1

Aula - 11/10/2012

1.1 Relembrando aula anterior

Havamos obtido:
1. A desigualdade de Clausius: TdQ
0 , onde ressaltamos que o sistema
ext
realizou uma transformao em que omea e termina no mesmo estado.
EmText , o subs rito ext para lembrar que se trata da temperatura do
ambiente externo.

2. O sinal de igualdade o orrer quando a transformao for reversvel. Isto

signi a que o sistema realiza o i lo de modo quase-estti o e que a
transformao pode ser revertida a qualquer momento por uma mudana
innitesimal apropriada ( omo a res entar ou remover gros de areia no
exemplo da 1a aula). Sendo uma transformao quase-estti a, signi a
que o sistema a todo momento est num estado de equilbrio, desta forma
a sua temperatura igual temperatura
externa. Portanto para um

num
i lo qualquer.
transformao reversvel teremos dQ
=
0
T

3. Este fato, nos permite re onhe er que em transformaes quase-estti as

a diferen ial dQ
T exata. Assim introduzimos a funo de estado entropia,
denida por sua diferen ial dS = dQ
de
T . Para determinar a diferena
B dQ
entropia entre dois estados A e B, basta al ular SB SA = A T , om
a integral al ulada ao longo de uma trajetria qualquer entre os dois
estados.
4. Depois onsideramos o aso de uma transformao espontnea de um sistema isolado, isto , que no tro a energia nem part ulas om nenhuma
vizinhana. Por meio do artif io de formar um i lo, re onduzindo o
sistema de volta ao estado ini ial por uma transformao quase-estti a,
apli amos a desigualdade de Clausius e determinamos o resultado fundamental de que a entropia nun a diminui durante uma transformao
espontnea de um sistema isolado. Resumimos este resultado es revendo
Suniv 0, que podemos adotar omo um enun iado alternativo para a
2a Lei da Termodinmi a.

1.2 Desigualdade de Clausius omo onseqn ia de Suniv

0
Consideremos um sistema que realiza um i lo. Ao longo do pro esso, ele tro a
alor om a vizinhana omposta de diversos banhos trmi os em diferentes
temperaturas, T1 , T2 , T3 , ... Se o sistema re ebe a quantidade de alor Qj do
banho trmi o temperatura Tj ,a entropia do banho trmi o varia de QTjj .
Como a variao de entropia do sistema ao nal do i lo nula, a variao de
entropia do universo ser igual soma das variaes de entropia dos banhos
trmi os:
1

T1

T2
Q1
Q2

QN
...

Q3

TN

T3

...

Figure 1:

Suniv =

X
j

Se Suniv 0, temos
P Qj
j Tj 0.

Qj
,
Tj

(1)

Tjj 0, ou seja, a desigualdade de Clausius:

Q

1.3 Um exemplo para ressaltar a diferena entre transformao quase-estti a e transformao reversvel

Suponhamos um gs dentro de um pisto om um mbolo mvel. A presso

externa p0 . Existe atrito entre o mbolo e a parede do pisto. Vamos onsiderar
um estado ini ial em que a presso do gs seja igual a p0 .Vamos pro eder om
uma transformao quase-estti a aque endo lentamente o gs. A presso do
mesmo omea a aumentar, porm seu volume permane er onstante enquanto
a sua presso no for su iente para produzir uma fora igual fora devido
presso externa mais fora mxima de atrito estti o (Fmax ). Se a rea do
mbolo for igual a A, a expanso s omear quando
p = p0 +

Fmax
.
A

(2)

A partir da, ini ia-se uma expanso isobri a quase-estti a. Suponhamos que
num dado instante resolvemos reverter a transformao e ome emos a esfriar
lentamente o gs. A presso diminuir ligeiramente, e a tendn ia do mbolo
seria voltar, no entanto, a fora de atrito no permitir esta volta. Aqui vemos
que o atrito entre o mbolo e o pisto impossibilita que a transformao seja
reversvel, embora ela seja quase-estti a. Se ontinurarmos esfriando o gs
lentamente, a presso air, mas o volume do gs permane er onstante. Esta
2

diminuio de presso sem variao de volume ontinuar enquanto a presso

do gs no for baixa o su iente para que a fora devido presso externa
possa ompensar a fora devido presso do gs mais a fora mxima de atrito
estti o. Assim a ontrao do gs s omear quando
p = p0

Fmax
.
A

(3)

A partir da, o resfriamento ser a ompanhado de uma ontrao isobri a.

Quando o volume voltar ao volume original, voltamos a aque er o gs lentamente. A presso do gs vai aumentando, mas o volume permane e onstante.
Continuando o aque imento podemos voltar ao estado original. O gs realizou
um i lo, uja rea numeri amente igual ao trabalho realizado pelo gs e
tambm numeri amente igual ao trabalho da fora de atrito. Assim todo o
trabalho feito pelo gs foi dissipado devido ao atrito. Esta dissipao aque e
o mbolo que por sua vez transmite alor para a vizinhana. Tal i lo um
exemplo de um i lo de histerese. A gura 2 ilustra todo o pro esso.

0
1
1
0
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1

Forca de
atrito

p + Fmax/A

Pressao externa p o

Atrito

Inicio

po

Ciclo de
histerese

po Fmax/A
V1

V2

Figure 2:
Vamos analisar este i lo do ponto de vista termodinmi o. O gs omeou
e terminou no mesmo estado, logo a sua variao de entropia nula, assim
omo nula a variao de sua energia interna. Portanto se o trabalho realizado
pelo gs foi igual a W , o gs re ebeu ao longo do i lo uma quantidade de
alor Q = W. Mas a transformao foi realizada quase-estati amente. Em ada
transformao innitesimal do gs temos dS = dQ
T e ao nal do i lo teremos


Q = dQ e 0 = S = dQ
.
Como
a
vizinhana
e o sistema estavam a todo
T
momento em equilbrio, suas temperaturas eram iguais. E omo todo alor que o
sistema re ebeu veio da vizinhana, podemos ser tentados
a dizer que a variao

=
0. O que impli aria,
de entropia da vizinhana foi igual a Sviz = dQ
T
3

variao de entropia nula para o universo. Entretanto isto est errado. Pois
a vizinhana re ebeu alor adi ional, vindo da energia W dissipada por atrito,
de modo que a sua variao de entropia foi positiva, resultando num aumento
de entropia do universo, ompatvel om o fato de termos uma transformao
irreversvel.

