Cermica 51 (2005) 52-57

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Mtodo sol-gel modificado para obteno de alumina

nanoencapsulada com terras raras
(Sol-gel modified method for obtaining -alumina nanocoated
with rare earth)
A. P. Maciel1, E. R. Leite2, E. Longo2, J. A. Varela1
1
Instituto de Qumica, UNESP, Araraquara, SP 14801-900
2
CMDMC, LIEC, Departamento de Qumica, UFSCar,
Via Washington Luiz, km 235, S. Carlos, SP 13565-905
adeilton@liec.ufscar.br
Resumo
Neste trabalho, -alumina foi nanoencapsulada com xido de lantnio usando um mtodo sol-gel modificado. Um precursor
polmero de lantnio foi usado para encapsular a -Al2O3, dispersa em gua. A influncia da nanocpsula de xido de lantnio na
sinterizao e microestrutura da -alumina foi investigada usando-se tcnicas de microscopia eletrnica. A microscopia eletrnica
de varredura dos gros nanoencapsulados revelou que compostos de lantnio precipitam no contorno de gro da -Al2O3. A
microscopia eletrnica de alta resoluo mostrou claramente a formao de uma camada de La2O3 na superfcie da alumina. A
camada de La2O3 modifica o processo de sinterizao da alumina pura. Em temperaturas elevadas ocorrem mudanas significativas
na morfologia e microestrutura da -alumina. Verificou-se que a camada amorfa de La2O3 reage com a alumina, resultando em
LaAlO3, aumentando a temperatura de sinterizao. A fase La2Al24,4O39,6 foi observada no material sinterizado.
Palavras-chave: -Al2O3, nanocpsula, terra-rara.
Abstract
-alumina powder was nanocoated with lanthanum oxide by sol-gel like method. A lanthanum polymeric precursor was used to coat
the -Al2O3 dispersed in water. The influence of the lanthanum oxide nanocoating on the sintering and microstructure of -alumina
was investigated using electron microscopy techniques. Scanning electron microscopy (SEM) of these nanocoated grains revealed
that the lanthanum oxide precipitates on the grain boundary of the -alumina, at high temperature. High-resolution electron
microscopy (HREM) observations clearly showed the formation of a La2O3 layer on the surface of the -alumina. The La2O3 layer
modified the sintering process of the pure alumina. At high temperatures significant modifications on the grain morphology and
microstructure was observed. It was verified that an amorphous La2O3 layer reacts with the -alumina grain, resulting in LaAlO3
and increasing the sintering temperature. The La2Al24,4O39,6 phase was observed.
Keywords: -Al2O3, nanocoating, rare-earth.

INTRODUO
O processo de sinterizao pode ser facilitado por
fatores geomtricos e pela alta viscosidade do material,
como ocorre na sinterizao de pequenas esferas de vidro.
Este comportamento, no entanto, no observado em ps
cermicos policristalinos, uma vez que estes materiais
apresentam anisotropia nas energias das superfcies.
Assim, existe uma maior complexidade para se entender
a sinterizao nesse ltimo caso. Este processo um
fenmeno termicamente ativado e controlado por difuso.
Ento, o transporte de massa figura-se como um fator
importante no entendimento das caractersticas deste
fenmeno e a presena de impurezas, dopantes ou aditivos
deve ser considerada [1].

A sinterizao de ps cermicos policristalinos ainda est

sujeita a competio de outros processos que ocorrem com o
aumento da temperatura. Um dos principais concorrentes o
crescimento de gro, que depende sensivelmente da difuso
superficial do material [2].
A difuso superficial e a ativao de difuso do contorno
de gro podem ser controladas por meio de pequenas
quantidades de aditivos. Como os mecanismos de difuso
superficial e pelo contorno de gro so fenmenos de
superfcie/interface, desejvel que o aditivo esteja
preferencialmente na superfcie de gro. Ento, uma
alternativa para assegurar que o aditivo esteja realmente
na superfcie do material a aplicao de um coating
(recobrimento) do aditivo recobrindo o material a ser
sinterizado.

