Fı́sica Atómica e Molecular

Folha 2: tratamento quântico dos átomos hidrogenóides ;

momento angular em Mecânica Quântica

1. Representar Ψ100 (parte radial), Ψ2100 e r2 Ψ2100 em função de r para um átomo hidrogenóide.
2. Calcular as densidades de probabilidade na origem dos estados com n=1,2,3. Analisar os resultados
obtidos.

3. Calcular o valor expectável de r (< rnl >) nos estados quânticos com n=1,2 para o átomo de hidrogénio
e comparar com o modelo de Bohr. Calcular também o valor mais provável de r nesses estados.
Comentar.
4. Considerar um átomo de hidrogénio no estado fundamental.

(a) Calcular o valor expectável das energias potencial e cinética.

(b) Representar graficamente a energia potencial V e a energia total E em função de r, onde r é a
distância do electrão ao núcleo.
(c) Mostrar que existe uma probabilidade não nula de encontrar o electrão numa região classicamente
proibida, isto é, numa região onde a energia potencial é superior à energia total. Explicar este
resultado.
5. Mostrar que as funcões de onda para as orbitais 1s (Ψ100 ) e 2s (Ψ200 ) de um átomo hidrogenóide
satisfazem à condição de ortogonalidade.
6. Calcular a probabilidade de um electrão numa orbital 2s ter r menor que a0 .

7. Considerar um átomo hidrogenóide num estado próprio do Hamiltoniano ψnlm (r), na ausência de
qualquer campo exterior.
(a) Calcular o valor expectável de L2 e de Lz , respectivamente < L2 > e < Lz >.
(b) Verificar que < Lx > e < Ly > são nulos.
(c) Uma vez que o átomo está sujeito a um potencial com simetria esférica, não há nenhuma direcção
previlegiada no espaço. Como se explica então que o valor expectável de Lz seja diferente do de
Lx e de Ly ?
8. A função de onda de um átomo hidrogenóide é dada por
√
2 Z Zr Zr −Zr/(3a0 )
ψ = √ ( )3/2 (6 − ) e cos θ
81 π a0 a0 a0

Determinar os números quânticos n, ` e m.

9. Considerar o átomo de hidrogénio num estado Ψ210 .
O momento dipolar do átomo é dado por d~ = −e ~r = −e ( x î +y ĵ +z k̂ ) , onde e é a carga do electrão
e ~r é o vector posicional do electrão em relação ao núcleo. Mostrar que < x >=< y >=< z >= 0, isto
é, o átomo não tem momento dipolar permanente.
10. Considerar um átomo de hidrogénio cuja função de onda Ψ(r) é dada pela seguinte sobreposição de
funções próprias do Hamiltoniano ψnlm (r) :
1
Ψ(r) = √ [2ψ100 (r) − 3ψ200 (r) + ψ322 (r)]
14
(a) Qual é a probabilidade de encontrar o sistema no estado
i. fundamental ?
ii. ψ200 ?
iii. ψ322 ?
iv. noutro estado diferente dos anteriores ?
(b) Qual é o valor
i. da energia total ?
ii. de < Lz > ?
iii. de < L2 > ?
11. Considerar um átomo de trı́tio no estado fundamental. O núcleo de trı́tio 3 H é instável e decai para
3
He, com a emissão de um electrão. Este decaimento é muito rápido quando comparado com os
decaimentos atómicos caracterı́sticos. Podemos considerar que a emissão do electrão proveniente do
decaimento beta é instantânea e que este abandona o átomo sem perturbar o electrão exterior ao
núcleo. Assim, há uma súbita duplicação da atracção coulombiana entre o electrão atómico e o núcleo.
Determinar a probabilidade de encontrar o ião He+
(a) no estado fundamental 1s.
(b) em qualquer estado que não o fundamental (probabilidade total para a excitação ou ionização).
(c) no estado 2s.
(d) num estado com ` 6= 0.
12. O electrão e o protão num átomo de hidrogénio interagem não só através da interacção eléctrica mas
também através da interacção gravitacional. Usando teoria de perturbações, determinar o erro relativo
que é cometido ao desprezar a força gravitacional no cálculo da energia do estado fundamental do
átomo de hidrogénio. A constante gravitacional é G = 6.672 × 10−11 Nm2 Kg−2 .
13. Pauli e Peierls foram os primeiros a sugerir, em 1931, que a diferença de volume nuclear entre isótopos
pode dar origem a diferenças na energia dos nı́veis atómicos. Esse efeito isotópico pode ser estimado
usando um modelo simples e calculando a correcção de primeira ordem à energia, em teoria de per-
turbações independente do tempo.
Suponha então que a carga nuclear está distribuı́da uniformemente dentro de uma esfera de raio
R = r0 A1/3 ,
onde A é o número de massa do núcleo e r0 é uma constante cujo valor aproximado é r0 ' 1.2×10−15 m.
Suponha ainda que o hamiltoniano não perturbado H0 é o hamiltoniano de um átomo hidrogenóide
constituı́do pelo termo de energia cinética e pelo termo de interacção de Coulomb entre o electrão e o
núcleo, considerado pontual.
(a) Calcule, neste modelo, a energia potencial V (r) e mostre que a perturbação H 0 é dada por
"  2 
Ze2 r 2R
+ − 3 r≤R
H 0 = (4π0 )2R R 2 r .
0 r≥R

