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Captulo 4- Introduo teoria das solues


4-1 Generalidades
Em sistemas metalrgicos, vrias vezes nos defrontamos com uma variedade de fases
participando de uma dada transformao. Por exemplo, quando um metal entra em
contato com uma escria,, para fins de refino, so duas as fases trocando matria e
energia, Figura 4-1 e Figura 4-2.. Fases, no contexto desta disciplina so solues, forfo
madas pela interao a nvel atmico,
atmico inico ou molecular de dois ou mais componencompone
tes. No caso geral, os componentes perdem suas caractersticas fsicas e qumicas
originais aps serem incorporadas em uma soluo; deste modo,
modo as propriedades da
soluo no podem ser obtidas pela simples adio ponderada dos valores corresponcorrespo
dentes aos componentes puros.

Figura 4- 1 Interaes ao lquido/escria durante o sopro de oxignio no convertedor


LD de sopro combinado

Figura 4- 2 Reaes qumicas ocorrentes durante o processo de refino primrio do


ao lquido no convertedor LD

136

Alm do mais, muito raramente o processo de formao de solues termicamente


neutro. Modo geral o processo de formao se d com liberao de calor (exotermia)
ou com absoro de calor(endotermia); portanto a formao de solues, se a mesma
ocorre em um determinado processo, precisa ser contabilizada nos balanos trmicos.
Considere, por exemplo, dois processos imaginrios em que sal de cozinha e gua entram em contato. No primeiro o sal seco impermeabilizado por um filme fino de plstico e ento despejado no vasilhame com gua. No existe interao a nvel molecular
entre o NaCl e H2O de modo que o volume resultante pode ser encontrado pela simples soma dos volumes originais; no se nota tambm efeito trmico algum. Produziuse uma mistura. No segundo caso, na ausncia de impermeabilizao, o NaCl se dissolve na gua, gerando uma soluo inica contendo as espcies H 2 O , H + , OH ,

Na + e Cl . Observa-se, experimentalmente, uma tendncia ao resfriamento da soluo, o que indica uma reao endotrmica, e que o volume resultante no igual
soma dos volumes originais dos componentes. Produziu-se uma soluo. A Figura 4-3
indica como a variao de entalpia de formao da soluo gua-NaCl pode ser obtida
considerando-se um caminho com duas etapas: a formao de ons gasosos N a+ e Cl
a partir do cristal; a hidratao destes ons para a formao da soluo. O efeito global
endotrmico, com absoro de energia da ordem de 3,9 kJ/mol. Ciclo semelhante
apresentado para o sistema gua-NaOH (exotrmico; -44,5 kJ/mol). A figura refora
que valores de propriedades termodinmicas de solues so especficos e precisam
ser determinados caso a caso.

Figura 4- 3 Variao de entalpia de formao de soluo aquosa de NaCl e NaOH(


itl.chem.ufl.edu))
Desta pequena discusso se apreende que se faz necessrio determinar experimentalmente as caractersticas e os valores de propriedades das solues, isto descrever
o comportamento termodinmico de seus componentes em funo de variveis como
temperatura, presso e composio. Este o objetivo dos tpicos seguintes.
Em todos os ramos da cincia uma preocupao comum se refere a como obter o
maior nmero de informaes confiveis realizando o menor nmero possvel de experimentos. No caso de solues metlicas, cujos experimentos caractersticos em geral
envolvem altas temperaturas e sistemas bastante reativos, esta preocupao se refletiu
em um conjunto de tcnicas atravs das quais se pode obter o valor de uma propriedade global da soluo a partir das propriedades dos componentes e vice-versa; ou de-

137
terminar o valor de propriedade termodinmica de um componentes atravs dos valores de propriedades dos demais ver equao de Gibbs-Duhem. Por motivos histricos estas tcnicas envolvem alguma derivao ou integrao, grfica ou numrica, que
podem ser consideradas lentas, para os padres de hoje. Hoje, a profuso de aplicativos matemticos, estatsticos, planilhas eletrnicas em geral tornam mais fcil a vida
do estudante. Sugere-se o estudo dos tpicos seguintes sob esta tica.

4-2 Grandezas Parciais Molares


Seja uma fase multicomponente composta das espcies i = A, B, C,.. e Y uma sua
grandeza extensiva qualquer, tal como energia livre, energia interna, entalpia, entropia,
volume, etc.. Esta grandeza seria funo da presso, da temperatura, das quantidades
das espcies e natureza das mesmas. Logo,

Y' = Y' (T, P, n A , nB , n C ...)


o que permite escrever:

dY'
dY' =
dT

dY'
dT +
dP
P,ni

dY'
dP +

dni
T,ni

dni
P,T,n j

A grandeza ,

dY'
dn
i P, T, n j
a qual representa a taxa de variao da grandeza extensiva com o nmero de moles da
espcie i, mantidos constantes a temperatura, presso e os nmeros de moles de todas as outras espcies, simbolizada por Yi , e chamada de grandeza parcial molar de
i referente a funo termodinmica escolhida Y.

Yi pode tambm ser entendida como a variao em Y, resultante da adio de um mol


de i a uma grande quantidade da soluo, mantidas fixas a presso, temperatura e
as quantidades das outras espcies.
Yi funo de estado intensiva, portanto depende de temperatura, presso, quantidade relativa das espcies e natureza qumica das mesmas.
Quando a espcie, elemento ou composto, se encontra pura a grandeza parcial molar
adquire o valor caracterstico desta condio e a ela se refere normalmente como
grandeza molar, isto , entalpia molar, energia livre molar, etc. A simbologia adotada
para estes casos normalmente Yio ou Yio ; existem compilaes bastante abrangentes destes valores e a Tabela 4-1 apresenta um exemplo para o composto Cr3C2 . So
fornecidos os valores de Entalpia molar (a 1 atm de presso), Entropia molar (a 1 atm
de presso) e Energia Livre de Gibbs molar (a 1 atm de presso) do Cr3C2 puro e slido, em funo da temperatura.
Naturalmente se tem

138

G o = H o - T S o , por exemplo, a 600 oK, -149890 = -49397 600 x 167,488 Joules.


Tabela 4-1: Valores de Grandezas Molares do composto Cr3C2 puro e slido, como
funo de temperatura. Ho(J/mol), So(J/K.mol), Go(J/mol), (Knacke, 1991)
T(K)
Ho
So
Go
T(K)
Ho
So
Go
298
-85349 85,433 -110821
1300
51572
277,834
-309611
300
-85165 86,048 -110979
1400
67240
289,444
-337981
400
-74286 117,234 -121179
1500
83186
300,445
-367480
500
-62207 144,151 -134282
1600
99409
310,914
-398052
600
-49397 167,488 -149890
1700
115905
320,913
-429647
700
-36060 188,038 -167687
1800
132671
330,496
-462221
800
-22296 206,412 -187426
1900
149706
339,705
-495734
900
-8161 223,057 -208912
2000
167008
348,58
-530151
1000
6311 238,302 -231990
2100
184576
357,151
-565439
1100
1200

21099 252,395 -256534


36190 265,523 -282437

2168

196674

362,82

-589919

4-3 Relaes entre Grandezas Parciais Molares


As grandezas termodinmicas de um sistema multicomponente volume, energia interna, energia livre de Gibbs, energia livre de Helmholtz, entropia, entre outras - dependem da natureza qumica e proporo relativa das espcies componentes, temperatura, presso e massa. As grandezas parciais molares de um sistema multicomponente
potencial qumico, volume parcial molar, entropia parcial molar, entre outros, dependem
de todas as variveis citadas exceto massa do sistema; as grandezas parciais molares
podem ser matematicamente interrelacionadas, conforme delineado a seguir.
Se Y funo de estado e, portanto suas derivadas cruzadas so iguais, ento

d 2 Y' = d 2 Y'
dTdni
dni dT

d2 Y' = d2 Y'
dPdni
dni dP

Por exemplo, reconhecendo que, para energia livre de Gibbs se tem:

dG'
dG' =
dT

dG'
dT +
dP
P,ni

dG'
dP +

dni
T,ni

dG'
dG' = S ' dT + V ' dP +

dni
ento se pode escrever

dni
P,T,n j

dni
P,T,n j

139
dV'
= Vi

dn i T, P,n j

dG'
= V'
dP
T, n i
d dG'
dP T, ni
Vi =
dn i

dG'

d dn

i T, P,n j
dG

=
= i

dP

dP T, ni

T,P, n j

T, n
i

De modo semelhante, por exemplo, G = E + PV TS, expresso que derivada em


relao a ni fornece:

dG'

= dE'
+ P dV'
T dS'
= Gi = Ei + PVi T Si
dn
dn
dn
dn
i T,P, n j
i T, P, n j
i T,P, n j
i T, P, n j

Logo, as relaes vlidas para as grandezas extensivas tambm so vlidas para as


grandezas parciais molares correspondentes.

4-4 Relao entre Y e ni


Seja o processo de formao de uma soluo temperatura e presso constantes,
desde o volume zero at uma quantidade qualquer. De acordo com

dY'
dY' =
dT

dY'
dT +
dP
P,ni

dY'
dP +

dni
T,ni

dni
P,T,n j

Y ser:

Y' =

ni = ni

Yi dni

ni = 0

e para se chegar a Y preciso conhecer como Yi varia com ni . Esta dificuldade pode
ser contornada se a formao da soluo ocorrer composio constante, o que pode
ser feito com a adio das espcies i = A, B, C... em propores fixas. Por exemplo, se
a soluo for uma ternria A, B, C, com 20% de A, 50% de B e 30% de C, basta que A,
B, C sejam adicionados na razo 2:5:3. Deste modo, permanecendo invariveis temperatura, presso e composio, isto , tudo o que influencia Yi , Yi permanecer constante, e ento,
ni = n

ni = n

ni =0

ni = 0

Y' =

Yi dni = Yi
Y' =

Yn
i

dni = Yi ni

140
Dividindo a expresso anterior por n T =

vem

n
Y'
= Y (por mol de soluo) = Yi i
nT
nT

e como por definio a frao molar de i dada como X i =

ni
resulta
nT

Y = Yi X i

4-5 Significado de Y
.No estudo do comportamento das solues pretende-se descrever a dependncia entre Y e a composio. Na maioria das vezes mais fcil encontrar Y , a diferena entre os valores da grandeza na situao de estudo e numa situao de comparao, dita
de Referncia. evidente que, nestes casos, para que os dados termodinmicos tenham consistncia, a situao de referncia tem que estar bem definida. Uma referncia bastante utilizada a chamada referncia Raoultiana (de Raoult),que consiste em
estabelecer como situao de comparao aquela em que as espcies esto puras,
temperatura e presso do estudo, no mesmo estado fsico da soluo. Esquematicamente tem-se, Figura 4-4:

Figura 4- 4 - Diagrama esquemtico simbolizando a formao de soluo de acordo


com a referncia Raoultiana
Por outro lado, para A, B, C... puros tem-se
Y o = X i Yio

141
onde a frao molar dada como X i =

ni

nT

e Yi o valor de Y por mol de i puro. En-

to Y representa o valor da grandeza extensiva da mistura, antes da interao dos


vrios componentes. Aps a formao da soluo
Y = X i Yi .

onde Yi a grandeza parcial molar. Logo, por definio :


Y = X i (Yi Yi )
o

Fica claro que, com a adoo desta referncia, quando a concentrao de uma das
espcies atinge 100% Y nulo, pois a situao final idntica de referncia.
Em processos de formao de uma soluo, tal como o descrito acima, se definem variaes de grandezas integrais e parciais:
Variao de grandeza integral de formao de soluo de composio conhecida,
temperatura e presso dadas,
Y = Y - Y o = Yi X i Yio X i = (Yi - Yio ) X i

por exemplo, Variao de Entalpia de Formao da soluo Ferro-Cromo (30% atmi

o,s
o,s
) X Fe ( H Fe H Fe
) =1176 cal/mol.
co) slida a 1600 oK e 1 atm, H = X Cr ( H Cr H Cr

Nesta expresso H Cr representa a entalpia parcial molar do cromo na soluo slida


o,s
a entalpia molar do cromo puro e slido.
citada e H Cr
Variao de grandeza parcial molar de dissoluo do componente i em soluo de
composio conhecida, temperatura e presso dadas,

Y i = Yi - Yio
por exemplo, Variao de Entalpia Parcial Molar de dissoluo do Cromo em soluo

o ,s
Ferro-Cromo(30% atmico) a 1500 oK e 1 atm, H Cr = (H Cr H Cr
) =2744 cal/mol.

Parte considervel dos dados relativos s solues metalrgicas apresentada na


forma de variao, relativa referncia Raoultiana. Entretanto a adoo desta referncia no norma de modo que se faz necessrio especificar com clareza o estado inicial.
A Tabela 4-2 e a Figura 4-5 apresentam, a ttulo de exemplo, o caso da soluo lquida
ferro- carbono, a 1873 K. Note-se que as referncias so carbono puro e slido e ferro
puro e lquido, isto , os estados mais estveis a 1 atm e 1873 K. Ento as variaes
de grandezas parciais molares so dadas por:

142

Y Fe = YFe (grandeza parcial molar do ferro dissolvido na soluo) - YFeol (grandeza molar
do ferro puro e lquido)

Y C = YC (grandeza parcial molar do carbono dissolvido na soluo) - YCos (grandeza


molar do carbono puro e slido)

O valor limite de H i quando Xi tende a zero denominado Variao de Entalpia (ou


calor, desde que a presso constante) de Dissoluo a Diluio Infinita; esta quantidade sempre finita e no caso do carbono nesta soluo vale 5421 cal/mol. Por outro

lado o valor limite de Gi quando X i tende a zero sempre (por motivos que ficaro
claros nas sees seguintes) igual a - . Como o sinal de G define se o processo
espontneo ou no este achado tem implicaes prticas: pode-se, por exemplo, afirmar que a introduo das primeiras quantidades de um componente A em outro componente, B puro, sempre acompanhada por diminuio de energia livre de Gibbs; portanto este processo espontneo, o que exclui a possibilidade de se encontrar solubilidade nula(embora em alguns casos a solubilidade possa ser tomada como desprezvel).
Observe-se que, para uma dada composio,

G i = H i - T S i , o que permite determinar a variao de entropia parcial molar de


dissoluo, do ferro ou do carbono;

G = H - T S , o que permite encontrar o valor da variao de entropia de formao


da soluo;

G = X Fe G Fe + X C G C e H = X Fe H Fe + X C H C o que ilustra que nem todas


as colunas so independentes umas das outras.

Tabela 4-2: Valores de grandezas termodinmicas, em cal/mol, para solues lquidas


ferro-carbono : X Fe(l) + (1-X) C(s) = Fe-C (lquida), 1 atm e 1873 K.(Hultgreen, 1973)

XFe
1
0,98
0,96
0,94
0,92
0,9
0,88
0,86
0,84
0,82
0,8
0,789

Xc
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
0,18
0,2
0,211

G Fe

H Fe

0
-82
-176
-290
-420
-574
-747
-950
-1181
-1447
-1751
-1936

0
-3
-13
-32
-59
-96
-144
-206
-282
-374
-485
-556

G C

-
-16036
-12834
-10676
-8929
-7391
-5973
-4622
-3309
-2014
-717
0

H C

5421
5738
6068
6413
6772
7147
7539
7950
8380
8831
9305
9575

0
-401
-682
-913
-1101
-1256
-1374
-1464
-1521
-1549
-1544
-1528

0
112
230
355
487
628
778
936
1104
1283
1473
1582

143

Figura 4- 5 - Representao grfica de dados da tabela II, sistema ferro-carbono

4-6 Mtodos Grficos de Determinao de Yi


O primeiro mtodo utiliza a definio de grandeza parcial molar para justificar um procedimento experimental montado com o objetivo de determin-la. Suponha que o objetivo seja a determinao de YA . Mantendo fixa a temperatura, presso e as quantidades das outras espcies B, C... mede-se experimentalmente como varia Y ou Y quando se adicionam quantidades crescentes de A. O resultado uma curva de Y versus
n A ou Y versus n A sendo que a inclinao da tangente num ponto dado o valor de

YA ou (YA ) = YA YAo para a composio em particular, Figura 4-6.

Figura 4- 6: Determinao experimental de grandeza parcial molar


Atravs do segundo mtodo pretende-se determinar a grandeza parcial molar a partir
de valores conhecidos da grandeza integral molar; a tcnica d origem ao Mtodo das
Tangentes ou Mtodo dos Interceptos, Figura 4-7. Vamos supor que, atravs de medidas experimentais, seja possvel construir um grfico que represente a variao de Y
com a frao molar. Pode-se provar que os interceptos da tangente curva para uma

144
concentrao genrica X A , com as verticais X A = 1 e X B = 1 so, respectivamente,

YA e YB .

Figura 4- 7 - ilustrao grfica do Mtodo das Tangentes


Por exemplo, T e P constantes e para 1 mol de soluo tem-se

dY = YA dX A + YB dX B = (YA YB )dX B
dY
= (Y A YB )
dX B
- XA

ou, j que
resulta

dY
= X AY A X AYB = X AY A - (1 X B )YB = X AYA + X BYB YB
dX B

Y = X AYA + X B YB
YB = Y + X A

dY
dY
e YA = Y + X B
dX B
dX A

e analogamente
YA = Y + X B

d Y
dX A

e YB = Y + N A

d Y

Agora, nota-se facilmente da Figura 4-7, que

MP = MN + NP
e ento como

MN = Y e

NQ = (1 - X A ) e tg =

dY
dX A

vem
MP = Y + (1 - X A )

dY
dY
=Y + XB
dX A
dX A

dX B

145

MP = YA

como se quis demonstrar (c.q.d.).

De modo semelhante

ST = SU TU e como SU = Y e UQ = X A e tg =

dY
,
dX A

resulta
ST = Y X A

dY
dY
=Y + XA
dX A
dX B

ST = YB

c.q.d.

O mesmo vlido para Y : como a Figura 4.7 indica, os interceptos so

Yi = Yi Yi 0
Exemplo: Construa, com os dados (cal/mol) daTabela 4.3, curvas de variao de energia livre e de variao de entalpia de formao das solues ferro carbono. Utilize
o mtodo das tangentes para encontrar a variao de energia livre e a variao de entalpia, parciais molares do ferro, na soluo tal que XFe = 0,9.
Tabela 4.3: Variaes de energia livre e entalpia no sistema Ferro-Carbono.
XFe

0,98

0,96

0,94

0,92

0,9

G 0

-401

-682

-913

-1101 -1256 -1374 -1464 -1521 -1549 -1544 -1528

H 0

112

230

355

487

628

0,88

778

0,86

936

0,84

1104

0,82

1283

0,8

1473

0,789

1582

Ilustra-se o clculo da variao de energia livre parcial molar do ferro pelo mtodo das
tangentes. O clculo da variao de entalpia de dissoluo seria anlogo.
A equao bsica do mtodo, aplicada variao de energia livre seria,
_
d G
G Fe = G + X C
.
dX Fe
Ento, para X Fe =0,9 se tem G =-1256 cal/mol e se pode estimar
exemplo,

d G
dX Fe

como, por

_
1374 + 1256
= 5900 cal/mol. Portanto uma estimativa de G Fe seria
0,88 0,90

G Fe = -1256 + 0,1 x 5900 = -666 cal/mol.


A Figura4.8 seguinte apresenta um grfico do tipo G vs X Fe . Estes dados podem ser
reproduzidos por uma equao de regresso do tipo G = -110156 X C3 + 82811 X C2 -

146

19867 X C , com r 2 prximo de 0,9992. Da se retira


165662 X C + 19867, que alcana valor de

d G
dX Fe

=-

d G
dX C

= 330468 X C2 -

d G

= 6605,48 cal/mol para X C = 0,1. O


dX Fe
valor da declividade no ponto de interesse se mostra ligeiramente diferente da estimativa numrica anterior. Ento, por meio desta estimativa se encontra,
_

G Fe = -1256 + 0,1 x 6605,48 = -595,45 cal/mol.


Finalmente a tangente curva de G no ponto X C = 0,1 pode, atravs de seu inter_

cepto no eixo vertical a X Fe = 1 pode ser utilizado para se determinar o valor de G Fe .

Figura 4.8: curva de variao de energia livre de formao de solues ferro-carbono


Exemplo: Determinou-se, experimentalmente, que a variao de entalpia de formao
de uma soluo seria dada pela expresso H = X A X B cal/mol. Encontre a expresso que fornece a variao de entalpia parcial molar de dissoluo do componente A,
nesta soluo.
Ento, se H = X A X B , isto H = X A (1 X A ) , vem H = X A X A2 , expresso que fornece
d H
= (1 2 X A )
dX A
_

Como H A = H + X B
_

d H
dX A

as expresses anteriores resultam em

H A = X A X B + X B (1 2 X A ) = X A X B + X B ( X B X A ) = X B2

147
_

Finalmente, H A = X B2

Exemplo: Os dados seguintes (cal/mol) se referem formao de solues lquidas


Ouro Alumnio, a 1atm e 1338 oK, de acordo com x Al(l) + (1-x) Au(l) = Solues
lquidas. Estime a variao de entalpia parcial molar de dissoluo do alumnio, e soluo tal que  = 0,65
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
 0 0,1
-1845 -3869 -5795 -7264 -8070 -8040
-7147
-5410
-2916 0

-6047 -10838 -16371 -22583
-30724


A soluo pode vir de uma aproximao numrica, empregando a expresso


 =    .

Neste caso se tem que


 

8040  7147

  7593,5
2


 = 0,65

 7147  8040 /0,3  0,4 =-8930 cal/mol



Isto resulta em

 =     7593,5  0,65 # 8930  13398 /.


O valor tabelado da ordem de (-10838-16371)/2 = -13605 cal/mol

148
Alternativamente pode ser traada a tangente curva de variao de entalpia, no ponto
= 0,65. O Intercepto desta tangente na vertical correspondente a 100% de alumalum
nio, ver grfico, fornece a mesma grandeza.
Exemplo: 5 kg de silcio(puro, slido, 25 C) so adicionados 1000 kg de ferro(puro,
lquido, 1600C), Figura 4-9
9.. Determine nmero de mols, frao molar e H de formao da soluo. Esquematize um balano de energia, desprezando as perdas trmicas
e encontre a temperatura final. Considere:
(HT-H298)(Si, liq) = 6,10 T + 10400 cal/mol ; (HT-H298)(Fe, liq) = 9,77 T + 0,0002 T2 - 670
cal/mol

Figura 4- 9 Curvas de energia livre, entropia e termoentropia de formao de ligas


binrias Fe-Si a1600oC , (Elliot, 1963)
De acordo com os dados fornecidos o sistema compreende 5000/28 = 178 mols de SiS
6
lcio e 10 /56 = 17857 mols de ferro, o que corresponde a X Fe =0,99 e X Si =0,01. Leitura direta do grfico fornece H Fe =0 e H Si = -27500
27500 cal/mol. Da, por cada mol de sos
luo lquida ferro silcio, formada a partir do processo:
x Si(l) + (1-x)
x) Fe(l) => soluo Fe-Si,
Fe
se tem H = X Fe H Fe + X Si H Si
e, neste caso H = 0,99 x 0 + 0,01 (-27500)
(
= -275 cal/mol.
O processo imaginrio
ginrio poderia ser como o descrito na figura 4-10:

149

Figura 4-10: caminho imaginrio para adio de silcio a ferro lquido.


