C A S O IQJJIOO-LT&XJIOO

'S/UMO

Ws

AG

= ^AA

f ^ ' - '
.

.(3;

7/1

%^f6Leo

0<

3 ^

a)
~^V^O^^J(^

S(STt(V\ B(PA5CO C i ^ l D O K^S-nA| AS fteft^AS <SMULT4

K.;
.to
-o /MTlRfA^g;

fy^

SVr

> 0 : SPALWA(V15A/TD eSFbrJW/veo

i

Ulivl tilM.

OS

2 LSLUiOQi (S^Jco^JTMM-5e ^/txf

^'^s-\y

yvTh

hUM

hL'^mA^

TABELA 9.2 Valores d espalhabjldade Inicial (Ej^,^) de alguns lquidos imiscveis com
gua, aSubstncia
20 C
cido propinico
cido undecilnico
cido oiico
clorofrmio
benzeno
n-hexano
n-octano
vaselina liquida

O)

45.8
32,0
24,6
13,0
8.90
3.40
2,2
0,134

-U^SP^SJ"

CASo

L.I<SUJ\CO-S6UDO

'O-

ff;

(1) LTaO|;CoMPLeTAMeA/TeeSf/^LM/WX)0rO)

-^P(CM

tf&UlPo

0^0-* Cos 9 = 1

& r i 8 o -o C05 9

y^"-

- 1 -o

\^lfz O

A Sufeftf fa /\/
T R A A L ^ PARA

^^1

9 <^S0

0<

fR.sc///v

S^P/a/V^R o Lr(a,-J/P^

: /Vl0LHA8lUDA)fy^R.cr/HL -t? W A < Wc

Calcular o coeficiente de cspaihabilidade inicial de u m produto cosmtico, oleoso, espalhado sobre a gua. sabendo que a tenso superficial da gua, a 20 "C 70,2x10*'* N . m " ' .
Nesta temperatura, a tenso superficial do produto 44,4x! 0"^ N.m"^' e sua tenso interfacial frente a gua = 7102. ,2 X0 x1 10 0 "^ ^- ( N
4 4-.m
4 X" '1. 0
+ I2.0X 10 ^ ) N T T I ' = 1 3 . 8 X ! 0 " ' ^ N - m
^inicial
Resposta: Utilizando a Equao 9 . 2 0 e substituindo os respectivos valores, obteremos:
-1
Quando as duas fases lquidas estiverem em contato por tempo suficienie,
ocorrer
troca de matria entre as mesmas, at se atingir uma concentrao de saturao mtua, conforme visto no Captulo 6 - Lquidos imiscveis.

Considere que nestas condies as tenses superficiais da gua, o leo e a tenso interfacial passam a ter os seguintes valores 5 2 , 7xl0~^, 4 9 , I x l O ^ ^ c [ 2 , 0 x ] 0 - ^ , respectivamente.'
O coeficiente de cspaihabilidade passa a ser, portanto.
'final

= 52.7x10 ' - ( 4 9 , 1 x 1 0

+ I2.nx 10 " ' i N - m

L( 24;?

8.4x10"^ N m '

O valor positivo inicial de ^ e sua transformao, para um valor negativo indicam que
o lquido se expande inicialmente sobre a superfcie da gua e se contrai a seguir, deixando
porm uma camada monomolecuJar sobre a fase substrato,

' A A O L X C ^ ^ S e ATDMtpi f^i>eA/l

U&AR.

A- uAM sope/^Tcie

SLIDA

S.i5"LiX)o

PlS5p4m COMO stJr

^POPE

TBRA/1 |CA

* '

'. '

SOLIDO

"

^^/AR.TiCMe:

'

,.

- COMO AI4^P^ e L-VACxa A y\o\.coiAPo ADSOJ^VE^TE

-pQ^ ALGOAAA UeA^or (O^r^viC^S^ Ro/v/lf^J.
^\5So

' CDAAO

A ADQf^p^HMiTA
<0

6Y.?UCAf<\A,SM fART^^

A LI beR^E^^ 156 Mo^///VIt^/ro(7K^5-a'

^ ^ 5 e D/L/coA

<o

'^CTAMA/TO

DA

'

'

?A9S^ A

>o

GovE^/f\

/Wsx/rAA ETA/JTWJP/O; .

fRecesso.

OC.3UV/ft.^
C2^

AD$of{mOo

SA^-iy^^F^ S/iAPJo^V/Ct?

