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Caracterizao e Estudo Comparativo de Polmeros Utilizados

como Melhoradores do ndice de Viscosidade para leos


Lubrificantes Automotivos
Ana P. P. Almeida1, Ricardo G. Sousa1, Roberto F. S. Freitas1, Maria Elisa S. R. e Silva1*
1: Laboratrio de Cincia e Tecnologia de Polmeros, Departamento de Engenharia Qumica, Universidade Federal
de Minas Gerais, Belo Horizonte, Brasil.
* elisa@deq.ufmg.br
Abstract
Viscosity index improvers (MIVs) are among the most important additives used for automotive lubricant oil
formulation. In this work, eight commercial MIVs based on poly(styrene-co-isoprene) and on
poly(alkylmethacrylates) were characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and by
thermogravimetry (TG). Light and medium neutral basic mineral oils were additivated with MIVs derived from
poly(styrene-co-isoprene), samples 2A and 5A. The characteristic absorption bands of the copolymers were
identified. Although the TG results showed a higher thermal stability of polymers from series A, all studied MIVs are
adequate for using in automotive motors. It was observed that the oils are good solvents for both additives. The
kinematic viscosity of the additivated oils increased with MIVs concentration increase; nevertheless, a more
significant thickening effect was verified for sample 5A. For all studied concentrations, there was a significant
increase in the viscosity index compared to the one of the pure oil.
Palavras-chave: MIV, lubrificantes automotivos, aditivos polimricos.
Sesso: Aplicaes industriais dos polmeros.

INTRODUO

Aditivos para leos lubrificantes so produtos


qumicos adicionados aos leos bsicos para
melhorar as propriedades j existentes ou para
introduzir novas propriedades ao lubrificante,
especialmente quando este for submetido a severas
condies de trabalho. Caractersticas como a
capacidade de formar um filme lubrificante, pequena
variao da viscosidade com a temperatura e
resistncia oxidao so alguns exemplos de
propriedades dos leos bsicos que podem ser
melhoradas pela presena de certos aditivos (Lastres,
2002). Dentre os principais tipos de aditivos utilizados
em formulaes de leos lubrificantes automotivos
encontram-se os melhoradores de ndice de
viscosidade (MIVs) (Kraguljac et al., 2009),. Conforme
citado por Verdier et al. (2009), o ndice de
viscosidade (IV) foi primeiramente proposto por Dean
e Davis em 1929 para representar o efeito da
temperatura sobre a viscosidade cinemtica de leos
bsicos e lubrificantes. Segundo Teixeira (1994), para
leos lubrificantes de petrleo, um IV ligeiramente
acima de 100 quase o limite mximo atingvel por
processos econmicos de refino. Qualquer aumento
adicional no IV s poder ser conseguido com a
adio de polmeros conhecidos como Melhoradores
de ndice de Viscosidade.
Devido a questes ambientais, dentre outras, o estudo
de MIVs tem ganhado destaque especial com o

objetivo de aumentar a eficincia de leos lubrificantes


geralmente usados em motores automotivos,
tornando-os mais econmicos e menos poluentes.
Segundo Mortier e Orszulik (2010) e Julik at al.
(2009), dentre os MIVs mais usados, destacam-se os
copolmeros de olefinas (OCPs), poli(metacrilatos de
alquila) - PAMAs, s copolmeros de poli(estireno-cobutadieno ou isopreno) hidrogenados e suas
modificaes chamados de HSD ou, no caso do
isopreno, HSI, juntamente com polmeros em forma de
estrela com base em poliisopreno hidrogenado radial
(HRI) (Linck, 1994).
No presente trabalho, oito melhoradores de ndice de
viscosidade comerciais foram caracterizados por meio
das tcnicas de espectroscopia no infravermelho com
transformada
de
Fourier
(FTIR)
e
por
termogravimetria (TG). Foram efetuadas aditivaes
dos leos mineral bsico neutro leve (ONL) e neutro
mdio (ONM) com MIVs (HSI) nas concentraes de
0,5%, 1% e 2% em massa, determinadas as
viscosidades cinemticas das misturas a 40 e 100C e
avaliados os respectivos ndices de viscosidade (IV).
2

