UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN

NICHOLAS FIGUEIREDO PRESTES

Eletrodeposio de filmes magnetostrictivos de

Fe-Ga

CURITIBA
JULHO 2014

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN

NICHOLAS FIGUEIREDO PRESTES

Eletrodeposio de filmes magnetostrictivos de

Fe-Ga

Trabalho
apresentado
como
requisito parcial para avaliao na
disciplina
de
Introduo
a
Pesquisa II ao professor Lauro
Samojeden pelo aluno Nicholas
Figueiredo Prestes.

CURITIBA
JULHO 2014

SUMRIO
2

1 INTRODUO ............................................................................................................ 4
1.1 DEPOSIO ELETROQUMICA.............................................................................. 5
1.2 TCNICAS DE CARACTERIZAO ..................................................................... 11
1.3 EFEITO MAGNETOSTRICTIVO ........................................................................... 16
2.0 PREPARAO DAS AMOSTRAS.......................................................................... 19
3 LIGAS DE FERR-GLIO............................................................................................ 21
3.1 VOLTAMETRIA DOS DEPSITOS DE Fe-Ga ...................................................... 21
3.2 ESPECTROSCOPIA DE FOTO-ELTRONS......................................................... 25
3.3 CARACTERIZAO MAGNTICA........................................................................ 27
4 CONCLUSO E PRXIMOS PASSOS ................................................................... 31
5 REFERNCIAS ........................................................................................................ 32

1 - Introduo
1.0 - Ligas FeGa
Ligas de Ferro e Glio, tambm conhecidas como Galfenol, tem gerado grande
interesse nos ltimos anos devido observaes experimentais de efeitos
magnetostrictivos bastante intensos [1,2]. Este interesse deve se ao efeito
magnetostrictivo que acopla propriedades magnticas, estruturais e elsticas do
material permitindo diversas aplicaes tecnolgicas para o Galfenol seja em
transdutores e atuadores, seja em sensores micro e nanomecnicos [1-3]. Alm do alto
potencial tecnolgico o efeito magnetostrictivo atrai tambm um grande interesse
cientfico, uma vez que sua origem fsica no Galfenol ainda motivo de debate na
literatura [3,4,5].
Um dos objetivos deste projeto o domnio do processo de eletrodeposio de filmes
finos de ligas Fe1-xGax (15 < x < 32) cuja estequiometria est associada a
manisfestao de grande efeito magnetostrictivo (> 140 ppm em amostras massivas
[2]). Neste trabalho a eletrodeposio das ligas ser realizada a partir de soluoes
aquosas cidas beaseadas em nitratos sobre substratos condutores flexveis (lminas
de cobre comerciais), uma rota ainda no explorada na literatura especializada. Para
que isso ocorra ser necessria a otimizao de diversos parmetros eletroqumicos,
comeando pelas concentraes dos sais precursores na soluo de depsito para a
obteno dos filmes na estequiometria desejada. A caracterizao da composio dos
filmes obtidos ser realizada utilizando-se a espectroscopia de fotoeltrons junto ao
Laboratrio de Superfcies e Interfaces (LSI) da UFPR. A caracterizao estrutural dos
filmes ser determinada atravs de experimentos de difrao de raios-x junto ao
Laboratrio Multiusurio de Difrao de Raios X do Departamento de Fsica/UFPR. A
caracterizao magntica dos filmes ser realizada usando o equipamento PPMS
Evercool II instalado no LANSEN/UFPR.

1.1 - Deposio Eletroqumica

1.1.1 - Eletroqumica
Eletroqumica o ramo da qumica dedicado ao estudo dos fenmenos e
reaes causados por, ou que resultam em, transferncias de cargas em um sistema.
Estas transferncias de eltrons de um componente a outro do sistema implicam em
alteraes nos estados eletrnicos das espcies envolvidas. No equilbrio, para que
uma espcie eletroquimicamente ativa possa reduzir outra espcie deve oxidar-se
cedendo ento eltrons para a primeira, este fluxo de eltrons no est geralmente
associado a uma corrente eletrnica pura e sim ao transporte de espcie eletricamente
ativas como ons ou complexos inicos. Ou seja, espcies eletroquimicamente ativas
reagem quimicamente trocando cargas com outras compostos sendo assim reduzidas
ou oxidadas, em 1834 Faraday transcreveu isto na sua lei: a quantidade de reaes
qumicas causadas pelo fluxo de corrente proporcional quantidade de eletricidade.
Faraday estabeleceu desta maneira uma relao que define a eletroqumica, o estudo
dos processos que envolvem a converso de energia qumica em eltrica, e vice-versa.
Os sistemas onde os processos eletroqumicos so estudados so geralmente
chamados de clulas eletroqumicas. Estas clulas so, idealmente, compostas por
dois eletrodos separados pelo chamado eletrlito, uma soluo slida ou lquida
contendo espcies inicas[Figura1]. Os processos eletroqumicos que acontecem
nestas clulas podem ser espontneos, como em uma pilha, ou podem ser induzidos
pela imposio de uma diferena de potencial externa, como em uma bateria durante o
ciclo de carregamento. Em uma clula galvnica, onde os processos so espontneos,
eltrons fluiro atravs de um condutor fechando o circuito entre os eletrodos at que
uma espcie tenha sido completamente consumida nas reaes de xido-reduo nos
eletrodos. Da mesma maneira, em uma clula eletroltica, onde as reaes ocorrem
somente sob aplicao de uma diferena de potencial externa, os eltrons injetados
pela fonte externa fomentaro as reaes de xido-reduo na clula at que as
espcies inicas tenham sido consumidas.

