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Capítulo 4- Introduç ão à teoria das soluções

4-1 Generalidades

Em sistemas metalúrgicos, várias vezes nos defrontamos com uma

participando de uma dada contato com uma escória,

para fins de refino, são duas as fases trocando matéria e

energia, Figura 4-1 e Figur a 4-2. Fases, no contexto desta disciplin a são soluções, for- madas pela interação a nív el atômico, iônico ou molecular de dois ou mais componen-

físicas e químicas as propriedades da

solução não podem ser ob tidas pela simples adição ponderada do s valores correspon- dentes aos componentes p uros.

tes. No caso geral, os co mponentes perdem suas características originais após serem incor poradas em uma solução; deste modo,

variedade de fases um metal entra em

transformação. Por exemplo, quando

fases um metal entra em transformação. Por exemplo, quando Figura 4- 1 – Interações aç o

Figura 4- 1 – Interações aç o líquido/escória durante o sopro de oxig ênio no convertedor LD de sopro combinado

o sopro de oxig ênio no convertedor LD de sopro combinado Figura 4- 2 – Reações

Figura 4- 2 – Reações qu ímicas ocorrentes durante o processo d e refino primário do aço líquido no convertedor LD

136

Além do mais, muito raramente o processo de formação de soluções é termicamente neutro. Modo geral o processo de formação se dá com liberação de calor (exotermia) ou com absorção de calor(endotermia); portanto a formação de soluções, se a mesma ocorre em um determinado processo, precisa ser contabilizada nos balanços térmicos.

Considere, por exemplo, dois processos imaginários em que sal de cozinha e água en- tram em contato. No primeiro o sal seco é impermeabilizado por um filme fino de plásti- co e então despejado no vasilhame com água. Não existe interação a nível molecular entre o NaCl e H 2 O de modo que o volume resultante pode ser encontrado pela sim- ples soma dos volumes originais; não se nota também efeito térmico algum. Produziu- se uma mistura. No segundo caso, na ausência de impermeabilização, o NaCl se dis-

solve na água, gerando uma solução iônica contendo as espécies H O ,

H

+

,

OH

,

2

Cl . Observa-se, experimentalmente, uma tendência ao resfriamento da solu-

ção, o que indica uma reação endotérmica, e que o volume resultante não é igual à soma dos volumes originais dos componentes. Produziu-se uma solução. A Figura 4-3 indica como a variação de entalpia de formação da solução água-NaCl pode ser obtida

considerando-se um caminho com duas etapas: a formação de íons gasosos

a partir do cristal; a hidratação destes íons para a formação da solução. O efeito global

é endotérmico, com absorção de energia da ordem de 3,9 kJ/mol. Ciclo semelhante é apresentado para o sistema água-NaOH (exotérmico; -44,5 kJ/mol). A figura reforça que valores de propriedades termodinâmicas de soluções são específicos e precisam ser determinados caso a caso.

Na

+

e

N

+

a

e

Cl

e precisam ser determinados caso a caso. Na + e N + a e Cl Figura

Figura 4- 3 – Variação de entalpia de formação de solução aquosa de NaCl e NaOH( itl.chem.ufl.edu))

Desta pequena discussão se apreende que se faz necessário determinar experimen-

talmente as características e os valores de propriedades das soluções, isto é descrever

o comportamento termodinâmico de seus componentes em função de variáveis como

temperatura, pressão e composição. Este é o objetivo dos tópicos seguintes.

Em todos os ramos da ciência uma preocupação comum se refere a “como obter o maior número de informações confiáveis realizando o menor número possível de expe- rimentos”. No caso de soluções metálicas, cujos experimentos característicos em geral envolvem altas temperaturas e sistemas bastante reativos, esta preocupação se refletiu em um conjunto de técnicas através das quais se pode obter o valor de uma proprieda- de global da solução a partir das propriedades dos componentes e vice-versa; ou de-

137

terminar o valor de propriedade termodinâmica de um componentes através dos valo- res de propriedades dos demais – ver equação de Gibbs-Duhem. Por motivos históri- cos estas técnicas envolvem alguma derivação ou integração, gráfica ou numérica, que podem ser consideradas “lentas”, para os padrões de hoje. Hoje, a profusão de aplica- tivos matemáticos, estatísticos, planilhas eletrônicas em geral tornam mais fácil a vida do estudante. Sugere-se o estudo dos tópicos seguintes sob esta ótica.