MATERIAIS E MTODOS

Os MIVs comerciais estudados pertencem classe


dos HSIs, sendo identificados neste trabalho como
srie A e dos PAMAs, sendo estes identificados
como srie B. Os espectros de absoro na regio
do infravermelho, na faixa de 4000 a 650cm -1, oram
SLAP 2012. 23-26 Septiembre de 2012, Bogot D.C., Colombia. 1

obtidos em espectrofotmetro FTIR modelo Nicolet


6700 da Thermo Fisher Scientific, no modo ATR, com
-1
64 varreduras e resoluo de 4cm . A anlise por
termogravimetria
foi
realizada
utilizando-se
equipamento Shimadzu modelo TGA-50, a uma razo
de aquecimento de 10C.min-1, da temperatura
ambiente (20C) at 750C, em recipiente de platina
no selado e atmosfera de nitrognio, a uma vazo de
-1
20mL.min . A massa das amostras analisadas variou
em torno de 5mg. Por meio dessa tcnica foi possvel
determinar as emperaturas de degradao trmica
dos MIVs. O procedimento adotado para a
preparao das amostras foi a dissoluo dos MIVs
2A e 5A em leos minerais bsicos neutro leve e
neutro mdio, com agitao manual, sem
aquecimento, utilizando-se basto de vidro para
homogeneizao inicial da mistura. Em seguida usouse agitao mecnica (agitador IKA-MOD. RW 20n) a
960 rpm, por 20 minutos, aumentando, em seguida
para 2.400rpm por 60 minutos, sem aquecimento. A
viscosidade cinemtica dos leos minerais bsicos
puros e aditivados foi determinada de acordo com as
normas ASTM D-445 e ASTM D-446, utilizando-se
viscosmetro automtico HVM Herzog, a 40C e a
100C. O ndice de viscosidade dos leos minerais
bsicos puros e aditivados foi calculado com base nos
resultados obtidos para a viscosidade cinemtica a
40C e a 100C, de acordo com a norma ASTM D2270.

caractersticas do estiramento (C-H) do anel aromtico


-1
e entre 3000 e 2800cm , bandas caractersticas do
estiramento (C-H) assimtrico e simtrico dos grupos
CH3, CH2 e CH. A banda de absoro referente ao
estiramento (C=C) do anel aromtico foi observada em
1601cm-1. s bandas de absoro entre 1500 e
-1
1300cm atribuiu-se a deformao angular simtrica
-1
(C-H) dos grupos CH3, CH2 e CH e em 749 e 699cm
foram observadas as bandas referentes deformao
angular fora do plano do anel aromtico.
Para os MIVs da srie B foi possvel identificar as
bandas de absoro caractersticas do estiramento
(C-H) assimtrico e simtrico dos grupos CH3, CH2 e
CH, entre 3000 e 2800cm-1. Em 1730cm-1 observou-se
a banda referente ao estiramento (C=O) em ster. As
bandas caractersitcas da deformao angular
simtrica (C-H) dos grupos CH3, CH2 e CH foram
-1
observada entre 1500
e 1300cm . Foram
identificadas, tambm, as seguintes bandas de
-1
absoro: em 1271 cm caracterstica da deformao
axial (C-O); entre 1250 e 1100cm -1 caractersticas da
deformao angular(C-H) fora do plano; em 1066cm -1
caracterstica da deformao angular (C-C) e entre
800 e 600cm-1 caractersticas da deformao angular
fora do plano (C-H). As principais bandas de absoro
no infravermelho caractersticas dos polmeros
derivados
dos
poli
(estireno-co-isopreno)
hidrogenados e poli(metacrilatos de alquila) foram
verificadas, conforme esperado (Stanciu, 2009).

3.2- Termogravimetria

RESULTADOS E DISCUSSO

As curvas obtidas por termogravimetria para os MIVs


estudados so mostradas na Figura 2 (a) e (b).

3.1- FTIR
Nas figuras 1a e 1b so mostrados os espectros
tpicos obtidos por FTIR para os aditivos das sries A
e B.

T GA
%

CURVA TG - SV's

300.00

MIVCh1
1A
Ch1
MIVCh1
2A
MIVCh1
3A
Ch1

--------- MIV 4A
--- MIV 5A

200.00
110

12-05-2011
06-05-2011
16-05-2011
11-05-2011
09-05-2011

T GA-50
T GA-50
T GA-50
T GA-50
T GA-50

13-16
13-17
14-41
14-12
10-16

2011-05-12.tad
2011-05-06.tad
2011-05-16.tad
2011-05-11.tad
2011-05-09.tad

10
4000

3500

638.20

944.00

698.98

-100.00

3000

2500

2000

1000

TGA
%
300.00

(a)