1.4 Transformaes quase-estti as innitesimais

Em uma transformao quase-estti a innitesimal podemos expressar as diferen iais inexatas dQe dW em termos de diferen ias exatas:
dQ = T dS

(4)

dW = pdV

(5)

Com isto, a Primeira Lei da Termodinmi a torna-se uma relao matemti a

rela ionando variaes das funes de estado:
(6)

dU = T dS pdV,

onde ns temos por ora onsiderado sistemas em que a ni a forma de trabalho

se d por meio da variao de volume. A funes de estado entropia, volume
e energia interna no variam de modo independente: se duas delas forem alteradas, a ter eira ter sua variao determinada pela Primeira Lei. De modo
fundamental, est ni a equao da Termodinmi a.
Se onsiderarmos a entropia e o volume omo variveis independentes, teremos a energia interna omo funo de entropia e volume, U = U (S, V ). Do
ponto de vista matemti a, a diferen ial da funo U
dU =

U
S

dS +
V

U
V

dV.

(7)

Comparando as equaes (6) e (7), vemos que as derivadas par iais da energia
interna om relao entropia e ao volume possuem signi ado pre iso,

U
= T,
S V


U
= p.
V S


(8)
(9)

importante reforar que a derivada da energia interna om relao entropia

s ser igual temperatura se for uma derivada om volume onstante. Da
mesma forma, a derivada da energia interna om relao ao volume s ser
igual ao negativo da presso se for uma derivada om entropia onstante. Por
exemplo, se tivssemos a energia
interna omo funo da entropia e da presso,


=
6
T . Assim a obteno da temperatura a partir
U = U (S, p),a derivada U
S p
de uma funo U (S, p)no imediata, em ontraste om o aso da funo U =
4

U (S, V ), que por onta da Primeira Lei (Eq. (6)), nos permite determinar a
temperatura e a presso por simples diferen iao. Uma relao omo U =
U (S, V ), da qual se pode extrair todas as variveis termodinmi as dita uma

.
Se isolssemos dS em (6), teramos

relao fundamental

1
p
(10)
dU + dV,
T
T
assim se tivermos a entropia omo funo de U e V , S = S(U, V ),teremos tamdS =

bm uma relao fundamental onde a presso e a temperatura so determinadas

imediatamente,


S
U

1
,
T

(11)

S
V

p
.
T

(12)

1.5 Outro exemplo de aumento de entropia

Suponhamos um uido dentro de um re ipiente termi amente isolado e om volume V onstante. Se ha oalharmos este uido, haver um uxo hidrodinmi a
no mesmo, eventualmente heio de vrti es e turbuln ia. Aps um erto tempo,
o uido volta ao repouso (do ponto de vista hidrodinmi o), restabele endo o
equilbrio termodinmi o. Considerando o estado antes do ha oalho omo o
estado ini ial e o estado nal omo o estado de equilbrio aps o ha oalho, a
questo : houve aumento de entropia?
Como o re ipiente foi suposto termi amente isolado, dQ = 0. Ingenuamente
poderamos
air na tentao de dizer dS = dQ/T , logo dS = 0 e portanto

S = dS = 0. Porm isto est errado. A relao dS = dQ/T pressupe

uma transformao quase-estti a, o que ertamente no o orreu neste
aso.
Entretanto, para analisar o que a onte eu om a entropia no pre isamos
nos ater transformao que realmente o orreu. Podemos pensar em outra
transformao que saia do mesmo estado ini ial e hegue ao mesmo estado nal.
Se o ha oalho transferiu uma erta quantidade de energia E ao uido.
O seu estado nal aquele om volume V e energia interna Uf = U0 + E .
Uma alternativa para se hegar neste estado nal aque er o uido lentamente
forne endo a ele uma quantidade de alor Q = E . Neste pro esso quase
estti o volume onstante, teremos dS = dQ/T = Cv dT /T , e portanto
S =

Tf

T0

CvdT
T

Para estimar S , vamos supor que Cv seja onstante e ento teremos

S Cv ln

Tf
T0

= Cv ln

T0 + E/Cv
T0



E
S Cv ln 1 +
,
Cv T0

(13)

que ertamente positiva.

Vamos aproveitar este exemplo para omentar omo tipi amente a hidrodinmi a ombinada om a Termodinmi a. Tipi amente feita a hiptese
de equilbrio lo al: ada pequeno elemento de uido de volume dV , est lo amente em equilbrio om a presso e temperatura do ponto onde ele se en ontra
no momento. Assim este elemento possui uma erta energia interna asso iada
ao movimento das suas mol ulas em relao ao entro de massa do mesmo
mais energia inti a e energia poten ial asso iadas ao movimento e posio do
entro de massa. A hiptese de equilbrio lo al requer que ada elemento de
uido tenha dentro de si muitas mol ulas de modo que faa sentido falar em
grandezas termodinmi as para ele. Se houver pou as mol ulas, as utuaes
no so desprezveis e os valores mdios das proprieades termodinmi as no
so signi ativos, omo j dis utimos no in io do urso.
Muito bem, mas estes elementos de uido no esto isolados, ada elemento
est er ado de outros elementos de uido. Se suas temperaturas no forem
iguais, haver transfern ia de alor entre eles. Ademais, se as velo idades dos
seus entros de massa forem diferentes, a vis osidade vai agir no sentido de tentar uniformizar estas velo idades. Como h um re ipiente parado, no nal o
uido vai para o repouso. A vis osidade devida s olises entre as mol ulas.
Seu efeito om o passar do tempo transferir a energia inti a asso iada ao
movimento do entro de massa para energia interna dos elementos de uido.
Esta energia que ini ialmente estava armazenada de modo organizado no movimento do entro de massa do elemento de uido, om o tempo passa a estar
dispersa de modo aleatrio por todas as mol ulas do elemento de uido, om
onsequente elevao da temperatura do mesmo. Esta a razo mi ros pi a
para o aumento de entropia neste exemplo.

