Métodos Aproximativos Mecânica Quântica

Métodos Aproximativos
Mecânica Quântica
Rieli Tainá Gomes dos Santos

Professor: Dr. Pedro Pablo González Borrero
Universidade Estadual do Centro-Oeste (UNICENTRO)
19 de abril de 2022
1 Introdução
2 Princı́pio de Extremo
3 Exemplo – Princı́pio do Extremo
4 Método de Rayleigh-Ritz
5 Exemplo – Método de Rayleigh-Ritz
6 Equações de Hartree
Introdução
1 Introdução
Introdução
Introdução
Na mecânica quântica, apenas alguns problemas são

exatamente solúveis, como o sistema de uma partı́cula livre, o
oscilador harmônico, átomo de hidrogênio, etc.
Por outro lado, alguns problemas precisamos usar métodos
aproximativos, como para o átomo de hélio, para o átomo de
hidrogênio submetido a um campo magnético, para um
sistema de moléculas, etc.
Métodos aproximativos também são usados para problemas
com solução exata quando estes se tornam mais simples de
resolver.
Princı́pio de Extremo
1 Introdução
Considere o estado fundamental de um sistema arbitrário. A

função de onda do estado fundamental ψ0 e a energia desse
estado E0 satisfazem a equação de Schrödinger
Ĥψ0 = E0 ψ0 (1)
Multiplicando a equação 1 por ψ0∗ pela direita e integrando

sobre todo o espaço, temos:
R ∗
ψ Ĥψ0 dτ ⟨ψ0 |Ĥ|ψ0 ⟩
E0 = R 0 ∗ = = ⟨ψ0 |Ĥ|ψ0 ⟩ (2)
ψ0 ψ0 dτ ⟨ψ0 |ψ0 ⟩
onde dτ é um elemento de volume e ψ0 é uma função

normalizada.
Princı́pios de Extremo
Se substituirmos ψ0 por qualquer outra função ϕ na equação

2 e calcularmos
R ∗
ϕ Ĥϕdτ ⟨ϕ|Ĥ|ϕ⟩
Eϕ = R ∗ = = ⟨ϕ|Ĥ|ϕ⟩ (3)
ϕ ϕdτ ⟨ϕ|ϕ⟩
teremos que Eϕ será maior ou igual que a energia do estado

fundamental.
O princı́pio de extremo ou variacional afirma que:
Eϕ = ⟨ϕ|Ĥ|ϕ⟩ ≥ E0 (4)
onde a igualdade é válida quando ϕ = ψ0 .

Prova do Princı́pio de Extremo
A função ϕ pode ser escrita como uma combinação linear das

autofunções (desconhecidas) do hamiltoniano, as quais
formam um conjunto completo:
X
ϕ= c n ϕn (5)
n
onde
Ĥϕn = En ϕn (6)
Como a função ϕ é normalizada,
* +
X X XX
∗
1 = ⟨ϕ|ϕ⟩ = c m ϕm | c n ϕn = cm cn ⟨ϕm |ϕn ⟩ (7)
m n m n
Prova do Princı́pio de Extremo

Assumindo que as autofunções são ortonormais
(⟨ϕm |ϕn ⟩ = δmn ):
X
1 = ⟨ϕ|ϕ⟩ = |cn |2 (8)
n
Enquanto isso,
* +
X X X
⟨Ĥ⟩ = cm ϕm |Ĥ| cn ϕn = En |cn |2 (9)
m n n
Como a energia do estado fundamental é, por definição, o menor
autovalor, então:
X X
⟨Ĥ⟩ = En |cn |2 ≥ E0 |cn |2 (10)
n n
Utilizando a equação 8:
⟨Ĥ⟩ ≥ E0 (11)
Comentários sobre o Princı́pio do Extremo
O princı́pio do extremo nos diz que é possı́vel calcular um

