever verticalmente a cada ponto. A posio vertical do cantilever
juntamente com a posio (x,y) correspondente armazenada no computador
formando, ao final da varredura, a imagem topogrfica da superfcie da amostra.
34
Reviso bibliogrfica
FIGURA 13. Arranjo do funcionamento do AFM no modo contato. [88, 95]
J no AFM de contato intermitente (FIG. 14) a ponta oscila

verticalmente durante toda a varredura da amostra. O cantilever oscila em sua
frequncia de ressonncia, ou prximo dela, com amplitude tpica entre 20 e
100 nm. A identificao topogrfica da amostra ocorre na limitao ou liberdade
de oscilao do cantilever onde uma amplitude maior ou menor convertida em
colinas ou vales, respectivamente. Alm da topografia da amostra, no modo de
contato intermitente o efeito viscoelstico da amostra tambm pode ser
determinado, conseguindo desta forma caracterizar materiais mais macios tais
como polmero e amostras biolgicas.
FIGURA 14. Arranjo do funcionamento do AFM no modo contato intermitente. [88,

95]
35
Reviso bibliogrfica
No caso do AFM de no contato (FIG. 15) a ponta no entra em
contato com a superfcie da amostra ficando a alguns nanmetros de distncia.
Neste caso, o mapeamento da topografia devido s foras atrativas de van der
Walls entre a ponta e a amostra. Entretanto, essa fora mais fraca do que as
foras encontradas no modo contato, por isso que a resoluo das imagens so
inferiores.
FIGURA 15. Arranjo do funcionamento do AFM no modo no contato. [88, 95]
2.6
Eficincia fotnica
Na fotoqumica, o rendimento quntico ou eficincia quntica ()
(equao 28) pode ser utilizado para calcular, a quantidade de reagentes

consumidos, produtos formados ou a quantidade de ftons absorvidos em
sistemas homogneos. [39, 52, 96-101]
velocidade de reao (mol s -1 )

quantidade de ftons absorvidos (einstein s -1 )
(28)
36
Reviso bibliogrfica
No caso de sistemas heterogneos, a presena do slido adiciona o
efeito de espalhamento de luz devido ao seu ndice de refrao. Alm disso, o
fotocatalisador possui caractersticas inerente tais como: rea superficial,
porosidade e quantidade de stios fotoativos disponveis. Para contornar essas
caractersticas, a equao da eficincia quntica sofreu algumas alteraes para
fornecer dados coerentes. Desta forma, em sistemas heterogneos possvel
calcular a eficincia fotnica () e com isso pode-se uniformizar e padronizar
qualquer tipo de experimentos fotocatalticos facilitando a comparao dos
resultados com outros dados da literatura. [39, 52, 96-101]
A eficincia fotnica (equao 29) um clculo derivado do rendimento
quntico (equao 28), que definido pelo nmero de molculas convertidas
(converso de reagentes ou formao de produtos) pela quantidade total de
ftons incidentes no sistema. J no caso da eficincia fotnica, o mtodo pode
contornar dificuldades inerentes encontradas na avaliao precisa do nmero de
quanta absorvido pelo fotocatalisador, tais como, problemas com a utilizao de

diferentes fontes de luz, reatores com geometrias diversas dentre outros fatores.
[39, 52, 96-101]
concentrao do composto degradado (mol L-1 s -1 )

quantidade de ftons incididos no sistema (einstein L-1 s -1 )
(29)
No presente trabalho, a eficincia fotnica obtida foi normalizada em

relao massa e rea do filme fino de TiO2 para uniformizar os resultados
obtidos, desta forma, a equao 30 expressa a eficincia fotnica normalizada:
37
Reviso bibliogrfica
normalizada =
(mol einstein -1 )
massa de TiO 2 (mg)
rea do filme (cm 2 )
(30)
A determinao da quantidade de ftons feita por um processo

fotoqumico denominado actinometria [102]. Neste processo empregado um
actinmetro qumico fotossensvel, como por exemplo, o tris(oxalato)ferrato(III) de
potssio trihidratado. Que quando exposto a uma fonte de irradiao sofre uma
reao de reduo. O on Fe2+ produzido neste processo determinado por
espectrofotometria de absoro molecular na regio do visvel empregando um
complexo (1,10-Fenantrolina). Deste modo, a intensidade da fonte de irradiao
pode ser calculada bem como a eficincia fotnica do composto degradado no
estudo da atividade fotocataltica do filme fino de TiO2. [47, 101-103]
38
Objetivo
OBJETIVO
Estudar a influncia das condies de preparao de TiO2 pelo mtodo

sol-gel quanto s propriedades pticas, fase cristalina, tamanho de cristalito,
morfologia e eficincia fotnica de filmes finos aplicados em processos de
fotodegradao.
3.1
Estratgias utilizadas
Preparar filmes finos de TiO2 com certo grau de organizao, morfologia e
tamanho de gros uniformes a partir da escolha do tipo de cido e/ou agente

direcionador utilizados durante a sntese do TiO2 pelo processo sol-gel;
Avaliar estratgias de incorporao de nanopartculas de metais nobres
nos filmes finos de TiO2;
Caracterizar os filmes finos de TiO2 preparados dando-se maior nfase na
avaliao do grau de disperso das nanopartculas de metais nobres e morfologia

superficial do filme;
Avaliar a eficincia fotnica dos filmes finos de TiO2 preparados
determinando-se a maior velocidade de degradao do composto orgnico.
39
Materiais e mtodos
MATERIAIS E MTODOS
4.1
Reagentes
Todos os reagentes foram utilizados sem tratamento prvio e esto
relacionados a seguir:
Tetraisopropxido de titnio (C12H28O4Ti), 97%: Fluka;
Isopropanol (C3H8O), 99,5% grau espectrofotomtrico ACS: Sigma-Aldrich;
Acetilacetona (C5H8O2), 98% grau GC: Fluka;
cido actico glacial (C2H4O2), 99,8%: Aldrich;
cido clordrico fumegante (HCl), 37%: Merck;
Triton X-100 (C14H22O(C2H4O)n (n = 9-10)): Union Carbide;
Brometo de hexadeciltrimetilamonio (CTAB, CH3(CH2)15N(Br)(CH3)3): Fluka;
Brij 76 (C18H37(OCH2CH2)nOH, n~10): Aldrich;
Pluronic F127 ((C3H6O.C2H4O)x): Sigma;
Ureia (CH4N2O): Reagen;
Hexametilenotetramina ou hexamina (C6H12N4): ACROS;
Cloreto de ouro(III) (AuCl3), 99%: Aldrich;
40
Materiais e mtodos
Nitrato de prata (AgNO3), > 99%: Aldrich;
cido hexacloroplatnico hexahidratado (H2PtCl66H2O), 37,7% em Pt

reagente ACS: Aldrich;
Tetracloropaladato(II) de sdio (Na2[PdCl4]), 98%: Aldrich;
Borohidreto de sdio (NaBH4), 98%: Vetec;
Cloreto de ferro(III) hexahidratado (FeCl36H2O), P.A.: Riedel-de Han;
Oxalato de potssio monohidratado (K2(C2O4)H2O), mnimo 98,5%: Sigma;
Metanol (CH3OH), P.A.: Merck;
Sulfato ferroso amoniacal hexahidratado (Fe(NH4)2(SO4)26H2O): Reagen;
cido sulfrico (H2SO4), 95-97%: Merck;
1,10-Fenantrolina (C12H8N2), > 99%: Aldrich;
Acetato de sdio (CH3COONa), > 99% reagente ACS: Aldrich;
3,5-Dicloroanilina (C6H3Cl2NH2), 98%: Aldrich;
2-(4,5-Dibromo-6-oxi-2,7-dinitro-3-oxo-3H-xanten-9-il)benzoato
(eosina azulada, C20H6Br2N2Na2O9): Merck;
Hidrxido de sdio (NaOH), P. A.: Vetec.
de
sdio
41
Materiais e mtodos
4.2
Equipamentos e materiais
Os equipamentos e materiais consumveis que foram utilizados durante
este trabalho esto relacionados a seguir:
Autoclave em ao inoxidvel (desenvolvida pela equipe tcnica do Centro de

Qumica e Meio Ambiente do IPEN), dimenses 90 x 48 mm contendo 8
receptculos de 37 x 11 mm;
Microtubo de polipropileno de 2,0 mL, Safe-Lock, marca Eppendporf;
Lmina de vidro: dimenses 26 x 76 x 1,1 mm, marca Projecta;
Lavadora ultrassnica: modelo USC 1800A, marca UNIQUE;
Estufa: modelo Orion 515, marca Fanem;
Mufla: marca TRAD;
Balana analtica 0,1 mg: modelo Adventurer, marca Toledo;
Espectrofotmetro molecular na faixa do UV-Vis: modelo Cary 50, marca

Varian;
Espectrofotmetro
de
absoro
vibracional
do
infravermelho
com
transformada de Fourier: modelo Nicolet 6700 FT-IR, marca Thermo

Scientific;
Acessrio do FTIR Smart Orbit ATR de diamante com ngulo de reflexo de

45, marca Thermo Scientific;
Espectrmetro de difrao de Raios X: modelo Miniflex II, marca Rigaku;
Microscpio eletrnico de transmisso: modelo JEM2100, marca Jeol;
42
Materiais e mtodos
Microscpio de fora atmica: modelo Nanoscope III, marca Digital

Instruments, localizado no Laboratrio de Microscopia de Tunelamento e
Fora Atmica do Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron (LNLS),
Campinas, So Paulo;
Bidestilador: modelo Q-341V24B, marca Quimis;
Agitador magntico digital: modelo MQAMG-999, marca Microqumica

Automao;
Medidor de luz ultravioleta digital RS-232: modelo MRUR-202, marca

Instrutherm instrumentos de medio.
4.3
Preparao das solues

Todas as solues que foram utilizadas durante este trabalho esto
relacionadas a seguir:
A0: foi preparada soluo estoque contendo 0,8024 mol de TTIP em 1 L de

isopropanol. Sendo que esta soluo deve ser preparada no dia do uso por
ser pouco estvel;
A0,5: foi preparada soluo estoque contendo 0,8024 mol de TTIP e

0,4048 mol de Hacac em 1 L de isopropanol;
A1: foi preparada soluo estoque contendo 0,8024 mol de TTIP e

A2: foi preparada soluo estoque contendo 0,8024 mol de TTIP e

43
Materiais e mtodos
Soluo de Triton X-100 em meio aquoso com concentraes de 0,1 (T01);

1,0 (T1); 5,0 (T5) e 10,0 (T10) % m/v;
Soluo de CTAB em meio aquoso com concentraes de 0,1 (T01);

1,0 (T1); 5,0 (T5) e 10,0 (T10) % m/v;
Soluo de Brij 76 em meio aquoso com concentraes de 0,1 (T01);

1,0 (T1); 5,0 (T5) e 10,0 (T10) % m/v;
Soluo de Pluronic F127 em meio aquoso com concentraes de

0,1 (T01); 1,0 (T1); 5,0 (T5) e 10,0 (T10) % m/v;
Soluo de ureia em meio aquoso com concentraes de 0,1 (T01);

1,0 (T1); 5,0 (T5) e 10,0 (T10) % m/v;
Soluo de hexamina em meio aquoso com concentraes de 0,1 (T01);

1,0 (T1); 5,0 (T5) e 10,0 (T10) % m/v;
Soluo com 0,3234 mol de cloreto de ouro(III) em 1 L de gua bidestilada;
Soluo com 0,3234 mol de nitrato de prata em 1 L de gua bidestilada;
Soluo com 0,3234 mol de cido hexacloroplatnico hexahidratado em 1 L

de gua bidestilada;
Soluo com 0,3234 mol de tetracloropaladato(II) de sdio em 1 L de gua

bidestilada;
Soluo com 1,0 mol de hidrxido de sdio em 1 L de gua bidestilada;
Soluo com 1,0 mol de cido clordrico em 1 L de gua bidestilada;
Soluo com 0,200 mol de borohidreto de sdio em 1 L de gua bidestilada;
44
Materiais e mtodos
Soluo com 1,817 mol de cloreto de ferro(III) hexahidratado em 1 L de gua

bidestilada;
Soluo com 2,203 mol de oxalato de potssio monohidratado em 1 L de

gua bidestilada;
Soluo com 1,791 10-2 mol de sulfato ferroso amoniacal hexahidratado em

1 L de gua bidestilada, acidificada com 1% v/v de cido sulfrico;
Soluo com 1,118 10-2 mol de 1,10-Fenantrolina em 1 L de gua

bidestilada;
Soluo com 2,0 mol de cido actico e 2,0 mol de acetato de sdio em 1 L
de gua bidestilada;
Soluo com 6,172 10-5 mol de DA em 1 L de gua bidestilada;
Soluo com 1,543 10-5 mol de EA em 1 L de gua bidestilada.
4.4
Condies de preparao do TiO2 pelo mtodo sol-gel
4.4.1 Estudo da variao da razo molar Hacac/TiO2 e H+/TiO2

O TiO2 foi obtido pelo mtodo sol-gel, para isso, o volume de gua
bidestilada, cido actico ou clordrico concentrado e a soluo estoque A* (que
pode ser A0; A0,5; A1 ou A2) foram adicionados em microtubos, conforme TAB. 2
e 3.
45
Materiais e mtodos
actico.
Amostra
Soluo (L)
H 2O
HAc
A*
1000
100
400
950
150
400
900
200
400
850
250
400

clordrico.
Amostra
Soluo (L)
H 2O
HCl
A*
970
130
400
890
210
400
815
285
400
735
365
400
Aps a adio dos reagentes, os microtubos foram deixados na

lavadora ultrassnica a 323 K por 60 min. Em seguida, foram distribudos na
autoclave (FIG. 16) e levados para estufa a 348 K por 72 h (processo
hidrotrmico).
FIGURA 16. Autoclave.
46
Materiais e mtodos
4.4.2 Estudo dos efeitos da presena de agente direcionador.
O TiO2 com a presena de alguns agentes direcionadores foi obtido
pelo mtodo sol-gel. O volume da soluo aquosa do agente direcionador
(Triton X-100, CTAB, Brij 76, Pluronic F127, ureia ou hexamina) em meio aquoso,
cido actico ou clordrico concentrado e a soluo estoque A0,5 foram
adicionados em microtubos, conforme TAB. 4 e 5.

direcionador e cido actico.
Amostra
900 L
de T01
200
400
900 L
de T1
200
400
900 L
de T5
200
400
900 L
de T10
200
400
Soluo (L)
Agente
direcionador
HAc
A0,5

direcionador e cido clordrico.
Amostra
Soluo (L)
Agente
direcionador
HCl
A0,5
970 L
de T01
130
400
970 L
de T1
130
400
970 L
de T5
130
400
970 L
de T10
130
400
Aps adio dos reagentes, os microtubos foram deixados na lavadora

ultrassnica a 323 K por 60 min. Em seguida, foram distribudos na autoclave e
levados para estufa a 348 K por 72 h.
47
Materiais e mtodos
4.4.3 Estudo do tempo e temperatura no tratamento trmico nos filmes
finos de TiO2
Aps a realizao dos estudos anteriores (itens 4.4.1 e 4.4.2) foram
selecionados quatro formulaes para estudar a influncia do tempo (15, 30 ou
60 min) e das temperaturas (423, 573 ou 723 K) de tratamento trmico nos filmes
finos de TiO2. Desta forma, o volume de gua bidestilada ou da soluo aquosa
do agente direcionador (Triton X-100, Pluronic F127 ou hexamina) em meio
aquoso, cido actico concentrado e a soluo estoque A0,5 foram adicionados
em microtubos, conforme TAB. 6.
TABELA 6. Condies experimentais para sntese do TiO2 para estudo da

influncia do tempo e temperatura de tratamento trmico.
Amostra
Soluo (L)
H2O ou
Agente direcionador
HAc
A0,5
HAc
900 L
de H2O
200
400
Triton X100
900 L
de T10
200
400
Pluronic
hexamina
F127
900 L
900 L
de T1
de T01
200
200
400
400
Aps adio dos reagentes, os microtubos foram deixados na lavadora

ultrassnica a 323 K por 60 min. Em seguida, foram distribudos na autoclave e
levados para estufa a 348 K por 72 h.
4.4.4 Estudo dos efeitos da presena de alguns ons de metais nobres

A partir do estudo anterior (item 4.4.3) foram selecionadas as
formulaes que obtiveram maior eficincia fotnica, nas quais ons dos metais
Ag+, Au3+, Pd4+ e Pt4+ foram adicionados. Sendo assim, o volume de gua
48
Materiais e mtodos
bidestilada ou soluo aquosa de hexamina, cido actico concentrado e a
soluo estoque A0,5 foram adicionados em microtubos. A soluo contendo os
ons metlicos (Mn+) foi adicionada antes da soluo A0,5 ou aps a obteno do
gel. Os arranjos experimentais esto exemplificados na TAB. 7.
TABELA 7. Condies experimentais para sntese do TiO2 na presena de ons

metlicos de metais nobres.
Amostra
Soluo (L)
H2O ou
Agente direcionador
HAc
A0,5
Mn+
900
900
900
900
200
400
0
200
400
5
200
400
10
200
400
20
Aps a preparao da sntese, os microtubos foram submetidos

lavadora ultrassnica a 323 K por 60 min. Em seguida, foram distribudos na
autoclave e levados para estufa a 348 K por 72 h.
4.5
Preparao dos filmes finos de TiO2
4.5.1 Limpeza das lminas de vidro

As lminas foram imersas em soluo aquosa contendo detergente e
colocadas por 30 min na lavadora ultrassnica, em seguida foram enxaguadas
com gua bidestilada. Depois, foram imersas em soluo aquosa de hidrxido de
sdio 1 mol L-1, colocadas por 30 min na lavadora ultrassnica e enxaguadas com
gua bidestilada. Em seguida, foram imersas em soluo aquosa de cido
clordrico 1 mol L-1, colocadas por 30 min na lavadora ultrassnica e enxaguadas
49
Materiais e mtodos
com gua bidestilada. E, por fim, as lminas foram secadas na estufa a 373 K por
1 h.
4.5.2 Preparao dos filmes finos

O gel de TiO2 foi depositado sobre lmina de vidro, previamente
condicionada. Em uma das extremidades da lmina foi depositado cerca de
200 L do gel de TiO2 preparado e este foi espalhado por uma pea metlica
limpa num movimento contnuo para se obter um filme uniforme. Em seguida, o
filme de TiO2 foi secado em fluxo de ar constante em temperatura ambiente.
4.5.3 Tratamento trmico

A maioria dos filmes finos de TiO2 foram submetidos tratamento
trmico em mufla com temperatura de 423 K por 15 min. Posteriormente foi
realizado o estudo da influncia do tempo (15 a 60 min) e da temperatura (423 a
723 K) de tratamento trmico.
4.5.4 Processos de obteno das nanopartculas metlicas

4.5.4.1 Fotorreduo
No tratamento por fotorreduo dos ons metlicos, os filmes finos de
TiO2 foram submetidos irradiao UVC por 4 horas. Neste processo foram
utilizadas duas lmpadas de mercrio de baixa presso tipo germicida
( ~ 254 nm, 15 W), e com uma distncia de aproximadamente 4 cm entre as
lmpadas e o filme. Aps a fotorreduo dos ons metlicos, os filmes finos de
TiO2 foram submetidos ao tratamento trmico.
50
Materiais e mtodos
4.5.4.2 Reduo qumica
Os filmes finos de TiO2 foram mantidos na soluo 0,2 mol L-1 de
borohidreto de sdio em meio aquoso por 30 min ao abrigo da luz. Em seguida,
foram enxaguados abundantemente com gua bidestilada e secados em fluxo
contnuo de ar constante a temperatura ambiente. Aps reduo qumica, os
filmes finos de TiO2 foram submetidos ao tratamento trmico.
4.6
Caracterizao dos filmes finos de TiO2

Aps obteno do gel e preparao dos filmes finos de TiO2, estes
foram caracterizados utilizando as seguintes tcnicas:
4.6.1 Anlise gravimtrica

A massa do filme fino de TiO2 depositado na lmina foi determinada
pela diferena entre a massa da lmina de vidro com o filme suportado e a massa
da lmina sem o filme.
4.6.2 Espectrofotometria de absoro molecular na faixa do UV-Vis

Os espectros de transmitncia dos filmes finos de TiO2 foram obtidos
na faixa do UV-Vis de 1100 200 nm e velocidade de varredura de 600 nm min-1.
A partir do valor da transmitncia mnima (Tmin) foram calculados os seguintes
parmetros pticos [83, 104-106]: ndice de refrao no de Tmin (n()), o ndice de
refrao (N), a espessura do filme (d), porosidade (P) e a energia de band gap
(Eg) utilizando as equaes 31 a 36.
51
Materiais e mtodos
- ndice de refrao
Tmin
4 n n 2 n
0
2
()
=
2
n n + n( ) 2
0 2
(31)
0,0083 0,0062
2
+
n ( ) = N 2 0,9046 +
2
4
(32)
- Espessura do filme
1
n( )d = (2m + 1)
4
(33)
N2 1
P% = 1 2
100
n 1
d
(34)
- Porosidade
- Energia de band gap: extrapolao da parte linear do grfico (h)2 versus eV:
1 1
= ln
d T
eV =
1240
(35)
(36)
52
Materiais e mtodos
Onde:
Tmin = transmitncia mnima;
= comprimento de onda na Tmin, em nm;

m = ordem de mnima ou mxima da franja selecionada, m = 0, 1, 2, 3, ...;
n0 = ndice de refrao ar, n0 = 1;
n = ndice de refrao do filme;
n2 = ndice de refrao do vidro, n2 = 1,515;
nd = ndice de refrao do bulk (anatase), nd = 2,52;
n() = ndice de refrao do filme correspondente ao comprimento de onda na
Tmin;
N = ndice de refrao do TiO2.
4.6.3 Espectrofotometria de absoro vibracional no infravermelho