1.6 Prin pio da mxima entropia

Consideremos um sistema isolado num erto estado de equilbrio. Se removermos algum vn ulo, permitindo que o mesmo se rearranje, relaxando para um
novo estado de equilbrio, j vimos que a sua entropia aumentar. Mas qual
ser o novo estado de equilbrio? Ser aquele em a entropia for mxima. Pois
sendo mxima a sua entropia, a Segunda Lei impede que ele saia dali, pois isto
signi aria baixar a entropia de modo espontneo. Isto tambm impli a que o
equilbrio termodinmi o estvel. Se por alguma utuao, o sistema deixar
momentaneamente o estado de equilbrio (e de mxima entropia), ele dever
retornar, pois aso ontrrio ter baixado sua entropia, violando a Segunda Lei.
1.6.1

Exemplo padro

Consideremos um sistema isolado e om volume xo, omposto de duas partes,

parte 1 e parte 2. Estas partes esto separadas por uma parede mvel (sem
atrito agora) e que permite a tro a de alor entre eles. Cada parte omposta
6

11
00
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
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11
00
11
00
11

U1, V1
1
Sistema
Isolado

U2, V2
Troca
calor

Parede
movel

Figure 3:
de um material. Suponhamos que no in io o sistema estivesse num estado
que no o de equilbrio, por exemplo um estado em que as temperaturas
das partes 1 e 2 fossem diferentes. Aps algum tempo, o orrer a relaxao
e o sistema atingir o equilbrio. Esta transformao o orrer tipi amente de
modo rpido e no quase-estti o, muito dif il de equa ionar em todos os seus
detalhes. Entretanto, se nosso objetivo for apenas determinar o estado nal de
equilbrio, no pre isamos nos preo upar om o modo omo o sistema hega l.
Pois sendo o estado nal uni amente determinado omo sendo aquele em que
a entropia do sistema mxima, a evoluo temporal real do sistema durante
a sua relaxao no ru ial para a determinao do estado nal. Podemos
pensar num aminho alternativo que nos leva do estado ini ial ao estado nal.
Faamos o seguinte: aps um intervalo muito urto de tempo, nos travamos
parede mvel e introduzimos um isolante trmi o na mesma. Esperamos um
pou o para ada parte se equilibrar. Neste instante a parte 1 tem energia U1 e
volume V1 , enquanto a parte 2 tem energia U2 e volume V2 . Consequentemente
a entropia total ser
Stotal = S1 (U1, V1 ) + S2 (U2 , V2 ).

(14)

Bom, a destravamos a parede mvel, removemos o isolante trmi o e deixamos

o sistema evoluir mais um pouquinho. Travamos de novo e reintroduzimos o
isolante trmi o. A parte 1 agora est no estado (U1 , V1 ) e a parte 2 est no
estado (U2 , V2 ) . A entropia total ser agora Stotal = S1 (U1 , V1 ) + S2 (U2 , V2 ),
a qual ser ligeiramente maior do que a anterior. Pro edendo desta forma,
vamos paulatinamente a ompanhando o sistema ao longo de uma evoluo que
diferente da evoluo real, mais que vai parar no mesmo estado nal. Estado
nal este que  a evidente aquele orrespondente ao ponto de mximo da
funo Stotal = S1 (U1, V1 )+S2 (U2 , V2 ). Para determinarmos o ponto de mximo,
a primeira oisa a notar que no temos 4 variveis independentes, mas apenas
2, uma vez que devemos ter para este sistema em questo os seguintes vn ulos
U1 + U2 = Utotal = cte,

(15)

(16)

V1 + V2 = Vtotal = cte.

No ponto de mximo as primeiras derivadas devem ser nulas, logo devemos

ter para a derivada
em relao a U1

Stotal
U1

S1
U1
S1
U1

V1
V1

=0


V1 

+
+

S2
U1
S2
U2

V1
V2

=0
(1) = 0

1
T1

1
T2

T1 = T2 ,

o que bastante natural, mas de qualquer forma re onfortante ver isto

emergir naturalmente do prin pio de mxima entropia. Analogamente ao fazer
a derivada
em

 relao a V1 , en ontraremos
Stotal
= Tp11 Tp22 = 0 p1 = p2 , uma vez que as temperaturas so
V1
U1
iguais no ponto de mximo. A igualdade das presses tambm natural. A
igualdade das temperaturas e presses nos do duas equaes para determinar
as duas in gnitas U1 e V1 no ponto de mximo. Entretanto podemos explorar
um pou o mais o prin pio de mxima entropia. Na verdade, derivadas iguais a
zero, no impli am ponto de mximo. O fato de termos um ponto de mximo
signi a mais do que isto. As segundas derivadas devem ser negativas. Vejamos
o que obtemos ao impor que a segunda derivada om relao a U1 seja negativa.
Teremos


 2








Stotal
T1
T2
1
1
1
1

= T 2 U1
T 2 U2
(1) .
= U1 T1 T2
U 2
1

V1

V1

V1

V2

No ponto de mximo, as duas temperaturas so iguais, a segunda derivada

negativa impli a que


T1
U1

V1

T2
U2

(17)

0,

V2

omo a apa idade trmi a a volume onstante dada por Cv =

equao a ima impli a em
1
1
+
0.
Cv,1
Cv,2

U
T V

, e

(18)

Este resultado em prin pio para o ponto de mximo. O ponto de mximo

naturalmente vai depender do estado ini ial. Se modi armos o estado ini ial,
hegaremos ao mesmo resultado, agora para um outro ponto (U1 , V1 ). Dessa
forma, vemos que a Eq. (18) representa um resultado geral, vlido sempre, em
qualquer ponto e para quaisquer materiais. Mas ns podemos ir ainda um pou o
mais longe. Como a apa idade trmi a uma funo extensiva, quanto maior
o sistema, maior a apa idade trmi a. Assim podemos imaginar que a parte
2 seja innitamente grande, de modo que sua apa idade trmi a seja innita.
Nestas ondies a Eq. (18) nos d o importante resultado geral
Cv 0,

(19)

vlido sempre, em qualquer temperatura, qualquer presso e para qualquer material. Este uma tpi a "grande" verdade que a Termodinmi a nos permite
armar.

