O método de Hartree - Fock.

Thiago Gomes Menzonatto

Lucas César

Itajubá , 21 de Novembro de 2019

Sumá rio 2

1) Introduçã o
A aproximaçã o de Born-Oppenheimer 3
 Uma das aproximaçõ es fundamentais da mecâ nica quâ ntica.
 Movimento dos elétrons e dos nú cleos sã o separados.
 Massa dos nú cleos muito maior que a dos elétrons.
mN ≈ 2000 me
 Matematicamente, a funçã o de onda pode ser separada em:
(r, R )   e (r; R ) N (R )

 A equaçã o de Schrö dinger pode ser escrita como:

H(r, R ) e (r; R ) N (R )  E e (r; R ) N (R )
H(r, R )  TN  Te  VNe  VNN  Vee
A aproximaçã o de Born-Oppenheimer 4
 Aplicando a aproximação adiabática e realizando o procedi-
mento de separaçã o de variáveis, teremos:
(Te  VNe  VNN  Vee ) e (r; R )  H e  e (r; R)  E(R ) e (r; R )
[TN  E(R )] N (R )  H N  N (R )  E(R ) N (R )
O Hamiltoniano multieletrô nico 5

 (r, R )   e (r; R ) N (R )

2
e Z AZ B
Hˆ (r, R )  TˆN (R )     Hˆ elec (r, R )
4 | R  R |
A B A  0  A  B
VNN


TN (R )    2A
A 2m A

(3): Kortekaas, W., et al. Chemical Society Reviews, 48, 3406-3424 , 2019.
O produto de Hartree e a aproximaçã o orbital 6
A antisimetria e determinantes de Slater 7
A equaçã o de Hartree Fock 8
 A equaçã o de Hartree-Fock é dada por: f1 a (1)   a  a (1)
ˆ ˆ
onde: f1  h1  Vˆcoulomb  Vˆtroca Operador de Fock

 2 Zk
ˆ
 Core: hi   i  j0 
2me k rik

 Operador Coulombico mé dio: Vcoulomb  2 J m (1)

ˆ
m

1
J
 Onde: m (1)  a (1)  j0  a (1)  m (2) *  m (2) d 
r 12

Fonte de erro.
A equaçã o de Hartree Fock 9
 Troca: Vˆtroca   K m (1)
m

1
 Onde: K m (1) a (1)  j0   m (1)  m (2) *  a (2) d 
r12

Momento angular de spin.

Anti-simetria da funçã o de onda.
 A equaçã o de Hartree-Fock pode ser reescrita como:
 
fˆ1 a (1)  h1    2 J m (1)  K m (1)   a (1)   a  a (1)
 m 

 Como resolver a equaçã o de Hartree-Fock?

Combinaçã o Linear de Orbitais Atô micos (MO-
LCAO) 1
0

Figura 5. Mecanismo reacional através da rota fotoquímica e térmica na passagem da forma SP para MC.
(6): Klajn, R., et al. Chemical Society Reviews, v. 43, 1, 148-184, 2014.
Conjuntos de Bases 11
Equaçõ es de Rootham e o método matricial 12
Princípio Variacional 13
Método SCF 14
HF restrito e irrestrito 15
O método HF-3c de Grimme 16
Agradecimentos 17