(b) Mostre que a correcção de 1a ordem para a energia, ∆E, é dada por
 Ze2 2π 2
R |ψn00 (0)|2 , ` = 0
∆E ' 4π0 5 .
0 ` 6= 0
Considere que para r ≤ R se pode escrever Rn` (r) ' Rn` (0).
 (c) Mostre ainda que, para dois isótopos cuja distribuição de carga tem raios R e R + δR, a energia
de um nı́vel atómico de número quântico n difere δE tal que,

Ze2 2 δR
δE ' R |ψn00 (0)|2
50 R
2 4
e Z δR
' R2 3 3 .
5π0 a0 n R

(d) De acordo com as observações experimentais o isótopo com maior raio tem um valor de energia
mais elevado. O resultado anterior é consistente com essas observações? Espera que esta correcção
seja mais significativa para o estado fundamental ou para um estado excitado com n mais elevado?
E se estiver a comparar átomos diferentes?

14. As funções de onda de átomos hidrogenóides de momento angular elevado merecem uma atenção
particular pela sua dependência, quer angular, quer radial. Em particular, evidenciam um efeito de
”barreira centrı́fuga”que se traduz numa deslocação da densidade de probabilidade radial para fora de
regiões de baixo r. Para n = 3, por ex., o estado 3s é descrito como mais ”penetrante”que um estado
3p e um 3p como mais penetrante que um estado 3d.
Em átomos multielectrónicos o conceito de penetração é importante. Consideremos o caso de um átomo
de sódio. Do ponto de vista do electrão de valência, os electrões em camadas fechadas desempenham
essencialmente o efeito de ecran do campo de Coulomb devido ao núcleo. Em média, constituem
uma densidade de carga negativa que tende a reduzir a acção atractiva do potencial nuclear. Num
átomo neutro - tal como o Na (Z=11) - o estado fundamental consiste de um core esfericamente
simétrico (núcleo + 10 electrões) rodeado por um electrão num estado idêntico ao estado 3s do átomo
de hidrogénio. Num modelo desse tipo, o electrão exterior tem uma energia potencial dada por

e2
V (r) = −Z(r)
r
onde 
11 r→0
Z(r) → .
1 r→∞

(a) Considerar o estado n = 3 do hidrogénio. Calcular a densidade de probabilidade radial dos estados
3s, 3p e 3d para r = 0.5a0 e r = a0 . Comentar os resultados.
(b) Representar graficamente as funções −11e2 /r e −e2 /r. Representar V (r) de forma aproximada,
sabendo que Z(r) ∼ 1 para r ≥ 3a0 ou 4a0 .
(c) Usando os resultados da alı́nea (a), dizer qual dos estados do electrão exterior nos átomos de sódio
(i.e. 3s, 3p ou 3d) seria o mais afectado (e o menos afectado) pelo facto de o potencial não ser
um potencial ”puro”de Coulomb para todo o r. Justificar.
(d) Determinou-se espectroscopicamente que a energia de ligação do electrão exterior é de 5.12 eV
para o estado 3s, 2.10 eV para o estado 3p e 1.50 eV para o estado 3d. Estes resultados são
consistentes com as conclusões sobre a penetração relativa destes estados? Justificar.
(e) Usar a expressão da energia para um átomo de um electrão e determinar a carga efectiva Z 0 para
cada um dos estados com a energia indicada na alı́nea anterior. Comentar os resultados.

v.s.f.f.
Funções de onda angulares: Ylm (θ, φ)
r r
1 3 3
Y00 = √ ; Y10 = cos θ ; Y1±1 = ∓ sin θe±iφ ;
4π 4π 8π
r r
5 15
Y20 = 2
(3 cos θ − 1) ; Y2±1 = ∓ sin θ cos θe±iφ ;
16π 8π
r
15
Y2±2 = sin2 θe±2iφ .
32π

Funções de onda radiais: Rnl (r)

Z 3 − Zr
R10 = 2( ) 2 e a0 ;
a0
1 Z 3 Zr − 2a
Zr
R20 = √ ( ) 2 (2 − )e 0 ;
a
2 2 0 a0

1 Z 3 Zr Zr
R21 = √ ( ) 2 e− 2a0 ;
a
2 6 0 a0

2 Z 3 Zr Zr Z 2 r2
R30 = √ ( ) 2 e− 3a0 (27 − 18 + 2 2 );
81 3 a0 a0 a0
√
2 2 Z 3 Zr Zr Zr
R31 = √ ( ) 2 e− 3a0 (6 − ) ;
81 3 a0 a0 a0
√ 2 2
2 2 Z 3 Zr Z r
R32 = √ ( ) 2 e− 3a0 2 .
81 15 a0 a0
h̄2
sendo a0 = µe2
Z ∞
n!
xn e−αx dx = ; n≥1 α>0
0 αn+1
eαx m m m−1 m(m − 1) m−2
Z
m!
xm eαx dx = (x − x + 2
x − · · · + (−1)m m )
α α α α