Ligaes Qumicas: Parte II

Contedo

O Que se Espera de uma Teoria de Ligao?

Introduo ao mtodo da Teoria da Ligao de
Valncia (TLV)
Hibridizao de Orbitais Atmicos
Ligaes Covalentes Mltiplas
Teoria de Orbitais Moleculares (TOM)
Eltrons Deslocalizados: As Ligaes na Molcula de
Benzeno.
Ligaes em Metais

Por Qu So Necessrias Novas Teorias

de Ligao?
A teoria de Lewis apresenta alguns problemas:
Ela no explica a existncia de condutores ou
semicondutores.

So necessrias abordagens mais sofisticadas:

Hibridizao
Orbitais moleculares a partir de orbitais atmicos.

Tipos de ligaes:
De que maneira os tomos se combinam para formar
molculas, e por que os tomos formam ligaes?
Uma molcula ser formada somente se esta for mais estvel
e tiver menor energia do que os tomos individuais.

A Ligao Inica:

Os compostos inicos
incluem sais, xidos,
hidrxidos, sulfetos e a
maioria dos compostos
inorgnicos.

A Ligao Covalente:
Vrias teorias explicam as estruturas eletrnicas e formas das
molculas conhecidas, bem como as tentativas de prever a
forma de molculas cujas estruturas ainda so
desconhecidas.

Teoria de Lewis ( Regra do octeto)

Teoria de Sidgwick-Powell
Teoria da repulso dos pares eletrnicos ( VSEPR);

Por Qu So Necessrias Novas Teorias

de Ligao?
A teoria de Lewis apresenta alguns problemas:
Ela no explica a existncia de condutores ou
semicondutores.

So necessrias abordagens mais sofisticadas:

Hibridizao
Orbitais moleculares a partir de orbitais atmicos.

A Ligao Covalente:

Teoria da Ligao de Valncia (TLV)

Introduo ao Mtodo da Ligao de

Valncia
Orbitais atmicos descrevem as ligaes
covalentes
A rea de interpenetrao (overlap) dos orbitais
est em fase.
um modelo localizado de ligao.

Ligaes emH2S
tomos isolados

Ligaes covalentes

Os orbitais de ligao esto em cinza

Exemplo 1
Usando o mtodo da ligao de valncia para descrever uma
estrutura molecular.
Descreva a molcula de fosfina, PH3, pelo mtodo da ligao
de valncia
Identifique os eltrons de valncia:

Exemplo 1
Esboce os orbitais:

Faa o overlap dos orbitais:

Descreva a forma:
so 92-94

Piramidal trigonal (os ngulos observados

Hibridizao de Orbitais Atmicos

Estado Fundamental

Estado Excitado

O nmero de orbitais hibridizados igual ao de orbitais atmicos

Hibridizao sp

Hibridizao sp3

Hibridizao sp3

Ligaes no Metano

Ligaes no Metano

Hibridizao sp3 no Nitrognio

Ligaes no Nitrognio

Hibridizao sp2

Orbitais no Boro

Combine para gerar

trs orbitais sp2

Que so
representados
pelo conjunto

Hibridizao sp2 - exemplo:

Hibridizao sp

Orbitais no Berlio

Combine para gerar

trs orbitais sp

Que so
representados
pelo conjunto

Hybridizao sp3d e sp3d2

Orbitais sp3d

Orbitais sp3d2

Estrutura bipiramidal trigonal

Estrutura octadrica

Hybridizao sp3d e sp3d2

Hybridizao sp3d e sp3d2

Orbitais Hbridos e VSEPR

Escreva uma estrutura de Lewis plausvel.

Use a VSEPR para prever a geometria eletrnica.
Escolha a hibridizao apropriada.

Ligaes Covalentes Mltiplas

O etileno possui uma ligao dupla em sua
estrutura de Lewis.
VSEPR: carbono trigonal planar

Etileno

Conjunto de orbitais sp2 + p

Ligaes sigma ()

Overlap de orbitais p origina uma ligao pi ()

Acetileno
O Acetileno, C2H2, possui uma ligao tripla.
VSEPR: carbono linear.

Formao de ligaes

Formao de ligaes

Teoria de Orbitais Moleculares

Os orbitais atmicos esto isolados nos tomos.

Orbitais moleculares incluem dois ou mais tomos
Obtidos atravs de LCAO (CLOA):
Combinao Linear de Orbitais Atmicos.
1 = 1 + 2

2 = 1 - 2

Combinao de Orbitais Atmicos

Adio

Subtrao

Orbitais moleculares ligantes e antiligantes

Orbitais Moleculares do Hidrognio

Plano
Nodal

Antiligante

Orbitais 1s de
Dois tomos
de hidrognio
separados

Ligante
Orbitais moleculares
da molcula de H2

Densidade de carga
eletrnica
(probabilidade) ao
longo de uma linha
ligando os dois tomos

Diagrama
de nveis de
energia

Idias Bsicas a Respeito de OMs

Nmero de OAs= nmero de OMs.
H sempre a formao de OMs ligantes E
antiligantes a partir do OAs.
Os eltrons ocupam primeiro o OM de mais baixa
energia.
O princpio da excluso de Pauli se aplica:
O nmero mximo de eltrons por OM dois.

