O método de Hartree - Fock.

Thiago Gomes Menzonatto

Lucas César

Itajubá , 21 de Novembro de 2019

Introduçã o 2

Equação de Schrödinger: Ĥ   E

Comportamento dos elétrons em átomos e

moléculas;

Determinação da Energia de um sistema;

Operador Hamiltoniano:
trabalha a função  devolve auto valor.
A aproximaçã o de Born-Oppenheimer 3
 Uma das aproximaçõ es fundamentais da mecâ nica quâ ntica.
 Movimento dos elétrons e dos nú cleos sã o separados.
 Massa dos nú cleos muito maior que a dos elétrons.
mp ≈ 2000 me
 Matematicamente, a funçã o de onda pode ser separada em:
(r, R )   e (r; R ) N (R )

 A equaçã o de Schrö dinger pode ser escrita como:

H(r, R ) e (r; R ) N (R )  E e (r; R ) N (R )
H(r, R )  TN  Te  VNe  VNN  Vee
A aproximaçã o de Born-Oppenheimer 4

H(r, R ) e (r; R ) N ( R )  E e (r; R ) N ( R )

H(r, R )  TN  Te  VNe  VNN  Vee

 Aplicando a aproximação adiabática e realizando o

procedimento de separaçã o de variáveis, teremos:

(Te  VNe  VNN  Vee ) e (r; R )  H e  e (r; R )  E(R ) e (r; R )

[TN  E(R )] N (R )  H N  N (R )  E( R ) N ( R )

 Operador energia cinética do nú cleo nã o opera a funçã o de

onda eletrô nica
O Hamiltoniano multieletrô nico 5

 (r, R )   e (r; R ) N (R )

Energia cinética Atração Repulsão

dos elétrons elétron-núcleo elétron-elétron
O produto de Hartree e a aproximaçã o orbital 6

Funçã o de onda global do sistema como

combinaçã o de funçõ es de onda monoeletrô nica;

Combinaçõ es das funçõ es de onda individuais;

Aproximaçã o orbital.

  r1 , r2 ,  , rN     r1   r2    rN 
Nã o abarca a teoria de exclusã o de Pauli;
Nã o assume a antissimetria do spin.
A antisimetria e determinantes de Slater 7

Admitir spin orbitais no lugar de orbitais

espaciais;

Matriz de Slater.
 a  r1   a  r2    a  rN 

1  b  r1   b  r2    b  rN 
  r1 , r2 ,  , rN  
N   

 N  r1   N  r2    N  rN 

Torna a funçã o de onda antissimétrica em

relaçã o ao spin.
A equaçã o de Hartree Fock 8
 A equaçã o de Hartree-Fock é dada por: f1 a (1)   a  a (1)
ˆ ˆ
onde: f1  h1  Vˆcoulomb  Vˆtroca Operador de Fock

 2 Zk
ˆ
 Core: hi   i  j0 
2me k rik

 Operador Coulombico mé dio: Vcoulomb  2 J m (1)

ˆ
m

1
J
 Onde: m (1)  a (1)  j0  a (1)  m (2) *  m (2) d 
r 12

Fonte de erro.
A. Szabo, N. S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry, McGraw-Hill, 1982.
A equaçã o de Hartree Fock 9
 Troca: Vˆtroca   K m (1)
m

1
 Onde: K m (1) a (1)  j0   m (1)  m (2) *  a (2)d 
r12

Momento angular de spin.

Anti-simetria da funçã o de onda.
 A equaçã o de Hartree-Fock pode ser reescrita como:
 
fˆ1 a (1)  h1    2 J m (1)  K m (1)    a (1)   a  a (1)
 m 

 Como resolver a equaçã o de Hartree-Fock?

Combinaçã o Linear de Orbitais Atô micos (MO-
LCAO)
10
Nb
 m   com o
o 1

 χo representa o orbital atô mico e é denominado base.