4-2 – Grandezas Parciais Molares

e Y’ uma sua

grandeza extensiva qualquer, tal como energia livre, energia interna, entalpia, entropia,

volume, etc

das espécies e natureza das mesmas. Logo,

Seja uma fase multicomponente composta das espécies i = A, B, C,

Esta grandeza seria função da pressão, da temperatura, das quantidades

Y'

=

Y' (T,P,n

A

, n

B

, n

C

)

o que permite escrever:

A grandeza ,

dY' =

dY'

dT

P,n

i

dT +

dY'

dP

dY'

dn

i

dP +

T,n

i

P, T,n

j

dY'

dn

i

P,T,n

j

dn

i

a qual representa a taxa de variação da grandeza extensiva com o número de moles da

espécie i, mantidos constantes a temperatura, pressão e os números de moles de to-

das as outras espécies, é simbolizada por

i referente a função termodinâmica escolhida Y.

, e chamada de grandeza parcial molar de

Y

i

Y i pode também ser entendida como a variação em Y’, resultante da adição de um mol

de i a uma grande quantidade da solução, mantidas fixas a pressão, temperatura e as quantidades das outras espécies.

Y i é função de estado intensiva, portanto depende de temperatura, pressão, quantida-

de relativa das espécies e natureza química das mesmas.

Quando a espécie, elemento ou composto, se encontra pura a grandeza parcial molar adquire o valor característico desta condição e a ela se refere normalmente como grandeza molar, isto é, entalpia molar, energia livre molar, etc. A simbologia adotada

o ; existem compilações bastante abrangen-

para estes casos normalmente é

tes destes valores e a Tabela 4-1 apresenta um exemplo para o composto Cr 3 C 2 . São fornecidos os valores de Entalpia molar (a 1 atm de pressão), Entropia molar (a 1 atm de pressão) e Energia Livre de Gibbs molar (a 1 atm de pressão) do Cr 3 C 2 puro e sóli- do , em função da temperatura.

Y

o

i

ou

Y

i

Naturalmente se tem

G

o

=

H

o

- T

S

o , por exemplo, a 600 oK, -149890 = -49397 – 600 x 167,488 Joules.

138

Tabela 4-1: Valores de Grandezas Molares do composto Cr 3 C 2 puro e sólido, como função de temperatura. H o (J/mol), S o (J/K.mol), G o (J/mol), (Knacke, 1991)

T(K)

H

o

S

o

G

o

T(K)

H

o

S

o

G

o

298

-85349

85,433

-110821

1300

51572

277,834

-309611

300

-85165

86,048

-110979

1400

67240

289,444

-337981

400

-74286

117,234

-121179

1500

83186

300,445

-367480

500

-62207

144,151

-134282

1600

99409

310,914

-398052

600

-49397

167,488

-149890

1700

115905

320,913

-429647

700

-36060

188,038

-167687

1800

132671

330,496

-462221

800

-22296

206,412

-187426

1900

149706

339,705

-495734

900

-8161

223,057

-208912

2000

167008

348,58

-530151

1000

6311

238,302

-231990

2100

184576

357,151

-565439

1100

21099

252,395

-256534

2168

196674

362,82

-589919

1200

36190

265,523

-282437

       

4-3 Relações entre Grandezas Parciais Molares

As grandezas termodinâmicas de um sistema multicomponente – volume, energia in- terna, energia livre de Gibbs, energia livre de Helmholtz, entropia, entre outras - depen- dem da natureza química e proporção relativa das espécies componentes, temperatu- ra, pressão e massa. As grandezas parciais molares de um sistema multicomponente – potencial químico, volume parcial molar, entropia parcial molar, entre outros, dependem de todas as variáveis citadas exceto massa do sistema; as grandezas parciais molares podem ser matematicamente interrelacionadas, conforme delineado a seguir.

Se Y’ é função de estado e, portanto suas derivadas cruzadas são iguais, então

2

d Y'

dTdn

i

=

2

d Y'

dn dT

i

,

2

d Y'

dPdn

i

=

2

d Y'

dn dP

i

Por exemplo, reconhecendo que, para energia livre de Gibbs se tem:

dG' =

dG'

 

 

dT

dG'

=

então se pode escrever

P,n

i

dG'

 

dP

dT +

 

S

'

dT

+

V

'

dP

dP +

T,n

i

+

dG'

dn

i

dG'


i

dn

P,T,n

j

dn

P,T,n

i

j

dn

i

139

V

i

=

 

dG'

dP

T,n

i

= V'

d

dG'

dP

T,n

i

 

dn

i

 

T,P,n

j

=

dV'

dn

i

 

d

dG'

dn

i

T,P,n

j

dP

T,P,n

T,n

i

j

= V

i

=

dG

dP

i

T,n

i

De modo semelhante, por exemplo, G’ = E’ + PV’ – TS’, expressão que derivada em

relação a

n

i

fornece:

dG'

dn

i

T,P,n

j

=

dE'

dn

i

T,P,n

j

+

P

dV'

dn

i

T,P,n

j

T

dS'

dn

i

T,P,n

j

=

G

i

=

E

i

+

PV

i

TS

i

Logo, as relações válidas para as grandezas extensivas também são válidas para as grandezas parciais molares correspondentes.