1
1.1

Aula - Termodin
amica - 18/10/2012
Estabilidade do Equilbrio Termodin
amico

Retomando a aula anterior, mostramos que todo sistema possui capacidade termica a volume constante
maior do que zero. Isto foi conseq
uencia do princpio de m
axima entropia, que nos diz que o estado de
equilbrio de um sistema isolado e aquele que maximiza a entropia.
No caso da situac
ao estudada, vimos que o princpio de m
axima entropia recupera o resultado ja esperado
de que no equilbrio teremos a mesma temperatura e a mesma pressao em todo o sistema. Este fato trivial
veio de termos as primeiras derivadas da entropia total iguais a zero no ponto de m
aximo. Ora, mas isto
poderia ocorre num ponto de mnimo tambem. Quando olhamos a segunda derivada, e dissemos que se trata
de um ponto de m
aximo, estabelecemos o resultado geral de que a capacidade termica a volume constante
um exemplo de
deve ser positiva. Isto vale para qualquer sistema, a qualquer temperatura e pressao. E
resultado geral da Termodin
amica.
Este resultado representa a estabilidade do equilbrio termodin
amico. Vejamos isto em mais detalhes.
Suponhamos que o equilbrio entre as duas partes tenha sido atingido. Suponhamos que por flutuac
ao,
durante um certo intervalo de tempo haja uma transferencia lquida de calor (Q) do lado 1 para o lado
2, digamos. Como Cv > 0, a temperatura do lado 2 vai aumentar um pouco, pois T2 = Q/Cv > 0, e a
temperatura do lado 1 vai diminuir um pouco, pois T1 = Q/Cv < 0. Agora, ja sabemos que a 2a Lei
da Termodin
amica estabelece que o calor flui do corpo de maior temperatura para o de menor temperatura.
Assim o lado 2, aquecido, vai ceder calor ao lado 1. O lado 2 vai baixar sua temperatura, o lado 1 vai elevar
a sua temperatura, e o sistema evolui de modo a restaurar o equilbrio.
Vejamos o que aconteceria se Cv fosse negativo. Neste caso, a flutuacao que removeu o sistema do
equilbrio, transferindo calor do lado 1 para o lado 2, produziria uma diminuicao da temperatura do lado 2
e um aumento da temperatura do lado 1. Como calor flui do corpo de maior temperatura para o de menor
temperatura, o lado 1 transferiria ainda mais calor para o lado 2, o que por sua vez faria a temperatura
do lado 2 cair ainda mais, de modo que o sistema se afastaria da situacao de equilbrio. O equilbrio seria
inst
avel.

1.2

Primeiro contato com o potencial qumico

Suponhamos que os subsistemas 1 e 2 possam trocar partculas entre si. Para manter a discuss
ao simples,
suponhamos que ambos os sistemas s
ao formados pela mesma molecula. O sistema 1 poderia ser
agua
lquida e o sistema 2 poderia ser gelo. Moleculas de agua podem sair da fase lquida e ir para a fase s
olida
e vice-versa.
Gelo

2
Trocam
particulas

Sistema
Isolado

Agua

Figura 1:

Para estas situac

oes em que o n
umero de moles de um subsistema n
ao e fixo, a 1a Lei e generalizada
para
dU = T dS pdV + dn,
(1)
onde a vari
avel termodin
amica representa o potencial qumico da substancia em questao e n e o n
umero
de moles. A equac
ao acima nos leva a pensar na energia interna como funcao de S, V e n. Assim temos


U
= .
(2)
n S,V
O potencial qumico representa o aumento da energia interna para cada mol de partculas adicionado. Mas
esta adicao de partculas deve ser feita a volume e entropia constantes.
Naturalmente, podemos isolar dS em (1) e escrever
dS =

1
dU + dV dn,
T
T
T

(3)

que nos leva a pensar na entropia como funcao de U , V e n. Agora temos

 
S

= .
n U,V
T

(4)

ao problema da
aqua e do gelo. Ao utilizarmos o princpio da m
axima entropia, devemos ter

 Voltando
Stotal
= 0 no ponto de equilbrio, nos levando a
n1
U1 ,V1



1
2
+
(1) = 0,
T1
T2

(5)

que nos d
a 1 = 2 no ponto de equilbrio. Isto representa o equilbrio qumico.
Para ganhar um pouco de intuic
ao sobre o potencial qumico vejamos o que aconteceria se tivessemos
equilbrio termico (T1 = T2 ) e mec
anico (p1 = p2 ), mas 1 > 2 por exemplo. A questao e: de acordo com
a 2a Lei, este desbalanco de potencial qumico leva a um fluxo de partculas em que sentido?
1
T,p

T,p

2
1

Figura 2:
Suponhamos que o fluxo seja do lado de maior potencial qumico (1) para o de menor (2). Suponhamos
um pequena transferencia de n moles do lado 1 para o lado 2 (se no final concluirmos que n < 0, significa
que o fluxo foi na verdade do lado 2 para o lado 1). Associada a esta transferencia (espontanea), teremos
uma variacao na entropia do sistema dada por
S = S1 + S2 .

(6)

Se utilizarmos a Eq. (3), teremos

p
1
U1
+ V1 n1 ,
T
T
T
U2
p
2
S2
+ V2 n2 .
T
T
T
Mas devemos ter U1 = U2 , V1 = V2 , n1 = n e n2 = n, portanto somos levados a
S1

(7)
(8)

(1 2 )
n.
(9)
T
Mas a 2a Lei requer que para este sistema isolado, sofrendo uma transformacao espontanea, tenhamos
S > 0. Como temos, por hip
otese, 1 > 2 , conclumos que n > 0, indicando que o fluxo de partculas
ocorre de fato do lado de maior potencial qumico para o de menor potencial qumico. Quando h
a a fus
ao
do gelo, e porque o potencial qumico da agua na fase s
olida esta maaior do que o da fase lquida, assim
uma visao um tanto quanto sofisticada, mas e precisa do
todas as moleculas migram para a fase lquida. E
ponto de vista termodin
amico. Mais adiante no curso, voltaremos a discutir o equilbrio entre fases. Com a
bagagem adquirida ate l
a, poderemos fazer uma an
alise mais fsica.
S =

1.3

Energia livre de Helmholtz

A situacao de sistema isolada n

ao e muito pr
atica, de modo que vale a pena explorar conseq
uencias da
segunda lei Suniv 0 para situac
oes mais comuns. Vejamos duas situacoes de grande interesse pr
atico.

Sistema

To
Banho Termico

Figura 3:
A primeira delas e a aquela em nosso sistema evolui em contato com um banho termico `
a temperatura
T0 . Quando falamos banho termico, queremos dizer um sistema muito grande, para o qual as variac
oes nas
propriedades intensivas s
ao desprezveis. Assim a temperatura T0 do banho termico e, para todos os efeitos,
constante. O universo e composto por nosso sistema e pelo banho termico. A partir de um estado inicial
o sistema evoluir
a, realizando ou recebendo trabalho e trocando calor com o banho termico. Ao final do
processo, o sistema estar
a num estado final de equlibrio. Neste processo teremos Suniv 0, o que implica
S + SBT 0.