Figura 1: Clula Eletroqumica.

Em nosso projeto visamos o controle dos parmetros eletroqumicos a fim de

obtermos filmes eletrodepositados com composio definida, porm nem tcnicas de
eletrodeposio so teis para os nossos objetivos. Desta maneira, nos deteremos nas
descries das tcnicas especificamente utilizadas na produo de nossas amostras.
Ou seja, eletrodeposio executada em uma clula eletroltica, onde o eletrlito uma
soluo lquida de sais de metais. Nesta tcnica, uma fonte externa, mantm os
eletrodos em uma dada diferena de potencial suprindo a corrente eltrica que for
necessria. Em face ao campo eltrico formado no seio da soluo, as espcies
inicas livres, sejam positivas ou negativas, iro mover-se entre os eletrodos atravs
da soluo. Os ons positivos migraro em direo ao eletrodo mais positivo, chamado
ctodo ou eletrodo de trabalho. Essa migrao ocorre somente durante o regime
transiente imediatamente aps o estabelecimento do campo eltrico. A soluo repleta
de ons condutora e, como tal, atinge um estado equipotencial como resultado da
migrao inica, nesta situao o campo eltrico no seio da soluo nulo. Desta
maneira a taxa de reao deve depender de outros fatores, como veremos no prximo
item.
Em solues aquosas contendo sais, cidos e bases diludos, diversas espcies
inicas podem se formar, seja por dissociao ou outros mecanismos, e participar das
reaes eletroqumicas. As reaes eletroqumicas em gua so compreendidas
atravs do equilbrio entre reaes de reduo e oxidao destas espcies inicas. De
particular interesse para o processo de eletrodeposio so os ons metlicos livres
6

positivos M+n de valncia +n que se movimentam no seio da soluo com radicais

livres permitindo que reaes de xido-reduo ocorram nos eletrodos. No eletrodo de
trabalho ocorrem as reaes de reduo onde os ons M +n so convertidos em M0 pelo
recebimento de eltrons. Neste momento pode ocorrer a precipitao do metal M, ou
outra espcie qumica que o contenha como um xido, ou a sua cristalizao no
eletrodo, que aps certo intervalo de tempo resultar em filme contento o metal M.
Diante do potencial eltrico e acidez (fator pH) local, pode tambm se manifestar a
evoluo de hidrognio, com a liberao de H 2 gasoso ou a incorporao de hidrognio
nos eletrodepsitos metlicos. No outro eletrodo geralmente de platina, os radicais
livres negativamente carregados sero oxidados perdendo seus eltrons para o
eletrodo.
A Figura[1] representa uma montagem para a clula eletroqumica utilizada nas
primeiras fases de incio do desenvolvimento da eletroqumica. Com o tempo esta
montagem mostrou-se ser um sistema inefetivo para as tcnicas analticas modernas.
Isto ocorre porque a diferena de potencial medida atravs da clula depende das
reaes que ocorrem em ambos os eletrodos assim como a queda de potencial
caracterstica decorrente da resistividade da soluo. No entanto, geralmente estamos
interessados somente nos fenmenos que ocorrem em um eletrodo, o de trabalho.
Para contornar este problema a clula mais de 3-eletrodos foi desenvolvida[Figura 2],
nesta configurao um eletrodo de referncia introduzido junto ao contra eletrodo e
de trabalho.

Figura 2: Clula Eletroqumica padro com trs eletrodos estacionrios.

A partir da introduo do eletrodo de referncia[Figura 3], a diferena de

potencial passa a ser medida apenas entre o eletrodo de trabalho e o de referncia e
no mais atravs da clula inteira. Desta maneira, as reaes no contra eletrodo no
contribuem mais para as medidas eletroqumicas efetuadas na clula apesar do contra
eletrodo continuar como injetor de corrente. O problema da resistividade da soluo
eletroltica foi contornado aproximando o eletrodo de referncia do eletrodo de trabalho
j que a queda de potencial depende da resistncia da soluo entre os eletrodos, e
esta por sua vez depende da distncia entre eles. importante notar que esta soluo
s foi possvel porque o eletrodo de referncia faz parte de um circuito de alta
impedncia no potenciostato, isto a corrente que passa por ele desprezvel. Desta
maneira sua presena no perturbar os fenmenos que ocorrem no eletrodo de
trabalho.