4-4 Relação entre Y’ e

n

i

Seja o processo de formação de uma solução à temperatura e pressão constantes, desde o volume zero até uma quantidade qualquer. De acordo com

Y’ será:

dY' =

dY'

dT

P,n

i

dT +

Y'

dY'

dP

dP +

T,n

i

=

∑∫ n

n

i

i

=

n

=

0

i

Y dn

i

i

dY'

dn

i

P,T,n

j

dn

i

e para se chegar a Y’ é preciso conhecer como

ser contornada se a formação da solução ocorrer à composição constante, o que pode

ser feito com a adição das espécies i = A, B, C

a solução for uma ternária A, B, C, com 20% de A, 50% de B e 30% de C, basta que A,

B, C sejam adicionados na razão 2:5:3. Deste modo, permanecendo invariáveis tempe-

ratura, pressão e composição, isto é, tudo o que influencia tante, e então,

em proporções fixas. Por exemplo, se

n i . Esta dificuldade pode

Y i varia com

Y

i

,

Y

i

permanecerá cons-

Y'

=

∑∫ n

n

i

i

=

n

=

0

Y dn

i

i

Y'

=

=

n

∑ ∫

Y

i

n

i

i

=

n

=

0

Y n

i

i

dn

i

=

Y n

i

i

Dividindo a expressão anterior por

n

T

=

n

i

vem

Y'

n

T

=

Y (por mol de solução)

=

e como por definição a fração molar de i é dada como

Y

=

Y X

i

i

n i Y i n T n i X = i
n
i
Y
i
n
T
n
i
X
=
i

n T

resulta

140

4-5 Significado de Y

.No estudo do comportamento das soluções pretende-se descrever a dependência en- tre Y e a composição. Na maioria das vezes é mais fácil encontrar Y , a diferença en- tre os valores da grandeza na situação de estudo e numa situação de comparação, dita de Referência. É evidente que, nestes casos, para que os dados termodinâmicos te- nham consistência, a situação de referência tem que estar bem definida. Uma referên- cia bastante utilizada é a chamada referência Raoultiana (de Raoult),que consiste em estabelecer como situação de comparação aquela em que as espécies estão puras, à temperatura e pressão do estudo, no mesmo estado físico da solução. Esquematica- mente tem-se, Figura 4-4:

físico da solução. Esquematica- mente tem-se, Figura 4-4: Figura 4- 4 - Diagrama esquemático simbolizando a

Figura 4- 4 - Diagrama esquemático simbolizando a formação de solução de acordo com a referência Raoultiana

Por outro lado, para A, B, C

puros tem-se

Y

o

=

X Y

i

i

o

141

onde a fração molar é dada como

n X i e Y i = i n T
n
X
i
e Y
i =
i
n
T

o é o valor de Y por mol de i puro. En-

tão

vários componentes. Após a formação da solução

Y

o representa o valor da grandeza extensiva da mistura, antes da interação dos

Y

=

X Y

i

i

.

onde

Y i é a grandeza parcial molar. Logo, por definição :

Y

=

X (Y

i

i

Y

i

o

)

Fica claro que, com a adoção desta referência, quando a concentração de uma das espécies atinge 100% Y é nulo, pois a situação final é idêntica à de referência.

Em processos de formação de uma solução, tal como o descrito acima, se definem va- riações de grandezas integrais e parciais:

Variação de grandeza integral de formação de solução de composição conhecida, à temperatura e pressão dadas,

Y

=

Y - Y

o

=

Y X

i

i

Y

i

o

X

i

=

(Y

i

- Y

i

o

)

X

i

por exemplo, Variação de Entalpia de Formação da solução Ferro-Cromo (30% atômi-

) =1176 cal/mol.

(

co) sólida a 1600 o K e 1 atm,

H

= X

Cr

H

Cr

H

o s

,

Cr

)

X

Fe

(

H

Fe

H

o,s

Fe

Nesta expressão H Cr

citada e

representa a entalpia parcial molar do cromo na solução sólida

H

o s

,

Cr

a entalpia molar do cromo puro e sólido.

