Metodo Variacional

Introdu cao ao metodo de Hartree-Fock

Introducao ao metodo de Hartree-Fock
Guilherme C. Matheus
Professora Helena Petrilli
Introducao `a Nanociencia e Nanotecnologia
Instituto de Fsica
Universidade de Sao Paulo
7 de abril de 2011
Guilherme C. Matheus Introdu cao ao metodo de Hartree-Fock
Metodo Variacional
Introdu cao ao metodo de Hartree-Fock
Mecanica Quantica
Princpio Variacional
Metodo Variacional
Aplicando ao Oscilador Harmonico Unidimensional
O

Atomo de Helio
Mecanica Quantica
Equa cao de Schrodinger:
H| = E|
As solucoes sao auto-estados |
i
associados `a energia E
i
. O
estado fundamental |
0
e o estado com a menor energia possvel
do sistema.
E
0
E
1
E
2
. . .
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Metodo Variacional
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Mecanica Quantica
Princpio Variacional
Metodo Variacional
Aplicando ao Oscilador Harmonico Unidimensional
O

Atomo de Helio
Princpio Variacional
Seja |

uma funcao de onda, nao necessariamente um

auto-estado do sistema. O princpio variacional nos diz que:

|H|

E
0
A igualdade so vale quando |

= |
0
.
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Metodo Variacional
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Mecanica Quantica
Princpio Variacional
Metodo Variacional
Aplicando ao Oscilador Harmonico Unidimensional
O

Atomo de Helio
Metodo Variacional
Denimos o Funcional da Energia:
E =
|H|
|
Seja = (x, ), onde e um parametro que queremos variar.
Em seguida calculamos E = E(). Entao vamos impor a condicao
de extremo:
dE
d
= 0
Usando a ultima equacao podemos obter o que melhor aproxima
| de |
0
e E de E
0
.
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Mecanica Quantica
Princpio Variacional
Metodo Variacional
Aplicando ao Oscilador Harmonico Unidimensional
O

Atomo de Helio
Aplicando ao Oscilador Harm onico
A hamiltoniana do sistema e
H =

2
2m
d
2
dx
2
+
1
2
m
2
x
2
Vamos usar a funcao de teste =

1/4
e

2
x
2
e obter a solucao,
neste caso, exata. Observe que | = 1
Precisamos calcular
E =
|H|
|
=

2
2m
d
2
dx
2
+
1
2
m
2
x
2

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Metodo Variacional
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Mecanica Quantica
Princpio Variacional
Metodo Variacional
Aplicando ao Oscilador Harmonico Unidimensional
O

Atomo de Helio
Aplicando ao Oscilador Harm onico
E =

dx

1/4
e

2
x
2
H
. .. .

2
2m
d
2
dx
2
+
1
2
m
2
x
2

1/4
e

2
x
2

dx e

2
x
2

2
2m
d
2
dx
2
e

2
x
2
+
1
2
m
2
x
2
e

2
x
2

=
1
4

m
+
m
2

Calculando as integrais obtivemos E(). Temos que obter .

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Metodo Variacional
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Mecanica Quantica
Princpio Variacional
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Aplicando ao Oscilador Harmonico Unidimensional
O

Atomo de Helio
Aplicando ao Oscilador Harm onico
E =
1
4

m
+
m
2

dE
d
=
1
4

2
m

m
2

= 0

2
=
m
2

2
=
m

Claramente devemos ter > 0, caso contrario a funcao de onda

nao seria normalizavel. Entao, substituindo =
m

em e E
obtemos:
(x) =

1/4
e

m
2
x
2
e E =

2
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Mecanica Quantica
Princpio Variacional
Metodo Variacional
Aplicando ao Oscilador Harmonico Unidimensional
O