(10)

Se no processo o banho termico transferir uma quantidade Q de calor para o sistema, a variac
ao de entropia
do banho termico ser
a
Q
SBT = ,
(11)
T0
3

pois a temperatura do banho termico e constante e igual a T0 . Aplicando a 1a Lei da Termodin

amica ao
sistema, teremos
Q = U + W.
(12)
Substituindo esta u
ltima equac
ao em (11) e depois (11) em (10), encontraremos
S

(U + W )
0,
T0

(13)

ou seja
W (U T0 S) = (U T0 S).

(14)

F = U T S.

(15)

Este resultado, conseq

uencia da 2a Lei, estabelece um limite para o trabalho que pode ser extrado do sistema
durante a transformac
ao em contato com o banho termico. Motivados pelo aparecimento da combinac
ao
U T0 S, vamos introduzir a energia livre de Helmholtz,

Note que a energia livre de Helmholtz, e uma outra funcao de estado, calculada com a temperatura T do
pr
oprio sistema. Na equac
ao (14), aparece
F0 = U T0 S,

(16)

com a temperatura do banho termico. Ainda que no estado final, com o sistema em equilbrio termico com
o banho, tenhamos obrigatoriamente T = T0 ; no estado inicial, a temperatura do sistema pode ser diferente
da do banho termico. Por simplicidade, vou me referir a F0 como energia livre de Helmholtz tambem, mas
sempre colocando o subscrito 0 para evitar confus
oes.
inicio

Fo

fim

Fo
Fo

Wextraido

injetado

fim
Fo

Fo

inicio

Fo

Figura 4:
A equacao (14) estabelece que
W F0 .

(17)

Se a transformac
ao do sistema for tal que a energia livre F0 vai diminuir, entao temos uma situac
ao em que
e possvel extrair trabalho. No entanto o m
aximo de trabalho que pode ser extrado e igual a F0 . O
sinal de igual s
o ser
a atingido quando a transformacao for reversvel. Na pr
atica, isto e muito difcil, pois
nunca vamos ter situac
oes realmente quase-est
aticas e sem dissipacoes por atrito.
Por outro lado se a transformac
ao do sistema for tal que a energia livre F0 vai aumentar, ent
ao temos
uma situacao em que e necessario realizar trabalho sobre o sistema,
W

sobre o

= W F0 .

(18)

sistema

Como na pr
atica a transformac
ao n
ao e reversvel, seremos obrigados a fazer um trabalho maior do que
F0 .
4

Consideremos agora uma evoluc

ao livre do nosso sistema. Isto e, uma evolucao em que n
os n
ao extramos
(nem realizamos) trabalho do (sobre o) sistema. Isto e conseguido simplesmente mantendo o volume constante e n
ao conectando nenhum aparato que possa extrair ou fornecer energia ao sistema. Nesta situac
ao
a Eq. (14) modifica-se para
F0 0.
(19)
Nestas circunstancias a energia livre de Helmholtz F0 sempre diminuir
a.
O estado de equilbrio ser
a portanto atingido quando F0 for mnima.
1.3.1

Exemplo

Considere um sistema composto por um pist

ao e um embolo m
ovel. Inicialmente do lado esquerdo temos
um 1 mol de g
as ideal `
a pressao p1 e temperatura T0 e do lado direito, tambem 1 mol de gas ideal `
a pressao
p2 < p1 e temperatura T0 . Determine o m
aximo de trabalho que podemos extrair deste sistema.
Nos podemos extrair trabalho se houver diferenca de pressao entre o lado esquerdo o direito, pois dado
este desbalanco podemos usar tal sistema para erguer algum peso. Assim o estado final ser
a aquele em que
as pressoes s
ao as mesmas. Temos portanto:

Estado inicial =

p1 , T0 , V1 = RT0 /p1
p2 , T0 , V2 = RT0 /p2 .

No estado final, a temperatura, a pressao e o volume ser

ao os mesmos dos dois lados do embolo. Teremos
de cada lado


1
RT0 1
+
(20)
VF = (V1 + V2 )/2 =
2
p1 p2
2p1 p2
.
(21)
pF = RT0 /VF =
p1 + p2
A entropia no estado inicial ser
a:

 

T0
p1
T0
p2
Sinicio = S1 + S2 = s(p0 , T0 ) + cp ln( ) R ln( ) + s(p0 , T0 ) + cp ln( ) R ln( )
T0
p0
T0
p0
p1
p2
= 2s(p0 , T0 ) R ln( ) R ln( ),
p0
p0
onde p0 e uma pressao de referencia qualquer. A entropia do estado final ser
a
Sf inal = 2s(p0 , T0 ) 2R ln(

pF
).
p0

(22)

A energia interna depende apenas da temperatura, entao e mesma no incio e no fim, de modo que


pF
p1
p2
F0 = T0 S = T0 2R ln( ) + R ln( ) + R ln( ) ,
p0
p0
p0
!

p1 p2
p2
< 0.
= RT0 ln( F ) = 2RT0 ln p1 +p2
p1 p2
2

(23)
(24)

E portanto, o maior trabalho que pode ser extrado deste sistema e

Wmax = F0 = 2RT0 ln
5

p1 +p2
2

p1 p2

(25)

Neste problema, uma vez que temos gases ideais cujas temperaturas s
ao iguais a T0 no incio e no fim
da transformac
ao , a variac
ao de energia interna foi nula. Se n
os decidirmos acoplar algum dispositivo para
extrair trabalho, este trabalho ser
a extrado `as custas de calor que e transferido do banho termico para o
sistema. Nao h
a contradic
ao com a 2a Lei pois o estado final do sistema n
ao e igual ao estado inicial.
Se n
ao acopl
assemos nenhum peso ou coisa do tipo ao sistema, ele evoluiria para o equilbrio, atingindo o
estado final acima. Teramos assim perdido a oportunidade de extrair trabalho. Neste caso alem de termos
variacao de energia interna nula entre o incio e o fim, teramos W = 0 e consequentemente Q = 0. Durante
o processe de evoluc
ao para o equilbrio, o gas da esquerda se expande rapidamente, esfriando, e o da direita
se comprime rapidamente, esquentando. O que um puxa de calor do banho termico, ou outro libera, de
modo que no final teremos Q = 0. Ao final deste processo, a energia livre de Helmholtz do sistema ter
a
atingido um valor mnimo.