Variação de grandeza parcial molar de dissolução do componente i em solução de composição conhecida, à temperatura e pressão dadas,

Y

i

=

Y - Y

i

i

o

por exemplo, Variação de Entalpia Parcial Molar de dissolução do Cromo em solução

Ferro-Cromo(30% atômico) a 1500 o K e 1 atm,

H

Cr

(

H

Cr

H

o,s

Cr

=

)

=2744 cal/mol.

Parte considerável dos dados relativos às soluções metalúrgicas é apresentada na forma de variação, relativa à referência Raoultiana. Entretanto a adoção desta referên- cia não é norma de modo que se faz necessário especificar com clareza o estado inici- al.

A Tabela 4-2 e a Figura 4-5 apresentam, a título de exemplo, o caso da solução líquida ferro- carbono, a 1873 K. Note-se que as referências são carbono puro e sólido e ferro puro e líquido, isto é, os estados mais estáveis a 1 atm e 1873 K. Então as variações de grandezas parciais molares são dadas por:

142

Y
Y

Fe

= Y

Fe

(grandeza parcial molar do ferro dissolvido na solução) -

do ferro puro e líquido)

ol

Fe

Y

(grandeza molar

Y

C

= Y

C

(grandeza parcial molar do carbono dissolvido na solução) -

molar do carbono puro e sólido)

os

Y

C

(grandeza

O valor limite de

calor, desde que a pressão é constante) de Dissolução a Diluição Infinita; esta quanti- dade é sempre finita e no caso do carbono nesta solução vale 5421 cal/mol. Por outro

X i tende a zero é sempre (por motivos que ficarão

lado o valor limite de

claros nas seções seguintes) igual a - . Como o sinal de G define se o processo é espontâneo ou não este achado tem implicações práticas: pode-se, por exemplo, afir- mar que a introdução das primeiras quantidades de um componente A em outro com- ponente, B puro, é sempre acompanhada por diminuição de energia livre de Gibbs; por- tanto este processo é espontâneo, o que exclui a possibilidade de se encontrar solubili- dade nula(embora em alguns casos a solubilidade possa ser tomada como desprezí- vel).

H i quando X i tende a zero é denominado Variação de Entalpia (ou

G

i

quando

Observe-se que, para uma dada composição,

i , o que permite determinar a variação de entropia parcial molar de

dissolução, do ferro ou do carbono;

G = H - T S , o que permite encontrar o valor da variação de entropia de formação da solução;

o que ilustra que nem todas

G =

as colunas são independentes umas das outras.

G i
G
i

=

- T

H i

S

X

Fe

G

Fe

+

X

C

G

C

e

H =

X

Fe

H

Fe

+

X

C

H

C

Tabela 4-2: Valores de grandezas termodinâmicas, em cal/mol, para soluções líquidas ferro-carbono : X Fe(l) + (1-X) C(s) = Fe-C (líquida), 1 atm e 1873 K.(Hultgreen, 1973)

X

Fe

X

c

 

G

Fe

 

H

Fe

 

G

C

 

H

C

G

H

1

0

 

0

 

0

 

-

 

5421

0

0

0,98

0,02

 

-82

 

-3

-16036

5738

-401

112

0,96

0,04

-176

 

-13

-12834

6068

-682

230

0,94

0,06

-290

 

-32

-10676

6413

-913

355

0,92

0,08

-420

 

-59

-8929

6772

-1101

487

0,9

0,1

-574

 

-96

-7391

7147

-1256

628

0,88

0,12

-747

-144

-5973

7539

-1374

778

0,86

0,14

-950

-206

-4622

7950

-1464

936

0,84

0,16

-1181

-282

-3309

8380

-1521

1104

0,82

0,18

-1447

-374

-2014

8831

-1549

1283

0,8

0,2

-1751

-485

-717

9305

-1544

1473

0,789

0,211

-1936

-556

 

0

9575

-1528

1582

143

143 Figura 4- 5 - Representação gráfica de dados da tabela II, sistema ferro-carbono 4-6 Métodos

Figura 4- 5 - Representação gráfica de dados da tabela II, sistema ferro-carbono

4-6 Métodos Gráficos de Determinação de

Y

i

O primeiro método utiliza a definição de grandeza parcial molar para justificar um pro- cedimento experimental montado com o objetivo de determiná-la. Suponha que o obje-

tivo seja a determinação de des das outras espécies B, C

do se adicionam quantidades crescentes de A. O resultado é uma curva de Y versus

sendo que a inclinação da tangente num ponto dado é o valor de

. Mantendo fixa a temperatura, pressão e as quantida- mede-se experimentalmente como varia Y ou Y quan-

Y

A

n

A

ou Y versus

n

A

Y

A

ou

(Y

A

)

=

Y

A

Y

o

A

para a composição em particular, Figura 4-6.