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Na literatura pode-se encontrar uma grande variedade de

metodologias para obteno de recobrimento em alumina
[3, 4]. A alumina um material cermico que se apresenta
em diversas formas alotrpicas (estruturais) sendo a mais
estvel a forma -Al2O3, corundum. Este material usado
em diversas aplicaes industriais por apresentar alta dureza
e estabilidade qumica.
Uma rota simples para obteno de nanocpsulas pode
ser obtida pelo o uso do mtodo sol-gel, no qual pode-se usar
uma mistura de dois sols nanomtricos, uma infiltrao
de um sol numa matriz porosa, microemulso ou um gel
precursor num sol nanoparticulado [5-9].
Neste trabalho ser utilizado o mtodo sol-gel, combinado
com o mtodo do precursor polimrico [10]. A grande

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vantagem desta metodologia reside no fato de que ocorre a

formao de uma fina pelcula do precursor polimrico na
superfcie partculas facilitando a obteno da nanocpsula
na superfcie do material em suspenso.
Este procedimento est essencialmente baseado na adio
homognea do aditivo diretamente na superfcie do gro na
forma de uma cpsula, depositada por mtodo semelhante a
um sol-gel modificado.
Assim, a proposta principal deste estudo est relacionada
aplicao de revestimento superficial em escala nanomtrica,
ou seja, o nanoencapsulamento, de -alumina comercial com
La2O3, no intuito de se verificar o efeito desta nanocpsula na
morfologia e microestrutura da -alumina.
Na Fig. 1 est ilustrada, de forma resumida, a rota de
sntese para o nanoencapsulamento da -alumina com La2O3,
a partir de um precursor polimrico.
MATERIAIS E MTODOS
O precursor, polister de lantnio (III), foi preparado pelo
mtodo do precursor polimrico [10]. A estrutura deste polister
(resina) pode ser representada pela ilustrao na Fig. 2. Os
reagentes de partida para obteno da resina precursora foram
os seguintes: nitrato de lantnio (Mallinckrodt Baker, USA,
pureza > 99,9%), cido ctrico (E. Merck, Alemanha, pureza
> 99,9%) e etilenoglicol (Mallinckrodt Baker, USA, pureza
> 99,9%). Foi usada -alumina ultrapura Tamicron TKK,
Japo, (pureza > 99,99%; tamanho mdio de cristalito cerca
de 25 nm).
O precursor polmero de lantnio (1% em mol de La2O3)
foi usado para encapsular a -Al2O3, dispersa em gua
destilada (10% em massa de slido) usando um equipamento
ultrassnico (750 W, 20 kHz, Lab Trade Ltda.), temperatura
ambiente. A gua foi eliminada com o auxlio de um rotaevaporador.
Os tratamentos trmicos foram realizados num forno de baixo

Figura 1: Principais etapas para a obteno da alumina

nanoencapsulada.
[Figure 1: The main steps for obtaining nanoencapsulated
alumina.]

Figura 2: Estrutura do precursor polimrico de lantnio.

[Figure 2: Structure of the lanthanum polymeric precursor.]

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gradiente de temperatura com um volume fixo de 50 cm3. Para as

anlises de difrao de raios X foi utilizado um equipamento da
Siemens, modelo D-5000, em configurao -2.
O estudo de anlise trmica foi realizado por meio
de calorimetria diferencial exploratria - DSC (Netzsch,
Pegasus 404) e dilatometria (Netzsch, DIL 402 E). As
amostras de DSC foram utilizadas na forma de p, massa
10 mg, atmosfera ar sinttico, fluxo de 100 cm3/min. As
amostras para dilatometria foram utilizadas na forma de
pastilhas (5 mm de espessura e 8 mm de dimetro), prensadas
isostaticamente a 210 MPa. As anlises foram realizadas sob
atmosfera de ar sinttico, fluxo de 100 cm3/min.
Para caracterizao microestrutural foram obtidas
micrografias de microscopia eletrnica de varredura (Zeiss
DSM 940A). Para caracterizao da nanocpsula em alta
resoluo fez-se uso da microscopia eletrnica de transmisso
(Philips CM200, operando a 200 kV).