SdCiDo

'2--

f\

E'pE:A-P6rw^^ PU^;A TDifeS

STT/QT

S T I O iMDGPeMD^PA ocuf>A^rb>o^ <SrT/o_S W^^^^Wor.

<^

<5[ \

( 5opejvrc(6

f-t SA/] T S T ^ e X Z>e'55cv^Jp4o.

r-

b N"-

COMO

t>K< 1 f f . K , < ^ G^MPRe/

Exemplo 25.1 Aplicao da isoterma de Langmuir

Os dados da tabela seguinte so os da adsoro do CO sobre carvo a 273 K. Verificar

se vlida a isoterma de Langmuir c calcular a constante iC e o volume de gs correspondente ao recobrimento completo. Em cada caso, o volume Vfoi corrigido para a
presso de 1,00 atm (101,235 kPa).
p/ kPa

13.3

26.7

40.0

53.3

66,7

80,0

93.3

V7cm^

10,2

18,6

25,5

31.5

36,9

41,6

46,1

Mtodo Pela eq. 25.4.

2,2
1

Kpe-i- e=- Kp

com S = VTVx, cm que V= o volume que corresponde ao recobrimento completo.

Essa expresso reorganiza-sc em

1,8

P ,

'

^ ^4--'-

Ento, o grfico dep/Vcontra p deve ser linear, e o coeficiente angular da reta l/V^;
a ordenada origem \/KV^.

31,4

Resposta Os dados do grfico so os seguintes:

1,0

20

40 60
p^kPa

p/kPa

13,3 26,7 40,0 53,3 66,7 80,0 93,3

{pl kPa)/( V/cm^)

1,30

1,44

1,57

1,69

1,81

1,92 2,02

Os pontos esto no grfico da Fig. 25.15. O ajustamento pelos mnimos quadrados d

0,00900 para o coeficiente angular e, ento, K= = 111 cm'. A ordenada origem, p = 0,
1,20, e ento

80 100

FIg. 25.1$ Grfico dos dados do E.xemplo

25.1. Conforme se v no exemplo, a
isoterma do Langmuir leva a uma rela
quando se representa pA" contra p.

= 7,51xl0"3kPa'*

(111 cm3)x(l,20kPa cm--*)

Q+ 9
V

K
1

3_

1
4-

1
V

COP,

Exerccio proposto

25.1

Repetir o clculo com os seguintes dados:

p/kPa

13.3

26,7

40,0

53,3

66,7

80,0

93,3

Wcm-

10.3

19,3

27,3

34,1

40,0

45,5

48,0

[128 cm^ 6,69 X 10^^ kPa"'!

53o RR,oft?iR^C/c>AJAlJ A ".

9
^61. y ^ j ) 5 c ? R ^ O P c f t A i ^

PttSZ.

i-r)

a/t"

^ _(Ni9r

^^9

Wh ^

g. 2 5 . 1 7 Isoterma de L a n g m u i r de
isoro no-dissociativa para diferentes
Uores dc K.

9 =

f- PAPA

fq. 25.16 Isoterma de L a n e m u i r de

adsoro dissociativa X ; f g - > 2
Xsuperflcie) para diferentes valores de K.

Br

DO[S.

NIO^IS^AO^

De -ApjOR.5b^

AOS

oot^ t b e TtAiDe

Exempto 25^

Medida da entaipia isostrica de adsoro

Os dados seguintes mostram as presses de CO necessrias para que sejam adsorvidos

10,0 cm- do gs (corrigidos para 1,00 atm e 273 K) pela amostra mencionada no Exemplo 25.1. Calcular a entaipia de adsoro nesse recobrimento superficial-

r/K

200

210

220

230

240

250

p/kPa

4,00

4.95

6,03

7,20

8.47

9.85

Mtodo

Podemos escrever a isoterma de Langmuir na forma

e
Assim, se 9 for constante
In

In p = constante

Vem ento, da eq. 25.7, que

dT
Com d(l/r)dr = 1/7^, a expresso anterior fica

Portanto, o grfico de In p contra l - T deve ser retilneo com o coeficiente angular A^W/R.
fBsposta Montamos a seguinte tabela:

4,0 4,2

4,4 4,6

4,8 5,0

r/K

200

210

220

230

240

250

io'/r/K)

5,00

4,76

4,55

4.35

4.17

4.00

ln(p/kPa)

1,39

1,60

1.80

1,97

2.14

2.29

Na Fig. 25.18 esto lanados os pontos respectivos. O coeficiente angular da reta ajustada pelos mnimos quadrados de -0,904, e, ento,
. .^
A3jH*=-(0,904 X lO^K) x R=-7,S2

Flg. 2S.18 Entaipia de adsoro isostrica.