limite superior para E0 , utilizando uma ”função tentativa”ϕ.
Quanto mais próximo ϕ está de ψ0 , mais próximo Eϕ está de
E0 .
Tipicamente, a função ϕ é expressa em termos de um ou mais
parâmetros que são variados até que a razão de Rayleigh seja
minimizada. Nesse caso, a energia vai depender desses
parâmetros.
Eϕ (α, β, γ, ...) ≥ E0
O problema desse método é a impossibilidade em saber o
quão perto a função de teste está da função de onda do
estado fundamental E0 . A única garantia é a existência de um
limite superior para a energia do estado fundamental.
Exemplo – Princı́pio do Extremo
1 Introdução
Calcular a energia do estado fundamental de um oscilador

harmônico, utilizando a equação 12 como função teste.
−π π
ϕ = cos(λx); <x < (12)
2λ 2λ
onde λ é um parâmetro variacional.
Espera-se que a função de onda do estado fundamental seja
simétrica em torno de x = 0, pois a energia potencial é.
Figura: Comparação do estado fundamental exato da função de onda

para o oscilador harmônico (curva pontilhada) e uma função de teste,
equação 12 (curva sólida), onde λ é um parâmetro variacional.
Método de Rayleigh-Ritz
1 Introdução
O método de Rayleigh-Ritz é uma modificação do método

explicado anteriormente.
Representação da função de teste ϕ como uma combinação
linear de funções de base fixa com coeficientes variáveis. Esses
coeficientes são tratados como variáveis a serem alteradas até
que se obtenha um conjunto otimizado. Assim,
X
ϕ= c i ϕi (13)
i
Suponha que os coeficientes e funções da base são reais.

Devemos calcular a razão de Rayleigh.
R ∗ P R P
ϕ Ĥϕdτ i,j ci cj ϕi Ĥϕj dτ i,j ci cj Hij
Eϕ = R ∗ = P R = P (14)
ϕ ϕdτ i,j ci cj ϕi ϕj dτ i,j ci cj Sij
Devemos diferenciar a equação 14 em relação a cada

coeficiente ck e impor a diferenciação igual a zero, para
encontrar o mı́nimo da razão de Rayleigh:
P P P
c S + ic S i,j ci cj Hij
P P
∂Eϕ j cj Hkj + i ci Hik j j kj i ik
= P − 2
∂ck i, jci cj Sij
P
i,j ci cj Sij
P
j cj (Hkj − Eϕ Skj )
P
ci (Hik − Eϕ Sik )
= P + iP =0
i, jci cj Sij i, jci cj Sij
Essa expressão é válida se os numeradores anularem, ou seja:
X
ci (Hik − Eϕ Sik ) = 0 (15)
i
Essa expressão é uma soma de equações seculares.

A condição para a existência de soluções não-triviais é:
det(Hik − Eϕ Sik ) = 0 (16)
A solução da equação 16 leva a um conjunto de valores de Eϕ
como as raı́zes do polinômio correspondente.
O menor valor é o melhor valor do estado fundamental do
sistema.
Os coeficientes de combinação linear são então encontrados
resolvendo o conjunto de equações seculares com esse valor de
Eϕ .
Exemplo – Método de Rayleigh-Ritz
1 Introdução
Resolver o problema de um partı́cula em uma caixa

unidimensional utilizando a equação 17 como função de teste.
ϕ = c1 x(a − x) + c2 x 2 (a − x)2 (17)
Mesmo sem conhecimento a priori da exata função de onda

do estado fundamental, esperamos que esta seja simétrica em
torno de x = 1/2 e vá a zero nas paredes da caixa.
Equações de Hartree
1 Introdução
Considere um sistema multipartı́culas, onde todas as

partı́culas são distinguı́veis.
O hamiltoniano desse sistema tem a seguinte forma:
X 1X
Ĥ = Ĥi + V̂ij
2
i i̸=j
Em geral, temos:
p̂i2
Ĥi = + V̂s (ri )
2m
V̂ij = V̂int (|ri − rj |)
onde V̂s é o potencial da partı́cula única e V̂int é o potencial
de interação.
Na aproximação de Hartree, assume-se que os autoestados do

hamiltoniano total podem ser escritos como um produto de
estados de partı́culas únicas (produto de Hartree), isto é:
Ψ = ψ1 (r1 ).ψ2 (r2 ).ψ3 (r3 ). . . .
Então, a aproximação variacional é usada para derivar uma

equação para esses estados de partı́cula única.
Assim, considere o produto de Hartree. O valor esperado do
hamiltoniano total toma a seguinte forma:
 