Aula - Termodin
amica - 22/10/2012

2.1

Energia livre de Gibbs

Uma segunda situac

ao de grande interesse pr
atico e a aquela em que nosso sistema evolui em contato com um
banho termico `
a temperatura T0 constante e tambem `a pressao p0 constante. O banho termico poderia ser
a atmosfera, por exemplo. O sistema agora troca calor e tambem pode mudar seu volume livremente. Se o
sistema se expandir, aumentando seu volume por V , ele ter
a feito trabalho p0 V sobre a atmosfera. Agora
vamos considerar a possibilidade de extrair trabalho do sistema de outra forma, isto e, n
ao apenas atraves
da expans
ao do mesmo. Isto porque o trabalho de expans
ao n
ao est
a sendo aproveitado, o sistema est
a
simplesmente empurrando a atmosfera ao seu redor. Vamos chamar o trabalho p0 V de trabalho mec
anico
e qualquer outra forma de trabalho (magnetico ou eletrico, por exemplo) de trabalho n
ao mec
anico, Wnm .
Quando nosso sistema sai do estado inicial e vai para o estado final, sistema + banho termico formam o
universo para o qual temos Suniv 0. Portanto,
S

Q
0,
T0

(26)

onde Q e a quantidade de calor fornecido ao sistema pelo banho termico. Por sua vez, a 1a Lei aplicada ao
sistema nos d
a
Q = U + p0 V + Wnm ,
(27)
que levada `a Eq. (26) resulta em
S (U + p0 V + Wnm )/T0 0

(28)

Wnm (U T0 S + p0 V ) = (U T0 S + p0 V ).

(29)

que pode ser reescrita como

Motivados pelo aparecimento da combinacao U T0 S + p0 V , vamos introduzir a energia livre de Gibbs,

G = U T S + pV.

(30)

Note que a energia livre de Gibbs, e uma outra funcao de estado, calculada com a temperatura T e a pressao
p do pr
oprio sistema. Na equac
ao (29), aparece
G0 = U T0 S + p0 V,
6

(31)

fem

111111
000000
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111

Figura 5: Trabalho magnetico acontece quando a magnetizacao do material e alterada. Pode-se tirar proveito
disto: se o material estiver envolvido por uma bobina, a alteracao da magnetizacao produz alterac
ao no
fluxo magnetica atraves da bobina com consequente geracao de fem e corrente eletrica.

com a temperatura e a pressao do banho termico. Ainda que no estado final, com o sistema em equilbrio
termico e mec
anico com o banho, tenhamos obrigatoriamente T = T0 e p = p0 ; no estado inicial, a temperatura do sistema pode ser diferente da do banho termico. Por simplicidade, vou me referir a G0 como
energia livre de Gibbs tambem, mas sempre colocando o subscrito 0 para evitar confus
oes.
A equacao (29) estabelece que
Wnm G0 ,
(32)
Se a transformac
ao do sistema for tal que a energia livre G0 vai diminuir, entao temos uma situac
ao em
que e possvel extrair trabalho n
ao-mec
anico. No entanto o m
aximo de trabalho n
ao-mec
anico que pode
ser extrado e igual a G0 . O sinal de igual s
o ser
a atingido quando a transformacao for reversvel. Na
pr
atica, isto e muito difcil, pois nunca vamos ter situacoes realmente quase-est
aticas e sem dissipac
oes por
atrito.
Por outro lado se a transformac
ao do sistema for tal que a energia livre G0 vai aumentar, ent
ao temos
uma situacao em que e necessario realizar trabalho n
ao-mec
anico sobre o sistema,
(Wnm )

sobre o

= Wnm G0 .

(33)

sistema

Como na pr
atica a transformac
ao n
ao e reversvel, seremos obrigados a fazer um trabalho n
ao-mec
anico
maior do que G0 .
Consideremos agora uma evoluc
ao livre do nosso sistema. Isto e, uma evolucao em que n
os n
ao extramos (nem realizamos) trabalho n
ao-mec
anico do (sobre o) sistema. Isto e conseguido simplesmente n
ao
conectando nenhum aparato que possa extrair ou fornecer energia ao sistema. Nesta situac
ao a Eq. (32)
modifica-se para
G0 0.
(34)
Nestas circunstancias a energia livre de Gibbs G0 sempre diminuir
a.
O estado de equilbrio ser
a portanto atingido quando G0 for mnima.

2.2

Algumas outras grandes verdades da Termodin

amica

Vamos exemplificar o princpio de mnima energia livre de Gibbs para estabelecer alguns resultados gerais
da Termodin
amica. Considere o sistema da figura 6. Suponhamos que sistema inicialmente tenha pressao
e temperatura diferentes das do banho termico. Nao acoplaremos nada ao sistema, que evoluir
a livremente
ate o equilbrio. O estado de equilbrio e aquele em que G0 for mnima.
po , To
U, V

Figura 6:

2.2.1

Exemplo 1

Go

Veq
V

Ueq

Ponto de
equilibrio

U
Figura 7:
Vamos adotar como vari
aveis independentes para descrever o sistema a sua energia interna (U ) e o seu
volume (V ). Assim
G0 (U, V ) = U T0 S(U, V ) + p0 V.
(35)
No ponto de equilbrio, G0 deve ser mnima, portanto




G0
S
= 0 1 T0
= 0.
U V
U V
Da primeira lei, temos dU = T dS pdV ou dS = dU/T + p/T dV , de modo que
equacao acima torna-se
1 T0 /T = 0 T = T0 no equilibrio,
o que ja era esperado. No ponto de mnimo tambem temos




G0
S
= 0 T0
+ p0 = 0.
V U
V U
8

(36)
S
U V

= 1/T . Assim a
(37)

(38)

Da primeira lei, temos

S
V U

= p/T , portanto
T0

p
+ p0 = 0 p = p0 no equilibrio,
T

(39)

o que tambem ja era esperado. Os resultados n

ao triviais vem de se impor que G0 tenha de fato um ponto
de mnimo. Isto requer que as segundas derivadas sejam positivas no ponto de mnimo. Vejamos


 2 
(1 T0 /T )
G0
0
0
U 2 V
U
V




1 T
T0 T
0
0, no equilibrio,
(40)
T 2 U V
T0 U V
portanto
Cv =

U
T

0 no ponto de equilibrio.