Figura 3: Eletrodo de Ag/AgCl, em detalhe filamento de Ag mergulhado em soluo saturada de KCl

Alm das propriedades descritas anteriormente, o eletrodo de referncia deve

necessariamente possuir um potencial bem conhecido e constante para uma grande de
potenciais aplicados, temperaturas e correntes. Ou seja, para que possamos obter
medidas confiveis acerca do eletrodo de trabalho a nossa referncia deve ser estvel
e constante nos limites do nosso experimento. Os eletrodos modernos satisfazem estas
condies pois

na

realidade

so

eles mesmos uma

chamada

meia-clula

eletroqumica. Estes eletrodos contm um eletrodo e um eletrlito, contidos por uma

membrana porosa, cujas reaes eletroqumicas so extensivamente conhecidas e
reconhecidas por manterem seus potenciais constates em determinados intervalos
8

experimentais. Em nossos experimentos, por exemplo, ns utilizamos um eletrodo de

referncia semelhante ao descrito na figura 3, composto por um eletrodo metlico de
prata mergulhado em uma soluo saturada de cloreto de potssio. Este eletrodo
fornece uma diferena de potencial de 222mV, 298K, devido a reao de
recobrimento do filamento de prata: AgCl + e- = Ag(s) + Cl(aq).

1.1.2 Taxa de reao: Migrao, difuso e energia de Fermi.

1.1.3 Nucleao, crescimento e eletrodeposio
Desde o incio do processo de eletrodeposio o at o estabelecimento do
regime estacionrio de crescimento governado pela difuso de ons, diversas etapas e
macanismos fsico-qumicos podem ser identificados.
Primeiramente, os sais so dissolvidos em um solvente gerando assim, atravs
da dissociao qumica, radicais e ons livres que viro a ser os portadores de carga na
soluo contribuindo para a corrente eletroqumica.
Em segundo lugar, a tenso aplicada na soluo provocar a migrao, ou seja,
o movimento desses espcimes inicos pela atuao do campo eltrico. O potencial
eltrico e os gradientes de concentrao inica causam alteraes locais em torno dos
eletrodos (depleo de ons, variao de pH, por exemplo), onde os espcimes inicos
mais prximos interagiro eletricamente, de maneira mais intensa. Junto aos eletrodos
carregados so formadas regies espaciais de cargas com sinal contrrio carga do
eletrodo (IHP Inner Helmholtz Plane). Um pouco mais afastado do eletrodo iro
encontrar-se os radicais livre que interagem mais fracamente com o eletrodo. Esse
radicais livre so, por via de regra, rodeados por molculas do solvente, ou seja, esto
solvatados. Esta ltima camada (OHP Outer Helmholtz Plane) juntamente com a
regio espacial de cargas mais fortemente interagentes, forma uma espcie de
capacitor na superfcie do eletrodo que contribui para a passivao do contato
eltrico. Este conjunto chamado dupla-camada ou camada de Helmholtz [6].

Figura 3: Diagrama esquemtico da camada de Helmholtz e esboo do potencial de eletrodo com a

identificao de valores de potencias em funo da distncia da superfcie do eletrodo metlico.

Durante o processo de transferncia de cargas ocorre a eletrodeposio ou

eletrocristalizao [7]. O eletrodepsito metlico ocorre exatamente durante as reaes
de reduo dos radicais e/ou ons metlicos que interagem fortemente com o eletrodo,
ou seja, os ons metlicos especificamente adsorvidos da IHP que assim cristalizam-se
na superfcie do contato eltrico no eletrodo de trabalho. importante notar que a
nucleao dos filmes eletrodepositados uma consequncia direta desta troca
interfacial de cargas. Este processo rpido e dinmico de maneira que o crescimento
do depsito depende da adsoro de novos ons e troca interfacial de cargas. A
eletrocristalizao via de regra ocorrer em centros ativos preferenciais de nucleao.
Esse processo aleatrio poder ter continuidade a partir dos centros primrios ou via a
formao de centros secundrios.

A formao do eletrodepsito ocorrer pela

coalescncia dos centros de nucleao podendo se dar de forma homognea ou

heterognia atravs de diversos tipos de mecanismos difusionais cujo controle envolve
10

a otimizao de parmetros; tais como: as concentraes qumicas parcciais e totais,

potencal catdico aplicado, taxa de variao do potencial, acidez, temperatura do
eletrlito e aditivos utilizados, dentre outros parmetros [6,7].

11

1.2 - Tcnicas de Caracterizao

1.2.1 - Difrao de Raios-X
Para a caracterizao estrutural dos filmes eletrodepositados a tcnica de
difrao de Raios-x

ser utilizada [8]. Nesta tcnica, um feixe de raios x

monicromatizado incide sobre um slido cristalino colocado sobre um porta-amostras.