Os espectros de reflectncia dos filmes finos de TiO2 na regio no
infravermelho foram obtidos num espectrofotmetro de infravermelho com
transformada de Fourier equipado com o acessrio Smart Orbit ATR de diamante
na faixa espectral de 4000 400 cm-1 e aquisio de 256 varreduras.
53
Materiais e mtodos
4.6.4 Difratometria de raios X
Os difratogramas dos filmes finos de TiO2 foram obtidos num
difratmetro de raios X com fonte de radiao CuK ( = 1,54056 ) gerada a
30 kV e 20 mA. A variao de ngulo (2) foi de 5 a 80 com o passo de 0,05 e
tempo de aquisio de 1 s, exceto na faixa de 23 30 que o passo foi de
0,0025 e tempo de aquisio de 1 s. A identificao da fase cristalina e obteno
do tamanho do cristalito [20, 91] foram obtidos com o auxlio do programa de
computador PDXL Software (verso 1.8.1.0 da Rigaku). As fichas de padres de
difrao ICDD (International Centre for Diffraction Data) do ano de 2008 utilizadas
nas caracterizaes dos filmes foram as seguintes: 00-021-1272 (anatase),
00-021-1276 (rutilo), 01-071-3755 (ouro), 00-004-0802 (platina), 01-089-3722
(prata) e 00-046-1043 (paldio).
4.6.5 Microscopia eletrnica de transmisso

A morfologia dos filmes finos de TiO2 foi caracterizada por microscopia
eletrnica de transmisso operando a 200 keV. O filme fino de TiO2 foi removido
do substrato e disperso em isopropanol na lavadora ultrassnica durante 5 min. A
seguir esta disperso foi depositada em grades de cobre de 400 mesh (G400-Cu),
previamente preparadas com recobrimento de Collodion (Parlodion) 2% em
etanoato de pentila e por evaporao de carbono para a obteno das imagens.
4.6.6 Microscopia de fora atmica

A topografia e a rugosidade dos filmes finos de TiO2 foram obtidos no
modo contato intermitente utilizando ponta de silcio no microscpio de fora
atmica. O clculo de rugosidade foi obtida a partir do Nanoscope software,
verso 5.31R1 da Digital Instruments.
54
Materiais e mtodos
4.7
Determinao da eficincia fotnica dos filmes finos de TiO2
4.7.1 Sntese do tris(oxalato)ferrato(III) de potssio trihidratado [102]

As solues aquosas de FeCl36H2O e K2(C2O4)H2O foram resfriadas
em banho de gelo (273 278 K) por 15 min. Em seguida e ao abrigo da luz,
10 mL da soluo de FeCl36H2O foi adicionada lentamente 25 mL da soluo
de K2(C2O4)H2O e mantida em banho de gelo. Aps 30 min o sobrenadante foi
retirado e o slido obtido foi dissolvido com 20,0 mL de gua bidestilada aquecida
(318 328 K) ao abrigo da luz. Em seguida, a soluo foi resfriada em banho de
gelo (273 278 K) por 30 min. O slido obtido foi filtrado, ao abrigo da luz, num
funil de Bchner sendo que o slido obtido foi lavado com 10 mL de gua
bidestilada gelada e 10 mL de metanol gelado. Por fim, o slido foi transferido
para um frasco e mantido no dessecador sob presso reduzida por 24 horas. A
massa obtida de K3[Fe(C2O4)3]3H2O foi de 5,8545 g com rendimento de 65,6%.
4.7.2 Curva de calibrao para Fe2+ [102]

A curva de calibrao para Fe2+ foi preparada pela diluio da soluo
de sulfato ferroso amoniacal hexahidratado em meio aquoso acidificada com
1% v/v de H2SO4 nas seguintes concentraes: 4,48 10-5; 8,96 10-5; 1,79 10-4;
3,58 10-4; e 7,16 10-4 mol L-1. Em seguida, em bales volumtricos de 5,00 mL
foram adicionados 500 L da soluo aquosa de 1,10-Fenantrolina, 1000 L de
soluo tampo cido actico acetato, 500 L de cada diluio e completadas
com gua bidestilada. Os bales foram mantidos em repouso por 30 min e ao
abrigo da luz. Aps este perodo foi determinada a absoro destas solues em
= 508 nm. A curva linear de calibrao foi feita por Abs508nm x CFe + 2 , sendo que
esta
apresentou
comportamento
linear
com
equao
Abs508nm = 9,01 10 4 + 0,020C e coeficiente de correlao r = 0,9999.
da
reta
55
Materiais e mtodos
4.7.3 Actinometria [102]
Uma alquota de 3,00 mL da soluo de tris(oxalato)ferrato(III) de
potssio trihidratado foi transferida para uma cubeta de quartzo. Em seguida esta
soluo foi irradiada, sob agitao constante, por 15 min com a fonte de
irradiao selecionada. Aps decorrido o perodo de irradiao, uma alquota de
100 L foi retirada e transferida para um balo volumtrico de 5,00 mL contendo
500 L de soluo aquosa de 1,10-Fenantrolina e 1000 L de soluo tampo
cido actico acetado e completados com gua bidestilada. O balo foi mantido
em repouso por 30 min e ao abrigo da luz. Aps este perodo foi determinada a
absoro destas solues em = 508 nm e, assim, obtida a concentrao de Fe2+
na curva de calibrao (item 4.7.2).
4.7.4 Determinao de intensidade da fonte de irradiao [102]

A partir da quantidade de Fe2+ do actinmetro irradiado determinada no
item 4.7.3, a intensidade da fonte de irradiao pode ser determinada tanto pela
equao 37 onde a intensidade obtida em ftons s-1 como pela equao 38
onde a intensidade obtida em W cm-2:
If =
Iw =
C V NA
Fe2 + t
C V f N A hc
Fe2 + S t
(37)
(38)
56
Materiais e mtodos
Onde:
If = intensidade da fonte de irradiao avaliada, em ftons s-1:
Iw = intensidade da fonte de irradiao avaliada, em W cm-2:
C = concentrao da soluo de K3[Fe(C2O4)3].3H2O irradiada, em mol L-1;
V = volume da soluo de K3[Fe(C2O4)3].3H2O irradiada, em L;
f = fator de diluio, quando aplicvel, se no f = 1;
NA = nmero de Avogadro, NA = 6,022 1023;
t = tempo de irradiao, em s;
h = constante de Planck, h = 6,625068 10-34 J s-1;
c = velocidade da luz, c = 2,99792458 108 m s-1;
S = rea de incidncia da radiao, em cm2;
= comprimento de onda incidente, em m;
Fe + 2 = rendimento quntico do actinmetro para produo de on Fe2+:
Fe + 2
= 1,21 para = 365 nm;
Fe + 2
= 1,24 para = 358 a 253,7 nm;
Fe + 2
= 1,25 a 0,94 para = 480 a 254 nm.
57
Materiais e mtodos
4.7.5 Atividade fotocataltica
Uma amostra com dimenses de aproximadamente 26 x 8 mm foi
clivada do filme fino de TiO2. A seguir esta foi condicionada por irradiao com
duas lmpadas UVC ( ~ 254 nm, 15 W) imersa em gua bidestilada durante
uma hora.
Em seguida, o filme fino de TiO2 foi introduzido em uma cubeta de
quartzo onde foram adicionados 3,00 mL da soluo aquosa de um dos reagentes
orgnicos (DA ou EA). Dependendo do experimento foi utilizada a lmpada de
mercrio de baixa presso tipo UVA ( ~ 366 nm, 4 W) alm dos filtros F1 e F2,
FIG. 17. A variao da concentrao do reagente foi determinada no max por
espectrofotometria molecular na regio do UV-Vis com aquisio do espectro a
cada 2,5 min. Nos primeiros 30 min o sistema foi deixado ao abrigo da luz para
verificar a adsoro do reagente no filme fino de TiO2. Em seguida, a fonte de
irradiao foi acionada por uma hora para observar a fotodegradao, separando
assim os efeitos de adsoro da fotocatlise.
FIGURA 17. Sistema de irradiao utilizado no estudo fotocataltico dos filmes

finos de TiO2.
58
Resultados e discusso
RESULTADOS E DISCUSSO
5.1
Influncia da razo molar de Hacac/TiO2 e H+/TiO2 nas propriedades
dos filmes finos de TiO2

O processo qumico que ocorre durante a hidrlise e condensao do
TTIP j foi demonstrado anteriormente (item 2.4). Neste trabalho, o processo solgel para obteno de nanopartculas de TiO2 foi realizado em meio cido,
utilizando cido clordrico ou cido actico. Normalmente os cidos so
adicionados s solues para catalisar as reaes de hidrlise e, tambm, a sua
presena faz com que durante o processo haja a preveno da aglomerao das
partculas devido s foras eletrostticas [107].
Quando o cido clordrico adicionado a gua em isopropanol, o cido
se dissocia e interage com o oxignio da molcula do TTIP, deixando-o protonado
e com isso gera um momento dipolo entre o oxignio e o carbono. Devido
protonao do oxignio a molcula da gua atrada e com sua aproximao h
a ruptura da ligao entre o oxignio e o carbono da molcula do TTIP. A quebra
desta ligao faz com que o grupo isopropil saia e reaja com a gua gerando
isopropanol. O mecanismo de reao de hidrlise com catlise cida
apresentada na FIG. 18. Em paralelo, tambm acontece as reaes de
condensao (item 2.4, equaes 17 e 20) gerando cadeias polimricas de O-TiO. [107-110]
59
Ti
HCl
Ti
H+
H
O
O
O
H
O
Ti
O
H+
Ti
OH
HO
FIGURA 18. Esquema das reaes qumicas de hidrlise com catlise cida entre
o TTIP e o cido clordrico. [75]
Entretanto, quando o cido actico (CH3COOH) adicionado soluo

contendo TTIP e gua em isopropanol, h a dissociao parcial do mesmo em H+
e o nion acetato (CH3COO-). Neste caso, a molcula do TTIP tambm
protonada pelo H+ e a gua rompe a ligao do O-C como ocorre quando
adicionado o cido clordrico. Entretanto, neste caso, o cido actico no
dissociado se coordena ao tomo de titnio, que passa a ter o nmero de
coordenao 6 que antes era 4, agindo como um grupo quelante bidentado
fazendo ponte entre dois tomos de titnio. Na FIG. 19 apresentada a possvel
complexao do cido actico com o produto da condensao do TTIP.
Provavelmente a interao deste promove a formao de polmeros lineares
durante a condensao. [75, 80, 111]
60
O
Ti
Ti
O
Ti
O
Ti
O
Ti
O
O
Ti
FIGURA 19. Possvel resultado da complexao do cido actico no produto da

condensao do TTIP. [75]
A Hacac bastante conhecida como um forte agente quelante, alm

disso, bastante aplicada em processos sol-gel por agir como um agente
estabilizador para os alcoxidos metlicos. A Hacac um composto qumico
tautmero, isto , quando est em soluo pode estar em duas formas (keto e
enol) sendo que a forma enlica estabilizada com o deslocamento de uma carga
em direo para o oxignio e, assim, gera-se uma dupla ligao entre os
carbonos. Numa mistura de TTIP e Hacac, a forma enlica da acetilacetona
interage com o titnio, dependendo da razo de TTIP/Hacac o ligante consegue
interagir com o titnio de duas formas que so apresentadas na FIG. 20. [60, 75,
81, 112-114]
61
b)
a)
Ti
O
O
O
O
Ti
O
O
FIGURA 20. Exemplos da interao da forma enlica da Hacac com o TTIP: a)

coordenao 1:1; b) coordenao 2:1. [75]
Nos filmes finos de TiO2, as fases cristalinas foram determinadas a

partir dos difratogramas de raios X, FIG. 21, obtidos para os filmes finos de TiO2
aps o tratamento trmico. Independente do cido utilizado, verifica-se a
presena da fase cristalina anatase caracterizada pela reflexo em 2 ~ 25 (101).
E tambm verifica-se a presena do halo na regio 20 < 2 < 40 que
corresponde ao componente amorfo do vidro [104] que ocorre em todos os
difratogramas obtidos. Por outro lado, nos filmes preparados com HCl pode-se
observar que alm da presena da fase cristalina anatase, tambm houve a
formao da fase cristalina rutilo caracterizada pela reflexo em 2 ~ 27 (110).
62
AR
I 11/1 HAc/TiO2 e 0,5/1 Hacac/TiO2

II 11/1 HCl/TiO2 e 0,5/1 Hacac/TiO2
A Anatase
R Rutilo
R
RR
R
AA
II
20
40
2
60
80
FIGURA 21. Difratogramas de raios X dos filmes finos de TiO2.
O tamanho mdio do cristalito foi estimado a partir dos difratogramas

empregando-se a equao de Scherrer [49]. Para efeito de clculos do cristalito
da fase cristalina anatase, foi selecionado o pico de reflexo 2 ~ 25 (101).
Sendo assim, na FIG. 22 pode ser observado que os filmes preparados com cido
actico apresentaram tamanho de cristalito da fase cristalina anatase por volta de
9 nm independente da razo molar H+/Hacac. Isso pode ocorrer, pois o cido
actico e a Hacac agem como retardadores da velocidade de hidrlise devido
formao de complexos com Ti4+. Isto dificulta o ataque da gua para a formao
do TiO2. E com isso, obtm-se tamanho de cristalitos menores [75].
Por outro lado, os filmes finos de TiO2 preparados com HCl
apresentaram tamanho de cristalito da fase cristalina anatase maiores. Neste
caso, como o HCl um cido forte pode ter ocorrido a protonao da Hacac
impedindo a formao do complexo Hacac-Ti4+, acarretando, assim, no aumento
da velocidade de hidrlise. Isso pode ter propiciado a formao de um material
mais desordenado, com menor cristalinidade e com tamanho de cristalito maior.
[75]
63
Tamanho do cristalito
da fase anatase (nm)
11,0
10,5
10,0
cido actico
HCl
9,5
9,0
8,5
10
15
20
25
30
Razo molar H /Hacac

FIGURA 22. Influncia da razo molar H+/Hacac no tamanho do cristalito da fase
cristalina anatase no plano (101) dos filmes finos de TiO2.
Alguns dos filmes finos de TiO2 preparados com HCl apresentaram a

formao da fase cristalina rutilo, e para estimar o tamanho do cristalito da fase
cristalina rutilo foi selecionado o pico de reflexo em 2 ~ 27 (110). Assim, na
FIG. 23 pode ser observado que o tamanho do cristalito da fase cristalina rutilo
diminui com o aumento da razo molar HCl/Hacac. Alm disso, pode ser
observado que o tamanho de cristalito da fase rutilo maior que o tamanho de
cristalito da fase anatase, pois, a fase rutilo originada em defeitos na estrutura
cristalina da fase anatase. [57]
64
Tamanho do cristalito
da fase rutilo (nm)
20
HCl
18
16
14
12
10
5
10
15
20
25
Razo molar HCl/Hacac
30
FIGURA 23. Influncia da razo molar HCl/Hacac no tamanho do cristalito da fase

cristalina rutilo no plano (110) dos filmes finos de TiO2.
Assim sendo, a estrutura cristalina dos filmes finos de TiO2

influenciaram as propriedades pticas. Os filmes preparados com cido actico
apresentaram elevado grau de transparncia (%T500
nm
> 85%) independente de
sua composio. Sendo que este fato no ocorreu para os filmes preparados com
HCl (%T500
nm
< 65%) como pode ser observado na FIG. 24. A diminuio da
transmitncia observada para os filmes preparados com HCl pode ser atribuda
formao da fase cristalina rutilo, pois esta fase cristalina tem maior densidade de
empacotamento que a fase cristalina anatase [115]. Alm disso, provoca o
espalhamento da luz devido ao aumento do tamanho do cristalito e da
aglomerao dos gros [74]. A fase cristalina rutilo obtida mais facilmente
quando utilizado durante o processo sol-gel o cido clordrico, pois este tem
menor afinidade de interao com o tomo de titnio que o cido actico. Uma
maior afinidade do cido com o tomo de titnio influencia na inibio do rearranjo
da estrutura cristalina, consequentemente, na transformao da fase cristalina.
[57, 116]
65
100
Transmitncia (%)
HAc
80
60
HCl
40
11/1 HAc/TiO2 e 0,5/1 Hacac/TiO2

11/1 HCl/TiO2 e 0,5/1 Hacac/TiO2
20
0
400
600
800
1000
Comprimento de onda (nm)
FIGURA 24. Espectro de transmitncia na regio do UV-Vis de filmes finos de

TiO2.
Os parmetros pticos e espessura dos filmes finos de TiO2

transparentes foram calculados a partir dos espectros de transmitncia na regio
do UV-Vis utilizando o valor para transmitncia mnima (Tmin) no comprimento de
onda () na banda de interferncia de primeira ordem (m = 1). [104]
De modo geral, a espessura para os filmes preparados com cido
actico ficaram em torno de 320 nm e foi pouco afetada pela variao da razo
molar de HAc/Hacac. Como pode ser observado na FIG. 25, o ndice de refrao
diminuiu com o aumento da razo molar H+/Hacac. Devido opacidade dos filmes
finos preparados com HCl no foi possvel o clculo dos parmetros pticos.
66
ndice de Refrao
2,8
2,6
2,4
2,2
2,0
1,8
5
10
15
20
25
Razo molar HAc/Hacac
30
FIGURA 25. Influncia da razo molar HAc/Hacac no ndice de refrao.
Na FIG. 26 verifica-se que o aumento da razo molar H+/Hacac pouco

afetou na Eg dos filmes finos de TiO2 preparados com cido actico. Por outro
lado, a Eg dos filmes finos de TiO2 preparados com HCl diminuiu com o aumento
da razo molar H+/Hacac. Alm disso, pode ser observado que a Eg para os filmes
finos de TiO2 preparados com cido actico foi maior do que nos filmes
preparados com HCl. Essa diferena obtida entre os filmes finos de TiO2
preparados com HCl pode estar atrelado presena da fase cristalina rutilo
(Eg ~ 3,0 eV) alm da fase cristalina anatase (Eg ~ 3,2 eV) em sua composio.
Portanto, este pode ter sido o fator que diminuiu a Eg dos filmes finos preparados
com HCl [38].
67
3,1
cido actico
HCl
Eg (eV)
3,0
2,9
2,8
10
20
+
Razo molar H /Hacac
30
FIGURA 26. Influncia da razo molar H+/Hacac na Eg.
A morfologia para os filmes finos de TiO2 preparados com cido actico

(FIG. 27 a 30) apresentam disperso homognea e pouca aglomerao dos
gros. No entanto, a presena da Hacac acarretou em tamanhos de gros
maiores (tamanho mdio dos gros passou de 17 nm para 21 nm). Por outro lado,
influenciou na diminuio da rugosidade do filme (de Ra = 3 para 2 nm). No caso
do filme preparado sem Hacac, o cido actico que se encontra pouco dissociado
em soluo est complexando o tomo de Ti4+ diminuindo a velocidade de
hidrlise, o que pode ter contribudo para maior homogeneidade dos gros de
titnia alm de melhor disperso (FIG. 27). Isso tambm pode ser observado na
presena de Hacac nas formulaes dos filmes estudados. [60, 75]
68
100nm
11/1 HAc/TiO2 e 0/1 Hacac/TiO2.
Frequncia
15
10
10
15
20
25
30
35
40
Tamanho de gros (nm)

filme fino de TiO2 preparado com razo molar 11/1 HAc/TiO2 e 0/1 Hacac/TiO2.
69
100nm
11/1 HAc/TiO2 e 0,5/1 Hacac/TiO2.
Frequncia
10
10 15 20 25 30 35 40 45

filme fino de TiO2 preparado com razo molar 11/1 HAc/TiO2 e 0,5/1 Hacac/TiO2.
70
No caso dos filmes finos de TiO2 preparados com cido clordrico
(FIG. 31 a 36), pode ser observado que a disperso dos gros foi pouco
homognea e com muitos aglomerados quando comparado com os filmes
anlogos preparados com cido actico (FIG. 27 a 30). Pode ser observado que o
tamanho dos gros e a rugosidade foram influenciados pelo cido. No caso do
filme preparado com razo molar 5/1 HCl/TiO2 e 2/1 Hacac/TiO2 obteve-se
tamanho mdio de gro de aproximadamente 23 nm e rugosidade de 5 nm; j no
filme preparado com razo molar 5/1 HCl/TiO2 e 0/1 Hacac/TiO2 o tamanho mdio
de gro foi 21 nm e Ra de 4 nm; e para o filme preparado com razo molar de
11/1 HCl/TiO2 e 0/1 Hacac/TiO2 o tamanho mdio de gro foi de 16 nm e
rugosidade de 2 nm. Esta reduo da rugosidade com o aumento da
concentrao do cido pode ser devido (FIG. 33 e 35) ao aumento da velocidade
de hidrlise versus a velocidade de condensao [107].
71
100nm
5/1 HCl/TiO2 e 2/1 Hacac/TiO2.
Frequncia
15
10
10
15
20
25
30
35
40

filme fino de TiO2 preparado com razo molar 5/1 HCl/TiO2 e 2/1 Hacac/TiO2.
72
Teoricamente, a presena da Hacac promoveria uma melhor disperso
no gel o que resultaria em uma melhor homogeneidade tanto no tamanho dos
gros como na sua morfologia. Entretanto, isto no pode ser atribudo ao tipo de
cido utilizado. Quando a Hacac foi adicionada soluo deve ter interagido com
os tomos de Ti4+, porm, ao adicionar o HCl, provavelmente a alta quantidade de
ons H+ em soluo fez com que a ligao entre a Hacac e o Ti4+ se rompesse
favorecendo a formao da cadeia polimrica O-Ti-O [75]. Sendo assim, apesar
da presena da Hacac no houve favorecimento quanto ao controle do tamanho
de gros de titnia como pode ser observado na FIG. 31.
73
100nm
Frequncia
15
10
0
0
10
15
20
25
30
35
40
Tamanho de partcula (nm)