) = Y A Y o A para a composição em particular, Figura 4-6. Figura 4-

Figura 4- 6: Determinação experimental de grandeza parcial molar

Através do segundo método pretende-se determinar a grandeza parcial molar a partir de valores conhecidos da grandeza integral molar; a técnica dá origem ao Método das Tangentes ou Método dos Interceptos, Figura 4-7. Vamos supor que, através de medi- das experimentais, seja possível construir um gráfico que represente a variação de Y com a fração molar. Pode-se provar que os interceptos da tangente à curva para uma

concentração genérica

Y

A

e

Y

B

.

X A , com as verticais à

X

A

= 1 e

X

B

144

= 1 são, respectivamente,

as verticais à X A = 1 e X B 144 = 1 são, respectivamente, Figura

Figura 4- 7 - ilustração gráfica do Método das Tangentes

Por exemplo, à T e P constantes e para 1 mol de solução tem-se

ou, já que

resulta

- X

A

dY

dX

B

e analogamente

dY = Y dX

A

A

+ Y dX

B

B

= (Y

A

Y

B

)dX

dY

=

dX B

=

X

A

Y

A

Y = X

A

Y

A

X

A

Y

B

+ X

B

=

Y

B

Y

B

= Y + X

dY

A dX

B

X

A

e

Y

A

Y A

(Y

A

- (1

Y

B

X

)

B

)Y

B

= X

= Y + X

dY

B dX

A

B

A

Y

A

+ X

Y

A

=

Y

+

X

B

d

Y

dX

A

e

Y

B

=

Y

+

N

A

d

Y

dX

B

B

Y

B

Y

B

Agora, nota-se facilmente da Figura 4-7, que

e então como

vem

MP

=

MN + NP

MN = Y

e

NQ

=

MP = Y + (1 - X

A

(1 - X

A

)

dY

dX

A

)

=

e

Y

+

tgθ =

dY

dX

A

X

B

dY

dX

A

De modo semelhante

resulta

ST

=

MP

=

Y

A como se quis demonstrar (c.q.d.).

SU

TU

e como

ST = Y

ST

X

A

=

SU = Y e

UQ = X

A

dY

dX

A

=

Y

+

X

A

Y

B c.q.d.

dY

dX

B

e

tgθ =

dY

dX

A

,

145

O mesmo é válido para Y : como a Figura 4.7 indica, os interceptos são

Y

i

= Y

i

Y

i

0

Exemplo: Construa, com os dados (cal/mol) daTabela 4.3, curvas de variação de e-

nergia livre e de variação de entalpia de formação das soluções ferro – carbono. Utilize

o método das tangentes para encontrar a variação de energia livre e a variação de en- talpia, parciais molares do ferro, na solução tal que XFe = 0,9.

Tabela 4.3: Variações de energia livre e entalpia no sistema Ferro-Carbono.

X

Fe

1

0,98

0,96

0,94

0,92

0,9

0,88

0,86

0,84

0,82

0,8

0,789

G

0

-401

-682

-913

-1101

-1256

-1374

-1464

-1521

-1549

-1544

-1528

H

0

112

230

355

487

628

778

936

1104

1283

1473

1582

Ilustra-se o cálculo da variação de energia livre parcial molar do ferro pelo método das tangentes. O cálculo da variação de entalpia de dissolução seria análogo.

A equação básica do método, aplicada à variação de energia livre seria,

_

G

Fe

=

G +

X

C

d

G .

dX Fe

Então, para

X

Fe

=0,9 se tem G =-1256 cal/mol e se pode estimar

d

G

dX Fe

exemplo,

1374

+

1256

0,88

0,90

=

5900 cal/mol. Portanto uma estimativa de

_

G

como, por

Fe

seria

 

_

G

Fe

= -1256 + 0,1 x 5900 = -666 cal/mol.

A

Figura4.8 seguinte apresenta um gráfico do tipo G vs

X

Fe

. Estes dados podem ser

reproduzidos por uma equação de regressão do tipo G = -110156

X

3

C

+ 82811

X

2

C

-

146

19867

X

C

, com

r

2

próximo de 0,9992. Daí se retira

d

G

dX

Fe

= -

d

G = 330468

dX

C

X

2

C

-

165662

X

C

+ 19867, que alcança valor de

d

G = 6605,48 cal/mol para

dX Fe

X

C

= 0,1. O

valor da declividade no ponto de interesse se mostra ligeiramente diferente da estimati- va numérica anterior. Então, por meio desta estimativa se encontra,

_

G

Fe = -1256 + 0,1 x 6605,48 = -595,45 cal/mol.