Nota-se que a etapa a) representa Sada de energia, pois o silcio slido precisa ser
aquecido, fundido e levado at 1873 oK; esta transformao retira energia do volume
de controle. A etapa b), por escolha conveniente de temperatura de referncia irrelevante, do ponto de vista energtico. A etapa c) exotrmica e portanto deve ser classificada como Entrada de energia no volume controle. Assumindo que, deste processo
resulte uma liga a temperatura superior de referncia a etapa d) deveria ser classificada como Sada de energia do volume de controle; mas pode resultar o contrrio, o
que seria automaticamente revelado pelos clculos resumidos naTabela 4.4.
Tabela 4.4: Balano trmico para adio de silcio ao ferro.
Entradas (cal)
TR = 1873 oK
Sadas
Calor contido
Formao da soluo Fe-Si
nT x H =(178+17857) x 275
Silcio : n Si [ H Si ,1873 K - H Si ,298

oK

178 x [ 6,10 x 1873 + 10400 ]


liga(por aproximao considera-se o ferro)
T

n Fe x

Fe
p

dT

1873

17857 x 9,77 x (T-1873)


Comparando entradas e sadas encontra-se T = 1880 o K.

4-7 Equao de Gibbs - Duhem


Mantidas constantes a temperatura e presso, se pode escrever
dY' =

Agora, diferenciando Y' =

n Y , vem
i

Y dn
i

150
dY' =

n dY
i

n dY

ou

__

Y dn
i

= 0

X dY

= 0 (para um mol de soluo)

As equaes anteriores implicam em que as alteraes das quantidades parciais molares das vrias espcies que compem o sistema, oriundas de modificao da composio temperatura e presso constantes, no so independentes, estando relacionadas
por uma condio de vnculo. As equaes citadas so a expresso da equao de
Gibbs-Duhem.
A equao de Gibbs-Duhem comumente utilizada para se determinar o valor da
grandeza parcial de um componente, quando se conhece como os valores das grandezas parciais molares dos outros componentes dependem da composio.
Exemplo: considere os dados da Tabela 4.5, referente formao de ligas lquidas
ferro-carbono a 1873K; so apresentadas variaes de entalpia parcial molar de dissoluo do ferro e do carbono, em cal/mol. As referncias utilizadas so ferro puro e lquido e carbono puro e slido. Note-se que vrios valores correspondentes ao carbono
foram omitidos. Utilize a equao de Gibbs-Duhem e encontre a variao de entalpia
parcial molar de dissoluo de carbono, na soluo tal que XFe = 0,8.
Tabela 4.5: Variao de entalpia molar de carbono no sistema Ferro-Carbono
XFe
1
0,98
0,96
0,94
0,92
0,9
0,88
0,86
0,84
0,82
0,8
X Fe /

XC

24

15,66

11,5

7,33

6,14

5,25

4,55

-13

-32

-59

-96

-144

-206

-282

-374

-485

0,789

H Fe 0

HC

-3

-556

6068

Neste caso a equao se escreve


_

--

--

X id Y i = 0 ou X C d HC + X Fe d HFe = 0
ou, ainda,

--

d HC =

-X Fe
d HFe + constante.
XC

A integrao desta expresso requer estabelecer limites de integrao, os quais, por


convenincia, se escolhe

X Fe = 0,96 ; X C = 0,04 ; H C = 6068 e X Fe = 0,80 ; X C = 0,20


--

e tambm conhecer a variao de HFe com a composio. A Figura 4-11 uma representao grfica desta integrao, mas o mesmo resultado pode ser alcanado por
integrao numrica,

151
--

--

H C ( X Fe =0,8) - H C ( X Fe =0,96)=
--

H C ( X Fe =0,8)

6068

-{

X Fe =0 ,8

-X Fe
d

H
Fe
XC
X Fe = 0, 96

15,66 + 24
(32 + 13)
2

11,5 + 15,66
(59 + 32)
2
6,14 + 7,33
(206 + 144)
2

9 + 11,5
7,33 + 9
(96 + 59)
(144 + 96)
+
+
2
2
5,25 + 6,14
4,55 + 5,25
4 + 4,55
(282 + 206) +
(374 + 282) +
(485 + 374) }
2
2
2
--

--

H C ( X Fe =0,8) 6068 = 3290,31 ou H C ( X Fe =0,8)= 9358,31 cal/mol. A ttulo de


comparao, o valor tabelado para esta varivel 9305 cal/mol.

Figura 4- 11 Relao XFe / XC com a entalpia parcial molar do ferro na soluo Fe-Si
a 1600 C
Exemplo: A partir de medies do coeficiente de temperatura da fora eletromotriz de
uma clula galvnica contendo eletrodos de uma soluo ouro-chumbo lquida, os seguintes valores de variao de entropia parcial molar de formao da soluo (cal.K1
.mol-1) foram determinados a 1200 oK (referncia Raoultiana), ver Tabela 4.6. Encontre
a variao de entropia parcial molar de dissoluo do ouro, na soluo tal que X Pb
=0,6.
Tabela 4.6: Variao de entropia molar no sistema Au-Pb
X Pb
0
0,10 0,20 0,3
0,4
0,5
0,6
__

S Pb
__

S Au

5,95

4,28
0,511

3,23

2,43

1,80

1,37

0,7

0,8

0,9

1,0

1,03

0,68

0,30

152

A equao a ser integrada, para se estimar a variao de entropia de dissoluo do


ouro seria
_
_
X
d S Au = - Pb d S Pb .
X Au
Como a referncia Raoultiana se poderia cogitar com limite inferior de integrao
_
X Pb
X Au =1, para a qual S Au = 0. Entretanto, como mostra a Figura 4.12, a curva
vs
X Au
_

S Pb assinttica aos eixos coordenados em ambos os extremos de composio, de


modo que esta escolha no parece conveniente por levar impreciso na determina_

o do valor da integral. Por este motivo, como se conhece que, para X Au = 0,8, S Au =
0,511, este ser tomado como limite inferior. O valor da integral corresponde rea
hachurada sob a curva e pode ser estimado pela Regra dos Trapzios. Ento
_

S Au ( X Pb = 0,6) S Au ( X Pb = 0,2) = -

X Pb =0 , 6

X Pb _
X Au S Pb
X Pb =0, 2

Figura 4.12: esquema para integrao grafica, sistema Pb-Au


Implica em,
_

S Au - 0,511 = - { (0,25+0,4285) x (3,23 4,28) /2 + (0,6666 + 0,4285) x (2,43 3,23)


/2 + (1+0,6666) x (1,8 2,43) / 2 + (1,5 + 1) x (1,37-1,8) /2 }

153

S Au = 2,367 cal / mol. K ( o valor experimental 2,323 cal/mol.K)


Exemplo: As variaes de volume de formao (R. Raoultiana) das solues zincoestanho -- cm3.mol-1 -- lquidas, a 420oC so dadas na Tabela4.7. Destes dados, calcule o volume parcial molar de dissoluo do estanho em uma soluo contendo 30% (%
atmica) de zinco.
Tabela 4.7: variao de volume no sistema Zn-Sn
0,10
0,20
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
X Zn
0,0539 0,0964 0,1274 0,1542 0,1763 0,1888 0,1779 0,1441 0,0890
V
Os valores procurados, para frao molar de zinco igual a 0,3, esto identificados na
Figura 4.13, de acordo com o mtodo das tangentes.

Figura 4.13 Aplicao do Mtodo das Tangentes para determino de volume parcial.

154

Exemplo: O comportamento termodinmico do lato (soluo slida) a 298oC pode


ser descrito pelas relaes:
__

__

2
H Zn = -5350 X Cu
- 2830 X Cu cal/mol ; S Zn = -3,7 log X Zn cal/mol.K

Encontre uma relao entre a composio e a energia livre integral molar da soluo.
Inicialmente pode ser utilizada a equao de Gibbs Duhem para se determinar os valores correspondentes ao cobre,
_
X Zn
d Y Zn .
X Cu
Ento, para a variao de entalpia se escreve
_
_
X
d H Cu = - Zn d H Zn
X Cu
onde
_

d Y Cu

=-

d H Zn = {- 10700 X Cu - 2830} d X Cu
o que implica em
_
X
(1 X Cu )
{10700 X Cu + 2830} d X Cu
d H Cu = - Zn {-10700 X Cu - 2830} d X Cu =
X Cu
X Cu
_

d H Cu = {7870 + 2830/ X Cu -10700 X Cu } d X Cu ,


_

expresso a ser integrada com limite inferior H Cu = 0, para X Cu = 1.


Finalmente se tem
_

2
H Cu = 7870 X Cu + 2830 ln X Cu - 5350 X Cu
+ 2520 cal/mol..

__

De modo anlogo, sendo S Zn = -3,7 log X Zn = -1,60 ln X Zn , vem


__

d S Zn = -1,60
_

d S Cu

=-

d X Zn
X Zn

e ento

__
d X Zn
d X Zn
d X Cu
X Zn
X
d S Zn = - Zn { -1,60
}= 1,60
=- 1,60
X Cu
X Cu
X Zn
X Cu
X Cu
_

a ser integrada com o limite inferior, S Cu = 0 quando X Cu =1. Resulta


_

S Cu = -1,60 ln X Cu cal/mol
De posse destas expresses se escreve,
_

H = X Cu H Cu + X Zn H Zn

155
2
2
H = X Cu {7870 X Cu + 2830 ln X Cu - 5350 X Cu
+ 2520} + X Zn {-5350 X Cu
- 2830 X Cu
} cal/mol

S = X Cu S Cu + X Zn S Zn
S = X Cu {-1,60 ln X Cu } + X Zn {-1,60 ln X Zn }
e finalmente, como solicitado, S = H - 298 S cal/mol.

4-8 Equao de Gibbs-Margulles


A equao de Gibbs-Margules permite determinar o valor da grandeza extensiva,
quando se conhece a grandeza parcial molar de um dos componentes de uma soluo
binria.
Por exemplo:

YA = Y + X B

dY
dX A

dX A YA = YdX A + X B dY = -YdX B + X B dY
YA dX A
XB

YA dX A
XB

YdX B
XB

1 dY
dY
= Yd
+
XB
XB XB

Y
= d

XB

e de modo anlogo, para variaes de grandezas

YA dX A
XB

Y
= d
.
XB

Para a integrao destas equaes se definem limites de integrao os mais convenientes. Estes podem incluir um valor especfico de composio ou um valor extremo
(desde que, para referencia Raoultiana, o valor de variao de grandeza integral se
anula nos extremos).
Ento (componentes A e B so intercambiveis nesta formulao),

XA ,Y
X*A ,Y*

XA Y dX
Y
d = * B 2 B
XA X A
XA

XB ,Y
X B ,Y
*

XB Y dX
Y
B
B
d
= X*B
2
X A
XA

156
e se a expresso em termos de variaes for escrita tomando-se referncia Raoultiana
se tem,
Y = 0 para XB* = 1
Y = 0 para X *A = 1 ,
e ento

Y
=
XA

YB dX B

XA
X

=1

X2A

e
X B YA dX A
Y
= *
X B =1
XB
X2B

Exemplo: os dados (em cal/mol) da Tabela 4.8 so pertinentes formao da soluo


lquida ferro-carbono, a partir de ferro puro e lquido e carbono puro e slido.
Tabela 4.8: dados para integrao via Gibbs-Margulles
XFe
1
0,98 0,96 0,94 0,92 0,9 0,88 0,86
XC
0
0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14

HC

5421 5738 6068 6413 6772 7147 7539 7950

0,84

0,82

0,8

0,16

0,18

0,2

8380

8831

9305

0,789
9575

HC

2
X Fe

5421 5975 6584 7258 8001 8823 9735 10749 11876 13134 14539 15381

Pode-se escrever a equao de Gibbs-Margulles, neste caso, como

H
XFe

XFe

HC dX C

Fe =1

X 2 Fe

o que permitiria encontrar valores de entalpia integral de formao das solues citadas. A Figura 4-14 a expresso grfica desta integrao, considerando como limite
superior a soluo tal que XFe = 0,80, isto ,

H = 0,80

XFe = 0 ,8

HC dX C

X 2 Fe
Em termos de aproximao numrica esta integral pode ser estimada a partir da Regra
de Simpson,
X *Fe =1

H =0,8 x { 0,5 x 5421 + 5975 + 6584 + 7258 + 8001 + 8823+ 9735 + 10749 + 11876 +
13134+ 0,5 x 14539} x 0,02 = 1473,84

valor que pode ser comparado ao dado de tabela, 1473 cal/mol

157

HC
Figura 4-14 Relao
em funo da composio de carbono X C na liga
2
X Fe
binria Fe-C a 1600C

.
Exemplo: Um pesquisador planeja determinar as propriedades termodinmicas das
solues lquidas Fe-Mn a 1600C e 1 atm. Particularmente no que se refere entalpia,
__

dois conjuntos de experimentos so propostos: H versus X Fe e H Mn versus X Mn .


Estas experincias podem ser consideradas redundantes? Justifique.
Claramente so redundantes. A grandeza parcial molar pode ser obtida, via mtodo
das tangentes, se a dependncia entre grandeza extensiva molar e composio for fornecida. No sentido contrrio a grandeza extensiva molar pode ser obtida, via integrao
via equao de Gibbs-Duhem ou Gibbs-Margulles. Estes mtodos foram abordados
anteriormente.

4-9 Potencial Qumico


O potencial qumico a grandeza parcial molar correspondente energia livre de
Gibbs, isto , por definio:

Gi = i = dG'
dni T,P, n
j

dG' = S' dT + V' dP + i dni

Representa, portanto, a taxa de variao da energia livre de Gibbs com o nmero de


moles da espcie i, mantidos constantes a presso, temperatura e nmero de moles
das outras espcies, ou, como j visto, a variao em G provocada pela adio de um
mol de i a grande quantidade de soluo.

158
Como
E' = G' + TS' PV'
H' = G' + TS'
A' = G' PV'

e portanto

dE' = dG' + TdS' + S' dT - PdV' - V' dP


dH' = dG' + TdS' + S' dT
dA' = dG' - PdV' - V' dP

vem

dE' = TdS' - PdV' + i dn i


dH' = TdS' + V' dP + i dn i
dA' = S' dT - PdV' + i dn i

isto ,
dG'
dE'
dH'
dA'
i =
=
=
=

dni T,P,n j dni S,V,n j dni S,P,n j dni T,V,n j

O valor de i pode ser obtido por qualquer dos mtodos descritos no item anterior e
tem especial participao nos estudos sobre espontaneidade e equilbrio.
Exemplo: dada a variao de energia livre (em cal/mol) de formao das solues lquidas ferro-carbono, a 1873 K, Figura 4-15 e Tabela 4.9, a partir das referncias ferro
puro e lquido e carbono puro e slido, determine o valor do potencial qumico do carbono na soluo tal que XFe = 0,85. Os potenciais de referncia so Cos =-41017 J/mol
ol
e Fe
=-113890 J/mol, a 1 atm e 1873 oK.

Tabela 4.9: energia livre de formao de solues ferro-carbono


Xc
0
0,02
0,04 0,06 0,08 0,1
0,12 0,14 0,16 0,18 0,2
0,211
G 0 -401
-682 -913 -1101 -1256 -1374 -1464 -1521 -1549 -1544 -1528
Para a composio X C =0,15 uma estimativa do valor de energia livre de formao da
soluo seria G = (-1464 1521)/2 = -1419 cal/mol. Tambm se pode estimar
1521 + 1464
= - 2850 cal / mol.
0,16 0,14

d G
d XC

159
Desta forma, de acordo com o mtodo das tangentes se tem,
_
d G
G C = G + X Fe
= -1419 + 0,85 x (-2850) = -3841,5 cal/mol.
d XC
_

Ento, dado que G C = G C - GCos e GCos = -41017 J/mol implica em G C = -57074 J/mol.
O mesmo resultado poderia ser obtido ao se traar uma tangente curva G vs X C
na composio citada, figura seguinte. Esta tangente seria estendida at a vertical em
_

X C =1 para fins de determinao de G C .

Figura 4- 15 Variao de energia livre de Gibbs de formao da liga binria Fe-C em


funo da concentrao de carbono a 1600C

4-10 Condies Gerais de Equilbrio


Seja um sistema de vrias fases , ,..., , constitudas das espcies i = A, B, C..., em
equilbrio. Para que o equilbrio esteja caracterizado preciso que as propriedades do
sistema sejam invariantes. Como necessrio ainda que todas as fases estejam em
equilbrio entre si, basta determinar as condies de equilbrio entre duas delas e estend-las as demais.

4-10.1 - Equilbrio Trmico


Sejam as fases e em contato, sendo suas temperaturas T e T , Figura 4-16

160

Figura 4- 86 - Transformao esquemtica, envolvendo troca de calor entre duas fases,


para fins de determinao da condio de equilbrio trmico.
Se entre estas duas fases ocorrer um fluxo infinitesimal de calor, dq, tem-se por variao de entropia de cada fase
dq
dq
dS ' = e dS ' =
T
T
e j que
dq = dq
a condio de equilbrio (considerando o sistema / isolado termicamente de suas
vizinhanas e que a entropia atinge valor mximo em sistema isolado) implica em,
dS ' - = dS ' + dS ' = 0
dq
dq
dq
dq
+
=

= 0
T
T
T
T
ento,
T = T

condio que estendida s possveis demais fases resulta:


T = T = ...T = T

De modo geral, se nos referirmos a um referencial tri ortogonal OXOYOZ, ento, como
condio de equilbrio trmico tem-se:
dT r dT r dT r
Grad T = i + j + k = 0
dX
dY
dZ

dT = dT = dT = 0
dX
dY
dZ

161

4-10.2 Equilbrio de Presses ou Equilbrio Mecnico


Sejam P e P as presses internas das fases e , respectivamente, e considere-se
um movimento de interface , que se traduz em variaes infinitesimais de volume
dV e dV , sem que haja alterao do volume total do sistema, Figura 4-17.

Figura 4- 17 - Transformao esquemtica, envolvendo alterao isotrmica de volume


das duas fases, para fins de determinao da condio de equilbrio trmico.
Ento, considerando a necessidade de equilbrio trmico se escreve para variao de
Energia Livre de Helmholtz:
dA ' = S' dT P dV' = P dV'

dA ' = S' dT P dV' = P dV'


Como o critrio de equilbrio, a temperatura e presso constantes que a Energia Livre
de Helmholtz seja mnima se pode escrever,
dA ' + dA ' = 0

e
dV' + dV' = 0

de modo que:

0 = 0 P dV' P dV' = (P P )dV'

Resulta, desde que a alterao em volume arbitrria e no nula,


P = P ,

condio que estendida s demais fases leva a:


P = P = ... = P = P

162

Fazendo referncia a um referencial tri ortogonal OXOYOZ, a condio de equilbrio de


presso (equilbrio mecnico) ento ser:
dP r dP r dP r
Grad P = i + j + k = 0
dX
dY
dZ
dP ] = [dP ] = 0
[dP
] = [dY
dX
dZ

4-10.3 Equilbrio de Distribuio


Suponhamos que entre as fases e , temperatura e presso constante, se verifique uma troca infinitesimal de matria, Figura 4-18

Figura 4-18 - Transformao esquemtica, envolvendo transferncia da espcie i , entre duas fases, para fins de determinao da condio de equilbrio de distribuio.
Ento a variao de energia livre das fases, resultante desta troca de matria temperatura e presso constantes e sob condies de equilbrio, seria:

dG ' = i dn i
dG ' = i dn i
Como as contribuies so aditivas e as espcies se conservam
dG ' + dG ' = 0

dn i = dn i
o que implica (desde que as variaes em numero de mols so arbitrrias e no nulas)
em

163
0 =

i )dn i i = i

condio que estendida s demais fases nos leva a:

i = i = ... = i = i
e de modo anlogo (para cada espcie i)
d r d r d r
Grad i = i i + i j + i k = 0
dX dY dZ
di
di
di
dX = dY = dZ = 0

As trs condies retratadas anteriormente, de igualdade de temperatura, de igualdade


de presses e de igualdade de potencial qumico de cada espcie, em todas as fases
presentes no sistema, representam as Condies Gerais de Equilbrio.
Se ao menos uma das condies de equilbrio no for atendida, ocorrero, enquanto o
desequilbrio persistir, fluxos de energia e/ou matria que podero implicar em alterao nas propriedades e/ou desaparecimento e nucleao das fases.

Exemplo:a 723 oC e 1 atm de presso esto em equilbrio meta-estvel (o que significa que existe um outro equilbrio, mais favorvel energeticamente) as fases Cementita,
um carboneto de ferro, Fe3C , com 6,67 % em peso de carbono; uma soluo slida
conhecida como ferrita , de estrutura cbica de corpo centrado, com 0,02 % em peso
de carbono; e outra soluo slida, denominada austenita, de estrutura cbica de faces
centradas, com 0,765 % de carbono. Como condies gerais de equilbrio se pode escrever, alm de igualdade entre as temperaturas e presses atuantes sobre as fases,
que os potenciais qumicos de ferro so iguais nas trs fases e que os potenciais qumicos de carbono cumprem a mesma restrio. Ento, principalmente porque as estruturas cristalinas e as foras de ligao so diferentes se encontra, a despeito das diferentes composies:
C (na cementita ) = C ( na ferrita ) = C ( na austenita)

Fe (na cementita ) = Fe ( na ferrita ) = Fe ( na austenita)


Exemplo: Considere que num recipiente previamente evacuado so admitidos, na
temperatura ambiente, CH 4 e O2 na razo 1/3, perfazendo a presso total de 1 atm.
Decorrido um breve espao de tempo, em funo da alta mobilidade dos gases, poderse- considerar que equilbrio trmico, de presses e de distribuio foram atingidos.
Isto quer dizer a temperatura uniforme, a presso uniforme e a presso parcial de
O2 a mesma em cada ponto do e igual a 0,75 atm. As condies gerais de equilbrio
esto sendo respeitadas. Entretanto pode ser argumentado que o sistema no se encontra em equilbrio, pois a reao de combusto do metano pelo oxignio seria, nestas condies, espontnea. Que tal representa a realidade pode ser verificado em se
calculando a variao de energia livre de Gibbs da reao

164

CH 4 ( g ) + 3 / 2 O2 ( g ) = CO( g ) + 2 H 2 O( g )

G = G + RT ln
o

PCO PH2 2O
PCH 4 PO32/ 2

o qual resulta negativo. A reao no observada, entretanto, porque a cintica no


lhe favorvel; apenas a introduo de uma fagulha ou outra forma de excitao, capaz de ativ-la, faz com que a mesma se desencadeie. Equilbrios podem ento ser
parciais.
Exemplo: As temperaturas de fuso dos metais Prata e Estanho so 1234 oK e 505,6
oK, respectivamente. A 900 oK o intervalo de estabilidade das solues lquidas tal
que 0,28 < $% < 1; para este intervalo se determinou os valores seguintes (cal/mol) de
grandezas termodinmicas, de acordo com x Ag(l) + (1-x) Sn (l) = solues lquidas
(portanto referncia Raoultiana, a despeito do fato do estado fsico mais estvel da
prata ser o slido)
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
$% 0,28
& -1436 -1466 -1506 -1442 -1312 -1125 -878 -552 0
&$% -2700 -2342 -1372 -940 -673 -479 -318 -166 0
&' -945 -1091 -1596 -1945 -2270 -2631 -3119 -4024 -
-178 43
70
64
0

Observa-se que a soluo lquida de composio $% =0,28 estaria em equilbrio com
uma soluo slida, na qual $% = 0,095. Encontre o valor do potencial qumico do estanho nesta ltima soluo.
De acordo com a tabela apresentada, para a soluo lquida de composio $% =0,28 ,
se tem que &$% = -2700 cal/mol.
Esta quantidade o mesmo que
/
&$% = ($% ) *+ ,+-.) - ($%
(puro e lquido).
/
Por outro lado o valor tabelado de ($%
(puro e lquido, 900 K e 1 atm) -15020 cal/mol.