(41)

Veja que se imaginarmos nosso sistema sendo colocado em diferentes banhos termicos, os pontos de equilbrio
seriam diferentes. Em cada situac
ao teramos Cv 0, de modo que isto vale sempre, para qualquer temperatura, pressao e para qualquer material.
A segunda derivada em relac
ao ao volume tambem deve ser positiva, assim


 2 
(T0 p/T + p0 )
G0
0
0
V 2 U
V
U




T0 p
T0 p T

+ 2
0
T V U
T
V U




p
p0 T

0.
(42)

T0 V U
V U
Novamente observamos que estas derivadas s
ao calculados no ponto de mnimo onde a pressao e p0 e a
temperatura e T0 , mas se tivessemos outro problema com um banho termico diferente, teramos a mesma
relacao valida para em outro ponto. Assim vemos que para qualquer material deve valer que




p T
p

0.
(43)
T V U
V U
em qualquer pressao e temperatura. Essa relacao n
ao e facil de ser fisicamente interpretada, pois estas
derivadas parciais n
ao est
ao associadas a grandezas tipicamente medidas em laborat
orio. No entanto tratase de um tpico resultado resultado geral de Termodin
amica.
2.2.2

Exemplo 2
po , To
T, V

Figura 8:

Vamos agora escolher como vari

aveis independentes para descrever nosso sistema a temperatura e o
volume. No ponto de mnimo temos primeiras derivadas iguais a zero. Derivando em relacao `a temperatura,






G0
U
S
=0
T0
= 0.
(44)
T V
T V
T V
Pela primeira lei com volume constante, dU = T dS, logo




S
U
=T
,
T V
T V

(45)

portanto
(T T0 )

S
T

= 0 T = T0 no equilibrio.

Derivando em relac
ao ao volume






U
G0
S
=0
T0
+ p0 = 0.
V T
V T
V T
Pela primeira lei, dU = T dS pdV , logo


U
V

p + p0 p = p0 no equilibrio.

=T
T

S
V

p,

(46)

(47)

(48)

portanto
(T T0 )

S
V

Agora vejamos as segundas derivadas. Comecemos com

!

 2 

 2 
S
(T T0 ) T
S
G0
S
V
=
=
.
+ (T T0 )
2
T
T
T V
T 2 V
V

(49)

(50)

No ponto de equilbrio, T = T0 e a segunda derivada deve ser positiva, logo



S
0.
(51)
T V




S
1 U
Pela primeira lei com volume constante dU = T dS, logo T
=
T T V = Cv /T . Portanto, o resultado
V
acima implica novamente que Cv 0.
Agora vamos ver a segunda derivada com relacao ao volume.

!



 2 

 2 
S
p + p0
(T T0 ) V
p
S
G0
T
=

= (T T0 )
.
(52)
V 2 T
V
V 2 T
V T
T

No ponto de equilbrio, T = T0 e a segunda derivada deve ser positiva, logo



p

0
V T

(53)

ou seja


p
V

10

0.

(54)

Novamente, isto vale no ponto de mnimo, com pressao igual a p0 e temperatura igual a T0 . Trabalhando
com outros banhos termicos, obteramos o mesmo resultado para outros valores de p0 e T0 e vemos, portanto,
que essa desigualdade e geral, vale para qualquer temperatura e pressao. Em qualquer sistema fsico, sempre
que a temperatura for constante, ao aumentarmos
o volume, a pressao deve cair, jamais aumentar.
 
1
=
e escrever
Naturamente podemos considerar V
p
p T
( V
)T


V
0.
(55)
p T
Esta derivada representa, quando dividida pelo volume V e multiplicada por -1, a compressibilidade isotermica


1 V
.
(56)
T =
V p T
Portanto, para qualquer sistema fsica, em quaisquer temperatura e pressao, T 0. Este e um outro
exemplo tpico de resultado geral da Termodin
amica.
O sinal positivo da compressibilidade isotermica tambem pode ser interpretado facilmente em termos
da estabilidade do equilbrio termodin
amico. Suponhamos que o sistema esteja em equilbrio, por alguma
flutuacao o volume do sistema diminui um pouco em certo momento. Sendo a compressibilidade positiva, `
a
diminiuicao do volume correspondera um aumento da pressao. Estando com a pressao elevada em relac
ao `
a
da vizinhanca, o sistema empurrar
a a vizinhanca e se expandir
a, restaurando seu volume e pressao originais.
2.2.3

Exemplo 3
po , To
T, p

Figura 9:
Vamos agora escolher como vari
aveis independentes para descrever nosso sistema a temperatura e a
pressao. No ponto de mnimo temos primeiras derivadas iguais a zero. Derivando em relacao `a temperatura,








G0
S
V
U
=
T0
+ p0
.
(57)
T p
T p
T p
T p
Pela primeira lei, dU = T dS pdV , logo






U
S
V
=T
p
,
T p
T p
T p

(58)

portanto no ponto de equilbrio temos

(T T0 )

S
T

(p p0 )

V
T

= 0.

Derivando em relac
ao `
a pressao teremos





 

G0
U
S
V
=
T0
+ p0
.
p T
p T
p T
p T
11

(59)

(60)

Pela primeira lei, dU = T dS pdV , logo


 



S
V
U
=T
p
,
p T
p T
p T

(61)

portanto no ponto de equilbrio temos

(T T0 )

S
p

(p p0 )

V
p

= 0.

(62)

As equacoes (59) e (62) implicam p = p0 e T = T0 no equilbrio.

Agora vejamos as segundas derivadas. Comecemos com





V
S
 2 
 2 


 2 

(p

p
)

(T

T
)
0
0
T p
T p
G0
V
S
S

=
(p p0 )
=
+ (T T0 )
2
2
T
T
T p
T p
T 2 p
p
p

(63)

No ponto de equilbrio, T = T0 , p = p0 e a segunda derivada deve ser positiva, logo



S
0.
T p
Como dQ = T dS, a capacidade termica `a pressao constante pode ser escrita como


S
Cp = T
,
T p

(64)

(65)

e portanto temos o resultado geral de termodin

amica estabelecendo que Cp 0. Este resultado naturalmente
pode ser interpretado em termos da estabilidade do equilbrio termodin
amico como discutido acima no caso
de Cv .
Agora vamos ver a segunda derivada com relacao `a pressao.
  
 

V
S
 2  

 2 
 2 

(p

p
)

(T

T
)
0
0
p T
p T
V
V
S
G0

= (T T0 )
(pp0 )
2
2
p
p
p T
p T
p2 T
T
T

(66)

No ponto de equilbrio, T = T0 , p = p0 e a segunda derivada deve ser positiva, logo



V
0

p T

(67)

ou seja
1
T =
V
como ja obtido antes.
2.2.4

V
p

(68)

Exemplo 4

Vamos agora escolher como vari

aveis independentes para descrever nosso sistema a entropia e a pressao. No
ponto de mnimo temos primeiras derivadas iguais a zero. Derivando em relacao `a entropia,






U
V
G0
=
T0 + p0
.
(69)
S p
S p
S p
12

po , To
S, p

Figura 10:

Pela primeira lei, dU = T dS pdV , logo



U
S

=T p

V
S

(70)

= 0.