Z X 1 X
d 3 r1 d 3 r2 . . . ψ1∗ (r1 )ψ2∗ (r2 ) . . .  Ĥi + V̂ij  ψ1 (r2 )ψ2 (r2 ) . . .
2
i i̸=j
Como Ĥi só opera na i-ésima partı́cula, as integrais sobre

todas as outras coordenadas da partı́cula são iguais a um.
Portanto, esse termo é simplesmente:
Z
d 3 ri ψi∗ (ri )Ĥi ψi (ri )
De maneira análoga, o termo da interação se reduz a:

Z
d 3 ri d 3 rj ψi∗ (ri )ψj∗ (rj )V̂ij ψi (ri )ψj (rj )
Isso significa que a quantidade que desejamos que seja
estacionária é:
XZ 1X
Z
∗
3
d ri ψi (ri )Ĥi ψi (ri ) + d 3 ri d 3 rj ψi∗ (ri )ψj∗ (rj )V̂ij ψi (ri )ψj (rj )
2
i i̸=j
YZ
−E d 3 ri ψi∗ (ri )ψi (ri )
i
Tomando a derivada funcional dessa equação em relação a

ψm∗ (r ) para a m-ésima partı́cula, temos
m 
Z XZ
d 3 rm Ĥm ψm (rm ) + d 3 ri ψi∗ (ri )V̂im ψi (ri )ψm (rm ) − E ψm (rm )
i̸=m
∗ (r ) = 0
δψm m
O fator 21 na frente do termo de interação é ignorado pois

existem dois termos iguais resultantes da derivada, m = i e
m = j. Para que a equação anterior seja verdadeira, cada um
dos estados de partı́cula única deve satisfazer,
XZ
Ĥm ψm (rm ) + d 3 ri ψi∗ (ri )V̂im ψi (ri ) ψm (rm ) = E ψm (rm )
i̸=m
De uma maneira mais simplificada, temos:

 
XZ
Ĥm + d 3 ri ψi∗ (ri )V̂im ψi (ri ) ψm (rm ) = E ψm (rm ) (18)
i̸=m
A equação 19 é chamada de equação de Hartree.

A aproximação de Hartree reduziu, assim, o problema de N
partı́culas para um conjunto de equações de partı́cula única.
A interação entre as partı́culas são reduzidas a um único
termo potencial da forma:
Z X
VH (rm ) = d 3 ri |ψi (ri )|2 Vint (|ri − rm |)
i̸=m
Esse é o potencial de Hartree.

Geralmente, pensa-se nesse potencial como a m-ésima
partı́cula interagindo com a densidade de probabilidade de
todas as outras partı́culas tal que i ̸= m.
X
ρm (r ) = |ψi (r )|2 (19)
i̸=(m)
Ao considerar uma interação coulombiana entre cada uma das

partı́culas, temos:
ρ(m) (r )
Z
VH (rm ) = q 2 d 3 r
|rm − r |
A dificuldade de resolver esse problema é que o potencial de

Hartree conecta as soluções de cada dos estados de partı́cula
única. Em outras palavras, esse potencial para a partı́cula m
depende dos estados de todas as outras partı́culas N − 1. Por
esse motivo, às vezes é chamado de potencial autoconsistente.
A dificuldade em resolver o estado das N-partı́culas é
encontrar um conjunto de estados ψi (r ) que juntos são
soluções para a equação de Hartree.
Para a equação de Hartree, este propôs uma solução por meio

de um método autoconsistente. No entanto, o método de
Hartree não conseguia prever as energias de ligações quı́micas
entre os átomos.
Alguns anos mais tarde, descobriu-se que as funções de onda
dos férmions possuı́am um caráter antissimétrico, o que não
havia sido levado em conta por Hartree.
Suas ideias foram reformuladas para se considerar o caráter
antissimétrico dos elétrons. Esse novo método de tratar o
problema de muitos corpos ficou conhecido como método de
Hartree-Fock.
Referências I
[Atkins und Friedman 2011] Atkins, P. W. ; Friedman,