Desta forma o potencial qumico de estanho na soluo lquida seria dado como
/
($% ) *+ ,+-.) = &$% + ($%
(puro e lquido)
($% ) *+ ,+-.) = -2700 15020 = -17720 cal/mol.
Finalmente, como condio de equilbrio de distribuio se escreve que
($% ) *+ ,+-., $%  0,28) = ($% ) *+ *-., $%  0,095) =-17720
cal/mol.
Na realidade a igualdade de presses s representa o equilbrio mecnico se a interface de e for plana. Caso contrrio, se e estiverem separadas por uma superfcie
de curvatura R, Figura 4-19

165

Figura 4-19 - Equilbrio mecnico entre fases separadas por interface curva
se pode mostrar que a condio de equilbrio mecnico seria dada por
P = P + 2
R

onde a tenso interfacial. Esta particularidade e suas conseqncias so exploradas em textos sobre Termodinmica das Interfaces, fora do escopo destas anotaes.

4-11 Tendncia ao Escape


Tradicionalmente estudos de transformaes termodinmicas e espontaneidade de
processos consideram inicialmente espcies gasosas; ou ento, estas em contato com
fases condensadas(lquidas, slidas) puras. Como citado na introduo deste texto, em
parte considervel das situaes as espcies qumicas tomam parte de processos enquanto dissolvidas em solues. Este ltimo caso poderia ser tratado considerando a
influencia de temperatura, presso e composio sobre o potencial qumico das espcies; normalmente este tratamento realizado aps a introduo de uma propriedade
termodinmica de estado, a Tendncia ao Escape ou Fugacidade, aplicvel a qualquer
substncia (elemento ou composto) em qualquer condio de dissoluo(puro, dissolvida). A aplicao do conceito de Fugacidade nos remete a um tratamento unificador e
a mtodos de determinao do potencial qumico das espcies constituintes de um sistema.
Sejam duas fases e em contato, tal que numa dada situao a condio de equilbrio trmico no se cumpra; por exemplo, T > T . Haver ento um fluxo de energia
calorfica desde a fase at a fase e pode-se dizer que a temperatura uma medida
da tendncia ao escape de calor, o equilbrio trmico s sendo alcanado quando a
tendncia de escape de calor da fase , ou T , for igual tendncia de escape de calor
da fase , ou T .
A mesma idia pode ser aplicada ao equilbrio de distribuio: se para as fases e ,
compostas das espcies i = A, B, C,..., temperatura T e presso P definidas, o potencial qumico de cada espcie no for o mesmo em todos os pontos do sistema, no
existir equilbrio de distribuio. Por exemplo, para i > i a transferncia de i desde a fase at a fase se far com diminuio da energia livre de Gibbs, sendo, por-

166
tanto espontnea. Diz-se ento que, semelhana do caso anterior, existe uma Tendncia ao Escape da espcie i em cada fase, o potencial qumico podendo ser tomado
como medida desta, e que s haver equilbrio de distribuio quando a tendncia ao
escape da espcie, ou i , for a mesma em todos os pontos do sistema. A tendncia ao
escape (potencial qumico), portanto, uma funo de estado, depende da temperatura, presso, quantidades relativas das espcies constituintes e da natureza destas.

4-11.1 Fugacidade como Medida da tendncia ao Escape


Como foi mostrado, o potencial qumico uma medida demonstrativa da tendncia ao
escape, mas por motivos que ficaro mais claros adiante, seu manuseio direto no
muito conveniente para o estudo de solues, que objetivo desta seo. Deste modo
considera-se, inicialmente, uma transformao isotrmica de um gs ideal,

d i = Vi dPi = RT dlnPi
e sendo P 1 a presso final, P o a presso inicial, se escreve:
i (T, P1 ) = i (T, P o ) + RTln

Pi1
Pio

O gs no sendo perfeito, as expresses anteriores no so vlidas, mas f i , a fugacidade do gs real, ser definida de modo que, ainda assim, numa transformao isotrmica,
d i = RT dlnf i
Ou
i = io + RTln

fi
f io

Embora esta relao tenha sido proposta para gases reais, a definio de fugacidade
pode ser estendida de modo que RdTlnfi expresse a variao de potencial qumico
para transformaes isotrmicas da espcie i, seja gs real ou no, fase condensada
pura, ou participante de solues.
A fugacidade fi uma funo de estado, est relacionada diretamente ao potencial
qumico, e logo definida a presso, temperatura e composio, fica definido seu valor.
Por exemplo, f i est relacionado ao estado fsico para o qual o potencial qumico i ;
f i o corresponde ao estado de potencial io .Torna-se claro que, para que haja equilbrio

de distribuio, preciso que a fugacidade de i, fi , seja a mesma em todos os pontos


do sistema.
A definio proposta de fugacidade s tem sentido prtico se a mesma puder ser associada a alguma grandeza fsica mensurvel; o que se mostra a seguir.

167

4-11.2 Fugacidade de um Gs Ideal


A equao d i = RT dlnf i = RT dlnPi , integrada de modo a refletir uma transformao
isotrmica entre dois estados arbitrrios, resulta em:
Pi
f
= oi
o
Pi
fi
ou
f i = K Pi
Ento, se por pura comodidade K for tomado como igual a 1, resulta fi = Pi , isto , a
fugacidade de um gs ideal pode ser tomada como igual sua presso.
fato experimental que o comportamento de um gs real se aproxima do comportamento ideal quando a presso decresce e/ou a temperatura cresce. Nesta condio
limite, caracterstica da maioria das situaes de interesse metalrgico, pode-se tomar
a fugacidade como prxima (igual) da presso. Em geral a Lei do Gs Ideal resulta em
erros menores que 1% quando RT/P > 0,005 m3/mol para gases diatmicos ou RT/P >
0,020 m3/mol para outros gases poliatmicos.

4-11.3 Fugacidade de um Gs Real(Mtodo de Clculo)


A equao

di = RTdlnPi
s vlida para gases ideais, porm
dG ` = V `dP

vlida para qualquer sistema, incluindo aqueles constitudos por gases reais, desde
que este seja fechado e a temperatura mantida constante. Logo

di = RTdlnfi = Vi dPi
onde Vi o volume molar real do gs. A fugacidade do gs real pode, portanto, ser
obtida se conhecemos como varia Vi em funo de Pi . Na Figura 4-20, a curva que
passa pelos pontos M e N a hiprbole correspondente ao comportamento ideal,
Vi = RT P i , enquanto a outra a que liga o volume molar real presso; nota-se que,
no caso, o volume ideal maior que o real mas que, medida que presso decresce,
as duas curvas se aproximam. Integrando di = RTdlnfi = Vi dPi entre as presses

Pi* e Pi resulta:
RTln
*

fi
=
f io

Pi
P*i

sendo que a integral representa a rea (Pi PiN'M' ) .

Vi dP ,

168

Figura 4-20 Comparao entre comportamento real e ideal, de um gs.


Evidentemente, esta rea vale tambm a diferena entre as reas (Pi*PiNM) , valor da
P
integral se o gs se comportasse idealmente, isto , RTln i* e a rea (M'N'NM) , haPi
churada. Ento,
f
P
RTln i* = RTln i* rea(M 'N'NM)
fi
Pi
fi
f i*
RTln
= RT ln * rea(M 'N'NM) .
Pi
Pi
f i*
faz-se Pi* tender a zero (os pontos
*
Pi
M e M se deslocam sobre suas respectivas curvas aumentando o valor da rea
(MNNM) at que se possa tomar f i* = Pi* ) e a ento:
De modo a eliminar a indeterminao da razo

RTln

fi
= rea(M' N ' NM)
Pi

O assunto pode ser conduzido de modo diferente se for introduzida a quantidade i ,


medida do desvio do gs em relao ao comportamento ideal:

i = Vi

ideal

Vi = RT Vi
Pi

Considerando ento a funo desvio j definida se escreve:

169
RTdlnfi = Vi dPi = (Vi

RTd ln

RTln

ideal

RT
dPi i dPi
Pi

i )dPi =

fi
P
= RT ln i*
*
fi
Pi

fi
f*
= RTln i*
Pi
Pi

Pi
Pi *

Pi
P*i

i dPi

i dPi

Com o mesmo artifcio utilizado anteriormente, isto , Pi* 0 , Pi* = fi* , se encontra
RTln

fi
=
Pi

Pi
0

i dPi

A Figura 4-21 apresenta um esquema de variao de i com a presso, temperatura


constante.

Figura 4-21: Variao esquemtica do desvio em relao idealidade, de um gs,


temperatura constante.

O dado interessante da Figura 4-21 que a mesma sugere que, nas regies de baixas
presses, i praticamente constante e, desde que Pi no ultrapasse P' i , i pode ser
removida da integral. Este justamente o caso de gases na maioria dos sistemas metalrgicos: temperaturas altas ou moderadamente altas e baixas presses, prximas da
atmosfrica. Ento:
f
RTln i = iPi
Pi

fi = Pi e

iPi
RT

A desvantagem dos mtodos anteriores em relao a este que pressupem uma familiaridade experimental da relao que liga Pi a Vi , enquanto que neste caso apenas
uma medio de i nos permite encontrar a fugacidade.

170

Se a presso realmente baixa e a temperatura alta,

P
iPi
i i
pequeno, e e RT pode ser
RT

desenvolvido pela srie de Taylor. Tem-se neste caso:

iPi
RT

iPi
RT

fi
P
= 1 i i
Pi
RT

e como
Vi

ideal

Vi = i

fi
(Vi
= 1
Pi

ideal

Vi )Pi
RT

ideal

fi
PV
= 1 i i
Pi
RT

Pi Vi
RT

O segundo termo do segundo membro por definio unitrio,

fi
PV
= i i
Pi
RT
e se for considerado o conceito de presso ideal, Pi

ideal

= RT

Vi

, a presso que o gs

exerceria se o mesmo se comportasse idealmente ocupando o volume Vi , ento


fi
Pi
= ideal
,
Pi
Pi
isto , a presso do gs a mdia geomtrica da presso do gs calculada a partir da
lei do gs ideal e da fugacidade.

Exemplo: da Tabela4.10, devida a Agamat, para o hidrognio a 0o C , encontre a fugacidade do mesmo a esta temperatura e a 1000 atm.
Tabela 4.10: desvio em relao idealidade, do hidrognio, a 0 oC
P atm) 100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1,069
1,138
1,209
1,283
1,356
1,431
1,504
1,577
1,649
1,720
PV
RT
Pode-se escrever
H2 = VHideal
VH2
2

e identificando como X o valor de PV

RT

, apresentado na tabela, tem-se:

171
VH2 = X RT
P

e
H2 = VHideal
VH2 = RT X. RT = RT (1 X) ,
2
P
P
P

expresso que permite montar aTabela 4.11.


Tabela 4.11: funo de desvio para o hidrognio a 0oC
P (atm)
P (atm)
x 10 2 (litros)
100
200
300
400
500

-1,545
-1,545
-1,560
-1,584
-1,594

600
700
800
900
1000

x 10 2 (litros)

-1,608
-1,612
-1,615
-1,614
-1,612

que mostra que varia pouco e tem como valor mdio H 2 = 1,589 10 2 litros ; portanto,
utilizando a frmula

f P = e P RT
vem

f H = 1000 e
2

+1,589 x 10 2 x 1000 0,082 x 273

= 2033 atm

4-11.4 Fugacidade de uma Fase Condensada Pura


Seja uma fase condensada pura (elemento ou composto qumico i, slido ou lquido),
encerrada em um aparato tal como o esquematizado na Figura 4-22. A cmara inferior
dotada de um cilindro mvel, de modo que a fase condensada se encontra submetida
a uma presso fixa, P atmosferas. A cmara superior, inicialmente evacuada, est conectada cmara inferior, atravs de uma membrana conhecida como Divisria de
Gibbs; a Divisria de Gibbs uma membrana semipermevel que permite apenas a
passagem do elemento (ou composto) na forma de vapor. A situao inicial no uma
situao de equilbrio, este s ser alcanado quando um certo nmero de partculas
passar ao estado de vapor, de modo a exercer uma presso sobre a fase condensada,
que funo apenas de temperatura, da natureza da substncia (ou espcie) e da
presso exercida sobre a fase condensada.

172

Figura 4-22 - Equilbrio entre fase condensada pura e seu vapor.


A condio de equilbrio entre a fase de vapor e a fase condensada que o potencial
qumico da espcie que as compe seja igual em todos os pontos do sistema, isto ,

ivapor = icondensada
claro que esta condio resulta em que a fugacidade de i na fase condensada deve
ser igual fugacidade de i na fase vapor:

f icondensada = f ivapor
Isto resulta evidente aps integrao de

di = RTdlnfi
entre as situaes que representam i na fase condensada e i na fase vapor (o que representa a transferncia hipottica de um mol de i desde a fase condensada at o vapor):

icond = ivapor + RT l n

ficond
fi vapor

Como

icond = ivapor , vem


fi

cond

= fi

vapor

Finalmente, no caso particular em que o vapor se comporta idealmente, a fugacidade


igual presso de vapor e se pode escrever

173

fi

cond

= fi

vapor

= Pi ,
0

Caso contrrio, se o vapor no se comporta idealmente, fi vapor pode ser conseguida


atravs dos mtodos de clculo expostos anteriormente.
Exemplo: A temperatura de fuso do cobre puro, a 1 atm, 1083 oC. Uma expresso
para o clculo de presso de vapor do cobre, sobre cobre puro e lquido, em funo de
temperatura e sob presso total de 1 atm, ver figura, do tipo
0 12 (mm Hg) = -17520/T -1,21 log T +13,21
Estime a fugacidade do cobre lquido, sob presso de 1 atm e a 1400 K.

Para esta temperatura o manmetro iria registrar presso de vapor de cobre igual a
0 12 (mm Hg) = - 17520/1400 - 1,21 log 1400 +13,21
12 = 7,74 x 10-4 mm Hg, ou 1,018 x 10-6 atm
Esta combinao de presso parcial de cobre e temperatura
34/1= 0,082 (atm.L/K.mol) x 1400 (K)/ 1,018 x 10-6 (atm) = 112770 m3/mol
permite sugerir que o vapor se comporta como gs ideal (para gases diatmicos sugere-se considerar gs ideal se 34/1 > 0,005 m3/mol)l. Ento, como critrio de equilbrio
de distribuio se escreve que
/ 6+7
; 0**
;
52
8 ,+-., 1 9, 1426 : = 52
= 12
= 1,018 x 10-6 atm

174

4-11.5 Fugacidade de uma Espcie que Participa de uma soluo Slida


ou Lquida
Seja uma soluo condensada, composta pelas espcies i = A, B, C ..., em equilbrio
com seu vapor, Figura 4-23.

Figura 4-23 : Equilbrio entre uma soluo condensada e seu vapor, atravs de uma
divisria de Gibbs
O sistema est temperatura T e cada espcie exerce sua presso de vapor PA , PB ,
PC ... . A condio de equilbrio que a cada espcie tenha a mesma tendncia ao escape em ambas as fases, isto :
f Acond = f Avapor

f Bcond = f Bvapor
f Ccond = f Cvapor
Se os vapores se comportam idealmente
f icond = f ivapor = Pi
se no, suas fugacidades podem ser calculadas com auxlio dos mtodos expostos
anteriormente.
Exemplo: Os seguintes dados foram determinados para solues lquidas Cu-Zn a
1060.C; assumindo comportamento ideal dos vapores estes so, tambm, valores de
fugacidade do Zinco

X Zn
PZn

1,00 0,45 0,30 0,20 0,15 0,10 0,05


(mm de Hg) 3040 970 456 180 90

45

22

175

Exemplo: Encontre o valor do potencial qumico do Zn em uma soluo lquida Zn Sn


a 700 o C , para a qual X Zn = 0,484 , sabendo-se que a presso de vapor de Zn, de equilbrio, sobre esta liga 0,0458 atm e que, o Zn puro e lquido a 700 o C exerce presso
de vapor de 0,0788 atm. Determine tambm a fugacidade do Zn puro e slido a esta
temperatura.
ol
Considere os dados: G Fuso do Zn = 1740 2,51 T cal mol ; Zn
(973 K ) =-13494 cal/mol
o

O potencial qumico do zinco est relacionado fugacidade do zinco atravs da relao


de definio,
d Zn = d RTln f Zn
de maneira que, escolhendo num caso o zinco puro e lquido como limite inferior de
integrao e, noutro, o zinco puro e slido, se encontra:
Zn = oL
Zn + RT ln

f Zn
f Zn
, Zn = oS
,
Zn + RT ln
oL
oS
f Zn
f Zn

onde
oS
oL
Zn e Zn

so os potenciais qumicos do zinco puro e lquido e do zinco puro e slido respectivamente. fZn a fugacidade do zinco na soluo e,
oL
oS
f Zn
e f Zn

so as fugacidades do Zn quando este est puro e lquido, e, puro e slido respectivamente.


Caso o vapor de zinco se comporte idealmente:
oL
fZn = 0,0458 atm e f Zn
= 0,0788 atm

Subtraindo uma da outra as expresses de Zn


oS
Zn Zn = oL
Zn Zn + RT ln

f Zn
f
RT ln Zn
= 0,
oL
oS
f Zn
f Zn

ou
oL
oS
Zn
Zn
= RTln

f ZnoL
f ZnoS

e, para T = 973K vem


1470 2,51 973 = 1,987 x 973 ln

0,0788
oS
f Zn
= 0,1299 atm .
oS
f Zn

176
O potencial qumico do Zn, de acordo com as consideraes prvias, ser a 700 o C :
f Zn
0,0458
= oL
cal mol ,
Zn (973K) + 1,987 x 973 ln
oL
0,0788
f Zn
0,0458
= 13494 + 1,987 x 973 ln
= 14550 cal mol
0,0788

Zn = oL
Zn + RT ln
Zn

4-11.6 Influncia da Presso sobre a Fugacidade de uma Fase Condensada


Como foi visto a expresso geral de variao de potencial qumico temperatura constante do tipo:

di = Vi dP
onde Vi pode significar o volume molar no caso de i puro ou volume parcial molar no
caso em que a espcie participa de soluo. Como
di = RTdlnfi ,
vem
Vi
dlnfi
dP = RT

T
A expresso anterior sugere que, desde que a variao de presso no seja exagerada, esta no influi muito sobre a fugacidade da espcie em soluo condensada, pois,
para estes casos, Vi muito pequeno.
Exemplo: como a densidade do Cobre da ordem de 8,9 g/cm3 e a massa atmica prxima de 65,3 g/mol se pode inferir, para volume molar do Cobre
<=> 

?=>
@=>

AB,C
D,E

 F, CG HIC/IJK = 7,34 x 10-3 L/mol

Desta forma considerando que o Cobre puro e lquido seja, na prtica, incompressvel vem que
LM N KO P=> = <=> NQ
Que integrada fornece, por exemplo a 1400 oK,
KO

P=>
PR=>

<=>
LM

Q  QR =

KWXYJ
IJK

F,CG S TUVC 
U,UDZ [\XI.

KWXYJ
_S TGUU ^
^.IJK

Q  QR

R
Nesta expresso 52
= 1,018 x 10-6 atm o valor previamente avaliado de fugacidade
do Cobre lquido a 1400 oK e sob presso de 1 atm.

Tomando P =10 atm se encontra

P=>
PR=>

=1,00057, efeito desprezvel.

177

Exemplo: Calcular a fugacidade do mercrio puro lquido a (1000 atm e 25 o C ) e a ( 5


atm e 25 o C ), sabendo que, a esta temperatura, sua presso de vapor 1,89 10 3
mm de Hg. Considere os dados:
(mercrio lquido a 25o C ) = 3,84 10 11 m 2 N = 3,89 10 6 atm 1
(mercrio a 25o C e 1atm) = 13,6 gramas cm3
MHg = 200 g/mol.
Como j visto a fugacidade varia com a presso de acordo com a frmula

dlnfi
RT
= Vi
dP Ti
isto ,

fi
fi

dlnf i =

Pi
Pi

Vi
dP .
RT

Por definio de coeficiente de compressibilidade,

= 1 dV
V dP T
e assumindo que constante, ento:

dP

= dV
V

V V0 + V0
V V0
V V0
(P P0 ) = ln V = ln
= ln1 +

V0
V0
V0

V0

ou

V = V0 {1 (P P0 )},
expresso vlida se (V V0 ) V0 bastante pequeno de modo a admitir aproximaes
pela frmula de Taylor.
Ento,

VHg =

200
1 3,89 10 6 (P 1,0) cm3 ,
13,6

VHg = 1,47 10 2 1 3,89 10 6 (P 1,0) dm 3 , (presso em atm).

Logo, pode-se escrever:

178

dlnf Hg =

VHg dP

= ln

RT

f Hg (1000atm)
f Hg (1,89 10 3 mmHg)

VHg dP

1000atm

1,8910 3 mmHg

RT

e tomando
f Hg (1,89 10 3 mmHg) = 1,89 10 3 mmHg , vem

ln

f Hg (1000atm)

1,89 10 mmHg

1
1,47 10 2 1 3,89 10 6 (P 1,0) dP =

RT
1000

P2

1,47 10 2
1,47 10 2
=
P 3,89 10 -6
P

P 1,945 10 6 P 2
RT
2
RT

2,4810 6

1000
2,4810 6

14,67 atm litro / mol


1,47 10 2
998 2,48 10 6
RT
RT

14,67
= 6 10 1
0,082 x 298

f Hg (1000atm) = 1,89 10 3 x 1,82 = 3,44 10 3 mm de Hg.