Como o comprimento de onda dos raios x da ordem de grandeza da separao
interatomica em slidos, fenmenos de difrao so observados. Bragg formulou uma
equao simples para a condio de difrao, que est esquematizada na Figura 4.

Figura 4: Esquema para deduo da lei de Bragg.

Na figura 4 observa-se que os raios incidentes que interagem com diferentes

planos interferiro construtivamente aps a reflexo se, e somente se, a diferena entre
o caminho tico dos dois feixes forem um mtiplo inteiro do comprimento de onda ()
da radiao usada. Observamos tambm que a diferena entre o caminho percorrido

12

pelo feixe superior e o feixe inferior duas vezes o seno do ngulo (

de

incidncia. Sendo assim a lei de Bragg [8] para a ocorrncia de interferncia

construtiva, e por consequncia, de um pico reflexo de Bragg no padro de difrao :

2 dsen( )=n
Onde n a ordem da difrao. Os difratmetros modernos podem possuir
diversos braos ou crculos mveis. Sendo necessrio no mnimo um grau de
liberdade, ou para a fonte de raios-x, ou para o detector. Esses difratmetros varrem o
ngulo de incidncia e medem a intensidade de radiao difratada em funo do
ngulo de incidncia de maneira que podemos identificar os ngulos caractersticos de
difrao e aplicar a condio de Bragg e assim obter os valores dos espaamentos
interplanares d da amostra sob anlise. A difrao de raios-x alm de oferecer
informao direta sobre a estrutura cristalina de um material pode tambm fornecer
informao indireta sobre a composio qumica da amostra. Isso ir depender do
material sob anlise e dos padres da base de dados disponvel ou existente.

1.2.2 - Espectroscopia de Fotoeltrons (XPS)

Na espectroscopia de fotoeltrons um feixe de raios x incide sobre a superfcie
de um slido e os ftons dessa radiao interagem com os chamados eltrons de
caroo dos tomos da superfcie ejetando alguns do material. Estes eltrons de caroo
ejetados so coletados por um detector que energeticamente seletivo que executa a
contagem dos fotoeltrons com uma dada resoluo em energia. No caso do
equipamento ESCA VG Microtech instalado no LSI/UFPR a resoluo em energia de
13

0,8 eV. Esse valor corresponde a largura de linha de emisso K do alvo de Mg.
Supondo que a interao entre os eltrons e ftons majoritariamente elstica,
possvel em uma primeira anlise adotar a expresso de Koopman:
EK = hf - EB +

Esta expresso derivada por Koopman [9,10] de uma maneira geral informa que
a energia fornecida por um fton de raio x, hf, utilizada em parte para excitar o eltron
do caroo para o contnuo como uma energia de ligao E B, sendo o restante da
energia convertida em energia cintica E k do fotoeltron, se subtrado um valor que
representa o custo em energia para o eltron vencer a barreira de potencial da
superfcie da amostra e ser detectado no espectmetro (funo trabalho do
espectmetro). Como a energia da radiao e a funo trabalho do detector so
conhecidos, a energia de ligao dos fotoeltrons contados no detector pode ser
determinada permitindo construir um espectro de intensidade de fotoeltrons em
funo da energia. Como a energia de ligao depende fortemente das propriedades
do ncleo e da nuvem eletrnica de maneira que nica para cada elemento, a anlise
do espectro de fotoemisso tem inclusive sensibilidade para fornecer informao a
cerca do estado de ligao de um dado tomo na superfcie analisada.
Esta tcnica oferece apenas uma anlise superficial da amostra, pois, para
tomos profundos, os eltrons fotoemitidos devem transitar por entre outros tomos
componentes do slido. Se a distncia que estes fotoeltrons, ou eltrons fotoemitidos,
devem percorrer for maior que o livre caminho mdio dos eltrons no slido a
probabilidade destes eltrons colidirem e no escaparem da superfcie ou atingir o
detector com uma energia alterada muito grande. pelo mesmo motivo que esses

14

experimentos requerem uma cmara de anlise em ultra-alto-vcuo. Em geral, os

fotoeltrons captam informao de camadas que se encontram no mximo 30 de
profundidade[10].
A expresso de Koopman apresentada anteriormente no leva em considerao
interaes inelsticas entre os eltrons e ftons, eltrons-eltrons ou eltrons-rede.
Quando se leva em considerao os processos aleatrios provenientes destas
interaes inelsticas como, por exemplo, os choques entre os fotoeltrons recm
emitidos com os tomos da rede, o background dependente da energia de ligao
medido experimentalmente, que pode ser explicado. Isso requer efetuar uma mdias
entre todos estes eventos inelsticos aleatrios exigindo modelagens tericas
complexas.
Todos os experimentos de espectroscopia de footoemisso previstos no projeto
sero realizados no Laboratrio de Superfcies e Interfaces da UFPR.