Estudo morfolgico e microestrutural dos materiais

O mximo da retrao da -alumina nanoencapsulada
ocorre 1422 0C, aproximadamente 120 0C a mais comparado
com o material no encapsulado (Fig. 5). O estudo da influncia
da cpsula na sinterizao da alumina ser exposto em trabalhos
futuros. Para o estudo morfolgico e microestrutural sero

RESULTADOS E DISCUSSO
Formao da nanocpsula de lantnio
O procedimento utilizado facilita a obteno da nanocpsula,
uma vez que se forma inicialmente um finssimo filme
polimrico na superfcie dos gros de alumina. A Fig. 3(a)
ilustra uma curva de DSC deste material. Observa-se entre 25 e
150 0C a eliminao da gua e etilenoglicol residual. A partir
de 200 0C tem-se incio a decomposio da cadeia polimrica
do precursor. Em 360 C ocorre o mximo da degradao
oxidativa do material orgnico. Por volta de 500 0C todo
material orgnico foi eliminado dando origem a nanocpsula
de xido de lantnio amorfo.
A formao da nanocpsula foi confirmada com o auxlio
da microscopia eletrnica de transmisso. Na Fig. 4 pode-se
observar que a cpsula est homogeneamente distribuda na
superfcie da -Al2O3 com espessura variando entre 9 e 14 nm.

Figura 3: Curva de DSC da alumina nanoencapsulada na forma de p.

[Figure 3: DSC curve of the nanoencapsulated alumina powder.]

Figura 4: Imagem de microscopia eletrnica de transmisso de alta

resoluo da alumina nanoencapsulada.
[Figure 4: TEM high resolution micrograph of the nanoencapsulated
alumina.]

Figura 5: Curvas de dilatometria da alumina pura e

nanoencapsulada.
[Figure 5: Dilatometric behaviors of pure and nanoencapsulated
alumina.]

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formados dois sistemas: (A) -alumina nanoencapsulada na

forma de p, tratada termicamente a temperaturas at 1422 0C; e
(B) -alumina nanoencapsulada na forma de pastilha sinterizada,
tratada termicamente a 1600 0C por 2 h.
Morfologia dos gros
A morfologia dos gros da alumina no sistema (A) no
apresenta nenhuma modificao em relao ao material
no-encapsulado, salvo, pela presena da cpsula, (Fig. 4).
Ento, o foco ser concentrado sobre o sistema (B), no qual o
material apresenta-se sinterizado.
Na Fig. 6 est ilustrada uma imagem de microscopia
eletrnica de varredura da fratura de uma pastilha sinterizada de
-alumina. Pode-se observar a presena de gros cristalinos com
dimetro mdio de 5 m, com estreita distribuio de tamanho
de gro, formando uma estrutura compacta.
As imagens de microscopia eletrnica de varredura da -alumina
nanoencapsulada sinterizada (sistema B) revelaram a presena de
duas regies com caractersticas morfolgicas distintas (Fig. 7).
Estas regies forma denominadas: regio I, composta de gros com
tamanho mdio de gro entre 1 e 2 m, arredondados e alongados;
regio II, composta por gros que se assemelham aos encontrados
na -alumina no-encapsulada sinterizada. Porm, as formas desses
gros so diferentes: na -alumina no-encapsulada sinterizada os
gros so facetados e esto formando uma estrutura bem organizada
(Fig. 6), enquanto que na regio II no observada tal regularidade.
A seguir, estas mudanas de morfologia sero discutidas
em termos da microestrutura dos materiais em funo do
nanoencapsulamento.