Finalmente a tangente à curva de G no ponto

X

C

= 0,1 pode, através de seu inter-

cepto no eixo vertical a

X

Fe

= 1 pode ser utilizado para se determinar o valor de

_

G

Fe

.

1 pode ser utilizado para se determinar o valor de _ G Fe . Figura 4.8:

Figura 4.8: curva de variação de energia livre de formação de soluções ferro-carbono

Exemplo: Determinou-se, experimentalmente, que a variação de entalpia de formação

de uma solução seria dada pela expressão

são que fornece a variação de entalpia parcial molar de dissolução do componente A, nesta solução.

cal/mol. Encontre a expres-

H =

X

A

X

B

Então, se

pressão que fornece

H =

X

A

d

H

dX

A

=

(1

2

X

A

)

X

Como

_

H A

=

_

H

A

X

=

A

X

H +

X

B

+

X

B

B

B

, isto é

d

H

dX

(1

A

2

H =

X

A

(1

X

A

)

, vem

H =

X

A

as expressões anteriores resultam em

X

A

)

=

X

A

X

B

+

X

B

(

X

B

X

A

)

=

X

X

2

B

2 , ex-

A

Finalmente,

_

H

A

=

X

2

B

147

Exemplo: Os dados seguintes (cal/mol) se referem à formação de soluções líquidas

x Al(l) + (1-x) Au(l) = Soluções

líquidas. Estime a variação de entalpia parcial molar de dissolução do alumínio, e solu-

ção tal que = 0,65

Ouro –Alumínio, a 1atm e 1338 oK, de acordo com

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

 

-1845

-3869

-5795

-7264

-8070

-8040

-7147

-5410

-2916

0

         

-6047

-10838

-16371

-22583

 

-30724

  -6047 -10838 -16371 -22583   -30724 A solução pode vir de uma aproximação numérica,

A solução pode vir de uma aproximação numérica, empregando a expressão =

.

Neste caso se tem que

8040 7147

2

7593,5

= 0,65 7147 8040 / 0,3 0,4 =-8930 cal/mol

Isto resulta em =

7593,5 0,65 8930 13398 / .

O valor tabelado é da ordem de (-10838-16371)/2 = -13605 cal/mol

148

Alternativamente pode ser traçada a tangente à curva de variação

de entalpia, no ponto

= 0,65. O Intercepto de sta tangente na vertical correspondent e a 100% de alumí-

nio, ver gráfico, fornece a

mesma grandeza.

Exemplo: 5 kg de silício( puro, sólido, 25 C) são adicionados 10 00 kg de ferro(puro, líquido, 1600C), Figura 4-9 . Determine número de mols, fração m olar e H de forma-

ção da solução. Esquemat ize um balanço de energia, desprezando

e encontre a temperatura fi nal. Considere:

as perdas térmicas

(H T -H 298 )(Si, liq) = 6,10 T +

10400 cal/mol ; (H T -H 298 )(Fe, liq) = 9,77 T + 0,0002 T 2 - 670 cal/mol

9 8 )(Fe, liq) = 9,77 T + 0,0002 T 2 - 670 cal/mol Figura 4-

Figura 4- 9 – Curvas de e nergia livre, entropia e termoentropia d e formação de ligas binárias Fe-Si a1600 o C , (E lliot, 1963)

De acordo com os dados f ornecidos o sistema compreende 5000/2 8 = 178 mols de Si-

lício e 10 6 /56 = 17857 mols

ra direta do gráfico fornece

lução líquida ferro silício, fo rmada a partir do processo:

= -27500 cal/mol. Daí, por cada mol de so-

=0,01. Leitu-

de ferro, o que corresponde a

H

Fe

=0 e

H

Si

X

Fe

=0,9 9 e

X

Si

x Si(l) + (1-x) Fe(l) => soluç ão Fe-Si, se tem H =

X

Fe

H

Fe

+

X

Si

H

Si

e, neste caso H = 0,99 x 0 + 0,01 (-27500) = -275 cal/mol.

149

149 Figura 4-10: caminho imaginário para adição de silício a ferro líquido. Nota-se que a etapa

Figura 4-10: caminho imaginário para adição de silício a ferro líquido.

Nota-se que a etapa a) representa Saída de energia, pois o silício sólido precisa ser aquecido, fundido e levado até 1873 oK; esta transformação retira energia do volume de controle. A etapa b), por escolha conveniente de temperatura de referência é irrele- vante, do ponto de vista energético. A etapa c) é exotérmica e portanto deve ser classi- ficada como Entrada de energia no volume controle. Assumindo que, deste processo resulte uma liga a temperatura superior à de referência a etapa d) deveria ser classifi- cada como Saída de energia do volume de controle; mas pode resultar o contrário, o que seria automaticamente revelado pelos cálculos resumidos naTabela 4.4.

