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M. F. Bergamini*; S. I. Vital; A. L. Santos; N. R.

Stradiotto
Departamento de Qumica Analtica, Instituto de Qumica, Universidade
Estadual Paulista UNESP, Campus de Araraquara. 2006.

Introduo
O emprego do etanol combustvel como uma fonte alternativa de energia
tem contribudo para reduzir os nveis de emisso de CO2 no Brasil.
Usado em sua forma hidratada, um combustvel automotivo que
desempenha um importante papel na poltica energtica mundial nos
prximos anos.
Apesar de ser menos poluente do que os derivados do petrleo, o etanol
combustvel apresenta diversos contaminantes que exercem efeitos
prejudicais tanto aos motores quanto ao meio ambiente

Introduo
Dentre os contaminantes inorgnicos presentes no etanol combustvel
destacam-se os ons metlicos.
Apresentam-se em concentraes extremamente baixas, sendo as
impurezas que apresentam os maiores desafios quanto ao
desenvolvimento de metodologias analticas.
A presena de ons metlicos no etanol combustvel pode aumentar seu
poder corrosivo e ainda promover a formao de gomas e sedimentos em
motores que utilizam a mistura etanol-gasolina como combustvel.
As fontes de contaminao do etanol combustvel por espcies metlicas
so os processos corrosivos sofridos pelas colunas de destilao,
reservatrios das destilarias e de postos de combustvel.

Introduo
Com relao anlise de ons metlicos, a quantificao geralmente
baseada em tcnicas de absoro atmica, com anlise direta da
amostra, ou em conjunto com tcnicas de pr-concentrao.
Tcnicas de separao, como a cromatografia lquida de alta eficincia,
so geralmente empregadas para determinao de contaminantes
orgnicos.

A utilizao de tcnicas eletroanalticas na determinao de chumbo em


lcool combustvel ainda pouco explorada, sendo que a tcnica de
voltametria de redissoluo andica pode ser empregada na
determinao de espcies metlicas, fornecendo alta sensibilidade e
preciso com um custo instrumental relativamente baixo.

Introduo
A utilizao dos eletrodos quimicamente modificados permite em geral
uma melhora em termos de sensibilidade e seletividade na determinao
de espcies de interesse.
A utilizao de eletrodos de pasta de carbono modificados (EPCM) se
mostra como uma possibilidade simples de preparao de eletrodos
modificados.

Agentes modificadores conferem superfcie eletrdica propriedades


especficas, tais como, eletrocatlise e pr-concentrao, sendo muito
empregadas para a determinao de metais.

Introduo
Dos materiais comumente empregados como agentes modificadores na
preparao de EPCM para a pr-concentrao de metais:

Slicas organofuncionalizadas.
Compostos orgnicos
Zelitas
Resinas de troca-inica. (Compostas por polmeros do
estireno e divinilbenzeno, funcionalizadas com grupos
trocadores inicos, sais quaternrios de amnia, para resinas
aninicas, e grupamentos sulfnicos (-SO3-) e carboxlicos (COO-), para as trocadoras catinicas.)

AMBERLITE IR 120

Construo e
de pasta de
AMBERLITE IR
combustvel,
diferencial.

avaliao da potencialidade analtica de um eletrodo


carbono modificado pela resina de troca catinica
120 para determinao de chumbo em lcool
empregando condies de voltametria de pulso

Materiais e mtodos
Reagentes
Todas as solues de trabalho foram preparadas com gua deionizada e
utilizando reagentes de procedncia analtica. Solues de HCl em diferentes
concentraes foram preparadas e empregadas como eletrlito de suporte
para as medidas voltamtricas.

Equipamentos

Foram realizadas medidas eletroqumicas em um potenciostato modelo


AUTOLAB Type III (EcoChemie) monitorado com um software GPES 4.9. Foi
utilizada uma clula eletroqumica convencional com trs eletrodos, no qual o
eletrodo de referncia utilizado foi um eletrodo de Ag/AgCl (KCl saturado), o
eletrodo auxiliar foi uma rede de platina e o eletrodo de trabalho o eletrodo de
pasta de carbono.

Materiais e mtodos
Preparao do eletrodo de pasta de carbono modificado
O agente modificador utilizado na preparao do EPCM foi resina Amberlite IR
120, a qual foi previamente triturada.
A pasta de carbono modificada foi preparada empregando-se 25% de leo
mineral (Nujol), (75%-X%) de p de grafite (Aldrich) e X% do agente
modificador, onde X a porcentagem em massa da resina IR120. Para
homogeneizao dos componentes, foi adicionado cerca de 10 mL de hexano
com posterior agitao temperatura ambiente at a secagem do solvente. A
pasta foi embutida em um suporte para o eletrodo, que consiste de uma
seringa de 1 mL (fint = 6 mm) contendo no interior uma haste de cobre que serve
para compactao da pasta e como contato eltrico.