1.2.3 - Caracterizao Magntica

Informaes a cerca das propriedades magnticas foram obtidas utilizando-se o
equipamento Physical Properties Measurements System (PPMS) no Laboratrio de
Sensores e Nanoestruturas Magnticas (LANSEN - UFPR). Medidas de magnetizao
em funo da temperatura e magnetio em funo do campo aplicado foram
executadas atravs da tcnica de Magnetometria de Amostra Vibrante ( Vibrating
Sample Magnetometry - VSM).

15

1.2.3.1 - Magnetometria de Amostra Vibrante (VSM)

Esquematicamente o mtodo VSM consiste em obter indiretamente a
magnetizao de uma amostra indiretamente fazendo-a vibrar no interior de uma
bobina sensora (pick-up coil) de variao de fluxo magntico e medindo-se a fora
eletromotriz (V) gerada nesta ltima atravs da lei de Faraday-Lenz. A fora
eletromotriz proporcional a variao de fluxo magntico atravs desta, ou seja,
A (t)=

d
dt

(x)

onde p fluxo magntico e t o tempo. O fluxo magntico

B dA

, por sua vez,

possui duas origens, pois B = H + 4M (CGS): uma poro constante que

proveniente do campo magntico externo H que induz na amostra uma magnetizao
M e uma poro que varia periodicamente no tempo, proveniente da vibrao da
amostra no interior da bobina sensora em uma pr-estabelecida. Portanto, a fora
eletromotriz uma funo peridica de freqncia semelhante freqncia de
oscilao da amostra. Efetuando-se uma medida sncrona da tenso na bobina
coletora possvel ento obter a amplitude da fora eletromotriz. A amplitude da fora
eletromotriz depende diretamente da magnetizao da amostra e tambm de fatores
experimentais como as dimenses das bobinas e freqncia de oscilao. Como estes
ltimos fatores so conhecidos possvel obter, atravs do valor da amplitude da

16

tenso induzida na bobina, o valor absoluto da magnetizao da amostra. Associandose este mtodo a outras tcnicas e equipamentos podemos ento caracterizar
completamente as propriedades magnticas de qualquer material ou estrutura.

1.3 - Efeito Magnetostrictivo

O efeito magnetostrictivo foi descrito primeiramente por James Prescott
Joule em meados do sculo XIX. Ele observou que partculas de ferro tinham seu
comprimento alterado em funo de sua magnetizao. Algum tempo depois, o inverso
tambm foi observado. Ou seja, mudanas na magnetizao de materiais
magnetostricitvos podiam ser induzidas atravs da aplicao de tenses mecnicas. O
efeito magnetostricitivo est esquematizadamente representado na Figura A.

Figura A: Comportamento magnetomecnico de um material magnetostrictivo [4].

O modelo fenomenolgico permite escrever a energia livre magntica para um

cristal ferromagntico saturado levando em considerao trs contribuies diferentes.
Um termo a anisotropia magnetocristalina (E anis), o outro a energia magnetoelstica
(Emagel) relacionada a possveis deformaes da rede cristalina e o terceiro termo
chamado termo elstico (EEl). O termo magnetoelstico representa os custos
energticos relacionados a interao entre a magnetizao e as deformaes na rede
cristalina [j3m]. Desta maneira a energia de um cristal cbico simples ferromagntico
pode ser descrita como [13]:

17

ETotal =E Anis + E Magel + E El

ETotal =K ( 21 22 + 22 23 + 23 21 )
+ B1 ( 21 xx + 22 yy + 23 zz )
+ B2 ( 1 2 xy + 2 3 yz + 3 1 zx )
+(1/2) c 11 ( 2xx + 2yy + 2zz )
2

+(1 /2)c 44 ( xy + yz + zx )+c 12 ( yy zz + xx zz + xx yy )

, ,c

onde

representam, respectivamente, os cossenos diretores da direo

de magnetizao relativa aos eixos cristalogrficos da rede cristalina, as deformaes

microscpicas definas pelo tensor de deformao e os mdulos elsticos da rede. O
coeficiente K a constante de anisotropia magnetocristalina

e os Bs

so os

chamados coeficientes de acoplamento magnetoelsticos.