Tabela 4.4: Balanço térmico para adição de silício ao ferro.

Entradas (cal)

TR = 1873 oK

Saídas

 

Formação da solução Fe-Si

Calor contido

 

n

T

x

H

=(178+17857) x 275

Silício :

n

Si

[

H

Si ,1873 K

-

H

Si ,298 oK

]

 

178 x [ 6,10 x 1873 + 10400 ]

liga(por aproximação considera-se o ferro)

 

T

n

 

x

C

Fe

dT

 

Fe

p

 

1873

 

17857 x 9,77 x (T-1873)

 

Comparando entradas e saídas encontra-se T = 1880 o K.

4-7 Equação de Gibbs - Duhem

Mantidas constantes a temperatura e pressão, se pode escrever

Agora, diferenciando

Y'

=

n Y

i

i

dY'

, vem

=

Y dn

i

i

ou

dY'

=

n dY

i

i

n

=

i

dY

i

0

+

Y dn

i

i

,

X

i

d Y i = 0

(para um mol de solução)

150

As equações anteriores implicam em que as alterações das quantidades parciais mola- res das várias espécies que compõem o sistema, oriundas de modificação da composi- ção à temperatura e pressão constantes, não são independentes, estando relacionadas por uma condição de vínculo. As equações citadas são a expressão da equação de Gibbs-Duhem.

A equação de Gibbs-Duhem é comumente utilizada para se determinar o valor da grandeza parcial de um componente, quando se conhece como os valores das grande- zas parciais molares dos outros componentes dependem da composição.

Exemplo: considere os dados da Tabela 4.5, referente à formação de ligas líquidas ferro-carbono a 1873K; são apresentadas variações de entalpia parcial molar de disso- lução do ferro e do carbono, em cal/mol. As referências utilizadas são ferro puro e lí- quido e carbono puro e sólido. Note-se que vários valores correspondentes ao carbono foram omitidos. Utilize a equação de Gibbs-Duhem e encontre a variação de entalpia parcial molar de dissolução de carbono, na solução tal que X Fe = 0,8.

Tabela 4.5: Variação de entalpia molar de carbono no sistema Ferro-Carbono

X

Fe

 

1

0,98

0,96

0,94

0,92

0,9

0,88

0,86

0,84

0,82

0,8

0,789

X

Fe

/

                       

X

C

24

15,66

11,5

9

7,33

6,14

5,25

4,55

4

 

H Fe

0

-3

-13

-32

-59

-96

-144

-206

-282

-374

-485

-556

H C

6068

Neste caso a equação se escreve

ou, ainda,

_

X dYi

i

=

d

--

H

C

0

ou

=

X

C

X

d

Fe

X

C

--

H

d

C

+

--

H

X

Fe

Fe

--

d H Fe = 0

+ constante.

A integração desta expressão requer estabelecer limites de integração, os quais, por

conveniência, se escolhe

X

Fe

= 0,96

;

X

C

= 0,04

;

H

C

= 6068

e

X

Fe

= 0,80

;

X

C

= 0,20

--

e também conhecer a variação de

presentação gráfica desta integração, mas o mesmo resultado pode ser alcançado por integração numérica,

H

Fe

com a composição. A Figura 4-11 é uma re-

151

--

H

C

(

X

Fe

=0,8) -

--

H

+

C

(

X

Fe

=0,8)

11,5

(

96

(

6,14

+

59)

282

+

9

2

5,25

+

2

--

H

C

(

X

Fe

=0,96)=

6068

+

=

7,33

-{

+

9

2

206)

+

4,55

+

5,25

2

(

X

Fe

=

0,8

X

Fe

=

0,96

X

Fe

X

C

15,66

+

24

2

(

(

144

+

96)

374

+

282)

d

--

H

Fe

32

+

13)

+

4

+

+

4,55

2

11,5

+

15,66

(

+

6,14

+

2

7,33

(

206

2

(

485

+

374)

}

59

+

32)

+

144)

+

+

--

H

C

(

X

Fe

=0,8) – 6068 = 3290,31 ou

--

H

C

(

X

Fe

=0,8)= 9358,31 cal/mol. A título de

comparação, o valor tabelado para esta variável é 9305 cal/mol.

o valor tabelado para esta variável é 9305 cal/mol. Figura 4- 11 – Relação X F

Figura 4- 11 – Relação X Fe / X C com a entalpia parcial molar do ferro na solução Fe-Si

a 1600º C

Exemplo: A partir de medições do coeficiente de temperatura da força eletromotriz de uma célula galvânica contendo eletrodos de uma solução ouro-chumbo líquida, os se- guintes valores de variação de entropia parcial molar de formação da solução (cal.K -

.mol -1 ) foram determinados a 1200 o K (referência Raoultiana), ver Tabela 4.6. Encontre

a variação de entropia parcial molar de dissolução do ouro, na solução tal que

=0,6.