De modo semelhante
ln

f Hg (5atm)
3

1,89 10 mmHg

1,47 10 2
P 1,945 10 6 P 2
RT

{(

5
2,4810 6

= 5 1,945 10 6 25 2 ,48 10 6 1,945 10 6 2 ,48 10 6

ln

1,47 10 2 5 1,47 10 2

RT
RT

f Hg (5atm)
1,89 10 3 mmHg

) ]}
2

2
7,35 10 2 atm litro
= 7,35 10 = 3,0 x 10 3
RT
0,082 x 298

f Hg (5atm)
1,89 10 3 mmHg

= 1,003

f Hg (5atm) 1,89 10 3 mmHg .

Estes clculos sugerem que, a menos de variaes significativas de presso, a influncia de presso sobre a fugacidade de uma fase condensada desprezvel.

Exemplo: possvel encontrar, na literatura, expresso para o clculo da presso de


A
vapor sobre uma fase condensada na forma log P( mm Hg ) = + B log T + CT + D .
T

179
Valores especficos para ferro slido e ferro lquido, alm das respectivas densidades,
esto apresentados na Tabela 4.12. Encontre a temperatura de equilbrio entre ferro
puro e slido e ferro puro e lquido (isto , a temperatura de fuso) presso atmosfrica e sob presso de 100 atm. Qual a relao entre as tendncias ao escape, acima
da temperatura de equilbrio?
Tabela 4.12: dados para clculo de presso de vapor do ferro.
A
B
C x 1000
D
<Fe>
-21080
-2,14
16,861
{Fe}
-19710
-1,27
13,27

[kg/m3]
7600
7000

Admite-se primeiramente que as fases condensadas estejam em equilbrio com seus


vapores, Figura4.24.

Figura 4.24: Experimento para avaliao da influencia de presso sobre fugacidade


Por meio de um piston e uma Divisria de Gibbs as fases condensadas (ferro puro e
slido ou ferro puro e lquido) se encontram submetidas a uma presso P(atm) ; a porosidade seletiva da divisria permite que apenas vapor a atravesse, de modo que na
poro superior se forma uma fase vapor. Como condio de equilbrio de distribuio
se escreve que as tendncias ao escape so iguais, considerando as fases em equilbrio, isto :
f Feos (fugacidade do ferro puro e slido)= f Fe (fugacidade do vapor)= PFeov, s (presso de vapor sobre o ferro puro e slido)
e
f Feol (fugacidade do ferro puro e lquido)= f Fe (fugacidade do vapor)= PFeov ,l (presso de
vapor sobre o ferro puro e lquido)

180
As igualdades, entre presses de vapor e fugacidades, se mantm apenas se os vapores puderem ser considerados gases ideais, o que ocorreria para uma combinao favorvel de baixas presses e altas temperaturas.
Finalmente, como condio de equilbrio entre as fases condensadas se deve ter,
f Feos = f Fe = PFeov, s = f Feol = f Fe = PFeov ,l
Deste modo temperatura de equilbrio pode ser estimada a partir da restrio anterior.
Por exemplo, as expresses de clculo de presso de vapor listadas anteriormente so
vlidas para presso ordinria(1 atm) sobre as fases condensadas. Ento

21080
2,14 log T + 16,861
T
19710
= log P(mm Hg ) =
1,27 log T + 13,27
T

log f Feos = log P(mm Hg ) =


log f Feol
e logo

21080
19710
2,14 log T + 16,861=
1,27 log T + 13,27
T
T
fornece T =

1370
= 1810,41 oK, por iterao.
3,591 0,87 log T

Note-se, para esta temperatura, PFeov = 0,0176 mm de Hg, o que justifica a suposio de
comportamento ideal do vapor.
Por outro lado o aumento de presso, at 100 atm, faria com a fugacidade da fase
condensada fosse aumentada, o que implica em maior presso de vapor em equilbrio.
Este efeito de presso pode ser aferido considerando-se a influncia de presso sobre
o potencial qumico de uma fase condensada. Por exemplo, levando em conta a definio de fugacidade,
d Fe = RT d ln f Fe
para uma transformao isotrmica, o que resulta em
_

d Fe = V Fe dP = RT d ln f Fe

Fe (T, P) - Fe (T, P=1 atm) =

P =1 atm

V Fe dP = RT ln

f Fe ( P )
f Fe ( P = 1 atm)

Considerando que o volume de uma fase condensada praticamente seja insensvel


presso, a expresso anterior se resume a
_

V Fe

dP = RT ln

P =1 atm

f Fe ( P )
f Fe ( P = 1 atm)

181
_

RT ln f Fe ( P ) = RT ln f Fe ( P = 1 atm) + V Fe

dP .

P =1 atm

Como citado, as expresses fornecidas, de presso de vapor, na forma


A
log f ( mm Hg ) = log P( mm Hg ) = + B log T + CT + D
T
permitem estimar tambm a fugacidade, sob presses ordinrias (1 atm). Ento podem
ser facilmente reescritas como,
A
ln f = 2,303 log f = 2,303 log P = 2,303 { + B log T + CT + D}
T
E por conseqncia,
A
ln f ( atm) = 2,303 { + B log T + CT + D} - ln 760
T
A
RT ln f ( atm) = 2,303 RT { + B log T + CT + D} - RT ln 760
T
Por outro lado os volumes molares podem ser inferidos a partir das densidades, e da
massa atmica do ferro
_
_ os
_ ol
M (kg / mol )
-6
-6
e
=
7,348
x10
m3/mol
;
m3/mol
V Fe = Fe
V
V
Fe
Fe = 7,978 x 10
3
( kg / m )
Finalmente, escrevendo mais uma vez que as fugacidades de ferro puro slido e lquido devem ser iguais no equilbrio,
_ os

RT ln f Feos ( P = 1 atm) + V Fe

_ ol

dP = RT ln f Feol ( P = 1 atm) + V Fe

P =1 atm

Ferro slido

dP

P =1 atm

Ferro lquido

Ou, utilizando as expresses anteriores,


_
21080
2,14 log T + 16,861} - RT ln 760 + V Fe
T
os

2,303 RT {

_
19710
1,27 log T + 13,27 } - RT ln 760 + V Fe
T
ol

2,303 RT {

dP =

P =1 atm
P

dP

P =1 atm

que aps breve reordenamento fica


_ ol

_ os

21080
19710
V Fe V Fe
2,14 log T + 16,861=
1,27 log T + 13,27 +
T
T
2,303 RT

dP .

P =1 atm

182
Note-se que, em relao aos clculos realizados para presso ordinria requer-se apenas um termo de correo,
_ ol

_ os

V Fe V Fe
2,303 RT

(7,978 7,348) 10 3 (litros / mol )

dP .=

P =1 atm

2,303 x 0,082(atm.litro / mol .K )T ( K )

(100 1)( atm) =

0,330
..
T

Portanto a equao a ser resolvida,


21080
19710
0,330
2,14 log T + 16,861=
1,27 log T + 13,27 +
T
T
T
rende
T=

1370,33
=1811,28.
3,591 0,87 log T

Esta pequena diferena apenas reflete o fato que a presso afeta muito pouco a fugacidade de fases condensadas .
A temperatura de equilbrio , neste exemplo, a temperatura de fuso. Portanto acima
da temperatura de fuso a fase de maior tendncia ao escape deve ser a fase instvel
(ferro slido). Por exemplo, para T= 1900 oK viria

f Feos = 10
f Feol = 10

21080
2 ,14 log T +16 , 861
T

19710
1, 27 log T +13, 27
T

= 0,0562 mm de Hg e

= 0,0539 mm de Hg

Como indicam estes exemplos, a influencia da presso sobre a fugacidade de fases


condensadas desprezvel, para variaes ordinrias de presso.
O conceito de Fugacidade, exposto nas sees anteriores, se mostra extremamente
til pelo fato de possibilitar a definio de uma funo de estado, de valor caracterstico
do estado fsico da espcie pura ou em soluo; a utilidade maior provm entretanto do
fato de se poder considerar que a fugacidade de um gs ideal seja igual sua presso
parcial, e que a fugacidade de uma espcie em soluo seja igual presso de vapor
de equilbrio da espcie com a soluo.

Do conceito de fugacidade se passa ao conceito de atividade, abordado a seguir.

4-12. Atividade de uma Espcie Qumica


Se for comparado o potencial qumico de uma espcie i num dado estado, i , com seu
potencial em outro estado mesma temperatura, i o (o qual ser identificado a partir
daqui como Estado de Referncia), tem-se:

183
i = i

+ RTln

fi
f io

Por definio, a relao fi fio a atividade da espcie i e a mesma simbolizada por


a i . evidente, pela prpria definio, que um dado valor de atividade no tem aplicabilidade se o estado de referncia no for especificado. Poderamos, por exemplo, escolher a referncia ( io1 , f io1 ) e, esquematicamente, j que o potencial qumico i funo
de estado, poderia ser representada a situao descrita na Figura 4-25.

Figura 4-25: Invarincia do potencial qumico, definindo valores diferentes de atividade.


Argumenta-se que, para que haja equilbrio de distribuio, o valor de i deve ser o
mesmo em todos os pontos do sistema. Este argumento pode ser estendido fugacidade: a condio de equilbrio de distribuio que a fugacidade de i seja a mesma em
todos os pontos do sistema. Entretanto esta restrio s se transfere para a atividade
de i se, para todas as fases, for utilizado o mesmo estado de referncia para medi-la.
claro tambm que, quando i se encontra no estado de referncia fi = fio , a atividade
unitria.
A definio de atividade pode parecer fortuita; entretanto existe um sentido qumico a
ela: quanto maior o valor de atividade maior o valor de potencial qumico. Em consequncia maior a tendncia ao transporte desde um ponto(de maior potencial) at outro(de menor potencial) e maior a disponibilidade para uma reao qumica.
Define-se tambm o Coeficiente de Atividade, como a razo entre a Atividade e a concentrao, por exemplo,

i =

ai
Xi

Como a atividade depende da escolha, arbitrria e conveniente, do estado de referncia, o mesmo ocorre com o Coeficiente de Atividade.

184

Independente de qual seja a referncia utilizada pode-se sempre escrever, por convenincia, para um componente em soluo, a i = i X i , e definir o Coeficiente de Atividade do componente i, i = ai / X i ; naturalmente i uma funo de temperatura,
presso e composio.
A Tabela 4.13 mostra um exemplo, referente s solues slidas ferro-carbono (austenita) a 1426 oK. Os estados de referncia so: ferro slido, estrutura cbica de face
centrada, a 1 atm e 1426 oK, e carbono puro e slido, grafita, a 1 atm e 1426 oK. Portanto se medem as atividades a partir das relaes:
o
Fe (na austenita) = Fe
(ferro puro e slido cfc, 1 atm, 1426 o K) + RT ln a Fe

C (na austenita) = Co (carbono puro e slido, 1 atm, 1426 o K) + RT ln aC


Tabela 4.13 atividade do carbono e ferro na austenita
0,99 0,98 0,97 0,96 0,95 0,94
X Fe 1

0,93

0,92

0,91

a Fe

0,989 0,978 0,966 0,953 0,939 0,924 0,908 0,891

0,874

Fe

0,999 0,998 0,996 0,993 0,988 0,983 0,976 0,969

0,960

aC

0,053 0,116 0,190 0,276 0,378 0,499 0,638 0,805

4,894 5,323 5,80

6,323 6,911 7,570 8,309 9,121 10,064 11,111

A figura seguinte foi construda a partir da definio de coeficiente de atividade, neste


a
caso C = C . Dois pontos desta curva merecem comentrios.
XC
aC 0
Lim
A indeterminao relativa ao valor de Lim
= pode ser levantada por
Xc 0 C = Xc 0
XC 0
extrapolao da curva C vs X C . Obtm-se o valor C =4,984. Este valor limite de coeficiente de atividade, quando a concentrao tende a zero, costuma ser designado
Coeficiente Henryano de Atividade (neste exemplo do carbono na austenita a 1 atm e
1426 oK) e simbolizado por io .

185

Observa-se, na prtica, que a 1 atm e 1426 oK, o ferro slido c.f.c s consegue absorver carbono at que a concentrao da soluo atinge X C =0,09. Quantidades adicionais de carbono provocam o aparecimento de uma segunda fase, neste caso carbono
graftico praticamente isento de ferro, ver esquema seguinte.

Como condio de equilbrio de distribuio, nesta condio de saturao da austenita


em carbono se escreve que:

C (na fase austenita)= Cos + RT ln a C = C (na grafita)= Cos


O que exige que

aC = C X C = C x 0,09 = 1

C = 11,111

186
Posteriormente se ver que o Coeficiente de Atividade carrega consigo as informaes
sobre a termodinmica do sistema; da o esforo despendido em retratar como o coeficiente de atividade depende de temperatura, presso e composio.
Exemplo: Pedder e Barratt mediram a presso de vapor sobre os amlgamas lquidos
de potssio a 387,5C; nesta temperatura, a presso de vapor do potssio puro de
3,25mm de Hg e a do mercrio 1280 mm de Hg. Obtiveram os resultados mostrados na
Tabela 4.14.
Tabela 4.14: presses de vapor no sistema Hg-K
%K
41,1
46,8
50,0
31,87
17,3
13,0
PHg

PK

0,348

0,68

1,07

56,1
9,11

63,0
6,53

72,0
3,70

1,69

2,26

2,95

Calcule a atividade e os coeficientes de atividade do mercrio e potssio nos diversos


amlgamas.
Admite-se inicialmente que para as combinaes de temperatura e presses citadas se
pode assumir que os vapores de mercrio e potssio sobre os amalgamas lquidos
possam ser considerados gases ideais. Desta forma para os componentes da fase vapor se pode escrever que,
f Hg = PHg e f K = PK .
Por outro lado, se existe equilbrio entre o vapor e o amalgama as fugacidades num e
noutro precisam ser iguais,
ama lg ama
f Hg
= f Hg = PHg e f Kama lg ama = f K = PK .
ama lg ama
Por exemplo, para X K = 0,468 se teria f Hg
= f Hg = 17,3 mm de Hg e f Kama lg ama = f K =
0,68 mm de Hg.

Para a construo de uma escala de atividade se faz necessrio escolher os estados


de referncia, por exemplo mercrio e potssio puros e lquidos a 387,5 oC. Neste caso, para a situao de referencia,
o
o
f Hg
= PHg
= 1280 mm de Hg e f Ko = PKo = 3,25 mm de Hg.
Finalmente, para cada composio, por definio de atividade se escreve que,
ama lg ama
o
o
a Hg
= f Hg / f Hg
= PHg / PHg
e a Kama lg ama = f K / f Ko = PK / PKgo
Ento, para X K = 0,468 se teria que
ama lg ama
o
a Hg
= PHg / PHg
= 17,3/1280 = 0,0135 e a Kama lg ama = PK / PKgo = 0,68/3,25 = 0,209.

Estes clculos esto representados na Figura 4.26, que tambm apresenta os valores
de coeficiente de atividade, i = ai / X i .

187

Figura 4.26: atividades e coeficientes de atividade nos amlgamas lquidos, Hg-K,


387,5 oC
Exemplo: Calcule a fugacidade do cobre puro slido a 1200K sob presses de 500 atm
sabendo que sua presso de vapor dada pela expresso:
logP (mm de Hg) = 17770/T 0,86logT + 12,29
Considere os dados:
VCu = (1200K, 1atm) = 7,452 10 3 dm/mol e

Cu (1200K) = 1,04 10 6 atm 1

Encontre ainda a atividade do cobre medida em relao ao cobre puro, slido, a 1200K
e 1 atm.
A frmula acima fornece a presso de vapor do cobre puro e slido, sob presso ordiov
= 8,97 x 10-9 atm, o que permite escrever
nria(1 atm). A 1200 oK a mesma fornece PCu
os
ov
= PCu
= 8,97 x 10-9 atm como o valor da fugacidade do cobre puro e slido sob 1
f Cu
atm.

A influncia de presso exercida sobre o cobre puro e slido pode ser avaliada considerando que, para uma transformao isotrmica,
d Cu = RT d ln f Cu
_

d Cu = V Cu dP = RT d ln f Cu

Cu (T, P) - Cu (T, P=1 atm) =

V Cu dP = RT ln

P =1 atm

f Cu ( P)
f Cu ( P = 1 atm)

Se for levada em conta a compressibilidade do cobre slido, o que fornece


_

_ o

V Cu = V Cu (1 P)
a expresso de clculo de fugacidade fica,

188
_ o

V Cu (1 P)
ln f Cu ( P) = ln f Cu ( P = 1 atm) +
dP .
RT
P =1 atm
P

Ento, para 500 atm de presso se tem,


500

ln f Cu ( P) = ln 8,97 x 10 9 +

P =1 atm

7,452 x 10 3 (litros / mol ) (1 1,04 x 10 6 (1 / atm) P)


0,082(atm.litro / mol.K ) 1200( K )

dP

ln f Cu ( P) = ln 8,97 x 10 9 + 0,0377, o que rende


ln f Cu ( P) = 9,31 x 10-9 atm,
um aumento de menos de 4% em fugacidade, para um aumento de presso de cerca
de 500 atm.
A atividade se calcula prontamente como a razo entre fugacidades,
a Cu = f Cu ( P = 500 atm) / f Cu ( P = 1 atm) =1,038,
o que ressalta a pequena influncia da presso sobre a atividade de espcies condensadas.

Fugacidade e atividade de uma espcie em uma dada soluo esto, por definio,
relacionadas ao potencial qumico da espcie; como conseqncia fugacidade e atividade so naturalmente dependentes de temperatura, presso e composio. O paralelismo entre as definies de atividade e fugacidade, por outro lado, permite que a discusso sobre influncia de temperatura, presso e composio seja integralmente aproveitada.
Por exemplo, considerando que
i io
= R ln a i
T

a aplicao da equao de Gibbs-Helmholtz indica

H i
d( i T)
=

dT
T2

ni ,P
__

d ln a i
H i H io
=

R T2
dT ni ,P

Aqui H i H io representa a variao de entalpia parcial molar de dissoluo da espcie i na soluo; em parte considervel dos casos os dados a respeito da variao de
H i H io com a temperatura so escassos, de forma que comum desprezar esta influencia. Neste caso a integrao da equao anterior rende:

189

ln ai

T2

ln a i

T1

H i
R

1 1

T2 T1

Esta expresso reflete a alterao no valor de atividade quando a temperatura da soluo alterada de T1 a T2 , a presso e composio constantes.
fcil notar que, como a derivada parcial anterior precisa ser realizada com todos os
nmeros de mols, de todos os componentes, mantidos constantes, o que implica em
sistema fechado, ento, como

i = io +RT ln X i +RT ln i
resulta
d R ln ai
d R ln i
H
d( i T)
=
=
= 2i

dT

dT
dT
T

ni ,P
ni ,P
ni ,P

ln i

T2

ln i

T1

H i
R

1 1

T2 T1

Exemplo: os dados (em cal/mol) da Tabela4.15 se referem formao de solues


lquidas cobre-alumnio, lquidas, a 1373 oK e 1 atm, a partir do cobre e alumnio puros
e lquidos. Estime a atividade do alumnio, em uma soluo lquida tal que X Al = 0,8, a
1700 K. Utilize: 1- o mtodo das tangentes, sabendo se que G = 18711 X Al2 -18758 X Al
cal/mol; 0 X Cu 0,3; 2- a relao entre grandezas parciais molares e integral

Tabela 4.15: dados termodinmicos para sistema Al-Cu


__

X Al
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0

X Cu
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1

a Al
1
0,889
0,759
0,609
0,441
0,266
0,116
0,028
0,006
0,001
0

G Al
0
-320
-753
-1354
-2235
-3611
-5873
-9709
-14062
-19307

__

H Al
0
29
44
-60
-391
-1055
-2878
-5012
-5864
-7415
-8625

__

G Cu

-14349
-11833
-10025
-8396
-6728
-4900
-2848
-1394
-478
0

__

H Cu
-4225
-4849
-4975
-4675
-4071
-3271
-1838
-679
-259
-65
0

G
0
-1723
-2969
-3955
-4699
-5170
-5289
-4906
-3928
-2361
0

H
0
-459
-960
-1445
-1863
-2163
-2254
-1979
-1380
-800
0

Esta tabela, de fato, apresenta vrias possibilidades de clculo. Por exemplo, para a
frao molar citada se tem

190
__

X Al
0,8

__

G Al
-753

a Al
0,759

H Al
44

__

__

G Cu
-11833

H Cu
-4975

G
-2969

H
-960

Vrias relaes se aplicam, por exemplo,


__

__

__

__

__

G Al = H Al - T S Al ; -753 = 44 1373 S Al ; S Al = 0,58 cal/mol.K

G = H - T S ; -2969 = -960 1373 S ; S = 2,09 cal/mol.K


__

__

__

__

S = X Al S Al + X Cu S Cu ; 2,09 = 0,8 x 0,58 + 0,2 S Cu ; S Cu =8,14 cal/mol.K


__

= X Al H

__

Al

+ X Cu H Cu ; -960 = 0,8 x 44 + 0,2 x (-4975)

e tambm
__

__

__

__

G = X Al G Al + X Cu G Cu ; -2969 = 0,8 x(-753)+0,2 G Cu ; G Cu =-11833 ca/mol


__

G Cu = RT ln a Cu ; -11833= 1,987 x 1373 ln a Cu ; a Cu =0,013 .

Numa faixa limitada de composies se aponta que


G = 18711 X Al2 -18758 X Al cal/mol; 0 X Cu 0,3

e logo, de acordo com o mtodo das tangentes,


__

G Cu = G + X Al

dG
dX Cu

__

G Cu = 18711 X Al2 -18758 X Al + X Al {-37422 X Al +18758} se 0 X Cu 0,3

__

G Cu = -11975 ; -11975 = 1,987 x 1373 ln a Cu ; a Cu =0,0124, para X Cu =0,2

Finalmente o valor de atividade a 1700 oK se pode estimar considerando

ln i

T2

ln i

T1

H i
R

1 1

T2 T1

onde,
__

a Al =0,759; Al = a Al / X Al =0,759/0,8 = 0,948; H Al =44 cal/mol, a 1373 oK

191
ln Al

1700

ln Al

1700

ln Al

1373

ln 0,948 =

H Al 1
1

R 1700 1373

44 1
1

1,987 1700 1373

Al (1700 oK)= 0,947.