Atomo de Helio
O problema do

Atomo de Helio
A hamiltoniana do

Atomo de Helio e:
H =

2
2m

2
r
1

Ze
2
r
1

2
2m

2
r
2

Ze
2
r
2
+
e
2
|r
1
r
2
|
Nao e possvel resolver H| = E| analiticamente, pois a
equa cao esta acoplada em
e
2
|r
1
r
2
|
.
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Mecanica Quantica
Princpio Variacional
Metodo Variacional
Aplicando ao Oscilador Harmonico Unidimensional
O

Atomo de Helio
Resolvendo o problema do

Atomo de Helio
Podemos tentar achar uma solucao aproximada usando o metodo
variacional, da mesma forma que no oscilador harmonico
1
. Outra
possibilidade e usar o metodo de Hartree-Fock, que substitui o
problema do potencial
e
2
|r
1
r
2
|
pelo problema de obter um potencial medio, v
HF
.
1
Use como fun cao de teste |(r
1
, r
2
) =

3
a
3
0

2
exp

a
0
r
1


a
0
r
2

.
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Metodo Variacional
Introdu cao ao metodo de Hartree-Fock
Introdu cao
Fun cao de onda anti-simetrica
Campo Medio
Metodo de Hartree-Fock
Bibliograa
Apendice: Aplicando ao

Atomo de Helio
Introducao
Na aproximacao de Hartree-Fock nos iremos substituir o problema
de muitos eletrons por um problema de um eletron onde a repulsao
eletron-eletron e tratada de forma media. Considere um sistema de
N eletrons. Denimos o operador de Fock:
f (1) =

2
2m

2
1

n=1
Ze
2
r
n
+ v
HF
(1) (1)
v
HF
(1) e o potencial medio que age sobre 1 eletron devido a
presen ca de todos os outros eletrons.
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Metodo Variacional
Introdu cao ao metodo de Hartree-Fock
Introdu cao
Fun cao de onda anti-simetrica
Campo Medio
Metodo de Hartree-Fock
Bibliograa
Apendice: Aplicando ao

Atomo de Helio
A Equacao de Hartree-Fock
O procedimento para obter a melhor aproximacao da solucao da
equa cao integro-diferencial de Hartree-Fock
f (1)(x
1
) = (x
1
) (2)
e chamado de metodo SFC (self-consistent-eld).
A ideia e fazer uma tentativa inicial dos spins-orbitais e em seguida
calcular o potencial medio v
HF
, e entao resolver a equacao 2,
obtendo assim novos spin-orbitais, e podendo repetir novamente o
procedimento ate que algum criterio de parada seja atingido, por
exemplo, se o campo deixar de variar.
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Metodo Variacional
Introdu cao ao metodo de Hartree-Fock
Introdu cao
Fun cao de onda anti-simetrica
Campo Medio
Metodo de Hartree-Fock
Bibliograa
Apendice: Aplicando ao

Atomo de Helio
Determinante de Slater
O determinante de Slater garante a anti-simetria do estado,
satisfazendo o princpio de exclusao de Pauli. O determinante de
Slater a seguir representa N eletrons ocupando N spins-orbitais
(
1
,
2
, . . . ,
N
), sem especicar qual eletron esta em qual orbital.
Impomos que
i
|
j
=
ij
.
(x
1
, x
2
, . . . , x
N
) =
1

N!

1
(x
1
)
2
(x
1
)
N
(x
1
)

1
(x
2
)
2
(x
2
)
N
(x
2
)
.
.
.
.
.
.
.
.
.

1
(x
N
)
2
(x
N
)
N
(x
N
)

O metodo de Hartree-Fock e obtido aplicando o metodo

variacional para obter a melhor aproximacao para um estado
fundamental que tenha a forma de um determinante de Slater.
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Introdu cao
Fun cao de onda anti-simetrica
Campo Medio
Metodo de Hartree-Fock
Bibliograa
Apendice: Aplicando ao