A partir da minimizao da expresso da energia total as condies de tenso e
deformao podem ser determinadas para a configurao de uma amostra cristalina
magnetizada. A deformao macroscpica dada por:
(l) 3
= 100 ( 2x 2x + 2y 2y + 2z 2z )
l
2
+3 111 ( x y x y + x z x z + y z y z )

Onde,
100 =

Os

B1
2
1 B2
e 111 =
3 (c 11c12 )
3 ( c 44 )

so os chamados coeficientes de magnetostrico e os 's definem a

direo onde a deformao medida. Na primeira expresso, podemos perceber que

toda a informao do efeito magnetostrictivo se encontra nos coeficientes de

18

magnetostrico pois os termos entre parnteses contm apenas informao acerca da

geometria do sistema.
As ligas binrias de Fe-Ga (Galfenol) vem sendo estudadas desde a dcada de
80 devido as suas propriedades magnetostricitivas, alta maleabilidade e baixo custo o
que potencializa seu uso tecnolgico no desenvolvimento de sensores e transdutores
microestruturados. Ligas de ferro e glio podem ser torneadas, soldadas, so dcteis,
apresentam alta temperatura Curie e seu custo de produo relativamente barato.
Outros materiais concorrentes do galfenol baseados em ligas contendo terras-raras
apresentam efeito magnetostrictivo muito mais intenso, porm sofrem com a sua
fragibilidade mecnica e seu alto custo.

Figura B - Magnetosctrico de ligas FeGa contra a

concentrao de glio. Em detalhe (vermelho) valor esperado
para monocristais onde o campo aplica ao longo das nas
direes cristalogrficas (vermelhas) <100> e (azul) <110>
[14].

A Figura B mostra a resposta magnetostrictiva de ligas FeGa em funo da

concentrao de Ga. Nessas ligas os tomos de Ga, via de regra, so integrados
substitucionalmente na rede cristalina cbica de corpo centrado do Fe, gerando
distores tetragonais locais..A adio de Ga matriz de Fe causa um aumento

19

expressivo da magnetostrico para x at 20 % Ga. A origem deste aumento e o papel

do glio neste processo ainda no est totalmente compreendida. Clculos de ab initio
usando a teoria do funcional densidade e estudos experimentais mostram que o efeito
magnetostrictivo est correlacionado a formao de pares Ga-Ga na estrutura cristalina
do liga [12]. Neste projeto particularmente procuramos eletrodepositar ligas de galfenol
com concentraes de glio na regio e nos entornos dos mximos de magnetostrico
x = 18 e 27 % Ga, conforme mostra a Figura B.

2 Preparao das amostras

2.1 - Preparao do substrato
As

eletrodeposies

foram

realizadas

sobre

lminas

de

cobre

de

aproximadamente 1 centmetro quadrado de rea. Estas lminas foram primeiramente

polidas mecanicamente utilizando-se uma politriz eltrica e alumina de 1 mcron e
posteriormente, foram polidas quimicamente por imerso sucessiva em solues de
10% H2SO4, 20% H2SO4, 10% H3P04, 20% H3P04. As lminas foram mergulhadas
inicialmente na ordem descrita e logo aps no sentido inverso. Aps este ltimo
polimento qumico as lminas de cobre foram montadas, com o auxlio de fita adesiva,
em um eletrodo de alumnio. O mtodo descrito aqui foi utilizado para a preparao de
todas as amostras estudadas.

2.2 - Preparao das solues

Afim de obter um filme metlico de FeGa vrias solues eletrolticas foram
testadas. As primeiras tentativas foram baseadas em nitratos de ferro (Fe(NO 3)3) e glio

20

(Ga(NO3)3). As concentraes do nitrato de ferro e nitrato de glio foram mantidas em

torno de, respectivamente, 15 e 1,5 mmol/L, respectivamente. Solues aquosas com
essas concentraes apresentaram valores de pH entre 1,5 e 2,5. Esses valores esto
muito abaixo do ideal para deposies de filmes metlicos que tipicamente so obtidos
para valores de pH (3,5 ~ 4). Os filmes depositados a partir destas solues foram
visivelmente no metlicos, de baixa adeso, e possivelmente amorfos, j que em
experimentos de difrao de raios-x somente os picos do substrato puderam ser
observados com definio. Essas caractersticas do filme foram atribudas ao fato de o
nitrato de ferro dissociar-se principalmente em ctions Fe 3+ que so altamente
oxidveis e que favorecem a formao de xidos de ferro ao invs da liga metlica.
O nitrato de ferro foi ento substitudo por sulfato de ferro (Fe 2SO4). Este ltimo
dissocia-se em ctions Fe2+, que favorecem a formao depsitos de ferro metlico. A
concentrao de tomos de ferro na soluo foi mantida semelhante a das solues
anteriores. Desta maneira a concentrao de sulfato de ferro tambm foi mantida em
15 mmol/L para todas as solues. A concentrao de nitrato de glio foi variada entre
0,6 a 9 mmol/L. A soluo com a menor concentrao de glio (0,6 mmol/L de
Ga(NO3)3) apresentou o pH entre 3,5 e 4 e resultou em filmes metlicos foscos que
sero descritos no prximo captulo.