Exemplo: a Tabela4.16 diz respeito formao de solues lquidas ouro-estanho, a
823 K e 1 atm, a partir de ouro e estanho lquidos e puros.; os valores esto em
cal/mol. Pede-se: 1- Traar a curva de atividade do estanho; 2- Determinar a quantidade de calor liberada quando a dissoluo de um mol de Sn lquido em grande quantidade de uma liga com 0,3 molar Sn.
Tabela 4.16: entalpia e energia livre de formao de solues Sn-Au
0,193 0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
X Sn
-1837 -1889 -2467 -2749 -2766 -2540 -2090
H
G
-3111 -3172 -3875 -4191 -4157 -3832 -3239

0,8

0,9

-1471
-2414

-760
-1368

Os valores da tabela podem ser utilizados para se obter curvas de regresso:


3
2
2
G = -5861,6 X Sn
+24059 X Sn -17852 X Sn -520,2
r 2 =1 ; H = 13136 X Sn
-12112 X Sn cal/mol;
X Sn 0,5.

Como existe uma boa concordncia entre os valores experimentais de variao de energia livre e a curva de regresso fornecida, o mtodo das tangentes pode ser empregado, como aproximao numrica ou analiticamente,
__
dG
G Sn = G + X Au
dX Sn
__

3
2
2
+24059 X Sn -17852 X Sn -520,2} + X Au {-17584,8 X Sn +48118 X Sn -17852}
G Sn ={-5861,6 X Sn
__
dH
H Sn = H + X Au
dX Sn
__

2
-12112 X Sn } + X Au {262372 X Sn - 2424}
H Sn = {13136 X Sn

Um resumo destes clculos est apresentado na Tabela 4.17,


Tabela 4.17: quantidades parciais molares calculadas pelo Mtodo das Tangentes.
X Sn

H (exp) G (exp) G

0,193
0,2
0,3
0,4
0,5

-1837
-1889
-2467
-2749
-2766

-3111
-3172
-3875
-4191
-4157

-3112
-3175
-3869
-4187
-4164

0,6

-2540

-3832

-3836

H
-1848
-1897
-2451
-2743
-2772

a Sn

Sn

-10552
-10321
-7368
-5038
-3259

0,001576
0,001816
0,011046
0,045931
0,13632

0,008166
0,00908
0,036819
0,114828
0,272639

-1961

0,301453 0,502422

G Sn

H Sn
-17294
-17065
-13907
-10978
-8310

192
0,7
0,8
0,9

-2090
-1471
-760

-3239
-2414
-1368

-3238
-2405
-1372

-1074
-528
-251

0,518527 0,740753
0,724261 0,905326
0,857571 0,952857

A variao de entalpia de dissoluo de um mol de estanho em um grande volume de


soluo tal que X Sn =0,3 seria estimado como 13907 cal/mol.

4-13. Solues Ideais


Tal como no caso dos gases, costume estabelecer modelos de solues, com a ajuda dos quais as propriedades das mesmas possam ser descritas. Um destes modelos
o da Soluo Ideal, o qual por sua vez se baseia na obedincia chamada Lei de
Raoult, descrita a seguir.

4-13.1 Lei de Raoult


Pode-se analisar a equilbrio dinmico entre a fase condensada, composta apenas de
A, e seu vapor temperatura T. O vapor exerce presso PAo , funo somente da temperatura e de sua prpria natureza.
A condio de equilbrio dinmico estabelece que, a cada instante, o nmero de partculas (tomos ou molculas) que deixam a fase condensada na direo da fase vapor
seja igual ao nmero de partculas que a ela tornam, ou:
velocidade de evaporao = velocidade de condensao
A velocidade de condensao funo do nmero de partculas que atingem a superfcie da fase condensada por unidade de tempo, e como a presso de vapor uma medida deste nmero,
v C = K PAo

A velocidade de evaporao, por sua vez, o produto entre v oE , velocidade especfica


de evaporao (nmero de partculas que deixam a fase condensada por unidade de
tempo, por unidade de rea) e a rea o , rea til de evaporao para A(ou frao de
rea superficial disponvel para evaporao). Das partculas A na superfcie, apenas a
frao que possui energia suficiente para romper as ligaes com seus vizinhos pode
adentrar na fase vapor, Figura 4-27.
Pictoricamente diz-se que as partculas A da superfcie esto no fundo de um poo de
energia potencial e que precisam escapar deste poo para evaporar. Pode-se ento
argumentar que a velocidade especfica de evaporao seja dada por

v oE = e E A
o

RT

),

193

Figura 4-27 : Poo de potencial para evaporao de A puro, de uma fase condensada
Ento, deste modo,

v E = voE reao
e, considerando equilbrio dinmico
v oE rea o = K PAo .

Seja agora descrever as alteraes, provindas da adio de uma certa quantidade de B


ao sistema, sob as restries seguintes: 1- os volumes atmicos de A e B so iguais; 2as foras de ligao A A, B B, A B so iguais entre si; 3- A e B distribudos uniformemente na soluo condensada, em decorrncia das duas restries anteriores.
Se X A representa a frao molar de A na soluo condensada ento X A pode ser tomada como a razo tomos de A na superfcie/total de tomos na superfcie.
De modo semelhante ao analisado anteriormente, para o equilbrio dinmico a velocidade de condensao de A deve ser igual velocidade de evaporao de A:
v1C = K PA
1
v1E = vo1
E rea ,

Onde os termos tm os mesmos significados, apenas que identificados com o sobreescrito 1. No caso em questo, desde que as foras de ligao A-A, A-B e B-B so
iguais, se pode escrever
o
vo1
E = vE
o
pois as profundidades dos poos de potencial seriam iguais, isto , E o1
A = E A , Figura 428.

194
J a rea til de evaporao de A decresce do primeiro ao segundo caso,

rea1 reao = X A ,

Figura 4- 28 - Descrio esquemtica do equilbrio dinmico entre vapor e soluo ideal.


pois somente uma frao da superfcie est ocupada por tomos de A ( apenas destes
stios que A pode evaporar).
Logo, de v1C = v1E , expresso do equilbrio dinmico, vem

K PA = v1E rea1 = v1E reao X A = v oE reao X A


expresso que dividida por aquela referente ao equilbrio dinmico de A puro,
K PAo = v oE rea o , implica em
PA
= XA ,
PAo
expresso matemtica da Lei de Raoult:
A presso de vapor de uma espcie i em soluo condensada igual ao produto entre
sua presso de vapor quando pura e sua frao molar na soluo: Pi = Pio Xi . Observem-se entretanto as condies de validade desta Lei: 1- volumes atmicos de A e B
so iguais; 2- as foras de ligao A A, B B, A B so iguais entre si; 3- A e B distribudos uniformemente na soluo condensada.

4-13.2 - Caracterizao da Soluo Ideal


Seja a srie de solues condensadas, em equilbrio com o seu vapor, representada na
Figura 4-29.

195

Figura 4- 29 : Srie de solues ideais A-B.


Em todos os casos, a temperatura a mesma e supe-se que as fases condensadas
esto no mesmo estado fsico. Ento, se A e B obedecem a Lei de Raoult

PA = PAo X A

PB = PBo X B ,

e se os vapores de A e B se comportam idealmente,

f A = PA

fB = PB ,

Alm do mais se for escolhida Referncia Raoultiana, isto , A e B puros no mesmo


estado fsico da soluo, se escreve

f Ao = PAo

fBo = PBo ,

o que resulta em:


f A PA
=
= XA
f Ao PAo
fB PB
=
= XB
fBo PBo

A = oA + RT ln X A

B = Bo + RT ln X B ,

Portanto, as atividades de A e B medidas de acordo com estas referncias, componentes A e B puros e no mesmo estado fsico da soluo, as quais so denominadas de
atividades Raoultianas de A e B, e simbolizadas por a RA e a RB , so iguais s suas respectivas fraes molares:

a RA = X A , a RB = X B .
Deste modo a soluo ideal seria aquela para a qual a presso de vapor de uma espcie i em soluo condensada igual ao produto entre sua presso de vapor quando
pura e sua frao molar na soluo: Pi = Pio Xi . Entretanto a atividade de um certo componente desta soluo condensada s seria igual frao molar do mesmo se for es-

196
colhido o estado de referencia apropriado: Referencia Raoultiana. As relaes entre
presses parciais, atividades e composio de uma soluo condensada ideal so apresentadas, esquematicamente, na Figura 4-30.

Figura 4-30: Presso de vapor sobre soluo condensada ideal e atividades dos componentes na soluo condensada ideal.
Exemplo: a 997 C esto em equilbrio uma soluo slida Au-Ag, X Au = 0,2 , e uma
soluo lquida Au-Ag. i- especifique as condies gerais de equilbrio; ii- utilizando
Referencia Raoultiana para ambas as solues e considerando que as mesmas se
comportam idealmente, escreva as expresses do potencial qumico do Au, e, determiAu
Au
ne a composio da fase lquida. T fuso
= 1063 C ; H fuso
= 3050 cal.mol-1
Seja a soluo slida,para a qual X Au =0,2 , e seja a soluo lquida. As condies
gerais de equilbrio se escrevem,

T =T
P = P

Au = Au

Ag = Ag

Se as solues podem ser tomadas como solues ideais ento as atividades seriam
iguais s fraes molares se, convenientemente, se escolher referncia Rauoltiana,
para ambas as solues; slidos puros para a soluo slida e lquidos puros para a
soluo lquida. Ento, considerando o componente Ouro,
os
+ RT ln a Au
Au = Au
os
+ RT ln X Au
Au = Au

e
e

ol
Au
= Au + RT ln a Au

ol
Au
= Au + RT ln X Au

Como existe equilbrio de distribuio,

197

os
ol
+ RT ln X Au = Au
+ RT ln X Au
Au

os
ol
+ RT ln 0,2 = Au
+ RT ln X Au
Au
os
ol
e Au
esto disponveis na literatura, em funo de temperatura, mas,
Valores de Au
neste caso, conveniente reescrever a expresso anterior atravs da aproximao,

Au
Au
ol
os
RT ln X Au - RT ln X Au
= Au
- Au
= H fuso
(1- T / T fuso
)

ln X Au - ln X Au = ( - )/RT=
ol
Au

os
Au

Au
H fuso

Au
(1/T - 1 / T fuso
)

Portanto, neste caso se tem,


3050

ln 0,2 - ln X Au
=
(1/1270 - 1 / 1336)
1,987

o que resulta em X Au
= 0,188.
Exemplo: : A 1000 K esto em equilbrio uma soluo slida A-B (40% em peso de A)
e uma soluo lquida A-B. Assuma que ambas as fases so ideais. i- expresse a condio de equilbrio de distribuio de A entre as duas fases e estime a composio da
fase lquida; ii- expresse a condio de equilbrio de distribuio de B entre as duas
A
fases e determine a temperatura de fuso de B; MA = 50; MB = 80; T fuso
= 800 K;
A
H fuso
= 3000 cal.mol-1; H Bfuso = 4000 cal.mol-1

Seja a soluo slida; ento


%A/ M A
XA=
=0,516.
% A / M A + %B / M B
Seja a soluo lquida. As condies gerais de equilbrio se escrevem,

T =T
P = P

A = A

B = B

Da se pode escrever
A
H fuso

A
ln X A - ln X A =
(1/T-1 / T fuso
)
R
H Bfuso
B
ln X B - ln X B =
(1/T-1 / T fuso
)
R
e, em funo dos dados fornecidos,
3000
(1/1000 -1 / 800)
1,987
4000
B
=
(1/1000 -1 / T fuso
)
1,987

ln 0,516 - ln X A =
ln 0,484 - ln X B

198

o que resulta em

X A =0,752 e X B = 0,248;
tambm em
B
T fuso
= 1497,35 oK.
Exemplo: Duas solues, Fe-Si( X Si = 0,312) e Ag-Si( X Si =0,00642), lquidas, esto em
equilbrio a 1420 C. Estas solues podem ser consideradas ideais? Justifique.
Designando por a primeira soluo e a segunda soluo se escreve, como equilbrio de distribuio,
Si = Si
e ento escolhendo, arbitrariamente, silcio puro e lquido como estado de referncia,
se tem
Si = Siol + RT ln a Si = Siol + RT ln a Si
Como silcio puro e lquido corresponde referncia Raoultiana para ambas as solues, e na hiptese que ambas sejam ideais, se escreve
Si = Siol + RT ln X Si = Siol + RT ln X Si
o que exigiria X Si = X Si . Como isto no se cumpre a soluo no ideal.

4-13.3 Variao de Energia Livre de Gibbs de Formao da Soluo ideal


Das relaes anteriores, entre atividades e fraes molares em solues ideais, decorrem expresses para o calculo de variaes de energia livre de Gibbs, de entalpia, de
volume e de entropia de formao destas solues.
De modo geral, se Y uma grandeza extensiva qualquer da soluo e ni o nmeros de
moles do i-simo constituinte,
Y' =

nY ,
i

onde Yi a grandeza parcial molar correspondente. No caso de um mol de soluo se


tem que
Y = X i Yi

onde X i representa a frao molar. Para variaes da grandeza Y, isto , a diferena


entre o valor real e o valor no estado de referncia, se encontra:

Y = Y Y o

199

Y = X i Yi Yio

onde Yio o valor da grandeza parcial molar no estado de referncia. Logo:

G = X i i io

e como
i = io + RT ln X i ,

para um sistema binrio ideal A B se alcana, Figura 4-31:

G = RT X A ln X A + X B ln X B

A equao anterior indica que a variao de energia livre de formao ideal independe
da natureza das espcies, e que sempre possvel formar, a T e P constantes, uma
soluo ideal.

Figura 4-31: Dependncia da variao de energia livre de formao de solues ideais


e temperatura.

4-13.4 Variao de Entalpia de Formao da Soluo ideal


Como j foi mostrado, todas as relaes vlidas para grandezas extensivas tambm o
so para as parciais molares. Logo, a equao de Gibbs-Helmholtz

d G T
H

= 2 ,
T
dT P,ni

200
onde os ndices P , ni significam que a frmula vlida para transformaes isobricas
e sistemas fechados, nos leva a:

d i io T
H i - H io
=

dT
T2

P,ni

e desde que para a soluo ideal i io = RT lnX i

io T = R ln X i

H i - H io d Rln X i
=
=0
dT
T2

P,ni
H i - H io = 0

Conclui-se que a dissoluo de 1 mol de i puro, no mesmo estado fsico da soluo, em


uma grande quantidade de soluo ideal, ocorre sem variao de entalpia; analogamente, a variao de entalpia de uma transformao que envolve um elemento em soluo a mesma que aquela na qual o elemento est puro.
Ainda, j que

H = X i H i - H io ,

Resulta em H = zero, para a soluo ideal, a T e P constantes. A soluo ideal se


forma sem troca de calor com as vizinhanas.

Figura 4.32 Entalpia de soluo ideal A-B, em funo de composio.


Da o grfico da entalpia da soluo binria A B ideal, Figura 4-32:

H = X A H A + X B H B = X A H Ao + X B H Bo

201

4-13.4 Variao de Volume de Formao da Soluo ideal


Como se tem

dG
= V,
dP T,ni

d i io
o

= Vi Vi
dP

T,ni

vem

e desde que para a soluo ideal


i io = RT ln X i

d RT ln X i
Vi Vi o =
=0,
dP
T,ni

ou

Vi Vio = 0
Portanto, o volume parcial molar de uma espcie i em soluo ideal igual ao volume
molar da espcie pura. Logo, como

V = X i Vi Vi o

implica V = 0; a soluo ideal se forma sem alterao de volume em relao aos


constituintes puros. Desta forma o volume de uma soluo ideal A-B seria dado por,
Figura 4-33,

V = X AV A + X BVB = X AV Ao + X BVBo

Figura 4-33: Volume de uma soluo ideal, em funo de composio.

4.13-5 Variao de Entropia de Formao da Soluo ideal


J que

202

dG
= -S
dT P,ni

vem

d i io
o

= Si Si
dT

T,ni

e como para a soluo ideal


i io = RT ln X i ,

d i io
( Si S ) =
= R ln X i
dT

T,ni
o
i

S i S io = Rln X i ,

Ento, desde que

S = X i S i S io

S = R X i lnX i

A variao de entropia de formao da soluo ideal depende apenas da composio


desta.
Pode-se mostrar que o valor de S dado pela expresso anterior corresponde a variao de entropia de configurao somente. Por exemplo, suponha que um mol de partculas i = A, B, C... isto ,
n A + nB + nC ... = N ,
nmero de Avogadro, sofra uma transformao tal que na situao inicial A, B, C... estejam puros, separados uns dos outros, e na situao final formem uma soluo em
que esto distribudos ao acaso no espao. Logo a variao de entropia seria
S conf = K ln g K ln g o

onde go e g so respectivamente o nmero de microestados compatveis com a situao inicial e o nmero de microestados compatveis com a situao final ( distribuio
aleatria ).
g pode ser tomado como igual a

(n A + nB + nC ...)! =
n A ! nB ! nC !...

N!
n A ! nB ! nC !...

e como g o pequeno em relao a ele


S C = K ln g

203

e de acordo com a aproximao de Stirling


ln g = N ln N N n A ln n A n B ln n B n C ln n C ... + n A + n B + n C + ...
ln g = N ln N n A ln n A n B ln n B n C lnn C ... =
= (n A + n B + nC ...) ln N n A ln n A n B ln n B nC ln nC ...

n
n
n

ln g = n A ln A + n B ln B + nC ln C + ... =
N
N
N

ou

n
n
n

K lng = K n A ln A + n B ln B + n C ln C + ...
N
N
N

n
n
n
n
n
n

= K N A ln A + B ln B + C ln C + ...
N
N
N
N
N
N

e como K = R implica
N

S conf = K ln g = R X A lnX A + X B ln X B + X C ln X C + ...

S conf = R X i ln X i u .e.
Exemplo: Experincias mostram que as solues lquidas de ferro e de cobalto so
quase ideais. Admitindo que o sistema Fe-Co seja ideal, pede-se:
a) Traar a curva de variao de energia livre de formao de uma soluo Fe e
Co a 2000 oK em funo da frao molar do Fe.
b) Calcular a variao de energia livre de formao, G, de uma soluo a 500g de
Fe e 400g de Co a 2000K.
c) Calcular as presses parciais de Fe e Co para a soluo do item anterior, considerando os dados da Tabela 4.18.
Tabela 4.18: presses de vapor de cobalto e ferro puros
T(K)

1900

2100

T(K)

1873

2033

o
(atm)
PCo

10 5

10 4

o
(at)
PFe

104

103

:
1- Como a soluo seria ideal vem que
G = RT X i ln X i ,
ou seja,

G = RT X Fe ln X Fe + X Co ln X Co .

204
A curva G XFe se conforma ento Tabela4.19.
Tabela 4.19: energia livre de formao de solues ferro-cobalto
X Fe
0 0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
G(cal mol)
0

0.9

-1300 -2002 -2443 -2692 -2773 -2692 -2443 -2002 -1300 0

2- Para a soluo com 500g de Fe e 400g de Co:

500
= 8,93 mols
n Co = 400 = 6,78 mols e n Fe =
59
56
nT = n Fe + nCo = 6,78 + 8,93 = 15,71 mols
Logo,

X Co =

6,78
= 0,43
15,71

X Fe = 0,57 .

Finalmente, tem-se:

G = 15,71 {1,987 x 2000 0,43 ln 0,43 + 0,57 ln 0,57 } cal/mol

3- Sabe-se que, para a soluo ideal,


Pi
= X i = ai ,
Pi o

onde Pi a presso de vapor de uma espcie i sobre a soluo condensada, e Pio a


presso de vapor da mesma espcie quando pura.
De posse da tabela fornecida e aps interpolao (seguindo relao do tipo
o
P = e E / RT ) se tem, a 2000 oK, PCo
= 5,5 10 5 atm; analogamente, para o ferro,
o
PFe
= 8,14 10 4 atm. Logo,

PCo = PCoo X Co = 5,5 10 4 0,43 = 2,36 10 5

atm

PFe = PFeo X Fe = 8,14 10 4 0,57 = 4,64 10 4

atm

Exemplo: Suponha que dois mols de nquel lquido e um mol de cobre lquido se misturam a 1000C sem aprecivel calor de dissoluo e sem alterao de volume. Calcule para este processo E, H, S, G e W se o processo conduzido a vcuo ou em
atmosfera de argnio.
Se, de fato, a soluo se forma sem aprecivel calor de dissoluo e sem alterao
de volume a soluo seria ideal.Neste caso, para o processo de formao da soluo,
isobrico e isotrmico,

205
H = E + P V ; 0 = E + P x 0,
o que implica em E= 0, pois H e V so iguais a zero.
Ainda, como condio de formao de soluo ideal,
G = RT { X Ni ln X Ni + X Cu ln X Cu )
S = - { X Ni ln X Ni + X Cu ln X Cu )

X Ni = 0,667 e X Cu = 0,333

onde

Finalmente, num processo isobrico e na ausncia de variao de volume,


V2

W=

P dV = P V =0.

V1

Exemplo: A 1000C, o estanho e o bismuto tm, respectivament e, presso de vapor de


1,66 104 e 1,91 mm de Hg, e entalpia de vaporizao de 68,2 e 44,53 Kcal/mol. Supondo ideal a soluo Sn-Bi, calcule a entalpia de vaporizao de uma liga de composio X Bi = 0,03 .
Considerando que estanho e bismuto se encontram dissolvidos em soluo lquida o
valor de entalpia de vaporizao deve refletir esta situao; isto a variao de entalpia seria dada pela diferena, entre entalpia no estado de vapor e entalpia na soluo.
Ento,
_

H = { X Bi H Big + XSn H Sng } - { X Bi H Bi + XSn H Sn }


_

onde H ig e H i representam os valores de entalpia parcial molar do componente i na


fase gasosa e entalpia parcial molar do componente i na soluo lquida.
Neste caso,
_

H ig = H iog (entalpia de i puro e gasoso a 1 atm), se a fase gasosa for ideal;


_

H i = H Biol (entalpia de i puro e lquido), se a fase lquida for ideal.

e da,
H

= X Bi { H Big - H Bi } + XSn { H Sng - H Bi }


_

og
ol
- H Sn
}
H = X Bi { H Biog - H Biol } + XSn { H Sn
vaporiza o

vaporiza o

+ XSn H Sn
H = X Bi H Bi
H = { X Bi 44,53 + XSn 68,2 } Kcal/mol
Exemplo: Assumindo que uma soluo ouro-cobre lquida, apresentando uma frao
atmica de cobre igual a 45%, se comporta idealmente, calcule o calor absorvido e a
variao de entropia no sistema quando um grama de cobre slido dissolvido, isotermicamente a 1050oC, em uma grande quantidade de liga com esta composio. Calcu-

206
le o calor liberado, por grama de cobre oxidado, quando oxignio puro soprado atravs do banho descrito no exemplo anterior.
Como a soluo lquida seria ideal se pode escrever, para o cobre,
_

ol
= - R ln X Cu , por ser ideal a soluo lquida
S Cu - SCu
_

ol
= 0, por ser ideal a soluo lquida.
H Cu - H Cu

Como se pede as variaes de entalpia e entropia, considerando-se cobre puro e slido como estado inicial tem-se
_

os
ol
ol
os
SCu = S Cu - SCu
= ( S Cu - SCu
) + ( SCu
- SCu
)= - R ln X Cu + S Cufuso
_

os
ol
ol
os
H Cu = H Cu - H Cu
= ( H Cu - H Cu
) + ( H Cu
- H Cu
)= 0 + H Cufuso

Valores tabelados de H Cufuso = 3100 cal/mol e TCufuso = 1356 K permitem estimar S Cufuso
= H Cufuso / TCufuso .
Finalmente, se encontra tabelado, para a reao,
Cu(l) + O2(g) = CuO(s) G o = - 40000 + 23,06 T cal ; 1500 K <T< 1720 K
Esta expresso implica em H o = -40000 cal, de acordo com

H o

= H CuO ( CuO, puro e slido, a 1 atm e T) H O 2 (oxignio puro e gs ideal, a 1

atm e T) - H Cu (cobre puro e lquido, a 1atm e T),


No caso em questo o cobre se encontra dissolvido na soluo lquida, de modo que,
= H CuO ( CuO, puro e slido, a 1 atm e T) H O 2 (oxignio puro e gs ideal, a 1
H
atm e T) - H Cu (cobre dissolvido na soluo lquida ideal, a 1atm e T).
_

ol
Como para a soluo ideal H Cu = H Cu
vem H = -40000 cal.