74
Frequncia
20
15
10
5
0
10
15
20
25
30
35
40

75
Na FIG. 37 pode ser observada a curva cintica para a fotodegradao
da EA utilizando F1 para os filmes finos de TiO2 cujo modo de preparao foi
razo molar de 11/1 H+/TiO2 e 0/1 Hacac/TiO2. Nos primeiros 30 minutos, o
sistema foi mantido sem iluminao para que o equilbrio de adsoro entre o
filme fino de TiO2 e a EA fosse atingido. A seguir, a fonte de irradiao foi ligada
durante 60 minutos monitorando-se a queda da concentrao da EA. Neste caso,
a velocidade para a reao de fotodegradao com o filme fino de TiO2 preparado
com cido actico foi quase 12 vezes maior que para o filme preparado com HCl.
Em ambos os casos a cintica de reao de fotodegradao foi de ordem zero
[117, 118]. A partir das cinticas estudadas, foi determinada a eficincia fotnica
normalizada para a massa do filme fino de TiO2. [98, 99].
escuro
1,0
iluminado
C/C0
0,9
0,8
11/1 HAc/TiO2 e 0/1 Hacac/TiO2
0,7
11/1 HCl/TiO2 e 0/1 Hacac/TiO2
20
40
60
80
Tempo (min)
FIGURA 37. Influncia do tipo de cido na cintica da fotodegradao da EA 10

ppm pelos filmes finos de TiO2 com UVA/F1.
76
Na FIG. 38, pode ser observado que os filmes finos de TiO2 preparados
com cido actico obtiveram melhor eficincia fotnica do que os filmes finos
preparados com HCl sendo irradiados com lmpada UVA ( ~ 366, 4W)
independente do filtro de luz utilizado. No caso dos filmes preparados com cido
actico, pode-se observar que houve a melhora da eficincia fotnica com o
EA
-1
normalizada (mol einstein )
aumento da razo molar H+/Hacac.
0,016
cido actico
HCl
F1
F2
0,012
0,008
0,004
0,000
10
20
30 0+
10
Razo molar H /Hacac
20
30

filmes finos de TiO2 na fotodegradao da EA.
Na FIG. 39, observa-se que a eficincia fotnica da fotodegradao da

DA nos filmes finos de TiO2 preparados com cido actico melhorou com o
aumento da razo molar H+/Hacac. Por outro lado, a eficincia fotnica para os
filmes finos de TiO2 preparados com cido clordrico diminuiu com o aumento da
razo molar H+/Hacac. Com a utilizao do F2 pode ser observado que houve um
decrscimo considervel na eficincia fotnica dos filmes. Isto pode ser devido
faixa de transmisso dos filtros e com isso a energia necessria para promover o
eltron da banda de valncia para a banda de conduo menor dificultando a
fotodegradao do composto.
77
DA
-1
cido actico
HCl
F1
F2
0,0025
0,0020
0,0015
0,0010
0,0005
0,0000
10
20
30 0 +
10
Razo molar H /Hacac
20
30

filmes finos de TiO2 na fotodegradao do DA.
Alm disso, pode ser observado que independente do filme fino de TiO2
utilizado a sua eficincia fotnica em fotodegradar a EA maior que para o DA.
Essa variao pode ser devido maior facilidade de mudana de estrutura
qumica da EA do que a do DA.
Na TAB. 8 pode ser observado que a presena da Hacac aumenta o
tamanho mdio de gro independente do cido utilizado. De modo geral, o
tamanho mdio de gros nos filmes finos de TiO2 preparados com cido actico
menor que obtidos para o HCl. No caso da rugosidade os filmes finos de TiO2
preparados com cido actico obtiveram menor rugosidade do que os filmes finos
preparados com HCl. A eficincia fotnica (F1 e F2) para a fotodegradao dos
compostos estudados foi maior nos filmes preparados com cido actico. Nestes
filmes a presena de Hacac pouco influenciou nos parmetros morfolgicos
(tamanho de gro e Ra). Porm, a melhor distribuio dos gros nos filmes
(FIG. 27 a 30) pode ter possibilitado o melhor aproveitamento da radiao
incidente para excitao do eltron da bv para a bc. Pois, provavelmente a rea
superficial fotoativa maior e, consequentemente, uma quantidade maior de stios
fotocatalticos estaro disponveis para reagir.
78
TABELA 8. Influncia da morfologia e Eg na eficincia fotnica dos filmes finos de
HCl
cido actico
TiO2 preparados com cido actico ou HCl.
H+/TiO2
e
Hacac/
TiO2
Tamanho
mdio de
gros
(nm)
Ra
(nm)
11/1 e
0/1
17
11/1 e
0,5/1
21
11/1 e
0/1
Eg
(eV)
EA
normalizada
(mol einstein-1)
DA
normalizada
(mol einstein-1)
F1
F2
F1
F2
3,03
0,017
0,016
0,0017
0,0011
3,04
0,014
0,010
0,0015
0,001
16
2,87
0,001
0,001
0,0003
0,0002
5/1 e
2/1
23
3,04
0,004
0,003
0,001
0,0004
5/1 e
0/1
21
2,93
0,001
0,0005
0,0003
0,0003
79
5.2
Influncia do tipo de cido e presena de agente direcionador nas
propriedades dos filmes finos de TiO2

A partir dos resultados da eficincia fotnica obtidos no estudo anterior
(item 5.1) foram selecionadas duas formulaes. A formulao que contm cido
actico e possui razo molar de 11/1 HAc/TiO2 e 0,5/1 Hacac/TiO2 e a que
contm cido clordrico e possui razo molar de 5/1 HCl/TiO2 e 2/1 Hacac/TiO2.
Nestas formulaes, ao invs da gua, foram adicionadas as solues aquosas
dos agentes direcionadores (ver item 4.4.2).
Em todos os filmes finos de TiO2 preparados, independente do tipo de
cido, da natureza qumica e da concentrao dos agentes direcionadores
utilizados, a fase cristalina anatase foi predominante (FIG. 40). No estudo anterior
(item 5.1), na estrutura cristalina dos filmes finos de TiO2 preparados com HCl
observou-se presena da fase cristalina anatase e tambm da fase cristalina
rutilo, sendo que, este fato no ocorreu para os presentes filmes finos de TiO2.
Isto pode ter ocorrido devido presena dos agentes direcionadores que,
provavelmente, influenciou na diminuio de velocidade de hidrlise e
condensao durante o processo sol-gel e, por consequncia, pode ter diminudo
a ocorrncia de formao de defeitos na estrutura cristalina. [72]
80
I
II
III
IV
A
HAc CTAB 0,6% m/v

HAc Brij 76 0,6% m/v
HCl CTAB 0,6% m/v
HCl Brij 76 0,6% m/v
Anatase
A
I
II
III
IV
10
20
30
40 50
2
60
70
80
FIGURA 40. Difratogramas de raios X dos filmes finos de TiO2 com adio de
alguns agentes direcionadores.
Do mesmo modo, a presena dos agentes direcionadores deveria

ocasionar a diminuio do tamanho de cristalito devido diminuio da
velocidade de hidrlise e condensao no processo sol-gel [72]. Porm,
aparentemente isso apenas ocorreu com a presena do CTAB no sol preparado
com o cido actico. Isto pode ter acontecido devido interao do grupo amnio
do CTAB com oxignio ligado ao tomo de titnio dificultando assim o ataque da
gua para promover a hidrlise do TTIP [72, 84]. Alm disso, o tamanho de
cristalito menor (FIG. 41) tornou a se repetir para os filmes preparados com cido
clordrico na presena de hexamina em maiores concentraes. Neste caso a
hexamina em meio cido deve ter sido protonada e interagido da mesma forma
como aconteceu na presena do CTAB. [119, 120]
81
Tamanho de cristalito (nm)
HCl
cido actico
14
12
10
8
6
14
12
10
8
6
Triton X-100
Brij 76
14
12
10
8
6
Pluronic F127
14
12
10
8
6
CTAB
14
12
10
8
6
ureia
14
12
10
8
6
hexamina
Template (% m/v)
14
12
10
8
6
Triton X-100
14
12
10
8
6
Brij 76
14
12
10
8
6
Pluronic F127
14
12
10
8
6
CTAB
14
12
10
8
6
ureia
14
12
10
8
6
hexamina
Template (% m/v)
FIGURA 41. Influncia da razo % m/v do agente direcionador no tamanho do

cristalito da fase anatase no plano (101) dos filmes finos de TiO2 preparados com
cido actico.
82
A espessura dos filmes preparados apresentou valor mdio de 330 nm
e no foi afetada pela concentrao ou natureza qumica do agente direcionador.
Para as formulaes que continham cido actico e os agentes direcionadores
Triton X-100, Brij 76, Pluronic F127 e CTAB foram obtidos filmes finos
transparentes. Porm, para as demais preparaes foram obtidos filmes opacos.
Entretanto, o ndice de refrao diminuiu com o aumento da concentrao do
agente direcionador (FIG. 42) e, de forma geral, no foi afetado pela natureza
qumica do agente direcionador. A diminuio de transmitncia para os filmes que
ficaram opacos no foram atribudos formao da fase cristalina rutilo, e sim
maior densidade de empacotamento das estruturas cristalinas e aglomerao dos
gros. [74]
ndice de Refrao
2,1
Triton X-100
Brij 76
Pluronic F127
CTAB
2,0
1,9
2
3
4
5
Template (% m/v)
FIGURA 42. Influncia da razo % m/v do agente direcionador no ndice de

refrao para os filmes finos de TiO2 preparados com cido actico.
83
Nas FIG. 43 e 44 pode ser observado o comportamento da Eg para os
filmes finos de TiO2 preparados com cido actico ou HCl com variao % m/v
dos agentes direcionadores. Nos filmes finos de TiO2 observa-se que houve
pouca influncia na variao da Eg independente do tipo de cido, de agente
direcionador e da concentrao. Alguns agentes direcionadores como Triton X100 e CTAB provocaram pequeno aumento da Eg independente do tipo de cido,
isso tambm ocorreu para Brij 76, porm de maneira inversa. A Eg na presena do
Pluronic F127 no foi afetada pelo tipo de cido empregado. Entretanto, seu valor
aumenta quanto maior for concentrao do agente direcionador. J o
comportamento da Eg para os demais agentes direcionadores (ureia e hexamina)
foi influenciado pelo tipo de cido utilizado. [74, 115]
3,2
cido actico
Eg (eV)
3,1
3,0
Triton X-100
Brij 76
Pluronic F127
CTAB
ureia
hexamina
2,9
0
Template (% m/v)

filmes finos de TiO2 preparados com cido actico.
84
3,2
HCl
Eg (eV)
3,1
3,0
Triton X-100
Brij 76
Pluronic F127
CTAB
ureia
hexamina
2,9
0
Template (% m/v)

filmes finos de TiO2 preparados com cido clordrico.
Nas FIG. 45, 47, 49, 51, 53 e 55 pode ser observado que os gros de
titnia apresentaram uma boa disperso e pouca aglomerao. Os tamanhos de
gros de titnia para estes filmes variaram de 25 a 30 nm sofrendo pouca
influncia com o aumento da concentrao dos agentes direcionadores. Exceto
com o Triton X-100 onde os tamanhos de gros foram de 55 nm (FIG. 46, 48, 50,
52, 54 e 56). A rugosidade dos filmes finos de TiO2 preparados com cido actico
e Pluronic F127 0,6% m/v, hexamina 0,06% m/v e ureia 0,06% m/v ficou em torno
de 3 nm. Para os filmes finos de TiO2 preparados com cido actico e Brij 76
0,6% m/v a rugosidade foi de 5 nm. No caso do filme com CTAB 0,6% m/v foi de
4 nm e com Triton X-100 6,0% m/v foi de 3 nm.
A caracterstica principal dos agentes direcionadores que quando
presente na soluo age como agente formador de poros e como agente inibidor
de crescimento do cristal [121]. Entretanto, tais eventos no foram observados
nos filmes preparados com cido actico e agentes direcionadores que
apresentaram tamanho de gros maiores que os filmes preparados somente com
85
cido actico. J a aglomerao variou de acordo com o agente direcionador
utilizado. Nos filmes finos de TiO2 preparados com cido actico e Triton X-100,
Brij 76 e CTAB pode ser observado que h pouca aglomerao dos gros de
titnia. Isto pode ser atribudo atuao destes agentes direcionadores (FIG. 45,
47, 49 e 51) como uma blindagem do gro de titnia impedindo sua aglomerao
pela interao eletrosttica. Entretanto, nos filmes finos preparados com cido
actico e com os agentes direcionadores Pluronic F127, hexamina e ureia a
aglomerao foi maior, o que pode ser atribudo ao fato de no ter havido
blindagem suficiente para impedir a interao eletrosttica dos gros de titnia.
[73, 122-124]
86
100nm
Frequncia
6,0% m/v Triton X-100.
0
0
20
40
60
80
100

filme fino de TiO2 preparado com cido actico e 6,0% m/v Triton X-100.
87
100nm
0,6% m/v Brij 76.
Frequncia
15
10
0
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

filme fino de TiO2 preparado com cido actico e 0,6% m/v Brij 76.
88
100nm
0,6% m/v Pluronic F127.
Frequncia
10
0
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

filme fino de TiO2 preparado com cido actico e 0,6% m/v Pluronic F127.
89
100nm
0,6% m/v CTAB.
Frequncia
10
0
0
10
20
30
40
50
60

filme fino de TiO2 preparado com cido actico e 0,6% m/v CTAB.
90
100nm
0,06% m/v ureia.
Frequncia
10
0
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

filme fino de TiO2 preparado com cido actico e 0,06% m/v ureia.
91
100nm
0,06% m/v hexamina.
Frequncia
15
10
0
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

filme fino de TiO2 preparado com cido actico e 0,06% m/v hexamina.
92
No caso dos filmes finos de TiO2 preparados com cido clordrico
(FIG. 57, 59 e 61), pode ser observado que com a presena do agente
direcionador Triton X-100 6,0% m/v os gros de titnia esto bem dispersos,
pouco aglomerados, apresentando rugosidade igual a 5 nm e com tamanho de
gros por volta de 32 nm (FIG. 58). J nos filmes com Brij 76 6,0% m/v e
hexamina 6,0% m/v a disperso dos gros foi menor e com alta aglomerao.
Com isso, a rugosidade caiu em relao ao filme com Triton X-100 que obteve
rugosidade prxima de 5 nm e passou para 4. Entretanto, os tamanhos dos gros
foram pouco afetados com a variao dos agentes direcionadores tendo uma
mdia igual a 35 nm (FIG. 60 e 62).
De modo geral, independente do tipo de agente direcionador e de sua
concentrao, os filmes finos de TiO2 preparados com cido clordrico apresentam
baixa disperso e maior tamanho de gros.
93
100nm
e 6,0% m/v Triton X-100.
Frequncia
15
10
0
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

filme fino de TiO2 preparado com cido clordrico e 6,0% m/v Triton X-100.
94
100nm
e 6,0% m/v Brij 76.
20
Frequncia
15
10
0
0
10
20
30
40
50
60

filme fino de TiO2 preparado com cido clordrico e 6,0% m/v Brij 76.
95
100nm
e 6,0% m/v hexamina.
Frequncia
15
10
0
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

filme fino de TiO2 preparado com cido clordrico e 6,0% m/v hexamina.
96
Nos estudos da eficincia fotnica na fotodegradao da DA ou EA
pelos filmes finos de TiO2 preparados com cido actico ou cido clordrico e
agentes direcionadores, o comportamento cintico da fotodegradao foi de
ordem zero [118] independente do filme avaliado ou do filtro utilizado (F1 ou F2).
Na FIG. 63 podem ser observado os resultados da eficincia fotnica obtidos para
os filmes finos de TiO2 preparados com cido actico e agente direcionador na
fotodegradao da EA. De modo geral, verifica-se que a adio dos agentes
direcionadores teve pouco efeito na eficincia fotnica dos filmes preparados.
Alm disso, alguns agentes direcionadores tais como o Triton X-100, Brij 76 e
CTAB diminuram a eficincia fotnica quando estavam em concentraes
menores na formulao. Entretanto, com o aumento da concentrao dos dois
primeiros houve uma melhora da eficincia fotnica na fotodegradao da EA.
Alm disso, a utilizao dos filtros F1 e F2 pouco influenciaram na eficincia
fotnica dos filmes.
97
F2
F1
0,020
0,020
0,015
0,015
EA
0,010
0,005
Triton X-100
0,005
Triton X-100
0,020
Brij 76
0,020
Brij 76
0,015
0,015
0,010
0,010
0,005
0,005
0,015
0,010
0,005
CTAB
0,020
0,015
EA F2
Pluronic F127
0,020
normal. (mol einstein-1)
EA F1
0,010
0,015
0,010
0,005
0,015
0,010
0,005
0,005
0,020
0,020
0,015
0,015
0,010
0,010
0,005
ureia
0,005
0,020
hexamina
0,020
0,015
0,015
0,010
0,010
0,005
0,005
1
Template (% m/v)
CTAB
0,020
0,010
Pluronic F127
0,020
ureia
hexamina
Template (% m/v)

da EA utilizando F1 e F2.
98
Na FIG. 64, pode-se observar a eficincia fotnica dos filmes finos de
TiO2 preparados com cido actico e agente direcionador na fotodegradao da
DA. Com a adio dos agentes direcionadores houve uma melhora na eficincia
fotnica ao se comparar com o filme fino de TiO2 sem agente direcionador, sendo
que esta no foi afetada pela mudana dos filtros F1 para F2. Tambm pode ser
observado que na maioria dos agentes direcionadores adicionados, a variao da
eficincia fotnica foi inexpressiva com o aumento da concentrao, exceto para
os filmes finos de TiO2 com adio de Triton X-100 e Pluronic F127.
Na FIG. 65 verifica-se que a adio dos agentes direcionadores
formulao para obteno dos filmes finos de TiO2 preparados com cido
clordrico no favoreceu na melhora da eficincia fotnica, exceto ao adicionar o
Brij 76 que houve uma pequena melhora na eficincia fotnica.
Na FIG. 66 pode ser observado o comportamento da eficincia fotnica
com o aumento da concentrao dos agentes direcionadores para os filmes
preparados com cido clordrico e agentes direcionadores na fotodegradao da
DA. Neste caso tambm se repete a piora da eficincia fotnica para a maioria
dos filmes finos de TiO2 com a presena dos agentes direcionadores
independente de sua concentrao.
99
F1
0,006
0,004
0,004
0,002
0,002
0,000
0,000
0,004
0,004
0,002
0,002
0,000
0,000
0,006
0,006
0,002
Pluronic F127
0,000
0,006
CTAB
0,004
0,002
0,000
DA F2
0,004
Triton X-100
0,006
Brij 76
DA F1
0,006
F2
0,006
Triton X-100
Brij 76
Pluronic F127
0,004
0,002
0,000
0,006
CTAB
0,004
0,002
0,000
0,006
ureia
0,006
0,004
0,004
0,002
0,002
0,000
0,000
0,006
hexamina
0,006
0,004
0,004
0,002
0,002
0,000
ureia
hexamina
0,000
0
Template (% m/v)
Template (% m/v)

da DA utilizando F1 e F2.
100
F1
F2
Triton X-100
0,006
0,003
0,003
0,000
0,000
0,006
0,006
0,003
0,003
Brij 76
0,000
0,000
CTAB
EA F2
0,006
0,003
0,000
Pluronic F127
0,006
EA F1
0,003
Brij 76
0,000
Pluronic F127
0,006
Triton X-100
0,006
0,003
0,000
CTAB
0,006
0,003
0,000
ureia
0,006
ureia
0,006
0,003
0,003
0,000
0,000
hexamina
0,006
0,006
0,003
0,003
0,000
hexamina
0,000
0
Template (% m/v)
Template (% m/v)

