Ligao qumica em

compostos de coordenao
Teoria do Campo Cristalino

Livro Qumica Inorgnica

Bsica na pgina da cadeira,
captulo 10

Teoria do Campo Cristalino

z

A teoria do Campo Cristalino, pode ser til na

explicao de certas alteraes energticas
que se verificam nas reaces de formao
de complexos de metais de transio e nos
seus compostos.
Estas alteraes resultam do preenchimento
no elemento central de orbitais com electres
d de mais baixa energia, quando a
degenerescncia dos orbitais d levantada
pelo Campo Cristalino.

Preenchimento electrnico
Na presena de um campo elctrico (devido aos ligandos)
os nveis d no so degenerados.
Para complexos OCTADRICOS os grupos de orbitais t2g e eg esto
separados pela diferena oct.

O preenchimento das orbitais obedece regra de Hund.

[Ti(H2O)6]3+

[V(H2O)6]3+
oct

oct

[Cr(H2O)6]3+
eg
oct
t2g

d1
[Mn(H2O)6]3+

d2
d4

d3

Para onde vai o 4 electro? (t2g ou eg ?)

A ocupao orbital vai ser determinada pelos valores relativos

de oct e da energia de emparelhamento electrnico (P).

oct > P

vai para t2g

oct < P

vai para eg

Se o acoplamento for o processo preferencial obtm-se COMPLEXOS

DE SPIN BAIXO, caso contrrio obtm-se COMPLEXOS DE SPIN
ALTO .

energia

Estado de spin

Io Fe3+

[FeF6]3-

(spin alto)

[Fe(CN)6]3-

(spin baixo)

oct < P

oct > P

SPIN ALTO

SPIN BAIXO
22.5

Exemplos
[CoF6]3-

PARAMAGNTICO (4 electres desemparelhados)

[Co(NH3)6]3+
oct

F- = 37 kcal/ mole (fraco)

NH3 = 66 kcal/ mole (forte)

P 60 kcal/mole

Co(III) n de electres = Z (carga) = 27 (+3) = 24

[Co(NH3)6]3+
oct

P < oct

0 e- desemparelhados
diamagntico

DIAMAGNTICO

[Ar] 3d6

[CoF6]3oct

P > oct

4 e- desemparelhados
paramagntico

Outro exemplo
[Fe(CN)6]3-

[FeF6]3-

d5

P > oct

P < oct

Spin alto

Spin baixo

S = 5/2

S = 1/2
kcal/ mole

Fe (III)

P 80

F- = 30

CN- = 90

Complexos de spin alto e de spin

baixo
Spin baixo
eg

Spin alto
eg

oct
oct
t2g

t2g

pequeno

elevado

oct < P
Os electres ocupam as orbitais
eg and t2g antes de emparelharem

oct > P
Os electres emparelham nas orbitais
t2g antes de ocuparem as eg

METAIS DE TRANSIO

Ti(III)

3d1

S = 1/2

Fe(III)

3d5

S = 5/2; SA
S = 1/2; SB

Fe(II)

3d6

S = 2; SA
S = 0; SB

Co(II)

3d7

S = 3/2; SA
S = ; SB

Cu(II)

3d9

S = 1/2

Cu(I)

3d10

S=0

Energia de Estabilizao de
Campo Cristalino (EECC)
Ganho energtico relativamente ao valor mdio
de energia dos orbitais d num campo
esfrico, quando os electres do io
metlico so postos em presena de um
Campo
Cristalino
que
levanta
a
degenerescncia dos orbitais d.

Num campo octadrico, as orbitais do elemento central

que estiverem dirigidos para os ligandos, aumentam de
energia (desestabilizao - ), os restantes diminuem de
energia (estabilizao + ).
A energia total do sistema deve permanecer constante.

campo octadrico
campo esfrico

geometria
octadrica

ausncia de
campo exterior
x2-y2 yz z2 xz xy

P > oct, condies de

Campo Cristalino fraco

eg

x2-y2 z2

yz

xz

xy

t2g

Ateno: Conveno de sinais oposta

seguida por Ana Cavaleiro!!

campo esfrico

Fe2+ (d6)
3/5
Spin alto
2/5

1 acoplamento em cada caso

EECC = 4 x 2/5 - 2 x 3/5 - (1-1) P = 2/5

Acoplamentos
iniciais
Acoplamentos
finais

 Configurao electrnica: d2

[V(OH2)6]3+

eg
3/5 oct
EECC = 2 x (2/5 oct)
t2g

= 4/5 oct

2/5 oct

Configurao electrnica: d3

[Cr(OH2)6]3+

eg
3/5 oct
EECC = 3 x (2/5 oct)
t2g

Configurao electrnica: d4
Spin-alto S = 2

= 6/5 oct

2/5 oct

duas configuraes possveis

eg
3/5 oct
t2g

2/5 oct

>P

EECC =
= 3 x (2/5 oct) - 1 x (+ 3/5 oct)
= 3/5 oct

eg
Spin-baixo S = 1

3/5 oct
EECC = 4 x (2/5 oct) - P

<P

2/5 oct

= 8/5 oct - P

t2g

P a energia necessria para emparelhar 2 electres

 Configurao electrnica: d6
Spin-alto

S=2

Mn+, Fe2+, Co3+

eg

t2g

3/5 oct

EECC =

2/5 oct

4 x (2/5 oct) - 2 x 3/5 oct

>P

= 2/5 oct
eg

Spin-baixo S = 0

3/5 oct
EECC =
6 x (2/5 oct) - 2P

2/5 oct

<P

t2g

Valores de EECC (campo forte e fraco) OCTADRICO

n de
electres
d

io

campo fraco

campo forte

fortefraco

t2g

eg

EECC

t2g

eg

EECC

Ca2+

Sc2+

2/5

2/5

Ti2+

4/5

4/5

V2+

6/5

6/5

Cr2+

3/5

8/5-P

-P

Mn2+

10/5-2P

2(-P)

Fe2+

2/5

12/5-2P

2(-P)

Co2+

4/5

9/5-P

-P

Ni2+

6/5

6/5

Cu2+

3/5

3/5

10

Zn2+

EECC (em unidades de /5)

dn
0

10

0
2

spin alto

4
6
8

spin baixo

10
12

Calores de formao de hexa-aquo complexos

de ies bivalentes de metais de transio

Spin alto

Seria de esperar uma variao regular do calor de hidratao com o raio

inico.
A variao observada uma consequncia da EECC proveniente da
distribuio de electres em orbitais d nos aquo-complexos.

O HEMO uma estrutural verstil

OCT / nc = 6

Ligando axial

Porfirina

Metal
Ligando axial

Campo Cristalino e ferro hmico

Estrutura - Octadrica
Fe2+
Fe3+

d6

d5

Spin alto
Fe2+

Spin baixo

Fe3+

Fe2+

Fe3+

S = 5/2

S=0

S = 1/2

Mioglobina
Fe(III)
H2O

Citocromo c
Fe(II)

Citocromo c
Fe(III)

dx2-y2
3/5
2/5

dz2

oct

S=2

dxy
dxz
dyz
Hemoglobina
Fe(II)
O2

10