Exemplo: Experincias mostram que as solues lquidas Fe-Cr so ideais. Pede-se:1encontra a densidade de uma soluo formada com 600g Cr e 400g de Fe; 2- Calcular
as presses parciais de Fe e Cr para a soluo citada. Considere os dados:

PFeo (lquido) = 0,9152 mm de Hg


P (lquido) = 4,695 mm de Hg
o
Cr

densidade Fe(lquido) = 6,9 g/cm


densidade Cr(lquido) = 6,4 g/cm 3

As massas atmicas e ferro e cromo so, respectivamente, 55,85 e 52 g/mol. Ento os


M
volumes molares seriam Vi ol = i , por exemplo VFeol = 8,09 cm3/mol e VCrol = 8,12
i
cm3/mol. Estes volumes so tambm volumes parciais molares pois se trata de soluo ideal; desta forma os nmeros de mols de ferro e cromo seriam
n Fe = 400/ M Fe = 7,162 e nCr = 600/ M Cr = 11,54

207

o que permite estimar o volume da soluo como,


V

= n Fe VFeol + nCr VCrol = 151,65 cm3

e a densidade a partir de
= 1000/151,65 = 6,59 g/cm3.

fcil de se observar que, neste caso,


1
=
mFe mCr
+

Fe

Cr

onde mFe e mCr representam as fraes em massa de ferro e cromo.


As presses parciais so estimadas considerando-se que os gases so ideais, bem
como a soluo lquida. Logo
ai = f i / f i ol = Pi / Pi ol e tambm ai = X i
Como, por exemplo, X Fe = n Fe /( n Fe + nCr ) = 0,383 vem PFe = PFeol X Fe e PFe =0,9152 x
0,383 = 0,349 mm de Hg

4-14 Solues Reais


A soluo ideal tal que se encontra que, para a mesma, ai = X i e i =1, para toda e
qualquer composio; a definio se completa exigindo-se que, para a medio das
atividades seja utilizada referncia Raoultiana. Toda soluo que no apresenta comportamento ideal , por excluso, real; dadas as condies impostas para comportamento ideal fcil inferir que a maioria das solues real. De modo a facilitar o tratamento de dados relativos s solues reais costume a adoo de modelos, alguns
dos quais so descritos nesta seo.
Quando da deduo da Lei de Raoult foi suposto que as foras de ligao (A - A), (B
B), (A B) eram iguais, o que tornava a velocidade especfica de evaporao independente da composio. Na realidade, de modo geral, (A A) (B B) (A B) (A
A) e ento a profundidade do poo de energia potencial no qual est localizada uma
partcula da superfcie depende dos vizinhos que ela possui.
Considerando diferentes poos de potencial, primeiro para A puro e depois para A em
soluo, ento se teria, Figura 4-34

208

Figura 4-34: Influncia da magnitude das ligaes (A-A) e (A-B) sobre os poos de potencial de evaporao de A.
o
E o1
A ( dissolvido, funo de composio ) E A ( puro )

VEo1 = ' (composio)


Comparando as expresses relativas aos equilbrios dinmicos de evaporao, substncia pura versus substncia em soluo, implicaria em
PA VEo1
P
= o X A e logo Ao = A X A
o
PA VE
PA
sendo que
A =

VEo1
VEo

seria funo da composio.


Se a fora de atrao (A B) for mais forte que a fora de atrao (A A), ento:

VEo1 < VEo ,


e PA ser menor que PAo X A ; caso contrrio, se a fora de atrao (A B) for mais fraca
que a fora de atrao (A A),

VEo1 > VEo


e PA ser maior que PAo X A .
Considere-se agora uma soluo condensada A-B, de composio qualquer. Modo geral, para esta soluo, a presso de vapor sobre a mesma obedece a uma relao do
P
tipo io = i X i , onde i representa uma funo, a determinar, de temperatura, presPi
so e composio. Agora, se esta soluo real A B est em equilbrio com seu vapor,
se os vapores de A e B se comportam idealmente e, se for utilizada Referncia Raoultiana, ento:
f
P
a RA = RA X A
a RA = Ao = Ao = RA X A
ou
f A PA

209

a RB =

f B PB
= o = RB X B
o
f B PB

ou

a RB = RB X B ,

sendo que RA e RB so, por definio, os coeficientes de atividade Raoultianos de A e


B respectivamente.

Exemplo: a presso de vapor do mangans puro e lquido dada por


14520
log PMn (mm Hg ) =
3,02 log T + 19,24 . A atividade Raoultiana do mangans
T
na soluo lquida Ferro-Mangans, tal que X Mn = 0.4 vale 0,443, a 1863 oK. Qual a
presso de vapor de mangans sobre esta soluo? Qual o valor de coeficiente de atividade?
Como se trata de soluo lquida a referncia Raoultiana seria, neste caso, componentes puros e lquidos. Ento a atividade do mangans se calcula como

a Mn =

f Mn
P
= Mn
ol
ol
f Mn
PMn

onde o ndice ol significa puro e lquido. A igualdade entre presso parcial e fugacidade se justifica em funo da combinao de temperaturas altas e presses baixas. De
fato,
ol
ol
PMn = 37,16 mm de Hg ou PMn = 0,049 atm
e logo, sendo
P
a Mn = Mn
ou
ol
PMn

0,443 =

PMn
37,16

vem PMn = 16,09 mm de Hg.

Naturalmente o coeficiente de atividade se estima com


Mn = a Mn / X Mn e Mn = 0,433 /0,4 = 1,08.

4-14.1 As Leis de Raoult e de Henry em Solues Reais


No caso das solues reais duas situaes extremas podem ser imaginadas:
a) A solvente, X A prximo de 1, situao na qual, em termos prticos, A s tem
o
o1
o
partculas A por vizinhos, de sorte que E o1
A E A e VE VE , o que implica em
PA = PAo X A , isto o solvente obedece a Lei de Raoult.

b) A soluto, X A prximo de zero, situao na qual A s tem partculas B por vizinhos, de sorte que

210

VEo1 VEo ,
Porm, enquanto tal fato persistir, VEo1 deve ser constante pois E o1
A resulta de apenas
um tipo de interao, (A-B). Ento:

VEo1 VEo = oA (constante),


Implica em PA = oA PAo X A , ou, a presso de vapor do soluto proporcional a sua frao molar, enunciado da Lei de Henry.
Como j foi visto se X A tende a 1, A solvente e obedece a Lei de Raoult, de modo
que:

a RA = X A e RA = 1 .
Se X A tende a zero, A soluto e obedece Lei de Henry,

a RA = oA X A e RA = oA .
Ento, define-se o Coeficiente Henryano de atividade como

oA = lim RA .
X A 0

As mesmas consideraes so vlidas para o constituinte B.


As Figuras 4.35, 4.36, 4.37 e Tabela 4.20 fornecem dados termodinmicos relativos
formao de solues lquidas cobre-prata, 1 atm e 1423 oK, referncia Raoultiana.
Note-se que os valores de coeficientes de atividades so sempre superiores unidade:
neste caso se diz ter um Desvio Positivo em relao idealidade (posto que, para a
soluo ideal o coeficiente de atividade unitrio). O grfico de atividade ressalta as
regies de obedincia s Leis de Raoult e de Henry, o que tambm aparente da curva de coeficiente de atividade. O grfico referente entalpia parcial de dissoluo mostra que o valor desta varivel tende a zero quando o componente solvente (pois ento
se trata de dissolver este componente nele mesmo, com variao energtica nula) e,
que a entalpia de dissoluo tende a um valor constante quando o componente soluto.

211
Tabela 4.20: Grandezas integrais e parciais molares (cal), para solues lquidas Cobre-Prata a 1 atm e 1423 oK
x Ag(l) + (1-x) Cu(l) => (soluo lquida)
X Ag
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0

G
0
-614
-879
-1026
-1100
-1119
-1091
-1013
-869
-611
0

exc

0
454
748
921
1004
1014
958
830
629
352
0

0
0,751
1,143
1,368
1,479
1,499
1,440
1,295
1,053
0,677
0,000

G
0
305
536
702
803
841
812
714
546
309
0

exc

S
0,000
0,105
0,149
0,155
0,141
0,122
0,102
0,081
0,059
0,030
0,000

Ag(l) => Ag (soluo lquida)


X Ag
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0

a Ag

Ag

1,000
0,912
0,841
0,779
0,722
0,667
0,610
0,537
0,431
0,266
0,000

G Ag
1,000
1,014
1,052
1,113
1,203
1,334
1,525
1,790
2,154
2,656
3,375

0
-259
-489
-707
-921
-1145
-1398
-1758
-2381
-3749
-

_ exc

G Ag

0
39
142
302
523
815
1193
1646
2170
2762
3440

H Ag
0
88
293
549
818
1126
1508
1965
2541
3179
3900

S Ag
0,000
0,244
0,549
0,882
1,223
1,596
2,042
2,616
3,459
4,869

_ exc

S Ag

0,000
0,035
0,106
0,174
0,207
0,219
0,221
0,224
0,261
0,293
0,323

Cu(l) => Cu (soluo lquida)

X Cu
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0

aCu
0,000
0,260
0,422
0,535
0,616
0,679
0,731
0,782
0,841
0,912
1,000

Cu
3,406
2,600
2,112
1,782
1,541
1,359
1,218
1,118
1,051
1,013
1,000

G Cu

-
-3809
-2437
-1771
-1368
-1093
-887
-694
-491
-262
0

_ exc

G Cu

H Cu

3465
2702
2114
1634
1223
867
558
314
140
36
0

5500
3750
2570
1788
1283
901
591
343
151
38
0

S Cu

5,312
3,518
2,501
1,863
1,402
1,038
0,729
0,451
0,211
0,000

_ exc

S Cu

1,430
0,737
0,320
0,109
0,043
0,024
0,023
0,020
0,008
0,001
0,000

212

Figura 4.35 : curva de atividade da prata, para as solues lquidas Cobre-Prata a 1


atm e 1423 oK

Figura 4.36 : curva de coeficiente de atividade da prata, para as solues lquidas Cobre-Prata a 1 atm e 1423 oK

Figura 4.37: curva de entalpia de dissoluo da prata, para solues lquidas CobrePrata a 1 atm e 1423 oK

213
As Figuras 4.38, 4.39 e 4.40 e Tabela 4.21 fornecem dados termodinmicos relativos
formao de solues slidas Magnsio-Cdmio, a 1 atm e 543 oK, referncia Raoultiana. Note-se que os valores de coeficientes de atividades so sempre inferiores unidade: neste caso se diz ter um Desvio Negativo em relao idealidade (posto que,
para a soluo ideal o coeficiente de atividade unitrio). O grfico de atividade ressalta as regies de obedincia s Leis de Raoult e de Henry, o que tambm aparente da
curva de coeficiente de atividade. O grfico referente entalpia parcial de dissoluo
mostra que o valor desta varivel tende a zero quando o componente solvente (pois
ento se trata de dissolver este componente nele mesmo, com variao energtica nula) e, que a entalpia de dissoluo tende a um valor constante quando o componente
soluto.
Tabela 4.21 : Grandezas integrais e parciais molares (cal) para solues slidas Magnsio - Cdmio a 1 atm e 543 oK
x Mg (s) + (1-x) Cd(s) => (soluo slida )
X Mg

0
0,1
0,2
0,25
0,3
0,4
0, 5
0,6
0,7
0,75
0,8
0,9
1,0

- 703
-1212
-1415
-1589
-1822
-1902
-1822
-1587
-1410
-1212
- 704

exc

H
- 340
- 695
- 855
-1008
-1230
-1322
-1265
-1066
- 925
- 763
- 397

0,668
0,953
1, 03
1, 069
1,091
1,069
1,027
0,960
0,893
0,827
0,566

- 352
- 673
- 808
- 929
-1096
-1154
-1096
- 928
- 803
- 672
- 353

exc

S
0,022
-0,042
-0,086
-0,145
-0,246
-0,309
-0,310
-0,254
-0,224
-0,167
-0,080

Mg (s) => Mg (soluo slida )


_
_
Mg G_
H Mg S Mg
Mg G Mg
0,00 0,036 -
-3580 -3146

exc

X Mg a Mg
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0

0,004 0,042
0,012 0,061
0,031 0,104
0,077 0,191
0,171 0,342
0,333 0,555
0,541 0,772
0,737 0,922
0,889 0,988
1,000 1,000

-5911
-4757
-3739
-2773
-1904
-1186
- 664
- 329
- 127
0

-3426
-3021
-2440
-1784
-1156
- 635
- 279
-88
-13
0

-3554
-3438
-2935
-2202
-1414
- 739
- 291
-81
-11
0

4,341
2,430
1, 481
1,050
0,902
0,823
0,687
0,456
0,213
0,000

_ exc

S Mg
0,800
-0,235
-0,768
-0,911
-0,770
-0,475
-0,192
-0,022
0,013
0,004
0,000

214
Cd (s) => Cd (soluo slida )

X Cd aCd
1,0
0,9
0,8
0,7
0, 6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0

Cd

_ exc

G Cd G Cd

1, 000 1, 000 0
0,891 0,990 - 124
0,739 0,924 - 326
0,539 0,770 - 667
0,332 0,554 -1189
0,172 0,344 -1900
0,076 0,191 -2776
0,031 0,104 -3742
0,012 0,062 -4744
0,004 0,042 -5902
0,000 0,035 -

0
-11
-85
- 282
- 637
-1152
-1787
-2443
-3007
-3417
-3617

_ exc

H Cd S Cd

S Cd

0
17
-10
- 182
- 581
-1229
-2052
-2875
-3489
-3870
-4029

0,000
0,051
0,140
0, 183
0, 103
-0,142
-0,488
-0,796
-0,887
-0,834
0,758

0,000
0,260
0,583
0,892
1,118
1,235
1,333
1,597
2,311
3,741

Figura 4.38 : curva de atividade do magnsio, para as solues slidas MagnsioCdmio a 1 atm e 543 oK

Figura 4.39 : curva de coeficiente de atividade do magnsio, para as solues slidas


Magnsio-Cdmio a 1 atm e 543 oK

215

Figura 4.40: curva de entalpia de dissoluo do magnsio, para as solues slidas


Magnsio-Cdmio a 1 atm e 543 oK

4-14.2 Validade Simultnea das Leis de Raoul e de Henry


possvel mostrar que quando o soluto obedece Lei de Henry, necessariamente o
solvente obedece Lei de Raoult. Por exemplo, seja A o soluto em uma soluo diluda
tal que a Lei de Henry seja vlida para ele, ou

a RA = oA X A .
Ento, decorre de, presso e temperaturas constantes,
A = oA + RT ln a RA
A = oA + RT ln oA + RT ln X A
d A = RT dln X A = RT dX A X A ,

Aplicando a equao de Gibbs-Duhem vem, desde que:


B = oB + RT ln a RB ,
d B = RT dln a RB ,

o que implica em, sucessivamente,

X A d A + X B d B = 0

216

X A RT

dX A
+ X B RT dln a RB = 0
XA

dX A + X B dln a RB = 0

Agora, desde que X A + X B = 1 , ou dX A = dX B , resulta


dX B
= dl n X B ,
XB
Esta expresso pode ser integrada, entre limites convenientes. Estes devem ser tais
que pertenam faixa de concentraes para a qual a Lei de Henry vlida para A. O
limite inferior mais apropriado X A = 0 , ou X B = 1 , desde que para esta condio aRB
igual a um, pois B se encontra no prprio estado de referncia. Conclui-se, ento
dln a RB =

a RB

a RB

=1

dln a RB =

A soluto, a RA = oA X A

B solvente, a RB = X B

XB

X B =1

dln X B ou a RB = X B

A solvente, a RA = X A

B soluto, a RB = oB X B

Esta concluso exemplificada atravs do exemplo da Figura 4.41, que trata do caso
das solues slidas Magnsio-Cdmio a 1 atm e 543 oK.

Figura 4.41: validade simultnea das leis de Raoult e de Henry, caso das solues slidas Magnsio-Cdmio a 1 atm e 543 oK

217
Exemplo: quando carbono grafitico adicionado ao ferro lquido a 1873 oK este ltimo
capaz de dissolver a espcie adicionada at que seja atingida a concentrao de saturao, a qual ocorre para X C =0,211,ver Figura 4-42

.
Figura 4- 42: Condio de saturao em grafita, no sistema Fe-C a 1873 K
Na condio de saturao o equilbrio de distribuio pode ser descrito pela relao
C ( soluo lquida Fe C ,1873 o K , 1 atm , X C = 0 ,211 ) = C ( puro slido ,1873 o K , 1 atm )
de maneira que, se carbono graftico puro e slido, a 1873 K e 1atm, for escolhido como estado de referncia se escreve,
Co + RT ln a C ( soluo Fe C , X C = 0 ,211 ) = Co + RT ln a C ( puro slido )
Co + RT ln a C ( soluo Fe C , X C = 0 ,211 ) = Co

pois na grafita a atividade seria unitria (estado real e de referncia so os mesmos).


Portanto, na condio de saturao se tem aC = C X Csat = 1 , C = 1 / 0 ,211 .
A Figura 4-43 mostra as curvas de atividade e de coeficiente de atividade, neste sistema.

Figura 4-43: Curvas de atividade e coeficiente de atividade do carbono, nas solues


lquidas Fe-C a 1873K
Exemplo: a Tabela4.22 diz respeito ao sistema lquido, Fe-Ni, a 1873 oK e 1 atm; estados de referncia correspondem a ferro e nquel puros e lquidos a 1873 oK.

218
Tabela 4.22: atividade do nquel, no sistema ferro-nquel
X Ni
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60
X Fe

1,00

0,90

0,80

a Fe

0,70

0,60

0,50

0,40

0,69

0,70

0,80

0,90

1,00

0,30

0,20

0,10

0,00

???

a Ni

0,00

0,07

0,14

0,21

0,29

0,37

0,48

0,61

0,76

0,89

1,00

X Ni / X Fe

0,00

0,11

0,25

0,43

0,67

1,00

1,50

2,33

4,00

9,00

ln a Ni

-2,69 -1,98 -1,57 -1,26 -0,99 -0,73 -0,49 -0,28 -0,12

0,00

Propositalmente no uma tabela completa e algumas operaes matemticas foram


realizadas sobre os valores originais; note-se a indefinio do valor de ln a Ni que tende
a - quando X Ni tende a zero, e do valor de X Ni / X Fe que tende a , quando X Fe
tende a zero. Seja ento estimar a atividade do ferro na soluo tal que X Fe = 0,30. A
equao de Gibbs-Duhem aplicada aos potenciais qumicos implica em

X Ni d Ni + X Fe d Fe = 0
ou aps as devidas derivaes e manipulaes algbricas

X Ni
d ln a Ni
X Fe

d ln a Fe =

Esta expresso pode ser integrada considerando-se limites de integrao convenientes; neste caso, como sugere a tabela

a Fe

a Fe = 0 , 69

ln a Fe - ln 0,69 = -{

d ln a Fe =

X Fe = = 0, 30

X Fe = 0, 70

X Ni
d ln a Ni
X Fe

0,67 + 0,43
1 + 0,67
1,5 + 1
(1,26 + 1,57) +
(0,99 + 1,26) +
(0,73 + 0,99)
2
2
2

2,33 + 1,5
(0,49 + 0,73) }
2
ou a Fe = 0,212, valor que pode ser comparado ao dado experimental, 0,218.

A expresso grfica desta integrao est apresentada na Figura 4-44, onde se nota
que o procedimento no poderia ser estendido aos extremos de composio, em funo das indefinies de valores numricos, j apontadas.

219

Figura 4-44: Determinao de atividade via integrao da equao de Gibbs-Duhem.


Exemplo: : a 700oC, a entalpia integral de formao das solues Cu-Cd lquidas segue a relao
HM = 200 XCu XCd cal/mol ,
a entropia parcial molar de dissoluo do cdmio vale 1,142 cal/moloC na soluo equiatmica e a energia livre do cdmio puro lquido -15,3 Kcal/mol. Calcule a atividade
e a energia molar do cdmio na soluo equiatmica.
Estes valores so para referencia Raoultiana, isto , cdmio puro e lquido. Desta forma
_

ol
S Cd (na soluo lquida, X Cd =0,5) - S Cd
(puro e lquido) = 1,142 cal/mol.K
e, considerando o mtodo das tangentes,

H Cd = H + (1- X Cd )
_

d H
dX Cd

ou

ol
H Cd = H Cd (na soluo lquida) - H Cd
(puro e lquido)= 200 XCu XCd +(1- X Cd )(200 XCu 2
200 XCd ) = 200 X Cu
cal/mol

o que indica, para X Cd =0,5,


_

ol
H Cd = H Cd - H Cd
= 50 cal/mol
e, ento,

Cd = H Cd - T S Cd = 50 973 x 1,142 = -1061 cal/mol ou


_

ol
= Cd - (-15300) o que indica Cd = -16361 cal/mol
Cd = Cd - Cd

Finalmente, como Cd = RT ln a Cd = -1061 vem a Cd = 0,577

220
Exemplo: As presses de vapor (em atm) exercidas pelo sistema A-B, a 1000 K, so
apresentadas na Tabela 4.23
.
Tabela 4.23: presses de vapor num sistema A-B hipottico
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
XA
4,4
3,7
2,9
1,8
1,10
0,8
0,6
0,4
PA x 10 6 5
__

Determine o intervalo de composio onde A obedece a lei de Henry ; H A no intervalo onde o soluto A obedece a lei de Henry ; e escreva uma equao para
HM em funo
da composio no intervalo de validade da Lei de Henry.
Sabe-se que log Ao = - 109,3/T 0,2886.
Tomando componente puro, neste sistema hipottico, como estado de referencia, isto
f Ao = PAo = 5 x 10-6 atm
se constri prontamente o grfico seguinte, Figura 4.45, posto que, por definio, para
cada uma das composies,

a A = f A / f Ao = PA / PAo

e A = aA / X A .