A regra de Hund se aplica:

Oms degenerados so preenchidos antes do
emparelhamento.

Ordem de Ligao
Espcies estveis possuem mais eltrons em
orbitais ligantes do que em orbitais antiligantes

No. e- em OMs Ligantes - No. e- em OMs Antiligantes

Ordem de Ligao=
2

Molculas Diatmicas do Primeiro Perodo

OL = (e-lig - e-antilig )/2

OLH += (1-0)/2 =
2

OLH += (2-0)/2 = 1
2

OLHe + = (2-1)/2 =
2

OLHe + = (2-2)/2 = 0
2

Electronic Configuration of H2-type

Molecules
From the previous theory, we can fill the M Os with electrons for the
H2-type molecule:
Molecule
H2+
H2, He22+
H2, He2+
H22, He2

e-configuration
1 (11)
12
12 1*
12 1*2

Bond order

bondlength
106 pm
74, ~75
~106, 108
not formed

Describe the relationships of bondlength & bondorder

and e-configurations; learn to reason

Theories of chemical bonding

Orbitais Moleculares do Segundo Perodo

O primeiro perodo s utiliza orbitais 1s.
No segundo perodo h orbitais 2s e 2p
disponveis.
Overlap de orbitais p:
Overlap terminal mais efetivo ligao sigma ().
Overlap lateral bom ligao pi ().

Orbitais Moleculares do Segundo Perodo

Combinaes de Orbitais p
(antiligante)

(ligante)

(antiligante)

(ligante)

(antiligante)

(ligante)

Diagrama de OM Esperado Para C2

Diagrama de OM Modificado ParaC2

Diagramas de OM Para Molculas

Diatmicas do 2o. Perodo.

Diagramas Para Molculas Diatmicas

Heteronucleares

Eltrons Delocalizados

Benzeno

Esquema das ligaes

Esquema das ligaes

Representao simblica

Benzene
The benzene structure has fascinated scientists for centuries. Its bonding is
particularly interesting. The C atom utilizes sp2 hybrid AO in the sigma
bonds, and the remaining p AO overlap forming a ring of p bonds.
Sigma bonds are
represented by lines,
and the p orbitals for
the bonds are shown
by balloon-shape
blobs. Note the + and
signs of the p orbitals.
Thus, we represent it
by

+
+

Theories of chemical bonding

More About Benzene

Theories of chemical bonding

50 Flvio Vichi, QFL-137, 2007

Benzeno

Orbitais
antiligantes

Orbitais
ligantes

Oznio

Esquema das ligaes

Orbital molecular
delocalizado

Ligaes em Metais
Modelo do mar de
eltrons
Ncleos em um mar de e-.
Brilho metlico.
Maleabilidade.
Fora aplicada

Ligaes em Metais
Teoria de Bandas.
Extenso da TOM:
N tomos originam N orbitais
de energia muito prxima.
N/2 so preenchidos.
A banda de valncia.
N/2 ficam vazios.
A banda de conduo.

Banda
de
Energia

Teoria de Bandas

Metal

Metal

Semicondutor

Isolante

Semicondutores
Semicondutores intrnsecos: band gap fixo.
Ex: CDs, absorve luz violeta e parte da azul, e
reflete a luz menos energtica: aparncia amarelo
brilhante.
GaAs: band gap pequeno, toda a luz visvel
absorvida: preto.

Semicondutores
Semiciondutores extrnsecos: o band gap controlado
atravs da adio de impurezas: dopagem.
O nvel de energia do P fica logo abaixo da banda de
conduo do Si. P usa 5 eltrons para se ligar ao Si, e o
excedente pode ser doado.
Semicondutor do tipo n se refere a negativo, o tipo de
carga que MVEL.
O nvel de energia do Al fica logo acima da banda de
valncia do Si. Eltrons podem entrar no orbital do Al,
deixando um BURACO na banda de valncia. A carga
positiva pode se mover e este portanto um semicondutor
tipo p.

Semicondutores
Banda de

Banda de

conduo

conduo

Nvel
doador

Nvel
aceptor
Banda de

Banda de

valncia

valncia
Semicondutor tipo n

Semicondutor tipo p

Clulas Fotovoltaicas
Luz solar

Silcio tipo p

Silcio tipo n