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Tecnologia de Equipamentos

ESTUDO DA INFLUNCIA DO GRUPO AMINO COMO INIBIDOR DE

CORROSO PARA O AO VC1020

M.C. Genovez
VCI Brasil Ind. e Com. de Embalagens Ltda
Caixa Postal 494, 17029-620 Bauru/SP
E.M. Pinto and A.C.D. ngelo
Grupo Catlise e Eletrocatlise, UNESP
Caixa Postal 473, 17033-360 Bauru/SP

6 COTEQ Conferncia sobre Tecnologia de Equipamentos

22 COBRASCORR Congresso Brasileiro de Corroso
SALVADOR BAHIA
19 a 21 de Agosto de 2002

As informaes e opinies contidas neste trabalho so de exclusiva responsabilidade dos

autores.

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SINPSE
Inibidores Volteis de Corroso (VCI) tm sido exaustivamente empregados como uma
eficiente ferramenta para inibio da corroso de metais e suas ligas metlicas. Este meio
de proteo principalmente utilizado quando necessria a proteo contra corroso de
materiais metlicos em embalagens fechadas nos processos de armazenamento e
transporte, sem o uso de leos protetivos ou graxas.
Estes inibidores so geralmente compostos por sais derivados de aminas que adsorvem na
superfcie metlica e inibem a corroso do material metlico. Apesar da vasta aplicao
desta classe de inibidores, o estudo sobre a sua eficncia e o mecanismo de ao sobre a
superfcie metlica pode ainda ser considerado como preliminares.
Este trabalho descreve os resultados experimentais obtidos atravs da avaliao
eletroqumica de diferentes grupos de sais de amina como inibidor de corroso em soluo
aquosa de NaCl. Particularmente, foi investigada a influncia do grupo amino no processo
de inibio.
Palavras-chave : Inibidor de Corroso, Inibidor Voltil de Corroso, VCI, IVC,
Protetivo, Amina, Corroso, Voltil

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1. INTRODUO
Este produto foi inicialmente denominado segundo a sua propriedade fsico-qumica como
VPI (Vapor Phase Inhibitor - Inibidor por fase vapor) e atravs de uma designao
mais ligada ao lado aplicativo, foi denominado como IVC, Inibidor Voltil de Corroso,
que vem do ingls Volatile Corrosion Inhibitor VCI como comumente conhecido no
mercado. O VCI inibe a ao corrosiva devido formao de uma pelcula invisvel e
monomolecular protetora sobre a superfcie do metal.
Geralmente so compostos derivados de sais orgnicos e inorgnicos aplicados em
suportes como o papel ou plstico, que tendem a volatilizar gradativamente, ou seja,
possuem como caracterstica fundamental: a baixa presso de vapor. A presso de vapor,
em termos genricos e aqui aplicados, indica a quantidade que um determinado sal
orgnico vai transformar-se em vapor por um determinado perodo de tempo.
Esta caracterstica fundamental para se proceder formulao de produtos qumicos a
atuar. Geralmente misturam-se vrios produtos qumicos (in natura ou obtidos por snteses
qumicas) com diferentes valores de presso de vapor, de acordo com o metal a proteger
e com a durabilidade de ao do inibidor.
Mecanismo de Ao
A base orgnica (geralmente amina) funciona como um carregador passivo e ativo, que
ao volatilizar leva consigo um nion inorgnico ou orgnico. A tendncia natural que se
depositem na superfcie metlica, ocorrendo a formao da pelcula uniforme e invisvel.
Aps um determinado nvel de concentrao de vapor, estabelece-se o equilbrio,
ocasionando uma perfeita troca entre o inibidor na embalagem e na superfcie do metal, ou
seja, o mecanismo de condensao possui a mesma velocidade que o mecanismo de
vaporizao, conforme mostra o esquema apresentado na figura 1 em anexo.
Num sistema Ideal, para ocorrer a proteo a embalagem deve estar hermeticamente
fechada, ocasionando o equilbrio no sistema. Neste caso a durabilidade da proteo
corrosiva com VCI tende a ser infinita. Caso exista uma troca deste meio com o meio
exterior (pequenos vazamentos ou aberturas) ocorrer uma renovao constante do
meio, o que provoca um consumo e, consequentemente, um desgaste do VCI aplicado no
sistema.
A camada ou pelcula inibidora sobre a superfcie metlica preservada enquanto o
produto permanecer na embalagem fechada. O mecanismo de proteo assegura que as
peas estejam prontas para o uso imediato, sem necessitar de uma limpeza ou lavagem
com solvente. Esta operao complementar de limpeza depende, sobretudo, da aplicao
final do metal em questo.
A corroso metlica tem incio quando a umidade (que contm o eletrlito) condensa na
superfcie do metal, ocasionando um fluxo de eltrons entre a superfcie metlica e o
eletrlito.
As molculas de VCI no impedem a deposio do eletrlito, porm direciona o fluxo de
corrente existente no sentido satisfatrio para que no exista oxidao do metal.
Dependendo do metal e do sistema inibidor, a camada fina formada impede fisicamente o
contato do eletrlito com o metal.
Em outras palavras, o sal orgnico (VCI) sublima por conveco e difuso atingindo a