Determina-se esse parmetro peio
coeficiente angular da reta dc In p contra 1/
T, em que p a presso que corresponde a
um recobrimento constante da superfcie.
Os dados so os do Exemplo 25.2.

k| moP'

O valor de K leva ao valor de A^jC, e com essa grandeza combinada com o valor de
^Ji' pode-se estimar a entropia de adsoro. A expresso para ( In pldT)^ neste
exemplo, independente do modelo da isoterma.

Exerccio proposto 2S.2

Repetir o clculo com os seguintes dados;

T/K

200

210

220

230

240

250

p/kPa

4.32

5.59

7,07

8.80

10,67

12,80
[-9,0 k l mor

(j>)

\SOTCRAAA

&er

ca

= i -

(i)
fr o
o

5
o
OOOOCOOOO

a)

7
1

1
ji
i
i
i
1000^

i-T:
'

/ /

.// i
,' i
1
j

ng. 2J.1 Grficos da isotcrma B E T para

diferentes valores de c. O valor dc V/V^^
aumenta indefinidamente, pois o
adsorvato pode se condensar sobre a
superfcie completamente recoberta do

ik)

\Jl\\ M A 6AS"6^ iMGm^ fQBfte SuPRPrcii"

?ovmS,M[^ QUAIS c s t f

[ A f r p e , 3 > > AHvAp).

Exempto 25^ Apiicao da tsoterma BBT

Os dados a seguir so os da adsoro do
sobre o rutilo (TioOj) a 75 K. Confirn^a:
que se ajustam isoterma BET no intervalo de presso das medidas e d e t c n r i o s
parmetros
e c.
p/kPa

0,160

1.87

6,11

11.67

17,02

V/mra^

601

720

822

935

1046

21,92

37.29
125-:

I A 75 K, tcm-se p* = 76,0 kPa. Os volumes foram corrigidos para 1,00 atm e 273 K
referem-se a 1,00 g de adsorvente.
^^^X^*^

Mtodo A eq. 25.8 pode ser escrita na forau

z

"TF"
Vem ento que (c l ) / c V ^ ^ pode ser estimado pelo coeficiente angular da reta, que
se obtm lanando o primeiro membro da p r e s s o contra z. O produto cV^^ dado
pela ordenada origem da reta mencionada. Os dos resultados combinam-se para
darce V^.
Resposta

Coiutrufmos a seguinte tabela:

p/kPa

0.160

1,87

6,11

11,67

17,02

21,92

27,29

10^2

2,11

24.6

80.4

154

224

288

359

1,06

1,95

2,76

3,53

4.47

10*z/(l - z ) ( V / m m ' )

0.035

0,350

Os pontos dessa tabela esto no grfico da Fig. 25.20.0 ajustamento pelos mnimo
quadrados leva ordenada origem 0,0589. e ento
I

= 3,98x 10"^ mm-3

cV
O coeficiente angular da reta 1,23 X ^0"^ portanto,
c-1

= ( I . 2 3 x 10"^)x lO^x l O - ^ m m - ^ j ^ S x IQ-^mm"^

As solues dessas equaes so c = 310 e V ^ , = 811 m m ' . A 1,00 atm e 273 K, o

volume de 811 ram^ corresponde a 3,6 X 10"^ mol ou 2,2 X 10" tomos. Como cada
tomo ocupa uma rea da ordem de 0,16 nm^, a rea superficial da amostra aproximadamente igual a 3,5 m^.
Exercido proposto 2S.3 Repetir o clculo anterior com os seguintes dados:
p/kPa

0.160

1.87

6.U

11,67

17,02

21,92

V/cm''

235

559

649

719

790

860

27,29
950
[370,615 cm']

>
/

1
Z. 2

%
t

']

'

<

i /
1/
-1'

fa

I
\
1

100 200

\_

i
(
i
1

i
i
i

300 400 500

Itfz

--_s
"3
25.20 A isoterma BET verificada no
tKsjS^^
- grficodcz/Cl-z)Vcontraz = p/p'.Os
, dadoc so do Exemplo 25.3.