9 m
Figura 6: Imagem de microscopia eletrnica de varredura da alumina pura.
[Figure 6: SEM image of pure alumina.]

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Microestrutura da -alumina nanoencapsulada

Como exposto anteriormente, a nanocpsula de La2O3
comea a ser formada durante o processo de degradao
da cadeia polimrica do precursor de lantnio. Assim, com
a total eliminao da matria orgnica tem-se a formao
da nanocpsula amorfa, confirmada pela anlise de difrao
de raios X, na qual aparece apenas a fase da alumina. A
anlise de difrao de raios X do material do sistema (A),
tratado a 1422 0C por 5 min, apresentou uma segunda fase
cristalina, um aluminato de lantnio simples (LaAlO3) (Fig.
8a), sugerindo que a cpsula no cristaliza como La2O3, e sim
da forma LaAlO3. Com o aumento da temperatura, o lantnio
dissolve-se mais na estrutura da alumina formando um
aluminato complexo de frmula La2Al24,4O39,6, que apresenta
uma estrutura hexagonal semelhante da -alumina. Esta
fase foi observada no material sinterizado a 1600 0C por 2 h
(sistema (B)), Fig. 8b.
A anlise de EDX, Fig. 9, da regio I (Fig. 7b) mostra
que nesta poro do compsito o lantnio est presente, mas
em pequena quantidade em relao ao alumnio. Isto sugere
que o La2Al24,4O39,6 forma uma fase em separado, e no um
revestimento sobre a alumina. Na regio II no foi detectada
a presena de lantnio pela anlise de EDX.
A caracterizao microestrutural da -alumina
nanoencapsulada com lantnio servir como suporte
para estudos relacionados a compactao de cermicas
sinterizadas com adio de aditivos superficiais, para

Figura 7: Imagens de microscopia eletrnica de varredura: (a) alumina nanoencapsulada, (b) regio I e (c) regio II.
[Figure 7: SEM images: (a) nanoencapsulated -alumina, (b)
region I e (c) region II.]

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Figura 8: Difratograma de raios X da alumina nanoencapsulada: (a) antes do processo de sinterizao, (b) sinterizada a1600 0C.
[Figure 8: XRD patterns of the nanoencapsulated -alumina: (a) before the sintering process, (b) sintered at 1600 0C.]

Figura 9: EDS da alumina nanoencapsulada sinterizada a 1600 0C), regio I.

[Figure 9: EDS of the nanoencapsulated alumina sintered (1600 0C), region I.]

aplicaes especficas. No caso da adio de terras raras

-alumina ocorre uma diminuio brusca do creep da
alumina, importante propriedade para aplicao na rea
aeroespacial [11]; esta propriedade altamente dependente
da microestrutura do material.
CONCLUSES
O mtodo sol-gel combinado ao mtodo do precursor
polimrico (sol-gel modificado) pode ser facilmente
aplicado para a obteno de nanocpsulas na superfcie de

xidos cristalinos. Uma grande vantagem nesta metodologia

figura-se no fato de que a formao de um finssimo filme
polimrico na superfcie dos gros facilita a obteno de
uma cpsula homogeneamente distribuda, alm disso, existe
uma grande facilidade em se usar o mtodo dos precursores
polimricos para obteno de uma grande gama de metais.
Esta metodologia ser aplicada para sntese de outras
nanocpsulas no intuito de se modificar a superfcie de xidos
cristalinos, e conseqentemente, conferindo a superfcie da matriz,
caractersticas melhoradas para aplicaes especficas, tais como
atividade cataltica, propriedades sensoras, dentre outras.

A. P. Maciel et al. / Cermica 51 (2005) 52-57

AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem o suporte financeiro das agncias
FAPESP, CAPES, CNPq e FINEP.
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