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superfcie metlica embalada, formando uma barreira qumica protetora. Esta barreira
impede qualquer reao de oxidao do metal, protegendo-o contra corroso. O vapor
no deixa qualquer resduo ou pelcula sobre os metais, evitando os dispendiosos,
demorados, insalubres e poluentes mtodos de aplicao e remoo dos protetivos graxos
e oleosos convencionais.
Uma outra vantagem do VCI que o metal a ser protegido pode apresentar qualquer
formato (superfcies lisas, ranhuras ou orifcios, etc), pois como se trata de uma fase vapor,
a condensao se d em qualquer localizao da superfcie metlica, fato impossvel com
outros tipos de protetivos como os oleosos ou graxos.
Mesmo com esta vasta aplicao ainda no foi encontrado um mtodo prtico para avaliar
a sua ao. Os mtodos usualmente empregados so complexos, demorados e noreprodutveis.
Neste trabalho recomenda-se a utilizao da tcnica de Espectroscopia de Impedncia
Eletroqumica EIE (EIS - Electrochemical Impedance Spectroscopy). A ao do VCI
em soluo aquosa baseada na eletrosoro das molculas do inibidor no metal. A
eletrosoro a adsoro das molculas orgnicas na superfcie do metal pela troca com
as molculas do solvente[6], podendo ser representada pela equao (1) que se segue:
R + M nH2Oads

M Rads + nH 2O

equao (1)

onde R representa a molcula orgnica e M representa a regio de adsoro da superfcie

metlica.
Os VCIs so caracterizados por apresentarem forte interao com a superfcie metlica
[7]. Neste caso supe-se que a troca na energia livre de Gibbs (Gabs ) pode ser descrita
em termos do potencial qumico das espcies envolvidas no processo de eletrosoro [2]:
G abs = (M-R R) n(M-nH2O H2O)

equao (2)

Devido forte interao entre a molcula orgnica e a superfcie metlica, verdadeiro

considerar que o potencial qumico das molculas orgnicas adsorvidas menor que o
potencial qumico das espcies em soluo. De uma outra forma, a troca das molculas de
gua adsorvidas na superfcie metlica pelas molculas orgnicas um processo favorvel
de entropia, que nos faz considerar que o potencial qumico das molculas de gua
adsorvidas maior que o potencial qumico das espcies em soluo. Assim, Gabs tornase negativo sugerindo que a eletrosoro das molculas de inibidor em soluo aquosa
um processo espontneo, o que permite a avaliao dos VCIs em soluo aquosa.
Neste trabalho estuda-se a ao dos compostos orgnicos usualmente empregados na
formulao de diferentes tipos de VCIs, em soluo aquosa, pelo uso da tcnica EIE
(EIS).
2. EXPERIMENTAL
Os compostos derivados de sais de amina DCAC (Diciclohexilamina caprilato), MCAC
(Monociclohexilamina caprilato) e DEAC (Dietiletanolamina caprilato), foram sintetizados,
purificados e caracterizados em nossos laboratrios e dissolvidos em soluo 1:1
gua/etanol na concentrao de 50% (w/w). Cada soluo (0.01gL-1) foi adicionada

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soluo de eletrlito para desenvolvimento dos experimentos eletroqumicos.