fotodegradao da EA utilizando F1 e F2.
101
F1
0,002
F2
0,002
Triton X-100
0,001
0,001
0,000
0,000
0,002
Triton X-100
0,002
Brij 76
0,001
0,001
0,000
0,000
0,002
0,002
Pluronic F127
0,001
0,000
0,002
CTAB
DA F2
0,001
DA F1
Brij 76
0,000
Pluronic F127
0,001
0,000
0,002
CTAB
0,001
0,000
0,002
0,002
ureia
ureia
0,001
0,001
0,000
0,000
0,002
0,002
hexamina
hexamina
0,001
0,001
0,000
0,000
0
Template (% m/v)
Template (% m/v)

fotodegradao da DA utilizando F1 e F2.
102
Com o conjunto de dados reunidos na TAB. 9 observa-se que a
presena do agente direcionador influencia no aumento do tamanho de gro e
rugosidade dos filmes finos de TiO2 independente do cido utilizado. Os filmes
finos de TiO2 preparados com cido actico e na presena dos agentes
direcionadores Brij 76 e hexamina apresentaram tamanho de gros menores que
os filmes preparados com HCl. Entretanto, a presena do Triton X-100 nos filmes
finos de TiO2 causou efeito contrrio no tamanho de gros, obtendo maiores
tamanhos para os filmes preparados com cido actico.
Alm disso, pode ser observado que a maioria dos filmes finos de TiO2
com formao de gros maiores e menor rugosidade apresentaram eficincia
fotnica maior do que aqueles obtidos sem a presena do agente direcionador.
Este fato pode ter acontecido, pois, provavelmente, os stios fotoativos disponveis
ficaram mais expostos para que ocorressem as reaes de fotodegradao.
Por outro lado, pode ser que a menor rugosidade, que est diretamente
ligada menor aglomerao dos gros, dificulte a recombinao do par h+/e-. Por
consequncia, isto pode fazer com que aumente o tempo de vida do stio
fotocataltico.
Diante dos resultados obtidos, provavelmente a Eg e o tamanho do
cristalito da fase cristalina anatase dos filmes finos de TiO2, independente do tipo
de cido utilizado, foram os parmetros que menos influenciaram na eficincia
fotnica. Por outro lado, observou-se que o tamanho dos gros de TiO2, disperso
e rugosidade foram fatores que influenciaram diretamente na eficincia fotnica
dos filmes finos. Deste modo, a eficincia fotnica para a maioria dos filmes finos
de TiO2 preparados com cido actico e agentes direcionadores foi maior do que
para os filmes preparados com cido clordrico, exceto para os filmes em que foi
adicionado
Brij 76.
103
TABELA 9. Influncia da morfologia na eficincia fotnica dos filmes finos de TiO2

preparados com cido actico ou HCl e Hacac na presena de agente
direcionador.
HCl
cido actico
Composioa,b
Tamanho
Ra
de gro
(nm)
(nm)
EA
normalizada
(mol einstein-1)
F1
F2
sem agente direcionador
21
0,014
0,010
6,0% m/v Triton X-100
58
0,022
0,020
0,6% m/v Brij 76
26
0,006
0,006
0,06% m/v hexamina
24
0,021
0,019
0,6% m/v Pluronic F127
27
0,018
0,009
0,6% m/v CTAB
28
0,010
0,005
0,06% m/v ureia
33
0,020
0,021
sem agente direcionador
23
0,004
0,003
6,0% m/v Triton X-100
33
0,004
0,002
6,0% m/v Brij 76
36
0,007
0,005
6,0% m/v hexamina
29
0,003
0,002
a) 11/1 HAc/TiO2 e 0,5/1 Hacac/TiO2; b) 5/1 HAc/TiO2 e 2/1 Hacac/TiO2
104
5.3
Influncia do tempo e temperatura de tratamento trmico nas
propriedades dos filmes finos de TiO2 preparados com cido actico

Aps obteno dos resultados da eficincia fotnica dos filmes finos de
TiO2 do estudo anterior (item 5.2) foram selecionadas trs formulaes (item
4.4.3) que mais se destacaram para realizar o estudo da influncia da
temperatura (423, 573 e 723 K) e tempo (15, 30 e 60 min) de tratamento trmico.
Assim, aps a obteno do gel de TiO2 e sua imobilizao foi obtido um filme
transparente independente da formulao utilizada. De modo geral, a variao da
espessura dos filmes foi pouco afetada com a variao do tempo e temperatura
de tratamento trmico. O valor mdio da espessura para os filmes preparados
com cido actico foi de 330 nm, com Triton X-100 foi de 340 nm, com Pluronic
F127 foi de 320 nm e com hexamina foi de 300 nm.
Na FIG. 67 pode ser observado que independente da formulao, tanto
a temperatura quanto o tempo do tratamento trmico afetaram o ndice de
refrao dos filmes. No caso dos filmes preparados com cido actico, pode ser
observado que o tempo de tratamento trmico foi o fator que mais afetou este
parmetro sendo que houve o aumento do ndice de refrao com o aumento do
tempo de tratamento trmico. J os filmes onde foi adicionado o Triton X-100 a
temperatura de tratamento trmico foi o fator que mais influenciou na queda do
ndice de refrao. Por outro lado, os filmes com Pluronic F127 e hexamina
obtiveram pouca variao no ndice de refrao. Desta forma, provavelmente,
aqueles que obtiveram maiores ndices de refrao se comparado com os demais
pode ser atribudo maior densidade de empacotamento dos cristalitos no filme.
[125]
105
2,10 cido actico
Triton X-100 6,0% m/v

15 min
30 min
60 min
2,05
2,00
1,95
ndice de Refrao
1,90
1,85
1,80
2,10
hexamina 0,06% m/v
Pluronic F127 0,6% m/v
2,05
2,00
1,95
1,90
1,85
1,80
500
600
700
500
600
700
Temperatura (K)
FIGURA 67. Influncia do tempo e temperatura de tratamento trmico no ndice
de refrao dos filmes finos de TiO2.
A Eg (FIG. 68) dos filmes finos de TiO2 independente da formulao foi

pouco afetada pela variao do tempo de tratamento trmico. Alm disso, podese observar que com o aumento da temperatura de tratamento trmico houve
pequeno aumento da Eg. Isto pode ser atribudo mudana de densidade do
empacotamento dos cristalitos [126].
106
3,5
cido actico
hexamina 0,06% m/v
3,4
15 min
30 min
60 min
3,3
3,2
Eg (eV)
3,1
3,0
3,5
3,4
3,3
3,2
3,1
3,0
500
600
700
500
600
700
Temperatura (K)
FIGURA 68. Influncia do tempo e temperatura de tratamento trmico na Eg dos
filmes finos de TiO2.
Todos os filmes foram caracterizados por difratometria de raios X e

pode ser observado que independente da formulao, tempo e temperatura de
tratamento trmico houve somente a presena da fase cristalina anatase (FIG.
69).
107
I
II
III
A
60 min
30 min
15 min
Anatase
A A
I
II
III
10 20 30 40 50 60 70 80
2
FIGURA 69. Difratogramas de raios X dos filmes finos de TiO2 preparados com
cido actico em funo do tempo de tratamento trmico a 723 K.
Com isso, pode ser observado na FIG. 70 que nos filmes finos de TiO2
preparados somente com cido actico o principal parmetro que contribuiu para
o aumento no tamanho do cristalito foi a temperatura. Este comportamento
tambm pode ser observado nos filmes contendo os agentes direcionadores
(Triton X-100, Pluronic F127 e hexamina). Alm disso, tambm pode ser
observado que o tamanho do cristalito variou de 6 a 10 nm aproximadamente.
Desta maneira, pode ser constatado que independente da formulao, o tamanho
de cristalito manteve um mesmo comportamento de crescimento com o aumento
da temperatura de tratamento trmico. Alm disso, tambm pode ser observado
que a presena do agente direcionador no influenciou o tamanho do cristalito,
que em princpio deveria ser menor devido presena do agente direcionador.
[72]
108
12
cido actico
hexamina 0,06% m/v
15 min
30 min
60 min
10
Tamanho do cristalito (nm)
8
6
4
12
10
8
6
4
500
600
700
500
600
700
Temperatura (K)
FIGURA 70. Influncia do tempo e temperatura de tratamento trmico no tamanho
do cristalito da fase cristalina anatase no plano (101) dos filmes finos de TiO2.
Alguns filmes foram selecionados para a obteno das imagens de

AFM. Nas FIG. 71, 73, 75 e 77 pode ser observado que os filmes apresentaram
em geral gros esfricos com pouca variao de tamanho. No caso do filme
preparado com cido actico e calcinado a 423 K por 15 min (FIG. 71), os gros
de titnia apresentaram boa disperso e pouca aglomerao. O tamanho mdio
de gros foi por volta de 25 nm (FIG. 72) e a rugosidade foi de 4 nm. Ao se
comparar com a morfologia do filme calcinado a 723 K por 15 min (FIG. 29) podese observar que o aumento da temperatura diminuiu o tamanho de gros de
109
titnia (21 nm) e a rugosidade (2 nm). Entretanto, a aglomerao dos gros foi
maior com o aumento da temperatura.
Ao comparar a morfologia dos filmes finos de TiO2 preparados com
cido actico e Triton X-100 calcinados a 723 K por 15 min (FIG. 45) e 573 K por
30 min (FIG. 73) pode-se observar que com a diminuio da temperatura foram
obtidos tamanhos de gros menores (17 nm, na FIG. 74). Entretanto, os gros
encontram-se mais aglomerados apresentando rugosidade de 5 nm. Com isso,
pode-se observar que a temperatura um parmetro que influencia o tamanho
dos gros de titnia, assim como, no tamanho de cristalito da fase anatase (de 10
nm para 7 nm). Por outro lado, menor tamanho de gros tiveram a tendncia de
aglomerar mais, consequentemente, a rugosidade diminuiu de 5 nm para 3 nm e
a disperso dos gros no filme foi pouco homognea.
Nas FIG. 49 e 75 no se nota grandes diferenas na morfologia dos
filmes preparados com cido actico e Pluronic F127 em diferentes dias. O
tamanho de gros foi de 22 e 27 nm, respectivamente. E a rugosidade foi de 4 e 3
nm, respectivamente. Entretanto, a disperso dos gros de titnia no foi a
mesma.
Nas FIG. 55 e 77 observa-se diferena considervel na disperso dos
gros de titnia nos filmes preparados com cido actico e hexamina em
diferentes dias. Entretanto, no houve uma variao significativa no tamanho de
gros. Contudo, a rugosidade foi muito afetada passando de 3 para 6 nm.
110
100nm
calcinado a 423 K por 15 min.
Frequncia
15
10
0
0
10
15
20
25
30
35
40

filme fino de TiO2 preparado com cido actico e calcinado a 423 K por 15 min.
111
100nm
Triton X-100, calcinado a 573 K por 30 min.
30
Frequncia
25
20
15
10
5
0
0
10
15
20
25
30
35
40

filme fino de TiO2 preparado com cido actico e Triton X-100, calcinado a 573 K
por 30 min.
112
100nm
Pluronic F127, calcinado a 723 K por 15 min.
Frequncia
20
15
10
0
0
10
15
20
25
30
35
40

filme fino de TiO2 preparado com cido actico e Pluronic F127, calcinado a 723 K
por 15 min.
113
100nm
hexamina, calcinado a 723 K por 15 min.
Frequncia
20
15
10
0
0
10
15
20
25
30
35
40

filme fino de TiO2 preparado com cido actico e hexamina, calcinado a 723 K por
15 min.
114
Os filmes finos de TiO2 tambm foram caracterizados por FTIR e pode
ser observado na regio de 500 750 cm-1 o aparecimento de banda a qual pode
ser atribuda aos grupos Ti-O e Ti-O-Ti [20, 127-129]. O surgimento de um pico
em 1050 cm-1 pode ser correspondente ao grupo Ti-O, porm, esta regio (entre
1100 - 1000 cm-1) tambm pode ser atribuda aos grupos OR ligados ao titnio
(OC3H7, OC4H7 e OC2H5) no caso do TTIP o pico de absoro caracterstico est
na faixa de 1085 1050 cm-1 [130]. A Hacac em sua forma enlica apresenta
vibrao do grupo C=O em 1620 cm-1, quando h a quelao do Hacac no TTIP
pode-se observar as banda entre 1580 1560 cm-1, 1385 1260 cm-1 e em 670
cm-1 [58, 59, 75]. Pode ser observado na faixa de 3800 2800 cm-1 uma banda
larga, a qual pode ser atribuda ao grupo vibracional O-H da molcula da gua ou
da hidroxila ligada ao Ti [128, 131]. A diminuio desta banda est diretamente
ligada ao aumento do tempo e temperatura de tratamento trmico (FIG. 79 a 81).
As bandas de absoro que podem ser observadas prximas da regio de
2349 cm-1 e na faixa de 2100 2000 cm-1 podem ser atribudos ao dixido de
carbono atmosfrico. [132]
115
423 K
Reflectncia (%)
60 min
30 min
15min
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
Nmero de onda (cm )

a 423 K.
Reflectncia (%)
573 K
60 min
30 min
15min
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
Nmero de onda (cm )

a 573 K.
116
Reflectncia (%)
723 K
60 min
30 min
15 min
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
Nmero de onda (cm )

a 723 K.
Os espectros de FTIR para os filmes preparados com cido actico e

presena de agente direcionador (Triton X-100, Pluronic F127 e hexamina) foram
similares. Quando estes filmes foram submetidos ao tratamento trmico na
temperatura de 423 K pode ser observado na FIG. 82 uma banda na faixa de
3000 2700 cm-1 a qual corresponde s vibraes assimtricas e simtricas dos
grupos CH2 pertencente aos agentes direcionadores adicionados. Alm desta
banda larga caracterstica tambm h bandas em 1550, 1450, 1350 e 1140 cm-1
devido s vibraes do grupo C-H dos agentes direcionadores e agentes de
complexao [20, 133]. No caso da adio do Triton X-100, as bandas
caractersticas encontradas nos espectros de FTIR em 1614, 1530, 1460, 1349,
1291, 1255 e 1114 cm-1 podem ser atribudas s vibraes dos grupos C=C, C-C,
C-O ou C-H [129, 133]. Com o aumento do tempo e da temperatura de tratamento
trmico dos filmes as bandas caractersticas dos agentes direcionadores foram
desaparecendo independente do agente direcionador utilizado.
117
Reflectncia (%)
423 K
60 min
30 min
15 min
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
Nmero de onda (cm )

FIGURA 82. Espectros de infravermelho dos filmes finos de TiO2 preparados com
cido actico e Triton X-100 em funo do tempo de tratamento trmico a 423 K.
Nas FIG. 83 e 84 esto demonstrados os resultados da eficincia

fotnica para os filmes finos de TiO2 preparados com cido actico e agente
direcionador na fotodegradao da EA. Com isso, no caso dos filmes preparados
com cido actico calcinado a 423 K por 15 min pode ser observado que houve
uma pequena melhora na eficincia fotnica na fotodegradao da EA utilizando
F1. Isto pode ter ocorrido devido ao menor tamanho do cristalito quando o filme foi
calcinado em temperatura mais baixa (FIG. 70). Alm disso, a partir das imagens
de AFM, em temperatura mais baixa pode ser observada maior disperso dos
gros de titnia (FIG. 29 e 71), o que pode levar a um aumento da rea superficial
aumentando a quantidade de stios fotoativos expostos. Por outro lado, em
temperatura mais baixa a rugosidade foi maior, o que tambm contribui para a
exposio dos stios fotoativos (TAB. 10).
J para os filmes finos de TiO2 preparados com Triton X-100 e
calcinado a 423 K houve o desprendimento do filme e assim no foi possvel
realizar o estudo da eficincia fotnica. Para os demais filmes, foi possvel
118
observar que a eficincia fotnica do filme na fotodegradao da EA utilizando F1
que se sobressai aos demais foi aquele calcinado a 573 K por 15 min. Neste
caso, ao mudar o filtro (F1 para F2) tambm houve uma pequena queda na
eficincia fotnica dos filmes preparados. Esta melhora pode ser atribuda ao
menor tamanho de cristalito e menor aglomerao, por consequncia, obtendo
maior rea superficial e assim expondo mais os stios fotoativos acarretando na
melhor eficincia fotnica.
Os filmes finos de TiO2 preparados com cido actico e Pluronic F127
apresentaram queda da eficincia fotnica com o aumento da temperatura e
tempo de tratamento trmico. Exceto o filme calcinado a 423 K, onde ocorreu um
aumento da eficincia fotnica com o aumento do tempo de tratamento trmico.
Isto ocorreu tanto para F1 como para F2 (FIG. 83 e 84).
Os filmes finos de TiO2 preparados com cido actico e hexamina
apresentaram melhor eficincia fotnica utilizando F1 (FIG. 83) e tratamento
trmico a 423 K independente do tempo. Para F2 (FIG. 84) a eficincia fotnica foi
menor em todas as situaes, com tendncia a diminuir com o aumento de
temperatura de tratamento trmico.
119
0,03
F1
cido actico
hexamina 0,06% m/v
15 min
30 min
60 min
EA F1
-1
0,02
0,01
0,00
0,03
0,02
0,01
0,00
500
600
700
500
600
700
Temperatura (K)
120
F2
0,03
cido actico
hexamina 0,06% m/v
15 min
30 min
60 min
-1
0,02
0,01
0,00
EA F2
0,03
0,02
0,01
0,00
500
600
700
500
600
700
Temperatura (K)
121
Na TAB. 10 foram compilados alguns dados referentes ao estudo atual
e ao anterior (item 5.2). No filme preparado com cido actico, o aumento da
temperatura pouco influenciou o tamanho de gro, porm em temperatura mais
baixa a rugosidade foi maior. Para o filme com Triton X-100 houve um
considervel aumento no tamanho de gro com aumento da temperatura,
entretanto a rugosidade continuou maior em temperaturas mais baixas.
Em geral, a eficincia fotnica para a fotodegradao da EA foi maior
para os filmes que apresentaram maior rugosidade. Isto pode ser devido a uma
maior disponibilidade de stios fotoativos. E, no caso dos filmes com Pluronic
F127 e hexamina, a eficincia fotnica melhorou com o aumento da temperatura.
TABELA 10. Influncia da temperatura de tratamento trmico na morfologia e

eficincia fotnica dos filmes finos de TiO2 preparados com cido actico na
presena de agente direcionador.
Tempo e
Filmes finos temperatura de
de TiO2
tratamento
trmico
S cido
actico
Triton X100
Pluronic
F127
Tamanho
de gro
(nm)
Ra
(nm)
*423 K/15 min
25
723 K/15 min
EA
normalizada
(mol einstein-1)
F1
F2
0,020
0,016
21
0,014
0,010
*573 K/ 30 min
17
0,025
0,015
723 K/ 15 min
58
0,022
0,020
*423 K/15 min
0,011
0,007
723 K/15 min
27
0,018
0,009
*423 K/15 min
0,019
0,014
723 K/15 min
24
0,021
0,019
Hexamina
* filmes finos de TiO2 do estudo influncia do tempo e temperatura de tratamento
trmico, os demais pertencem ao estudo do item 5.2.
122
Desta forma, como j foi observado no estudo anterior (item 5.2) a
adio dos agentes direcionadores pouco influenciam na melhora da eficincia
fotnica dos filmes na fotodegradao da eosina azulada. Com a variao do
tempo e temperatura de tratamento trmico dos filmes de TiO2 houve forte
influncia no tamanho do cristalito da fase anatase o qual aumentou e tambm
nos espectros de FTIR onde a banda de absoro caracterstica da gua diminuiu
com o aumento da temperatura de tratamento trmico.
123
5.3.1 Avaliao da repetitividade e reprodutibilidade na preparao dos
filmes finos de TiO2
Com o estudo da variao do tempo e temperatura de tratamento
trmico dos filmes finos de TiO2 foi possvel avaliar a influncia da preparao do
sol-gel na morfologia, parmetros pticos e eficincia fotnica para a
fotodegradao da EA.
Desta forma, a anlise de varincia (ANOVA), empregando o teste F
(de Fisher) de limite unilateral ao nvel de 5% de probabilidade, foi aplicada aos
resultados da espessura e massa de TiO2 dos filmes obtidos para verificar se
existe uma diferena significativa entre as replicatas e a preparao do sol-gel em
dias diferentes. Com isso, a ANOVA pode ser empregada para explicar a variao
total da varivel resposta em partes que podem ser atribudas aos tratamentos
(varincia entre os grupos) e ao erro experimental (varincia nos grupos). [134,
135]
As TAB. 11 a 18 apresentam os resultados da anlise de varincia para
a espessura e massa dos filmes finos de TiO2 preparados somente com cido
actico e agentes direcionadores. Em todos os casos de estudo da ANOVA foi
constatado que o Fcalculado foi menor que o Ftabelado (F2,6,5% = 5,1432). Sendo assim
a hiptese do nulo H0 aceita pois no h evidncias de diferenas significativas
entre os tratamentos ao nvel de 5% de significncia (). Desta maneira, pode ser
concludo atravs deste estudo estatstico que o modo de preparo do sol-gel e
dos filmes finos foram repetitivos obtendo ao menos filmes homogneos em
relao espessura e massa do TiO2.
124
TABELA 11. Resultado do estudo ANOVA para a variao da espessura dos
filmes finos de TiO2 preparados com cido actico.
Espessura Soma dos Grau de Quadrado

Fcalculado
do filme
quadrados liberdade
mdio
Entre os
grupos
0,002695
0,001347
Dentre os
grupos
0,006645
0,001108
Total
0,00934
1,2164
p-valor
0,360188
filmes preparados com cido actico.
Massa do Soma dos Grau de Quadrado

mdio
TiO2
quadrados liberdade
Fcalculado
Entre os
grupos
0,082222
0,04111
0,506849 0,626055
Dentre os
grupos
0,486667
0,81111
Total
0,568889
p-valor
finos de TiO2 preparados com cido actico e Triton X-100.

do filme
quadrados liberdade
mdio
Entre os
grupos
0,004548
0,002274
Dentre os
grupos
0,034792
0,005799
Total
0,03934
Fcalculado
p-valor
0,39214
0,691739
125
filmes finos de TiO2 preparados com cido actico e Triton X-100.