2.3 - Instrumental
As amostras foram produzidas utilizando-se o modo potenciosttico do
Potenciostato / Galvanostato EGG PAR Model 273A. Neste modo o potenciostato
mantm uma diferena de potencial constante, escolhida pelo operador, entre os
21

eletrodos de trabalho e de referncia, ambos imersos na soluo eletroltica. O eletrodo

de referncia utilizado era um eletrodo de cloreto de prata saturado (Ag/AgCl saturado)
que equivale a 222 mV. Todos os potenciais mencionados nesse trabalho doravante
so dados em relao a esse eletrodo de referncia. Como contra eletrodo foi utilizado
um pequeno disco de platina. O potenciostato controlado externamente por um
microcomputador atravs de uma interface GPIB - USB e do software PowerSuite da
PAR.

3 - Ligas de Ferro-Glio
As caracterizaes descritas neste captulo referem-se a uma amostra
eletrodepositada a partir de uma soluo de 9 mmol/L de sulfato de ferro e 0,6 mmol/L
de nitrato de glio em gua bi-destilada.
A seguir resultados de anlises eletroqumicas, composicionais e magnticas
sero exibidos e discutidos.

3.1 - Voltametria dos depsitos de Fe-Ga

Abaixo encontra-se o grfico de uma ciclovoltametria caracterstica obtida a uma
taxa de 50mV/s para a soluo de 9 mmol/L de sulfato de ferro e 0,6 mmol/L de nitrato
de glio em gua bi-destilada mantida a temperatura ambiente. Claramente,
observamos no ramo inferior uma onda de nucleao entre -1,25 e -2,00 V. Um pico
andico, indicando a dissoluo do fime, observado no ramo superior quando o
potencial reduzido a uma taxa de -100 mV/s.

22

Figura C: Ciclovoltametria para a soluo 9 mmol/L sulfato de ferro e 0,6 mmol/L nitrato de glio

A partir deste grfico definimos um potencial de deposio para a

eletrodeposio do filme caracterizado a seguir. O potencial escolhido foi de -1,4 V (vs
Ag/AgCl), pois este ponto se encontra no flanco da onda de nucleao (um pico de
corrente catdica). Ou seja, em torno desse valor de potencial uma certa quantidade de
espcies inicas sendo reduzidas no eletrodo de trabalho. Outros ciclos voltamtricos
foram executados sobre esta mesma amostra. A evoluo voltamtrica indicando o
progressivo recobrimento de substrato de cobre e posteriormente do prprio
eletrodepsito em contato com a soluo pode ser observada na prxima figura.
O primeiro ciclo, em preto, refere-se a primeira voltametria executada na lmina
de cobre logo aps o polimento qumico desta ltima. Os ciclos em vermelho e azul
foram executados, respectivamente, logo aps o fim do primeiro e segundo ciclos.

23

Figura D: Grfico mostrando 3 ciclos volltamtricos sobre a mesma lmina de cobre, sem nenhum tratamento entre
procedimentos. CV 1, CV 2, e CV 3 indicam, respectivamente, o primeiro, o segundo, e o terceiro ciclo.

importante notar que um novo pico de deposio passa a ocorrer nas

amostras j passivadas pela primeira ciclovoltametria ao redor de -0,35 V. Este pico
pode ser atribudo a reduo de ons de Fe3+, conforme as tabelas eletroqumicos.
Porm nenhuma eletrodeposio foi executada neste potencial para verificarmos esta
suposio. Outra anlise importante o estudo da evoluo temporal da soluo
eletroltica a partir de um ponto de vista eletroqumico. O grfico abaixo mostra duas
ciclovoltametrias efetuadas em diferentes lminas de cobre com um intervalo 20
minutos entre medidas.

24

Figura E: Em preto, primeiro ensaio voltamtrico. O segundo ensaio, em vermelho, foi executado 20 minutos aps o
primeiro.

Apesar de apresentarem diferentes intensidades de correntes, os dois ciclos

exibem um perfil bastante similar e semelhante, pois as posies dos picos andicos e
catdicos no se alteram. A diferena entre os dois ciclos provm apenas do fato de
que a rea das lminas de Cu no eram iguais. Isso nos mostra que a soluo
aproximadamente estvel dentro da escala de tempo de produo das amostras.

3.2 - Espectroscopia de Foto-eltrons (XPS)

25

O espectro XPS exploratrio de uma das amostras eletrodepositadas

mostrado na figura abaixo:

Figura F: Espectro XPS para amostra eletrodepositada por 20 minutos no potencial de -1,4V.

A anlise quantitativa

da estequiometria de superfcie desse depsito foi

realizado utilizando um software dedicado. O espectro indica as seguintes quantidades

relativas de ferro, glio compondo o filme depositado:
Tabela 1: Anlise composicional relativa por XPS

Ferro
Glio

91,6%
8,4%

Uma grande quantidade de carbono e oxignio foi identificada a partir dessa

anlise de XPS. O carbono provavelmente originrio da fita adesiva usada para fixar
a amostra ao porta-amostras do equipamento de XPS. A alta concentrao de oxignio
26

sugere que o filme contenha xidos mas tambm pode refletir contribuio do resduo
da goma da fita adesiva. Nenhum outro contaminante foi observado nas anlises de
XPS.