Corpos-de-prova em ao VC1020 (0.25% C; 0.15-0.30% Si; 0.80-1.20% Mn; 0.04%
P; 0.05% S e 0.20% Cu), foram convenientemente polidos a fim de aparentar o
acabamento de um espelho e em seguida desengraxados com acetona comercial. Aps
polimento, os corpos-de-prova metlicos foram submetidos a banho ultrasom (Thornton,
T7C) em gua deionizada, a fim de remover as impurezas. Estes corpos-de-prova foram
ento adaptados em uma haste de cobre e selados com um filme encolhvel preto (shrink).
Todos ensaios eletroqumicos foram desenvolvidos em soluo aquosa a 3% de NaCl
(Chemco), preparada em gua deionizada e temperatura de 20C.
Estudos eletroqumicos foram efetuados numa clula de vidro utilizando eletrodo de
calomelado saturado (SCE, Analion E1768) como referncia (Figuras 3 e 4). Todos
estudos empregando a tcnica EIE (EIS) foram realizados na faixa de freqncia de
10KHz a 0.05Hz (com amplitude de 10mV) para determinar o potencial de eletrodo. Esta
tcnica foi aplicada utilizando um esquema eletroqumico consistindo de um
Potenciostato/Galvanostato (EG&G-PAR mod. 283) e um detector de freqncia
(EG&G-PAR mod. 1025) controlados por PC.
3. RESULTADOS E DISCUSSES
O Ecorr obtido atravs das curvas potenciodinmicas para os inibidores apresentaram um
deslocamento andico, em relao ao ao VC1020, o que implica que a superfcie
necessita de uma energia adicional para corroer. As variaes observadas foram de
0,203V para MCAC, 0,222V para DCAC e 0,147V para DEAC. Alm disto, a parte
andica destas curvas apresentam um plateau de corrente o que pode ser sugerido pelo
bloqueio parcial da superfcie ocasionado pela adsoro do inibidor.
A densidade de corrente de corroso calculada para cada inibidor foi de 0.005 A cm-2
para MCAC, 5.0 A cm-2 para DCAC, 38 A cm-2 para DEAC and 7 A cm-2 para o
ao VC1020. Atravs do ensaio potenciodinmico obteve -se que o composto MCAC
apresenta um maior efeito inibidor de corroso sobre a superfcie do ao VC1020 em
soluo aquosa de NaCl.
Experincias de impedncia executadas para o processo de corroso do ao VC1020
mostraram dois perfis de planos complexos diferentes: um componente capacitivo em
freqncias mais altas para todos os potenciais estudados e um loop indutivo em baixas
freqncias e potenciais andicos ma is altos.
O loop indutivo pode ser sugerido que se deve ao processo de dissoluo do ao
VC1020. A aparncia do loop indutivo pode tambm ser relacionada com o processo de
inibio e demonstra a ao do composto como inibidor, isto , quanto maior a aparncia
andica do loop maior a inibio do processo de dissoluo do ao VC1020, e
consequentemente, maior a ao inibidora do composto em estudo.
Assim, o composto MCAC apresentou maior eficincia inibidora para a corroso do ao
VC1020 do que os compostos DCAC e DEAC, respectivamente.
Os ensaios de Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica EIE (EIS) originaram os
clculos da resistncia da corrente de transferncia (Rct), para a regio de potencial
andico, aplicado a cada sistema em estudo. Os resultados apresentados para as curvas
de log(1/Rct) vs potencial de eletrodo so essencialmente similares aos dados obtidos para

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a tcnica potenciodinmica. Os mesmos plateaus observados com a tcnica

potenciodinmica so observados nas curvas de log(1/Rct) vs E.
Os valores de Rct calculados a -0.450 V, so 6.4 cm2 para o ao VC1020,
1433.8 cm2 para MCAC, 2683.8 cm2 para DCAC e 5667.9 cm2 para DEAC.
Estes resultados obtidos com a tcnica EIE esto de acordo com os resultados
apresentados para a tcnica potencio dinmica, onde confirmam que o composto MCAC
apresenta maior eficincia como inibidor para a corroso do ao VC1020 do que os
compostos DCAC e DEAC, respectivamente (Figuras 5 a 9).
4. CONCLUSES
A ao dos inibidores base de VCI em estudo prope ser baseada na morfologia da
camada protetiva sobre a superfcie do ao VC1020. Assim, o ction MC apresenta uma
camada protetiva mais uniforme e fina e conseqentemente maior eficincia protetiva
contra corroso. A menor eficincia protetiva encontrada para os compostos DCAC e
DEAC est provavelmente associada a sua configurao estrutural que impede formao
de uma camada mais uniforme sobre a superfcie do metal. O composto MCAC apresenta
uma estrutura mais plana, o que favorece a adsoro na superfcie do meta l.
5. REFERNCIAS
1. G. Trabanelli e V. Carassiti; em Advances in Corrosion Science and
Technology, Eds. M.G. Fontana and R. Staehle, vol.1, Plenun Press, 186 (1970).
2. D.D.N. Singh e M.K. Banerjee, Anti-Corros. Methods Mater., 31, 4 (1984).
3. S.Z. Levin, S.A. Gintzberg, I.S. Dinner and V.N. Kuchinski, C.R. 2eme Symp.
Europeen sur les Inhibiteurs de Corrosion, Annali Univ. Ferrara, N.S. Sez., V.
Suppl n4, 765 (1966).
4. D.R. Lenard and J.G. Moores; Corros. Sci., 34(5), 871 (1993).
5. ngelo, A.C.D.; Genovez, M.C. e Pinto, E.M.; Corrosion, submetido.
6. Gileadi, E.; em Electrode Kinetics for Chemists, Chemical Engineers and
Material Scientists, VCH, New York, 1993.
7. Balezin, S.A.; Comptes Endus de 2 eme Europeann Symp. sur les Inhibeteurs
de Corrosion.; Ferrara, 1966.
8. Boukamp, B.A.; Equivcrt Program.; V3, (1989) 97.
9. Mertens, S.F.; Xhoffer, C.; Decooman, B.C.; Temmerman, E.; Corr. Sci.,55,
(1999) 278.
10. kending, M.W.; Ryang, H.S.; Liao, T.L.; Jeanjaquet, S.L.; Corr. Sci.,55, (1999)
222.