 Bases sã o funçõ es do tipo Slater ou Gaussiana.
Equaçõ es de Rootham e o método matricial 11
 Rootham: equaçã o de Fock na forma matricial:
Fc = Scε
 onde:
 F = matriz de Fock Foo '   o (1) f1o ' (1) d 1

 c = matriz dos coeficientes

 S = matriz de superposiçã o Soo '   o (1)o ' (1)d 1

 e = matriz diagonal das energias

Equaçã o de Equaçã o de
Hatree-Fock Roothan
Equaçõ es de Rootham e o método matricial 12
 A equaçã o de HF: f1 a (1)   a  a (1)
 Escrevendo a funçã o de onda em termos de orbitais atô micos e
multiplicando ambos os lados por χo :
Nb Nb
 o (1) f1  com o (1)  o (1) a  com o (1)
o 1 o 1
Nb Nb Nb Nb

c
o 1
om o (1) f1o (1)   a  com o (1)o (1)
o 1
F
o 1
c
oo ' om   a  Soo 'com
o 1
Nb Nb

 c   (1) f  (1)    c   (1) (1)

o 1
om o 1 o a
o 1
om o o

Foo’ Soo’
Equaçõ es de Rootham e o método matricial 13
 Ex: equaçã o de Rootham para a molécula de H2.
Fc = Scε

 FAA FAB   c Aa c Ab   1 S  cAa cAb  a 0


F
 BA FBB   cBa 
cBb   S 1   cBa cBb   0 b 

 FAAcAa  FAB c Ab FAA cAb  FAB cBb  a cAa  S a cBa b cAb  S b cBb 
F c  F c  
 BA Aa BB Ba FBA cAb  FBB cBb   a cBa  S a cBb b cBb  S b cAb 

FAAc Aa  FAB c Ab   a c Aa  S  a cBa

FBAc Aa  FBB cBa   a cBa  S  a cBb
FAAc Ab  FAB cBb  b c Ab  S b cBb
FBAc Ab  FBB cBb  b cBb  S b c Ab
 Método do campo autoconsistente 14
Conjunto
Soo’
de bases, χo Coeficientes
escolhidos, com

Foo’
Fc = Scε
em
NÃ O
FAAc Aa  FAB c Ab   a c Aa  S  a cBa
FBAc Aa  FBB cBa   ac Ba  S  ac Bb
FAAc Ab  FAB cBb  bc Ab  S  bc Bb
Equaçõ es de
FBAc Ab  FBB cBb  bcBb  S  bc Ab Rootham
Novos e’m= SIM CONVER
e’m
coeficientes, com em? -GIU!!!

F. Jensen, Introduction to Computational Chemistry, John Wiley & Sons, 2007.

Princípio Variacional 15
 O procedimento SCF-HF obedece ao Princípio Variacional.
 Sendo Eo a energia exata de uma funçã o de onda, ψo, no estado
fundamental e ϕ é a funçã o de onda, aproximada, no estado
fundamental de energia Eϕ.
* ˆ
 o H od 
 *o | Hˆ |  o
Eo  
  od  *o |  o
*
o
E  Eo

* | Hˆ | 
E 
* | 
 16

 Cá lculos HF sistematicamente subestimam os comprimentos

de ligaçã o, porém ainda apresenta resultados satsifató rios.
Disponível em: http://www.helsinki.fi/kemia/fysikaalinen/opetus/Laskennallinen
%20kemia/. Acesso em: 21 de nov. de 2019
 17

 Cá lculos HF sistematicamente subestimam as energias de

atomizaçã o, falhando completamente em descrever a
estrutura eletrô nica de algumas moléculas.
Disponível em: http://www.helsinki.fi/kemia/fysikaalinen/opetus/Laskennallinen
%20kemia/. Acesso em: 21 de nov. de 2019
O método HF-3c de Grimme 18

HF 3c
E tot EHF /MINIX
tot E D 3( BJ )
disp E gCP
BSSE  ESRB

Correçã o para energia Correçã ode interaçõ es

de dispersã o de London, de curta distâ ncia, 2
3 parâ metros empíricos. parâ metros
empíricos.

Sure, R., et al. Journal of Computational Chemistry, v. 34, 1672-1685, 2013.

O método HF-3c de Grimme 19
O método HF-3c de Grimme 20
Conclusõ es 21
 O método de Hartree-Fock utiliza-se de um sé rie de
aproximaçõ es:
 A aproximaçã o de Born-Oppenheimer.
 Efeitos relativisticos sã o negligenciados.
 Nú mero finito de funçõ es de base.
 Correlaçã o eletrô nica é negligenciada.
 Mé todos pó s-HF: Møller–Plesset perturbation theory.
 22

Obrigado!