Atomo de Helio
Obtendo o potencial medio
O potencial medio, v
HF
, e v
HF
(1) = 2J(1) K(1) onde
J(1)|
m
=
N

n=m

dx
2

n
(x
2
)
e
2
r
12

n
(x
2
)

m
(x
1
)
e o operador de Coulomb. Observe que ele e estritamente positivo,
desestabilizando o atomo.
K(1)|
m
=
N

n=m

dx
2

m
(x
2
)
e
2
r
12

m
(x
2
)

n
(x
1
)
e o operador de Troca, que diminui a energia do atomo,
estabilizando-o.
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Introdu cao
Fun cao de onda anti-simetrica
Campo Medio
Metodo de Hartree-Fock
Bibliograa
Apendice: Aplicando ao

Atomo de Helio
A equacao integro-diferencial de Hartree-Fock
O metodo HF consiste em resolver N equacoes de 1 eletron do tipo
f (1)|
m
=
m
|
m
, ou

2
2m

2
1

n=1
Ze
2
r
n
+ 2J(1) K(1)

|
m
=
m
|
m
, ou
escrevendo cada termo (omitindo o (1)):

2
2m

n=1
Ze
2
r
n

m
+ 2
N

n=m

dx
2

n
(x
2
)
e
2
r
12

n
(x
2
)

n=m

dx
2

m
(x
2
)
e
2
r
12

m
(x
2
)

n
=
m

m
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Metodo Variacional
Introdu cao ao metodo de Hartree-Fock
Introdu cao
Fun cao de onda anti-simetrica
Campo Medio
Metodo de Hartree-Fock
Bibliograa
Apendice: Aplicando ao

Atomo de Helio
Algoritmo do Metodo de Hartree-Fock
1. Iniciamos com um chute inicial (t = 0), {
t
i
};
2. Obtemos, de posse dos {
t
i
}, os N operadores de Fock;
3. Em seguida, resolvemos as N equa coes de Hartree-Fock,
obtendo novos {
t+1
i
} e
t+1
;
4. Se os {
t+1
i
} e
t+1
diferirem muito dos {
t
i
} e
t
,
retornamos ao passo 2, caso contrario o processo termina.
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Introdu cao
Fun cao de onda anti-simetrica
Campo Medio
Metodo de Hartree-Fock
Bibliograa
Apendice: Aplicando ao

Atomo de Helio
Bibliograa
1 Modern Quantum Chemistry, Introduction to Advanced
Eletronic Structure Theory - Attila Szabo e Neil Ostlund,
1996.
2 Notas de aula ( http://sites.google.com/site/
marciovarellaifusp/ introducao-a-sica-atomica-e-molecular/
aulas2011 ) - Marcio Varella, 2011.
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Fun cao de onda anti-simetrica
Campo Medio
Metodo de Hartree-Fock
Bibliograa
Apendice: Aplicando ao

Atomo de Helio
Aplicando ao

Atomo de Helio
A hamiltoniana do

Atomo de Helio, desconsiderando o spin, e
H =

2
2m

2
r
1

Ze
2
r
1

2
2m

2
r
2

Ze
2
r
2
+
e
2
|r
1
r
2
|
Vamos tentar uma fun cao de onda do tipo
|(r
1
, r
2
) =

3
a
3
0

2
exp

a
0
r
1

a
0
r
2

Observe que | = 1.
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Introdu cao
Fun cao de onda anti-simetrica
Campo Medio
Metodo de Hartree-Fock
Bibliograa
Apendice: Aplicando ao

Atomo de Helio
Aplicando ao

Atomo de Helio
Assim como no Oscilador Harmonico, vamos calcular o funcional
de energia:
E =

2
2m

2
r
1

Ze
2
r
1

2
2m

2
r
2

Ze
2
r
2
+
e
2
|r
1
r
2
|

Neste caso, e util a identidade a seguir para realizarmos uma das

integrais anteriores:
1
|r
1
r
2
|
=
1
2
2

d
3
k
k
2
e
ik(r
1
r
2
)
Novamente, impomos
dE
d
= 0 para obtermos . Utilizando o valor
de obtido podemos calcular o E
0
do atomo de Helio, obtendo
um valor proximo do experimental.
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