Ronald: Molecular quantum mechanics. 5. Oxford ; New York :
Oxford University Press, 2011. – ISBN 978-0-19-954142-3
[Griffiths 2017] Griffiths, David J.: Introduction to quantum
mechanics. Second edition [2017 edition]. Cambridge :
Cambridge University Press, 2017. – ISBN 978-1-107-17986-8
[McQuarrie 2008] McQuarrie, Donald A.: Quantum
chemistry. 2nd ed. Sausalito, Calif : University Science Books,
2008. – OCLC: ocn141484672. – ISBN 978-1-891389-50-4
[Piza 2003] Piza, Antonio Fernando Ribeiro de T.: Mecânica
quântica. São Paulo : Edusp, 2003. – OCLC: 53854252. – ISBN
978-85-314-0748-2

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3 Exemplo – Princı́pio do Extremo

5 Exemplo – Método de Rayleigh-Ritz

3 Exemplo – Princı́pio do Extremo

5 Exemplo – Método de Rayleigh-Ritz

Na mecânica quântica, apenas alguns problemas são

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5 Exemplo – Método de Rayleigh-Ritz

Considere o estado fundamental de um sistema arbitrário. A

Multiplicando a equação 1 por ψ0∗ pela direita e integrando

onde dτ é um elemento de volume e ψ0 é uma função

Se substituirmos ψ0 por qualquer outra função ϕ na equação

teremos que Eϕ será maior ou igual que a energia do estado

onde a igualdade é válida quando ϕ = ψ0 .

Prova do Princı́pio de Extremo

A função ϕ pode ser escrita como uma combinação linear das

Prova do Princı́pio de Extremo

Comentários sobre o Princı́pio do Extremo

O princı́pio do extremo nos diz que é possı́vel calcular um

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5 Exemplo – Método de Rayleigh-Ritz

Exemplo – Princı́pio do Extremo

Calcular a energia do estado fundamental de um oscilador

Exemplo – Princı́pio do Extremo

Figura: Comparação do estado fundamental exato da função de onda

3 Exemplo – Princı́pio do Extremo

5 Exemplo – Método de Rayleigh-Ritz

O método de Rayleigh-Ritz é uma modificação do método

Suponha que os coeficientes e funções da base são reais.

Devemos diferenciar a equação 14 em relação a cada

Essa expressão é uma soma de equações seculares.

3 Exemplo – Princı́pio do Extremo

5 Exemplo – Método de Rayleigh-Ritz

Exemplo – Método de Rayleigh-Ritz

Resolver o problema de um partı́cula em uma caixa

ϕ = c1 x(a − x) + c2 x 2 (a − x)2 (17)

Mesmo sem conhecimento a priori da exata função de onda

3 Exemplo – Princı́pio do Extremo

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Considere um sistema multipartı́culas, onde todas as

Na aproximação de Hartree, assume-se que os autoestados do

Ψ = ψ1 (r1 ).ψ2 (r2 ).ψ3 (r3 ). . . .

Então, a aproximação variacional é usada para derivar uma

Como Ĥi só opera na i-ésima partı́cula, as integrais sobre

De maneira análoga, o termo da interação se reduz a:

Tomando a derivada funcional dessa equação em relação a

O fator 21 na frente do termo de interação é ignorado pois

De uma maneira mais simplificada, temos:

A equação 19 é chamada de equação de Hartree.

Esse é o potencial de Hartree.

Ao considerar uma interação coulombiana entre cada uma das

A dificuldade de resolver esse problema é que o potencial de

Para a equação de Hartree, este propôs uma solução por meio

[Atkins und Friedman 2011] Atkins, P. W. ; Friedman,

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