Figura 4.45: coeficiente de atividade num sistema hipottico A-B


Portanto a regio de validade da Lei de Henry se estende at X A ~0,4. A aplicao da
equao de Gibbs-Helmholtz, nesta faixa de composio, rende
109,3
o
d {
0,2886}
_
d
ln

A
2
2
T
= - 2,303 RT
H A = - RT
dT
dT
_

H A =-2,303 x 1,987 x 109,3 = -500 cal/mol , entalpia de diluio diluio infinita.

221
Nesta mesma faixa de composio o componente B seria o solvente, obedecendo a lei
_

de Raoult, B = 1, de modo que H B =0, resultando ento que


_

H = X A H A + X B H B = -500 X A cal/mol

Exemplo: Experincias realizadas com solues slidas Prata-Paldio indicaram que a


presso de vapor da Ag sobre a Ag slida pura pode ser expressa por log P(mm Hg) =
-13696/T + 8,727 enquanto que a presso de vapor da Ag sobre a soluo slida se
expressa por log P = -13795/T + 8,649 ,quando XAg = 0,802. Considerando esta composio de soluo: i- determine a atividade da Prata, referencia Raoultiana ; ii-utilize a
equao de Gibbs-Helmholtz e determine a variao de entalpia parcial molar de dissoluo de 1 mol de Ag.
Como a favorvel a combinao altas temperaturas e baixas presses no caso em
anlise, para X Ag =0,802 se pode escrever
a Ag = f Ag / f Agos = PAg / PAgos = 10 99 / T 0 ,078 = e 228 / T 0 ,179 .

Por exemplo, a 1000 oK, a Ag = 0,665.


Por outro lado, de acordo com a equao de Gibbs-Helmholtz,
228
d (
0,179)
_
d
ln
a
Ag
T
= - RT 2
= -228 R,
H Ag = - R T 2
dT
dT
Exemplo: Para ligas lquidas Bismuto-Tlio a 750 K foram determinados os valores
seguintes das grandezas integrais de formao (referencia Raoultiana):
Tabela 4.24 : alguns dados termodinmicos no sistema Bi-Tl
X Tl
S (cal/K.mol)
G (cal/mol)
H (cal/mol)
0,3
-700
1,303
-1677,25
0,4
-859
1,498
-1982,50
i- determine G de formao para as composies acima ; ii- estime G e dG / dX Tl
__

para a composio X Tl =0,35 ; IV- estime G Tl para a composio acima ; iv- estime

aTl para a composio acima.


Os valores de G expostos na Tabela4.24 foram calculados como G = H - T S ,
de modo que se estima, para X Tl =0,35,
G = -1829,88 cal/mol e dG / dX Tl = (-1982,50+1677,25)/(0,4-0,3) = -3052,5
e logo,
_

G Tl = G + (1- X Tl )

d G
dX Tl

= -1829,88 + (1-0,35)x(-3052,5) = -3814 cal/mol.

222
_

Da vem G Tl = RT ln a Tl e ento a Tl = 0,077 e Tl = 0,22.


.
Exemplo: A 1152 K e 1 atm esto em equilbrio trs solues do sistema Ag-Cu, a saber, soluo slida , X Cu = 0,141 , G = -288 (cal/mol ; R. Raoultiana) ; soluo slida , X Cu = 0,951, G = -115 (cal/mol ; R. Raoultiana) ; soluo lquida, X Cu = 0,399.
Cu
= 1083 oC e H Cu
Determine, sabendo-se que T fuso
fuso = 3170 cal/mol: i - a expresso

que fornece a atividade (R.R.) do Cu na soluo , conhecida a atividade (R.R.) do


mesmo em ; ii- a atividade (R.R.) do Cu na soluo lquida.
Como condio de equilbrio de distribuio entre as fases, soluo slida , X Cu =
0,141 e soluo slida , X Cu = 0,951,
se pode escrever que

= Cu
e Ag = Ag
Cu
de maneira que escolhendo referencia Raoultiana para ambas as solues e

os

os

= Cu
+ RT ln aCu
= Cu
= Cu
+ RT ln aCu
Cu

Ag = + RT ln a Ag = Ag = + RT ln a Ag

os
Ag

os
Ag

= aCu
e a Ag = a Ag
.
se pode identificar que aCu

Portanto, de

G = RT ( X Cu
ln aCu
+ X Ag ln a Ag )= -228 cal/mole

G = RT ( X Cu
ln aCu
+ X Ag
ln a Ag
)= -115 cal/mol.

G = 1,987 x 1152 (0,141 ln aCu


+ 0,859 ln a Ag )= -228 cal/mol

G = 1,987 x 1152 (0,951 ln aCu


+ 0,049 ln a Ag
)= -115 cal/mol.

se pode inferir que

= aCu
= 0,955
aCu

a Ag = a Ag
= 0,870.

Por outro lado, como a soluo lquida, X Cu = 0,399, estaria em equilbrio com as solues slidas se tem, para o cobre,

L
= Cu
Cu
de maneira que escolhendo referencia Raoultiana

os

L
ol
L
= Cu
+ RT ln aCu
= Cu
= Cu
+ RT ln aCu
e
Cu

L
ol
os
RT ln aCu
- RT ln aCu
= Cu
- Cu
Cu

L
ol
os
- RT ln aCu
= Cu
- Cu
= H Cu
RT ln aCu
fuso (1- T/ T fuso )

223

Finalmente, para 1152 oK e aCu


= 0,955 vem,
L
1,987 x 1152 ( ln 0,955 - ln aCu
)= 3170 (1- 1152/1356)

L
a logo aCu
= 0,775.

A introduo de mais uma grandeza termodinmica, o coeficiente de atividade, no


gratuita; dela resultam vrias vantagens como se ver a seguir.

4-14.3 Grficos de Presso e Atividade para a Soluo Real


Aqui se utiliza o coeficiente de atividade, para caracterizar desvios em relao idealidade, positivos e negativos. Quando a soluo ideal se escreve, para toda e qualquer
composio, para toda e qualquer combinao de temperatura e presso,

a iR = X i e iR = 1 .
Desvios positivos so caracterizados por iR > 1 ; desvios negativos por iR < 1 .
Ento se tem,
CASO I : A espcie i apresenta desvio positivo em relao idealidade, Ri maior
que um, o que implica em, Figura 4-46,

a iR > X i e Pi > Pio X i


Se i participasse da soluo ideal,

a iR = X i e Pi = Pio X i .

224

Figura 4-46: Curvas de presso e atividade para o caos de desvio positivo em relao
idealidade.
Nesta figura, os trechos representativos de comportamento ideal esto tracejados. Nota-se que as faixas de concentrao para as quais as Leis de Raoult e Henry so vlidas foram propositalmente exageradas (a rigor elas s so cumpridas diluio infinita). Observa-se tambm que quando A obedece Lei de Raoult, B obedece Lei de
Henry e quando B obedece Lei de Raoult, A obedece Lei de Henry
CASO II : A espcie i apresenta desvio negativo em relao unidade, Ri menor
que 1 o que implica em, Figura 4-47:

a iR < X i e Pi < Pio X i


interessante notar que tanto no caso de solues ideais quanto no caso de solues
reais as curvas de atividade no so isobricas, pois a presso exercida sobre a fase
condensada, PT , varia com a composio. Como a fugacidade de uma espcie que
participa de fase condensada varia pouco com a presso, despreza-se o erro introduzido por esta aproximao.

225

Figura 4- 47: Curvas de presso e atividade para o caos de desvio positivo em relao
idealidade.

4-14.4 Aplicao da Equao de Gibbs Duhem para o Clculo de Atividades, atravs do Coeficiente de Atividade
A equao de Gibbs-Duhem,

dYi = 0 ,

aplicada ao caso de potenciais qumicos dos componentes A e B de uma soluo binria implica em :

X A d A + X B d B = 0
Como

d A = RT dln a A = RT dln A X A
d B = RT dln a B = RT dln B X B
ou

226

d A = RT dln A + RT dX A X A
d B = RT dln B + RT dX B X B
e ento
X A RT dln A + X A RT

dX A
dX B
+ X B RT dln B + X B RT
=0
XA
XB

X A dln A + dX A + X B dln B + dX B = 0
X A d l n A + X B d ln B = 0

ou de modo geral, para solues enrias:

dln i = 0 .

Logo, se a atividade de A conhecida (e, portanto A ), o coeficiente de atividade de B


(e, portanto a B ) pode ser determinado por meio da integrao da expresso,
dln B =

XA
dln A
XB

No caso especial de se utilizar Referencia Raoultiana se poderia escrever:

B =1

dl n B =

XB

X B =1

XA
dl n A
XB

Note-se que, como limite inferior de integrao foi escolhido a composio X B = 1 , pois
para esta composio (e para referencia Raoultiana) o componente B se encontra no
seu estado de referncia, isto a B = 1 , o que implica em:

B = a B XB = 1 e ln B =

XB

X B =1

XA
dl n A
XB

Deve-se relembrar que a adoo de referncia Raoultiana no mandatria; em algumas ocasies mais conveniente no adot-la. Um exemplo j abordado vrias vezes
o da formao de solues lquidas ferro-carbono, para a qual corriqueiro se escolher ferro puro e lquido e carbono puro e slido, que representam os estados mais
estveis nas temperaturas usuais de emprego desta soluo.
Exemplo: alguns dados termodinmicos, referentes soluo lquida Fe-Ni, a 1873 e
1atm, esto novamente agrupados na Tabela 4.25; estados de referncia correspondem a ferro e nquel puros e lquidos a 1873 oK. Os valores de a Ni foram utilizados para gerar os coeficientes de atividade, Ni = a Ni / X Ni . Seguindo procedimento exposto

227
anteriormente, se for necessrio estimar o coeficiente de atividade do ferro, na soluo
para a qual X Fe =0,2 se deve avaliar a integral

Fe

Fe =1

dln Fe =

X Fe = 0,2

X Fe =1

ln Fe =

X Fe = 0 , 2

X Fe =1

X Ni
dln Ni
X Fe

X Ni
dln Ni .
X Fe

Tabela 4.25: dados para integrao via Gibbs-Duhem, no sistema ferro-nquel


X Ni
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00
X Fe

1,00

0,90

0,80

0,70

0,60

0,50

0,40

0,30

0,20

0,10 0,00

a Ni

0,00

0,07

0,14

0,21

0,29

0,37

0,48

0,61

0,76

0,89 1,00

X Ni / X Fe 0,00 0,11 0,25 0,43 0,67 1,00 1,50 2,33 4,00 9,00
ln Ni -0,39 -0,39 -0,37 -0,36 -0,34 -0,29 -0,22 -0,13 -0,06 -0,01 0,00
Esta integral est simbolizada na Figura 4-48; note-se que a mesma indeterminada
quando X Fe tende a zero, quando ento X Ni / X Fe tende a .

Figura 4- 48: Integrao no sistema ferro-nquel, com auxlio da funo coeficiente de


atividade.
Exemplo: Para solues slidas Fe-V, a 1600 K e 1 atm, encontrou-se (Ref. Raoultiana) os dados da Tabela 4.26.
Tabela 4.26: entalpia e energia livre de formao no sistema ferro-vandio
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
XV
-2950
-3639
-3991
-4052
-3850
G cal/mol
2220
1724
885
118
-335
H cal/mol
0,344
V
Determine: i - a atividade do Fe, para X V igual a 0,3 , 0,4 e 0,5. ; ii - a variao de entropia parcial molar de dissoluo do Fe, para X V igual 0,4; a atividade do Fe a 1700
K, para X V igual a 0,4; atravs da equao de Gibbs-Duhem, V para X V igual a 0,5.

228
Com base nestes valores pode-se encontrar as curvas de regresso seguintes,

G = 13850 X V2 - 13159 X V - 939,2

r 2 = 0,9993

H = 19583 X V3 -17232 X V2 - 3751,2 X V + 3875,1

r 2 = 0,9997

Logo as derivadas,

d G
dX Fe
d H
dX Fe

= -(2 x 13850 X V - 13159 )

= -(3 x 19583 X V2 - 2 x 17232 X V - 3751,2)

em decorrncia do Mtodo das Tangentes, fornecem


_

Y i = Y + (1- X i )

d Y
dX i

G Fe = G + (1- X Fe )

d G
dX Fe

= {13850 X V2 - 13159 X V - 939,2} - (1- X Fe )(2 x 13850 X V -

2
V

13159 ) = -13850 X - 939,2

H Fe = H + (1- X Fe )

d H
dX Fe

={19583 X V3 -17232 X V2 - 3751,2 X V + 3875,1 } - (1- X Fe

)(3 x 19583 X V2 - 2 x 17232 X V - 3751,2)= -2 x 19583 X V3 + 2 x 17232 X V2 + 3875,1


_

Tambm se escreve que G Fe = H Fe -T S Fe . Um resumo destes clculos est apresentado naTabela4.27; os valores entre parnteses so os valores experimentais; a
tabela ressalta a importncia de se verificar a qualidade da regresso empregada nos
clculos.
Tabela 4.27: resultados de integrao, no sistema ferro-vandio
_
_
_
Fe H Fe S Fe Ln Fe X Fe / X V
X V G H G Fe
a Fe
-2185,7
(-2105)
-3155,2
0,4 -3991 885 (-3187)
-4401,7
0,5 -4052 118 (-4419)
-5925,2
0,6 -3850 -335 (-5823)
0,3 -3639 1724

0,7

-481

0,503
(0,516)
0,371
(0,370)
0,250
( 0,249)
0,155
(0,160)

0,718
(0,737)
0,618
(0,612)
0,501
(0,498)
0,388
(0,400)

4368,5
(3925)
4125,6
(4325)
3287,4
(3384)
1618,8
(1410)

4,096
(3,769)
4,550
(4,695)
4,806
(4,877)
4,715
(4,521)

-0,331

2,333

-0,481

1,5

-0,691

-0,947

0,666
0,428

Para o calculo de atividade do ferro a 1700 k se emprega a equao de Gibbs Helmholtz,

229

ln a Fe

T2

ln a Fe

T1

H Fe
R

1 1

T2 T1

de modo que para condio citada, X V =0,4


ln a Fe

1700

ln 0,371 =

1700 K
4125,6 1
1

ou a Fe = 0,348.
1,987 1700 1600

Finalmente, a aplicao da equao de Gibbs-Duehm, considerando que para X V =0,3


se tem V =0,344
d ln V = -

X Fe
d ln Fe
XV

resulta em, para X V =0,5


ln V - ln 0,344 = - {

1,5 + 2,333
1,0 + 1,5
(0,481 + 0,331) +
(0,691 + 0,481) }
2
2

ou

V = 0,596,
sendo que o valor experimental seria 0,628.
Exemplo: A 1000oC esto em equilbrio uma soluo slida Cu-Zn(XZn=0,16) e uma
R
2
R
soluo lquida Cu-Zn(XZn=0,206; RT ln Zn
= -19246. X Cu
). Calcule aCu
na soluo slida.
Primeiramente se calcula a atividade do cobre na soluo lquida citada; atravs da
equao de Gibbs-Duehm,
d ln Cu = -

19246 (2 X Cu dX Cu )
X Zn
X
d ln Zn = - Zn
=
X Cu
X Cu
RT

19246 (2 X Zn dX Zn )
RT

a ser integrada com o limite inferior Cu =1 para X Cu =1, resultando em


2
RT ln Cu = -19246. X Zn
.

Desta forma se tem, para a soluo lquida Cu-Zn(XZn=0,206) , Cu = 0,724 e aCu =


0,575, utilizando-se cobre puro e lquido como referencia.
Se as duas citadas solues esto em equilbrio, de distribuio, se aplica tambm que

230
_

Cu ( soluo slida Cu-Zn; XZn=0,16)= Cu ( soluo lquida Cu-Zn;XZn=0,206)


de maneira que, empregando-se referencias Raoultianas para ambas as solues,
_

os
ol
+ RT ln aCu ( soluo slida)= Cu
+ RT ln aCu ( soluo lquida)
Cu = Cu
_

S
L
os
ol
L
+ RT ln a Cu
= Cu
+ RT ln a Cu
onde aCu
= 0,575.
Cu = Cu

A expresso anterior pode ser reescrita


S
L
Cu
ol
os
RT ln a Cu
- RT ln a Cu
= Cu
- Cu
= H Cu
fuso (1- T/ T fuso )
Cu
onde T fuso
= 1356 oK e H Cu
fuso = 3170 cal/mol

L
Ento, 1273 oK e aCu
= 0,575 resulta
S
1,987x1273 ( ln a Cu
- ln 0,575 ) = 3170(1-1273/1356)
S
= 0,621.
e aCu

Exemplo: Para as ligas lquidas Fe-Al a 1600 oC vlida a relao ln Al = 2,6 XAl 1,51, 0< XAl < 0,25. i- determine a atividade do ferro para XFe = 0,9; ii- determine G
de formao da soluo, XFe =0,9 ; iii- determine a presso parcial do ferro sobre a soluo liquida XFe = 0,9 , sabendo-se que PFeoL = 10-6 atm ; iv- determine os valores limites de Al quando XAl alcana os valores zero e um, respectivamente.
Inicialmente se aplica a equao de Gibbs-Duhem, para se determinar o coeficiente de
atividade do ferro,
d ln Fe = -

X Al
X
1 X Fe
1
dX Fe =2,6 {
d ln Al = - Al 2,6 dX Al = 2,6
1} dX Fe
X Fe
X Fe
X Fe
X Fe

Note-se que esta expresso s tem validade no intervalo 0< XAl < 0,25; deste modo
seria lcito escolher como limite inferior de integrao Fe =1 para X Fe =1. Ento, se ,
0< XAl < 0,25, vem
ln Fe = 2,6 { ln X Fe - X Fe +1}

Para a composio citada, XFe = 0,9 ou XAl = 0,1, os valores de coeficientes de atividade e de atividade seriam,

Al = e 2, 6
Fe = e

X Al 1, 51

= 0,286

2, 6 (ln X Fe X Fe +1)

= 0,986

e
e

a Al = Al XAl = 0,0286;
a Fe = Fe XFe = 0,887

o que permite calcular G = RT ( X Al ln a Al + X Fe ln a Fe ) = -1724 cal/mol.

231

Como j exposto a presso parcial de ferro sobre a soluo lquida pode ser estimada
a partir da definio de atividade, e da correspondncia entre presso de vapor e fugacidade,
a Fe = f Fe / f Feol = PFe / PFeol ,
PFe = a Fe PFeol = 0,887 x 10 -6 atm.
ou
Finalmente, a expresso Al = e
XAl < 0,25; logo

o
Al

2 , 6 X Al 1, 51

pode to somente ser utilizada no intervalo 0<

= 0,221.

Exemplo: Obteve-se, para solues lquidas Al-Bi, a 1173 K e 1 atm, os dados da tabela 4.28.
Tabela 4.28: coeficientes de atividade no sistema Al-Bi
X Al
1,0
0,964
0,386

Al

1,0

1,0

Bi

0,300

0,200

3,050

3,755

1,231

i- Observou-se que as solues de composies correspondentes a X Al igual a 0,964


e 0,386 esto em equilbrio. Determine Al nesta ltima; ii- Determine Bio ; iii- Determine Bi para a composio X Al = 0,20.
Como as duas solues lquidas, e , esto em equilbrio se escreve que
Al = Alol + RT ln a Al ( X Al = 0,964) = Alol + RT ln a Al ( X Al = 0,386)
e logo
a Al ( X Al = 0,964) = a Al ( X Al = 0,386)

Al X Al = Al X Al
1 x 0,964 = Al x 0,386, isto Al = 2,45.
O mesmo procedimento pode se empregado no caso do bismuto, isto ,
Bi = Biol + RT ln a Bi ( X Al = 0,964) = Biol + RT ln a Bi ( X Al = 0,386)

Bi X Bi = Bi X Bi
Bi x 0,036 = 1,231 x 0,614, ou Bi = 20,99
Sabe-se que, na faixa de composies em que o solvente obedece a Lei de Raoult o
soluto obedece a Lei de Henry (e vice versa). Na faixa de composies X Al > 0,964
aluminio o solvente; nesta regio o alumnio obedece a Lei de Raoult, Al =1; nesta
faixa de concentrao o bismuto seria o soluto e precisaria obedecer a lei de Henry;
deste modo Bio =20,99.
Finalmente integrao numrica da equao de Gibbs-Duhem, Tabela 4.29, fornece o
valor de coeficiente de atividade do bismuto para X Al = 0,2

232

Tabela 4.29: dados para integrao via Gibbs-Duhem, no sistema Al-Bi


1,0
0,964
0,386
0,300
X Al
1,0
1,0
2,45
3,050
Al

Bi
Ln Al

0,200
3,755

20,99

1,231

0,896

1,115

1,323

0,628

0,428

0,25

X Al / X Bi
Ento,
d ln Bi = -

X Al
d ln Al
X Bi

com o limite inferior de integrao,


X Al = 0,386 e Bi = 1,231
resulta em

0,428 + 0,628
0,25 + 0,428
(1,115 0,896) +
(1,323 1,115)
2
2
ou Bi = 1,022, para X Al `= 0,20.
ln Bi - ln 1,231 = - {

Exemplo: Numa clula eletroltica obteve-se a seguinte equao para o coeficiente de


atividade do zinco, em uma liga Cd-Zn 435 o C :
R
ln Zn
= 0,87 (1 X Zn ) 0,30 (1 X Zn ) .
2

Pede-se: 1- Traar o diagrama de atividade de ambos componentes da soluo; 2Traar o diagrama da variao de energia livre de formao da soluo; 3- Calcular a
variao de energia livre de formao de uma soluo com 70% de Zn e 30% de Cd
(em peso), na temperatura considerada.
De

R
ln Zn
= 0,87 (1 X Zn ) 0,30 (1 X Zn )
2

vem
R
2
3
,
ln Zn
= 0,87 X Cd
0,30 X Cd

de modo que a aplicao da equao de Gibbs-Duhem permite determinar a expresso


R
.
do coeficiente de atividade do cdmio, ln Cd
De fato,
R
dln Cd
=

X Zn
R
dln Zn
X Cd

e diferenciando a expresso de coeficiente de atividade do Zn

233
R
2
dln Zn
= 1,74 X Cd dX Cd 0,90 X Cd
dX Cd

pode-se escrever,
R
dln Cd
= 1,74 X Zn dX Cd + 0,90 X Zn X Cd dX Cd

Ou, como

X Zn + X Cd = 1 ,
vem

ou dXZn = dXCd ,

R
dln Cd
= 1,74 X Zn dX Zn 0,90 X Zn (1 X Zn ) dX Zn

R
2
dln Cd
= 0,84 X Zn dX Cd + 0,90 X Zn
dX Zn
R
Finalmente, considerando o limite inferior de integrao, X Cd =1 e Cd
=1, e integrando
a expresso anterior, se encontra

R
2
3
ln Cd
= 0,42 X Zn
+ 0,30 X Zn

Como
R
R
R
R
a Zn
= Zn
X Zn e aCd
= Cd
X Cd ,

resulta
R
2
3
ln a Zn
= 0,87 X Cd
0,30 X Cd
+ ln X Zn

e
R
2
3
ln a Cd
= 0,42 X Zn
+ 0,30 X Zn
+ ln X Cd

Logo, de

R
R
+ X Cd ln a Cd
G = RT X i ln aiR e de G = RT X Zn ln a Zn

se constri a Tabela4.30 e os grficos da Figura 4-49.