644.24

1463.46

747.91

1066.31

1241.23

20

3-200 - 23-05-2011 T GA-50 13-15 2011-05-23.tad


3-500 - 12-05-2011 T GA-50 15-02 2011-05-12.tad
3-810 - 16-05-2011 T GA-50 13-01 2011-05-16.tad

100.00
0.00

2854.28

2924.89

30

200.00

CURVA TG - Viscoplex's
Ch1
--------MIVVISCOPLEX
IB
Ch1 VISCOPLEX
--------MIV 2B
Ch1 VISCOPLEX
--------- MIV 3B

1377.71

1730.25
2956.33

40

1271.07

80

1151.14

90

60

600.00

500

Viscoplex 3-200 09-05-11

70

400.00
T e mp [C]

(a)

1500

-1
Wavenumbers
(cm-1))
Nmero
de onda (cm

100

50

200.00

1493.04

0.00

2925.61

2952.26

30

20

756.60

1154.47
1376.90

3025.83

2857.65

50

40

0.00

1462.04

60

1454.41

3060.20

70

1028.70

1601.40

3373.52
3081.90

80

%%TT

100.00

90

%%TT

140
260
266
270
300

**SV 140 09-05-2011

100

110

SV
SV
SV
SV
SV

-100.00

10

0
4000

3500

3000

2500

2000

Wavenumbers
Nmero
de onda(cm-1)
(cm-1)

1500

1000

500

(b)
Figura 1. Espectros tpicos obtidos por FTIR para os MIVs
(a) Srie A e (b) Srie B.

0.00

200.00

400.00
Temp [C]

600.00

(b)
Figura 2. Curvas TGs para os MIVs (a) Srie A e (b) Srie B.

No espectro relativo aos aditivos da srie A pode-se


observar bandas de absoro entre 3100 e 3000cm -1,
SLAP 2012. 23-26 Septiembre de 2012, Bogot D.C., Colombia. 2

Os resultados obtidos a partir das curvas TGs esto


sumariados na Tabela 1.
Tabela 1. Valores de Tonset obtidos a partir das curvas TG.

Amostra

1A

2A

3A

4A

5A

1B

2B

3B

Tonset/C

254

280

215

261

274

192

215

172

Por meio da anlise das curvas TGs e dos dados da


Tabela 1, possvel constatar que os MIVs da srie
A, a base de poli(estireno-co-isopreno) hidrogenado,
apresentaram, em geral, estabilidade trmica superior
aos da srie B, a base de poli(metacrilato de alquila).
Todos os melhoradores do ndice de viscosidade se
mostraram adequados, relativamente estabilidade
tmica, para serem utilizados em motores
automotivos, cuja temperatura de trabalho se situa em
torno de 90C a 150C.
Nas
Tabelas
2
e
3
so
apresentados,
respectivamente, os valores das viscosidades
cinemticas medidas a 40C e a 100C para as
amostras estudadas.
Tabela 2. Valores das viscosidades cinemticas a 40C para as
amostras estudadas.
Concentrao
de MIV

ONL+2A
2
(mm /s)

ONL+5A
2
(mm /s)

ONM+2A
2
(mm /s

ONM+5A
2
(mm /s)

0,0%

30,27

30,27

52,58

52,58

0,5%

46,40

51,67

78,81

79,23

1,0%

79,75

91,66

125,80

132,10

2,0%

203,90

257,20

341,60

434,90

Tabela 3. Valores das viscosidades cinemticas a 100C para as


amostras estudadas.
Concentrao
de MIV

ONL+2A
2
(mm /s)

ONL+5A
2
(mm /s)

ONM+2A
2
(mm /s

ONM+5A
2
(mm /s)

0,0%

5,21

5,21

7,30

7,30

0,5%

7,75

8,71

10,63

9,46

1,0%

12,45

14,20

15,92

16,73

2,0%

28,65

35,47

38,85

48,51

Os dados das Tabelas 2 e 3 mostram um aumento da


viscosidade com o aumento da concentrao do MIV,
conforme esperado para aditivos comerciais. A
viscosidade de uma soluo polimrica depende do
tamanho das cadeias dos polmeros, da extenso de
suas interaes intra e intermoleculares, da extenso
das interaes entre as molculas do polmero e do