Materiais e mtodos
Procedimento
Cada ciclo de medida envolve quatro etapas.
O EPCM foi primeiramente colocado na soluo de pr-concentrao em condies
de potencial de circuito aberto.
O eletrodo foi lavado com gua deionizada e transferido para a soluo de medida
onde foi submetido a um potencial suficiente para promover a reduo dos ons
chumbo previamente pr-concentrados na superfcie do eletrodo.
O EPCM foi submetido varredura andica em condies de voltametria de pulso
diferencial.
O eletrodo foi transferido para uma soluo de HCl 1,0 mol L-1, sendo submetido a um
potencial de +1,0 V para promover a remoo de ons chumbo que eventualmente
no tenham sido removidos na etapa de redissoluo.

Os estudos de interferentes foram realizados por meio da exposio do


EPCM a uma soluo contendo 1,0 x 10-7 mol L-1 de Pb2+ na presena de
diferentes concentraes de ons interferentes.

Resultados e discusso
A curva A foi obtida para um
eletrodo de pasta de carbono
no modificado aps a exposio
por 10 min a uma soluo aquosa
contendo 1,0 x 10-6 mol L-1 de
Pb2+ seguido por uma etapa de
reduo eletroqumica dos ons
Pb2+
realizada
a
-1,0
V
(vs. Ag/AgCl) por 60 segundos.
Nesta curva no so verificados
sinais
faradaicos
dentro
do
intervalo de potencial avaliado,
demonstrando que o eletrodo de
pasta
de
carbono
sem
modificao
no
apresenta
capacidade
de
prconcentrao para os ons Pb2+.

Resultados e discusso
As curvas B, C e D foram obtidas
para o EPCM contendo 5% da
resina de troca inica para as
seguintes condies:
Na curva B, sem a etapa de prconcentrao, verifica-se apenas
uma pequena variao de linha
de base e a ausncia de
processos faradicos, sugerindo
que a resina no apresenta
eletroatividade nesse intervalo de
potencial.

Resultados e discusso
Na curva C, quando o EPCM foi
submetido etapa de prconcentrao,
pode
ser
verificado um pico de oxidao
em -0,53 V (vs. Ag/AgCl) o qual
pode ser atribudo a oxidao:
Pb0

Pb2+ + 2e-

Medidas consecutivas realizadas


para o eletrodo modificado
demonstraram que os ons
chumbo
no
so
completamente removidos dos
grupos trocadores da resina na
etapa de redissoluo, o que
confere ao eletrodo um "efeito
de memria".

Resultados e discusso
Na curva D, verificou-se que a
aplicao de um potencial de
+1,0 V (vs. Ag/AgCl) em soluo
contendo 1,0 mol L-1 de HCl por 60
segundos, realiza eficientemente
a remoo dos ons chumbo
residuais dos stios da resina.
Esses resultados demonstram que
o EPCM contendo a resina
Amberlite
IR120
pode
ser
empregado com xito para o
desenvolvimento de um mtodo
de anlise para a determinao
de ons chumbo.

Resultados e discusso

Resultados e discusso
Aps a otimizao de todas as
condies
envolvidas
no
processo, foi construda uma
curva
analtica
para
Pb2+
utilizando
o
EPCM
modificado com a resina de troca
inica Amberlite IR120. A figura
apresenta os voltamogramas de
pulso diferencial obtidos com o
EPCM aps pr-concentrao em
soluo hidro-alcolica (90:10)
contendo
diferentes
concentraes de Pb2+.

Resultados e discusso
A curva analtica obtida com o
EPCM apresentou uma resposta
linear entre corrente de pico
andica e a concentrao de
ons chumbo no intervalo entre 9,9
x 10-9 e 1,2 x 10-6 mol L-1, expressa
pela equao:
() = 0,5 + 8,6 108 2

( 1).

Um limite de deteco, calculado


como 3 x desvio padro do
branco/inclinao
da
curva
analtica, de 7,2 x 10-9 mol L-1 foi
obtido.

Resultados e discusso
Visando verificar qual a influncia de outros ons metlicos na resposta
voltamtrica do EPCM, algumas espcies, tais como, ferro, nquel, zinco e cobre,
foram avaliados em diferentes nveis de concentrao na soluo de prconcentrao.

Resultados e discusso
Para os ctions ferro, nquel e zinco no foram observadas variaes
significativas na resposta voltamtrica do EPCM para a oxidao de ons
chumbo. Porm, ons cobre presentes em concentraes maiores que 1,0
x 10-5mol L-1 causam um decrscimo na corrente de pico andica relativa
oxidao do chumbo. Embora a presena de ons cobre cause um
decrscimo no sinal referente oxidao do analito, possvel empregar
o mtodo desenvolvido na determinao de ons chumbo em amostras de
lcool combustvel desde que o mtodo da adio padro seja utilizado.
O mtodo desenvolvido foi aplicado na determinao de ons chumbo
em duas amostras de lcool combustvel enriquecidas com ons chumbo.
Valores de recuperao entre 97 e 99 % foram obtidos. Estes resultados
mostram que o mtodo proposto pode ser aplicado com xito na
determinao de ons chumbo em amostras de lcool combustvel.

Concluses
O EPCM modificado com 5% (m/m) de resina de troca inica Amberlite IR
120 foi usado com sucesso na pr-concentrao e determinao
voltamtrica de ons chumbo. Os valores de intervalo de linearidade e
limite de deteco obtidos demonstraram que o sensor desenvolvido
apresenta grande potencialidade para a determinao de chumbo em
amostras de lcool combustvel.