TiO2
quadrados liberdade
mdio
Fcalculado
Entre os
grupos
0,402222
0,201111
0,928205 0,445432
Dentre os
grupos
1,3
0,216667
Total
1,702222
p-valor
finos de TiO2 preparados com cido actico e Pluronic F127.

mdio
do filme
quadrados liberdade
Entre os
grupos
0,005063
0,002531
Dentre os
grupos
0,011154
0,001859
Total
0,016217
Fcalculado
p-valor
1,361626 0,325401
filmes preparados com cido actico e Pluronic F127.

TiO2
quadrados liberdade
mdio
Entre os
grupos
0,32
0,16
Dentre os
grupos
0,5
0,083333
Total
0,82
Fcalculado
p-valor
1,92
0,226709
126
finos de TiO2 preparados com cido actico e hexamina.

do filme
quadrados liberdade
mdio
Entre os
grupos
0,000856
0,000428
Dentre os
grupos
0,006854
0,001142
Total
0,00771
Fcalculado
p-valor
0,374456 0,702672
TABELA 18. Resultado do estudo ANOVA para variao da massa do TiO2 dos
filmes preparados com cido actico e hexamina.

mdio
TiO2
quadrados liberdade
Fcalculado
Entre os
grupos
0,162222
0,081111
1,196721 0,365286
Dentre os
grupos
0,406667
0,067778
Total
0,568889
p-valor
127
5.4
Influncia de nanopartculas metlicas nas propriedades dos filmes
finos de TiO2
A partir do estudo 5.3, o filme fino de TiO2 preparado com cido actico
e calcinado a 423 K por 15 min foi selecionado para a incorporao das
nanopartculas metlicas. A incorporao foi feita pela adio de ons metlicos
(ouro, prata, platina e paldio) na formulao do processo sol-gel por dois modos.
No primeiro modo, as solues de ons metlicos foram adicionadas no sol antes
de levar para a estufa. No outro modo, as solues de ons metlicos foram
adicionadas aps a obteno do gel. Alm dos dois modos de adio das
solues dos ons metlicos, tambm foram estudados trs processos de reduo
para obteno das nanopartculas metlicas. Os processos de reduo dos ons
metlicos foram: tratamento trmico, fotorreduo por luz UVC e reduo qumica.
Aps a reduo, todos os filmes foram submetidos ao tratamento trmico com o
intuito de remover a matria orgnica.
Vale
ressaltar
que
apenas
os
filmes
com
concentrao
de
2,0% mol M/TiO2 foram submetidos reduo qumica, pois na literatura h

diversos estudos realizados utilizando a reduo qumica por borohidreto de
sdio. Dessa forma no era interessante um estudo exploratrio desta rea. Com
isso, foi escolhida somente esta concentrao para se comparar com os outros
processos de reduo utilizados. [56, 63, 136, 137]
Assim sendo, a partir dos resultados obtidos pelo espectro de
transmitncia dos filmes, a espessura mdia determinada foi de 300 nm
independente da razo molar M/TiO2, do modo de adio e do processo de
reduo. Na FIG. 85 pode ser observado que o ndice de refrao para os filmes
finos de Au/TiO2 foi maior quando o modo de adio foi feita no sol. Esta
caracterstica repetiu-se para os filmes finos de Pt/TiO2. Por outro lado, no caso
dos filmes finos de Pd/TiO2 foram obtidos maiores valores do ndice de refrao
quando a adio foi aps obteno do gel principalmente em menores
concentraes. J no caso dos filmes finos de Ag/TiO2, o ndice de refrao foi
128
pouco afetado pela variao da razo molar M/TiO2, pelo modo de adio e pelo
processo de reduo.
Pd
3,0 Au
AI
AM
AQ
DI
DM
DQ
1,5
2,0
ndice de Refrao
2,5
2,0
3,0 Ag
Pt
2,5
2,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0 0,0
0,5
1,0
% mol M/TiO2
de reduo no ndice de refrao dos filmes finos de M/TiO2.
129
Na FIG. 86 pode ser observado que o comportamento da Eg foi pouco
influenciado com a adio dos ons metlicos, assim, como pelo processo de
reduo. Houve pequena variao da Eg ficando em torno de 3,0 eV
independente da nanopartcula metlica.
Au
AI
AM
AQ
Pd
DI
DM
DQ
3,2
Eg (eV)
2,8
Pt
Ag
3,2
2,8
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0 0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
% mol M/TiO2
de reduo na Eg dos filmes finos de M/TiO2.
130
Por meio dos difratogramas de raios X dos filmes, na FIG. 87 pode ser
observado que independente do filme preparado houve a presena da fase
cristalina anatase. A estrutura cristalina das nanopartculas metlicas (Au, Ag, Pd
e Pt) pertencem ao sistema cbico de face centrado (CFC) [17]. E as reflexes
caractersticas destes metais so em 2 ~ 38 e 44 que corresponde aos planos
cristalinos (111) e (200), respectivamente.
Os picos de reflexo caractersticos do ouro foram mais acentuados
quando comparados aos filmes com outros metais. Provavelmente, a inexistncia
dos picos de reflexo dos outros metais pode ser devido a menores tamanhos de
cristalitos e/ou a melhor disperso na matriz de TiO2. [138]
2,0% mol Au/TiO2 AM
II 2,0% mol Pd/TiO2 AM
III 2,0% mol Ag/TiO2 AM

IV 2,0% mol Pt/TiO2 AM
M
MA
A Anatase
M Metal
I
II
III
IV
10
20
30
40
50
60
70
80
2
FIGURA 87. Difratogramas de raios X dos filmes finos de M/TiO2.
131
Na FIG. 88 pode ser observado que, independente do metal presente,
os tamanhos de cristalitos apresentaram valor mdio de 6nm e foram pouco
influenciados pelo do modo de adio e pelo processo de reduo.
Tamanho do cristalito da fase anatase (nm)
Au
Pd
Ag
Pt
AI
AM
AQ
DI
DM
DQ
6
5
4
8
7
6
5
4
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0 0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
% mol M/TiO2
de reduo no tamanho do cristalito da fase anatase no plano (101) dos filmes
finos de M/TiO2.
132
Na FIG. 89 pode ser observado que o tamanho de cristalito do ouro
aumenta com o aumento da concentrao e apresenta valores na faixa de 20 a
40 nm. Nos filmes com as demais nanopartculas metlicas no foi possvel a
determinao do tamanho de cristalito devido s dificuldades da diferenciao
Tamanho do Cristalito (nm)
entre os picos de reflexo caractersticos do rudo apresentado nos difratogramas.
AI
AM
AQ
40
DI
DM
DQ
30
20
10
0,5
1,0
1,5
% mol Au/TiO2
2,0

(111) dos filmes finos de Au/TiO2.
133
A FIG. 90 apresenta os espectros de FTIR dos filmes finos de TiO2 sem
e com a presena das nanopartculas metlicas. Como pode ser observado no
foi possvel identificar bandas caractersticas dos metais adicionados, pois se trata
de espcies homonucleares e por isso no ocorre variao no momento dipolo
durante a aplicao de radiao infravermelho [88-90]. As demais atribuies das
bandas j foram realizadas e encontram-se no item 5.3.
100
Reflectncia (%)
80
60
40
20
sem metal
2,0% mol Au/TiO2 AM
2,0% mol Pt/TiO2 AM
2,0% mol Ag/TiO2 AM
2,0% mol Pd/TiO2 AM
0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
Nmero de onda (cm )

de 2,0% mol M/TiO2 AM.
134
As FIG. 91 a 110 apresentam imagens de AFM e histogramas da
disperso dos gros de titnia nos filmes finos de Au/TiO2, onde foram variados o
modo de adio e o processo de reduo. De modo geral, os filmes de 2,0% mol
Au/TiO2 em que as nanopartculas de ouro foram adicionadas no sol
apresentaram tamanho de gros em torno de 25 nm e aglomerados. Por outro
lado, nos filmes em que a adio foi feita no gel foram obtidos tamanho de gros
menores (em torno de 20 nm) e os gros encontram-se mais bem dispersos.
Contudo, a rugosidade foi pouco afetada pelos diferentes modos de adio e
processo de reduo (Ra ~ 2 nm).
Nas FIG. 97 a 108 pode ser observado a influncia do aumento da
concentrao de ouro na morfologia dos filmes Au/TiO2 DI e DM. Com isso, pode
ser observado que no caso dos filmes de Au/TiO2 DI houve uma pequena
variao do tamanho dos gros de titnia. Entretanto deve ser ressaltado que na
concentrao de 1,0% mol Au/TiO2 os gros ficaram mais aglomerados. J no
caso dos filmes de Au/TiO2 DM foram obtidos tamanho de gros menores (em
torno de 19 nm) e mais bem dispersos.
135
FIGURA 91. Imagem de AFM do filme fino com 2,0% mol Au/TiO2 AI.
30
Frequncia
25
20
15
10
5
0
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50

filme fino de 2,0% mol Au/TiO2 AI.
136
FIGURA 93. Imagem de AFM do filme fino com 2,0% mol Au/TiO2 AM.
30
Frequncia
25
20
15
10
5
0
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50

filme fino de 2,0% mol Au/TiO2 AM.
137
FIGURA 95. Imagem de AFM do filme fino com 2,0% mol Au/TiO2 AQ.
30
Frequncia
25
20
15
10
5
0
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50

filme fino de 2,0% mol Au/TiO2 AQ.
138
FIGURA 97. Imagem de AFM do filme fino com 0,5% mol Au/TiO2 DI.
20
Frequncia
15
10
0
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50

filme fino de 0,5% mol Au/TiO2 DI.
139
Frequncia
20
10
0
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50

140
30
Frequncia
25
20
15
10
5
0
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50

141
FIGURA 103. Imagem de AFM do filme fino com 0,5% mol Au/TiO2 DM.
20
Frequncia
15
10
0
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50

filme fino de 0,5% mol Au/TiO2 DM.
142
40
35
Frequncia
30
25
20
15
10
5
0
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50

143
30
Frequncia
25
20
15
10
5
0
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50

144
FIGURA 109. Imagem de AFM do filme fino com 2,0% mol Au/TiO2 DQ.
40
35
Frequncia
30
25
20
15
10
5
0
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50

filme fino de 2,0% mol Au/TiO2 DQ.
145
disperso dos gros de titnia dos filmes finos de Pt/TiO2 onde foram variados os
modos de adio e processo de reduo. De modo geral, os filmes de 2,0% mol
Pt/TiO2 apresentaram tamanhos de gros ao redor de 21 nm. Contudo, nos filmes
de 2,0% mol Pt/TiO2 AI e DM foram obtidos tamanho de gros maiores (ao redor
de 25 nm). Alm disso, os filmes em que a adio das nanopartculas de platina
foi feita no sol apresentaram gros mais bem dispersos. J a rugosidade
(Ra ~ 2 nm) foi pouco afetada pelos modos de adio e processo de reduo.
Nas FIG. 117 a 128 pode ser observada a influncia do aumento da
concentrao de platina na morfologia dos filmes Pt/TiO2 DI e DM. Independente
do processo de reduo, o tamanho de gros diminuiu e a disperso melhorou
com o aumento da concentrao da platina. Por outro lado, a rugosidade
(Ra ~ 3 nm) foi pouco afetada pela concentrao do metal.
146
FIGURA 111. Imagem de AFM do filme fino com 2,0% mol Pt/TiO2 AI.
30
Frequncia
25
20
15
10
5
0
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50

filme fino de 2,0% mol Pt/TiO2 AI.
147
FIGURA 113. Imagem de AFM do filme fino com 2,0% mol Pt/TiO2 AM.
30
Frequncia
25
20
15
10
5
0
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50

filme fino de 2,0% mol Pt/TiO2 AM.
148
FIGURA 115. Imagem de AFM do filme fino com 2,0% mol Pt/TiO2 AQ.
40
35
Frequncia
30
25
20
15
10
5
0
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50

filme fino de 2,0% mol Pt/TiO2 AQ.
149
FIGURA 117. Imagem de AFM do filme fino com 0,5% mol Pt/TiO2 DI.
30
Frequncia
25
20
15
10
5
0
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50

filme fino de 0,5% mol Pt/TiO2 DI.
150
30
Frequncia
25
20
15
10
5
0
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50

151
30
Frequncia
25
20
15
10
5
0
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50

152
FIGURA 123. Imagem de AFM do filme fino com 0,5% mol Pt/TiO2 DM.
20
Frequncia
15
10
0
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50

filme fino de 0,5% mol Pt/TiO2 DM.
153
25
Frequncia
20
15
10
5
0
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50

154
25
Frequncia
20
15
10
5
0
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50

155
Frequncia
FIGURA 129. Imagem de AFM do filme fino com 2,0% mol Pt/TiO2 DQ.
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50

filme fino de 2,0% mol Pt/TiO2 DQ.
156
disperso dos gros de titnia dos filmes finos de Ag/TiO2 onde foram variados os
Ag/TiO2 em que as nanopartculas foram adicionadas no sol apresentaram
tamanhos de gros menores (ao redor de 17 nm), mais aglomerados e
rugosidade de 3 nm em comparao aos filmes em que a adio foi feita no gel.
concentrao de prata na morfologia dos filmes de Ag/TiO2 DI e DM. No caso dos
filmes de Ag/TiO2 DI, o aumento da concentrao da prata pouco afetou no
tamanho de gros (ao redor de 24 nm), porm em menor concentrao os gros
ficaram mais bem dispersos. Por outro lado, nos filmes de Ag/TiO2 DM o aumento
da concentrao da prata influenciou na diminuio do tamanho de gros e na
melhor disperso. Alm disso, independente do processo de reduo, a
rugosidade foi ao redor de 3 nm.
157
FIGURA 131. Imagem de AFM do filme fino com 2,0% mol Ag/TiO2 AI.
40
35
Frequncia
30
25
20
15
10
5
0
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50

filme fino de 2,0% mol Ag/TiO2 AI.
158
FIGURA 133. Imagem de AFM do filme fino com 2,0% mol Ag/TiO2 AM.
50
Frequncia
40
30
20
10
0
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50

filme fino de 2,0% mol Ag/TiO2 AM.
159
FIGURA 135. Imagem de AFM do filme fino com 2,0% mol Ag/TiO2 AQ.
30
Frequncia
25
20
15
10
5
0
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50

filme fino de 2,0% mol Ag/TiO2 AQ.
160
FIGURA 137. Imagem de AFM do filme fino com 0,5% mol Ag/TiO2 DI.
30
Frequncia
25
20
15
10
5
0
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50

filme fino de 0,5% mol Ag/TiO2 DI.
161
30
Frequncia
25
20
15
10
5
0
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50

162
30
Frequncia
25
20
15
10
5
0
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50

163
FIGURA 143. Imagem de AFM do filme fino com 0,5% mol Ag/TiO2 DM.
30
Frequncia
25
20
15
10
5
0
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50

filme fino de 0,5% mol Ag/TiO2 DM.
164
30
Frequncia
25
20
15
10
5
0
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50

165
50
Frequncia
40
30
20
10
0
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50

166
FIGURA 149. Imagem de AFM do filme fino com 2,0% mol Ag/TiO2 DQ.
30
Frequncia
25
20
15
10
5
0
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50

filme fino de 2,0% mol Ag/TiO2 DQ.
167
disperso dos gros de titnia dos filmes finos de Pd/TiO2 onde foram variados os
Pd/TiO2 em que as nanopartculas de paldio foram adicionadas no sol
apresentaram tamanho de gros menores (ao redor de 16 nm) e mais
aglomerados que nos filmes onde as nanopartculas foram adicionadas no gel.
Contudo, a rugosidade (Ra ~ 3 nm) foi pouco afetada pelos modo de adio e
processo de reduo.
concentrao de paldio na morfologia dos filmes de Pd/TiO2 DI e DM. No caso
dos filmes de Pd/TiO2 DI, pode ser observado que o tamanho de gros diminuiu e
a disperso melhorou com o aumento da concentrao de paldio. J nos filmes
de Pd/TiO2 DM pode ser observado que os tamanhos de gros foram menores e
mais bem distribudos independente da concentrao de paldio se comparado
com os filmes Pd/TiO2 DI. Alm disso, a rugosidade foi ao redor de 3 nm e no foi
afetada pelo modo de adio.
168
FIGURA 151. Imagem de AFM do filme fino com 2,0% mol Pd/TiO2 AI.
40
35
Frequncia
30
25
20
15
10
5
0
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50

filme fino de 2,0% mol Pd/TiO2 AI.
169
FIGURA 153. Imagem de AFM do filme fino com 2,0% mol Pd/TiO2 AM.
40
35
Frequncia
30
25
20
15
10
5
0
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50

filme fino de 2,0% mol Pd/TiO2 AM.
170
FIGURA 155. Imagem de AFM do filme fino com 2,0% mol Pd/TiO2 AQ.
30
Frequncia
25
20
15
10
5
0
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50

filme fino de 2,0% mol Pd/TiO2 AQ.
171
FIGURA 157. Imagem de AFM do filme fino com 0,5% mol Pd/TiO2 DI.
20
Frequncia
15
10
0
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50

filme fino de 0,5% mol Pd/TiO2 DI.
172
30
Frequncia
25
20
15
10
5
0
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50

173
30
Frequncia
25
20
15
10
5
0
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50

174
FIGURA 163. Imagem de AFM do filme fino com 0,5% mol Pd/TiO2 DM.
30
Frequncia
25
20
15
10
5
0
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50

filme fino de 0,5% mol Pd/TiO2 DM.
175
40
35
30
Frequncia
25
20
15
10
5
0
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50

176
30
Frequncia
25
20
15
10
5
0
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50

177
FIGURA 169. Imagem de AFM do filme fino com 2,0% mol Pd/TiO2 DQ.
30
Frequncia
25
20
15
10
5
0
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50

filme fino de 2,0% mol Pd/TiO2 DQ.
178
A FIG. 171 apresenta imagem de TEM onde pode ser observado que
os gros de titnia tm formato arredondado e boa disperso. O tamanho dos
gros obtidos foram de 5 nm que corresponde aproximadamente ao valor obtido
para o tamanho de cristalito da fase cristalina anatase por XRD (FIG. 88).
as nanopartculas de ouro tem formato hexagonal, tamanho na faixa de 50 a 150
nm e apresenta boa disperso na matriz de TiO2.
as nanopartculas de platina tem formato arredondado, tamanho de 6 nm e
apresentam boa disperso na matriz de TiO2.
As FIG. 174 e 175 apresentam imagens de TEM onde no foi possvel
a identificao das nanopartculas de prata e paldio. Isto pode ser devido sua
alta disperso na matriz de TiO2 e seu pequeno tamanho.
FIGURA 171. Imagem de TEM do filme fino de TiO2 com razo molar de 11/1
HAc/TiO2 e 0,5 Hacac/TiO2.
179
FIGURA 172. Imagem de TEM do filme fino com 2,0% mol Au/TiO2 DM.
FIGURA 173. Imagem de TEM do filme fino com 2,0% mol Pt/TiO2 AM.
180
FIGURA 174. Imagem de TEM do filme fino com 2,0% mol Ag/TiO2 AM.
FIGURA 175. Imagem de TEM do filme fino com 2,0% mol Pd/TiO2 AI.
181
As FIG. 176 e 177 apresentam os resultados obtidos pelo EDS onde
pode ser identificada a presena das nanopartculas de ouro e paldio,
respectivamente, nos filmes finos de TiO2. Como pode ser observada
anteriormente (FIG. 172), a nanopartcula de ouro apresenta formato hexagonal e
tamanho aproximado de 100 nm. Alm disso, no filme de Pd/TiO2 pode ser
observado que as nanopartculas so pequenas e esto bem dispersas na matriz
de TiO2.
a)
b)
FIGURA 176. Mapeamento do Ti (a) e Au (b) por EDS do filme fino com 2,0% mol
Au/TiO2 DM.
a)
b)
FIGURA 177. Mapeamento do Ti (a) e Pd (b) por EDS do filme fino com 2,0% mol
Pd/TiO2 AQ.
182
De modo geral, a eficincia fotnica para a fotodegradao da EA
pelos filmes finos de M/TiO2, independente do filtro utilizado, foi menor que a
observada para os filmes sem nanopartculas metlicas (FIG. 178 e 179). Exceto
os filmes finos de 1,0% mol Pt/TiO2 que apresentaram melhor eficincia fotnica,
independente dos filtros utilizados, nas preparaes AI e DM. Alm disso, os
filmes finos de 0,5% mol Au/TiO2 e Pd/TiO2 nas preparaes DM e DI,
respectivamente, tambm apresentaram pequena melhora na eficincia fotnica
apenas no F1.
O melhor desempenho destes filmes pode ser atribudo a leve
diminuio da Eg (FIG. 86). Outra possibilidade que nessas condies as
nanopartculas metlicas contriburam para a diminuio da velocidade de
recombinao do par h+/e-. Com isso, independente do efeito predominante pode
ocorrer o aumento da quantidade dos stios fotoativos disponveis.
183
0,045
0,040
F1
Au
AI
AM
AQ
Pd
0,035
DI
DM
DQ
0,030
0,025
0,020
-1
normal. (mol einstein )
0,015
0,010
0,005
0,000
0,045
EA F1
0,040
Pt
Ag
0,035
0,030
0,025
0,020
0,015
0,010
0,005
0,000
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0 0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
% mol M/TiO2
filmes finos de M/TiO2 na fotodegradao da EA utilizando F1.
184
0,035
F2
Au
AI
AM
AQ
Pd
0,030
DI
DM
DQ
0,025
0,020
0,015
-1
0,010
0,005
0,000
0,035
Pt
Ag
EA F2
0,030
0,025
0,020
0,015
0,010
0,005
0,000
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0 0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
% mol M/TiO2
filmes finos de M/TiO2 na fotodegradao da EA utilizando F2.
Na TAB. 19 pode ser observado como a variao da razo molar