3.3 - Caracterizao Magntica

Utilizando o modo VSM do PPMS efetuamos medidas de magnetizao em
funo

do

campo

magntico

em

diversas

temperaturas

para

um

filme
27

eletrodepositado. Em vista a baixa aderncia do eletrodepsito ao substrato, foi

possvel destacar um pedao do filme eletrodepositado sobre o substrato. O filme foi
colado ao porta amostras utilizando uma resina solvel em acetona. Na Figura G so
mostrados os ciclos de histerese do momento magntico versus campo magntico em
diversas temperaturas.

Figura G: Detalhe dos ciclos de histerese para 5 diferentes temperaturas.

De acordo com a Figura G que a amostra apresenta um comportamento

ferromagntico com moderada coercividade e remanncia. A magnetizao da amostra
satura em torno de 0,5 T em torno de 0,5 T. A coercividade e o momento magntico
remanente aumentam com a diminuio da temperatura.

28

Figura H: Momento magntico de saturao extrada dos ciclos de histerese em funo da temperatura.

No entanto, o momento magntico de saturao apresenta uma reduo em 10

K que no esperada em uma amostra com resposta ferromagntica caracterstica. Ou
seja, a magnetizao deveria aumentar com a diminuio da temperatura e
eventualmente atingir um patamar constante. No caso de nossa amostra, porm, a
magnetizao cai bruscamente entre 10K e 100K. Afim de estudarmos este fenmeno
executamos uma medida do momento magntico usando o protocolo de resframento
em campo magntico (field cooling - FC). Neste experimento a amostra submetida a
um campo magntico constante e tem sua temperatura decrescida enquanto seu
momento magntico medido. Esse resultado mostrado na Figura I.
O momento magntico sob resfriamento em campo magntico de 10 kOe
apresenta um comportamento caracterstico ou de bloqueio do momento magntico de
29

nanopartculas ou de ferri- ou antiferro-magnetismo entre 100K e 10K. Em vista a alta

concentrao de oxignio indicada pelas anlises XPS bastante razovel supor que o
filme eletrodepositado apresente regies oxidadas com comportamento ferri- ou
antiferro-magntico (regies ricas em xidos de ferro) responsveis pela reduo do
momento magntico observada abaixo de 100 K.

Figura I: Momento magntico em funo da temperatura para amostra resfriada em presena de campo

A presena de uma fase xida antiferromagntica explica a diminuio do

momento magntico para temperaturas abaixo do mximo observado em torno de 50K.
A presena de uma fase antiferromagntica poderia refletir-se tambm, sob certas
condies, em uma assimetria entre os valores do campo coercivo a esquerda e a

30

direita da origem H = 0. Esta assimetria esperada devido ao acoplamento entre uma

fase ferromagntica e antiferromagntica, conhecido tambm como Exchange Bias. A
prxima figura mostra os valores para os campos coercivos, esquerda e direita,
para as diferentes temperaturas.

Figura J: Mdulo dos valores dos campos coercivos Hc em funo da temperatura

Claramente os campos coercivos so assimtricos. Porm a existncia de

exchange

bias

no

pode

ser

inferida

conclusivamente

desses resultados

experimentais, pois os desvios inferiores a 5 Oe entre os valores positivos e negativos

dos campos coercivos em cada temperatura so da ordem do passo de campo
magntico utilizado nas medidas.

4 Concluso e Prximos Passos

31

Neste trabalho relatamos o processo de adequao de uma soluo eletroltica

para a eletrodeposio de ligas de ferro e glio. Um filme foi eletrodepositado em uma
lmina de cobre polida mecnica e quimicamente polida. Este filme foi caracterizado
composicionalmente atravs de espectroscopia de fotoeltrons e magneticamente
utilizando-se do modo VSM do PPMS do Laboratrio de Sensores e Nanoestruturas
Magnticas. Nas anlises de espectroscopia de ftoeletrons foi determinada uma
proporo Fe : Ga ao redor 92 : 8. Somente a presena de carbono e oxignio foi
detectada. A anlise magntica revelou que o filme eletrodepositado um ferromagneto
temperatura ambiente. Os resultados corroboram a hiptese da presena de xidos
de ferro com um mximo caracterstico de uma transio ferri- ou antiferromagntica
em torno de 50K
Futuramente estudos sistemticos devem ser conduzidos para verificar a
presena exchange bias e identificao de eventuais fases antiferromagnticas.
Tambm devem ser feitos ajustes na soluo eletroltica precursora para a obteno de
amostras com diferentes concentraes de glio e, subsequente, otimizao da
composio para obteno de mximo efeito magnetostrictivo que ser estudado em
amostras de filmes finos autosustentveis destacados dos substratos.

5 - Referncias
32

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