(71)

portanto no ponto de equilbrio temos

(T T0 ) (p p0 )

V
S

Derivando em relac
ao `
a pressao teremos






U
V
G0
=
+ p0
.
p S
p S
p S
Pela primeira lei com entropia constante, dU = pdV , logo




U
V
= p
,
p S
p S

(72)

(73)

portanto no ponto de equilbrio temos

(p p0 )

V
p

= 0.

(74)

As equacoes (71) e (74) implicam p = p0 e T = T0 no equilbrio.

Agora vejamos as segundas derivadas. Comecemos com



V


 2 
 2 

(T

T
)

(p

p
)
0
0
S p
T
V
G0

=
=
(p p0 )
2
S
S
S p
S 2 p
p

(75)

No ponto de equilbrio, p = p0 e a segunda derivada deve ser positiva, logo



T
0.
S p

(76)

ou seja,
Cp = T

S
T

0,

como ja encontrado antes.

Agora vamos ver a segunda derivada com relacao `a pressao.
  

V
 2 


 2 

(p

p
)
0
p S
G0
V
V

=
=
(p p0 )
2
p
p
p S
p2 S
S
S

13

(77)

(78)

No ponto de equilbrio, p = p0 e a segunda derivada deve ser positiva, logo



V
0

p S

(79)

ou seja a compressibilidade adiab

atica
s =

1
V

V
p

(80)

tambem. Naturalmente, este resultado geral de Termodin

amica, valido para qualquer sistema, em qualquer
temperatura e pressao, pode ser interpretado em termos da estabilidade do equilbrio termodin
amico como
feito acima no caso da compressibilidade isotermica.
2.2.5

Exemplo 5

Agora vamos trabalhar com a entropia e o volume como vari

aveis independentes, mas vamos algo um pouco
diferente do que fizemos nos exemplos anteriores. A ideia continua sendo minimizar a energia livre de Gibbs
G0 . Digamos que o ponto de mnimo seja (S , V ) conforme ilustrado na figura ??
Consideremos uma linha reta no plano (S,V) que passe pelo ponto de equilbro (S , V ) Esta linha reta
pode ser descrita de forma parametrica em termos de uma vari
avel t,
S = S + t,
V

= V + t,

onde e s
ao constantes e o coeficiente angular da reta e /.

Go

Go

V*
V

S*

t
Figura 11:

Pois bem, se a func

ao G0 e uma funcao de S e V , ao nos movermos ao longo da linha reta parametrizada
acima, teremos G0 em func
ao do par
ametro t. Quando t = 0, estaremos exatamente no ponto de mnimo
2 G0
0
nimo. Vamos determinar estas
(ponto de equilbrio). Naturalmente G
t = 0 e t2 > 0 no ponto de m
derivadas. Teremos




G0
G0
G0
=
+

t
S V
V S






U
G0
U
=
T0 +
+ p0 .
(81)
t
S V
V S
14





U
Se substituirmos as derivadas parciais U
S V = T e V S = p encontraremos que p = p0 e T = T0 no
ponto de mnimo (uma vez que e s
ao arbitrarios). Mas desta vez vamos manter as derivadas parciais
acima e fazer a segunda derivada:
 2 

U
2U
2 G0
=

+
t2
S 2 V
V S
 2
 2 

U
U
+
+

SV
V 2 S
 2 
 2 
U
U
2 G0
2U
2
=
+
+2
2.
(82)
2
2
t
S V
V S
V 2 S
Como no ponto de mnimo,

2 G0
t2

> 0, temos
 2 
 2 
U
2U
U
2
+
+2
2 > 0
2
S V
V S
V 2 S

que deve valer para qualquer reta escolhida, ou seja, quaisquer e . Alem do mais deve valer para
qualquer escolha do banho termico, isto e para quaisquer S e V . Isto significa que a energia interna U
quando expressada em termos da entropia e do volume e uma funcao U (S, V ) que em qualquer ponto (U, V )
satisfaz a propriedade
 2 
 2 
U
2U
U
2
+
+2
2 > 0, , .
(83)
S 2 V
V S
V 2 S
O significado disto e que se cortarmos o gr
afico da funcao U=U(S,V) por um plano perpendicular ao plano
(S,V), teremos um linha de concavidade para cima sempre. Isto significa que a energia interna quando
funcao da entropia e do volume e uma funcao convexa. Portanto, se te fornecerem uma func
ao U(S,V) e
te perguntarem se ela
e fisicamente aceitavel, voce pode checar diversas
propriedades
para
dar
seu parecer.


U
U
Pode verificar se S V 0, pois T 0, pode verificar se V S 0, pois p 0 e pode verificar se a
funcao e de fato convexa.
Em particular, se escolhermos = 0, (83) implica em
 2 
 2 


U
U
T
2
>0
>0
> 0 Cv > 0.
(84)
S 2 V
S 2 V
S V
Se escolhermos = 0, teremos
 2 


 2 
U
p
U
2
>0
>0
> 0 s > 0.
V 2 S
V 2 S
V S
A relacao (83) pode ser escrita de forma matricial como
 2 
U
2U


SV
S 2 V




2
2
U
V S

U
V 2

> 0.

(85)

(86)

Se o vetor de componentes e for escolhido como autovetor da matriz 2 2 acima, (86) implica que o
autovalor deve ser positivo. Se os autovalores da matriz s
ao todos positivos, entao seu determinante tambem
e positivo. Logo a func
ao U(S,V) possui derivadas parciais que em qualquer ponto devem satisfazer


2U
S 2

2U
V 2

15

2U
SV

2

> 0.

(87)

2.2.6

Exemplo 6

Agora vamos deixar para o leitor escolher U e V como vari

aveis independentes e proceder como no exemplo
acima para encontrar que a entropia como funcao de U e V e uma funcao c
oncava, ou seja que satisfaz
 2 
 2 
S
2S
S
2
+
+2
2 < 0, , .
(88)
U 2 V
V U
V 2 U
Qualquer corte agora no gr
afico da funcao S(U, V ) fornece uma curva de concavidade para baixo. Como
conseq
uencia de (88), o leitor encontrar
a que
 2 
S
< 0, Cv > 0
(89)
U 2 V
 2 
S
< 0,
(90)
V 2 U
 2   2 
 2 2
S
S
S
> 0.
(91)

2
2
U V V
U V
U

16