M/TiO2 influenciou na morfologia e na eficincia fotnica dos filmes finos de TiO2
fotorreduzidos e reduzidos termicamente. De modo geral, o tamanho de gro e a
rugosidade, independente do filme fino de M/TiO2 foram pouco influenciados pela
presena das nanopartculas metlicas. Entretanto, nos filmes finos de Pt/TiO2
DM o tamanho de gros foi significativamente maior, bem como no filme Pd/TiO2
DI.
185
TABELA 19. Influncia da concentrao das nanopartculas metlicas na
morfologia e eficincia fotnica dos filmes finos de M/TiO2.
-1
F1
Tamanho de gro (nm) Rugosidade (nm) EA
normalizad a (mol einstein )
% mol
M/Ti4+
0
Modo
Au
0,5
Pt
Ag
Pd
21 2 0,023
- - 0,020
- - 0,027
- - 0,011
- - 0,022
- - 0,015
- - 0,041
- - 0,022
- - 0,020
2,0
- - 0,017
- - 0,028
- - 0,012
- - 0,021
0,5
24 3 0,014
24 3 0,012
24 3 0,016
28 2 0,028
27 3 0,016
25 3 0,013
24 3 0,018
23 3 0,017
2,0
21 2 0,017
21 2 0,021
24 3 0,018
21 3 0,019
0,5
- - 0,016
- - 0,013
- - 0,017
- - 0,019
- - 0,018
- - 0,010
- - 0,020
- - 0,025
2,0
- - 0,014
- - 0,020
- - 0,005
- - 0,022
0,5
17 3 0,031
29 3 0,030
24 3 0,019
21 3 0,018
21 3 0,023
28 3 0,037
20 3 0,023
16 3 0,013
21 2 0,022
26 2 0,031
19 3 0,014
18 3 0,016
1,0
1,0
1,0
1,0
2,0
AI
DI
AM
DM
Entretanto, nos filmes que apresentaram uma melhora da eficincia

fotnica houve uma variao dos tamanhos de gros. Nos filmes finos de
1,0% mol Pt/TiO2 DM e 0,5% mol Pd/TiO2 DI ocorreu um aumento do tamanho de
gros, o que pode ter favorecido a uma maior exposio dos stios fotoativos.
186
No caso do filme fino de 0,5% mol Au/TiO2 DM, apesar do tamanho de
gro ter diminudo houve a melhora da eficincia fotnica que neste caso pode
ser atribuda a melhor disperso dos gros de titnia (FIG. 103).
Na TAB. 20 pode ser observada a influncia de como o modo de
adio e processo de reduo dos ons metlicos afetaram a morfologia e
eficincia fotnica dos filmes finos de M/TiO2. De modo geral, para os filmes
M/TiO2 onde o modo de adio foi feita no sol, o tamanho dos gros obtidos foi
menor do que quando a adio foi feita no gel, independente do processo de
reduo. Exceto para os filmes finos de Au/TiO2 onde os gros apresentaram
tamanhos maiores com a adio feita no sol. Alm disso, a rugosidade dos filmes
no foi afetada pela presena de nanopartculas metlicas independente do modo
de adio e processo de reduo.
TABELA 20. Influncia do processo de reduo das nanopartculas metlicas dos

filmes finos de 2,0% mol M/TiO2.
F1
-1
Modo
Au
Pt
Ag
Pd
AI
25 2 0,017
25 2 0,028
18 4 0,012
16 3 0,021
DI
21 2 0,017
21 2 0,021
24 3 0,018
21 3 0,019
AM
25 3 0,014
21 2 0,020
16 3 0,005
17 2 0,022
DM
21 2 0,022
26 2 0,031
19 3 0,014
18 3 0,016
AQ
25 2 0,023
19 2 0,015
17 3 0,010
15 3 0,009
DQ
22 2 0,022
21 2 0,014
19 3 0,011
19 3 0,012
187
Alm disso, o processo reduo por tratamento trmico para a
obteno das nanopartculas metlicas apresentou melhor eficincia fotnica. Por
outro lado, quanto maior a concentrao % mol M/TiO2 pior foi a eficincia
fotnica (TAB. 19 e 20).
Na teoria [25, 37], a dopagem de nanopartculas metlicas no TiO2
poderia favorecer a separao de cargas na partcula do semicondutor depois da
excitao, pois os eltrons gerados preferencialmente migram em direo ao
metal. E de modo geral, ao se comparar o filme fino de TiO2 com razo molar
11/1 HAc/TiO2 e 0,5/1 Hacac/TiO2 com os filmes M/TiO2 pode-se observar que em
alguns casos houve uma melhora considervel da eficincia fotnica. Entretanto,
este efeito depende do tipo de metal e da concentrao da nanopartcula no filme
fino, pois maiores concentraes podem dificultar o acesso do poluente aos stios
fotoativos.
188
5.5
Influncia da hexamina e nanopartculas metlicas nas propriedades
dos filmes finos de TiO2

A partir do estudo 5.3 foi selecionado o filme fino de TiO2 com
0,06% m/v de hexamina calcinado a 723 K por 15 min para a incorporao das
nanopartculas metlicas. A incorporao foi feita pela adio de ons metlicos
(ouro, prata, platina e paldio) na formulao do processo sol-gel por dois modos.
No primeiro modo, as solues de ons metlicos foram adicionadas no sol antes
de levar para a estufa. No outro modo, as solues de ons metlicos foram
adicionadas aps a obteno do gel. Alm dos dois modos de adio das
solues dos ons metlicos, tambm foram estudados trs processos de reduo
para obteno das nanopartculas metlicas. Os processos foram: tratamento
trmico, fotorreduo por luz UVC e reduo qumica. Aps a reduo, todos os
filmes foram submetidos a um tratamento trmico com o intuito de remover a
matria orgnica.
Com isso, a partir dos resultados obtidos pelos espectros de
transmitncia dos filmes, a espessura mdia determinada foi de 320 nm.
Na FIG. 180 pode ser observado que o ndice de refrao dos filmes finos de
Ag/TiO2 foi pouco influenciado pelo modo de adio e processo de reduo. No
caso dos filmes finos de Au/TiO2, quando a adio foi feita no sol, o ndice de
refrao aumentou com o aumento da concentrao do ouro e no foi alterado
quando a adio foi aps obteno do gel. Para os filmes finos de Pt/TiO2 e
Pd/TiO2, o ndice de refrao aumentou com a concentrao dos metais e quando
a adio foi feita aps obteno do gel. O aumento do ndice de refrao pode ser
devido perda da porosidade, pois houve o adensamento e/ou compactao das
estruturas cristalinas. [139, 140]
189
AI
AM
AQ
Pd
3,5 Au
DI
DM
DQ
ndice de Refrao
3,0
2,5
2,0
3,5 Ag
Pt
3,0
2,5
2,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0 0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
% mol M/TiO2
FIGURA 180. Influncia da razo % mol M/TiO2 no ndice de refrao dos filmes
finos de M/TiO2 com hexamina.
Na FIG. 181, os filmes finos de Au/TiO2 e Pt/TiO2 apresentaram uma

diminuio da Eg com o aumento da concentrao do metal independente do
modo de adio e do processo de reduo. Por outro lado, nos filmes finos de
Pd/TiO2 e Ag/TiO2 o valor da Eg aumentou com a concentrao das
nanopartculas metlicas, independente do modo de preparao.
190
3,08
Au
Pd
Ag
Pt
AI
AM
AQ
DI
DM
DQ
3,04
3,00
Eg (eV)
2,96
3,08
3,04
3,00
2,96
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0 0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
% mol M/TiO2
FIGURA 181. Influncia da razo % mol M/TiO2 na Eg dos filmes finos de M/TiO2
com hexamina.
A partir dos difratogramas de raios X dos filmes finos de M/TiO2 com

hexamina (FIG. 182) foi possvel identificar a fase cristalina anatase e como no
estudo 5.4 somente os filmes finos de Au/TiO2 apresentaram os picos de reflexo
caractersticos. De modo geral, independente das nanopartculas metlicas
presentes no filme de M/TiO2 pode ser observado na FIG. 183 que quando a
adio foi feita no sol os tamanhos de cristalito da fase anatase foram maiores.
Nos filmes finos de Au/TiO2 com hexamina pode ser observado que a adio feita
aps a obteno do gel pouco interfere no tamanho do cristalito da fase cristalina
191
anatase. Porm, isto no pode ser observado nos filmes finos de Pt/TiO2 e
Pd/TiO2 com hexamina, onde ocorreu a diminuio do tamanho de cristalito na
maioria dos casos. J no caso dos filmes finos de Ag/TiO2 com hexamina pode
ser observado que foi obtido tamanho de cristalito menor com a reduo qumica
e maiores nos filmes em que a adio foi feita no sol.
2,0% mol Au/TiO2 AM
II 2,0% mol Pd/TiO2 AM

III 2,0% mol Ag/TiO2 AM
IV 2,0% mol Pt/TiO2 AM
A Anatase
M Metal
M
MA
I
II
III
IV
10
20
30
40
50
60
70
80
2
FIGURA 182. Difratogramas de raios X dos filmes finos de M/TiO2 com hexamina.
192
12 Au
Tamanho de cristalito da fase anatase (nm)
AI
AM
AQ
Pd
DI
DM
DQ
11
10
9
8
7
6
Pt
12 Ag
11
10
9
8
7
6
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0 0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
% mol M/TiO2
FIGURA 183. Influncia da razo % mol M/TiO2, do modo de adio e do
processo de reduo no tamanho do cristalito da fase cristalina anatase no plano
(101) dos filmes finos de M/TiO2 com hexamina.
193
Na FIG. 184, o tamanho de cristalito do ouro dos filmes finos de
Au/TiO2 foi maior quando a adio foi feita no sol e aumentou com a
Tamanho do Cristalito (nm)
concentrao.
AI
AM
AQ
70
DI
DM
DQ
60
50
40
30
20
0,5
1,0
1,5
% mol Au/TiO2
2,0

(111) dos filmes finos de Au/TiO2 com hexamina.
A hexamina apresenta bandas caractersticas em 2921 cm-1 referente a

deformao axial do CH2; em 1457 cm-1 referente a deformao angular do CH2;
em 1238 cm-1 referente a deformao axial de CN; e as bandas em 811 e
672 cm-1 devido s vibraes do anel [141]. Entretanto, no espectro de FTIR para
os filmes preparados (FIG. 185) no pode ser observado as bandas
caractersticas da hexamina e isto devido ao tratamento trmico. Assim como,
tambm no possvel identificar bandas caractersticas da presena das
nanopartculas incorporadas no filme, pois se tratam de espcies homonucleares.
194
Alm disso, as demais atribuies das bandas foram apresentadas anteriormente
nos itens 5.3 e 5.4.
100
Reflectncia (%)
80
60
40
20
sem metal
2,0% mol Au/TiO2 AM
2,0% mol Pt/TiO2 AM
2,0% mol Ag/TiO2 AM
2,0% mol Pd/TiO2 AM
0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
Nmero de onda (cm )

de 2,0% mol M/TiO2 e hexamina AM.
195
disperso dos gros de titnia dos filmes finos de M/TiO2 onde foram variados os
modos de adio e o processo de reduo. Os filmes finos de Au/TiO2 (FIG. 186 a
197), Ag/TiO2 (FIG. 210 a 221) e Pd/TiO2 (FIG. 222 a 231) apresentaram gros
esfricos, com bastante aglomerados e tamanho ao redor de 28 nm,
independente do modo de preparao dos filmes. Entretanto, para os filmes finos
de Pt/TiO2, o tamanho dos gros foi pouco afetado pelo modo de adio e
processo de reduo. Contudo, quando a adio foi feita aps obteno do gel
houve maior aglomerao dos gros do que quando a adio foi feita no sol.
196
AI.
25
Frequncia
20
15
10
5
0
0
10
20
30
40
50
60

filme fino de 2,0% mol Au/TiO2 e hexamina AI.
197
DI.
16
14
Frequncia
12
10
8
6
4
2
0
0
10
20
30
40
50
60

filme fino de 2,0% mol Au/TiO2 e hexamina DI.
198
AM.
10
Frequncia
8
6
4
2
0
0
10
20
30
40
50
60

filme fino de 2,0% mol Au/TiO2 e hexamina AM.
199
DM.
12
Frequncia
10
8
6
4
2
0
0
10
20
30
40
50
60

filme fino de 2,0% mol Au/TiO2 e hexamina DM.
200
AQ.
18
16
Frequncia
14
12
10
8
6
4
2
0
0
10
20
30
40
50
60

filme fino de 2,0% mol Au/TiO2 e hexamina AQ.
201
DQ.
25
Frequncia
20
15
10
5
0
0
10
20
30
40
50

filme fino de 2,0% mol Au/TiO2 e hexamina DQ.
202
FIGURA 198. Imagem de AFM do filme fino com 2,0% mol Pt/TiO2 e hexamina AI.
Frequncia
20
15
10
5
0
0
10
20
30
40
50
60

filme fino de 2,0% mol Pt/TiO2 e hexamina AI.
203
Frequncia
FIGURA 200. Imagem de AFM do filme fino com 2,0% mol Pt/TiO2 e hexamina DI.
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0
10
20
30
40
50
60

filme fino de 2,0% mol Pt/TiO2 e hexamina DI.
204
AM.
14
Frequncia
12
10
8
6
4
2
0
0
10
20
30
40
50
60

filme fino de 2,0% mol Pt/TiO2 e hexamina AM.
205
DM.
Frequncia
0
0
10
20
30
40
50
60

filme fino de 2,0% mol Pt/TiO2 e hexamina DM.
206
AQ.
18
16
Frequncia
14
12
10
8
6
4
2
0
0
10
20
30
40
50
60

filme fino de 2,0% mol Pt/TiO2 e hexamina AQ.
207
DQ.
30
Frequncia
25
20
15
10
5
0
0
10
20
30
40
50
60

filme fino de 2,0% mol Pt/TiO2 e hexamina DQ.
208
AI.
16
14
Frequncia
12
10
8
6
4
2
0
0
10
20
30
40
50
60

filme fino de 2,0% mol Ag/TiO2 e hexamina AI.
209
DI.
10
Frequncia
8
6
4
2
0
0
10
20
30
40
50
60

filme fino de 2,0% mol Ag/TiO2 e hexamina DI.
210
AM.
12
Frequncia
10
8
6
4
2
0
0
10
20
30
40
50
60

filme fino de 2,0% mol Ag/TiO2 e hexamina AM.
211
DM.
7
6
Frequncia
5
4
3
2
1
0
0
10
20
30
40
50
60

filme fino de 2,0% mol Ag/TiO2 e hexamina DM.
212
AQ.
14
12
Frequncia
10
8
6
4
2
0
0
10
20
30
40
50
60

filme fino de 2,0% mol Ag/TiO2 e hexamina AQ.
213
DQ.
18
16
Frequncia
14
12
10
8
6
4
2
0
0
10
20
30
40
50
60

filme fino de 2,0% mol Ag/TiO2 e hexamina DQ.
214
AI.
Frequncia
0
0
10
20
30
40
50
60

filme fino de 2,0% mol Pd/TiO2 e hexamina AI.
215
AM.
14
12
Frequncia
10
8
6
4
2
0
0
10
20
30
40
50
60

filme fino de 2,0% mol Pd/TiO2 e hexamina AM.
216
DM.
24
Frequncia
20
16
12
8
4
0
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

filme fino de 2,0% mol Pd/TiO2 e hexamina DM.
217
AQ.
12
Frequncia
10
8
6
4
2
0
10
20
30
40
50
60

filme fino de 2,0% mol Pd/TiO2 e hexamina AQ.
218
DQ.
Frequncia
0
0
10
20
30
40
50
60

filme fino de 2,0% mol Pd/TiO2 e hexamina DQ.
219
De modo geral, a eficincia fotnica para a fotodegradao da EA
pelos filmes finos de M/TiO2 com hexamina, independente do filtro utilizado, foi
menor que o observado para os filmes finos de M/TiO2 sem hexamina (FIG. 178 e
179). Contudo, os filmes finos de 0,5% mol Pt/TiO2 AM e 1,0% mol Au/TiO2 DM
com hexamina foram o que apresentaram maior eficincia fotnica neste estudo.
0,030
F1
Au
AI
AM
AQ
Pd
0,025
DI
DM
DQ
0,020
0,015
EA F1
-1
0,010
0,005
0,000
0,030
Pt
Ag
0,025
0,020
0,015
0,010
0,005
0,000
0,0
0,5
1,0
1,5
2,00,0
0,5
1,0
1,5
2,0
% mol M/TiO2
fotnica dos filmes finos de M/TiO2 na fotodegradao da EA utilizando F1.
220
0,030
F2
Au
Pd
AI
AM
AQ
0,025
DI
DM
DQ
0,020
EA F2
-1
0,015
0,010
0,005
0,000
0,030
Pt
0,025 Ag
0,020
0,015
0,010
0,005
0,000
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0 0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
% mol M/TiO2
fotnica dos filmes finos de M/TiO2 na fotodegradao da EA utilizando F2.
Na TAB. 21, pode ser observado a comparao dos dados

morfolgicos e eficincia fotnica para os filmes com e sem hexamina (item 5.4).
Com isso, o tamanho de gros e rugosidade dos filmes finos de 2,0% mol Au/TiO2
e Pd/TiO2 com hexamina aumentaram com a adio do agente direcionador.
Entretanto, mesmo com o aumento da rugosidade destes filmes a eficincia
fotnica foi menor. Neste caso a maior aglomerao dos gros em detrimento da
rugosidade pode ter provocado a menor disponibilidade dos stios fotoativos ou
ento favoreceu o processo de recombinao do par h+/e-.
221
TABELA 21. Influncia da hexamina e do processo de reduo das
nanopartculas metlicas na morfologia e eficincia fotnica dos filmes finos de
2,0% mol M/TiO2 com hexamina.
F1
-1
Modo
hexamina
Au
Pt
Ag
Pd
27 3 0,005
21 3 0,007
24 4 0,008
37 5 0,007
25 2 0,017
25 2 0,028
18 4 0,012
16 3 0,021
28 5 0,007
23 5 0,004
31 4 0,007
- - 0,006
21 2 0,017
21 2 0,021
24 3 0,018
21 3 0,019
29 6 0,003
23 3 0,018
29 4 0,016
31 4 0,014
25 3 0,014
21 2 0,020
16 3 0,005
17 2 0,022
26 5 0,008
25 6 0,016
31 4 0,018
24 4 0,007
21 2 0,022
26 2 0,031
19 3 0,014
18 3 0,016
23 3 0,012
21 3 0,008
33 3 0,013
27 5 0,014
25 2 0,023
19 2 0,015
17 3 0,010
15 3 0,009
23 5 0,013
19 4 0,015
25 4 0,016
29 6 0,004
22 2 0,022
21 2 0,014
19 3 0,011
19 3 0,012
AI
x
DI
x
AM
x
DM
x
AQ
x
DQ
x = presena de hexamina nos filmes finos de TiO2.
Para os filmes finos de 2,0% mol Pt/TiO2, no foi observada variao