Tabela 4.30: atividades, referncia Raoultiana, sistema Zn-Cd
X Cd
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3

X Zn

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,2

0,1

0,0

0,8

0,9

1,0

R
Zn

1,768 1,626 1,497 1,382 1,282 1,197 1,127 1,073 1,011 1,008 1,000

R
Cd

1,000 1,005 1,019 1,047 1,090 1,153 1,241 1,362 1,526 1,749 2,054

R
Zn

0,000 0,163 0,299 0,415 0,513 0,599 0,676 0,751 0,809 0,907 1,000

R
aCd

1,000 0,905 0,815 0,733 0,654 0,577 0,496 0,409 0,305 0,175 0,000

G(cal mol )

-384

-574

-682

-739

-752

-730

-664

-576

-371

234

Figura 4- 49: Curvas de atividade no sistema Cd-Zn a 435 oC.

4-14.5 Forma da Funo lnRi


Experimentalmente, sabe-se que o comportamento de uma soluo real de composio fixa tende ao ideal quando a temperatura cresce e/ou a presso decresce.
Procura-se ento uma relao entre ln iR e Temperatura do tipo:

ln iR = A +

B C
D
+ 2 + 3 + ...
T T
T

bvio que uma relao deste tipo implica, num extremo, que A deve ser igual a zero
de modo que Ri tenda a 1 quando T cresce. Ento uma relao apropriada (embora
numa faixa limitada de temperatura este requisito possa ser desconsiderado) seria do
tipo:

ln iR =

B C
D
+ 2 + 3 + ..., onde
T T
T

B = P, X i . , C = ' P, X i , D = '' (P, X i ).. , etc

Agora, poderia ser inferido a respeito de expresses que possam exprimir a dependncia de ln iR com a composio. Por exemplo, considerando a necessidade de expresses que representem o coeficiente de atividade em todo o espectro de composies,
0 X i 1, ter-se-ia:
I)

ln AR = a o (constante) e ln BR = bo (constante), representao que s possvel se

a soluo ideal, isto , ao = bo = 0 . Isto porque necessariamente quando X i = 1 se tem


iR = 1 .

II) ln AR = a o + a 1 X B e ln BR = bo + b1 X A . Do mesmo ao = bo = 0 pois para X i = 1 se tem


iR = 1 .

Alm disto as equaes propostas tm que se relacionar atravs da equao de GibbsDuhem,

235
X A dln AR + X B dln BR = 0
e sendo
dln AR = a1 dX B
vem
dX

(X

dln BR = b1 dX A ,

a1 X B b1 = 0

dX B a1 X B (b1 + a1 ) = 0

Esta equao deve ser vlida para qualquer X B , e portanto, somente se

a1 = 0 e b1 + a1 = 0
Portanto, se ao = bo = a1 = b1 = 0 , o que indica que a representao atravs de um polinmio de primeiro grau impossvel.
III) prope-se ln AR = a o + a1 X B + a 2 X B2 e ln BR = bo + b1 X A + b2 X A2 . Por raciocnio
semelhante tem-se ao = bo = 0 , pois para X i = 1 se tem iR = 1 .
Considerando agora a equao de Gibbs-Duhem,.

dln AR = a1 dX B + 2a 2 X B dX B e dln BR = b1 dX A + 2b2 X A dX A , ou

X A dln RA = dX B a 1 X A + 2a 2 X A (1 - X A )
X A dln RA = dX B X A (a 1 + 2a 2 ) 2a 2 X 2A

X B dln RB = dX B [b1 X B + 2b 2 X A X B ]

X B dln RB = dX B b1 + X A (2b 2 b1 ) 2b 2 X 2A

e como

X A dln AR + X B dln BR = 0
vem

dX B X A (a1 + 2a2 ) 2a 2 X A2 b1 - X A (2b2 b1 ) + 2b2 X A2 = 0 ,


e
dX B b1 - X A (a1 + 2a2 - 2b2 + b1 ) + X A2 (2b2 2a 2 ) = 0

Para que esta restrio seja vlida para toda e qualquer composio equao se faz
necessrio que

b1 = 0 e a1 + 2a2 - 2b2 + b1 = 0 e 2b2 2a2 = 0 ,

236
o que implica em

a1 = b1 = ao = bo = 0 e b2 = a 2
Por conseqncia um polinmio do segundo grau, do tipo:
ln AR = a 2 X B2 ; ln BR = a2 X A2

uma representao mnima possvel, mas no necessariamente todas as relaes


reais se conformam a esta expresso. Conclui-se que, para que seja vlido para toda
faixa de composies um polinmio que interligue ln iR composio deve ser no
mnimo de segunda ordem. Ento, expresses da forma
ln RA = a 2 X 2B + a 3 X 3B + ...
ln RB = b 2 X 2A + b 3 X 3A + ...

onde a2 , a3 ,..., b2 , b3 ,... so funes da presso e temperatura.


Exemplo: os dados da Tabela4.31 se referem s solues lquidas alumnio-cobre a
1atm e 1373 oK. Para se evitar a integrao numrica da equao de Gibbs-Duhem,
isto , de modo a possibilitar a integrao analtica, foi realizada uma regresso dos
dados experimentais, tal como mostrado na Figura 4.50.
Tabela 4.31: funo coeficiente de atividade do Al, sistema Al-Cu
RT ln Al
X Al
X Cu
a Al
Al
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0

0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1

1
0,889
0,759
0,609
0,441
0,266
0,116
0,028
0,006
0,001
0

1
0,987778
0,94875
0,87
0,735
0,532
0,29
0,093333
0,03
0,01
0,0033

0
-33,5495
-143,528
-379,928
-839,956
-1721,77
-3377,11
-6470,02
-9566,42
-12563,6
-15574

Observe-se que foi imposto que o termo independente fosse igual a zero, tal que, para
X Cu =0, resultasse Al =1. Procurou-se tambm expressar ln Al como funo de X Cu ,
de forma proposital, de modo a simplificar a simplificao decorrente de

dln Cu =

X Al
X
2
dln Al = Al { 3 x0 ,681 X Cu
2 x6 ,1 X Cu + 1,773 } dX Cu .
X Cu
X Cu

Estabelecendo como limite de integrao X Cu = 1, composio para a qual Cu =1, se


obtm:

237
3
ln Cu = 0,681 X Cu

X Cu
X Cu =1

2
5,078 X Cu

X Cu
X Cu =1

+ 13,971 X Cu

X Cu
X Cu =1

1,773 ln X Cu

X Cu
X Cu =1

Figura 4.50 : coeficiente de atividade do alumnio, nas solues lquidas Al-Cu, a 1 atm
e 1373 oK.
A expresso anterior deveria ser vlida para todo o espectro de composio. Entretanto
a mesma no retorna valor finito de Cu quando X Cu tende a 0. Espera-se que exista
o
o
um limite finito, Cu
= lim Cu ( de fato, para esta soluo, Cu
=0,042, a 1373 oK). Havia a

X Cu =0

recomendao de se escrever ln Al = f ( X Cu ) envolvendo apenas termos de potncia


igual e superior a 2, o que no foi seguido. Como resultado o termo em primeiro grau,
1,773 X Cu , gerou uma parcela em forma logartmica, 1,773 ln X Cu .
Exemplo:O coeficiente de atividade do sdio na soluo lquida Na-Hg a 25oC, dado
2
,vlida para X Na < 0,053, referncia
pela relao log Na = 12,81 + 15,61 X Na + 7,53 X Na
sdio lquido puro. Calcule a atividade do Hg em uma soluo de 95% (atmica) de Hg.
Como fica evidente esta relao tem faixa de aplicao bastante restrita e, de mesmo
modo, seus resultados. A equao de Gibbs-Duhem redunda em,
X
d log Hg = - Na d log Na
X Hg

X Na
{ 15,61 + 15,06 X Na } d X Na
X Hg

d log Hg = d log Hg =

1 X Hg
{ 30,66 15,06 X Hg } d X Hg
X Hg

d log Hg = {

30,66
45,72 + 15,06 X Hg } d X Hg
X Hg

A faixa de validade da expresso acima inclui X Na =0 ou X Hg =1, para a qual Hg =1, de


modo que escolhendo esta composio como limite inferior de integrao,

238
2
log Hg = 30,66 ln X Hg 45,72( X Hg 1) + 7,53 ( X Hg
1) .

Ento, para a composio citada, X Hg =0,95 , vem Hg = 0,953.


Exemplo: para a soluo lquida de Fe-Al a 1600oC se tem G Alexc = -10576 + 18725
X Al cal/mol , vlida para X Al <0,2, e a presso de vapor de ferro puro lquido dada

por log PFe ( mm Hg ) = -20150/T - 1,27 logT + 13,98 . Calcule a presso de vapor do
ferro em uma liga contendo 80% (atmica) de Fe, a 1600oC.
A faixa de aplicao da expresso proposta limitada, X Al < 0,2. A equao de GibbsDuhem aplicada a esta varivel,
__ exc
__ exc
1 X Fe
X Al
X
d G Fe = 18725 d X Fe
d G Al = - Al 18725 d X Al =
X Fe
X Fe
X Fe
a qual pode ser integrada com o limite inferior de integrao, includo na faixa de vali__ exc

dade da expresso original, X Fe =1, Fe = 1 e G Fe =0.


Resulta
__ exc

G Fe = 18725 { ln X Fe X Fe + 1 }
__ exc

e, logo, para X Fe =0,8 vem G Fe = RT ln Fe = -433,36 e Fe = 0,890.


Finalmente, considerando que os vapores sobre a soluo lquida ferro-alumnio se
comportem idealmente e a definio de atividade,
a Fe = f Fe / f Feol = P Fe / PFeol

ou

P Fe = a Fe PFeol = Fe X Fe PFeol

P Fe = 0,890 x 0,80 x 0,0116 mm de Hg.

Exemplo: a 456 oK esto em equilbrio trs fases no sistema chumbo-estanho. Na fase


, que cbica de corpo centrado(CFC), o chumbo o solvente e pode-se dissolver

estanho at que X Sn
=0,29. Para esta fase se encontra que RT ln Pb = 3100 X Sn2
cal/mol, tomando-se como referencia o chumbo puro e slido e cbico de corpo centra2
do. Tambm se infere que RT ln Sn = 3100 X Pb
cal/mol, tomando-se como referencia
o estanho puro e slido e cbico de corpo centrado.
A fase lquida tal que X SnL =0,74.
A fase slida um cristal hexagonal compacto (HC), onde o estanho o solvente,
podendo dissolver chumbo at que X Sn = 0,985 . Para esta soluo, utilizando referencia Raoultiana, o que significa, neste caso, chumbo e estanho puros e slidos na forma

de cristal hexagonal compacto, se pode argumentar que a Sn


= X Sn e a Pb
= Pb
X Pb

239
Ento, como condio de equilbrio de distribuio, que estabelece que o potencial
qumico de cada componente deve apresentar valor nico nas trs fases em equilbrio:
os , cfc

ol
L
L
os , hc

+ RT ln X Pb
+ RT ln Pb
= Pb
+ RT ln X Pb
+ RT ln Pb
= Pb
+ RT ln X Pb
+
Pb = Pb

RT ln Pb
os , cfc

2
ol
L
L
os , hc

+ RT ln X Pb
+ 3100 { X Sn
+ RT ln X Pb
+ RT ln Pb
= Pb
+ RT ln X Pb
+
Pb = Pb
} = Pb
o
RT ln Pb
os , cfc
ol
L
os , hc
+ RT ln 0,71+ 3100 {0,29}2 = Pb
+ RT ln 0,26+ RT ln Pb
= Pb
+ RT ln 0,015
Pb = Pb
o
+ RT ln Pb
e

ol
os , hc
+ RT ln Sn
= Sn
+ RT ln X SnL + RT ln SnL = Sn
+ RT ln X Sn + RT
Sn = Snos , cfc + RT ln X Sn
ln Sn

2
ol
os , hc
+ 3100 { X Pb
+ RT ln X SnL + RT ln SnL = Sn
+ RT ln X Sn
Sn = Snos , cfc + RT ln X Sn
} = Sn
ol
os , hc
+ RT ln 0,74 + RT ln SnL = Sn
+ RT ln
Sn = Snos , cfc + RT ln 0,29+ 3100 {0,71}2 = Sn
0,985

De posse de valores de potenciais qumicos de referencia os valores de coeficientes de


atividade podem ser inferidos.
Exemplo: A 1200 oK e 1 atm de presso esto em equilbrio duas solues lquidas do
sistema Al-Pb, de composies X Pb = 0,012 e X Pb = 0,942, tal como esquematizado na
Figura 4.51. As variaes de energia livre de formao destas solues, referncia Raoultiana, foram determinadas como -30 e -135 cal/mol, respectivamente. Qual a relao
entre as atividades de Alumnio nas duas solues? Quais os valores de atividade e de
coeficientes de atividade? Qual a presso de vapor do chumbo, sobre a soluo lquida
tal que X Pb =0,012, sabendo-se que, para o chumbo puro e lquido,
log P (mm Hg ) = 10130 / T 0,985 log T + 11,16

Seja a fase lquida de composio tal que X Pb = 0,012 e a fase lquida de composio X Pb = 0,942. Como as solues esto em equilbrio de distribuio se escreve,
para um dos componentes:

Al = Al

Pb
= Pb

240

Figura 4.51: Esquemtico de um equilbrio de distribuio entre trs fases.


e alm do mais, como ambas as solues so liquidas e se emprega referncia Raoutiana, se tem

Al = Alol + RT ln a Al = Alol + RT ln a Al
Fase

Fase

ol
ol

Pb = Pb
+ RT ln a Pb = Pb
+ RT ln a Pb

Fase

Fase

Estas relaes levam a que, como condio de equilbrio de distribuio, as atividades


de cada um dos componentes devem ser iguais nas fases em equilbrio,

e a Pb = a Pb
a Al = a Al
Por outro lado, para uma soluo binria A-B, a variao de energia livre de Gibbs de
formao se calcula como:
G = RT { X A ln a A + X B ln a B }
e logo, para as solues citadas

fase : G = RT { X Al ln a Al + X Pb
ln a Pb }

-30 = 1,987 x 1200 x { 0,988 ln a Al + 0,012 ln a Pb }

fase : G = RT { X Al ln a Al + X Pb
}
ln a Pb

-135 =1,987 x 1200 x { 0,058 ln a Al + 0,942 ln a Pb


}

Portanto se encontra a Al = a Al =0,988 e a Pb = a Pb


= 0,942.

Da, para a

= a Pb / X Pb
=0,942/0,012= 78,5
Fase : Al = a Al / X Al =0,988/0,988= 1 Pb

241

Fase : Al = a Al / X Al =0,988/0,058= 17,03 Pb


= a Pb
/ X Pb
=0,942/0,942= 1.

Finalmente, por definio de atividade, e considerando que fase vapor em hipottico


equilbrio com a soluo lquida possa ser considerada ideal, se tem
f
P
a Pb = Pbol = Pbol
f Pb PPb
e como se conhece PPbol = 0,484 mm Hg vem PPb = a Pb x PPbol = 0,942 x 0,484 = 0,456
mm Hg.
Exemplo: A 1200 oK e 1 atm de presso esto em equilbrio duas solues lquidas do
sistema Al-Pb, de composies X Pb = 0,012 e X Pb = 0,942. Com base em referncia
Raoultiana, e considerando que as Leis de Henry e Raoult so aplicveis onde aproprio
adas, encontre os valores dos coeficientes henryanos de atividade, Alo e Pb
.
Seja a fase lquida de composio tal que X Pb = 0,012 e a fase lquida de composio X Pb = 0,942. Como as solues esto em equilbrio de distribuio se escreve
(por exemplo para o alumnio):
Al = Al
Alm do mais, como ambas as solues so liquidas e se emprega referncia Raoutiana,
Al = Alol + RT ln a Al = Alol + RT ln a Al
Fase

Fase

Estes argumentos, j apresentados anteriormente, implicam em que as atividades de


cada um dos componentes devem ser iguais nas fases em equilbrio,

e a Pb = a Pb
a Al = a Al
Por outro lado, a composio da fase tal que X Pb = 0,012 ou X Al = 0,998; isto o
alumnio solvente nesta soluo. Ento, se o alumnio obedece a Lei de Raoult se
escreve que a Al = X Al =0,988. Raciocnio anlogo permite sugerir que na fase , X Pb =
0,942, o chumbo o solvente; portanto se o chumbo obedece a Lei de Raoult, se es

creve que a Pb
= X Pb
= 0,942. Numa soluo, quando o solvente obedece a Lei de Raoult
o soluto precisa obedecer a Lei de Henry, logo:
o

o
Fase : a Pb = Pb
= Pb
0,012 = a Pb
= 0,942, ou Pb
= 78,5
X Pb

Fase : a Al = Alo X Al = Alo 0,058 = a Al = 0,988 , ou Alo = 17,03


Exemplo: Considere a necessidade da determinao de G formao, assumindo soluo ideal A-B , a AR = X A . A equao de Gibbs-Margules se escreve,

242
XB
dX
Y
(Y A ) 2A
=
X B =1
XB
XB

Implica em
X B A dX A
G
=
X B =1
XB
X B2

sendo que no caso


A = RT ln X A .

Logo,
X B ln X A
G
= RT
dX A
X B =1
XB
X B2

expresso que integrada por partes

ln X A dX A
X

ln X A
XB

2
B

1 ln X A
1 dX A
= + ln X A d

=
=
XB
XB XA
XB

dX A
dX A ln X A

=
+ dln X B dln X A
XB
XA
XB

ou
XB

lnX A

G
= RT
+ dl n X B dl n X A
XB
XB
X B =1
XB

lnX A

G
= RT
+ ln X B ln X A
XB
XB
X B =1
XB

G
= RT ln X A
1 + ln X B
XB
XB

X B =1
(1 X B )

= RT
ln X A + ln X B
XB
X B =1
XB

Finalmente vem
XB

G
= RT A ln X A + ln X B
= RT A lnX A + lnX B
XB
XB
X B =1
XB

243
ou, frmula j esperada

G = RT [ X A lnX A + X B lnX B ] .

Por outro lado, para uma soluo binria A-B real


A = RT ln a AR = RT ln X A + RT ln AR

e
R
X B A dX A
X B RT ln X A
X B RT ln A
G
=
=
dX
+
A
X B =1 X B2
X B =1 X B2 dX A
X B =1
XB
X B2

R
X B lnX A dX A
X B ln A
G
= RT
+ RT
dX A
X B =1
X B =1 X 2
XB
X B2
B

G = RT [ X A lnX A + X B lnX B ] + X B RT

XB

ln AR

X B =1

X B2

dX A

Como aplicao considere-se os dados do sistema Al-Cu, lquido, a 1373 oK; referncias so alumnio e cobre puros e lquidos. Seja determinar a variao de energia livre
de formao da soluo tal que X Al =0,6. A integral pertinente seria
G = RT [X Al lnX Al + X Cu lnX Cu ] + X Cu RT

X Cu =0 ,4

X Cu =1

ln AlR
2
X Cu

dX Al

Dados para esta integrao so apresentados na Tabela 4.32 e a Figura 4-52 ilustra o
processo de integrao que leva ao segundo termo do segundo membro
Tabela 4.32: dados para integrao grfica via equao de Gibbs-Margulles, sistema
Al-Cu
X Al
1,0 0,900 0,800 0,700 0,600 0,500 0,400 0,300 0,200 0,100 0,000
X Cu
0,0 0,100 0,200 0,300 0,400 0,500 0,600 0,700 0,800 0,900 1,000
a Al
1,0 0,889 0,759 0,609 0,441 0,266 0,116 0,028 0,006 0,001 0,000

Al

ln Al / X

1,0
2
Cu

0,988

0,949

0,870

0,735

0,532

0,290

0,093

0,030

0,010 0,0033

-1,230 -1,315 -1,547 -1,924 -2,524 -3,439 -4,840 -5,479 -5,685 -5,714

244

Figura 4-52 : Integrao grfica da equao de Gibbs-Margulles, sistema Al-Cu lquido,


a1373 oK.

Exemplo: A partir de dados extrapolados, vlidos paras as solues slidas, o coeficiente de atividade do alumnio nas solues lquidas Al-Zn, referncia Raoultiana, foi
determinado como:
RT ln Al = 3000 (1 X Al ) 2 cal/mol

Calcule a atividade do zinco a 653 oK oC na soluo equiatmica.


Com base nas consideraes anteriores, sobre a forma da relao ln i VS composio, resulta que
RT ln Zn = 3000 (1 X Zn ) 2 cal/mol.

Desta forma, para X Zn = 0,5 vem, para 653 o K, Zn = 1,78.


Valores experimentais so mostrados na Tabela 4.33. A aproximao quadrtica muito comum e, neste caso, apresenta diferenas significativas em relao aos dados experimentais.
Tabela 4.33: coeficientes de atividade do Zn e Al, valores experimentais.
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,338*
X Al
1
1,028 1,111 1,243 1,443 1,682 1,827 1,739
Al

Zn

8,724 5,410

3,465

2,467

1,865

1,544 1,437 1,477

* saturao na presena de soluo slida, de composio X Al = 0,022

245

Exemplo: Para solues lquidas Al-Cu a 1100 C vlida a expresso


ln Al = 31,6 XAl2 + 0,9 XAl - 5,204

XAl < 0,15

Determine aCu para a soluo XCu =0,9.


A expresso fornecida no obedece aos requisitos propostos, quanto forma do polinmio ln Al = f( X Cu ). Entretanto, como pretende apenas ser vlida na regio XAl <
0,15 as restries no se aplicam.
Portanto, de acordo com a equao de Gibbs-Duhem se pode escrever

dln Cu =

X
X Al
dln Al = Al {63,2 X Al + 0,9} dX Al
X Cu
X Cu

dln Cu = {

64,1
+ 63,2 X Cu 127,3} dX Cu
X Cu

que, ao ser integrada com o limite inferior X Cu =1 e Cu =1 (que pertence ao domnio


XAl < 0,15) fornece:
2
ln Cu = 64,1 ln X Cu + 31,6 X Cu
127 ,3 X Cu + 95,7

Ento, para XCu =0,9, vem

Al = 0,00824
Cu = 0,973