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Anexos
Tabela 1 parmetros de corroso determinados a partir das curvas de polarizao, obtidos
para o ao VC1020 e amostras de compostos base de VCIs em soluo aquosa 3% NaCl
temperatura ambiente.

Compostos
VC1020
VC1020+ DEAC
VC1020+ DCAC
VC1020+ MCAC

Embalagem aberta

Ecorr (mV)
-707
-560
-485
-504

Icorr (A/cm2)
7,000
38,000
5,000
0,005

Embalagem fechada

Figura 1 esquema de funcionamento do VCI em embalagens fechadas

Figura 2 Esquema de ao do VCI na superfcie metlica

Figura 3 - clula

Figura 4 eletrdo de ensaio com corpo-deprova

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-10
-140

(A)

-9

VC1020-157

-8

-120

VC1020-107

-100

Z im(Ohm cm2)

-7

Z im(Ohm cm 2)

(B)

VC1020-207

-6
-5
-4
-3
-2

VC1020-650
-80

VC1020-700

-60
-40
-20

-1

20
2

-20

10

20

40

60

80

100

120

140

Z re(Ohm cm )

Z re(Ohm cm )

Figura 5: Grfico de impedncia para oxidao andica do ao VC1020 em soluo 3% NaCl temperatura
ambiente. A - (n) =0.207V; (l)=0.157V; (s )=0.107V and B - (n) =0.057V; (l) =0.007V.

-100

-200

(A)
DEAC-310
DEAC-260
DEAC-210

DEAC-160
DEAC-110
DEAC-60
DEAC-10

-150

-60

(B)

Z im(Ohm cm )

Z im(Ohm cm )

-80

-40

-20

-100

-50

20

40

60

80

100

50

100

150

200

Z re(Ohm cm )

Z re(Ohm cm )

Figura 6: Grfico de impedncia para oxidao andica do ao VC1020 + DEAC em soluo 3% NaCl
temperatura ambiente A - (n) =0.310V; ( l)=0.260V; ( s )=0.210V and B - (n) =0.160V; (l) =0.110V;
( s ) =0.060V; ( t )=0.010V.

-80

(A)

-120

(B)

-70

Z im(Ohm cm)

MCAC-254
MCAC-204
MCAC-154

-50

Z im(Ohm cm )

-60

-100

-40
-30
-20

-60

-40

-10

-20

0
0

10

20

30

40

50

Z re(Ohm cm

60

70

80

MCAC-104
MCAC-54
MCAC-4

-80

20

40

60

80

100

120

Z re(Ohm cm )

Figura 7: Grfico de impedncia para oxidao andica do ao VC1020 + MCAC em soluo 3%

NaCl temperatura ambiente. A - (n) =0.254V; (l)=0.204V; (s )=0.154V and B - (t ) =0.104V;
(u) =0.054V; (+) =0.004V

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-140
-120

Z im(Ohm cm )

-100
-80
DCAC-185
-60

DCAC-135
DCAC-85

-40

DCAC-35

-20
0
20
-20

20

40

60

80

100

120

140

Z re(Ohm cm )

Figura 8: Grfico de impedncia para oxidao andica do ao VC1020 + DCAC em

soluo 3% NaCl temperatura ambiente (n) =0.185V; (l)=0.135V; (s )=0.085V and
( t ) =0.035V;

1000

VC1020
DCAC

Rct/(Ohm/cm2)

DEAC
MCAC
500

100

200

300

/ m V
Figura 9: Resistncia de transferncia de carga (Rct) dependente do sobrepotencial do eletrodo.
(n) VC1020; (l) DEAC; (s )DCAC and (t )MCAC, Soluo aquosa 3% NaCl + VCI 0.01 g L-1 temp. ambiente.

Frmulas dos compostos envolvidos

H00C(CH2 ) CH3
6

NH

NH2

cido Caprlico
DicicloHexilAmina

MonocicloHexilAmina

(C2 H5 ) NCH2 CH2 OH

2
DietilEtanolAmina

CH3 CH2
H+
N
H

- 00C(CH2 6) CH3
DCAC

DiCicloHexilAmina Caprilato

NH3

- 00C(CH2 )6 CH3

MCAC
MonoCicloHexilAmina Caprilato

HO CH CH2
2

NH

- 00C(CH2 )

CH CH2
3
DEAC
DietilEtanolAmina Caprilato

CH3