no tamanho de gro embora a rugosidade dos filmes preparados com hexamina
foi maior. Porm, a eficincia fotnica foi menor nos filmes com hexamina.
J para os filmes finos de 2,0% mol Ag/TiO2, o tamanho de gros foi
maior para os filmes preparados com hexamina, por outro lado, a rugosidade no
foi afetada. Alm disso, apenas os filmes que passaram pelos processos de
222
reduo qumica ou pelo tratamento trmico apresentaram melhor eficincia
fotnica.
Portanto, era esperado que com a adio da hexamina houvesse
melhora na eficincia fotnica devido obteno de estruturas organizadas e
mais porosas. Com isso, a rea superficial aumentaria e, consequentemente,
maior quantidade de stios fotoativos seriam expostos. A presena de
nanopartculas metlicas, provavelmente aumentaria a eficincia fotnica devido
diminuio do processo de recombinao do par h+/e-. Entretanto, nas condies
estudadas, apesar da presena tanto do agente direcionador quanto das
nanopartculas metlicas no foi observada melhora da eficincia fotnica.
Sendo assim, nestas condies de estudos a obteno de filmes de
TiO2 com melhor eficincia fotnica foram aqueles preparados com cido actico
e nanopartculas de platina e ouro.
223
Concluso
CONCLUSO
De modo geral, os filmes finos de TiO2, embora preparados de forma

manual, apresentaram espessura mdia de 320 nm. Alm disso, foi possvel obter
nanoestruturas de titnia de formato esfrico e com pouca disperso nos
tamanhos de gros e de cristalitos.
A partir do estudo da influncia da razo molar de Hacac/TiO2 e
H+/TiO2, os filmes finos de TiO2 preparados com cido actico apresentaram
melhor eficincia fotnica que os filmes preparados com cido clordrico.
Em seguida, foi avaliada a influncia da presena do agente
direcionador nas duas preparaes com melhor eficincia fotnica do estudo
anterior. Em alguns casos, a presena do agente direcionador melhorou a
eficincia fotnica de alguns filmes finos de TiO2 preparados com cido actico.
No estudo da influncia do tempo e temperatura de tratamento trmico,
foram determinadas as melhores condies do tratamento para se conseguir a
maior eficincia fotnica. Alm disso, tambm foi possvel observar que a
reprodutibilidade tanto na massa de TiO2 depositada quanto da espessura obtida
nos filmes foi alta.
Aps este estudo, foram adicionados alguns ons de metais nobres
formulao do TiO2 preparada com cido actico. Dentre os filmes finos de
M/TiO2 estudados, os que continham nanopartculas de platina e ouro foram os
que apresentaram melhores resultados de eficincia fotnica na fotodegradao
da EA.
Por fim, a adio do agente direcionador (hexamina) e nanopartculas
metlicas nos filmes finos de TiO2 preparados com cido actico no melhorou a
224
Concluso
eficincia fotnica para a fotodegradao da EA quando comparado aos filmes
contendo somente nanopartculas metlicas.
Deste modo, tanto o uso de agente direcionador como a incorporao
de nanopartculas metlicas podem, em alguns casos, melhorar a eficincia
fotnica do fotocatalisador. Entretanto, necessrio que haja mais estudos
aprofundados para obteno de filmes mais bem organizados em prol do aumento
da rea superficial, e tambm de melhor incorporao dos metais ao
semicondutor com o intuito de diminuir o processo de recombinao.
Com isso, o presente trabalho pode contribuir para estudos futuros
para o aperfeioamento da preparao de fotocatalisadores pelo processo sol-gel.
Alm disso, os estudos feitos nos filmes finos de TiO2 preparados podem
contribuir para o uso em dispositivos tais como, clulas solares sensibilizadas por
corante, vidros autolimpantes entre outros. A diversidade dos parmetros
avaliados pode e deve contribuir para um melhor entendimento do processo de
fotocatlise que, apesar dos muitos esforos feitos, ainda carece da compreenso
total dos fenmenos envolvidos.
225
Referncia bibliogrfica
PERSPECTIVAS FUTURAS
A velocidade do desenvolvimento da nanocincia e nanotecnologia, se

aplicvel, uma curva exponencial crescente. Pois, no mundo inteiro, os esforos
para a obteno de nanoestruturas funcionais e compreenso dos fenmenos
qunticos envolvidos so imensurveis. Deste modo, este e vrios trabalhos que
foram realizados s o incio do grande avano que est por vir.
Alm disso, a aplicabilidade dos estudos desenvolvidos neste trabalho
pode ser feita em diversas reas. Entretanto, a fotocatlise heterognea e clulas
solares sero as reas de aplicao em que os esforos sero mais dispendidos.
Isto se deve ao fato da conscientizao ambiental mundial alm da questo do
melhor aproveitamento solar.
226
8
REFERNCIA BIBLIOGRFICA
1.
ANEEL, Atlas de energia eltrica do Brasil. 1 ed. Braslia: ANEEL, 2002.
2.
SCANDOLA, F.; BIGNOZZI, C. A. and BALZANI, V. Chemistry and light Part 2: Light and energy. Quim. Nova, v. 20, p. 423-432, 1997.
3.
BLANCO, J.; MALATO, S.; FERNNDEZ-IBEZ, P.; ALARCON, D.;
GERNJAK, W. and MALDONADO, M. I. Review of feasible solar energy
applications to water processes. Renew. Sust. Energ. Rev., v. 13, p. 1437-1445,
2009.
4.
BLANCO-GALVEZ, J.; FERNNDEZ-IBEZ, P. and MALATORODRGUEZ, S. Solar photocatalytic detoxification and disinfection of water:
Recent Overview. J. Sol. Energy Eng., v. 129, p. 4-15, 2007.
5.
LIU, X.; JIN, Z.; BU, S. and YIN, T. Influences of solvent on properties of
TiO2 porous films prepared by a sol-gel method from the system containing PEG.
J. Sol-gel Sci. Techn., v. 36, p. 103-111, 2005.
6.
COMPAGNINI, G.; SCALISI, A. A. and PUGLISI, O. Ablation of noble
metals in liquids: a method to obtain nanoparticles in a thin polymeric film. Phys.
Chem. Chem. Phys., v. 4, p. 2787-2791, 2002.
7.
MILLS, A. and HUNTE, S. L. An overview of semiconductor photocatalysis.
J. Photoch. Photobio. A, v. 108, p. 1-35, 1997.
8.
HERRMANN, J.-M.; GUILLARD, C. and PICHAT, P. Heterogeneous
photocatalysis: an emerging technology for water treatment. Catal. Today, v. 17,
p. 7-20, 1993.
9.
SERRANO, E.; RUS, G. and GARCA-MARTNEZ, J. Nanotechnology for
sustainable energy. Renew. Sust. Energ. Rev., v. 13, p. 2373-2384, 2009.
10.
SHRIVER, D. F.; ATKINS, P. W.; OVERTON, T. L.; ROURKE, J. P.;
WELLER, M. T. and ARMSTRONG, F. A., Qumica Inorgnica. 4 ed. Porto
Alegre: Bookman, 2008.
11.
NEOUZE, M.-A.; MALENOVSKA, M. and PETERLIK, H. A new approach to
control the dispersion of platinum nanoparticles in a metal oxide coating.
Polyhedron, v. 29, p. 569-573, 2010.
12.
ANKAMWAR, B. Biosynthesis of gold nanoparticles (green-gold) using leaf
extract of terminalia catappa. E-J. Chem., v. 7, p. 1334-1339, 2010.
13.
AKHAVAN, O. Lasting antibacterial activities of Ag-TiO2/Ag/a-TiO2
nanocomposite thin film potocatalysts under solar light irradiation. J. Colloid.
Interf. Sci., v. 336, p. 117-124, 2009.
227
14.
ONSURATOOM, S.; CHAVADEJ, S. and SREETHAWONG, T. Hydrogen
production from water splitting under UV light irradiation over Ag-loaded
mesoporous-assembled TiO2-ZrO2 mixed oxide nanocrystal photocatalysts. Int. J.
Hydrogen Energ., v. 36, p. 5246-5261, 2011.
15.
EL-ANSARY, A. and FADDAH, L. M. Nanoparticles as biochemical sensors.
Nanotechn. Sci. Appl., v. 3, p. 65-76, 2010.
16.
HOUSECROFT, C. E. and SHARPE, A. G., Inorganic Chemistry. 2 ed.
Harlow: Pearson Education Limited, 2005.
17.
CALLISTER, W. D., Materials science and engineering: an introduction.
7 ed. New York: John Wiley & Sons, Inc., 2007.
18.
FIERRO, J. L. G., Metal oxides: chemistry and applications. ed. New
York: CRC Press, 2006.
19.
DEMEESTERE, K.; DEWULF, J. and LANGENHOVE, H. V. Chlorinated,
monocyclic aromatic and sulfurous volatile organic compounds in air: state of the
art. Crit. Rev. Env. Sci. Tec., v. 37, p. 489-538, 2007.
20.
ARCONADA, N.; CASTRO, Y. and DURN, A. Photocatalytic properties in
aqueous solution of porous TiO2-anatase films prepared by sol-gel process. Appl.
Catal. A - Gen, v. 385, p. 101-107, 2010.
21.
FUJISHIMA, A. and HONDA, K. Electrochemical photolysis of water at a
semiconductor electrode. Nature, v. 238, p. 37-38, 1972.
22.
FUJISHIMA, A.; RAO, T. N. and TRYK, D. A. Titanium dioxide
photocatalysis. J. Photoch. Photobio. C, v. 1, p. 1-21, 2000.
23.
FUJISHIMA, A.; ZHANG, X. and TRYK, D. A. TiO2 photocatalysis and
related surface phenomena. Surf. Sci. Rep., v. 63, p. 515-582, 2008.
24.
FOX, M. A. and DULAY, M. T. Heterogenous photocatalysis. Chem. Rev.,
v. 93, p. 341 - 357, 1993.
25.
HOFFMANN, M. R.; MARTIN, S. T.; CHOI, W. and BAHNEMANN, D. W.
Environmental applications of semiconductor photocatalysis. Chem. Rev., v. 95, p.
69-96, 1995.
26.
ARAUJO, F. V. D. F.; YOKOYAMA, L. and TEIXEIRA, L. A. C. Remoo de
cor em soluo de corante reativos por oxidao com H2O2/UV. Quim. Nova, v.
29, p. 11-14, 2006.
27.
WANG, Y. and HONG, C.-S. Effect of hydrogen peroxide, periodate and
persulfate on photocatalysis of 2-chlorobiphenyl in aqueous TiO2 suspensions.
Water Res., v. 33, p. 2031 - 2036, 1999.
228
28.
RAUF, M. A.; MEETANI, M. A. and HISAINDEE, S. An overview on the
photocatalytic degradation of azo dyes in the presence of TiO2 doped with
selective transition metals. Desalination, v. 276, p. 13-27, 2011.
29.
MILLS, A. and WANG, J. Photomineralisation of 4-chlorophenol sensitised
by TiO2 thin films. J. Photoch. Photobio. A, v. 118, p. 53-63, 1998.
30.
NOORJAHAN, M.; REDDY, M. P.; KUMARI, V. D.; LAVDRINE, B.;
BOULE, P. and SUBRAHMANYAM, M. Photocatalytic degradation of H-acid over
a novel TiO2 thin film fixed bed reactor and in aqueous suspensions. J. Photoch.
Photobio. A, v. 156, p. 179-187, 2003.
31.
NOGUEIRA, R. F. P. and JARDIM, W. F. A Fotocatlise heterognea e sua
aplicao ambiental. Quim. Nova, v. 21, p. 69-72, 1998.
32.
AKPAN, U. G. and HAMEED, B. H. Parameters affecting the photocatalytic
degradation of dyes using TiO2-based photocatalysts: A review. J. Hazard. Mater.,
v. 170, p. 520-529, 2009.
33.
DASTJERDI, R. and MONTAZER, M. A review on the application of
inorganic nano-structured materials in the modification of textiles: Focus on antimicrobial properties. Colloids Surf., B, v. 79, p. 5-18, 2010.
34.
OHAMA, Y. and GEMERT, D. V., Application of titanium dioxide
photocatalysis to construction materials. 1 ed. New York: Springer, 2011.
35.
PRIMO, A.; CORMA, A. and GARCA, H. Titania supported gold
nanoparticles as photocatalyst. Phys. Chem. Chem. Phys., v. 13, p. 886-910,
2011.
36.
GUPTA, R. P. and WALL, T. F. The complex refractive index of particles. J.
Phys. D, v. 14, p. L95-L98, 1981.
37.
LINSEBIGLER, A. L.; LU, G. and JR., J. T. Y. Photocatalysis on TiO2
surfaces: principles, mechanisms, and selected results. Chem. Rev., v. 95, p. 735758, 1995.
38.
TEH, C. M. and MOHAMED, A. R. Roles of titanium dioxide and ion-doped
titanium dioxide on photocatalytic degradation of organic pollutants (phenolic
compounds and dyes) in aqueous solutions: A review. J. Alloy Compd., v. 509, p.
1649-1660, 2011.
39.
POZZO, R. L.; BALTANS, M. A. and CASSANO, A. E. Towards a precise
assessment of the performance of supported photocatalysts for water
detoxification processes. Catal. Today, v. 54, p. 143-157, 1999.
40.
AHN, Y. U.; KIM, E. J.; KIM, H. T. and HAHN, S. H. Variation of structural
and optical properties of sol-gel TiO2 thin films with catalyst concentration and
calcination temperature. Mater. Lett., v. 57, p. 4660-4666, 2003.
229
41.
NI, M.; LEUNG, M. K. H.; LEUNG, D. Y. C. and SUMATHY, K. A review and
recent developments in photocatalytic water-splitting using TiO2 for hydrogen
production. Renew. Sust. Energ. Rev., v. 11, p. 401-425, 2007.
42.
REIJNDERS, L. Hazard reduction for the application of titania nanoparticles
in environmental technology. J. Hazard. Mater., v. 152, p. 440-445, 2008.
43.
AHMED, S.; RASUL, M. G.; BROWN, R. and HASHIB, M. A. Influence of
parameters on the heterogeneous photocatalytic degradation of pesticides and
phenolic contaminants in wastewater: A short review. J. Environ. Manage., v. 92,
p. 311-330, 2011.
44.
MASUDA, Y.; BEKKI, M.; SONEZAKI, S.; OHJI, T. and KATO, K. Dye
adsorption characteristics of anatase TiO2 film prepared in an aqueous solutions.
Thin Solid Films, v. 518, p. 845-849, 2009.
45.
CATALAN, L. A. and PUTNER, T. Study of the performance of dielectric
thin film beam dividing system. Br. J. Appl. Phys., v. 12, p. 499-502, 1961.
46.
BOCKRIS, J. O. M. and UOSAKI, K. Photoelectrochemical processes: the
prevention of competitive anodic dissolution of the photon absorber in hydrongen
production. Energy, v. 1, p. 95-96, 1976.
47.
MATTHEWS, R. W. Photooxidation of organic impurities in water using thin
films of titanium dioxide. J. Phys Chem., v. 91, p. 3328-3333, 1987.
48.
ZHANG, F.; ZHAO, J.; ZANG, L.; SHEN, T.; HIDAKA, H.; PELIZZETTI, E.
and SERPONE, N. Photoassisted degradation of dye pollutants in aqueous TiO2
dispersions under irradiation by visible light. J. Mol. Catal. A: Chem., v. 120, p.
173-178, 1997.
49.
GELOVER, S.; MONDRAGN, P. and JIMNEZ, A. Titanium dioxide solgel deposited over glass and its application as a photocatalyst for water
decontamination. J. Photoch. Photobio. A, v. 165, p. 241-246, 2004.
50.
KESHMIRI, M.; MOHSENI, M. and TROCZYNSKI, T. Development of novel
TiO2 sol-gel-derived composite and its photocatalytic activities for trichloroethylene
oxidation. Appl. Catal. B - Environ., v. 53, p. 209-219, 2004.
51.
LEE, M. S.; LEE, J. D. and HONG, S.-S. Photocatalytic decomposition of
acetic acid over TiO2 and TiO2/SiO2 thin films prepared by the sol-gel method. J.
Ind. Eng. Chem., v. 11, p. 495-501, 2005.
52.
VIANNA, V. B.; TRRES, A. R. and AZEVEDO, E. B. Degradao de
corantes cidos por processos oxidativos avanados usando um reator com disco
rotatrio de baixa velocidade. Quim. Nova, v. 31, p. 1353-1358, 2008.
53.
ANDERSON, C. and BARD, A. J. An improved photocatalyst of TiO2/SiO2
prepared by a sol-gel synthesis. J. Phys Chem., v. 99, p. 9882-9885, 1995.
230
54.
SALEIRO, G. T.; CARDOSO, S. L.; TOLEDO, R. and HOLANDA, J. N. F.
Avaliao das fases cristalinas de dixido de titnio suportado em cermica
vermelha. Cermica, v. 56, p. 162-167, 2010.
55.
YANG, P.; ZHAO, D.; MARGOLESE, D. I.; CHMELKA, B. F. and STUCKY,
G. D. Block copolymer templating syntheses of mesoporous metal oxides with
large ordering lenghts and semicrystalline framework. Chem. Mater., v. 11, p.
2813-2826, 1999.
56.
HE, J.; ICHINOSE, I.; KUNITAKE, T. and NAKAO, A. In situ synthesis of
noble metal nanoparticles in ultrathin TiO2- gel films by a combination of ionexchange and reduction process. Langmuir, v. 18, p. 10005-10010, 2002.
57.
WU, M.; LIN, G.; CHEN, D.; WANG, G.; HE, D.; FENG, S. and XU, R. Solhydrothermal synthesis and hydrothermally structural evolution of nanocrystal
titanium dioxide. Chem. Mater., v. 14, p. 1974-1980, 2002.
58.
MEDDA, S. K.; DE, S. and DE, G. Synthesis of Au nanoparticle doped
SiO2-TiO2 films: tuning of Au surface plasmon band position through controlling the
refractive index. J. Mater. Chem., v. 15, p. 3278-3284, 2005.
59.
CHEN, H.-J.; WANG, L. and CHIU, W.-Y. Chelation and solvent effect on
the preparation of titania colloids. Mater. Chem. Phys., v. 101, p. 12-19, 2007.
60.
ATTAR, A. S.; GHAMSARI, M. S.; HAJIESMAEILBAIGI, F.; MIRDAMADI,
S.; KATAGIRI, K. and KOUMOTO, K. Study on the effects of complex ligands in
the synthesis of TiO2 nanorod arrays using the sol-gel template method. J. Phys.
D, v. 41, p. 155318-155324, 2008.
61.
HAJKOVA, P.; SPATENKA, P.; KRUMEICH, J.; EXNAR, P.; KOLOUCH, A.
and MATOUSEK, J. The influence of surface treatment on photocatalytic activity of
PE CVD TiO2 thin films. Plasma Processes Polym., v. 6, p. S735-S740, 2009.
62.
AKGUN, B. A.; DURUCAN, C. and MELLOTT, N. P. Effect of silver
incorporation on crystallization and microstructural properties of sol-gel derived
titania thin films on glass. J. Sol-gel Sci. Techn., v. 58, p. 277-289, 2011.
63.
PARK, J. T.; KOH, J. H.; SEO, J. A.; CHO, Y. S. and KIM, J. H. Synthesis
and characterization of TiO2/Ag/polymer ternary nanoparticles via surface-initiated
atom transfer radical polymerization. Appl. Surf. Sci., v. 257, p. 8301-8306, 2011.
64.
MESSAOUD, M.; CHADEAU, E.; BRUNON, C.; BALLET, T.; RAPPENNE,
L.; ROUSSEL, F.; LEONARD, D.; OULAHAL, N. and LANGLET, M. Photocatalytic
generation of silver nanoparticles and application to the antibacterial
funcionalization of textile fabrics. J. Photoch. Photobio. A, v. 215, p. 147-156,
2010.
65.
PAN, X.; MEDINA-RAMIREZ, I.; MERNAUGH, R. and LIU, J.
Nanocharacterization and bactericidal performance of silver modified titania
photocatalyst. Colloid. Surface B, v. 77, p. 82-89, 2010.
231
66.
AGNALDO, J. S.; BASTOS, J. B. V.; CRESSONI, J. C. and
VISWANATHAN, G. M. Clulas solares de TiO2 sensibilizado por corante. Rev.
Bras. Ensino Fis., v. 28, p. 77-84, 2006.
67.
KREBS, F. C. Fabrication and processing of polymer solar cells: A review of
printing and coating techniques. Sol. Energ. Mat. Sol. C., v. 93, p. 394 - 412,
2009.
68.
WANG, Y. Recent research progress on polymer electrolytes for dyesensitized solar cells. Sol. Energ. Mat. Sol. C., v. 93, p. 1167-1175, 2009.
69.
LISTORTI, A.; O'REGAN, B. and DURRANT, J. R. Electron transfer
dynamics in dye-sensitized sollar cells. Chem. Mater., v. 23, p. 3381-3389, 2011.
70.
CARP, O.; HUISMAN, C. L. and RELLER, A. Photoinduced reactivity of
titanium dioxide. Prog. Solid State Ch., v. 32, p. 33-177, 2004.
71.
PATIL, S. R.; HAMEED, B. H.; SKAPIN, A. S. and STANGAR, U. L.
Alternate coating and porosity as dependent factors for the photocatalytic activity
of sol-gel derived TiO2 films. Chem. Eng. J., v. 174, p. 190-198, 2011.
72.
STANGAR, U. L.; CERNIGOJ, U.; TREBSE, P.; MAVER, K. and GROSS,
S. Photocatalytic TiO2 Coatings: Effect of substrate and template. Monatsh.
Chem., v. 137, p. 647-655, 2006.
73.
CHOI, H.; STATHATOS, E. and DIONYSIOS, D. D. Synthesis of
nanocrystalline photocatalytic TiO2 thin films and particles using sol-gel method
modified with noinonic surfactants. Thin Solid Films, v. 510, p. 107-114, 2006.
74.
MECHIAKH, R.; SEDRINE, N. B.; CHTOUROU, R. and BENSAHA, R.
Correlaction between microstructure and optical properties of nano-crystalline TiO2
thin films prepared by sol-gel dip coating. Appl. Surf. Sci., v. 257, p. 670-676,
2010.
75.
BRINKER, C. J. and SCHERER, G. W., Sol-gel science: the physics and
chemistry of sol-gel processing. 1 ed. New York: Academic Press, 1990.
76.
NABAVI, M.; DOEUFF, S.; SANCHEZ, C. and LIVAGE, J. Chemical
modification of metal alkoxides by solvents: A way to control sol-gel chemistry. J.
Non-Cryst. Solids, v. 121, p. 31-34, 1990.
77.
LIVAGE, J. The gel route to transiton metal oxides. J. Solid. State. Ch., v.
64, p. 322-330, 1986.
78.
LIVAGE, J.; HENRY, M. and SANCHEZ, C. Sol-gel chemistry of transition
metal oxides. Prog. Solid State Ch., v. 18, p. 259-341, 1988.
79.
LIVAGE, J.; SANCHEZ, C.; HENRY, M. and DOEUFF, S. The chemistry of
the sol-gel process. Solid State Ionics, v. 32/33, p. 633-638, 1989.
232
80.
SANCHEZ, C.; LIVAGE, J.; HENRY, M. and BABONNEAU, F. Chemical
modification of alkoxide precursors. J. Non-Cryst. Solids, v. 100, p. 65-76, 1988.
81.
CHEN, X. and MAO, S. S. Titanium dioxide nanomaterials: Synthesis,
properties, modifications and applications. Chem. Rev., v. 107, p. 2891-2959,
2007.
82.
LIU, Y.-C.; LU, Y.-F.; ZENG, Y.-Z.; LIAO, C.-H.; CHUNG, J.-C. and WEI, T.Y. Nanostructured mesoporous titanium dioxide thin film prepared by sol-gel
method for dye-sensitized solar cell. Int. J. Photoenergy, v. 2011, p. 1-9, 2011.
83.
MECHIAKH, R. and BENSAHA, R. Variation of the structural and optical
properties of solgel TiO2 thin films with different treatment temperatures. C. R.
Phys., v. 7, p. 464-470, 2006.
84.
LUO, S.; WANG, F.; SHI, Z. and XIN, F. Preparation of highly active
photocatalyst anatase TiO2 by mixed template method. J. Sol-gel Sci. Techn., v.
52, p. 1-7, 2009.
85.
KHANMOHAMMADI, M.; FARD, H. G.; GARMARUDI, A. B. and
KHODDAMI, N. Forrier transform infrared spectroscopic monitoring of sol-gel
process in synthesis of PbS-TiO2 hybrid nanostructures. Thin Solid Films, v. 518,
p. 6729-6732, 2010.
86.
ZHAO, B. and CHEN, Y.-W. Ag/TiO2 sol prepared by a sol-gel method and
its photocatalytic activity. J. Phys. Chem. Solids, v. 72, p. 1312-1318, 2011.
87.
PERKAMPUS, H.-H., UV-Vis spectroscopy and its applications. 1 ed.
Berlin: Springer-Verlag, 1992.
88.
HOLLER, F. J.; SKOOG, D. A. and CROUCH, S. R., Princpios de anlise
instrumental. 6 ed. Porto Alegre: Bookman, 2009.
89.
STUART, B., Infrared spectroscopy: fundamentals and applications. 1
ed. San Francisco: John Wiley & Sons, 2004.
90.
LARKIN, P. J., Infrared and Raman Spectroscopy: Principles and
spectral interpretation. 1 ed. Amsterdam: Elsevier, 2011.
91.
PECHARSKY, V. K. and ZAVALIK, P. Y., Fundamentals of powder
diffraction and structural characterization of materials. 1 ed. New York:
Springer Science+Business Media, Inc., 2005.
92.
VLACK, L. H. V., Princpios de cincia dos materiais. 13 ed. So Paulo:
Editora Edgard Blncher, 2000.
93.
PATTERSON, A. L. The Scherrer formula for x-ray particle size
determination. Phys. Rev., v. 56, p. 978-982, 1939.
233
94.
POSTEK, M.; HOWARD, K. S.; JOHNSON, A. H. and MCMICHAEL, K. L.,
Scanning electron mycroscopy. 1 ed. Ladd Research Industries, 1980.
95.
BRUNDLE, C. R.; EVANS, C. A. and WILSON, S., Encyclopedia of
materials characterization: surfaces, interfaces, thin films. ed. Boston:
Butterworth-Heinemann, 1992.
96.
SERPONE, N.; SAUV, G.; KOCH, R.; TAHIRI, H.; PICHAT, P.; PICCININI,
P.; PELIZZETTI, E. and HIDAKA, H. Standardization protocol of process
efficiencies and activation parameters in heterogeneous photocatalysis: relative
photonic efficiencies. J. Photoch. Photobio. A, v. 94, p. 191-203, 1996.
97.
SERPONE, N. Relative photonic efficiencies and quantum yields in
heterogeneous photocatalysis. J. Photoch. Photobio. A, v. 104, p. 1-12, 1997.
98.
MARUGAN, J.; HUFSCHMIDT, D.; LOPEZ-MUNOZ, M.-J.; SELZER, V.
and BAHNEMANN, D. Photonic efficiency for methanol photooxidation and
hydroxyl radical generation on silica-supported TiO2 photocatalysts. Appl. Catal. B
- Environ., v. 62, p. 201-207, 2006.
99.
PALMISANO, L.; AUGUGLIARO, V.; CAMPOSTRINI, R. and
SCHIAVELLO, M. A proposal for the quantitative assessment of heterogeneous
photocatalytic processes. J. Catal., v. 143, p. 149-154, 1993.
100. SCHIAVELLO, M.; AUGUGLIARO, V. and PALMISANO, L. An experimental
method for the determination of the photon flow reflected and absorbed by
aqueous dispersions containing polycrystalline solids in heterogeneous
photocatalysis. J. Catal., v. 127, p. 332-341, 1991.
101. MILLS, G. and HOFFMANN, M. R. Photocatalytic degradation of
pentachlorophenol on TiO2 particles: identification of intermediates and
mechanism of reaction. Envir. Sci. Technol., v. 27, p. 1681-1689, 1993.
102. HATCHARD, C. G. and PARKER, C. A. A new sensitive chemical
actinometer. II. Potassium ferrioxalate as a standard chemical actinometer. Proc.
Roy. Soc. London A, v. 235, p. 518-536, 1956.
103. KAFIZAS, A.; KELLICI, S.; DARR, J. A. and PARKIN, I. P. Titanium dioxide
and composite metal/metal oxide titania thin films on glass: A comparative study of
photocatalytic activity. J. Photoch. Photobio. A, v. 204, p. 183-190, 2009.
104. SREEMANY, M. and SEN, S. A simple spectrophotometric method for
determination of the optical constants and band gap energy of multiple layer TiO2
thin films. Mater. Chem. Phys., v. 83, p. 169-177, 2004.
105. MANIFACIER, J. C.; GASIOT, J. and FILLARD, J. P. A simple method for
the determination of the optical constants n, k and the thickness of a weakly
absorbing thin film. J. Phys. E, v. 9, p. 1002-1004, 1976.
234
106. HEAVENS, O. S. Optical properties of thin films. Rep. Prog. Phys., v. 23,
p. 1-65, 1960.
107. HSU, J.-P. and NACU, A. On the factors influencing the preparation of
nanosized titania sols. Langmuir, v. 19, p. 4448-4454, 2003.
108. PHONTHAMMACHAI, N.; CHAIRASSAMEEWONG, T.; GULARI, E.;
JAMIESON, A. M. and WONGKASEMJIT, S. Structural and rheological aspect of
mesoporous nanocrystalline TiO2 synthesized via sol-gel process. Micropor.
Mesopor. Mat., v. 66, p. 261-271, 2003.
109. BOSC, F.; AYRAL, A.; ALBOUY, P.-A. and GUIZARD, C. A simple route for
low-temperature synthesis of mesoporous and nanocrystalline anatase thin films.
Chem. Mater., v. 15, p. 2463-2468, 2003.
110. BRINKER, C. J.; HURD, A. J.; SCHUNK, P. R.; FRYE, G. C. and ASHLEY,
C. S. Review os sol-gel thin film formation. J. Non-Cryst. Solids, v. 147-148, p.
424-436, 1992.
111. DOEUFF, S.; HENRY, M.; SANCHEZ, C. and LIVAGE, J. Hydrolysis of
Titanium alkoxides: modification of the molecular precursor by acetic acid. J. NonCryst. Solids, v. 89, p. 206-216, 1987.
112. LAUSTIC, A.; BABONNEAU, F. and LIVAGE, J. Structural investigation of
the hydrolysis-condensation process of titanium alkoxides Ti(OR)4 (OR = OPri,
OEt) modified by acetylacetone. 1. Study of the alkoxide modification. Chem.
Mater., v. 1, p. 240-247, 1989.
113. LAUSTIC, A.; BABONNEAU, F. and LIVAGE, J. Structural investigation of
the hydrolysis-condensation process of titanium alkoxides Ti(OR)4 (OR = OPri,
OEt) modified by acetylacetone. 2. From the modified precursor to the colloids.
Chem. Mater., v. 1, p. 248-252, 1989.
114. MECHIAKH, R.; SEDRINE, N. B.; NACEUR, J. B. and CHTOUROU, R.
Elaboration and characterization of nanocrystalline TiO2 thin films prepared by solgel dip-coating. Surf. Coat. Tech., v. 206, p. 243-249, 2011.
115. RYU, S. W.; KIM, E. J.; KO, S. K. and HAHN, S. H. Effect of calcination on
the sctructural and optical properties of M/TiO2 thin films by RF magnetron cosputtering. Mater. Lett., v. 58, p. 582-587, 2004.
116. LI, Y.; LIU, J. and JIA, Z. Morphological control and photodegradation
behavior of rutile TiO2 prepared by a low-temperature process. Mater. Lett., v. 60,
p. 1753-1757, 2006.
117. AL-EKABI, H. and SERPONE, N. Kinetic studies in heterogeneous
photocatalysis. 1. Photocatalytic degradation of chlorinated phenols in aerated
aqueous solutions over TiO2 supported on a glass matrix. J. Phys Chem., v. 92, p.
5726-5731, 1988.
235
118. ESPENSON, J. H., Chemical kinetics and reaction mechanisms. 1 ed.
New York: McGraw-Hill, 1981.
119. SUGUNAN, A.; WARAD, H. C.; BOMAN, M. and DUTTA, J. Zinc oxide
nanowires in chemical bath on seeded substrates: role of hexamine. J. Sol-gel
Sci. Techn., v. 39, p. 49-56, 2006.
120. TADA, H. Decomposition reaction of hexamine by acid. J. Am. Chem.
Soc., v. 82, p. 255-263, 1960.
121. YANG, J.; PETERLIK, H.; LOMOSCHITZ, M. and SCHUBERT, U.
Preparation of mesoporous titania by surfactant-assisted sol-gel processing of
acetaldoxime-modified titanium alkoxides. J. Non-Cryst. Solids, v. 356, p. 12171227, 2010.
122. GODINEZ, I. G. and DARNAULT, C. J. G. Aggregation and transport of
nano-TiO2 in saturated porous media: effect of pH, surfactants and flow velocity.
Water Res., v. 45, p. 839-851, 2011.
123. STATHATOS, E.; LIANOS, P. and TSAKIROGLOU, C. Highly efficient
nanocrystalline titania films made from organic/inorganic nanocomposite gels.
Micropor. Mesopor. Mat., v. 75, p. 255-260, 2004.
124. DAG, .; SOTEN, I.; ELIK, .; POLARZ, S.; COOMBS, N. and OZIN, G.
A. Solventless acid-free synthesis of mesostructured titania: nanovessels for metal
complexes and metal nanoclusters. Adv. Funct. Mater., v. 13, p. 30-36, 2003.
125. LBL, P.; HUPPERTZ, M. and MERGEL, D. Nucleation and growth in TiO2
films prepared by sputtering and evaporation. Thin Solid Films, v. 251, p. 72-79,
1994.
126. NACEUR, J. B.; GAIDI, M.; BOUSBIH, F.; MECHIAKH, R. and
CHTOUROU, R. Annealing effects on microstructural and optical properties of
nanostructured-TiO2 thin films prepared by sol-gel technique. Curr. Appl. Phys.,
v. 12, p. 422-428, 2012.
127. OJEDA, M. L.; BIZARRO, M. and CAMPERO, A. Evaluation of the
structural, optical and photocatalytic properties of nitrogen-fluorine co-doped TiO2
thin films. J. Sol-gel Sci. Techn., v. 60, p. 108-115, 2011.
128. YU, J.-G.; YU, H.-G.; CHENG, B.; ZHAO, X.-J.; YU, J. C. and HO, W.-K.
The effect of calcination temperature on the surface microstructure and
photocatalytic activity of TiO2 thin films prepared by liquid phase deposition. J.
Phys Chem. B, v. 107, p. 13871-13879, 2003.
129. VAGHARI, H.; SADEGHIAN, Z. and SHAHMIRI, M. Investigation on
synthesis, characterisation and electrochemical properties of TiO2-Al2O3
nanocomposite thin film coated on 316 L stainless steel. Surf. Coat. Tech., v. 205,
p. 5414-5421, 2011.
236
130. MOHAMMADI, M. R. and FRAY, D. J. Low temperature nanostructured zinc
titanate by an aqueous particulate sol-gel route: Optimisation of heat treatment
condition. J. Eur. Ceram. Soc., v. 30, p. 947-961, 2010.
131. SHUKLA, G.; MISHRA, P. K. and KHARE, A. Effect of annealing and O2
pressure on structural and optical properties of pulsed laser deposited TiO2 thin
films. J. Alloy Compd., v. 489, p. 246-251, 2010.
132. NAKAMOTO, K., Infrared and Raman spectra of inorganic and
coordination compounds. Part B: Applications in coordination,
organometallic, and bioinorganic chemistry. 6 ed. New Jersey: John Wiley &
Sons, 2009.
133. LI, H.; ZHANG, Y.; WANG, S.; WU, Q. and LIU, C. Study on nanomagnets
supported TiO2 photocatalysts prepared by a solgel process in reverse
microemulsion combining with solvent-thermal technique. J. Hazard. Mater., v.
169, p. 1045-1053, 2009.
134.
CYMROT, R., Apostila de Estatstica. 1 ed. So Paulo: 2004.
135. ROSA, J. M. C. D.; WINTER, L. M. W.; SGANZERLA, N. M. Z.; MATUDA,