1

X Pb

Tabela 4.6: Variação de entropia molar no sistema Au-Pb

X

Pb

0

0,10

0,20

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

S

Pb

5,95

4,28

3,23

2,43

1,80

1,37

1,03

0,68

0,30

0

S

Au

0

 

0,511

             

152

A equação a ser integrada, para se estimar a variação de entropia de dissolução do ouro seria

d

_ X

S

Au

= -

Pb

X

Au

d

_

S

Pb

.

Como a referência é Raoultiana se poderia cogitar com limite inferior de integração

vs

X

Pb

X

Au

X

Au

=1, para a qual

_

S

Au

= 0. Entretanto, como mostra a Figura 4.12, a curva

_

é assintótica aos eixos coordenados em ambos os extremos de composição, de

modo que esta escolha não parece conveniente por levar à imprecisão na determina-

ção do valor da integral. Por este motivo, como se conhece que, para

0,511, este será tomado como limite inferior. O valor da integral corresponde à área hachurada sob a curva e pode ser estimado pela Regra dos Trapézios. Então

S

Pb

X Au

 

_

= 0,8,

S

Au

=

_

S

Au

(

X

Pb

= 0,6) –

_

S

Au

(

X

Pb

= 0,2) = -

X

X

Pb

=

Pb

=

0,6

0,2

X

Pb

X

Au

_

S

Pb

( X Pb = 0,2) = - X X Pb = ∫ Pb = 0,6 0,2

Figura 4.12: esquema para integração grafica, sistema Pb-Au

Implica em,

_

- 0,511 = - { (0,25+0,4285) x (3,23 – 4,28) /2 + (0,6666 + 0,4285) x (2,43 – 3,23) /2 + (1+0,6666) x (1,8 – 2,43) / 2 + (1,5 + 1) x (1,37-1,8) /2 }

S

Au

_

S

Au

= 2,367 cal / mol. K ( o valor experimental é 2,323 cal/mol.K)

153

Exemplo: As variações de volume de formação (R. Raoultiana) das soluções zinco- estanho -- cm 3 .mol -1 -- líquidas, a 420 o C são dadas na Tabela4.7. Destes dados, calcu- le o volume parcial molar de dissolução do estanho em uma solução contendo 30% (% atômica) de zinco.

Tabela 4.7: variação de volume no sistema Zn-Sn

X

Zn

0,10

0,20

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

V

0,0539

0,0964

0,1274

0,1542

0,1763

0,1888

0,1779

0,1441

0,0890

Os valores procurados, para fração molar de zinco igual a 0,3, estão identificados na Figura 4.13, de acordo com o método das tangentes.

na Figura 4.13, de acordo com o método das tangentes. Figura 4.13 Aplicação do Método das

Figura 4.13 Aplicação do Método das Tangentes para determinção de volume parcial.

154

Exemplo: O comportamento termodinâmico do latão (solução sólida) a 298 o C pode ser descrito pelas relações:

H

Zn

= -5350

X

2

Cu

- 2830

X

Cu

cal/mol ;

S

Zn

= -3,7 log

X

Zn

cal/mol.K

Encontre uma relação entre a composição e a energia livre integral molar da solução.

Inicialmente pode ser utilizada a equação de Gibbs Duhem para se determinar os valo- res correspondentes ao cobre,

d

_ X

Y Cu

=

-

Zn

X

Cu

d

_

Y

Zn

.

Então, para a variação de entalpia se escreve

d

_ X

H Cu

= -

Zn

X

Cu

onde

d

_

H Zn

_

d

o que implica em

H Zn

= {- 10700

X

Cu

- 2830} d

X

Cu

d

_

H Cu

=

-

X

Zn

X

Cu

{-10700

X

Cu

- 2830} d

d

_

H Cu

= {7870 + 2830/

X

Cu

-10700

X

X

Cu

=

Cu

} d

expressão a ser integrada com limite inferior

(1

X

Cu

) {10700

X

X

,

Cu

Cu

_

H

Cu

= 0, para

X

Finalmente se tem

_

H

Cu

= 7870

X

Cu

+ 2830 ln

X

Cu

- 5350

X

2 + 2520 cal/mol