solvente, da concentrao do polmero e da natureza


do solvente. No presente caso constata-se que tanto o
ONL como o ONM so bons solventes para os
aditivos 2A e 5A, conforme atestado pela facilidade na
dissoluo dos MIVs nos leos e pela inspeo
visual, ao longo do tempo, das amostras preparadas.
Adicionalmente, verifica-se uma diminuio da
viscosidade com o aumento da temperatura. Este
comportamento corrobora a afirmativa anterior. Sabese que em um bom solvente, as cadeias polimricas
j se encontram em um estado desenovelado. Um
aumento da temperatura causar um enfraquecimento
nas ligaes polmero-solvente, possibilitando um
aumento das interaes intra e intermoleculares,
resultando em um enovelamento das molculas
polimricas, com a conseqente reduo da
viscosidade. No caso de um solvente pobre, o
comportamento oposto, isto , a viscosidade
aumentar com o aumento da temperatura. Com a
elevao da temperatura, a fora das interaes intra
e intermoleculares diminuir, acarrentando um
aumento no volume hidrodinmico das molculas
polimricas e, tambm, da viscosidade.
Nas concentraes estudadas - excetuando-se a
amostra a 0,5% de 5A em ONM - nos dois tipos de
leo, o MIV 5A apresentou maior efeito espessante
do que o 2A. sabido que nos copolmeros de
estireno-isopreno hidrogenados, as macromolculas
esto associadas por meio dos blocos de estireno, e
que, em soluo, no so muito bem solvatadas pelo
leo, formando uma espcie de rede (loose network)
(COUTINHO & TEIXEIRA, 1993). O efeito da
formao da rede se traduz no espessamento do leo,
sendo este tanto maior quanto maior for a proporo
de blocos de estireno. Dessa maneira, possvel
inferir que a diferena encontrada na capacidade de
espessamento dos aditivos pode estar associada
diferenas na estrutura molecular do polmero, no que
se refere quantidade de blocos de estireno. No caso
da amostra com concentrao 0,5% de 5A em ONM,
atribuiu-se o seu comportamento discrepante a um
erro na medida.
Os valores do ndice de viscosidade das amostras
analisadas so mostrados na Tabela 4, a seguir.
Tabela 4: ndice de viscosidade para os leos minerais bsicos
puros e aditivados
Concentrao
de MIV

ONL+2A

ONL+5A

ONM+2A

ONM+5A

0,0%

102

102

98

98

0,5%

136

147

120

95

1,0%

154

160

134

137

2,0%

180

187

164

172

SLAP 2012. 23-26 Septiembre de 2012, Bogot D.C., Colombia. 3

Observa-se que, para todas as concentraes


estudadas, houve um aumento no valor do IV com o
aumento da concentrao do aditivo. Trabalhos
relatados na literatura (JUKI et al., 2005; JUKI et
al., 2007, JUKI et al.), mostraram que leos
lubrificantes aditivados com
copolmeros de
poliolefinas e com terpolmeros de estireno e
alquilmetacrilatos apresentaram menor variao da
viscosidade com o aumento da temperatura, quando
comparados ao leo bsico mineral puro, chegando a
valores de IV superiores a 150C. No presente caso,
foram verificados aumentos significativos nos IVs a
partir de concentraes de 0,5%, atigindo-se valores
bastante elevados para os leos aditivados a 1 e 2%.
Nota-se que os aditivos 2A e 5A tm um melhor
desempenho como MIV quando solubilizados em leo
mineral bsico neutro leve.
4

CONCLUSES

As anlises por FTIR permitiram a identificao das


principais bandas de absoro caractersticas dos
polmeros derivados dos poli(estireno-co-isopreno)
hidrogenados e dos poli(metacrilatos de alquila). Por
meio da temogravimetria foi possvel observar que os
MIVs da srie A apresentaram estabilidade trmica
superior aos da srie B. Todos os MIVs se mostraram
adequados para serem utilizados em motores
automotivos, cuja temperatura de trabalho se situa
em torno de 90C a 150C. Verificou-se que tanto o
ONL como o ONM so bons solventes para os
aditivos 2A e 5A. A viscosidade cinemtica dos leos
aditivados aumentou progresivamente com o aumento
da concentrao para os dois aditivos; entretanto o
maior efeito espessante foi verificado para o MIV 5A.
Para todas as concentraes estudadas, houve um
aumento significativo no valor de IV dos leos
aditivados relativamente ao leo puro.
5

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem ao suporte tcnico do


Laboratrio de Cincia e Tecnologia de Polmeros da
Universidade Federal de Minas Gerais, UFMG, e aos
recursos financeiros e bolsas de pesquisa fornecidos
pela FAPEMIG, CNPq e CAPES.
6

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