N. S.; WINTER, E. M. W.; FILHO, J. A. C.; GIOLO, S. R. and ANJOS, A. D.,
Estatstica II - Notas de aula. ed. Paran: Universidade Federal do Paran,
2009.
136. VERES, .; RICA, T.; JANOVK, L.; DMK, M.; BUZS, N.; ZLLMER,
V.; SEEMANN, T.; RICHARDT, A. and DKNY, I. Silver and gold modified
plasmonic TiO2 hybrid films for photocatalytic decomposition of ethanol under
visible light. Catal. Today, v. 181, p. 156-162, 2012.
137. BANNAT, I.; WESSELS, K.; OEKERMANN, T.; RATHOUSKY, J.;
BAHNEMANN, D. and WARK, M. Improving the photocatalytic performance of
mesoporous titania films by modification with gold nanostructures. Chem. Mater.,
v. 21, p. 1645-1653, 2009.
138. NASR-ESFAHANI, M. and HABIBI, M. H. Silver doped TiO2 nanostructure
composite photocatalyst film synthesized by sol-gel spin and dip coating technique
on glass. Int. J. Photoenergy, v. 2008, p. 1-11, 2008.
139. BATRA, N.; KUMAR, P.; SRIVASTAVA, S. K.; VANDANA; KUMAR, R.;
SRIVASTAVA, R.; DEEPA, M.; AWASTHY, B. R. and SINGH, P. K. Controlled
synthesis and characteristics of antireflection coatings of TiO2 produced from a
organometallic colloid. Mater. Chem. Phys., v. 130, p. 1061-1065, 2011.
140. HU, L.; YOKO, T.; KOZUKA, H. and SAKKA, S. Effects of solvent on
properties of sol-gel-derived TiO2 coating films. Thin Solid Films, v. 219, p. 18-23,
1992.
141. MATTOS, E. D. C.; VIGAN, I.; DUTRA, R. D. C. L.; DINIZ, M. F. and IHA,
K. Aplicao de metodologias FTIR de transmisso e fotoacstica
237
caracterizao de materiais altamente energticos - Parte II. Quim. Nova, v. 25,
p. 722-728, 2002.

Processos de Fotocatalise

Enviado por

Dados do documento

Título original

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Processos de Fotocatalise

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Autarquia Associada Universidade de So Paulo

ATIVIDADE FOTOCATALTICA DE FILMES

LIANA KEY OKADA NAKAMURA

Tese apresentada como parte dos

Dedico esta conquista minha famlia,

Ao Dr. Jorge Moreira Vaz pela oportunidade, confiana, incentivo,

Voc aprende fazendo no existe outro jeito.

Para tudo h sua hora e tempo.

No meio da dificuldade encontra-se a oportunidade.

No h vergonha em no saber, a vergonha

ATIVIDADE FOTOCATALTICA DE FILMES

Liana Key Okada Nakamura

finos de TiO2 com nanopartculas metlicas teve pouca influncia na eficincia

NOBLE METALS NANOPARTICLES ON TITANIUM DIOXIDE

Liana Key Okada Nakamura

electron-hole recombinations velocity. Thus, the present work demonstrates the

LISTA DE FIGURAS ................................................................................................ i

Materiais Semicondutores .......................................................................... 3

Fotocatlise e fotocatalisadores ................................................................. 6

Aplicaes dos filmes finos de TiO2 ......................................................... 13

Mtodo sol-gel ......................................................................................... 14

Mtodos de caracterizao ...................................................................... 19

Espectrofotometria de absoro molecular na faixa do UV-Vis ............... 19

Espectrofotometria de absoro vibracional no infravermelho ................. 22

Difratometria de raios X ........................................................................... 23

Microscopia eletrnica de transmisso [88, 94, 95] ................................. 28

Microscopia de fora atmica [88, 95]...................................................... 31

Eficincia fotnica .................................................................................... 35

Estratgias utilizadas ............................................................................... 38

MATERIAIS E MTODOS ....................................................................... 39

Equipamentos e materiais ........................................................................ 41

Preparao das solues......................................................................... 42

Condies de preparao do TiO2 pelo mtodo sol-gel ........................... 44

Estudo da variao da razo molar Hacac/TiO2 e H+/TiO2 ...................... 44

Estudo dos efeitos da presena de agente direcionador. ........................ 46

Estudo do tempo e temperatura no tratamento trmico nos filmes finos de

Estudo dos efeitos da presena de alguns ons de metais nobres .......... 47

Preparao dos filmes finos de TiO2 ........................................................ 48

Limpeza das lminas de vidro .................................................................. 48

Preparao dos filmes finos ..................................................................... 49

Tratamento trmico .................................................................................. 49

Processos de obteno das nanopartculas metlicas ............................ 49

Reduo qumica ................................................................................... 50

Caracterizao dos filmes finos de TiO2 .................................................. 50

Anlise gravimtrica ................................................................................. 50

Espectrofotometria de absoro molecular na faixa do UV-Vis ............... 50

Espectrofotometria de absoro vibracional no infravermelho ................. 52

Difratometria de raios X ........................................................................... 53

Microscopia eletrnica de transmisso .................................................... 53

Microscopia de fora atmica .................................................................. 53

Determinao da eficincia fotnica dos filmes finos de TiO2 .................. 54

Sntese do tris(oxalato)ferrato(III) de potssio trihidratado [102] ............. 54

Curva de calibrao para Fe2+ [102] ........................................................ 54

Actinometria [102] .................................................................................... 55

Determinao de intensidade da fonte de irradiao [102] ...................... 55

Atividade fotocataltica ............................................................................. 57

RESULTADOS E DISCUSSO ............................................................... 58

Influncia da razo molar de Hacac/TiO2 e H+/TiO2 nas propriedades dos

filmes finos de TiO2 ............................................................................................... 58

Influncia do tipo de cido e presena de agente direcionador nas

propriedades dos filmes finos de TiO2 .................................................................. 79

Avaliao da repetitividade e reprodutibilidade na preparao dos filmes

finos de TiO2 ....................................................................................................... 123